Русанов Анатолий Иванович НШ
advertisement
НШ-6291.2010.3 «Термодинамические, механические, реологические и электрические свойства поверхностных слоев, дисперсных систем и материалов». Научный руководитель: академик РАН, заведующий кафедрой коллоидной химии А.И. Русанов. Открыта оптическая активность растворов коллоидных ПАВ разного типа (анионного додецилсульфата натрия, катионного бромида гексадецилтриметиламмония и неионного Бридж30). Оптическая активность возникает только выше точки Крафта, а на концентрационном графике характеризуется выраженным максимумом в районе ККМ. Концентрация исчезновения оптической активности соответствует формированию сферических мицелл и является новым важным параметром коллоидной химии ПАВ. Этот новый тип хиральности можно назвать агрегативной или концентрационной супрамолекулярной хиральностью. Проанализирован подход к молекулярному моделированию обратных мицелл и микроэмульсий вода-масло методами молекулярной динамики и Монте-Карло. Рассмотрены основные структурные и термодинамические свойства агрегатов, динамика компонентов мицеллы. Из полученных результатов по структуре и динамике можно сделать следующие основные выводы: мицеллы характеризуются слоистым строением; присутствие воды играет существенную роль в процессе формирования обратных мицелл; форму агрегатов можно представить в виде либо сферы с флуктуациями поверхности, либо эллипсоида; вода в поверхностном слое характеризуется низкой подвижностью, по сравнению с объемной водой и водным раствором, вследствие сильного связывания ионами ПАВ; природа противоионов не вызывает качественных изменений в состоянии воды мицеллярного ядра. Проведено исследование механизма образования мицеллярных агрегатов в неполярной среде на основе компьютерного моделирования методом молекулярной динамики в NVT ансамбле при температуре 300 K. Подтверждена гипотеза об ином механизме образования обратных мицелл, в сравнении с хорошо изученными прямыми мицеллами. Полученные результаты свидетельствуют о трехстадийном процессе формирования обратной мицеллы в растворе. На основании полученных данных для грубозернистой модели молекул ПАВ можно сделать вывод, что присутствие воды не только увеличивает интенсивность агрегации, но также способствует образованию сферических обратных мицелл. В процессе формирования обратных мицелл дисперсионные взаимодействия неполярных групп поверхностно-активных молекул также играют немаловажную роль. Исследована зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации водных растворов пентадецилсульфата натрия в интервале от 5.0·10-4 до 3.0·10-3 моль/л при 30, 33.1, 35, 37.5, 40 и 45оС. Обнаружена аномальная зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации изучаемого ПАВ. В районе ККМ эквивалентная электропроводность проходит через максимум, которому предшествует минимум, что подтверждает теоретические представления об электропроводности мицеллярных растворов. Определены значения ККМ исследуемых растворов при различных температурах. Найденные значения ККМ совпадают с величинами, полученными другим методом. Показано, что для водных растворов пентадецилсульфата натрия, исследуемых методом электропроводности, наблюдается экстремальный характер зависимости ККМ от температуры с минимумом в области 35оС, что связано с изменением структуры воды и характером гидратации поверхностно-активных ионов. Рассчитаны термодинамические характеристики системы и показано, что с увеличением температуры, процесс мицеллообразования изменяется от экзотермического к эндотермическому и этот переход соответствует минимуму при ККМ в области 35оС, указывая на изменения в структурировании растворителя – воды. В этих же системах исследована зависимость вязкости от температуры раствора. Выявлено немонотонное изменение вязкости около ККМ, что можно объяснить, рассматривая мицеллообразование как фазовый переход второго рода. Методом максимального давления в газовом пузырьке измерено динамическое поверхностное натяжение водных растворов додецилсульфата натрия и хлорида додециламидоэтилдиметилбензиламмония, а также тройной системы вода - хлорид додециламидоэтилдиметилбензиламмония - хлорид полидиаллилдиметиламмония. Показано, что в области малых концентраций и малых времён жизни поверхности растворов додецилсульфата натрия может нарушаться электронейтральность поверхности, что приводит к увеличению поверхностного натяжения со временем. Это явление подтверждается известным эффектом Джонса – Рэя для неорганических электролитов. Проведены измерения поверхностного натяжения и дилатационной динамической поверхностной упругости растворов комплексов ПАК (полиакриловая кислота)/С8ТАБ, ПАК/С10ТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/С14ТАБ, ПАК/С16ТАБ (триметиламмоний бромид) и ПЭИ/ДСН (полиэтиленимин/натрия додецилсульфат) в широкой области концентраций ПАВ и времен жизни поверхности. Обнаружено, что, несмотря на разную химическую природу полиэлектролита и разную степень гидрофобности молекул ПАВ, зависимости динамической поверхностной упругости растворов комплексов полиэлектролит/ПАВ от концентрации ПАВ качественно близки и характеризуются резким падением динамической поверхностной упругости в узкой области концентраций вблизи эквимолярной концентрации ПАВ и сегментов полиэлектролита. Получены немонотонные кинетические зависимости динамической поверхностной упругости растворов полиэлектролит/ПАВ. Обнаружено, что для растворов комплексов ПАК/С10ТАБ, ПАК/С12ТАБ, ПАК/С14ТАБ, ПАК/С16ТАБ кинетические зависимости динамической поверхностной упругости имеют два локальных максимума в области концентраций между ККА и ККМ раствора чистого ПАВ. Показано, что основные особенности кинетических и концентрационных зависимостей поверхностного натяжения и динамической поверхностной упругости могут быть объяснены, если учесть образование в адсорбционной пленке микро- и наноагрегатов после того как поверхностное натяжение достигает некоторого критического значения. Показано, что возникновение второго максимума динамической поверхностной упругости связано с формированием многослойной структуры адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ. Установлено, что структура адсорбционной пленки комплексов полиэлектролит/ПАВ в исследованных системах определяется как электростатическими взаимодействиями между заряженными сегментами полиэлектролита и поверхностноактивными ионами, так и гидрофобными взаимодействиями между сегментами, сегментами и углеводородными хвостами молекул ПАВ, между молекулами ПАВ. Динамическая поверхностная упругость растет при увеличении степени гидрофобности компонентов. Показано, что механизм адсорбции комплексов ДСН с разветвленным полиэлектролитом – ПЭИ отличается от соответствующего механизма для комплексов с линейными полиэлектролитами. Получены кинетические зависимости дилатационной динамической поверхностной упругости растворов ПНИПАМ (N-изопропилакриламид), ПЭО (полиэтиленоксид) и ПЭГ (полиэтиленгликоль). Для растворов ПЭО и ПЭГ впервые обнаружен локальный максимум динамической поверхностной упругости. Выполнены измерения дилатационной динамической поверхностной упругости, поверхностного натяжения и эллипсометрических углов растворов ПНИПАМ/ДСН в зависимости от возраста поверхности и концентрации ПАВ. Показано, что если концентрация ДСН в растворе превышает 1.5·10-3 М, то в поверхностном слое образуются устойчивые комплексы ПНИПАМ и ДСН. Обнаружено аномально медленное изменение динамической поверхностной упругости растворов ПНИПАМ/ДСН со временем, что связано с образованием двумерных агрегатов в адсорбционном слое. Проведены измерения дилатационной поверхностной упругости для водных растворов чистого лизоцима и растворов, содержащих лизоцим и GuHCl, лизоцим и ДСН, в широкой области концентраций денатурантов. Полученные результаты для растворов чистого белка свидетельствуют об отсутствии разворачивания лизоцима в поверхностном слое. Для растворов, содержащих лизоцим и денатурант, было показано, что разрушение глобулярной структуры лизоцима в поверхностном слое происходит по другому механизму, чем в случае растворов глобулярных белков с большей молекулярной массой. В частности, GuHCl лишь в незначительной степени разрушает вторичную структуру лизоцима в поверхностном слое, в отличие от других белков. Данные для системы лизоцим/ДСН свидетельствуют, что ДСН в поверхностном слое в большей степени разрушает вторичную и третичную структуру лизоцима, чем GuHCl. Этот результат также отличает лизоцим от других глобулярных белков. Проведено комплексное исследование электроповерхностных характеристик оксида цинка (полного заряда поверхности, электрокинетического потенциала, положения ТНЗ и ИЭТ) на фоне растворов NaCl в зависимости от pH и концентрации фонового электролита. В рамках 2pK – модели рассчитаны величины констант поверхностных реакций, адсорбционные потенциалы потенциалопределяющих ионов и ионов фонового электролита. Исследована агрегативная устойчивость водных суспензий оксида цинка в широком интервале концентраций 1:1- и 1:2-зарядных электролитов; найден порог коагуляции золей. Рассчитана зависимость энергии взаимодействия частиц ZnO от расстояния между ними в рамках теории ДЛФО. Показано, что экспериментальные данные могут быть качественно описаны с позиции классической теории ДЛФО, учитывающей при взаимодействии частиц только ионноэлектростатические и молекулярные (дисперсионные) силы. Фотометрическим и электрооптическим методами проведено и исследование агрегативной устойчивости дисперсий оксида вольфрама в зависимости от концентрации электролита и вида противоиона. Определены величины коагулирующей концентрации и фактора устойчивости. Установлено, что в растворах хлоридов натрия, бария и лантана пороги коагуляции подчиняются правилу Шульце-Гарди. Результаты электрооптических измерений показали, что в процессе коагуляции, по-видимому, происходит преимущественное налипание мелких частиц на крупные агрегаты без значительного изменения размеров последних. В рамках классической теории ДЛФО рассчитана величина сложной константы Гамакера. Анализ кривых парного взаимодействия, рассчитанных в предположении о сферической форме частиц с учетом сил молекулярного притяжения и электростатического отталкивания, показал, что наблюдается выраженный вторичный минимум и что расчетная величина пороговой концентрации несколько выше, чем экспериментальная. По-видимому, при рассмотрении коагуляции дисперсий WO3 необходимо учитывать и другие составляющие расклинивающего давления, кроме молекулярной и электростатической, в том числе структурную составляющую. Проведено исследование электроповерхностных характеристик наночастиц оксида титана, синтезированного золь-гель методом, в зависимости от рН и концентрации растворов хлоридов натрия, калия, бария и лантана. Определены величины поверхностного заряда и электрокинетического потенциала, проанализирована зависимость положения точки нулевого заряда от природы и концентрации катиона. Обнаружено отсутствие отрицательной области электрокинетического потенциала в растворах BaCl2 и LaCl3, что является следствием сверхэквивалентной адсорбции в штерновском слое. Проведено комплексное исследование электроповерхностных свойств нанопористых агломератов детонационного наноалмаза (ДНА), очищенных диализом от кислотных примесей. Методами кислотно-основного потенциометрического титрования, лазерного доплеровского электрофореза и кондуктометрии получены изотермы адсорбции потенциалопределяющих ионов ГН+(pH) и ГОH-(pH), а также зависимости плотности поверхностного заряда , электрофоретической подвижности ue и удельной электропроводности Kp агломератов от рН = 3.5 - 10.5 водных растворов 0.0001 – 0.1 M KCl. Полученные изотермы адсорбции свидетельствуют о гетерогенности поверхности ДНА, т.е. наличии различных протоногенных и протонакцепторных поверхностных функциональных групп. Проведено компьютерное моделирование указанных изотерм адсорбции для поверхности ДНА, имеющей два вида функциональных групп: кислотные карбоксильные -СООН и амфотерные гидроксильные -СОН, преимущественное наличие которых подтверждается данными ИК Фурье-спектроскопии. Определены оптимальные значения констант реакций ионизации таких групп. Обнаружено, что эффективная электропроводность пористых агломератов на один - два порядка выше электропроводности равновесных растворов. По электрофоретической подвижности агломератов с использованием формул теории электрофореза вычислены соответствующие значения электрокинетического потенциала в зависимости от рН и концентрации KCl. Показано, что использование теории Миллера, учитывающей электромиграционные потоки ионов и электроосмотические потоки раствора в порах дисперсных частиц, позволяет получить более корректные значения -потенциала агломератов ДНА. Методом поточной ультрамикроскопии исследована кинетика агрегации монодисперсного золя кремнезема (с размером 250 нм) в водных растворах NaCl при рН 6.2, 9.0 и 10.2. Установлено, что медленная коагуляция частиц монодисперсного золя кремнезема размером 250 нм в растворах NaCl (С ≥ 0.05 М) при рН 6.2 и 9.0 происходит в дальнем потенциальном минимуме, обусловленным преобладанием сил дисперсионного притяжения над силами структурного отталкивания на относительно больших расстояниях между частицами (>10нм). Установление агрегативного равновесия в золе характеризуется первоначальным доминированием процесса агрегации частиц над процессом распада агрегатов. Значения равновесных чисел агрегации золя находятся в соответствии с теорией обратимой коагуляций коллоидов. Исследование состояния поверхности свежеполированного и окисленного (выдерживанием в 3% растворе перекиси водорода в течение суток) алюминия проведено методом изучения зависимости угла смачивания от pH раствора (10-3 н KCl, HCl, KOH). Угол смачивания измерялся микрофотографированием сидячей капли с последующей обработкой полученных цифровых результатов в программе SCA20. Проведено сравнение результатов исследования с данными по зависимости θ = f(pH) для пластины Al2O3, а также для пленок Al2O3, полученных в результате молекулярного наслаивания (12 и 9 циклов). Высказано предположение, что образовавшийся на поверхности алюминия оксид по числу максимумов на зависимости θ = f(pH) является, скорее всего, одной из низкотемпературных модификаций Al2O3, однако значительная выраженность этих максимумов, так же, как и проявление характерной для сейкосапфира пары максимумов при pH 5.5 и 6 может служить основанием для предположения, что на поверхности образуется смесь различных модификаций Al2O3, для которой характерно большее число поверхностных ОН-групп, чем для α-Al2O3. С целью установления возможного влияния природы противоионов с одинаковым знаком и величиной заряда на мицеллообразование методом потенциометрии изучены предмицеллярные и мицеллярные растворы додецилсульфатов лития, натрия и калия. Обнаружено, что коэффициенты активности ионов изученных ПАВ в предмицеллярной области отличаются от единицы. Однако эти изменения при температуре 400С не связаны с ассоциацией поверхностно-активных ионов, а вызываются электростатическими взаимодействиями зарядов в растворе. Вместе с тем, природа противоинов оказывает значительное влияние на ККМ, а также на степень связывания противоионов мицеллами, что позволяет говорить о заметном вкладе специфических взаимодействий зарядов при формировании двойного электрического слоя мицелл. Методами компьютерного моделирования рассмотрена структура двойного электрического слоя мицеллы анионного поверхностно-активного вещества. При расчетах использовали модель сферической мицеллы в водной фазе с явным учетом молекул воды. Рассчитаны радиальные профили локальных плотностей и электрического потенциала в двойном электрическом слое. Учет молекулярной структуры растворителя оказывает существенное влияние на профиль суммарного заряда, характеризующегося чередованием областей положительных и отрицательных значений. Вклад полярных молекул растворителя также приводит к сложной немонотонной зависимости локального электрического потенциала вблизи мицеллы. Исследованы электроповерхностные свойства (электрокинетический потенциал, положение точки нулевого заряда и изоэлектрической точки, адсорбция ионов Н+ и ОН-) водных дисперсий порфиринов (гемоглобина, билирубина и хлорофилла) в зависимости от состава водной фазы и времени контакта фаз. Установлено, что адсорбционное равновесие в дисперсиях гемоглобина и билирубина в водных растворах (HCl + КСl) наступает при времени не больше 4 часов, для хлорофилла равновесие не устанавливается из-за его постепенного разрушения. Ионы калия и хлора не проявляют специфичности в исследованных системах, тогда как катионы кальция сорбируются специфически. Изучено кислотно-основное равновесие для декстрана в водных растворах солей одно-, двух- и трехзарядных металлов в зависимости от состава водной фазы (концентрации, рН), определены точки нулевого заряда декстрана, изучены реологические свойства водных дисперсий декстрана. Обнаружено увеличение специфичности катионов с ростом величины их заряда. Показано, что водные дисперсии декстрана с концентрацией выше 0.05 г / 100 мл являются неньтоновскими жидкостями. Изучена сорбция молибдена ионитами Purolite A-100, Purolite A-100 Мо (Узбекистан), Purolite A-100 Мо (Румыния) и BD-301G-I,II (Китай) в статическом и динамическом режимах. Установлено, что величина емкости обмена в статическом режиме для ряда смол близка и составляет 980 – 610 мг/г и 550 – 600 мг/г в модельном и промышленном растворах соответственно. Для анионитов Purolite A-100 Мо (Румыния) и BD-301G-I,II (Китай) получены зависимости предельной динамической обменной емкости (ПДОЕ) и динамической обменной емкости (ДОЕ) от удельной нагрузки (УН) модельного и промышленного растворов. Показано, что в обоих случаях оптимальной УН следует считать 3/ч; при этом ПДОЕ = 10 – 14.4%, ДОЕ = 1.4 – 2.7% и продолжительность установления динамического равновесия 6 часов. Проведено исследование закономерностей изменения электрокинетических характеристик нанопористых стеклянных мембран различного состава в зависимости от условий их получения и вида (природы) противоиона. Установлено, что термообработка исходного стекла НФФ и условия его выщелачивания практически не сказываются на электрокинетическом поведении мембран в исследованных растворах. Дополнительная щелочная обработка пористых стекол (ПС), приводящая к росту среднего радиуса пор и изменению внутреннего строения поровых каналов, приводит и к изменению их транспортных и равновесных характеристик. Показано, что в растворах, содержащих неорганический противоион, концентрационные зависимости электрокинетических параметров ПС носят классический характер. Высокая специфичность ионов тетраалкиламмония к поверхности ПС приводит к появлению сложных зависимостей коэффициентов эффективности и чисел переноса от концентрации электролита и размера поровых каналов, изменению знака электрокинетического потенциала с отрицательного на положительный. Исследованы структурные и электроповерхностные характеристики полимерных ультрафильтрационных мембран различного химического состава (ацетатцеллюлозные, полисульфонамидные, полисульфонамидные с полиамидным селективным слоем) в растворах NaCl. Показано, что средние радиусы пор, рассчитанные из величин, измеренных для мембраны в целом, могут быть использованы для расчета электрокинетического потенциала при концентрациях больших, чем 10 -3 М. Предложен метод определения и проведены расчеты структурных (пористость, средний радиус пор, коэффициент структурного сопротивления) и электрохимических (емкость обмена, удельная электропроводность, числа переноса и подвижность ионов, электрокинетический потенциал, потенциал Доннана) характеристик селективного слоя и подложки анизотропной ацетатцеллюлозной мембраны
