Комплексные соединения - Московский государственный медико

Министерство здравоохранения Российской Федерации
Государственное бюджетное образовательное учреждение высшего
профессионального образования
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ МЕДИКОСТОМАТОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
им. А.И.Евдокимова
КАФЕДРА ОБЩЕЙ И БИООРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Лекция № 12
КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ.
Продолжительность – 1 академический час
Составитель:
профессор А.А.Прокопов
МОСКВА
2013
2
Комплексные (координационные) соединения составляют
обширную группу веществ высшего порядка неорганического и
органического происхождения. Они обеспечивают жизнь: гемоглобин
– комплексное соединение железа – переносит кислород из лёгких в
ткани, хлорофилл – комплексное соединение магния – отвечает
за фотосинтез в растениях, витамин В12 – комплексное соединение
кобальта и т.д.
Свойства
и
строение
комплексных
соединений
объясняет
координационная теория Вернера (1893 г., Швейцария).
Комплексное
соединение
–
это
вещество,
в
узлах
кристаллической решётки которого находятся сложные частицы
(комплексные ионы или молекулы), построенные за счёт координации
одним атомом обычных молекул и ионов; эти частицы способны
существовать
и
при
переходе
вещества
в
растворённое
или
расплавленное состояние.
Комплексное соединение, как правило, состоит из двух сфер –
внутренней и внешней.
Комплексный ион (или внутренняя сфера комплексного
соединения) – частица, состоящая из
комплексообразователя
– обычно иона d- или f- металла в определённой степени
3
окисления, и окружающих его лигандов - противоположно
заряженных ионов или нейтральных молекул.
II
К4[PtCl6] гексахлороплатинат (II) калия
I
[Ag(NH3)2]Cl
Комплексный
ион
хлорид диамминсеребра (I)
сохраняет
в
значительной
степени
стабильность при растворении, его границы показывают квадратными
скобками.
Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов
комплексообразователя и лигандов:
III
[Fe(CN)6]x
+3 + 6(-1) = x
x = -3
Если известен заряд внутренней сферы и лигандов, легко
определить заряд комплексообразователя:
x
[Pt(NH3)4Cl2]+2
x + 4·0 + 2(-1) = +2
x = +4
Ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, более удалены от
центрального атома, они составляют внешнюю сферу.
Связь внутренней сферы с внешней ионогенная, она легко
расщепляется в водном растворе, – т.е. это диссоциация сильного
электролита:
4
[Cu(NH3)4SO4 
[Cu(NH3)4]2+ + SO42-
Ковалентная связь между комплексообразователем и лигандами
значительно прочнее, она имеет донорно-акцепторное происхождение.
Донор электронной пары – лиганд.
7N
- 1s22s22p3
s
↑↓
I
II
p
↑↓
↑
↑
↑
Валентность азота 3,
Молекула аммиака:
:NH3
Н
N:H
Н
или
Aтом азота в состоянии sp3-гибридизации.
Акцептор электронной пары – комплексообразователь Cu2+:
29Cu
- 1s22s22p63s23p64s13d10
Cu - 2e  Cu2+
29Cu
s
2+
- 1s22s22p63s23p64s03d9
p
d
f
IV
с
в
о
б
о
д
н
ы
е
о
р
б
и
т
а
л
и
5
Четыре
NH3
H3N
Cu2+
NH3
двухэлектронные -связи
Cu2+ ----- N
NH3
Общее
равноценные
число
связей,
существующих
между
комплексообразователем и лигандами, называется координационным
числом комплексообразователя (кч).
Координационное число зависит:
1. От заряда (степени окисления) комплексообразователя
Степень окисления
комплексообразователя
Координационное число
комплексообразователя
Пример
+1
2
[Ag(NH3)2]Cl
+2
4, 6
[Zn(NH)3)4]SO4, K4[Fe(CN)6]
+3
4, 6
[Co(H2О)6]Cl3
2. От размеров комплексообразователя и лигандов:
- чем больше радиус комплексообразователя, тем больше его
координационное число
[BF4]¯ к.ч. = 4
[AlF6]3- к.ч. = 6.
- чем меньше размер лиганда, тем больше к.ч. комплексообразователя:
[AlF6]3- к.ч.= 6
[AlCl4]¯
к.ч. = 4
6
3.
От
концентрации
растворов,
в
которых
идёт
комплексообразование.
4. От температуры: повышение температуры, как правило,
приводит к понижению координационного числа.
Типы лигандов.
Лиганды,
которые
образуют
только
одну
связь
с
комплексообразователем, - это монодентатные лиганды (однозубые):
NH3, Н2О, CN-, NO2-, Cl-, СО и т.д.
Бидентатные
лиганды
способны
образовывать
с
комплексообразователем две связи:
оксалат-ион ¯СОО-СОО¯, СО32– ,
1,2-диаминоэтан
SO42– ,
Н2N-CH2-CH2-NH2.
Полидентатные лиганды (многозубые) могут образовывать более
двух связей с комплексообразователем:
ЭДТА (этилендиаминтетраацетат)
¯ООСН2С
СН2СОО¯
N – CH2 – CH2 – N
¯ООСН2С
СН2СОО¯
Координационные числа разных комплексообразователей имеют
значения от 2 до 10, причём,
К.Ч. 4 и 6
наблюдаются у 95%
7
известных комплексов.
Классификация комплексных соединений по типу лигандов.
I. Комплексы, содержащие молекулярные монодентатные лиганды:
а) Аквакомплексы (лиганды – молекулы воды)
[Co(H2О)6]Cl2
хлорид гексааквакобальта (II),
нитрат тетрааквакальция,
[Ca(H2O)4](NO3)2
к.ч. = 6
к.ч. = 4
б) Аммиакаты (Аммины. Лиганды – молекулы аммиака):
сульфат тетрамминмеди (II),
[Cu(NH3)4]SO4
[Pt(NH3)6]Cl4
к.ч.= 4
хлорид гексамминплатины (IV),
в) Карбонилы
к.ч. = 6
металлов (лиганды – молекулы СО,
комплексообразователь – атом металла в нулевой степени окисления).
[Fe(CO)5]
пентакарбонилжелезо,
к.ч. = 5
неэлектролиты
[Co(CO)6]
гексакарбонилкобальт,
к.ч. = 6.
г) Полигалогениды (типа Me[Hal(Hal2)x], комплексообразователь –
галогенид-ион,
лиганды – молекулы галогенов):
K[I(I2)] йодойодат(I) калия.
II.Комплексные соединения, содержащие ионные лиганды.
а)
Ацидокомплексы
(лиганды
–
кислотные
остатки
кислородсодержащих или бескислородных кислот):
K4[Fe(CN)6]
гексацианоферрат (II) калия, к.ч.= 6.
8
Na3[Co(NO2)6]
гексанитрокoбальтат(III) натрия, к.ч. = 6
б) Гидроксосоли (лиганды – гидроксильные группы)
Na3[Al(OH)6]
гексагидроксоалюминат (III) натрия, к.ч. = 6.
Ш. Циклические комплексные соединения, содержащие
полидентатные лиганды.
а) собственно циклические комплексные соединения – во
внутренней
сфере
они
имеют
циклы,
образованные
комплексообразователем и полидентатным лигандом:
(CH2)2 –NH2
H2N – (CH2)2
NH2
NH2
Co
Cl3
к.ч. = 6
Н2N
NH2
(CH2)2
Образовались три пятичленных цикла, каждый из которых, как
клешня, захватил комплексообразователь. Соединения такого типа
называются клешневидные или хелатные (chele – клешня).
9
б) внутрикомплексные соединения: полидентатный лиганд
связан с комплексообразователем и обычными ковалентными
донорно-акцепторными
связями
(такие
лиганды
и
называются
комплексонами). Комплексоны – производные аминополикарбоновых
кислот.
NaООСН2С
СН2 – СН2
N
СН2СООNa
+ Mg2+
N
HOOCH2C
CH2COOH
Комплексон III ( Трилон Б )
NaOOCH2C
CH2
CH2
N
CH2COONa
N
Mg
CH2
O
O
CH2
C
C
O
O
+ 2H+
Это внутрикомплексное соединение, к.ч.(Mg2+) = 4.
Такие комплексы обладают повышенной прочностью. В организме
10
комплексоны могут связывать в комплексы этого типа токсические
металлы, переводить в растворимое состояние камни в почках, печени
и т.д. Комплексоны используются как антидоты, при радиационном
поражении, для выведения 90Sr.
(См. Машковский М.Д. «Лекарственные средства» Глава
«Комплексообразующие соединения»).
Гемоглобин, хлорофилл, витамин В12
по своей природе –
внутрикомплексные соединения.
Комплексные соединения классифицируются также по заряду
комплекса:
1. Анионные
К2[HgI4]
2. Катионные
[Ag(NH3)2]Cl
3.
тетрайодомеркурат (II) калия.
Катионо-анионные
хлорид диамминсеребра (I).
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
гексацианокобальтат(III) гексамминхрома (III).
4. Нейтральные комплексы (неэлектролиты).
[PtCl2(NH3)2]
диамминдихлороплатина (II).
11
Устойчивость комплексных соединений в растворе –
это вопросы химической связи в комплексных соединениях.
Многообразие свойств комплексных соединений вызвало к
жизни, помимо теории Вернера, ещё ряд теорий, объясняющих
природу связи между комплексообразователем и лигандами:
1. Теория валентных связей -
рассматривая строение
электронных оболочек атомов, объясняет природу ковалентной и
донорно-акцепторной связей в комплексах, а также определённые
значения координационных чисел.
2. Метод молекулярных орбиталей более тонко учитывает
электронные взаимодействия в комплексах, показывает механизм
образования
многоцентровой
делокализованной
электронной
системы.
3. Электростатическая
кристаллического
поля,
теория,
развившаяся
рассматривает
в
теорию
взаимодействие
комплексообразователя и лигандов как заряженных частиц, с
учётом конфигурации валентных орбиталей.
4. Объединённая теория – теория поля лигандов –наиболее
полно освещает характер связи в комплексных соединениях и
причины их устойчивости.
12
Все эти теории согласны в следующем: СВЯЗИ МЕЖДУ
СОСТАВНЫМИ ЧАСТЯМИ КОМПЛЕКСНОГО СОЕДИНЕНИЯ
СИЛЬНО РАЗЛИЧАЮТСЯ ПО СВОЕЙ ПРОЧНОСТИ.
Первичная
диссоциация
комплексных
соединений
протекает по типу сильных электролитов, т.е. нацело:
[Ag(NН3)2]+ + NO3¯
[Ag(NH3)2]NO3
Связь между
комплексообразователем и лигандами
значительно прочнее, тем не менее, в растворе имеет место
вторичная диссоциация, равновесие которой смещено в сторону
комплексного иона, это диссоциация слабого электролита:
[Ag(NH3)2]+
Ag+
+ 2 NH3
В соответствии с законом действия масс, это равновесие
характеризуется константой равновесия, называемой константой
нестойкости комплексного иона:
С(Ag+) · C2(NH3)
Кн =
C([Ag(NH3)2]+)
Как следует из определения константы равновесия, в выражение
константы нестойкости входят равновесные концентрации комплексного
иона, комплексообразователя и лигандов.
13
Кн характеризует прочность данного комплексного иона: чем
больше Кн , тем меньше его устойчивость.
Речь идёт об устойчивости только ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЫ !
К3[Fe(CN)6]
С(Fe3+) · C6(CN¯)
Kн =
C([Fe(CN)6]3-)
На самом деле диссоциация комплексных ионов всегда
протекает по стадиям, аналогично диссоциации многоосновных
кислот. Кн учитывает суммарную устойчивость внутренней сферы.
Иногда прочность комплексного иона характеризуют
константой устойчивости:
1
Ку =
Кн
Условия разрушения комплексного иона.
Хотя связь комплексообразователя с лигандами прочная,
она всё же может быть разорвана. Это означает, что комплексный
ион
можно
разрушить,
т.е.
заставить
его
полностью
если
при
действии
продиссоциировать.
Комплекс
разрушается,
14
соответствующего реагента образуется:
а) ещё более прочный комплекс (т.е. имеющий меньшую Кн)
или
б) очень плохо растворимое вещество.
Например,
Кн
[Ag(NH3)2]+
7·10-8
[Pt(NH3)4]2+
5·10-34
[NH4]+
5·10-10
Поэтому под действием кислот комплекс серебра
разрушается, а комплекс платины – нет:
[Ag(NH3)2]+ + 2H+
Ag+ + 2NH4+ ,
[Pt(NH3)4]2+ + H+
Другой пример: если на раствор, содержащий комплексный
ион
[Ag(NH3)2]+
Ag+ + 2NH3
подействовать раствором
AgCl не образуется.
какого-нибудь хлорида,
то осадка
Это означает, что концентрация Ag+
в растворе очень мала, и труднорастворимое соединение AgCl
образуется в том количестве, которое позволяет ему ещё
находиться в растворе:
15
С(Ag+) · C(Cl¯) < ПРAgCl
При добавлении раствора
комплексу
сразу
образуется
любого сульфида к тому же
осадок
Ag2S,
это
вещество
характеризуется крайне низкой растворимостью:
AgCl
Растворимость
2[Ag(NH3)2]+ + Na2S
Ag2S
10-5 моль/л
10-17 моль/л
Ag2S↓ + 4NH3 + 2Na+
C2(Ag+) · C(S2-) > ПР(Ag2S)
Изомерия комплексных соединений.
Одинаковые лиганды располагаются в пространстве вокруг
комплексообразователя
симметрично.
Наиболее
распространённым значениям координационных чисел 2, 4 и 6
соответствуют
комплексов:
следующие
геометрические
конфигурации
16
Координационное
число
2
Конфигурация
■
■
линейная
■
■
4
плоская квадратная
■
■
■
■
4
тетраэдрическая
■
■
■
■
6
■
■
октаэдрическая
■
■
Для координационного числа 4 и тетраэдрической
конфигурации все положения лигандов относительно
комплексообразователя эквивалентны.
тетраэдрические
комплексы
типа
[ М А2 В2 ]
к.о. лиганды
Поэтому
17
не имеют изомеров
А в квадратных комплексах того же состава возможно
два
способа
расположения
лигандов
и,
следовательно,
существование двух изомеров. Например, изомеры комплекса
[Pt(NH3)2Cl2] различаются по цвету, растворимости, дипольному
моменту, реакционной способности и способам получения:
Cl- ●
●NH3
Cl- ●
●NH3
Pt2+
H3N ●
Pt2+
●Cl-
транс-изомер
Cl- ●
●NH3
цис-изомер
Это ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ изомерия.
При увеличении числа различных заместителей число
геометрических изомеров растёт.
Этот вид изомерии присущ и октаэдрическим комплексам.
Кроме геометрической изомерии известны:
Гидратная изомерия – наблюдается при переходе воды из
внутренней сферы во внешнюю и наоборот:
III
[Cr(H2O)6]Cl3
[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O
сине-фиолетовый
[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O
светло-зелёный
18
Ионизационная изомерия - при различном распределении ионов
между внутренней и внешней сферами:
IV
и
[Pt(NH3)4Cl2]Br2
[Pt(NH3)4Br2]Cl2
Координационная изомерия связана с переходом лигандов от
одного комплексообразователя к другому:
и
[Co(NH3)6][Cr(CN)6]
Для асимметрических
имеющих
плоскости
[Cr(NH3)6][Co(CN)6]
комплексных соединений, не
симметрии,
известна
оптическая
(зеркальная) изомерия. Зеркальные изомеры (антиподы) имеют
сходную структуру, но, поскольку
зеркальным
отражением
друг
друга
они как бы являются
(как,
например,
руки
человека), то в пространстве они не совместимы. Один из
антиподов вращает плоскость поляризации света влево (l-изомер),
а другой – вправо (d-изомер). Зеркальные изомеры имеют
одинаковые
физические
и
химические
свойства,
но
биологическая активность может быть совершенно различной.
их