УДК 628.55:550.461(470.341) В. М. ВОРОТЫНЦЕВ

УДК 628.55:550.461(470.341)
В. М. ВОРОТЫНЦЕВ1, д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой физики и
технологии материалов электронной техники; В. М. МАЛЫШЕВ2,
канд. хим. наук, зам. директора по научной работе; Е. А. МОРАЛОВА3, ст. преп. кафедры экологии и природопользования
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ДИОКСИДА СЕРЫ МЕЖДУ АТМОСФЕРОЙ
И ГИДРОСФЕРОЙ НА ПРИМЕРЕ РЕК И ОЗЕР
НИЖЕГОРОДСКОЙ ОБЛАСТИ
ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева». Россия, 603950, г. Н. Новгород, ул. ул. Минина, д. 24.
Тел.: (831) 436-63-12; факс: (831) 436-94-75; эл. почта: vlad@vorotyn.nnov.ru
2
ООО «Фирма Хорст». Россия, 113534, г. Москва, ул. Подольских курсантов, д. 3,
стр. 2, оф. 39. Тел.: (495) 316-94-81.
3
ГОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет». Россия, 603950, г.Н. Новгород, ул. Ильинская, д. 65. Тел.: (831) 430-54-92;
факс: (831) 430-19-36; эл. почта: nir@nngasu.ru
Ключевые слова: диоксид серы, коэффициент распределения, константы равновесия,
загрязняющие вещества.
Key words: sulfur dioxide, coefficient distribution, equilibrium constants, pollutant composition.
1
В статье предложена модель расчета коэффициента распределения диоксида
серы между атмосферным воздухом и гидросферой с учетом химических реакций в
жидкой фазе, позволяющая прогнозировать поведение примесей при изменении физикохимического состава гидросферы в результате техногенной деятельности.
In the article suggest the model of estimated coefficient distribution sulfur dioxide between atmosphere and hydrosphere with regard to chemical reactions occurring in liquid
phase. This model allow the prognosis of conduct impurity with change physical – chemical
composition of hydrosphere as result of anthropogenic activity.
Ежегодно гидросфера обменивается с атмосферой большим количеством примесных микрокомпонентов, однако антропогенные воздействия
на окружающую среду могут нарушить существующее геосферное равновесие. Диоксид серы – наиболее вредный газ из числа распространенных
загрязнителей воздуха. В наиболее опасных количествах SO2 содержится в
выбросах производства серной кислоты, сульфата аммония, газообразных
выбросах ТЭС и металлургических предприятий. В природе диоксид серы
встречается в вулканических газах и в природном газе, но там количество
его незначительно в сравнении с техногенными и биологическими выделе1
ниями [1]. Одним из основных геосферных стоков для диоксида серы является гидросфера. В силу своей высокой реакционной способности диоксид серы хорошо растворяется в водной фазе с образованием продуктов
реакции. Цель данной работы – расчет коэффициента распределения диоксида серы между атмосферой и гидросферой, на примере речных и озёрных вод Нижегородской области, с учетом физико-химических свойств
водной и воздушной фаз. Если жидкая и газовая фазы находятся в равновесии, то коэффициент распределения примеси между ними для случая
предельно разбавленных растворов определяется в виде [2]:
= Y/X
(1)
где Y – мольная доля вещества в атмосферном воздухе, X – концентрация
(в мольных долях) растворенного вещества в воде, которая представляет
собой сумму всех растворенных форм данного вещества, содержащихся в
воде.
Особенность поведения SО2 в воде состоит в том, что при растворении
сернистого газа в воде могут протекать следующие химические реакции
K0
SО2 + Н2О  Н2SО3
[3]:
K1
Н2SО3  Н+ + НSО3-
(2)
(3)
К2
НSО3-  Н+ + SО32- .
(4)
Наличие в воде растворенного кислорода приводит к окислению
сульфитов до сульфатов по реакции [4]:
КК33
2НSО3- + О2  2Н+ + 2SО42- .
(5)
Поскольку поведение SО2 в воде осложняется химическими реакциями, то значение концентрации растворенного диоксида серы Х будет зависеть от констант равновесия К0, К1, К2, К3 реакций (2-5). Выражая концентрацию [Н+] через кислотность воды ([Н+]=10-рН) и учитывая, что в 1 кг воды содержится 55,6 моля, получим выражение для определения Х в водной
фазе:
Х=K0p(SO2) (1+K110рН+K1102рН (K2 +К31/2)/55,6,
(6)
2
где р(SО2) – парциальное давление сернистого газа, обычно достаточно
близкое к его парциальному давлению в атмосфере (атм); К0, К1, К2, К3 –
константы равновесия реакций (2-5). При нормальном атмосферном давлении р(SО2) численно равно мольной доле диоксида серы в газовой фазе.
Подставляя (6) в (1) и учитывая, что р(SО2) = Y, получим уравнение
для расчета коэффициента распределения диоксида серы между атмосферным воздухом и природными водами:
=55,6/K0(1 + K110рН+K1102рН (K2 +К31/2).
(7)
Установлено, что при рН  4 содержание в воде диоксида серы в ионной форме невелико, по сравнению с концентрацией его в молекулярной
форме [5]. Поскольку кислотность большинства природных вод составляет
4-9, можно сказать, что способность к образованию ионных форм диоксида
серы в растворе в виде сульфитов, сульфатов, гидросульфитов имеет определяющее значение для растворения сернистого газа в водной среде. Поэтому исследуем зависимость коэффициента распределения диоксида серы
между атмосферой и гидросферой от параметров уравнения (7).
Для расчета зависимости коэффициента распределения сернистого газа от парциального давления SO2 над поверхностью воды и кислотности
рН необходимо знать значения констант равновесия. Значения констант
равновесия
для
реакций
растворения
сернистой
кислоты
равны
K1 = 1,6510-2 моль/л, K2 = 6,8710-8моль/л [3]. При расчете значения константы равновесия для реакции окисления сульфитов до сульфатов (К 3),
можно предположить, что концентрация кислорода [O2] в воде является
постоянной. Включая концентрацию [O2] в воде в определение К3, получим:
H  SO 
К3 = К3[O2] =
HSO 
 2

2 2
4
 2
3
(8)
Значение концентрации НSО3- можно рассчитать, используя уравнение [6]:
3
[НSО3-]= KгK1p(SO2).
(9)
Используя значение константы равновесия растворения SO2 в воде,
равную
константе
Генри
(Kг=5,34
моль/латм),
значение
K1=1,6510-2 моль/л [3] и среднее значение парциального давления над континентальной зоной р(SO2) = 510-9атм [1], получим [НSО3-] =
= 79,310-11 моль/л. Подставляя среднее значение сульфат-иона [SО42-] =
= 0,0910-3 моль/л [4], и рассчитанное значение [НSО3-] в уравнение (8), получаем K3=12,8810-5 моль/л.
Рассчитанные значения коэффициента распределения диоксида серы
между атмосферой и поверхностными водами представлены в табл. 1.
Таблица1
Значение коэффициента распределения диоксида серы между
поверхностными водами и атмосферой при разном значении
рН воды
рН
6
7
8
α
5,5 10-5
5,5 10-8
5,5 10-12
С увеличением кислотности воды коэффициент распределения увеличивается, то есть поглощение диоксида серы водной фазой уменьшается.
Сульфаты являются одними из главных ионов, входящих в состав практически всех природных вод. Их присутствие в незагрязнённых водах обусловлено как геохимическими так и биохимическими процессами, происходящими в водных экосистемах. В условиях техногенного воздействия
сульфаты попадают в водные объекты с бытовыми, сельскохозяйственными и промышленными стоками.
Концентрация сульфата в природной воде может изменяться в широких пределах. В речных водах содержание сульфатов часто колеблется от
3,3 до 500 мг/дм3 [8,9]. В южных районах средняя концентрация сульфатов
может составлять 2234 мг/дм3 [9]. Концентрация сульфатов коррелирует с
4
изменением общей минерализацией воды, поэтому в южных регионах,
особенно в засушливых районах, встречаются поверхностные воды с содержанием сульфатов до нескольких тысяч мг/л [10].
В отличие от реки озеро имеет замедленный сток и время пребывания
воды в нём значительно дольше, чем в русле реки. Это оказывает большое
влияние на химический состав и минерализацию. В водах большинства
пресных озер количество сульфатов выше, чем в водах рек. Содержание
сульфатов в озерах колеблется от 4,78-6,25 мг/л (озеро Байкал) до 2115
мг/л (озеро Иссык-Куль) [10]. В морских водах содержание сульфатов выше, чем в поверхностных, и в среднем составляет 2,76 г/л [11]. Заметное
влияние на режим сульфатов могут оказывать окислительно-восстановительные процессы, биологическая обстановка в водоеме и антропогенные факторы.
Рассмотрим процесс перераспределения сульфатов между атмосферным воздухом и поверхностными водами Нижегородской области. Нижегородская область относится к регионам с повышенной техногенной
нагрузкой. Природное содержание сульфатов в реках Нижегородской области невелико в сравнении с реками, протекающими в южных районах.
Средняя концентрация сульфат-ионов в речной воде чистой зоны колеблется от 3 до 20 мг/л, в районах с высокой техногенной нагрузкой может
достигать 500 и более мг/л. Для расчетов использовались значения концентраций диоксида серы, полученные при анализе 200 проб речной воды и
около 70 проб озерной воды.
Значение рН отобранных проб речной воды изменялось от 6,03 до
8,22. Большее количество проб (70,6%) имело значение рН равное 8
(7,5 – 8,22), меньше проб (около 3,7%) имели значения рН 6, остальные
имели рН, равное 7 (6,5 – 7,4). Большее количество отобранных проб озерной воды имели значения рН 8.
5
Концентрация
сульфатов
подвержена
сезонным
колебаниям.
Наибольшее значения концентрации ионов сульфатов в речных водах
наблюдается в осеннее-зимний период (рис. 1), что возможно связано с
преобладанием процессов разложения органического вещества.
моль/л
- речная вода
- озерная вода
0,004
0,0035
4
0,003
0,0025
0,002
0,0015
0,001
0,0005
0
1
2
3
4
Рис. 1. Средние значения концентраций сульфатов в реках и озерах Нижегородской области в разное время года: 1 – весна; 2 – лето; 3 – осень;
4 – зима
Расчет коэффициента распределения с использованием экспериментальных данных концентрации сульфат-ионов в пресной воде, измеренных
в реках Нижегородской области, проводился по уравнению:
э = Y/ [Н2SО3] + [НSО3-] + [SО32-] + 2[SО42-].
(10)
Используя значения констант равновесия К0, К1, К2, К3 и экспериментальные значения сульфат-ионов, по уравнениям (2-5) можно рассчитать
концентрации растворенных веществ. Учитывая, что в 1 кг воды содержится 55,6 моля, Y = 2·10-10 атм и концентрация [Н2SО3] незначительна,
уравнение (10) примет вид:
э = 2·10-10 ·55,6 / [НSО3-]+[SО32-]+2[SО42-],
(11)
где э – коэффициент распределения SО2, рассчитанный на основе экспериментальных данных концентраций, [SО42-]э – значение сульфат ионов в
пробах воды.
6
Результаты расчетов усредненного коэффициента распределения с использованием экспериментальных данных концентраций сульфат-ионов в
пресной воде, измеренных в реках Нижегородской области, представлены
в табл. 2.
Таблица 2
Значения э, полученные с использованием экспериментальных
данных концентрации SО42- в реках Нижегородской области
6
7
8
рН
(5,5-6,4)
(6,5-7,4)
(7,5-8,4)
э
4,4410-5
3,23410-5
6,410-6
Таким образом, в результате выпадения кислотных дождей, уменьшающих рН, коэффициент распределения возрастает (рис. 2), что приводит к
выделению диоксида серы в атмосферу. В стоячих водоемах, наоборот, с
увеличением кислотности воды поглощение диоксида серы увеличивается
(рис. 3). Расчеты с использованием математической модели и экспериментальных данных концентрации SО42- в поверхностных водах, показали,
что значения коэффициента распределения диоксида серы намного меньше
единицы, то есть изменение концентрации сернистого газа в воздухе в результате техногенных или природных выбросов не приводит к заметным
изменениям содержания его в поверхностных водах.
Как показано в работе [2] для морских вод также характерны небольшие значения коэффициента распределения диоксида серы ( = 3,13510-7).
Однако, как показали наши расчеты с использованием математической модели, пресные воды интенсивнее поглощают диоксид серы, чем океанические.
Таким образом, в результате растворения избыточного сернистого газа
устанавливается и поддерживается практически постоянным равновесное
распределение его между атмосферой и гидросферой.
7

0,00018
0,00016
0,00014
0,00012
0,0001
0,00008
0,00006
0,00004
0,00002
1
рН
0
5
6
7
8
9
Рис. 2. Зависимость коэффициента распределения диоксида серы от значения рН: 1 – трендовая кривая, на основе природных значений концентрации SО2 речных вод; точками обозначены значения коэффициента
распределения при определенных значениях рН

0,00035
0,0003
0,00025
0,0002
0,00015
1
0,0001
0,00005
рН
0
5,5
6
7
8
9
Рис. 3. Зависимость коэффициента распределения диоксида серы от значения рН. 1 – трендовая кривая, на основе природных значений концентраций SО2 озерных вод; точками обозначены значения коэффициента
распределения при определенных значениях рН
8
Сравнение результатов расчета значений коэффициента распределения с помощью математической модели с результатами, полученными при
использовании экспериментальных данных речных вод, показывает хорошее согласование в динамике изменения распределения диоксида серы
между атмосферой и поверхностными водами при изменении значения рН.
Данную методику расчета коэффициента распределения можно применять для прогноза поведения техногенных примесей на границе раздела
водной и воздушной фаз при изменении физико-химических параметров
водной и воздушной сред в результате антропогенной деятельности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Скурлатов, Ю. И. Введение в экологическую химию / Ю. И. Скурлатов, Г. Г.
Дука. – М.: Высш. шк., 1994. – 345 с.
2. Воротынцев, В.М. Коэффициент распределения диоксида серы в двухфазной
системе воздух-вода / В.М. Воротынцев, В.М. Малышев // Доклады РАН. – 1997. – Т.
353. – №1. – С. 103-105.
3. Kumar. An eulerian model for scavenging of pollutants by raindrops / Kumar // Atmospherik Environment. – 1985. – V. 19, №5. – P. 769.
4. Андруз, Дж. Введение в химию окружающей среды / Дж. Андруз, П. Бримблекумб. – М.: Мир, 1999. – 270 с.
5. Hicks, B.B.Transfer of SО2 and other eactive gases across the air-sea interface /
B.B. Hicks, P.S. Liss // Tellus. – 1976. – V. 28, №4. – Р. 348.
6. Бах, В. Углекислый газ в атмосфере / В. Бах.- М.: Мир, 1987. – 534 с.
7. Бехтерева, Н.В. Гидрохимическая характеристика поверхностных вод бассейна
реки Куды / Н. В. Бехтерева, Г. М. Шпейдер // Труды Иркутского государственного
университета. – 1970. – С. 102-110.
8. Шпейзер, Г.М. Гидрохимическая характеристика р. Селенги в районе строительства Шурэнской ГЭС / Г. М. Шпейзер, Н. М. Жигунова, Д. Барах // Гидрохимические материалы. – 1977. – Т.69. – С. 8-13.
9. Гукалов, В.Н. Особенности гидрохимического состава реки Челбас / В. Н. Гукалов, Т. В. Сироткина // Экологический вестник Северного Кавказа. – 2005. – №1. –
С.88.
10. Алекин, О. А. Химия океана / О.А. Алекин.– Л.: Гидрометеоиздат, 1984.–344 с.
11. Посохов, Е.В. Ионный состав природных вод: Генезис и эволюция / Е.В. Посохов. – Л.: Гидрометеоиздат, 1985. – 256 с.
© В. М. Воротынцев, В. М. Малышев, Е. А. Моралова, 2008
9
ПРИСТАТЕЙНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
1. Полные сведения об авторах на русском и английском языках
(Ф.И.О. (полностью), ученые степени и ученые звания, должности, полное
наименование организации, контактная информация (по месту работы)):
ВОРОТЫНЦЕВ Владимир Михайлович
д-р хим. наук, проф., зав. кафедрой физики и технологии материалов электронной техники
ГОУ ВПО «Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева»
Россия, 603950, г. Н. Новгород, ул. Минина, д. 24. Тел.: (831) 436-63-12;
факс: (831) 436-94-75; эл.почта: vlad@vorotyn.nnov.ru
VOROTINTSEV Vladimir Mihailovich
doctor of chemical sciences, professor, holder of the chair of physics and technology of materials for electronic equipment
R.E. Alekseev Nizhny Novgorod State Technical University
24, Minina str., 603950, Nizhny Novgorod, Russia. Tel.: +7 (831) 436-63-12;
fax: +7 (831) 436-94-75; e-mail: vlad@vorotyn.nnov.ru
МАЛЫШЕВ Владимир Михайлович
канд. хим. наук, зам. директора по научной работе
ООО «Фирма «Хорст»
Россия, 113534, г. Москва, ул. Подольских курсантов, д. 3, стр. 2, оф. 39.
Тел.: (495) 316-94-81
MALYSHEV Vladimir Mihailovich
candidate of chemical sciences, deputy director
Khorst company
of. 39, build 2, main build 3, Podolskyh kursantov str., 113534, Moscow, Russia.
Tel.: +7 (495) 316-94-81
МОРАЛОВА Елена Анатольевна
ст. преп. кафедры экологии и природопользования
ГОУ ВПО «Нижегородский государственный архитектурно-строительный университет»
Россия, 603950, г. Н. Новгород, ул. Ильинская, д. 65. Тел.: (831) 430-54-92;
факс: (831) 430-19-36; эл. почта: moralova@yandex.ru
MORALOVA Elena Anatol'evna
senior teacher of the chair of ecology and nature management
The Nizhny Novgorod State University of Architecture and Civil Engineering
65б Iljinskaya str., 603950, Nizhny Novgorod, Russia. Тel.: +7 (831) 278-01-82;
fax: +7 (831) 430-19-36; e-mail: moralova@yandex.ru
10
2. Название статьи на английском языке:
DISTRIBUTION OF SULFUR DIOXIDE BETWEEN ATMOSPHERE AND
HYDROSPHERE BY THE EXAMPLE OF THE RIVERS AND LAKES
OF THE NIZHNY NOVGOROD REGION
3. Список литературы на английском языке:
REFERENCES
1. Skyrlatov, Y. I. Introduction in the ecological chemistry / Y. I. Skyrlatov, G. G. Duka. – М.: Vish. sh., 1994. – 345 p.
2. Vorotintsev, V.M. The distribution coefficient of sulfur dioxide in two phases system
an air – water / V.M.Vorotintsev, V.M. Malyshev // Reports RАN. – 1997. – В. 353. – № 1.
– P. 103-105.
3. Kumar. An eulerian model for scavenging of pollutants by raindrops / Kumar // Atmospherik Environment. – 1985. – V. 19, №5. – P. 769.
4. Andrew, J. E. An introduction to environmental chemistry / J.E. Andrew, P. Brimblecombe. – М.: Мir, 1999. – 270 p.
5. Hicks, B.B. Transfer of SО2 and other reactive gases across the air-sea interface /
B.B. Hicks, P.S. Liss // Tellus. – 1976. – V. 28, №4. – Р. 348.
6. Bach, V. Carbon dioxide in the atmosphere / V. Bach. – М.: Мir, 1987. – 534 p.
7. Bekhtereva, N. V. Hydro chemical characteristic of shallow water of drainage-basin
river Кudu / N. V. Bekhtereva, G. М. Shpeider // Reports of Irkytsk State University. – 1970.
– P. 102-110.
8. Shpeizer, G. М. Hydro chemical characteristic r. Selenga in the region of building
Shurenskoy GES / G. М. Shpeizer, N. М. Zigunova, D. Bаrаkh // Hydro chemical material
– 1977. – B.69. – P. 8-13.
9. Gykalov, V. Н. Peculiarity of hydro chemical condition of Chelbas river / V. Н.
Gykalov, Т. V. Sirotkina // Ecological vestnik of North Каvkaz. – 2005. – № 1. – P. 88.
10. Аlekin, О. А. Chemistry of ocean / О. А. Аlekin. – L.: Gidrometeoizdat, 1984. –
344 p.
11. Pоsоkhov, Е. V. Iоnic structure of natural water: Gеnеzis и evolution / Е. V.
Pоsоkhov. – L.: Gidrometeoizdat, 1985. – 256 p.
ПРИМЕЧАНИЕ: в случае использования в статье цветных рисунков
или фотографий их необходимо скомпоновать на чётном количестве страниц – либо на 2-х, либо на 4-х отдельных страницах (но не более 4-х страниц). К данным рисункам должны быть сделаны подписи, а в тексте статьи
на них должны быть ссылки.
11