Періодичний закон

Періодичний закон
План:
Введення





1 Визначення
2 Історія
o 2.1 Тріади Деберейнера і перші системи елементів
o 2.2 Спіраль де Шанкуртуа
o 2.3 Октави Ньюлендса
o 2.4 Таблиці Одлінг і Мейера
o 2.5 Відкриття Періодичного закону
o 2.6 Розвиток періодичного закону в XX столітті
3 Періодичні властивості хімічних елементів
o 3.1 Прояви періодичного закону відносно енергії іонізації
o 3.2 Прояви періодичного закону відносно енергії спорідненості до
електрону
o 3.3 Прояви періодичного закону щодо електронегативності
o 3.4 Прояви періодичного закону щодо атомних та іонних радіусів
o 3.5 Прояви періодичного закону відносно енергії атомізації
o 3.6 Прояви періодичного закону щодо ступеня окислення
o 3.7 Прояви періодичного закону щодо окисного потенціалу
4 Внутрішня та вторинна періодичність
o 4.1 s-і р-елементи
o 4.2 d-Елементи
5 Періодичний закон - основа хімічної систематики
Примітки
Література
Введення
Пам'ятник на території Словацького технологічного університету (Братислава),
присвячений Д. І. Менделєєву
Періодичний закон - фундаментальний закон природи, відкритий Д. І. Менделєєвим в
1869 році при зіставленні властивостей відомих у той час хімічних елементів і величин їх
атомних мас.
1. Визначення
Періодичний закон був сформульований Д. І. Менделєєвим в наступному вигляді (1871):
"властивості простих тіл, а також форми і властивості з'єднань елементів, а тому і
властивості утворених ними простих і складних тіл, стоять у періодичній залежності
від їх атомної ваги". [1]
З розвитком атомної фізики і квантової хімії Періодичний закон отримав суворе
теоретичне обгрунтування. Завдяки класичним роботам Й. Рідберга (1897), А. Ван-денБрука (1911), Г. Мозлі (1913) був розкритий фізичний зміст порядкового (атомного)
номера елемента. Пізніше була створена квантово-механічна модель періодичної зміни
електронної будови атомів хімічних елементів у міру зростання зарядів їх ядер ( Н. Бор, В.
Паулі, Е. Шредінгер, В. Гейзенберг та ін.)
В даний час Періодичний закон Д. І. Менделєєва має наступне формулювання:
"властивості хімічних елементів, а також форми і властивості утворених ними простих
речовин і сполук перебувають у періодичній залежності від величини зарядів ядер їх
атомів".
Особливість Періодичного закону серед інших фундаментальних законів полягає в тому,
що він не має вираження у вигляді математичного рівняння. Графічним (табличним)
виразом закону є розроблена Менделєєвим Періодична система елементів.
Періодичний закон універсальний для Всесвіту : як образно зауважив відомий російський
хімік Н. Д. Зелінський, Періодичний закон з'явився "відкриттям взаємного зв'язку всіх
атомів у всесвіті".
2. Історія
Пошуки основи природної класифікації та систематизації хімічних елементів почалися
задовго до відкриття Періодичного закону. Труднощі, з якими стикалися натуралісти, які
першими працювали в цій галузі, були викликані недостатністю експериментальних
даних: на початку XIX століття число відомих хімічних елементів було мало, а прийняті
значення атомних мас багатьох елементів невірні.
2.1. Тріади Деберейнера і перші системи елементів
В 1829 німецький хімік Йоганн Вольфганг Деберейнер зробив першу значиму спробу
систематизації елементів [2]. Він зауважив, що деякі подібні за своїми властивостями
елементи можна об'єднати по три в групи, які він назвав тріадами:
Li Ca P
S Cl
Na Sr As Se Br
K Ba Sb Te I
Сутність запропонованого закону тріад Деберейнера полягала в тому, що атомна маса
середнього елемента тріади була близька до напівсумі (середнього арифметичного)
атомних мас двох крайніх елементів тріади. Незважаючи на те, що тріади Деберейнера в
якійсь мірі є прообразами менделеевских груп, ці уявлення в цілому ще занадто
недосконалі. Відсутність магнію в єдиному сімействі кальцію, стронцію та барію або
кисню в сімействі сірки, селену і телуру є результатом штучного обмеження сукупностей
подібних елементів лише Троїстого союзу. Дуже показова в цьому сенсі невдача
Деберейнера виділити тріаду з чотирьох близьких за своїми властивостями елементів: P,
As, Sb, Bi. Деберейнер чітко бачив глибокі аналогії в хімічних властивостях фосфору і
миш'яку, сурми і вісмуту, але, заздалегідь обмеживши себе пошуками тріад, він не зміг
знайти правильного рішення. Через півстоліття Лотар Майер скаже, що якби Деберейнер
хоч ненадовго відволікся від своїх тріад, то він відразу ж побачив би подібність всіх цих
чотирьох елементів одночасно.
Хоча розбити всі відомі елементи на тріади Деберейнер, природно, не вдалося, закон тріад
явно вказував на наявність взаємозв'язку між атомною масою і властивостями елементів і
їх сполук. Всі подальші спроби систематизації грунтувалися на розміщенні елементів
відповідно до їх атомними масами.
Ідеї Деберейнера були розвинені іншим німецьким хіміком Леопольдом Гмелін, який
показав, що взаємозв'язок між властивостями елементів і їх атомними масами значно
складніше, ніж тріади. В 1843 Гмелін опублікував таблицю, в якій хімічно схожі елементи
були розставлені по групах в порядку зростання сполучних ( еквівалентних) ваг. Елементи
становили тріади, а також тетради і пентада (групи з чотирьох і п'яти елементів), причому
електронегативність елементів в таблиці плавно змінювалася зверху вниз.
У 1850-х роках Макс фон Петтенкофер і Жан Дюма запропонували "диференціальні
системи", спрямовані на виявлення загальних закономірностей у зміні атомної ваги
елементів, які детально розробили німецькі хіміки Адольф Штреккер і Густав Чермак.
На початку 60-х років XIX століття з'явилося відразу декілька робіт, які безпосередньо
передували Періодичному закону.
2.2. Спіраль де Шанкуртуа
Олександр де Шанкуртуа розпорядженні всі відомі на той час хімічні елементи в єдиній
послідовності зростання їх атомних мас і отриманий ряд наносив на поверхню циліндра
по лінії, що виходить з його основи під кутом 45 до площини підстави (т. зв. земна
спіраль) [3]. При розгортанні поверхні циліндра виявлялося, що на вертикальних лініях,
паралельних осі циліндра, перебували хімічні елементи з подібними властивостями. Так,
на одну вертикаль потрапляли літій, натрій, калій; берилій, магній, кальцій; кисень, сірка,
селен, телур і т. д. Недоліком спіралі де Шанкуртуа була та обставина, що на одній лінії з
близькими по своїй хімічній природі елементами виявлялися при цьому і елементи зовсім
іншої хімічної поведінки. До групи лужних металів потрапляв марганець, до групи кисню
і сірки - нічого спільного з ними не має титан.
2.3. Октави Ньюлендса
Незабаром після спіралі де Шанкуртуа англійський учений Джон Ньюлендс зробив спробу
зіставити хімічні властивості елементів з їх атомними масами [4]. Розташувавши елементи
в порядку зростання їх атомних мас, Ньюлендс зауважив, що схожість у властивостях
проявляється між кожним восьмим елементом. Знайдену закономірність Ньюлендс назвав
законом октав по аналогії з сімома інтервалами музичної гами. У своїй таблиці він мав
хімічні елементи у вертикальні групи з сім елементів в кожній і при цьому виявив, що
(при невеликій зміні порядку окремих елементів) схожі за хімічними властивостями
елементи опиняються на одній горизонтальній лінії.
до
ре ми фа сіль ля
сі
H
Li
B
C
N
O
F
Na Mg Al
Si
P
S
Cl
K
Ca
Ti
Cr
Mn Fe
Co Ni Cu
V
Zn
In
As Se
Be
Джон Ньюлендс, безумовно, першим дав ряд елементів, розташованих у порядку
зростання атомних мас, привласнив хімічним елементам відповідний порядковий номер і
помітив систематичне співвідношення між цим порядком та фізико-хімічними
властивостями елементів. Він писав, що в такій послідовності повторюються властивості
елементів, еквівалентні ваги (маси) яких відрізняються на 7 одиниць, або на значення,
кратне 7, т. е. нібито восьмий по порядку елемент повторює властивості першого, як у
музиці восьма нота повторює першу. Ньюлендс намагався надати цій залежності, дійсно
має місце для легких елементів, загальний характер. У його таблиці в горизонтальних
рядах розташовувалися подібні елементи, проте в тому ж ряду часто виявлялися й
елементи зовсім відмінні за властивостями. Крім того, в деяких осередках Ньюлендс
змушений був розмістити по два елементи, нарешті, таблиця не містила вільних місць; в
підсумку закон октав був прийнятий надзвичайно скептично.
2.4. Таблиці Одлінг і Мейера
В 1864 році Вільям Одлінг опублікував таблицю, в якій елементи були розміщені згідно з
їх атомним вагам і подібністю хімічних властивостей, не супроводивши її, однак, будьякими коментарями.
У тому ж 1864 року з'явилася перша таблиця німецького хіміка Лотара Мейера; в неё были
включены 28 элементов, размещённые в шесть столбцов согласно их валентностям [5].
Мейер намеренно ограничил число элементов в таблице, чтобы подчеркнуть
закономерное (аналогичное триадам Дёберейнера) изменение атомной массы в рядах
сходных элементов.
Валентность Валентность Валентность Валентность Валентность Валентность Разность
IV
III
II
I
I
II
масс
I
ряд
Li
Be
~16
II
ряд
C
N
O
F
Na
Mg
~16
III
ряд
Si
P
S
Cl
K
Ca
~45
As
Se
Br
Rb
Sr
~45
Te
I
Cs
Ba
~90
IV
ряд
V
ряд
Sn
Sb
VI
ряд
Pb
Bi
Tl
~90
В 1870 году вышла работа Мейера, содержащая новую таблицу под названием "Природа
элементов как функция их атомного веса", состоявшая из девяти вертикальных столбцов.
Сходные элементы располагались в горизонтальных рядах таблицы; некоторые ячейки
Мейер оставил незаполненными. Таблица сопровождалась графиком зависимости
атомного объёма элемента от атомного веса, имеющий характерный пилообразный вид,
прекрасно иллюстрирующий термин "периодичность", уже предложенный к тому времени
Менделеевым.
2.5. Открытие Периодического закона
Портрет Д. И. Менделеева (1861)
Периодическая система Д. И. Менделеева 1871 г.
Версия периодической система Менделеева 1891 года. В ней нет благородных газов.
У березні 1869 года русский химик Дмитрий Иванович Менделеев представил Русскому
химическому обществу сообщение об открытии им Периодического закона химических
элементов [6]. В том же году вышло первое издание менделеевского учебника "Основы
химии", в котором была приведена его периодическая таблица. У листопаді 1870 года он
доложил РХО статью "Естественная система элементов и применение её к указанию
свойств неоткрытых элементов", в которой Менделеев впервые употребил термин
"периодический закон" и указал на существование нескольких не открытых ещё
элементов.
В 1871 году в итоговой статье "Периодическая законность химических элементов"
Менделеев дал следующую формулировку Периодического закона: "свойства простых
тел, а также формы и свойства соединений элементов, а потому и свойства
образуемых ими простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их
атомного веса" [7]. Тогда же Менделеев придал своей периодической таблице вид,
ставший классическим (т. н. короткопериодный вариант).
В отличие от своих предшественников, Менделеев не только составил таблицу и указал на
наличие несомненных закономерностей в численных величинах атомных масс, но и
решился назвать эти закономерности общим законом природы. На основании
предположения, что атомная масса предопределяет свойства элемента, он взял на себя
смелость изменить принятые атомные веса некоторых элементов и подробно описать
свойства не открытых ещё элементов. Для предсказания свойств простых веществ и
соединений Менделеев исходил из того, что свойства каждого элемента являются
промежуточными между соответствующими свойствами двух соседних элементов в
группе периодической таблицы (то есть сверху и снизу) и одновременно двух соседних
элементов в периоде (слева и справа) (т. н. "правило звезды").
Д. И. Менделеев на протяжении многих лет боролся за признание Периодического закона;
его идеи получили признание только после того, как были открыты предсказанные
Менделеевым элементы: галлий (Поль Лекок де Буабодран, 1875), скандий (Ларс
Нильсон, 1879) и германий (Клеменс Винклер, 1886) - соответственно экаалюминий,
экабор и экасилиций. С середины 1880-х годов Периодический закон был окончательно
признан в качестве одной из теоретических основ химии.
2.6. Развитие Периодического закона в XX веке
На початку XX века Периодическая система элементов неоднократно видоизменялась для
приведения в соответствие с новейшими научными данными. Д. И. Менделеев и У. Рамзай
пришли к выводу о необходимости образования в таблице нулевой группы элементов, в
которую вошли инертные газы [8]. Инертные газы явились, таким образом, элементами,
переходными между галогенами и щелочными металлами. Б. Браунер нашёл решение
проблемы размещения в таблице редкоземельных элементов, предложив в 1902 году
помещать все редкоземельные элементы в одну ячейку; в предложенном им длинном
варианте таблицы шестой период таблицы был длиннее, чем четвёртый и пятый, которые,
в свою очередь, длиннее, чем второй и третий периоды.
Дальнейшее развитие Периодического закона было связано с успехами физики :
установление делимости атома на основании открытия электрона и радиоактивности в
конце концов позволило понять причины периодичности свойств химических элементов и
создать теорию Периодической системы.
Для химии серьёзную проблему составляла необходимость размещения в Периодической
таблице многочисленных продуктов радиоактивного распада, имеющих близкие атомные
массы, но значительно отличающихся периодами полураспада. Т. Сведберг в 1909 году
доказал, что свинец и неон, полученные в результате радиоактивного распада и
отличающиеся по величине атомных масс от "обычных" элементов, химически им
полностью тождественны. В 1911 году Ф. Содди предложил размещать химически
неразличимые элементы, имеющие различные атомные массы (изотопы) в одной ячейке
таблицы.
В 1913 году английский физик Г. Мозли установил, что корень из характеристической
частоты рентгеновского излучения элемента (ν) линейно зависит от целочисленной
величины - атомного номера (Z), который совпадает с номером элемента в
Периодической таблице:
ν=R(Z-σ)(1/m-1/n), где R - постоянная Ридберга, σ - постоянная экранирования.
Закон Мозли дал возможность экспериментально определить положение элементов в
Периодической таблице.
Атомный номер, совпадающий, как предположил в 1911 г. голландский физик А. Ван ден
Брук, с величиной положительного заряда ядра атома, стал основой классификации
химических элементов. В 1920 году английский физик Дж. Чедвик экспериментально
подтвердил гипотезу Ван ден Брука; тем самым был раскрыт физический смысл
порядкового номера элемента в Периодической системе. Периодический закон получил
современную формулировку: "Свойства простых веществ, а также формы и свойства
соединений элементов находятся в периодической зависимости от зарядов ядер атомов
элементов".
В 1921 - 1923 годах, основываясь на модели атома Бора-Зоммерфельда, представляющей
собой компромисс между классическими и квантовыми представлениями, Н. Бор заложил
основы формальной теории Периодической системы. Причина периодичности свойств
элементов, как показал Бор, заключалась в периодическом повторении строения внешнего
электронного уровня атома.
Були розроблені напівдовгому (див. вище) і длинный варианты Периодической таблицы,
состоящие из блоков, в которых внешние электронные орбитали атомов одинаковы по
орбитальному квантовому числу (в упрощённом представлении - по форме). В химии
орбитальные квантовые числа обозначаются буквами s, p, d и f. В s- блок входят
щелочные и щёлочноземельные металлы, в d - переходные металлы, в f - лантаноиды и
актиноиды, в p - остальные элементы. Термины лантаноиды и актиноиды были
предложены профессором ЛГУ С. А. Щукаревым в 1948 году.
В середине XX века В. М. Клечковский эмпирически установил и теоретически обосновал
правило, описывающее последовательность заполнения электронных орбиталей атомов по
мере роста заряда ядра. В отличие от предыдущих подходов, это правило учитывает
взаимодействие между электронами в атоме.
3. Периодические свойства химических элементов
В принципе, свойства химического элемента объединяют все без исключения его
характеристики в состоянии свободных атомов или ионов, гидратированных или
сольватированных, в состоянии простого вещества, а также формы и свойства образуемых
им многочисленных соединений. Но обычно под свойствами химического элемента
подразумевают, во-первых, свойства его свободных атомов и, во-вторых, свойства
простого вещества. Большинство этих свойств проявляет явную периодическую
зависимость от атомных номеров химических элементов [9]. Среди этих свойств наиболее
важными, имеющими особое значение при объяснении или предсказании химического
поведения элементов и образуемых ими соединений являются:







энергия ионизации атомов;
энергия сродства атомов к электрону;
электроотрицательность;
атомные (и ионные) радиусы;
энергия атомизации простых веществ
степени окисления;
окислительные потенциалы простых веществ.
3.1. Проявления периодического закона в отношении энергии ионизации
Рис. 1 Зависимость энергии ионизации атомов от порядкового номера элемента.
Зависимость энергии ионизации атома от порядкового номера элемента (рис. 1) носит
отчетливо периодический характер. Легче всего удалить электрон из атомов щелочных
металлов, включающих по одному валентному электрону, труднее всего - из атомов
благородных газов, обладающих замкнутой электронной оболочкой. Поэтому
периодичность изменения энергии ионизации атомов характеризуется минимумами,
отвечающими щелочным металлам, и максимумами, приходящимися на благородные
газы. Наряду с этими резко выраженными минимумами и максимумами на кривой энергии
ионизации атомов наблюдаются слабо выраженные минимумы и максимумы, которые попрежнему нетрудно объяснить с учетом упомянутых эффектов экранирования и
проникновения, эффектов межэлектронных взаимодействий и т. д [10].
3.2. Проявления периодического закона в отношении энергии сродства к
электрону
Рис. 2 Зависимость сродства к электрону атома от атомного номера элемента (экзоэффект
указан со знаком минус, эндоэффект со знаком плюс)
Периодичность значений энергий сродства атомов к электрону объясняется, естественно,
теми же самыми факторами, которые уже были отмечены при обсуждении
ионизационных потенциалов (см. определение энергии сродства к электрону).
Наибольшим сродством к электрону обладают p -элементы VII группы. Наименьшее
сродство к электрону у атомов с конфигурацией s (Be, Mg, Zn) и sp 6 (Ne, Ar) или с
наполовину заполненными p - орбиталями (N, P, As) [11] :
Li
Електронна конфігурація s 1
ε, эВ
Be
s
B
C
sp 1 sp
N
sp
O
F
Ne
sp 4 sp 5 sp 6
-0,59 0,19 -0,30 -1,27 0,21 -1,47 -3,45 0,22
3.3. Проявления периодического закона в отношении
электроотрицательности
Рис. 3 Шкала электроотрицательности по Полингу
Строго говоря, элементу нельзя приписать постоянную электроотрицательность.
Электроотрицательность атома зависит от многих факторов, в частности от валентного
состояния атома, формальной степени окисления, координационного числа, природы
лигандов, составляющих окружение атома в молекулярной системе, и от некоторых
других. В последнее время все чаще для характеристики электроотрицательности
используют так называемую орбитальную электроотрицательность, зависящую от типа
атомной орбитали, участвующей в образовании связи, и от её электронной заселенности,
т. е. от того, занята атомная орбиталь неподелённой электронной парой, однократно
заселена неспаренным электроном или является вакантной. Но, несмотря на известные
трудности в интерпретации и определении электроотрицательности, она всегда остается
необходимой для качественного описания и предсказания природы связей в молекулярной
системе, включая энергию связи, распределение электронного заряда и степень ионности,
силовую постоянную и т. д.
Периодичность атомной электроотрицательности является важной составной частью
периодического закона и легко может быть объяснена, исходя из непреложной, хотя и не
совсем однозначной, зависимости значений электроотрицательности от соответствующих
значений энергий ионизации и сродства к электрону [12].
В периодах наблюдается общая тенденция роста электроотрицательности, а в подгруппах
- её падение. Наименьшая электроотрицательность у s-элементов I группы, наибольшая - у
p-элементов VII группы.
3.4. Проявления периодического закона в отношении атомных и ионных
радиусов
Рис. 4 Зависимость орбитальных радиусов атомов от порядкового номера элемента.
Периодический характер изменения размеров атомов и ионов известен давно. Сложность
здесь состоит в том, что из-за волновой природы электронного движения атомы не имеют
строго определенных размеров. Так как непосредственное определение абсолютных
размеров (радиусов) изолированных атомов невозможно, в данном случае часто
используют их эмпирические значения. Их получают из измеренных межъядерных
расстояний в кристаллах и свободных молекулах, разбивая каждое межъядерное
расстояние на две части и приравнивая одну из них к радиусу первого (из двух связанных
соответствующей химической связью) атома, а другую - к радиусу второго атома. При
таком разделении учитывают различные факторы, включая природу химической связи,
степени окисления двух связанных атомов, характер координации каждого из них и т. д
[13]
. Таким способом получают так называемые металлические, ковалентные, ионные и
ван-дер-ваальсовы радиусы. Ван-дер-ваальсовы радиусы следует рассматривать как
радиусы несвязанных атомов; их находят по межъядерным расстояниям в твердых или
жидких веществах, где атомы находятся в непосредственной близости друг от друга
(например, атомы Ar в твердом аргоне или атомы N из двух соседних молекул N 2 в
твердом азоте), но не связаны между собой какой-либо химической связью.
Но, очевидно, лучшим описанием эффективных размеров изолированного атома является
теоретически рассчитанное положение (расстояние от ядра) главного максимума
зарядовой плотности его наружных электронов. Это так называемый орбитальный радиус
атома. Периодичность в изменении значений орбитальных атомных радиусов в
зависимости от порядкового номера элемента проявляется довольно отчетливо (см. рис.
4), и основные моменты здесь состоят в наличии очень ярко выраженных максимумов,
приходящихся на атомы щелочных металлов, и таких же минимумов, отвечающих
благородным газам. Уменьшение значений орбитальных атомных радиусов при переходе
от щелочного металла к соответствующему (ближайшему) благородному газу носит, за
исключением ряда Li - Ne, немонотонный характер, особенно при появлении между
щелочным металлом и благородным газом семейств переходных элементов (металлов) и
лантаноидов или актиноидов. В больших периодах в семействах d- и f- элементов
наблюдается менее резкое уменьшение радиусов, так как заполнение орбиталей
электронами происходит в пред- предвнешнем слое. В подгруппах элементов радиусы
атомов и однотипных ионов в общем увеличиваются.
3.5. Проявления периодического закона в отношении энергии атомизации
Энергия атомизации простых веществ является характеристикой, которая во многом
определяет их реакционную способность [14]. Зависимость энергии атомизации простых
веществ от порядкового номера элемента имеет периодический характер. Основные
моменты такой периодической зависимости состоят в следующем: энергия атомизации
растет при переходе от щелочного металла (для них эти значения сравнительно невелики
и близки 84 кДж/моль) к следующим за ним элементам, достигает максимума, затем
убывает, становясь очень небольшой для галогена (63-126 кДж/моль) и, наконец,
превращается в нуль в случае примыкающего к галогену благородного газа, который, как
известно, при стандартных условиях существует в виде практически не
взаимодействующих атомов. Положение максимума энергии атомизации в ряду элементов
от щелочного металла до соответствующего (ближайшего) благородного газа зависит от
многих факторов, выходящих за рамки настоящего изложения. Так, в ряду Li - Ne
наибольшей энергией атомизации характеризуется углерод (718,2 кДж/моль), а в рядах K Kr и Cs - Rn наибольшими энергиями атомизации обладают переходные металлы: ванадий
(516,6 кДж/моль) и вольфрам (844,2 кДж/моль). Неравномерное изменение энергии
атомизации в пределах одного ряда элементов от щелочного металла до благородного газа
оказывается довольно сложным, особенно если этот ряд включает семейство переходных
металлов.
3.6. Проявления периодического закона в отношении степени окисления
Одним из основных понятий в химии было и остается понятие степени окисления (степень
окисления, состояние окисления, окислительное состояние). Несмотря на то что степень
окисления представляется во многом формальной и более искусственной относительно
других традиционных химических понятий, она до сих пор остается широко
распространенной и сохраняет свою значимость для обобщения и более глубокого
понимания основных принципов образования химических соединений [15].
Следует подчеркнуть, что степень окисления элемента, будучи формальной
характеристикой, не дает представления ни об эффективных зарядах атомов этого
элемента в соединении, ни о валентности атомов, хотя степень окисления часто называют
формальной валентностью. Многие элементы способны проявлять не одну, а несколько
различных степеней окисления. Например, для хлора известны все степени окисления от
−1 до +7, хотя четные очень неустойчивы, а для марганца - от +2 до +7. Высшие значения
степени окисления изменяются в зависимости от порядкового номера элемента
периодически, но эта периодичность имеет сложный характер. В простейшем случае в
ряду элементов от щелочного металла до благородного газа высшая степень окисления
возрастает от +1 (Rb F) до +8 (Xe О 4). В других случаях высшая степень окисления
благородного газа оказывается меньше (Kr +4 F 4), чем для предшествующего галогена (Br
+7
О 4 −). Поэтому на кривой периодической зависимости высшей, степени окисления от
порядкового номера элемента максимумы приходятся или на благородный газ, или на
предшествующий ему галоген (минимумы - всегда на щелочной металл). Исключение
составляет ряд Li - Ne, в котором ни для галогена (F), ни для благородного газа (Ne)
вообще неизвестны высокие степени окисления, а наибольшим значением высшей
степени окисления обладает средний член ряда - азот; поэтому в ряду Li - Ne изменение
высшей степени окисления оказывается проходящим через максимум. В общем случае
возрастание высшей степени окисления в ряду элементов от щелочного металла до
галогена или до благородного газа происходит отнюдь не монотонно, главным образом по
причине проявления высоких степеней окисления переходными металлами. Например,
возрастание высшей степени окисления в ряду Rb - Xe от +1 до +8 "осложняется" тем, что
для молибдена, технеция и рутения известны такие высокие степени окисления, как +6
(Mo О 3), +7 (Tc 2 О 7), +8 (Ru O 4).
3.7. Проявления периодического закона в отношении окислительного
потенциала
Одной из очень важных характеристик простого вещества является его окислительный
потенциал, отражающий принципиальную способность простого вещества к
взаимодействию с водными растворами, а также проявляемые им окислительновосстановительные свойства [16]. Изменение окислительных потенциалов простых веществ
в зависимости от порядкового номера элемента также носит периодический характер. Но
при этом следует иметь в виду, что на окислительный потенциал простого вещества
оказывают влияние различные факторы, которые иногда нужно рассматривать
индивидуально. Поэтому периодичность в изменении окислительных потенциалов
следует интерпретировать очень осторожно.
Na /Na + (aq) Mg /Mg 2+ (aq) Al /Al 3+ (aq) Можно обнаружить некоторые определенные
последовательности в изменении окислительных
2,71В
2,37В
1,66В
потенциалов простых веществ. В частности, в ряду
K /K + (aq) Ca /Ca 2+ (aq) Sc /Sc 3+ (aq) металлов при переходе от щелочного к следующим
за ним элементам происходит уменьшение
2,93В
2,87В
2,08В
окислительных потенциалов (Na + (aq) и т. д. гидратированный катион):
Это легко объясняется увеличением энергии ионизации атомов с увеличением числа
удаляемых валентных электронов. Поэтому на кривой зависимости окислительных
потенциалов простых веществ от порядкового номера элемента имеются максимумы,
отвечающие щелочным металлам. Но это не единственная причина изменения
окислительных потенциалов простых веществ.
4. Внутренняя и вторичная периодичность
4.1. s - и р -элементы
Выше рассмотрены общие тенденции в характере изменения значений энергии ионизации
атомов, энергии сродства атомов к электрону, электроотрицательности, атомных и
ионных) радиусов, энергии атомизации простых веществ, степени окисления,
окислительных потенциалов простых веществ от атомного номера элемента. При более
глубоком изучении этих тенденций можно обнаружить, что закономерности в изменении
свойств элементов в периодах и группах значительно сложнее. В характере изменения
свойств элементов по периоду проявляется внутренняя периодичность, а по группе вторичная периодичность (открыта Е. В. Бироном в 1915 году).
Так, при переходе от s-элемента I группы к р -элементу VIII группы на кривой энергии
ионизации атомов и кривой изменения их радиусов имеются внутренние максимумы и
минимумы [17] (см. рис. 1, 2, 4).
Это свидетельствует о внутреннепериодическом характере изменения этих свойств по
периоду. Объяснение отмеченных закономерностей можно дать с помощью представления
об экранировании ядра.
Эффект экранирования ядра обусловлен электронами внутренних слоев, которые,
заслоняя ядро, ослабляют притяжение к нему внешнего электрона. Так, при переходе от
бериллия 4 Be к бору 5 B, несмотря на увеличение заряда ядра, энергия ионизации атомов
уменьшается:
Рис. 5 Схема строения последних уровней бериллия, 9.32 эВ (слева) и бора, 8,29 эВ
(справа)
Это объясняется тем, что притяжение к ядру 2р -электрона атома бора ослаблено за счет
экранирующего действия 2s -электронов.
Понятно, что экранирование ядра возрастает с увеличением числа внутренних
электронных слоев. Поэтому в подгруппах s - и р -элементов наблюдается тенденция к
уменьшению энергии ионизации атомов [18] (см. рис. 1).
Уменьшение энергии ионизации от азота 7 N к кислороду 8 О (см. рис. 1) объясняется
взаимным отталкиванием двух электронов одной и той же орбитали:
Рис. 6 Схема строения последних уровней азота, 14,53 эВ (слева) и кислорода, 13,62 эВ
(справа)
Эффектом экранирования и взаимного отталкивания электронов одной орбитали
объясняется также внутреннепериодический характер изменения по периоду атомных
радиусов (см. рис. 4).
Рис. 7 Вторичнопериодическая зависимость радиусов атомов внешних p-орбиталей от
атомного номера
Рис. 8 Вторичнопериодическая зависимость первой энергии ионизации атомов от
атомного номера
Рис. 9 Радиальное распределение электронной плотности в атоме натрия
В характере изменения свойств s - и р -элементов в подгруппах отчетливо наблюдается
вторичная периодичность (рис. 7). Для её объяснения привлекается представление о
проникновении электронов к ядру. Как показано на рисунке 9, электрон любой орбитали
определенное время находится в области, близкой к ядру. Иными словами, внешние
электроны проникают к ядру через слои внутренних электронов. Как видно из рисунка 9,
внешний 3 s -электрон атома натрия обладает весьма значительной вероятностью
находиться вблизи ядра в области внутренних К - и L -электронных слоев.
Концентрация электронной плотности (степень проникновения электронов) при одном и
том же главном квантовом числе наибольшая для s -электрона, меньше - для р -электрона,
ещё меньше - для d -электрона и т. д. Например, при n = 3 степень проникновения убывает
в последовательности 3 s >3 p >3 d (см. рис. 10).
Рис. 10 Радиальное распределение вероятности нахождения электрона (электронной
плотности) на расстоянии r от ядра
Понятно, что эффект проникновения увеличивает прочность связи внешних электронов с
ядром. Вследствие более глубокого проникновения s -электроны в большей степени
экранируют ядро, чем р -электроны, а последние - сильнее, чем d -электроны, и т. д.
Пользуясь представлением о проникновении электронов к ядру, рассмотрим характер
изменения радиуса атомов элементов в подгруппе углерода. В ряду C - Si - Ge - Sn - Pb
проявляется общая тенденция увеличения радиуса атома (см. рис. 4, 7). Однако это
увеличение имеет немонотонный характер. При переходе от Si к Ge внешние р -электроны
проникают через экран из десяти 3 d -электро-нов и тем самым упрочняют связь с ядром и
сжимают электронную оболочку атома. Уменьшение размера 6 p -орбитали Pb по
сравнению с 5 р -орбиталью Sn обусловлено проникновением 6 p -электронов под двойной
экран десяти 5 d -электронов и четырнадцати 4 f -электронов. Этим же объясняется
немонотонность в изменении энергии ионизации атомов в ряду C-Pb и большее значение
её для Pb по сравнению с атомом Sn (см. рис. 1).
4.2. d -Элементы
Во внешнем слое у атомов d -элементов (за исключением Pd) находятся 1-2 электрона ( ns
-состояние). Остальные валентные электроны расположены в (n-1) d -состоянии, т. е. в
предвнешнем слое.
Подобное строение электронных оболочек атомов определяет некоторые общие свойства
d -элементов [19]. Так, их атомы характеризуются сравнительно невысокими значениями
первой энергии ионизации. Как видно на рисунке 1, при этом характер изменения энергии
ионизации атомов по периоду в ряду d -элементов более плавный, чем в ряду s - и p элементов. При переходе от d -элемента III группы к d -элементу II группы значения
энергии ионизации изменяются немонотонно. Так, на участке кривой (рис. 1) видны две
площадки, соответствующие энергии ионизации атомов, в которых заполняются З d орбитали по одному и по два электрона. Заполнение 3 d -орбиталей по одному электрону
заканчивается у Mn (3d 5 4s 2), что отмечается некоторым повышением относительной
устойчивости 4s 2 -конфигурации за счет проникновения 4s 2 -электронов под экран 3d 5 конфигурации. Наибольшее значение энергии ионизации имеет Zn (3d 10 4s 2), что
находится в соответствии с полным завершением З d -подслоя и стабилизацией
электронной пары за счет проникновения под экран 3 d 10 -конфигурации.
В подгруппах d -элементов значения энергии ионизации атомов в общем увеличиваются.
Это можно объяснить эффектом проникновения электронов к ядру. Так, если у d элементов 4-го периода внешние 4 s -электроны проникают под экран 3 d -электронов, то
у элементов 6-го периода внешние 6 s -электроны проникают уже под двойной экран 5 d и 4 f -электронов. Наприклад:
2 2
22 Ti 3d 4s
10 2 6
2 2
40 Zr 3d 4s 4p 4d 5s
10 14 2 6
2 2
72 Hf 4d 4f 5s 5p 5d 6s
I = 6,82 эВ
I = 6,84 эВ
I = 7,5 эВ
Поэтому у d -элементов 6-го периода внешние б s -электроны связаны с ядром более
прочно и, следовательно, энергия ионизации атомов больше, чем у d -элементов 4-го
периода.
Размеры атомов d -элементов являются промежуточными между размерами атомов s - и p
-элементов данного периода. Изменение радиусов их атомов по периоду более плавное,
чем для s - и p -элементов.
У підгрупах d-елементів радіуси атомів в загальному збільшуються. Важливо відзначити
таку особливість: збільшення атомних та іонних радіусів в підгрупах d-елементів в
основному відповідає переходу від елемента 4-го до елементу 5-го періоду. Відповідні ж
радіуси атомів d-елементів 5-го і 6-го періодів даної підгрупи приблизно однакові. Це
пояснюється тим, що збільшення радіусів за рахунок зростання числа електронних шарів
при переході від 5-го до 6-го періоду компенсується f-стиском, викликаним заповненням
електронні 4 f-підшару у f-елементів 6-го періоду. У цьому випадку f-стиснення
називається лантаноідним. За аналогічних електронних конфігураціях зовнішніх шарів і
приблизно однакових розмірах атомів і іонів для d-елементів 5-го і 6-го періодів даної
підгрупи характерна особлива близькість властивостей.
Зазначеним закономірностям не підкоряються елементи підгрупи скандію. Для цієї
підгрупи типові закономірності, характерні для сусідніх підгруп s-елементів.
5. Періодичний закон - основа хімічної систематики
У попередньому розділі були коротко обговорені властивості і періодичність у зміні цих
властивостей елементів як таких, поза прямого зв'язку з утворенням хімічних сполук.
Періодичність ж форм хімічних сполук і їх властивостей становить ту саму основу, на якій
єдино можливі суворе і повне узагальнення і систематизація неозорої хімічної інформації
[17]
. Розберемо це на прикладі водневих і кисневих сполук, що є в більшості випадків
найбільш яскравими представниками, визначають специфіку хімічної поведінки
елементів.
Незважаючи на численність форм і різноманітність властивостей водневих з'єднань, їх
можна класифікувати в рамках періодичного закону досить нескладним способом. У ряду
елементів від лужного металу до благородного газу відбувається закономірна зміна форм
існування та фізико-хімічної природи водневих з'єднань, і суть цієї зміни в основному
полягає в наступному. Лужний метал і примикають до нього активні неперехідні метали
(наприклад, Na, Mg, Al) утворюють солеобразние гідриди. У їхніх структурах стан
водневих атомів близько станом гідридної аніону (Н -). Тому солеобразние гідриди мають
надзвичайно високою реакційною здатністю і є дуже сильними відновниками. Гідроліз
солеобразние гідридів супроводжується утворенням гідроксидів відповідного металу і
молекулярного водню. При електролізі розплавлених солеобразние гідридів молекулярний
водень виділяється на аноді. Багато солеобразние гідриди утворюють гидридні комплекси,
в яких координованими на атомах металу лігандами є водневі аніони Н -, наприклад: Na
[BH 4], Li [ Al H 4], Li [GaH 4], Be [BH 4] 2, Al [BH 4] 3, та ін Основним структурним
фрагментом в перерахованих гідридних комплексах є тетраедричні координаційні аніони
ВН 4 -, AlH 4 -, GaH 4 -.
Типові неметали, що примикають до благородної газу, утворюють з воднем леткі сполуки:
СН 4, Si H 4, NH 3, PH 3, AsH 3, H 2 O, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te та ін Деякі летючі водневі сполуки
є поліядерними структурами: У 2 Н 6, В 4 Н 10, В 5 Н 11, B 6 H 12, Si 2 H 6, Si 4 H 10, С 5 H 12 і ін
Летючі водневі з'єднання типових неметалів можна поділити на два різновиди, в одній з
яких ступінь іонності зв'язку AH невелика і ефективний заряд на атомі водню малий
(водневі з'єднання бору, вуглецю, кремнію і т. д.), а в іншій ступінь іонності зв'язку AH
значна і атом водню має суттєвий ефективний позитивний заряд (водневі сполуки азоту,
фосфору, елементи групи кисню і сірки, фтору та інших галогенів). Летючі водневі
з'єднання другого різновиду, як правило, ефективно взаємодіють з водою з утворенням
дуже важливих для хімії відповідних елементів похідних (розчини гідроксиду амонію,
соляної кислоти і т. д.), в яких виникають гідроксид-аніони OH - (aq) або (значно частіше)
катіони гідроксонію H 3 O + (aq).
Зазначимо, що між солеобразние гідридами і летючими водневими сполуками не завжди
можна провести чітку межу. Так, гідрид берилію Be Н 2, наближаючись за властивостями
до солеобразние гідриду типу Сан 2, має в твердому стані полімерну структуру з
містковими зв'язками Be -H- Be, подібними мостікових зв'язків в молекулярних
структурах бороводородов.
Періодичність у зміні форм і властивостей оксидів значно складніше. Причин тому кілька,
але на перший план виступають дві: 1) часто один і той же елемент утворює кілька
оксидів ( Cl 2 О, Cl 2 О 2, ClO 2, Cl 2 О 6, Cl 2 О 7 або Mn O, Mn 2 O 3, MnO 2, MnO 3, Mn 2 O 7);
2) властивості і стійкість однієї і тієї ж форми оксидів для елементів-аналогів у багатьох
випадках істотно змінюються при збільшенні атомного номера елемента (N 2 O 3 -> P 2 O 3
-> As 2 O 3 -> Sb 2 O 3 -> Bi 2 O 3). Тому зупинимося на періодичній зміні форм і
властивостей вищих оксидів, що утворюються елементами на вищої з усіх можливих для
цього елемента ступені окислення.
Суть зміни властивостей вищих оксидів у ряді елементів від лужного металу до
благородного газу можна в принципі описати таким чином. Лужний і сусідній з ним
лужноземельний метали утворюють основні оксиди ( Rb 2 O, Sr O), гідратні форми яких
виявляють яскраво виражені властивості підстав, а благородний газ і примикають до нього
неметали утворюють оксиди ( Xe О 4, I 2 O 7, Te O 3, Sb 2 O 5), гідрати яких виявляють
властивості кислот. Неперехідні елементи, що знаходяться між згаданими металами і
неметалами, утворюють амфотерні вищі оксиди ( In 2 O 3, SnO 2), яким відповідають
гідратні форми, що мають властивості як підстав, так і кислот. Цей перехід від основних
через амфотерні до кислотних оксидів різко ускладнюється кисневими сполуками
перехідних металів. Перші в V періоді перехідні метали утворюють амфотерні вищі
оксиди ( Y 2 O 3 з переважаючим основним характером, Zr O 2 з переважаючим кислотним
характером). Серединні перехідні метали утворюють оксиди з кислотним характером ( Nb
2 O 5, Mo O 3, Te 2 О 7, Ru O 4), а завершальні перехідні метали, як правило, вищі оксиди
основного типу ( Rh 2 O 3, Pd O, AG O, CdO); у родію та паладію існують лише малостійкі
гідроксіди (Rh (OH) 4 і Pd (OH) 4).
Схожу періодичну класифікацію можна скласти і для інших класів неорганічних сполук:
галогенідів, нітридів, фосфідів і т. д.
Примітки
1. Менделєєв Д. І., Періодичний закон. Основні статті. - М.: Изд-во АН СРСР, 1958, с.
111
2. Йоганн-Вольфганг Деберейнер - www.alhimik.ru / great / dobereiner.html
3. Короткий нарис історії хімії - www.physchem.chimfak.rsu.ru / Source / History /
Persones / Chancourtois.html
4. Періодична система елементів www.bigpi.biysk.ru/encicl/articles/41/1004151/1004151A.htm
5. Перші спроби систематизації елементів www.physchem.chimfak.rsu.ru/Source/History/Sketch_5.html # Мейер
6. Періодичний закон Менделєєва - www.tonnel.ru/?l=kniga&351
7. Менделєєв Д. І. Періодичний закон. Основні статті. - М.: Изд-во АН СРСР, 1958, с.
111
8. Вільям Рамзай. Біографія (англ.) nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1904/ramsay-bio.html
9. Періодична зміна властивостей хімічних елементів www.alhimik.ru/teleclass/konspect/konsp2-05.shtml
10. Багатоелектронних атомів - him.1september.ru/2003/08/2.htm
11. Особливості електронної будови атомів хрому, міді та деяких інших елементів www.chem.msu.su/rus/school/zhukov1/06a.html
12. Інтерметаліди - www.ximicat.com/info.php?id=2594
13. Атомна фізика - www.chemport.ru / atomicphysics.shtml
14. Основні поняття і закони хімії - prince-igor.narod.ru/law.htm
15. Періодична система хімічних елементів - www.ximicat.com/info.php?id=4135
16. Хімія - vfguse.vyborg.ru/Met_Mat/Metodich_2/Himia.htm
17. ↑ 1 2 Періодичний закон Д. І. Менделєєва - schoolsector.relarn.ru/nsm/chemistry/Rus/Data/Text/Ch1_3.html
18. Перехідні елементи - www.xumuk.ru/encyklopedia/2/3252.html
19. d-Елементи - shkola.lv /? mode = lesson & lsnid = 142
Література
1. Ахметов Н. С. Актуальні питання курсу неорганічної хімії. - М.: Просвещение,
1991. - 224 с - ISBN 5-09-002630-0
2. Корольков Д. В. Основи неорганічної хімії. - М.: Просвещение, 1982. - 271 с.
3. Менделєєв Д. І. Основи хімії, т. 2. М.: Госхіміздат, 1947. 389 c.
4. Менделєєв Д.І. Періодична законність хімічних елементів / / Енциклопедичний
словник Брокгауза і Ефрона : В 86 томах (82 т. і 4 доп.) - СПб. , 1890-1907.
http://znaimo.com.ua