курс лекций часть 2 - Белорусский государственный
advertisement
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ГЕОГРАФИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ В. В. Некриш ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКЦИИ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ Учебное пособие для студентов специальности Н.05.01.00 -"География" МИНСК 1998 1 УДК 66.0: 911.3 (075.8) ББК 35.11 я73 Н47 Рецензенты: Л.В. Козловская, доктор экономических наук, профессор; В.М. Зайцев, кандидат географических наук Рассмотрено и рекомендовано к изданию редакционно-издательским советом Белорусского государственного университета НЕКРИШ В. В. Н47 Технико-экономические основы производства продукции химической промышленности: Учеб. пособие для студ. спец. Н.05.01.00 — "География". — Мн.: Бел госуниверситет, 1997. - 55с. ISBN 985-6144-89-2 В пособии рассмотрены вопросы использования различных сырьевых ресурсов; технологические процессы, сущность которых состоит в изменении строения вещества с образованием различных основных и побочных продуктов, а также обоснована взаимосвязь между техникоэкономическими особенностями химических производств и размещением предприятий. Учебное пособие позволит студентам географического факультета лучше овладеть учебными вопросами данного курса. УДК 66.0: 911.3(075.8) ББК 35.11 я73 ISBN 985-6144-89-2 © В. В. Некриш, 1997 2 I. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ И НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ Химическая и нефтехимическая промышленность представляет исторически сложившеюся, основанную на изменении внутреннего строения и свойств вещества совокупность предприятий, объединяемых общностью технологических процессов1. Широкое внедрение в хозяйство продукции отрасли, а также химических методов и процессов - одно из важнейших направлений научно-технического прогресса. Это объясняется рядом обстоятельств. Конечные продукты отрасли по основным качественным показателям не уступают естественным и в соответствии с областью применения могут иметь заранее заданные свойства, которые отсутствуют в изделиях из природных ресурсов. Это позволяет лучше удовлетворить спрос на продукцию, экономить естественные ресурсы, интенсифицировать производство в отраслях хозяйства. Выпуск изделий химической промышленности высокоэффективен, так как требует меньших материальных, финансовых и трудовых ресурсов по сравнению с аналогичными природными продуктами. Вследствие этого производство синтетических продуктов характеризуется высокой производительностью труда, а себестоимость их, как правило, меньше, чем продуктов из естественного сырья. Ряд преимуществ имеют химические технологии. В общем плане химический процесс включает подготовку сырья (А), его превращение (Б) и выделение конечного продукта (Б). На первой стадии используются физические процессы, и химическое строение сырья остается неизменным. На второй стадии (Б) под влиянием химических реакций изменяется состав вещества, образуется основной продукт и побочные, которые разделяются на следующей стадии (В). Следовательно, химическая технология изменяет не только внешнюю форму, но и строение сырья. В результате образуются материалы с определенными свойствами. В химической промышленности используют различное сырье. Все сырьевые ресурсы в отрасли можно подразделить на минеральные и биологические. Первую группу образуют руды, горючие и нерудные полезные ископаемые. Биологическое сырье по происхождению подразделяется на растительное и животное. Разнообразие сырья позволяет заменять биологические виды другими и более рационально использовать материальные ресурсы. Химическая технология благоприятствует комплексному использованию комбинированию производства не только с химическими сырья, 1 К нефтехимии по общепринятой классификации хозяйства в СНГ относят предприятия по производству крупнотоннажных продуктов для основного органического синтеза на базе сырья нефтяного происхождения, синтетических каучуков, сажи, резиноасбестовых изделий. 3 в том числе и переработке отходов, и на этой основе предприятиями, но и металлургии, топливной промышленности, деревообработки. Как следствие утилизируются отходы производства, происходит очистка газов, сточных вод, уменьшаются затраты на производство продукции, улучшаются другие показатели эффективности, экологическая обстановка. Особенностью химических технологий является широкое использование непрерывных процессов, замкнутых-круговых систем производства, что еще больше улучшает экономический и экологический эффект. 2. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ Серную кислоту не случайно называют "хлебом" химической промышленности. Она используется в производстве других кислот, химических волокон, цветных металлов, при мойке шерсти. В основном кислоту применяют в выпуске фосфорных удобрений. Многоплановое ее применение обусловлено сильной химической активностью, дешевизной производства, удобствами использования - не дымит, не выделяет запаха, а в концентрированном виде не разрушает черные металлы. Сырьем для производства серной кислоты могут быть различные серосодержащие вещества, но наибольшее практическое значение имеют колчедан, элементарная сера, сернистые газы цветной металлургии, сжигания угля, очистки нефти. Колчедан получают в основном как побочный продукт флотационного обогащения. Он имеет низкую себестоимость, хорошую транспортабельность, что делает его основным сырьем в сернокислотном производстве. Основу флотационного колчедана составляет пирит (FeS 2 ) , содержащий до 45% железа и серу. В нем имеются также сульфиды мышьяка, селена и др., которые образуют газообразные соединения, попадают в сернистые газы и ухудшают их качество. Поэтому сернистые газы требуют дополнительной очистки, что усложняет технологическую схему производства. Достаточно распространенное сырье элементарная сера. Она наиболее концентрированный серосодержащий ресурс. В результате более эффективны дальние перевозки, снижается расход сырья на выпуск единицы продукции более чем в 2 раза по сравнению с колчеданом. Процесс производства кислоты проще, требует меньших удельных капвложений, экологичнее. Чистая сера имеет достаточную тепловую способность (10000 кдж/кг), что позволяет при получении сернистого газа использовать ее не только как сырье для кислоты, но и как источник энергии в теплоэнергоблоках для собственных производственных целей и поставки другим потребителям (рис.1).Однако запасы элементарной серы в природе ограничены, а 4 Серная кислота воздух вода вода воздух Сжигание серы SO2 Охлаждение газа вода SO2 Окисление SO2 на катализаторе сера SO3 абсорбция SO3 и образование серной кислоты электрическая пар /побочный продукт/ турбогенератор РИС.1. Принципиальная схема производства серной кислоты из серы 5 энергия Олеум/ конечный продукт себестоимость ее добычи высокая. Это обусловливает повышенную стоимость конечного продукта по сравнению с кислотой, полученной из колчедана. Наиболее эффективное сырье для выпуска кислоты - сернистые газы цветной металлургии, очистки нефти, сероводород природного газа. Себестоимость тонны кислоты из них в 2,5 - 6 раз меньше, чем из элементарной серы и колчедана, сам процесс достаточно экологичен, а в окружающую среду в результате утилизации серы не попадают вредные соединения. Техногенные выбросы серы в атмосферу вдвое превышают ее мировую добычу в качестве сырья для промышленности. Значительные запасы серы в сульфатах - гипсе, ангидриде. Однако эти виды сырья менее эффективны из-за больших энергетических затрат в производстве. Исходным этапом производства серной кислоты является получение сернистого ангидрида (SO2). Для этого колчедан дробят, обжигают в многоподовых печаx, в кипящем слое, как и в металлургическом процессе. При этом газы составляют основной продукт, а оксиды железа - побочный. Образуется так называемый огарок - твердые отходы, содержащие окислы железа, как и в богатых железных рудах, а также незначительную часть невыгоревшей серы (до 2%) и минеральные примеси. Каждый кубический метр сернистых газов содержит до 300 г пыли, а также мышьяк, селен, теллур, фтор и другие вещества, которые загрязняют кислоту, снижают активность катализатора. Поэтому газы обжига колчедана очищают (рис. 2). При использовании высококачественного сырья с практическим отсутствием примесей - элементарной серы, сероводорода - сжигание проводится через форсунки в более простых печах. В этом случае не образуется огарок, а сернистые газы без предварительной очистки применяются в выпуске кислоты, что упрощает технологический процесс, повышает его экологичность (рис.1,3). В производстве кислоты из газов цветной металлургии отсутствует стадия обжига, а сернистые газы в производстве используются после предварительной очистки. Это уменьшает удельные капитальные вложения при создании сернокислотных предприятий. Основная сложность сернокислотного производства - получение из сернистого ангидрида серного (S03), так как взаимодействие сернистых газов с кислородом в обычных условиях осуществляется медленно и для промышленных процессов не приемлемо. В зависимости от метода ускорения отмеченной химической реакции существуют способы получения кислоты: контактный и нитрозный. При нитрозном способе в качестве ускорителя реакции применяют двуокись азота, которая отдает кислород сернистым газам и превращается в окись азота. Последняя вновь окисляется кислородом воздуха до двуокиси и взаимодействует с сернистыми газами. Серный ангидрид соединяется с водой и образует 75% кислоту, которую упаривают до товарного продукта, содержащего 98,5% кислоты. Этот процесс проводят в специальных металлических 6 сернистый ангидрид вода колчедан Обжиг колчедана Охлаждение газа Очистка газа от пыли Промывка и сушка газа подогрев газа воздух сернистые газы газ обжига сернистые газы абсорбция серного ангидрида и образование кислоты пар (побочный продукт) РИС. 2. Принципиальная схема производства серной кислоты 7 воздух серная кислота селеновый шлам огарок (побочный продукт) Окисление сернистого ангидрида в серный на катализаторе олеум (конечный продукт) башнях, футерованных кислотоустойчивым кирпичом. Поэтому нитрозный способ называют еще башенным. Контактный способ основан на окислении сернистых газов воздухом, кислородом в присутствии ванадиевого катализатора в контактных аппаратах. Серный ангидрид направляют в абсорбционные башни, куда подается концентрированная серная кислота. Она поглощает серные газы и образуется 100% серная кислота, в которой избыточно растворим ангидрид (Н2S04 • nSО3). Этот продукт называют олеумом. Рассмотренный способ прогрессивнее по сравнению с нитрозным. При контактном получении кислоты - скорость окисления выше, особенно при использовании кислорода, что повышает единичную производительность оборудования, лучше качество конечного продукта, а производство - экологичнее (меньше выбросов окислов азота). В технологическом процессе практически не расходуют топливо. Поэтому подавляющую часть серной кислоты вырабатывают контактным методом. Размещение сернистого производства обусловлено особенностями сырьевых ресурсов и имеет в зависимости от этого ориентацию на сырье или центры потребления. При использовании сернистых газов промышленности предприятия ориентированы на центры переработки нефти, цветной металлургии как комбинированные производства на основе утилизации отходов и имеют сырьевую ориентацию (Новополоцк). Здесь могут создаваться также предприятия-потребители серной кислоты, выпускающие фосфорные удобрения (Ревда - Россия, Алаверди - Армения и др.). Получение кислоты из колчедана, элементарной серы имеет территориальную ориентацию на пункты потребления как нематериалоемкое производство (Гомель). На 1 т 100% серной кислоты расходуют около 800 кг колчедана или 350 кг элементарной серы, 0,1 кг контактной массы, 100 кВт•ч электрической энергии и 50 куб.м воды. Такое влияние потребителя на размещение предприятий усиливается также худшей транспортабельностью готовой продукции по сравнению с сырьем. Перевозка кислоты требует специальных транспортных средств, упаковки, соблюдения более сложных условий безопасности. 3. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ Постоянное выращивание сельскохозяйственных культур обусловливает вынос из почвы и уменьшение содержания в ней элементов питания. Пополнение содержания их за счет природных источников ограничено. Поэтому необходимо искусственное производство и внесение в почву элементов питания, что позволяет поддерживать определенное ее плодородие и урожайность растений. 8 9 На современном этапе основную часть прироста валовых сборов сельскохозяйственных культур обеспечивает применение удобрений. При этом возрастает не только урожайность, но и содержание в плодах сахара, крахмала, белков, жиров, витаминов и других веществ. Следовательно, улучшается качество сельскохозяйственной продукции. Все химические удобрения подразделяются на две группы: органические и минеральные. Органические удобрения (навоз, торф, сапропель, компосты и др.) получают непосредственно в сельском хозяйстве, и элементы питания содержатся в органической форме. Минеральные удобрения - вещества искусственного происхождения. Элементы питания в них представляют химические соединения минерального происхождения, в основном соли. Последние в природе содержатся преимущественно в трудноусвояемой растениями форме. Сущность производства минеральных удобрений состоит в переводе этих соединений физическими и химическими методами в вещества - обычно соли, которые легко усваиваются растениями. Именно химический состав определяет качество удобрений. Повышение доли элементов питания увеличивает концентрацию, улучшает свойства, питательную ценность туков. Содержание веществ, которые отрицательно влияют на развитие растений (хлор и др.), наоборот, ухудшает отдачу удобрений. Эффективность их использования зависит и от формы содержания элементов питания, что облегчает их применение, определяет потери туков в хозяйстве. Поэтому основной задачей производства минеральных удобрений является увеличение выпуска продукции с повышенной концентрацией усвояемых веществ лучшей формы1 . Классификация минеральных удобрений проводится по различным признакам. По агрохимическому назначению они бывают прямыми и косвенными. Питательные вещества прямых туков непосредственно усваиваются растениями. Косвенные удобрения мобилизуют усвоение элементов питания почвы на основе улучшения ее физических, биологических и других свойств. Так, внесение в почву молотого доломита, извести понижает ее кислотность, гипса улучшает агроэкологические свойства солончаков. Прямые удобрения по виду элементов питания подразделяют на фосфорные, азотные, калийные, магниевые и др.; по составу усвояемых элементов - на простые, смешанные и сложные. Простые удобрения содержат только один элемент питания. Сложные туки состоят из нескольких усвояемых элементов в определенных пропорциях, что делает их наиболее концентрированными и эффективными. Элементы питания в них составляют 60-90% общей массы. Это повышает эффективность их перевозки и применения в хозяйстве. Сложные удобрения получают в процессе химических реакций. Основные виды таких удобрений: аммофос - продукт взаимодействия аммиака и фосфорной кислоты, нитрофоска - сплав Для определения общих объемов производства удобрений, их соизмерения используют условные единицы измерения туков, Одна условная тонна азотных удобрений содержит 20,5 % азота, фосфорных-18,7% Р2О5, калийных - 41,6% К20. 1 10 аммиачной селитры с аммофосом и хлористым калием. Смешанные удобрения также содержат несколько элементов питания, однако их получают механическим перемешиванием простых туков. По форме удобрения группируют на обычные и гранулированные. Последние менее гигроскопичны, не слеживаются при транспортировке и хранении, менее подвержены выветриванию, вымыванию, что снижает потери туков. Их можно вносить в почву при помощи сеялок, не применяя специальную технику. По растворимости удобрения бывают растворимыми в почвенных водах (азотные, калийные) и в кислотах (фосфорные). Первые легко усваиваются растениями, быстро вымываются водами. Последние медленно переходят в растворимое состояние и более длительный период сохраняются в почве. По химическому воздействию на почву туки подразделяются на кислые, щелочные и нейтральные. Последние не меняют кислотность почвы. По количеству внесения туков на единицу площади выделяют микро- и макроудобрения. Первые по нормам вносят в количестве менее I кг на гектар. 3.1. Азотные удобрения По объемам производства выделяются азотные удобрения. Растения усваивают преимущественно азот, связанный с другими элементами. Однако таких соединений в природе очень мало и находятся они в основном в Чили (чилийская селитра). Чилийская селитра до начала XX столетия была единственным источником азотных удобрений. Основные запасы азота сосредоточены в воздухе в свободном состоянии и растениями практически не усваиваются. Поэтому сущностью производства азотных удобрений является создание искусственных соединений, которые легко усваиваются растениями. Соединение свободного азота с другими элементами осуществляют методом синтеза с водородом с образованием аммиака, который является основой производства различных азотосодержащих продуктов: минеральных удобрений, азотной кислоты, красителей, взрывчатых веществ, пластмасс, химических волокон и др.1 Таким образом, для производства азотных удобрений кроме азота необходим прежде всего водород. Азот получают из воздуха. Первоначально его сжижали и разгоняли на фракции. При этом азот как элемент воздуха с самой низкой температурой конденсации и кипения (-196°С) переходит из жидкого в газовое состояние самым первым, а все остальные элементы остаются в жидкости. В современных технологических процессах азот получают непосредственно из воздуха без разгонки. Впервые аммиак из водорода и азота был синтезирован в Германии химиком Ф.Гебером в 191З г. В 1918 г. ему была присуждена Нобелевская премия по химии "за синтез аммиака из элементов". Его исследования позволили осуществить впервые промышленный синтез аммиака на заводах ВАSF. Аммиак имеет резкий запах, что приводит в чувство человека, потерявшего сознание. Однако вдыхание его в больших количествах вызывает головокружение, боли в желудке, удушье. Предельно допустимая концентрация аммиака в рабочих помещениях 20 мГ/куб.м. 1 11 Более сложная задача - получение водорода. Затраты на его производство составляют основную часть себестоимости удобрений. Источники водорода более ограничены территориально, чем азота. Именно они обусловливают размещение предприятий азотнотуковой отрасли. Водород в промышленности получают методом конверсии1 природного газа (метана), углей, кокса с парами воды, а также разделением коксовых газов, электролизом воды. Обратный коксовый газ на 6/10 состоит из водорода. Его выделение основано на разгонке газа. Водород имеет наиболее низкую температуру сжижения (-253°С) по сравнению с другими веществами газа. Поэтому он при сжижении коксового газа остается в газообразном состоянии, а все другие вещества переходят в жидкость. На 1 т удобрений расходуют до 2 куб.м газа. В этом случае производство туков комбинируется с коксохимией (Кемерово - Россия, Горловка - Украина). Значение комбинирования в производстве удобрений усиливается содержанием в прямом коксовом газе аммиака, который улавливается серной кислотой с образованием сульфата аммония. Водород из углей, кокса получают в регенераторных печах. При этом через сырье пропускают воздух, водяной пар. Последний разлагают на кислород и водород. Кислород воздуха и воды окисляет топливо, образует окислы углерода, смешанные с азотом и водородом. Газовую смесь пропускают через поглотитель (вода). Углекислый газ растворяется в нем и остаются чистые водород и азот. В этом случае на I т аммиака расходуют около 4 т кокса или до 9 т бурого угля, что определяет высокую материалоемкость производства и территориальную ориентацию азотнотуковых предприятий на угольные бассейны. Необходимо отметить, что до начала 60-х гг. XX столетия почти все удобрения получали из коксового газа, угля, кокса и азотнотуковая промышленность имела сырьевую ориентацию. Значительные ресурсы водорода сконцентрированы в воде. Гидролизом вода технологически относительно просто разлагается на водород и кислород. Однако при этом необходимы значительные расходы энергии, и себестоимость туков велика. По такой схеме производство водорода было создано в Чирчике (Узбекистан) на базе дешевой электрической энергии местного каскада гидроэлектростанций. На современном этапе основной источник водорода для азотных удобрений природный газ. Получают аммиак, себестоимость которого значительно меньше, чем произведенного из кокса, углей и коксовых газов. Развитие сети газопроводов позволило создавать выпуск удобрений не только поблизости сырьевых ресурсов, но и в районах потребления на привозном сырье (Гродно). Это сделало размещение предприятий более рациональным. Первоначально синтез аммиака проводили смешиванием водорода и азота, полученных по отдельности. 1 Конверсия - слово латинского происхождения 12 и означает "изменение." На современном этапе азотоводородную смесь получают непосредственно из сырья (метана) и воздуха в едином потоке без предварительного выделения обособленно азота и водорода. Технологическая схема производства аммиака включает около 30 аппаратов (рис.4). Природный газ очищают поглотителями (активированный уголь, железо, содовая масса) от соединений серы и смешивают с водяным паром, а затем и воздухом. Смесь подают в реакторы, где происходит конверсия метана кислородом воды и воздуха в присутствии никелевых катализаторов. При этом происходят химические реакции СН4+Н2О=3Н2+СО+Q; 2 СН4+О2=4Н2+2СО+Q; СО+ Н2О=Н2+СО2+Q. Азотноводородная смесь очищается от кислорода, окислов углерода водными растворами едкого натрия, карбонатов, жидкого азота и в жидком состоянии поступает в колонну синтеза. Это основной аппарат производства. Он имеет цилиндрическую форму диаметром около 3 м, высотой 20 м и изготовлен из литой хромованадиевой стали с толщиной стенок до 20 см. Здесь при температуре около 500°С и давлении 3000 атмосфер в присутствии катализаторов (железо, вольфрам, марганец и др.) образуется жидкий аммиак. Непрореагировавшую азотоводородную смесь сепарированием отделяют от аммиака и подают на повторный синтез. На I т аммиака расходуют до 900 куб.м газа, 1200 кВт-ч. электрической энергии, более 300 куб.м воды. Аммиак возможно получить из карбида кальция, который, взаимодействуя с азотом, образует цианамид кальция. Последний легко разлагается водой с образованием конечного продукта и углекислого кальция1: СаС2+N2= СаСN2+ С Цианамид кальция возможно использовать как азотное удобрение. Однако выработка карбида кальция - энергоемкий процесс, и аммиак имеет высокую себестоимость. Все азотные удобрения по химическому составу азота бывают аммиачными, амидными, нитратными и смешанными - аммиачнонитратными (аммиачная селитра). Аммиачные туки содержат азот в форме аммиака (аммиак, сульфат аммония), амидные - а форме амидов-NН2 (карбамид), нитратные – в окисленной форме азота (калийная селитра – КNО3, чилийская селитра –NаNО3). Наиболее концентрированным удобрением является жидкий аммиак с содержанием 82,4% азота. Один из наиболее концентрированных видов туков – карбамид СО(NН2)2 или мочевина. Она содержит 46% азота и используется также как кормовая добавка для животных, как синтетический клей, в производстве пластических масс. 1 Таким образом первоначально получали аммиак в Армении. 13 14 Карбамид вырабатывают синтезом аммиака с углекислым газом (рис.5). Синтез проводят в специальных колоннах с образованием раствора карбамида 2NН3 + СО2 = СО(NН2)2 + Н2О, который упаривают, кристаллизуют или гранулируют. На I т карбамида расходуют 0,6 т аммиака, 0,8 т двуокиси углерода. Один из распространенных видов удобрений - аммиачная селитра, в которой содержится 35% азота. Ее получают взаимодействием азотной кислоты с аммиаком в нейтрализаторах или реакторах. В первом случае получают раствор селитры NН3+НNО3 = NН4 NО3+Q, его упаривают и гранулируют разбрасыванием капель в специальных башнях (рис.6). В реакторах вырабатывают более концентрированный сплав, который гранулируют без дополнительной упарки (рис.7). Следовательно, при этом способе упрощается технологическая схема. На I т селитры расходуют 0,21 т аммиака, 0,78 т азотной кислоты. Сульфат аммония производят взаимодействием жидкого аммиака с серной кислотой в специальных аппаратах (сатураторах) или газообразного аммиака с распыленной кислотой сухим способом в специальных камерах; 2NН3+ Н2SO4 = (NН4)2SO4 В основном сульфат аммония получают как побочный продукт при очистке коксового газа, в производстве капролактама. На I т сульфата расходуется 0,27 т аммиака и 0,75 т серной кислоты. Таким образом, производство азотных удобрений характеризуется небольшим расходом аммиака и кислот. Однако затраты сырья в себестоимости конечной продукции значительны. Поэтому производство различных видов азотных удобрений комбинируется с выработкой аммиака, азотной кислоты. 3.2. Фосфорные удобрения Фосфорные удобрения впервые получены в Германии в 1841 г. Фосфор по распространению в земной коре занимает 13-е место среди химических элементов (0,09%) и входит в состав более 200 минералов1. Основной источник фосфора (95%) в земной коре находится а виде апатита, химический состав которого близок к формуле Сa12(PO4)6F2, и его разновидности фосфорита. Качество сырья и удобрений характеризуется содержанием доли фосфорного ангидрида (Р2О5) и его способности усваиваться растениями. В апатитовых рудах содержится окиси фосфора 4 25%. Кроме фосфора, руды включают железо, медь, алюминий, редкие и другие элементы, что обусловливает важность комплексной их переработки. Месторождения разрабатывают открытым и шахтным способами. Малое содержание апатита в рудах обусловливает их обогащение преимущественно флотацией. В результате получают для выпуска удобрений наиболее качественное сырье, содержащее около 40% окиси фосфора. Подавляющая часть мировых запасов фосфорных ресурсов сосредоточена в фосфоритах (более 80% запасов фосфора земной коры). 1 В живом веществе (корни, стебли, листья, плоды) содержится фосфора в 10 раз больше, чем в земной коре. 15 16 17 Фосфориты - породы осадочного происхождения, содержащие в рудах 4 – 33 % Р2О5. В равнинных районах разрабатываются открытым способом, в горных - шахтным. В Казахстане в опытно-промышленных масштабах испытан метод скважинной разработки фосфоритов. При этом руда в недрах под воздействием воды, подаваемой по скважинам, образует гидросмесь, которую извлекают на поверхность. Богатые руды (28 – 35 % Р2О5) используют для производства без обогащения. Из бедных руд получают концентрат, содержащий 20 – 30 % фосфорного ангидрида, что делает его худшим сырьем по сравнению с апатитовым в производстве удобрений. Фосфориты содержат трудноусвояемые соединения фосфорнокислого кальция, а апатиты не растворимы даже в почвенных кислотах. Поэтому сущность производства фосфорных удобрений состоит в образовании из природных фосфатов легкорастворимых в почве соединений, которые хорошо усваиваются растениями. Простейшее фосфорное удобрение - фосфоритная мука. Она содержит фосфора столько же, сколько и природные фосфориты. Для получения данного удобрения фосфориты высушивают и дробят в мельницах до порошкового состояния. Следовательно, производство фосфоритной муки характеризуется технологической простотой, не требует кислот. Для выпуска таких туков возможно использовать малоэффективное сырье с низким содержанием фосфора, химическая переработка которого требует повышенных норм расхода кислот. Однако элементы питания фосфоритной муки медленно усваиваются растениями, так как растворяются в почвенных кислотах. Поэтому фосфоритная мука используется в основном на кислых почвах. Один из малоконцентрированных фосфорных туков – томасшлак Са5(Р04)2SO4 и мартеновский фосфатшлак (СаО • Р2О5 + 4Са0 • Р2О5 • СаSi0з). 0ни образуются, как побочный продукт из богатых фосфором руд в производстве стали соответственно конверторным и мартеновским способами (Мариуполь, Украина). Содержание окиси фосфора в них составляет 10-20 %. Основные фосфорные удобрения - суперфосфаты. Один из расространенных туков - простой суперфосфат, который представляет хорошо растворимый в почвенных водах моносульфат кальция, или суперфосфат Са(Н2РО4)2 • Н2О, с сульфатом кальция, или фосфогипсом (СаS04). Это удобрение получают взаимодействием фосфатного сырья с серной кислотой (рис.8). Образуется пульпа, которая перемешивается в суперфосфатной камере (рис.9). Она является основным аппаратом производства и имеет цилиндрическую форму диаметром около 7 м и высотой до 3 м. Камера вращается вокруг оси. Внутри камеры расположен фрезер, который вращается в противоположном движению камеры направлении. Ножи фрезера врезаются в готовый продукт и выгружают его. В грануляторах суперфосфат увлажняют водой. 0бразуются гранулы, которые высушивают и транспортером подают на склад готовой продукции. 18 фосфориты напорный бак для воды напорный бак для серной кислоты Смеситель суперфосфатная камера разбрасыватель суперфосфате на складе РИС.8. Схема производства суперфосфата 19 Вертика льный разрез Корпус камеры Горизонтальный разрез РИС.9 Суперфосфатная камера 20 При взаимодействии апатита с кислотой происходит реакция: ЗСа3(Р04)2 • СаF + 7H2SO4 = ЗСа(H2PO4)2 + 7СаS04 + 2HF. Следовательно, в процессе реакции образуются фтористые соединения, вредные для людей даже в малых дозах (более 0,005 %). Поэтому важно их улавливать и утилизировать в производстве пластмасс, средств борьбы с сельскохозяйственными вредителями и др. На I т суперфосфата расходуют 0,53 т апатитового концентрата и 0,36 т кислоты. Конечный продукт содержит 19 - 20 % окиси фосфора, а остальная часть - пустая порода, что делает перевозку удобрений на большие расстояния малоэффективной. Все это определяет размещение предприятии в районах потребления продукции и даже их функционирование на привозном сырье (Гомель). При использовании фосфоритов фтористые соединения не образуются. Поэтому это сырье экологичнее. Однако содержание фосфора в туках почти в 1,5 реза меньше, чем в продукции, полученной из апатитов. При этом возрастает почти в 2 раза расход кислоты и фосфоритов. Са3(РО4)2 + 2H2SO4 = Са(H2PO4)2 + 2СаS04 Значительные расходы серной кислоты обусловливают эффективность комбинирования кислотного производства с фосфатнотуковой промышленностью. Тем более, что и в выпуске двойного суперфосфата серная кислота - один из основных видов для получения фосфорной кислоты. Районы потребления фосфорных удобрений с собственными центрами получения дешевой серной кислоты - наиболее целесообразные территории для организации выработки фосфатных туков. Более концентрированным удобрением является двойной суперфосфат, который содержит окиси фосфора до 50 %, что в 2-3 раза больше, чем в простом суперфосфате. Двойной суперфосфат получают разложением сырья фосфорной кислотой. При этом происходят реакции с апатитом Са5F(Р04)3 + 7Н3РО4+ 5Н2О = 5Са(H2PO4)2 • Н2О + НF +Q и с фосфоритом Са3(РО4)2 + 4НзР04 +ЗН2O = ЗСа(H2PO4)2 • Н2О. Следовательно, в данных процессах не образуется сернокислый кальций балласт, как при производстве простого суперфосфата, а в результате увеличивается содержание фосфора в удобрениях. Технологический процесс двойного суперфосфата аналогичен производству простого фосфата. В выработке двойного суперфосфата возрастает расход фосфатного сырья. Однако конечный вариант размещения 21 предприятий значительно зависит от центров получения серной и фосфорной кислот, от районов потребления. В отдельных случаях вырабатывают фосфорные удобрения преципитат (СаНР04 • 2Н2О) - на основе взаимодействия известняка и фосфорной кислоты. Такие туки содержат до 40 % окиси фосфора. 3.3. Калийные удобрения Производство калийных удобрений впервые началось в Германии в 1861г. В качестве сырья используют хлоридные и сульфидные руды: сильвинит (КСl • NaCl), карналлит (КСl • MgCl • 6H2O), каинит (КCl• MgSO4 • 3H2O), шинит (КSO4 • МgSO4 • 6H2O)1.Содержание хлористого калия в них составляет от 10 (карналлит) до 40 % (сильвинит). Калийные удобрения представляют чаще всего обогащенные природные соли. Основное сырье сильвинит, из которого получают туки: хлористый калий, калийную смешанную соль, содержащие от 40 до 63 % окиси калия. Производство удобрений осуществляют обогащением руд флотацией и галургическим способом. Руду добывают шахтным и открытым способами. При флотационном способе сырье дробят и обрабатывают флотореагентами, которые делают частички хлористого калия несмачиваемыми. Во флотационной машине хлористый калий поднимается на поверхность, а хлористый натрий или магний оседают на дно ванны. Таким образом обогащают соли на трех фабриках в Беларуси. Более простой способ производства удобрений - галургический. Он не требует специальных реагентов. Производство основано на различной растворимости и кристаллизации солей сырья при изменении температуры рассолов. С повышением температуры растворимость хлористого натрия не возрастает, а даже уменьшается (табл.1). Таблица I Растворимость хлористого калия и натрия при изменении температуры раствора Температура рассолов, 0 С 30 50 70 90 110 Растворимость солей, г на I л воды хлористый натрий хлористый калий 278 171 277 270 268 273 261 329 253 390 1 Содержание калия в земной коре составляет 2,5% ее массы. По распространению в земной коре он занимает седьмое место среди химических элементов. 22 Хлористый калий, наоборот, значительно повышает растворимость. осадок хлористый калий. Следовательно, если растворить сильвинит в воде при высоких температурах, а затем раствор охлаждать, то с насыщенного раствора будет выпадать в Насыщенность раствора хлористым натрием будет недостаточной для кристаллизации, и он останется в жидкости. В промышленных условиях руду дробят и подают в охлажденный маточный раствор, который нагревают. С повышением температуры в раствор переходит калий, а хлористый натрий почти не растворяется и выпадает в осадок, который отделяют в центрифуге. Затем при охлаждении рассола кристаллизуется хлористый калий. Его выделяют также центрифугированием. В растворе остаются соли натрия и калия, которые вновь используются в качестве маточной жидкости для растворения руды. Получают готовый продукт с содержанием до 8 % влаги, которую удаляют сушкой. Готовый концентрат на 98 % состоит из хлористого калия. Его соединяют с измельченным сильвинитом и получают калийные удобрения в виде смешанной соли. На I т концентрата расходуется до 5 т сильвинита, 12 т карналлита. Высокая материалоемкость определяет размещение предприятий отрасли вблизи месторождений (Солигорск — Беларусь, Соликамск, Березники Россия, Калуш, Стебник — Украина). Калийные удобрения из основного сырья содержат хлор, натрий, что негативно влияет на развитие растений, физико-химические свойства почвы. Поэтому увеличение выпуска бесхлорных туков определяет положительные тенденции развития калийной промышленности. В производстве калийных удобрений образуются жидкие, твердые хлориды, сульфиды натрия, магния и др. Объемы отходов в 4-10 раз больше, чем выпуск готовой продукции. Особенно вредны хлориды натрия, которые составляют основную часть отходов. Их складируют в отвалах, шламохранилищах, под которые изымают сельскохозяйственные земли. Вредные вещества попадают в почву, воду, воздух и засоляют все компоненты природы, отрицательно трансформируют их, увеличивают заболеваемость населения. Отходы можно использовать в производстве хлора, соды, магния, натрия, пищевой и кормовой соли и других продуктов (Соликамск, Березники — Россия). Однако утилизация всех отходов сложное мероприятие из-за значительных их объемов. Уменьшить количество отходов позволяет совершенствование добычи сырья, закладка "хвостов" и шламов в выработанные горные структуры. Следовательно, уменьшение влияния калийной промышленности на окружающую среду – одна из основных технологических задач отрасли. 4. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ Сода - один из важнейших многотоннажных продуктов основной химии. Она бывает кальцинированной (Na2СО3), кристаллической (Na2СО3 • 23 10H2O), каустической (NaОН) и двууглекислой, или питьевой (Na2HCO3). В природных условиях сода содержится в озерах, расположенных в засушливых районах. Она выделяется из рассолов на специальных предприятиях. Основная часть соды производится из природных ресурсов химическим методом. Впервые таким способом получена сода в 1791 г. во Франции. При этом на поваренную соль воздействовали серной кислотой, получали сульфат натрия, который прокаливали с известняком и углем (метод Леблана). На современном этапе этот метод не применяют. С 1864 г. кальцинированную соду получают аммиачным способом из насыщенного раствора поваренной соли, известняка и аммиака. Это более прогрессивный способ. Используют как природные, так и искусственные рассолы. Последние получают из каменной соли при разработке месторождений методом подземного выщелачивания. Более эффективное сырье - природные рассолы. Их использование упрощает технологическую схему, снижает расходы материальных и трудовых ресурсов, а себестоимость конечного продукта наиболее низкая. Рассол насыщают аммиаком и углекислым газом в аппаратах-абсорберах и колоннах для карбонизации (рис. 10)1. В результате образуется технический бикарбонат натрия, который выпадает в осадок, и побочный продукт - хлористый аммоний в растворе. Их разделяют в вакуум фильтре: NaCl + NH3 + CO2 + H2O = NaHCO3 + NH4Cl, Бикарбонат прокаливают и получают конечный продукт, воду и углекислый газ: 2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + H2O. Последний вновь возвращают в технологический процесс для насыщения рассола. Из побочного продукта - хлористого аммония - воздействием гашеной извести выделяют аммиак, который используют в производстве соды, и хлористый кальций - отход производства: 2NН4Сl + Са(OН)2 = СаСl2 + 2Н2O + 2NН3, Производство кальцинированной соды характеризуется высокой материалоемкостью и повышенной топливоемкостью. На I т соды расходуют 1,5 т каменной соли (около 5 куб.м рассола) и 1,4 т известняка. Именно сочетание основного сырья (особенно наличие природных рассолов) и топлива определяет основные районы производства соды (Славянск, Лисичанск - Украина). Кальцинированная сода используется в производстве стекла, глинозема, тканей, кож. Насыщая кальцинированную соду углекислым газом, получают питьевую соду. Последнюю возможно выработать из технического бикарбоната, очистив его от примесей (хлористого аммония, воды). Из кальцинированной соды получают ее разновидность - кристаллическую. Углекислый газ получают на содовых заводах обжигом известняка. При этом образуется известь, которую используют при выделении аммиака из хлористого аммония. 1 24 25 Каустическую соду первоначально получали ферритным и известковым способами. При этом основным сырьем является кальцинированная сода. В первом случае ее спекают с окисью железа. Образуется феррит натрия. Он легко разлагается водой с образованием каустической соды и окиси железа, которая направляется на повторное спекание. Каустическую соду с целью повышения концентрации упаривают. При известковой способе кальцинирования сода взаимодействует с гашеной известью. Образуется углекислый кальций, который выпадает в осадок, и каустическая сода в растворе. Его упаривают. Рассмотренные способы не имеют широкого практического значения. Они малопроизводительные, топливоемкие, а в качестве сырья используется готовый продукт - кальцинированная сода. Основную часть каустической соды вырабатывают более прогрессивным электрохимическим способом. При этом получают чистый конечный продукт, а также побочные - хлор и водород - ценные сырьевые компоненты для выработки соляной кислоты, отбеливающих, дезинфицирующих средств, ядохимикатов, органических растворителей, отравляющих веществ (дихлорэтан, фосген и др.), синтетического каучука, пластмасс, химических волокон, цветных металлов и других продуктов. Это обусловливает в центрах производства каустической соды создание комбинированных производств на базе хлора, водорода. Производственный процесс основан на электролизе раствора поваренной соли. Под влиянием постоянного тока происходит разложение воды, соли и образование хлора, водорода и едкого натра в растворе 2NаСl + 2Н2O = 2NаОН + Cl2 + H2 Раствор упаривают до белого порошка - каустика. На производство 1 т каустической соды расходуют 1,7 т поваренной соли, около 3 тыс. кВт•ч. электрической энергии, 220 куб.м воды. При этом получают до 0,9т хлора. Следовательно, производство характеризуется высокой энергоемкостью и достаточной материалоемкостью. В районах концентрации сырья и дешевой электрической энергии, наиболее благоприятных для организации производства каустической соды, имеется сочетание ряда производств на основе утилизации хлора и водорода (Усолье-Сибирское — Россия, Яван — Таджикистан). 5. ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ1 Известны миллионы полимеров, и количество их быстро увеличивается, так как синтезируются все новые соединения. Все это усиливает значение продуктов органического синтеза в хозяйстве. И это не случайно. Полимеры обладают рядом ценных свойств: твердые и мягкие, эластичные и жесткие, легкие, прочные, устойчивые к агрессивным средам и т.д. Высокомолекулярные соединения, или полимеры, - органические вещества, молекулы которых состоят из тысяч взаимосвязанных атомов. 1 26 Подобная универсальность позволяет использовать их в производстве различных предметов, обеспечивать научно-технический прогресс в различных отраслях. Сырьем для производства полимеров являются водород, окислы, кислоты, щелочи, различные углеводороды и др. (рис. 11). Основу сырья составляют углеводороды, которые получают при переработке углей, нефти, природных газов, сланцев, торфе, древесины. Выделение углеводородов приурочено к местам переработки сырья. На эти же районы обычно ориентирована выработка полупродуктов, которая отличается повышенным расходом сырья, топлива. Полупродукты более транспортабельны, чем готовые изделия из них. Поэтому производство последних может быть территориально отдалено от нефте-, газо-, сланцеперерабатывающих заводов и, в зависимости от технико-экономической специфики ориентировано на другие факторы. Первоначально углеводороды получали из пищевых ресурсов, угля. С развитием научно-технического прогресса в производственный процесс вовлечены ресурсы нефти, природного газа. Такие изменения в сырьевой базе отразились на современной географии производства высокомолекулярных соединений. 5. 1. Синтетический каучук и спирт Среди полимеров широко распространены каучуки и основной их продукт – резина1. Этому благоприятствуют способность их к деформации, высокая прочность, эластичность, упругость и другие свойства, которые сохраняются в широком интервале температур, давления. Основной потребитель каучука - резино-техническая промышленность, особенно производство шин. Первоначально использовали только натуральный каучук латекса млечного сока каучуконосных растений тропического пояса, в основном гевеи.2 Сок этого дерева представляет жидкость, которая содержит до 30 % полимера изопрена. Подсочкой на деревьях собирают латекс. Его обрабатывают уксусной кислотой; происходит коагуляция сока. Коагулят отделяют от воды, просушивают и получают каучук в твердом состоянии. Каучук в переводе означает «слезы дерева» и в Европе известен с начала 18 ст. Изделия из самого каучука не находят широкого применения, так как при низких температурах они быстро ломаются, а при нагревании становятся липкими. Только с открытием вулканизации - переработки каучука в резину отмеченный недостаток был устранен, и полимер стал универсальным продуктом. 2 На территории стран бывшего СССР, в том числе и в Беларуси, для производства каучука выращивали многолетнее травянистое растение кок-сагыз (в естественных условиях распространен в межгорных долинах Тянь-Шаня). В корневой системе этого растения содержится небольшое количество каучука. 1 27 28 Источники натурального каучука ограничены территориально и объемами выпуска. Это стимулировало исследования по его синтезу. Первый синтетический каучук получен в России С.В.Лебедевым в 1928 г.1. Производство каучука синтезом весьма эффективно. Для получения I тыс.т натурального каучука необходимо в течение года обработать 3 тыс. деревьев и затратить труд 5,5 тыс.человек, а такого же количества синтетического - 15 человек. Сырьем для производства синтетического каучука был первоначально этиловый спирт (С2Н5ОН). Основной источник его получения до 50-х гг.-пищевые ресурсы: зерновые, картофель, патока свеклосахарного производства. В конце 30-х гг. был получен гидролизный спирт, но его выпуск не решил проблемы замены пищевого сырья. В 50-е гг. налажено производство синтетического спирта из газов природных и нефтепереработки на основе гидратации этилена по следующей реакции: С2Н2 + Н2О = С2Н5ОН + Q. На I т спирта расходуют 700 - 800 кг этилена, который легко транспортируется по трубопроводам. Поэтому этилен от нефтеперерабатывающих заводов может передаваться на сотни километров до центров производства каучука. Каждая тонна синтетического спирта экономит 4 т зерна или 10 т картофеля, а себестоимость его меньше, чем из пищевых ресурсов. Первый синтетический каучук был натрий-бутадиеновый. Его название обусловили сырье и катализатор. Из спирта термическим разложением без доступа воздуха в присутствии катализатора получают бутадиен: 2С2Н5ОН С4Н2 + 2Н2О + Н2. В современных производствах бутадиен вырабатывают из бутана (С4Н10). Жидкий бутадиен в присутствии катализатора натрия полимеризуют. Образуется латекс – жидкая система, содержащая до 35 % каучука. Латекс коагулируют, обезвоживают на сетчатой ленте, просушивают теплым воздухом, опудривают тальком и отправляют на склад готовой продукций (рис. 12).Таким образом, особенность производства синтетического каучука состоит в искусственной выработке латекса, а остальные стадии: коагуляция, сушка, припудривание – присутствуют, как и в производстве натурального. На 1 т каучука расходуют более 2 т спирта. Натрий-бутадиеновый каучук имеет низкие потребительские свойства по прочности, морозостойкости и практически на современном этапе не вырабатывается. Производство синтетического каучука в Германии начато в 1938г., в США – 1948г., Англии, Франции, Италии - 1958 г. 1 . 29 30 На основе нескольких мономеров распространен выпуск сополимерных каучуков: бутадиен-стирольный, бутадиен-метилстирольный и др. Увеличение доли стирола или метилстирола улучшает показатели прочности и ухудшает эластичность, морозостойкость. Следовательно, изменяя долю мономера, можно улучшать определенные свойства каучуков. Сополимерные каучуки получают эмульсионным способом. Мономеры из сборников подают в смеситель, а затем совместно с эмульгатором (канифольное мыло и др.) - в полимеризатор (рис. 13). При перемешивании смеси образуется латекс, который коагулируют, а исходные компоненты возвращают на полимеризацию. Из коагулята латекса затем методом получают каучук. Из ацетилена вырабатывают хлоропреновый каучук (наирит, нитрит). Первоначально единственным источником сырья был карбид кальция, на который воздействовали водой. Карбид кальция получают спеканием известняка с углем в электрических печах. Этот процесс высокоэнергоемкий и территориально ориентирован на топливно-энергетические базы. Более тяжелый ацетилен вырабатывают из газов нефтепереработки, а также методом крекинга метана. Присоединением хлора к ацетилену получают хлоропрен, который полимеризуют. Наирит имеет свойства, близкие натуральному каучуку. Он устойчив к растворителям, агрессивным средам, повышенным температурам (табл. 2). Промышленностью выпускаются сотни типов и марок каучуков. В зависимости от использования их подразделяют на каучуки общего назначения и специальные. Последние имеют специфические свойства: термо-, морозо-, кислотостойкость и т.д. В России впервые в мире разработан изопреновый каучук, который получают полимеризацией изопрена (С5Н8). Последний выделяют из газов нефтепереработки. По своим физическим и эксплуатационным свойствам, строению он близок к натуральному каучуку. Разработаны силиконовые каучуки, резина из которых выдерживает температуры до 7000С, а на протяжении нескольких секунд - 3000°С. Из силиконовых резин вырабатывают искусственные клапаны сердца, протезы суставов, кровеносных сосудов и др. Известны каучуки, которые выдерживают температуры от - 1100 до + 300°С и давление до 900 атмосфер, сохраняют свои свойства при длительном воздействии мощного облучения. Разработаны технологии жидких каучуков, шины из которых вырабатывают литьем, каучуков, которые не требуют вулканизации, а изделия из них получают, как и из пластмасс. Применение таких каучуков в промышленности позволяет заменить многоступенчатые, трудоемкие процессы непрерывными, автоматизированными и тем самым облегчить переработку каучуков в готовые изделия. Научно-технический прогресс требует именно таких каучуков, а также устойчивых к окислению, облучению, резким сменам температур, давления. 1 На I т карбида кальция расходуют до 3000 –кВт •ч электрической энергии. 31 32 Таблица 2 Основные типы каучуков и некоторые свойства резины на их основе Каучук Исходные Плотность каучука Предел прочности при растяжке МПА 20-30 Натуральный изопрен 0,9170,937 Синтетический изопреновый изопрен 0,91 25-30 Натрийбутадиеновый бутадиен 0,91 10-15 Бутадиенстирольный бутадиен, стирол 0,920,98 20-25 бутадиен, метилстирол 0,920,98 19-22 бутадиен, 0,96 27-30 Бутадиенметилстирольный Бутадиен 33 Характеристика резин относитеплоосновные свойства тельное стойкость удлинение , 0 % С 600-850 80-110 набухают в маслах, бензине, морозостойки до – 500С, окисляются кислородом 600-850 50-100 высокая эластичность, морозостойкость и прочность при истирании, повышенная окисляемость, набухает в маслах и др. 350-450 80 малая эластичность, легкость окисления и низкая химическая стойкость 550-650 80-100 высокая прочность при испытании, ограниченная эластичность и морозостойкость, легко окисляется 700-900 80-100 высокая прочность при испытании, низкая морозостойкость и эластичность, резко окисляются 550-650 100-110 не набухают в жидком топливе и нитрильный Ниприт акрилонитрил хлоропрен 1,151,23 20-35 600-700 110-120 изобутилен, изопрен 0,92 15-22 500-600 120 Полисилоксановый диалкидсиланд 1,60(силиконовый) иоды 2,20 4-8 220-300 250-300 Фторкаучук 20-25 250-550 200-250 Бутилкаучук Фтористый винилиден, гексафторпропилен 1,801,90 34 маслах, низкая морозостойкость и эластичность, легко окисляется малая набухаемость в бензинах и маслах, высокая атмосферо- и химическая стойкость высокая атмосферостойкость и газонепроницаемость, набухают в жидком топливе и маслах высокая газонепроницаемость, морозостойкость, эластичность, кислородостойкость, набухают в бензине и маслах химическая инертность, морозо-и кислородостойкость, масло- и бензиностойкость Однако производство специальных каучуков более токсично и требует значительных средств на охрану окружающей среды. Производство синтетических каучуков характеризуется высокой материало-, топливо-, водоемкостью. Именно эти факторы определяют макроположение предприятий. На 1 т каучука расходуют в среднем около 3,5 т нефти, 7-10 т условного топлива и до 1000 куб. м воды. При этом использование новых видов сырья, производство новых каучуков обусловливают территориальные изменения в отрасли. Как отмечалось, первоначально основным сырьем был спирт из пищевых ресурсов. Предприятия создавались в районах с развитой спиртовой промышленностью (Ярославль, Воронеж – Россия). В современных условиях они переведены на более дешевое привозное сырье - гидролизный или синтетический спирт. Использование углеводородов нефти и газа значительно расширило сырьевую базу и географию производства каучука. Предприятия создаются в центрах нефте- и газопереработки (Пермь, Нижнекамск и др. - Россия). 5.2. Синтетические смолы и пластические массы К пластмассам относят полимеры, которые при повышении температуры и давления переходят в пластическое состояние, приобретают определенную форму и устойчиво ее сохраняют после охлаждения и отвердевания. Пластические массы имеют ряд ценных свойств: малые теплоэлектропроводимость и удельный вес, хорошую устойчивость к коррозии, агрессивным средам, легкость, упругость, пластичность и т.д. Некоторые виды пластмасс по прочности не уступают отдельным видам стали, цветных металлов и в 4 - 12 раз легче последних. При этом продолжительность их эксплуатации в 10 - 15 раз больше, чем металлов. Это позволяет использовать пластмассы как изоляционный материал, заменитель древесины, металла и вырабатывать из них детали машин, посуду, игрушки и др.1 При этом уменьшается трудо- и энергоемкость в 2 - 10 раз и себестоимость изделий. Одним из недостатков большинства пластмасс является низкая термостойкость, потеря прочности с повышением температур. При всем разнообразии видов в зависимости от состава и методов производства выделяют пластмассы, полученные полимеризацией2 (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и др.), поликонденсацией (фенолоальдегидные, эпоксидные, полиэфирные смолы и др.) и на основе природных полимеров (целлюлозы – целлулоид, целон; белковых веществ казеина - галалит), воды, аммиака, спиртов и др. Последние при полимеризации не образуются. В США собран двигатель внутреннего сгорания из огнеупорного пластика, в котором только отдельные детали из металла, а сам двигатель в 2 раза легче обычного. 2 Поликонденсация - процесс образования из мономера полимера и побочных продуктов: 1 35 По химическому составу выделяют простые и сложные пластмассы. Первые состоят из одного полимера (полиэтилен, полипропилен и др.). Сложные, кроме полимера, содержат наполнители, пластификаторы, отвердители и другие добавки, которые улучшают потребительские свойства изделий: использование асбеста повышает теплостойкость, графита — улучшает полупроводниковые свойства и т.д. В качестве наполнителей применяют древесину, каолин, тальк, волокна, бумагу и др. В зависимости от поведения полимера при нагревании выделяют термопластичные, термореактивные пластмассы. Термопластичные пластмассы при многократном нагревании размягчаются, а при охлаждении твердеют без изменения строения и основных свойств; термореактивные - при начальном нагревании размягчаются, а затем при повышении температур и давления твердеют и необратимо теряют способность плавиться. Если отходы и брак термопластичных пластмасс используют повторно, то термореактивные пластики повторно не используются. Производство пластмасс возникло в начале XX столетия. Первоначально их получали из природных ресурсов. На современном этапе пластики преимущественно вырабатывают из углеводородов нефти и природного газа методом полимеризации и поликонденсации. Первым способом получают простые пластмассы с линейным строением молекул, термопластическими свойствами. Они имеют низкую термостойкость. Примером таких пластмасс является полиэтилен. Его вырабатывают при низком (до 8 атмосфер), среднем и высоком (до 2,5 тыс.атмосфер) давлении из_этилена (С2Н4) - продукта пиролиза нефтяных фракций или крекинга пропана, бутана. С увеличением давления возрастает скорость реакции, прочность и выход полимера. Сырье компрессором подают в реактор трубчатого типа или с мешалкой на полимеризацию (рис.14). Реакция осуществляется с выделением тепла, для отвода которого используют воду. Образованный полиэтилен сепарацией отделяют от сырья и продавливают через узкие отверстия - фильеры. Полученные жгуты полимера разрезают на гранулы длиной 2-3,5 мм. Оставшийся, непрореагированный этилен подают на повторную полимеризацию. Из гранул товарного полиэтилена литьем, экструзией, прессованием изготавливают пленку, трубы, товары народного потребления и др. Полимеризацией хлористого винила (-СН2 – СНСl -) получают поливинилхлоридную смолу в виде белого порошка. На ее основе с добавками бария, углекислого свинца и др. вырабатывают жесткие пластмассы - винипласты и мягкие - пластикаты. Они устойчивы к органическим растворителям, кислотам, щелочам. Из винипластов получают трубы, краны, емкостные аппараты для работы в агрессивных средах; из пластиков - пленки, линолеум, транспортерные ленты, заменитель кожи. 36 37 Поликонденсацией получают фенолоальдегидные смолы. Сырье фенолы (крезол, фенол и др.) и альдегиды (формальдегид, фурфурол и др.). Наиболее распространены в качестве сырья фенол и формальдегид. Из них получают фенолоформальдегидные смолы. Производственный процесс состоит из подготовки, дозировки и загрузки сырья в реактор, где смешивают компоненты в присутствии щелочного катализатора (NаОН, NН4ОН). Образуется синтетическая смола, которую отделяют от воды, высушивают и измельчают до белого порошка (рис.15). Он может быть использован без наполнителей как прессовочный материал, клей, лаковое покрытие. На основе смолы получают также сложные пластмассы, которые называются фенопластами1.В зависимости от наполнителя они подразделяются на прессовочные (тальк, слюда, кварц и др.), волокнистые (различные волокна), слоистые. Последние в качестве наполнителя содержат листовой материал, который определяет название пластика. Если наполнителем является хлопчатобумажная ткань, то название фенопласта - текстолит, бумага гетинакс, древесный шпон - древесно-слоистый пластик. Фенопласты основной конструкционный материал для изготовления радиодеталей, шестерен, фюзеляжей самолетов, корпусов лодок, автомашин, товаров народного потребления (розетки, рукоятки и т.д.) и других изделий. Таким образам, в производстве конечной продукции из пластмасс выделяют две стадии. Первая - получение мономеров, полимеров и вторая конечной готовой продукции из них. Исходные продукты синтеза и полимеры вырабатывают в районах нефте-, газо- и углепереработки как технологические стадии материало-, топливоэнергоемкого процесса. Так, в Новополоцке производство полиэтилена создано совместно с нефтеперерабатывающим заводом. Развитие научно-технического прогресса, создание новых видов транспорта, углубление специализации делает целесообразным территориальное разграничение выпуска мономеров и пластмасс. Так, в Казани (Россия) производят полиэтилен, а сырье по этиленопроводу поступает за 200 км с Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода. Выработка готовых изделий из полимеров характеризуется меньшей материалоемкостью, большим расходом трудовых ресурсов в сравнении с выпуском сырья. К тому же исходное сырье более транспортабельное, чем готовая продукция, так как в первом случае используют грузоподъемность транспортного средства2. Все это обусловливает территориальную ориентацию производства изделий из пластмасс на районы потребления (Минск, Гомель) как на специализированных заводах, так и в цехах крупных машиностроительных предприятий. 1 2 Фенопласты-термореактивные. В 60-тонный вагон вмешается немногим более 2 т полиэтиленовых труб. 38 холодильник фенол формалин катализатор добавки реактор Газы к вентилятору противень РИС. 15. СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛОФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ 39 5.3. Химические волокна Волокном называют полимеры, длина которых во много раз превосходит размеры поперечного сечения. До начала XX столетия в текстильной промышленности использовали только натуральные волокна. В конце XIX столетия (1891 г.) во Франции впервые получены искусственные волокна.18 Мировое производство синтетических волокон создано накануне 40-х годов.19 Химические волокна практичные, красочные и по качеству не уступают натуральным. Разработано вискозное высокомодульное волокно, которое по прочности не уступает хлопку, пропускает воду, воздух "дышит", как и натуральное, что позволяет производить из него достаточно гигиеничные товары народного потребления. Известны волокна прочнее стали, устойчивые к облучению, диэлектрические, выдерживающие температуру от -200°С до +400°С. Выпуск химических волокон меньше зависит от природно-климатических условий, имеет значительную сырьевую базу, не требует больших трудовых и материальных затрат, а себестоимость тканей из них меньше, чем из натуральных ресурсов. Все это делает химические волокна необходимым материалом научно-технического прогресса. Все химические волокна в зависимости от сырья подразделяют на искусственные и синтетические. Первые получают из природного полимера целлюлозы, а синтетические - синтезом мономеров и созданием искусственных полимеров. Области использования синтетики весьма значительные благодаря ее неограниченным свойствам. При разнообразии сырья и выпускаемых волокон производство состоит из определенных стадий. Первая - получение полимеров высокой степени чистоты, так как примеси ухудшают качество волокон, увеличивают производственные материальные потери. Вторая - подготовка полимеров для формирования волокна с образованием прядильной массы. Обычно природные и искусственные полимеры для химических волокон находятся в твердом состоянии с хаотичным расположением молекул в сырье (рис.16). молекулы Рис. 16. Расположение молекул полимера в сырье (а) и волокнах (б) В России впервые искусственные волокна получены в Мытищах в 1909 г., в Беларуси - в Могилеве в 1930 г. В этом же городе получены впервые в республике синтетические волокне в 1968 г. 19 Первый завод синтетических полиамидных волокон введен в эксплуатацию в США в 1939 г. 18 40 Чтобы получить качественную, прочную продукцию необходимо сориентировать молекулы вдоль оси будущих волокон. Это можно сделать переводом полимеров сырья в раствор (целлюлоза) или расплав (синтетическая смола), которые называют прядильной массой. Третья стадия производства - формирование волокна. При этом раствор или расплав продавливают через узкие отверстия - фильеры, которые бывают различного сечения - круглые, трехугольные, в виде звездочки и др. Из фильер вытекает жидкая нить волокна, которая под внешним воздействием твердеет и наматывается на бобину. Заключительная стадия - отделка волокна. При этом его вытягивают, отбеливают, скручивают. Химические волокна получают в виде непрерывной нити - шелка и отрезков длиной 30 - 150 мм - штапеля. Основное сырье искусственных волокон - стойкие полимеры целлюлозы, которые не растворяются в обычных веществах. Это не позволяет получить непосредственно из нее прядильную массу. Поэтому сущность производства искусственных волокон состоит в получении из целлюлозы полупродукта, который можно перевести в жидкое состояние определенными растворителями. В зависимости от способа получения этого полупродукта - название искусственного волокна. Основные его виды вискозный шелк и штапель, чему благоприятствует доступность и дешевизна сырьевых, вспомогательных материалов. При вискозном способе целлюлозу обрабатывают раствором едкого натра и сероуглеродом, получают ксантогенат целлюлозы, который хорошо растворяется каустической содой с образованием вязкого раствора – вискозы1. Раствор продавливают через фильеры. Затвердение волокон происходит при воздействии серной кислоты на каустическую соду (рис.17). Полученные волокна представляют восстановленную целлюлозу. Вискозное волокно устойчиво к воздействию органических растворителей, выдерживает температуры до 120°С. Однако оно имеет низкую устойчивость к щелочам, а во влажном состоянии теряет до половины прочности. Из вискозы, кроме шелка и штапеля, производят корд для шин, искусственный волос, каракуль, пластмассу, целлофан - при этом раствор продавливают через узкую щель. На I т вискозного шелка расходуют немногим более I т целлюлозы, 0,9 т щелочи, 0,3 т сероуглерода, 1,2 т серной кислоты. При высокой общей материалоемкости расход целлюлозы небольшой, что делает основное сырье второстепенным фактором территориальной организации производства. Ацетатные волокна2 получают воздействием на целлюлозу уксусного ангидрида (СН3СО)2О в присутствии уксусной (СН3СООН) и серной кислот. Образуется комковатая масса ацетилцеллюлозы, которая растворяется в смеси ацетона и спирта. Вискоза – слово латинского происхождения и в переводе означает клейкую, или вязкую массу. 2 Ацетат в переводе с латинского языка означает «уксус». 1 41 Рис. 17 Схема получения волокна по мокрому способу 42 Струйки прядильного раствора после фильер обдувают теплым воздухом, выпаривают растворитель, который улавливают и вновь используют в производстве (рис.18). Волокна имеют достаточную прочность, устойчивые к щелочным средам. Основной вид химических волокон - синтетические, среди них наиболее распространены полиамидные, или капрон1. Из сырья-бензола, фенола, ацетилена или циклогексана, азотной кислоты и водорода вырабатывают в виде белого порошка калролактам (С5Н10СОNH), который плавят, растворяют и полимеризуют. Образуется полимерная смола в виде ленты - капрон. Смолу плавят, продавливают через фильеры (рис.19). Струйки капрона обдувают воздухом. Капрон имеет высокую прочность и не теряет ее в воде; используется в производстве корда, рыболовных сетей, тканей, ковров, товаров народного потребления. Таким образом, в выпуске полиамидных волокон выделяют две стадии. Первая - выработка капролактама, которая имеет высокую материалоемкость. На I т полупродукта расходуют более 8 т сырья. Это делает сырье важным фактором территориальной организации производства волокон, особенно капролактама. Основное сырье получают при переработке нефти, угля, сланцев. Именно эти ресурсы обусловливают макроположение предприятий. На выбор конкретного места производства капрона влияют также источники аммиака, водорода. В районах коксохимии углеводороды, аммиак и водород выделяют из коксовых газов. При использовании углеводородов нефти производство капрона зависит от центров азотнотуковой промышленности, в которых в технологических целях используют водород и аммиак. Так, в Беларуси капролактам вырабатывают Гродно. Углеводороды сюда завозят из Новополоцка, а аммиак и водород получают от местного азотнотукового завода. На второй стадии из капролактама получают волокно. На 1 т капрона расходуют 1,2 т калролактама. Следовательно, производство менее материалоемко по сравнению с первой стадией. Это благоприятствует территориальной обособленности получения капролактама и капрона. В этом случае волокна производят из привозного сырья. Так, в Гродно первоначально вырабатывали только капролактам и вывозили его в государства Балтии. Обычно выпуск полиамидного волокна комбинируется с выработкой капролактама (Гродно). Один из видов синтетических волокон – полиэфирное, или лавсан.2 Полиамидные волокна в США имеют фирменное название нейлон, в Германии - перлон, вЧехии - силон, в Польше - полон. 2 Полиэфирные волокна впервые были синтезированы в Англии в 1941г. Здесь же в 1943 г. получены первые опытные промышленные образцы. Промышленное производство лавсана в России создано в 1960г. (Курск). Полиэфирные волокна типа лавсан выпускают в Англии под названием терилен, в США - дакрон, фортрел, в Германии - тревира, диолен, в Польше - элан, торлен, в Италии - териталь и т.д. 1 43 нагретый раствор ацетилцеллюлозы раствор ацетилцеллюлозы охлажденная вода горячая вода охлажденная вода горячая вода воздух с парами растворителя РИС. 18. Схема получения волокна по сухому способу 44 45 Основное сырье - ароматические углеводороды: бензол, толуол, ксилол и др. - продукты переработки нефти, угля, сланцев. Из них получают диметилтерефталат - диметиловый эфир терефталевой кислоты, который подвергают поликонденсации. Выделяют в виде гранул полиэфирную смолу. Ее плавят, продавливают через фильеры. Конечная продукция полиэфирный шелк и штапель (рис.20). Такие волокна на основе сырья из Новополоцка вырабатывают в Могилеве. В Беларуси производят полиакрилонитрильное волокно нитрон.1 Основой его производства являются этилен, ацетилен или пропилен. Из исходного сырья получают акрилонитрил бесцветную, легковоспламеняющуюся, взрывоопасную, ядовитую жидкость, вызывающую удушье, а при попадании на кожу - ожоги. Данный полупродукт полимеризуют с образованием полиакрилонитриловой смолы в виде прядильного раствора. Из него известным способом получают волокно. Лавсан, нитрон имеют большую прочность, устойчивы к истиранию, кислотам, щелочам, достаточную термостойкость. Из них в смеси с шерстью и хлопком вырабатывают плательные и костюмные ткани, искусственный мех, ковры, а в технических целях - транспортные ленты, канаты, брезенты, паруса, рыболовные сети, струны роялей, теннисных ракеток и т.д. Производство химических волокон характеризуется высокой топливо-, энергоемкостью, что обусловлено высокими температурами, давлением технологических процессов. На I т волокна расходуют от 4 т (нитрон) до 1115 т (соответственно вискозный шелк и капрон) условного топлива. Расход электрической энергии на I т вискозного шелка составляет 11 тыс. кВт-ч., капрона - 18 тыс. кВт-ч., что сравнимо с производством цветных металлов (алюминий, магний). Поэтому топливно-энергетические ресурсы - один из основных факторов территориальной ориентации производства. Химические волокна имеют большую водоемкость. На I т капролактама расход воды составляет более 10 тыс.куб.м. Именно недостаточная обеспеченность территории водными ресурсами может ограничивать развитие отрасли в районе. Необходимо также отметить, что производство волокна наиболее трудоемкий процесс в химической промышленности. На I т капрона расходуют 1300 чел/ч. Для сравнения отметим, что в выпуске серной кислоты этот показатель составляет 2,5 чел/ч., суперфосфата - 2,3 чел/ч. Отмеченные технико-экономические особенности совместно с сырьем обусловливают многофакторную зависимость производства волокон. Это делает сложным определение оптимальных районов развития, географию отрасли, так как трудно выбрать территорию, на которой все условия соответствовали бы оптимальным требованиям производства. В организации производства полиакрилонитрильных волокон значительные исследования проводились в США, Германии. Промышленное производство организовано в 1950г. В США данное волокно имеет название орлан, акрилан, в Германии – долан, во Франции - крилор, в Японии - беслон. 1 46 47 Достаточно нескольких основных благоприятных факторов, стимулирующих производство, и это создает необходимые условия для развития отрасли, делает территорию перспективной в выпуске химических волокон. Экологическое влияние производства полимеров связано с особенностями сырьевой базы и высокой водо-, теплоэнергоемкостью. В воздух, воду попадают различные углеводороды, аммиак, сероводород, окислы, твердые компоненты, ядовитые и другие вещества, которые достигают значительной концентрации. Конечная продукция как бытовые отходы попадает в окружающую среду, длительное время не разлагается и загрязняет природу. Все это отрицательно влияет на экологию, здоровье человека. Вредные, даже токсичные вещества попадают в организм человека, изменяют нервную систему, состав крови, внутренние органы и вызывают кровотечение из носа, заболевания дыхательных путей, почек, печени, сердца и даже смерть. Выбросы в окружающую среду характеризуются значительным разнообразием и суммарное воздействие не всегда изучено. Уменьшается концентрация вредных веществ в окружающей среде, если выброс газов идет через высокие дымовые трубы, которые рассеивают их в радиусе сотен километров. Однако при этом вредные вещества остаются в природе. Одним из основных мероприятий по улучшению экологической обстановки в центрах химической промышленности - создание санитарногигиенических зон вокруг предприятий, очистка воздуха, воды от вредных примесей, разработка замкнутых технологических процессов, в которых отходы являются наиболее токсичными. На Гродненском объединении "Химволокно" внедрена замкнутая, оборотная система водообеспечения. При этом отработанная вода очищается до условно-чистых стоков - с уровнем загрязнения, который позволяет использовать ее вновь в технологическом процессе. В результате этого потребление воды из природных источников на технологические цели уменьшилось в 10 раз, прекращены грязные стоки в реку Неман. 48 Дополнительная литература 1. Грибачева Е.М., Волкова Г.С. Производство синтетического каучука в США. М., 1987. 2. Общая химическая технология: В 2 ч, / Под ред. И.П.Мухленова. М., 1984. 3. Технология калийных удобрений / Под общ.ред. В.В. Печковского, Мн., 1976. 4. Технология важнейших отраслей промышленности / Под ред. А.М.Гинберга, Б.А.Хохлова. М., 1985., 5. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д.Эвенчина, А.А.Бродского. М., 1987. 6. Технология химических удобрении / Под ред. М.Е.Позин. Л.,1985. 7. Хардин А.П. и др. Технология химических производств. Волгоград, 1984. 8. Химические волокна: ассортимент, качество, переработка. Калинин, 1989. 9. Химические волокна новых поколений. Термостойкие и высокомодульные. Черкассы, 1991. 49 СОДЕРЖАНИЕ 1. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОШЛЕННОСТЬ И НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ПРОГРЕСС. ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ТЕХНОЛОГИЙ………3 2. ПРОИЗВОДСТВО СЕРНОЙ КИСЛОТЫ………………………………….4 3. МИНЕРАЛЬНЫЕ УДОБРЕНИЯ……………………………………………8 3.1. Азотные удобрения……………………………………………….11 3.2. Фосфорные одобрения …………………………………………...15 3.3. Калийные удобрения……………………………………………..22 4. ПРОИЗВОДСТВО СОДЫ……………………………………………………23 5. ВЫСОКСМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЧИНЕНИЯ………………………………26 5.1. Синтетический каучук и спирт…………………………………….27 5.2. Синтетические смолы и пластические массы…………………….35 5.3. Химические волокна………………………………………………..40 Дополнительная литература…………………………………………………..49 50 Учебное издание НЕКРИШ Владимир Владиславович Технико-экономические основы производства продукции химической промышленности Учебное пособие для студентов специальности Н.05.01.00 — "География" Ответственный за выпуск В. В. Некриш Редактор Н.Ф. Акулич Корректор Е.И. Казачек Подписано в печать 29.12.97. Формат 60x84/16. Бумага тип. №1, Усл.печ.л. 3,25. Уч.-изд.л. 2,28. Тираж 250 экз. Заказ 102 Белгосуниверситет. Лицензия ЛВ № 414 от 11.03.93. 220050, Минск, пр. Ф. Скорины, 4. 51