1.3 Обработка результатов - Кафедра Газохимии РГУ нефти и

Министерство образования и науки Российской Федерации
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Российский государственный университет нефти и газа
имени И. М. Губкина»
(РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина)
Кафедра Газохимии
Козлов А.М., Карпов А.Б., Авакян Т.А.
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ
по выполнению лабораторной работы
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В
ПРИРОДНЫХ И СЖИЖЕННЫХ ГАЗАХ
Москва
2013
УДК 665.6/.7:543.63
Методические указания по выполнению лабораторной работы «Определение
серосодержащих соединений в природных и сжиженных газах».
Настоящие методические указания представляют собой описание правил
проведения
лабораторной
работы,
по
определению
серосодержащих
соединений в природных и сжиженных газах.
Рецензент - м.н.с. ООО «Газпром ВНИИГАЗ», к.т.н. Лапина М.С.
Методические указания одобрены к изданию учебно-методической комиссией
факультета Химической технологии и экологии.
© РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
НЕФТИ И ГАЗА имени И. М. ГУБКИНА
2
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ .............................................................................................................. 4
1 Выполнение работы .......................................................................................... 10
1.1 Определение интенсивности запаха .............................................................. 11
1.2 Определение серосодержащих компонентов ............................................... 15
1.3 Обработка результатов ................................................................................... 24
1.3.1 Обработка хроматограмм градуировочной смеси .......................... 24
1.3.2 Расчет массовой концентрации серосодержащих компонентов .. 25
1.3.3 Расчет массовой концентрации меркаптановой серы ................... 26
1.3.4 Расчет массовой концентрации общей серы ................................... 27
1.3.5 Представление результатов .............................................................. 28
ЛИТЕРАТУРА ....................................................................................................... 30
3
ВВЕДЕНИЕ
Углеводородное сырье (нефте- газоконденсат, газовое сырье, попутный
нефтяной газ) многих месторождений содержит большие количества
серосодержащих
нефтяном
соединений.
газе
и
Содержание
газе
сероводорода
сепарации
может
в
попутном
достигать
7 %мол. и 30 %мол. соответственно. Например, суммарная концентрация
серосодержащих соединений в газоконденсате Астраханского ГКМ может
превышать 20 %масс., а в газоконденсате Оренбургского ГКМ – 5 %масс.
Жидкая углеводородная продукция (СУГ, ШФЛУ, СГК), вырабатываемая
из серосодержащего сырья на Астраханском ГПЗ, Оренбургском ГПЗ и
Оренбургском гелиевом заводе, также может содержать значительные
количества серосодержащих соединений.
Наличие серосодержащих соединений в углеводородном сырье и
товарной
продукции
интенсифицирует
коррозию
применяемого
оборудования, может вызывать отравление катализаторов в процессах
нефтехимического синтеза. Продукты сгорания серосодержащих соединений
(оксиды серы) оказывают вредное воздействие на здоровье человека и
окружающую среду. Поэтому содержание серосодержащих соединений в
углеводородной продукции нормируется, обычно в виде содержания
сероводорода, меркаптановой серы и общей серы.
Ведущее место в мировой практике в области очистки природного газа от
кислых компонентов занимают аминовые процессы. Они применяются для
очистки природного газа уже несколько десятилетий, но до настоящего
времени остаются основными - примерно 70% от общего числа установок.
Наиболее известными этаноламинами, используемыми в процессах очистки
газа от Н2S, являются: моноэтаноламин (МЭА), диэтаноламин (ДЭА),
триэтаноламин (ТЭА), дигликольамин (ДГА), диизопропаноламин (ДИПА),
метилдиэтаноламин (МДЭА).
4
Меркаптаны RSH, серооксид углерода COS, сероуглерод CS2 относятся к
трудноудаляемым примесям. В процессе аминовой очистки сероорганика
извлекается частично. Для полной очистки газов применяют специальные
процессы - абсорбция физическими абсорбентами, адсорбция молекулярными
ситами, химические процессы и др.
Для эффективной очистки продукции от серосодержащих соединений
необходима информация не только по их количественному, но и по
качественному составу.
Товарный природный газ (метан) и сжиженные газы (пропан-бутаны)
изначально не имеют запаха, поэтому любая их утечка из закрытой системы
может быть обнаружена только специальными датчиками. Поскольку такие
газы, широко применяемые на промышленных объектах и в быту, в случае
утечки могут вызывать сильные отравления и, кроме того, при определенных
концентрациях создают взрывоопасную среду, возникает потребность
оперативного выявления наличия газа в окружающем воздухе без применения
специальных технических устройств.
С давних пор в России и в зарубежных странах эту проблему решают
путем добавления в газ веществ, имеющих резко выраженный запах,
присутствие которого должно означать наличие утечек в системах
газопровода или газового оборудования. Такие вещества, придающие газу
специфический запах, называют одорантами, а процесс их ввода в поток газа
– одоризацией газа. Одоризация природного газа производится, как правило,
на газораспределительных станциях (перед подачей газа потребителям) или на
централизованных одоризационных пунктах.
Одоранты, добавляемые в природный газ, в идеале должны обладать
следующими свойствами:
 иметь
резко
выраженный,
специфический
распознавания);
5
запах
(для
четкого
 проявлять физическую и химическую устойчивость в парообразном
состоянии при смешении с природным газом и движении по
трубопроводу (для обеспечения стабильной дозировки);
 быть сильно концентрированными (для уменьшения общего расхода
вещества);
 обладать минимальной токсичностью в рабочих концентрациях и не
образовывать токсичных продуктов при сгорании (для безопасной
эксплуатации);
 не оказывать корродирующего воздействия на материалы газопроводов,
емкостей для хранения и транспортирования, запорно-регулирующей
арматуры (для обеспечения длительного срока службы газопроводов и
газового оборудования).
В настоящее время не существует одоранта, в полной мере отвечающего
вышеперечисленным
требованиям,
поэтому
потребителям
приходится
мириться с рядом неудобств, работая с имеющимися одорантами.
Этилмеркаптан был одним из первых промышленных одорантов,
применявшихся в бывшем СССР (изготовитель — Дзержинский завод жирных
спиртов). Его основным недостатком является химическая нестабильность,
выражающаяся в легкой окисляемости и способности к взаимодействию с
оксидами железа (всегда присутствующими в газопроводах) с образованием
диэтилдисульфида. Как известно, дисульфиды имеют значительно меньшую
интенсивность запаха, что снижает эксплуатационные свойства одоранта и
ведет, в итоге, к увеличению расхода исходного вещества (этилмеркаптана).
Особенно заметно снижение интенсивности запаха при транспортировании
одорированного этилмеркаптаном газа по трубопроводам на большие
расстояния. К другим недостаткам этилмеркаптана можно отнести его
высокую токсичность и растворимость в воде (7,5 г/л).
С 1984 г. практически на всех газораспределительных станциях (ГРС)
России используется одорант СПМ (смесь природных меркаптанов). Этот
6
одорант производится на Оренбургском газоперерабатывающем заводе из
сырья, основой которого служит уникальный по своему составу конденсат
Оренбургского и Карачаганского месторождений. Одорант СПМ является
многокомпонентным веществом. Согласно техническим условиям, в его
составе
могут
содержаться
следующие
массовые
доли
отдельных
меркаптанов:
 этилмеркаптан — до 44,0%;
 изо-пропилмеркаптан — до 31,0%;
 бутилмеркаптан — до 11,0%;
 н-пропилмеркаптан — до 6,0%;
 трет-бутилмеркаптан — до 5,0%;
 н-бутилмеркаптан — до 1,5%;
 тетрогидротиофен — до 1,5%.
В зарубежных странах в качестве одорантов широко используются
меркаптаны, получаемые в результате химического синтеза на основе серы,
сероводорода, сульфидов и других сернистых соединений. Как правило,
используются смеси нескольких веществ, то есть синтезированный одорант
также как и природный, является многокомпонентным веществом. Такие
одоранты — более стабильны по своему химическому составу и не содержат
посторонних примесей. Хранятся и транспортируются синтезированные
одоранты в специально предназначенных для этих целей сосудах из
коррозионностойких материалов.
Например, в Европейском Союзе в качестве одоранта бытового газа
используют тетрагидротиофен (ТНТ), обычно в качестве единственного
одоранта. В Северной Америке в качестве основного одоранта широко
используют
трет-бутилмеркаптан,
часто
в
сочетании
с
другими
алкилмеркаптанами и различными сульфидами и дисульфидами. Например, в
качестве
одоранта
для
сжиженного
нефтяного
газа
используют
этилмеркаптан. Однако, с точки зрения факторов защиты окружающей среды,
7
серосодержащие соединения менее пригодны, потому что при сгорании
одоризованных ими газов образуется диоксид серы.
До
недавнего
времени
все
производители
и
потребители
одоризационных смесей ориентировались на требования международного
стандарта, рекомендующего, в качестве одоранта, применять летучие
органические соединения серы с температурой кипения ниже 130 ºС. Сегодня
в западных странах начато производство и использование, в качестве
одорантов, бессернистых соединений (алкиновые соединения, акрилаты,
кротоновый альдегид и др.).
Для своевременного принятия мер по предотвращению аварийных
ситуаций в случае утечек, природный газ должен обнаруживаться по запаху
при его содержании в воздухе не более 20% от нижнего предела взрываемости.
Исходя из этого требования, процесс одоризации должен обеспечивать такое
содержание одоранта в газе, чтобы человек с нормальным обонянием мог
обнаружить запах при объемной доле газа в воздухе, равной 1%.
Количественное содержание одоранта в подаваемом потребителю газе
нормируется
в
зависимости
от
химического
состава
используемой
одоризационной смеси. Например, для этилмеркаптана норма ввода
составляет 16г (19,1 см³) на 1000 м³ газа, приведенного к нормальным
условиям.
Норма ввода многокомпонентного одоранта СПМ в России такая же, как
и для этилмеркаптана — 16 г (19,1 см³) на 1000 м³ газа, приведенного к
нормальным условиям.
Одорант может вводиться в поток газа, как в жидком, так и в
парообразном состоянии. В жидком состоянии подача одоранта в газопровод
производится с помощью капельницы или дозирующего насоса. Для
одорирования парами одоранта, часть общего потока газа ответвляется,
насыщается парами одоранта, перемещаясь над жидким одорантом,
барботируя через него, или обдувая смачиваемый в одоранте фитиль, и
возвращается в общий поток газа.
8
Одорирование
газа
для
коммунально-бытового
потребления
производится поставщиком, а контроль интенсивности запаха - владельцем
газовых сетей в соответствии с правилами безопасности.
Одорирование газа, поставляемого промышленным организациям и
электростанциям,
подключенным
непосредственно
к
магистральным
газопроводам или отдельным выходам с газораспределительных станций,
может не производиться. Эти потребители должны быть оборудованы
системами автоматического контроля и сигнализации загазованности
помещений.
9
1 Выполнение работы
Цель
работы
ГОСТ 5542-87
–
«Газы
установление
горючие
соответствия
природные
для
природного
газа
промышленного
и
коммунально-бытового назначения. Технические условия» и сжиженного
углеводородного газа ГОСТ Р 52087-2003 «Газы углеводородные сжиженные
топливные.
Технические
условия»
по
содержанию
серосодержащих
соединений и интенсивности запаха.
По ГОСТ 5542-87 природный газ по содержанию серосодержащих
соединений и интенсивности запаха должны соответствовать требованиям
представленным в таблице 1.
Таблица 1 - Физико-химические и эксплуатационные показатели природного
газа
Наименование показателя
Метод
Норма
испытания
Массовая концентрация сероводорода, г/м , не более
0,02
ГОСТ 22387.2
Массовая концентрация меркаптановой серы,г/м3,не более
0,036
ГОСТ 22387.2
3
ГОСТ 22387.5
3
Интенсивность запаха газа при объемной доле 1 % в воздухе, балл, не менее
По ГОСТ Р 52087-2003 сжиженные углеводородные газы в зависимости
от марки по содержанию серосодержащих соединений и интенсивности запаха
должны соответствовать требованиям представленным в таблице 2.
Таблица 2 - Физико-химические и эксплуатационные показатели сжиженных
газов
Наименование показателя
Массовая доля сероводорода и
меркаптановой серы, %, не
более
ПТ
0,013
Норма для марки
ПА ПБА ПБТ
0,01
0,01
в том числе сероводорода,
не более
Интенсивность запаха, баллы,
не менее
10
0,013
БТ
0,013
Метод испытания
По ГОСТ 22985 или
ГОСТ Р 50802
0,003
По ГОСТ 22985 или
ГОСТ Р 50802
3
По ГОСТ 22387.5 или
п. 8.3 ГОСТ Р 52087
Определение интенсивности запаха газа осуществляется в соответствии
с ГОСТ 22387.5; определение серосодержащих компонентов: сероводорода,
меркаптанов С1-С4 и карбонилсульфида осуществляется хроматографическим
методом в соответствии с ГОСТ Р 53367-2009.
1.1 Определение интенсивности запаха
Сущность метода заключается в оценке интенсивности запаха
газовоздушной смеси, создаваемой в комнате-камере.
Интенсивность запаха определяют по пятибалльной шкале:
0 - запаха нет;
1 - запах очень слабый, неопределенный;
2 - запах слабый, но определенный;
3 - запах умеренный;
4 - запах сильный;
5 - запах очень сильный.
Внимание, природный газ и пары сжиженных углеводородных газов
взрыво- и пожароопасны. Процесс горения (взрыв) происходит при
определенных соотношениях газа и воздуха.
Пределы воспламеняемости для метана составляет 5-15%. Предел
взрываемости пропан-бутана в смеси с воздухом: нижний – 1,5%; верхний 9%.
Не допускается превышение нижнего предела взрываемости смеси. При
проведении работы в помещении отключаются все электроприборы,
искусственное освещение. Запрещается применение в загазованной среде
электрических инструментов (в т.ч. переносных электронных устройств:
мобильные телефоны, ноутбуки, планшеты и др.), и инструментов из
цветных металлов дающих искрение.
11
Подготовка к испытанию
1. Измеряют внутренний объем комнаты-камеры с учетом объема ниши
окна и двери.
2. Температуру комнаты-камеры поддерживают в пределах от 16 до
25 °С.
3. К подводке газа подсоединяют газовый счетчик, проверяют его на
герметичность и записывают начальные показания.
4. Комнату-камеру проветривают не менее 15 мин, открыв окно,
включив вентиляцию.
5. Отключают вентиляцию, закрывают окно и убеждаются в отсутствии
запаха.
6. Руководитель испытания выделяет пять испытателей (без признаков
простудных заболеваний) и каждый оформляет бланк испытания (Таблица 3).
Таблица 3 - Результаты камерных испытаний запаха газа
Фамилия и инициалы испытателя ___________________________________________
Год рождения ________________________________ Курит: да или нет (подчеркнуть)
Критерии оценки запаха
Баллы
0
1
2
3
4
5
Оценка (отметить крестиком)
В начале
Через 1 мин.
испытания
Интенсивность
Запаха нет
Запах очень слабый, неопределенный
Запах слабый, но определенный
Запах умеренный
Запах сильный
Запах очень сильный
Оценка характера запаха:
запах своеобразный - да или нет (подчеркнуть)
запах похож на ___________________________________________________________
Дата испытания ________ Подпись испытателя ________________________________
12
Проведение испытания
1. Записывают начальное показание газового счетчика в итоговую
таблицу испытания (Таблица 4). Через газовый счетчик в комнату-камеру
впускают газ (Vг) в количестве, необходимом для создания концентрации 1 %
газа в воздухе комнаты, вычисленном по формуле (1):
Vг = 0,01 · Vк,
(1)
где Vк - объем комнаты-камеры, л.
Записывают конечное показание газового счетчика.
2. Перемешивают газовоздушную смесь в комнате-камере в течение 3 5 мин.
3. Руководитель с испытателями быстро входят в комнату-камеру,
плотно закрыв дверь. Руководитель размещает испытателей равномерно по
комнате-камере не более чем через 30 с после входа в комнату-камеру и не
ближе 1 м от впуска газа. Затем подает сигнал о начале испытания, засекая
время секундомером, через минуту подает сигнал о вторичной оценке.
Все испытатели заполняют бланки одновременно, без информации друг
друга, после чего покидают комнату-камеру.
4. Комнату-камеру проветривают, включив вытяжную механическую
вентиляцию и открыв окно.
Обработка результатов
1. Оформляется итоговая таблица испытания (Таблица 4), вносятся
данные всех испытателей.
2. Запах считается достаточным, если средняя оценка интенсивности
запаха не менее трех баллов.
13
Таблица 4 – Итоговая таблица камерных испытаний запаха газа
Дата испытания _________________________________________________________
Температура воздуха в камере, °С ___________________________________________
Показание газового счетчика после впуска газа в камеру, л ______________________
Показание газового счетчика до впуска газа в камеру, л _________________________
Объем впущенного газа в камеру, л __________________________________________
Объем камеры, л __________________________________________________________
Фамилия и инициалы испытателя
Оценка интенсивности запаха,
баллы
В начале
Через 1 мин.
испытания
Примечание
Средний балл ____________________________________________________________
Заключение: _____________________________________________________________
14
1.2 Определение серосодержащих компонентов
Данный метод распространяется на газы горючие природные (ГГП),
транспортируемые по магистральным газопроводам, предназначенные для
промышленного и коммунально-бытового применения, и устанавливает
хроматографический метод определения серосодержащих компонентов:
сероводорода, меркаптанов С1 - С4 и карбонилсульфида.
Измерения массовой концентрации серосодержащих компонентов в
пробе газа выполняют газохроматографическим методом, основанным на
разделении компонентов в газоадсорбционном или газожидкостном варианте
хроматографии с индикацией компонентов детектором, специфичным к сере.
Типы детекторов, наиболее часто
используемых при
анализе
серосодержащих соединений:

ПФД
Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)
является
селективным
по
отношению
к
фосфор-
и
серосодержащим веществам. Принцип действия основан на измерении
свечения
водородного
пламени
при
сгорании
в
нем
фосфор-
и
серосодержащих соединений.
Различие условий сжигания в ПФД и ДИП состоит в том, что в ПФД
пламя обогащено водородом, в то время как в ДИП оно обогащено
кислородом. Конструктивно ПФД представляет собой сочетание ячейки ДИП
с оптической схемой измерения светового потока (рисунок 1).
Световой поток сначала проходит интерференционный фильтр, который
поглощает
фоновое
излучение
пламени,
после
чего
поступает
на
чувствительный элемент фотоумножителя. Полученный таким образом
фототок направляется в электрометрический усилитель и далее поступает на
самопишущий потенциометр.
15
Выбор
измеряемой
длины
волны
определяется
характером
эмиссионного спектра пламени фосфор- и серосодержащих соединений,
имеющих максимум соответственно при 526 и 394 нм. Спектральное
выделение этих полос производится интерференционными светофильтрами.
Защита оптических фильтров от высокой температуры обеспечивается
специальной кварцевой или пирексовой насадкой, размещенной над горелкой
в зоне водородного пламени или увеличением с помощью световодов
расстояния между зоной пламени и фотоумножителем.
Рисунок 1 – Конструкция ПФД
1 – свеча поджига; 2 – диск; 3 – световод; 4 – вентилятор; 5 – крышка; 6 – камера; 7 –
корпус; 8 – горелка верхняя; 9 – корпус; 10 – светофильтр; 11 – ФЭУ (датчик); 12 –
горелка нижняя; 13 – корпус нижний; 14 – шайба; 15 – гайка.
Выходящие из газового хроматографа вещества сгорают в пламени
горелки со специфичными соотношениями Н2/воздух. При таком сгорании
содержащие серу углеводороды будут создавать флуоресцирующие частицы
(которые можно сравнить с возбужденной молекулой). При релаксации этих
частиц испускаются специфичные фотоны. Они отделяются с помощью
оптического фильтра и измеряются с помощью фотоумножителя. Существует
много вариантов (однопламенная, двухпламенная, линеаризованный отклик,
пульсирующий режим). Этот детектор специфичен. Имеется много известных
помех (тушение) от углеводородов, отклик не линеен.
Механизм образования сигнала
16
В каждом конкретном случае механизм образования сигнала в ПФД
является весьма сложным и не всегда отдельные стадии этого механизма
имеют экспериментальное подтверждение. Наиболее общие стадии процессов,
определяющих сигнал ПФД, заключается в следующем. В пламени в
результате воздействия излучения (hν), или возбужденных атомов (А*), или
группы возбужденных атомов (АГ*) на молекулы анализируемых веществ,
содержащих гетероатомы (ABY), образуются возбужденные атомы или
группы:
ℎ𝑣,𝐴∗ ,𝐴Г∗
𝐴𝐵𝑌 →
𝑌 ∗ + 𝐴𝐵 + 𝐴Г;
(1)
При высокой энергии возбуждения существенно увеличивается
вероятность ионизации:
𝐴𝐵𝑌 →
𝐴𝐵𝑌 + + 𝑒 − ;
(2)
Этот процесс в ПФД нежелателен. При низкой энергии возбуждения
увеличивается вероятность преобразования избыточной энергии возбуждения
частицы в характерное излучение:
Y* → Y + hν;
(3)
Однако в присутствии органических компонентов (ОК) возможна
передача энергии возбуждения, не сопровождающаяся излучением, в
результате чего выход излучения и, соответственно, чувствительности может
существенно понизится, т.е. может наблюдаться так называемый эффект
гашения (затухания) сигнала:
Y* → Y + OK*;
17
(4)
Различные
гетероатомы
в
пламени
образуют
группы,
характеризующиеся излучением специальной длины волны. Суммарное
излучение пламени проходит через светофильтр, который поглощает фоновое
излучение и пропускает излучение характеристической длиной волны, после
чего
поступает
на
фотоэлектроумножитель,
на
выходе
которого
регистрируется электрический ток. Особенностью газового питания ПФД
является использование так называемого «восстановительного» пламени,
обогащенного водородом.
 Пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД)
Подобно ПФД в этом детекторе используется пламя, но он может
обеспечить лучшую чувствительность и селективность по сере. Два разных
сжигаемых газовых потока входят снизу камеры сгорания через узкие газовые
линии (в отличие от ПФД, который имеет только одну линию). Функция
второго входящего потока газа состоит в том, что он помогает заполнить
внешний объем камеры сгорания, в то время как определяемое вещество и
первичный поток горящего газа входят в эту камеру. Этот второй поток также
помогает оптимизировать яркость эмиссии определяемого вещества в
процессе сгорания. На верху ППФД имеется запальная нить, которая
постоянно находится в состоянии красного каления. Когда газы, входящие в
камеру сгорания, включающие определяемые вещества, выходящие из
газохроматографической
колонки,
достигают
горючей
смеси,
они
поджигаются запалом и пламя распространяется обратно вниз в камеру
сгорания.
Принцип
измерения
массовой
концентрации
серосодержащих
соединений основан на количественном определении частиц серы в
возбужденном состоянии (S*2), образующихся при сгорании соединений серы
в обогащенном водородом пламени (уравнения 5-7).
18
RS + О2 → nСO2 + SO2;
(5)
2SO2 + 4H2 → 4H2O + S*2;
(6)
Свет, испускаемый этими частицами, детектируется фотоэлектронным
умножителем (уравнение 7).
S*2 → S2+ hv.
(7)
 Фотоионизационный детектор (ФИД)
Принцип действия
Принцип действия ФИД заключается в ионизации молекул элюируемых
из колонки веществ под действием вакуумного УФ-излучения и измерении
возникающего ионного тока. Можно выделить 4 типа ионизации.
Прямая ионизация регистрируемых веществ (АВ) при воздействии
фотонов (с энергией hv ) с высвобождением электрона (e) и образованием
молекулярного иона ( AB+ ):
AB + hv → AB+ + e.
(8)
Ионизация в результате взаимодействия молекул с возбужденными
молекулами газа–носителя С*:
C + hv → C*;
(9)
AB +C* → AB+ + e + C.
(10)
Ионизация фотонами с промежуточным переходом молекул АВ в
возбужденное состояние:
19
AB + hv → AB*;
(11)
AB* → AB+ + e.
(12)
Побочные реакции, ответственные за рекомбинацию заряженных
частиц:
AB + e → AB;
(13)
C + e → C-;
(14)
AB+C- → AB + C.
(15)
Ионизируются молекулы, потенциал ионизации которых ниже, чем
энергия фотонов. Источником излучения является газоразрядная лампа. В
ФИД применяется криптоновая лампа с потенциалом ионизации 10,6 эВ.
Рисунок 2 – Схема газового питания ФИД
20
Чувствительность ФИД зависит от химического строения молекулы:
числа атомов углерода, природы и положения функциональных групп,
двойных и сопряженных двойных связей.
При
параллельном
детектировании
с
ПИД
возможно
идентифицирование компонентов сложных матриц с высокой вероятностью.
Сигнал ФИД пропорционален концентрации анализируемого вещества
в ионизационной камере и интенсивности ультрафиолетового излучения
лампы. Концентрация вещества в камере зависит от расхода газа-носителя
через нее.
ОТБОР ПРОБ
Пробы природного газа отбирают из движущегося потока газа с
соблюдением правил техники безопасности в резиновую камеру, снабженную
тройником и зажимами. Пробоотборник подсоединяют к пробоотборному
устройству и открывают входной вентиль пробоотборника. Открывают
запорную арматуру пробоотборного устройства и продувают пробоотборник
отбираемым газом в течение 1-2 мин 3-4 раза для удаления остаточного
количества воздуха, затем закрывают вентиль и запорную арматуру
пробоотборного устройства. Отсоединяют пробоотборник и его штуцер
закрывают заглушками.
Для отбора проб сжиженных углеводородных газов применяют стальные
пробоотборники, рассчитанные на рабочее давление 4,9 МПа (50 кгс/см2),
которое указывается на корпусе пробоотборника.
Отбор проб проводят в соответствии с ГОСТ 14921-78 «Газы
углеводородные сжиженные. Методы отбора проб».
Пробоотборники подлежат осмотру перед каждым отбором пробы.
Поверхность пробоотборника осматривают визуально; она не должна иметь
вмятин, трещин и других дефектов, влияющих на качество и ухудшающих
21
внешний вид пробоотборника. Проверяют наличие уплотнительных колец и
прокладок в запирающих втулках и заглушках.
Снимают заглушки с пробоотборника.
Подсоединяют
пробоотборник
вертикально
к
пробоотборному
устройству любым штуцером, затем открывают на один оборот выпускную и
впускную запирающие втулки.
Открывают запорную арматуру на пробоотборном устройстве и
продувают пробоотборник отбираемым продуктом. Продувку заканчивают
после появления ровной струи жидкости, затем закрывают последовательно
выпускную,
впускную
запирающие
втулки
и
запорную
арматуру
пробоотборного устройства.
Отсоединяют пробоотборник и навертывают на оба штуцера запирающих
втулок заглушки.
ПОДГОТОВКА ХРОМАТОГРАФА
1. Включить компьютер.
2. Подать газы-носитель (гелий), открыв вентили баллонов и задав
редуктором давление 4 атм.
3. Включить блок фильтров, нажав кнопку питания на передней панели.
4. Включить компрессор, нажав кнопку питания на передней панели.
5. Включить генератор водорода, нажав кнопку питания на передней
панели.
6. Включить систему захолаживания, нажав кнопку на задней панели.
7. Включить хроматограф, нажав кнопку питания на правой боковой
панели.
8. Передать режим анализа на хроматограф. Для этого необходимо
запустить на компьютере ярлык «СС».
9. Дождаться выхода хроматографа на режим (до появления зеленого
индикатора «Готовность» на передней панели прибора).
22
УСЛОВИЯ АНАЛИЗА
Измерения массовой концентрации серосодержащих компонентов в
пробе
выполняют газохроматографическим
методом,
основанным
на
разделении компонентов в газоадсорбционном варианте хроматографии с
индикацией компонентов детектором ПФД.
Условия анализа (для хроматографа Кристалл-5000.2)
Длина колонки Varian, м
50
Внутренний диаметр колонки Varian, мм
0,53
Температура термостата, °С
60
Температура испарителя, °С
160
Температура детектора, °С
1800
Газ-носитель 1
гелий
Расход газа-носителя 1, мл/мин
10,8
Расход водорода, мл/мин
140
Расход воздуха, мл/мин
80
ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА
Пробу газа из пробоотборника через кран-дозатор вводят в испаритель
хроматографа, откуда он поступает колонку. Скорость продувки визуально
определяют по пузырькам газа в колбе с водой.
После продувки петли дождаться выравнивания давления в системе,
провернуть кран-дозатор повернув ручку из положения «А» в «B» и
одновременно нажать кнопку «Старт» на передней панели хроматографа.
В открывшемся окне паспорта хроматограммы в поле «Название» ввести
номер группы и фамилию оператора.
По завершении анализа обработать полученную хроматограмму.
23
1.3 Обработка результатов
1.3.1 Обработка хроматограмм градуировочной смеси
Градуировку хроматографа проводят методом абсолютной градуировки,
используя государственные стандартные образцы состава серосодержащих
компонентов природного газа - газовые смеси в баллонах под давлением
(далее - градуировочная смесь).
При
использовании
детекторов
с
нелинейной
градуировочной
характеристикой, например ПФД, ППФД, градуировку хроматографа
проводят для рабочего диапазона (от 1 до 20 мг/м3 или от 20 до 50 мг/м3) по
двум точкам, соответствующим 20 % (С1) и 80 % (С2) от верхнего предела
диапазона измерений.
Выходной сигнал для этих детекторов и массовая концентрация каждого
j-го серосодержащего компонента связаны уравнением (16):
А = k·Сn,
(16)
где k и n - коэффициенты, определяемые по формулам (17,18):
k
A2
,
C2n
A1
A2
n
,
C1
lg
C2
(17)
lg
24
(18)
где A1 и А2 - значения сигнала детектора от j-го компонента в градуировочных
газовых смесях С1 и С2, выраженные в единицах счета.
Например, зная концентрацию сероводорода в поверочной газовой смеси,
и отклик детектора при градуировке (Таблица 5), по формулам (17 и 18)
определяются градуировочные коэффициенты.
Таблица 5 – Градуировка компонента: "Сероводород"
№
3.2
4.2
n
k
lg
Объем
200
750
Концентрация
26
26
Отклик по площади
1043.467
10187.116
1043.467
10187.116  1.724
200
lg
750
10187.116
 37.049
261.724
Аналогичный
расчет
производится
по
всем
серосодержащим
соединениям, присутствующих в исследуемом газе.
1.3.2 Расчет массовой концентрации серосодержащих компонентов
Массовую концентрацию серосодержащих компонентов Сj в пробе ГГП
при нелинейной градуировочной зависимости использованного детектора
(ПФД или ППФД) рассчитывают для каждого определяемого компонента по
формулам (19,20):
lg C j 
lg Aj  lg k j
nj
25
,
(19)
где kj и nj - коэффициенты, определяемые по формулам (17) и (18) для каждого
j-го компонента.
C j  10
lg C j
,
(20)
Например, на основании данных хроматограммы исследуемого газа
(Таблица 6) рассчитывают массовую концентрацию серосодержащих
компонентов по формулам (19 и 20).
Таблица 6
Время, мин
2.757
3.792
5.302
lg CH 2 S 
Компонент
Сероводород
Метилмеркаптан
Этилмеркаптан
Группа
Площадь
100.734
68449.555
80.455
Высота
22.559
26896.841
19.740
Детектор
ПФД-1
ПФД-1
ПФД-1
lg100.734  lg 37.049
 0.252
1.724
CH2S  100.252  1.79 [мг ∙ м−3 ]
Аналогичный расчет проводится для метилмеркаптана и этилмеркаптана.
1.3.3 Расчет массовой концентрации меркаптановой серы
Полученные результаты измерения массовой концентрации меркаптанов
могут быть использованы для расчета суммарного содержания меркаптановой
серы. Массовую концентрацию серы для каждого меркаптана определяют по
формуле (21):
CS j 
C( RSH ) j  32.07
M ( RSH ) j
,
(21)
где CSj - массовая концентрация меркаптановой серы в j-м меркаптане, мг/м3;
26
C(RSH)j - массовая концентрация j-го меркаптана в ГГП, мг/м3;
32,07 - атомная масса серы, г/моль;
M(RSH)j - молярная масса j-го меркаптана, указанная в ГОСТ Р 53367-2009 (в
таблице 4), г/моль.
Суммарную массовую концентрацию меркаптановой серы C S
j
в ГГП
рассчитывают по формуле (22):
C S   CS j ,
 j
j
(22)
где CSj - рассчитанные значения массовой концентрации меркаптановой серы
в определяемых меркаптанах.
1.3.4 Расчет массовой концентрации общей серы
Полученные результаты измерения массовой концентрации сероводорода
и карбонилсульфида могут быть использованы для расчета массовой
концентрации общей серы. Массовую концентрацию серы в сероводороде и
карбонилсульфиде вычисляют по формулам (23,24):
CSH S 
2
где CS
H 2S
C( H 2 S )  32.07
M ( H2S )
,
- массовая концентрация серы в сероводороде, мг/м3;
C( H 2 S ) - массовая концентрация сероводорода в ГГП, мг/м3;
27
(23)
32,07 - атомная масса серы, г/моль;
M ( H 2 S ) - молярная масса сероводорода, указанная в ГОСТ Р 53367-2009 (в
таблице 4), г/моль.
CSCOS 
где CS
C(COS )
COS
C(COS )  32.07
M (COS )
,
(24)
- массовая концентрация серы в карбонилсльфиде, мг/м3;
- массовая концентрация карбонилсульфида в ГГП, мг/м3;
32,07 - атомная масса серы, г/моль;
M (COS )
- молярная масса карбонилсульфида, указанная в ГОСТ Р 53367-2009 (в
таблице 4), г/моль.
Массовую концентрацию общей серы вычисляют по формуле (25):
C S   CS j  CSH S  CSCOS ,
2

j
(25)
1.3.5 Представление результатов
Оформляются итоговые таблицы испытаний (Таблица 7), делается вывод
о соответствии природного газа ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для
промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия»
и
сжиженного
углеводородные
углеводородного
сжиженные
газа
топливные.
содержанию серосодержащих соединений.
28
ГОСТ Р
52087-2003
Технические
«Газы
условия»
по
Таблица 7 - Результаты испытаний
Наименование продукта___ Газ природный____________________________
Место отбора пробы_______________________________________________
Дата отбора пробы_________________________________________________
Результаты испытаний:
Наименование Методика
показателя
испытания
Массовая
концентрация
сероводорода,
г/м3
…
ГОСТ Р
53367-2009
Результат
0,018
Требовани Отметка о Примечан
я
ГОСТ соответстви ие
5542-87
и
не более 0,02
соответству
ет
Вывод______________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
____________________________________________________________________________
29
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 5542-87 «Газы горючие природные для промышленного и
коммунально-бытового назначения. Технические условия»
2. ГОСТ Р 52087-2003 «Газы углеводородные сжиженные топливные.
Технические условия»
3. ГОСТ 22387.5 «Газ для коммунально-бытового потребления. Методы
определения интенсивности запаха»
4. ГОСТ
Р
53367-2009
«Газ
горючий
природный.
Определение
серосодержащих компонентов хроматографическим методом»
5. ГОСТ 14921-78 «Газы углеводородные сжиженные. Методы отбора
проб»
6. Н.И. Царев,
В.И. Царев,
И.Б. Катраков
Практическая
газовая
хроматография. Издательство АГУ, Барнаул, 2000.
7. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа.
МГУ, 2007.
8. Баффингтон Р., Уилсон М. Детекторы для газовой хроматографии: Пер.
с англ./ Под ред. В.Г. Березкина. − М.: Мир, 1993. − 80 с.
30