ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ Краткий конспект лекций по направлению подготовки бакалавра 240100.62 «Химическая технология»

ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Краткий конспект лекций
по направлению подготовки бакалавра 240100.62 «Химическая технология»
Автор:
к.х.н., доцент кафедры химии Хорохордина Е.А.
Лекция 1.
Тема: ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ. ОСОБЕННОСТИ
ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
План лекции:
1.Определение органической химии, данное А.М. Бутлеровым.
2. Причины выделение органической химии в самостоятельный раздел
химической науки.
3. Отличие органических соединений от неорганических.
4.История развития органической химии.
5. Теория строения органических соединений. Валентные состояния атома
углерода.
6. Электронные представления о строении органических соединений: валентные
состояния атома углерода, характеристики связей в органических соединениях,
пространственное строение молекул.
7. Номенклатура органических соединений (углеводородов).
Основным элементом, входящим в состав органических соединений,
является углерод. Поэтому А.М.Бутлеров определил органическую химию
как химию соединений углерода. Однако существуют простые вещества,
содержащие углерод (СО; CО2, CS2, соли синильной кислоты и др.), которые
относят к неорганическим соединениям и изучают в курсе общей или
"неорганической химии. Учитывая это, более точно органическую химию
следует определять как химию углеводородов и их производных, в состав
которых могут входить почти все элементы периодической системы.
Первая
соединений.
причина
Вторая
связана
причина
с
многочисленностью
состоит
в
сложности
органических
и
своеобразии
органических веществ по сравнению с неорганическими. Третья заключается
в том, что многие органические вещества играют исключительно важную
роль для человека, так как они находят разностороннее практическое
применение
(полимерные
материалы,
лекарственные
вещества,
искусственные ткани и каучуки, многочисленные органические красители и
т.д.).
Отличие органических соединений от неорганических. 1) почти все
органические вещества горят или легко разрушаются при нагревании с
окислителями, выделяя СО2 (по этому признаку можно установить
принадлежность исследуемого вещества к органическим соединениям); 2)в
молекулах органических соединений углерод может быть соединен почти с
любым элементом Периодической системы; 3)органические молекулы могут
содержать последовательность атомов углерода, соединенных в цепи
(открытые
или
замкнутые);
4)молекулы
большинства
органических
соединений не диссоциируют на достаточно устойчивые ионы; 5)реакции
органических
соединений
протекают
значительно
медленнее
и
в
большинстве случаев не доходят до конца; 6) среди органических
соединений широко распространено явление изомерии; 7)органические
вещества имеют более низкие температуры фазовых переходов (т.кип., т.пл.).
История развития органической химии. Органическая химия сравнительно молодая наука. История ее рождения, развития и расцвета
укладывается приблизительно в полтора столетия. Однако человек гораздо
раньше познакомился со многими органическими веществами и их
превращениями. Еще на заре цивилизации он научился получать уксус, умел
дубить кожу убитых животных, готовить из растений целебные настои.
Позже человек овладел процессами мыловарения и крашения тканей и т.д.
Но в то время люди еще не умели выделять органические вещества в чистом
виде, а пользовались обычно их природными смесями.
Наука начинается с теории. Первой, истинно научной теорией в
органической химии, была теория химического строения органических
соединений А.М. Бутлерова (1861 г.). Она выражалась в трех основных
положениях:
1)Последовательность
соединения
атомов
в
молекулы
называется химическим строением. 2) От строения молекул, зависят свойства
веществ. 3)Зная свойства вещества, можно установить его строение, и
наоборот.
При изучении органической химии особый интерес представляет
электронное строение атома углерода, так как с этим связаны его особые
свойства, определяющие во многом различия между органическими и
неорганическими соединениями. Углерод - первый элемент IV группы
периодической системы элементов. Два его электрона находятся на
внутреннем уровне, а на внешнем уровне, - четыре электрона. Гибридизация
– это взаимодействие (смешение) разных по типу, но близких по энергии
атомных орбиталей данного атома с образованием гибридных орбиталей
одинаковой формы и энергии. АО с большой разницей в энергии (например,
1s и 2р) в гибридизацию не вступают. В зависимости от числа участвующих в
гибpидизации p-АО возможны следующие виды гибридизации: для атомов
углерода и азота – sp3, sp2 и sp; для атома кислорода – sp3, sp2; для галогенов
– sp3. Для атома углерода возможны три.
Номенклатура
соединения
по
органических
систематической
соединений
(углеводородов).
номенклатуре,
нужно
Называть
руководствуясь
следующими положениями:
- записывают углеродную цепь молекулы с боковыми ответвлениями
(заместители);
- в молекуле углеводорода выбирают самую длинную цепь и нумеруют
атомы углерода с того конца, к которому ближе заместители или двойная связь;
- называть углеводород начинают с заместителей, указывая вначале место
(цифрой) заместителя в цепи, затем - заместитель, а в конце - основную цепь по
числу атомов углерода. Если в цепи несколько одинаковых заместителей, то их
число обозначают греческими числительными ди-, три-, тетра-;
- заместитель называют так же, как и основную цепь, заменяя окончание -ан
на –ил.
- если в цепи появляется двойная связь (С=С), то окончание углеводорода ан заменяется на –ен, если тройная связь (С≡С), то заменяется на –ин, при этом
указывается наименьшая цифра атома углерода содержащего π-связь;
- функциональные группы производных углеводородов обозначают либо
приставками: галоген (-Сl, -Br), нитро (-NO2), сульфо (-SO3H), амино (-NH2),
либо суффиксами -ол (-ОН), -аль (-СОН), -он (С=О), -овая кислота (-СООН).
Лекция 2.
Тема: КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
План лекции:
1.
Классификация соединений по строению углеродной цепи.
2.
Классификация соединений по функциональным группам
3.
Классы органических соединений.
В зависимости от строения углеродной цепи органические соединения
делят на ациклические и циклические.
Ациклические соединения - соединения с открытой (незамкнутой) углеродной цепью. Эти
соединения называются также алифатическими.
Среди ациклических соединений различают предельные (насыщенные),
содержащие в скелете только одинарные связи C-C и непредельные
(ненасыщенные), включающие кратные связи C=C и C C.
Ациклические соединения подразделяют также на соединения с
неразветвленной и разветвленной цепью. В этом случае учитывается число
связей атома углерода с другими углеродными атомами.

Циклические соединения - соединения с замкнутой углеродной
цепью.
В зависимости от природы атомов, составляющих цикл, различают
карбоциклические
и
гетероциклические
соединения.
Карбоциклические соединения содержат в цикле только атомы углерода. Они
делятся на две существенно различающихся по химическим свойствам
группы: алифатические циклические - сокращенно алициклические - и
ароматические соединения.
Гетероциклические соединения содержат в цикле, кроме атомов
углерода, один или несколько атомов других элементов - гетероатомов (от
греч. heteros - другой, иной) - кислород, азот, серу и др.
Классификация соединений по функциональным группам
Соединения, в состав которых входят только углерод и водород,
называются углеводородами. Другие, более многочисленные, органические
соединения можно рассматривать как производные углеводородов, которые
образуются
при
введении
в
углеводороды
функциональных
групп,
содержащих другие элементы.
Классы органических соединений.
В зависимости от природы функциональных групп органические
соединения
делят
на
классы.
Некоторые
наиболее
характерные
функциональные группы и соответствующие им классы соединений
приведены в таблице 1:
В состав молекул органических соединений могут входить две или
более
одинаковых
или
различных
функциональных
групп.
Например:
2
NH2
2
2
(этиленгликоль);
(аминокислота глицин).
Все классы органических соединений взаимосвязаны. Переход от
одних классов соединений к другим осуществляется в основном за счет
превращения функциональных групп без изменения углеродного скелета.
Соединения каждого класса составляют гомологический ряд.
Таблица №1
Лекция 3.
Тема: ТИПЫ И МЕХАНИЗМЫ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ.
План лекции:
1. Типы химических реакций.
2. Механизмы органических реакций.
3. Электронный эффекты в органической химии.
4. Взаимное влияние атомов в молекуле.
Все химические реакции сопровождаются разрывом одних химических
связей и возникновением других. Органические реакции подчиняются в
принципе тем же законам, что и реакции неорганических веществ, во
имеют специфические особенности. Так,
в отличие от последних, в
которых обычно участвуют ионы, в органических реакциях чаще всего
принимают участие молекулы. Такие реакции протекают гораздо
медленнее
и
для
их
успешного
завершения
часто
используют
катализаторы или соответствующие, условия (повышают температуру или
давление).
Реакции присоединения. В этом случае из двух (или нескольких)
молекул образуется одно новое вещество:
СН2=СН2 + Вг2 → СН2Вг—СН2Вг
К реакциям присоединения можно отнести и реакции восстановления
(присоединение «атомов водорода). Эта реакция является обратной реакции
окисления. Действие восстанавливающего реагента обозначается символом
[Н]:
Н3С-ОО-СН3 → Н3С-СН-СН3
I
ОН
ацетон изопропиловый спирт
Частным случаем реакции восстановления является гидрирование:
H2C=СН2 → H3C_СН3
этилен
этан
Реакции замещения. В молекуле один атом (или группа атомов)
замещается другим атомом (или группой атомов), в результате чего
образуются новые соединения:
R-X + Y → R-Y + X
СН4 + С12 → CH3CI + НС1
Реакции отщепления (элиминирования). В результате этой реакций
образуется новое вещество, содержащее кратную связь:
СН3-СН2Вr + NaOH → СН2 =СН2 + NaBr + Н20
(спиртовый р-р)
Реакции разложения. Эти реакции приводят к образованию новых
веществ более простого строения в результате разложения исходного
соединения на два или более.
Перегруппировки. При этом происходят внутримолекулярные перемещения атомов или групп атомов без изменения молекулярной формулы
соединений, участвующих в реакции:
Реакции
окисления.
При
окислении
исходного
соединения
кислородом воздуха в присутствии катализаторов или окислителями (действие окисляющего реагента обозначается в схеме реакции символом [0])
образуется новое вещество.
Реакции полимеризации. В результате присоединения друг к другу
большого числа простых веществ (мономеров) образуется вещество
сложного строения с большой молекулярной массой (полимер):
nСН2=СН2 → [-СН2-СН2]n
этилен
полиэтилен
Реакции конденсации и поликонденсаций. Образуется сложное
вещество в результате соединения нескольких молекул (иногда - большого
числа), протекающего с отщеплением более простых вещества (воды,
аммиака и др.).
Механизмы органических реакций. Однако органические реакции
удобнее классифицировать по их механизмам. Под механизмом химической
реакции понимают путь, который приводит к разрыву старой химической
связи и образованию новой. Чтобы установить, как протекает этот процесс,
необходимо представить все последовательные состояния, через которые
проходит система "реагирующая молекула - реагент". Гетеролитический
(ионный) механизм. Молекула А:В, состоящая из атомов А и В, под
действием реагента С способна разрываться по двум направлениям. При этом
электронная пара, связывающая атомы А и В, не разъединяется, а полностью
переходит к одному из атомов (А или В).
В зависимости от характера реагента (С+ или :С-) и гетеролитического
разрыва химической связи образуются различные продукты (молекулы и
ионы): реагент С+ не располагает электронной парой для вновь образующейся связи, а использует ту пару электронов, которая принадлежала
реагирующей молекуле А:В. Такой реагент называют электрофилъным
("имеющим сродство к электрону") или электроноакцепторным. К таким
реагентам относятся катионы Н+, CI-, NО2, SO3H, R+, R—С+=О и молекулы со
свободными орбиталями (AICI3, ZnCI2 и др.).
Реакции,
идущие
с
участием
таких
реагентов,
называют
элехтрофильными реакциями (замещения или присоединения). При этом
субстрат (реагирующая молекула) проявляет нуклеофильные свойства.
Другой реагент (:С-) располагает электронной парой для образования
новой связи. Такой реагент называют нуклеофильним ("имеющим сродство к
ядру") или электронодонорным. К этим реагентам относятся анионы или
молекулы, содержащие атомы с неподеленными электронными парами: НО,
R0, CI, RCOO, R, CN, Н20, NH3, С2Н50Н и др. Реакции, протекающие с
участием
таких
реагентов,
называют
нуклеофилъными
реакциями
(замещения, присоединения или отщепления). При этом реагирующая
молекула проявляет электрофильные свойства.
Гомолитический (радикальный) механизм. Эти реакции идут в том
случае, если атакующий реагент С - свободный радикал (частица с
неподеленным электроном). По радикальному механизму могут протекать
реакции замещения, присоединения или отщепления.
Ионные реакции катализируются обычно кислотами или основаниями.
Они зависят от природы растворителя и редко идут в паровой фазе.
Радикальные реакции катализируются светом, высокой температурой или
веществами, способными распадаться на радикалы. Эти реакции протекают
обычно в неполярных растворителях или паровой фазе.
Электронный эффекты в органической химии. В органической химии
очень часто реакционная способность соединений зависит от наличия
электронного
эффекта.
Индуктивный
и
мезомерный
эффекты,
эффектсопряжения
Взаимное влияние атомов в молекуле связано, прежде всего, с перераспределением в ней электронной плотности.
Лекция 4.
Тема: НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
План лекции:
1.
Строением насыщенных углеводородов. Гомолитический ряд.
2.
Номенклатура и изомерия.
3.
Способы получения алканов.
4.
Физические свойства.
5.
Химические свойства. Гомолитический и гетеролитический разрыв
связей.
6.
Применение алканов.
Алканы - это органические соединения, состоящие из атомов углерода
и водорода, в молекулах которых атомы углерода соединены между собой
одинарной связью, а все остальные валентности насыщены атомами
водорода. Гомологи - это соединения, сходные по строению и химическим
свойствам и отличающиеся друг от друга на одну или несколько СН2 - групп.
СН2 - группа называется гомологической разностью. Атомы углерода в
молекулах алканов находятся в состоянии sp3-гибридизации. Это означает,
что в образовании ковалентных связей у атома углерода участвуют четыре
гибридные sp3- орбитали. Все четыре связи у атома углерода в молекулах
органических
веществ
равноценны
и
симметрично
направлены
в
пространстве. Атом углерода как бы находится в центре тетраэдра, а четыре
соединенных с ним атома водорода располагаются в вершинах тетраэдра.
Для алканов, характерна изомерия углеродного скелета, начиная с
бутана. Например:
СН3 - СН2 - СН2 - СН2 – CH3 пентан
Способы получения: 1. Выделяют из природных источников природный газ, попутный газ, нефть, каменный уголь. 2. Синтез Дюма - из
солей карбоновых кислот при нагревании.
3. Реакция Вюрца - из
галогенопроизводных алканов. 4. Газификация твердого топлива. Реакция
идет при высоких температуре и давлении, в присутствии никелевого
катализатора. 5. Синтез из смеси оксида углерода (II) и водорода (синтез газ).
6.Разложение карбида алюминия водой.
Физические свойства. С1 - С4 - газы, С5 – С16 - жидкости, больше С16 твердые вещества, в воде не растворимы, но могут растворяются в
органических растворителях. Температура кипения и плавления тем выше,
чем больше молекулярная масса углеводорода.
Химические
свойства.
Алканы
являются
инертными,
для
них
характерны реакции замещения. Основные реакции: 1. галогенирование; 2.
нитрование (реакция Коновалова); 3. сульфохлорирование; 4. крекинг; 5.
окисление.
Устойчивость
к
действию
обычных
окислителей.
Не
обесцвечивают бромную воду и раствор перманганата калия.
Применение алканов: используются как питательный субстрат в
микробиологическом синтезе белка из нефти; галогенопроизводные алканов
используются как растворители, хладоагенты и сырье для дальнейших
синтезов; в современной нефтехимической промышленности предельные
углеводороды являются базой для получения разнообразных органических
соединений, важным сырьем в процессах получения полупродуктов для
производства пластмасс, каучуков, синтетических волокон, моющих средств
и многих других веществ.
Лекции 5-6.
Тема: НЕНАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
План лекции:
1. Познакомиться
с
некоторыми
представителями
ненасыщенных
углеводородов этиленового: строением, физическими свойствами, методами
их получения.
2. Познакомиться
с
некоторыми
представителями
ненасыщенных
углеводородов ацетиленового ряда: строением, физическими свойствами,
методами их получения.
3. Геометрическая изомерия.
4. Изучить
типичные
реакции
ненасыщенных
углеводородов
алифатического ряда. Реакции гидрогалогенирования и гидратация. Правило
Марковникова. Кислотные свойства алкинов. Реакции ацетиленов с
участием тройной связи. Гидратация, реакция Кучерова.
Ненасыщенные (непредельные) углеводороды - это органические
соединения, молекулы которых содержат двойные и тройные углерод углеродные связи.
π - связи более слабые, чем σ - связи, поэтому большинство реакций
этих соединений протекают с разрывом π - связей:
Этилены (СnН2n)
СН2=СН2
1. Реакции присоединения:
а) электрофильные
СН2=СН2 + С12 → СН2С1- СН2С1,
1,2-дихлорэтан
СН2=СН2 + Н2 → СН3 - СН3 ,
этан
СН2=СН2 + НС1 → СН3-СН2С1,
хлорэтан
б) нуклеофильные
Ацетилены (СnН2п-2)
СН≡СН
СН≡СН + Вг2 → СНВr=СНВr
1,2-дибромэтен
СНВr2-СНВr2,
1,1,2,2 - тетраэтан
СН≡СН + 2Н2 → СН3 - СН3,
СН≡СН + НС1 → СН2=СНС1;
винилхлорид
СН≡СН + HCN → CH=СHCN,
нитрил
акриловой кислоты
уксусный альдегид
СН≡СН + RCOOH→ CH2=CH-OCOR.
виниловый эфир
карбоновой кислоты
2. Реакции полимеризации:
nСН2=СН2 → [СН2-СН2]n ,
полиэтилен
3. Реакции окисления:
СН2=СН2 + [О]+ Н2О → НО-СН2-СН2-ОН,
1,2 - этандиол
3СН≡СН → С6Н6 ,
бензол
2СН≡СН→СН2=СН-С≡СН.
(винилацетилен)
tº
СН≡СН + О2 → СО2 +Н2О,
СН≡СН + [О] → НООС-СООН,
щавелевая кислота
окись этилена
СН2=СН2 + [О]→ 2НСООН.
муравьиная кислота
2. Реакции замещения:
tº
СН3-СН=СН2+С12 → СН2С1-СН=СН2+НС1,
3-хлорпропен
СН≡СН + Аg2О → Аg -С≡C-Аg +Н2О.
ацетиленид серебра
5. Реакции конденсации:
пропинол-3
Правило Марковникова.
При ионном присоединении галогеноводорода к двойной углеродуглеродной связи несимметричного алкена водород присоединяется к тому
атому углерода при двойной связи, с которым соединено больше водородных
атомов, а атом галогена – к тому атому углерода, где их меньше.
Качественными реакциями на непредельные углеводороды служат
реакции с Br2 и KMnO4. О наличии двойных и тройных связей судят по
обесцвечиванию красно-коричневой окраски бромной воды и фиолетовой
окраске перманганата калия.
В отличие от алкенов углеводороды ряда ацетилена вступают в
реакции конденсации и замещения за счет подвижного водорода, стоящего у
углерода с тройной связью. Склонность к таким реакциям отличает алкины
от других непредельных углеводородов.
Лекция 7.
Тема: ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
План лекции:
1.
Изучить
строение
и
свойства
диеновых
углеводородов.
Изолированные, кумулированные и сопряженные диены.
2.
Познакомиться
углеводородов:
с
строением,
некоторыми
представителями
номенклатурой,
физическими
диеновых
свойствами,
методами их получения.
3.
Реакции 1,2- и 1,4- присоединения.
4.
Диеновый синтез Дильса-Альдера. Реакции полимеризации.
Непредельные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи,
называются диеновыми углеводородами.
Общая формула диеновых углеводородов: СnН2n-2.
Алкадиены, в молекулах которых две двойных связи разделены одной
простой связью, называются соединениями с сопряженными двойными
связями (дивинил и его гомологи).
СН2=СН-СН =СН2 бутадиен-1,3 (дивинил).
Алкадиены, в молекулах которых две двойных связи примыкают к
одному
углеродному
атому,
называются
углеводородами
кумулированными двойными связями (аллен и его гомологи):
СН2=С=СН2 пропадиен-1,2 (аллен).
с
Углеводороды, в молекулах которых две двойных связи разделены
двумя
и
более
простыми
связями,
называются
алкадиенами
с
изолированными двойными связями.
СН2=СН—СН2—СН=СН2 пентадиен-1,4.
Химические свойства диеновых углеводородов. Имея двойные связи в
молекулах,
диеновые
углеводороды
вступают
в
обычные
реакции
присоединения.
Например: а) обесцвечивают бромную воду; б) присоединяют
галогеноводороды.
Характерной особенностью реакции присоединения является то, что
наряду с обычным 1,2-присоединением идет 1,4-присоединение, при этом
между 2-м и 3-м углеродными атомами возникает двойная связь. При
реакции бутадиена-1,3 с бромистым водородом получается два продукта:
Соотношение продуктов реакции зависит от температуры и природы
галогена. Выход продукта 1,4-присоединения увеличивается с повышением
температуры и при переходе от хлора к йоду. При комнатной температуре
получают смесь продуктов 1,2– и 1,4-присоединения. При низких
температурах образуется больше того продукта, скорость образования
которого выше (кинетически контролируемый продукт 1,2-присоединения).
При высоких температурах образуется термодинамически более стабильный
продукт 1,4-присоединения (термодинамически контролируемый продукт
реакции). При наличии достаточного количества брома молекула бутадиена
может присоединить по месту образующейся двойной связи еще одну
молекулу галогена. При наличии двойных связей диеновые углеводороды
довольно легко полимеризуются.
Диеновый синтез (синтез Дильса-Альдера) – этот вид реакции состоит
в диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.
В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, C=CC≡C- или их гетероаналоги — соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=СС≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью,
активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов
также
могут
выступать
соединения,
содержащие
двойные
связи
с
гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.
Диеновые
углеводороды
обладают
исключительно
важной
особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием
каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации
протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2положения. Продуктом полимеризации 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена)
является натуральный каучук.
Лекция 8.
Тема: АРЕНЫ (АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ)
План лекции:
1.
Понятие ароматичности. Правило Хюккеля.
2.
Изучить строение и свойства ароматических углеводородов.
Химические свойства аренов: восстановление ароматических систем,
реакции боковых цепей, галогенирование боковых цепей, электрофильное
замещение в ароматическом ряду, механизм электрофильного замещения, πи σ-комплексы, нитрование, галогенирование, алкилирование по ФриделюКрафтсу, ацилирование по Фриделю-Крафтсу.
3.
Познакомиться с важнейшими представителями ароматических
углеводородов и их использованием.
К ароматическим углеводородам относится большая группа
соединений карбоциклического ряда, молекулы которых содержат
устойчивую группировку атомов С6Н6 – бензольное кольцо
.
«Ароматичность» - это совокупность свойств:
1) устойчивость ароматического кольца к действию окислителей:
2) реакции присоединения могут идти, только в жестких условиях
преимущественно по всем π-связям:
3) склонность к реакциям замещения, а не присоединения, несмотря на
формальную ненасыщенность кольца:
Под влиянием заместителей, имеющихся в бензольном кольце,
нарушается равномерное распределение электронной плотности, что вносит
свои особенности в свойства этих соединений. Заместители в бензольном
кольце делятся на две группы – I и II рода.
Заместители I рода (Х): - OH, -NH2, -CH3, -C2H5, -Cl, -Br, -J. Они
обладают электронодонорными свойствами (смещают электронную
плотность в кольцо) и ориентируют новый заместитель в орто- и параположения:
Заместители II рода(Y): -NO2, -SO3H, -COOH, -CНО. Они обладают
электроноакцепторными свойствами (уменьшают электронную плотность
кольца), затрудняют вхождение заместителя в кольцо, ориентируя его в мета
– положение.
Лекция 9.
Тема: СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
План лекции:
1.
Познакомиться со строением, классификацией, номенклатурой
спиртов и фенолов.
2.
Изучить свойства спиртов, фенолов и понять зависимость между их
строением и свойствами.
Спирты (алкоголи) - производные углеводородов, содержащие в своем
составе одну или несколько гидроксильных групп (-ОН).
Общая формула спиртов R-OH.
Спирты классифицируются: 1) по строению углеводородного радикала
различают: а) спирты алифатического (жирного ряда); б) непредельные;
2) по числу гидроксилов спирты бывают одно-, двух– и многоатомные.
Например: а) одноатомные спирты СН3-ОН (метанол); б) двухатомный спирт
HO-CH2-CH2OH (этандиол); в) трехатомный спирт НОСН2-СНОН-СН2ОН
(глицерин); 3) в зависимости от характера углеродного атома, при котором
находится гидроксил, различают первичные, вторичные и третичные спирты.
Важнейшие реакции спиртов:
1) образование алкоголятов (кислотные свойства)
2R-О-H + 2Na → 2RONa + Н2,
2) замещение гидроксильной группы на галоген (основные свойства)
R - ОН + НВг → R - Вг + Н2О,
3) образование сложных эфиров (реакция этерификации)
R-О-H + НООС – R → R-О – CO - R + Н2О,
спирт
кислота
сложный эфир
4) дегидратация спиртов
а) внутримолекулярная R-CH2-CH2-OH → R-CH2=CH2 + Н2О,
этиленовый
углеводород
б) межмолекулярная R-OH + H-OR → R – О – R + Н2О,
простой эфир
5) окисление спиртов:
а) первичные спирты окисляются сравнительно легко до альдегидов
б) вторичные спирты окисляются до кетонов
в) третичные спирты окисляются с разрывом углеродной цепи до смеси
кислот, окисление протекает в жестких условиях
Используя реакции окисления, можно определить положение в цепи
гидроксильной группы.
У фенолов прослеживается отчетливо взаимное влияние кольца и
гидроксильной группы. Сопряжение между π-связями кольца и неподеленными
электронами кислорода увеличивает электронную плотность кольца в орто- и
пара- положениях и облегчает реакции электрофильного замещения.
В то же время связь между кольцом и кислородом группы –ОН усиливается,
а между кислородом и водородом ослабевает, придавая фенолу кислые свойства.
Уравнение реакции
электрофильного замещения ароматического
кольца фенола (ОН-заместитель I рода):
Лекция 10.
Тема: КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
План лекции:
1. Познакомиться со строением, номенклатурой альдегидов и
кетонов.
2.
Изучить свойства альдегидов и кетонов. Реакции карбонильных
соединений
с
нуклеофильными
агентами.
Механизм
присоединения-
элиминирования. Азины и гидразоны. Оксимы. Перегруппировка Бекмана.
Реакции карбонильных соединений с реактивами Гриньяра. Реакции
карбонильных соединений со слабыми нуклеофилами. Ацетали. Реакции
карбонильных соединений с пентахлоридом фосфора. Реакции карбонильных
соединений,
идущие
через
образование
енольных
форм.
Альдольно-
кротоновые конденсации. Конденсации в основных средах. Конденсации в
кислых средах. Конденсации метилкетонов в кислой среде. Окисление
кетонов. Окисление альдегидов.
3. Понять зависимость между строением карбонилсодержащих
соединений и их свойствами.
Альдегиды и кетоны - производные углеводородов, в которых
содержится карбонильная группа >С=О
По своей природе альдегиды и кетоны имеют много общего, что проявляется
в их химических свойствах. Поэтому рассматривать эти соединения удобно
вместе, сопоставляя и подчеркивая сходство и различия между ними.
Альдегиды и кетоны - реакционноспособные соединения, вступающие в
многочисленные реакции, обусловленные, главным образом, присутствием
карбонильной группы (С = О).
Для двойной связи карбонильной группы характерны те же реакции, что и для
этиленовых углеводородов, но её полярный характер приближает альдегиды и
кетоны по свойствам к ацетиленам:
1) реакции нуклеофильного присоединения:
HCN, NaHSО3, NH3, Н2О, R - ОН, R - СООН и. т. д.;
2) реакции окисления:
- очень мягкие условия:
- жесткие условия:
3) полимеризация (только для низших альдегидов):
- реакция циклизации:
- линейная полимеризация:
4) реакции замещения:
5) реакции конденсации:
Альдегиды обладают большей реакционной способностью, чем кетоны,
благодаря большей полярности связи С=О.
Лекция 11.
Тема: КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ
План лекции:
1. Познакомиться со строением, классификацией, номенклатурой
карбоновых кислот и их производных.
2. Изучить свойства кислот и их производных. Кислотность
карбоновых кислот. Реакции производных карбоновых кислот. Ацилирующая
способность производных карбоновых кислот. Эфиры карбоновых кислот
(сложные эфиры). Гидролиз сложных эфиров. Реакции сложных эфиров с
аминами. Восстановление сложных эфиров. Сложноэфирная конденсация.
Конденсация сложных эфиров с кетонами. Галогенангидриды и ангидриды
карбоновых кислот.
Карбоновыми кислотами называются производные углеводородов, которые
содержат одну или несколько карбоксильных групп - СООН,
R-COOH
В зависимости от природы радикала, связанного с карбоксильной группой,
карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические. Число
карбоксильных групп определяет основность кислот.
Химические свойства карбоновых кислот зависят в первую очередь от
карбоксильной группы. Строение этой группы и распределение электронной
плотности в ней определяют высокую химическую активность кислот.
Карбоновые кислоты образуют следующие производные:
а) соли
R - СООН + NaOH → RCOONa + Н2О;
соль
б) галогенангидриды
в) ангидриды
г) амиды
д) сложные эфиры
e) нитрилы
Карбоновые кислоты вступают также в реакции, идущие за счет углеводородного радикала:
а) реакции замещения насыщенных и ароматических кислот;
б) реакции присоединения, полимеризации, окисления непредельных
кислот.
Кислоты
являются
устойчивыми
соединениями,
занимающими
предпоследнее место в цепи окисления углеводородов
вследствие чего они очень распространены в природе и широко
применяются в практической деятельности человека. Кислоты и их
производные используются как растворители, пластификаторы, исходные
для получения полимеров, поверхностно-активных веществ и других очень
важных материалов.
Лекция 12.
Тема: ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА
План лекции:
1. Изучить строение поверхностно-активных веществ (ПАВ) и механизм
их действия.
2. Освоить методы получения ПАВ и их свойства.
Поверхностно-активными (ПАВ) называются органические вещества,
снижающие поверхностное натяжение () вследствие их ориентированной
адсорбции на границе раздела фаз.
Поверхностно- активные вещества имеют дифильное строение, то есть
в молекулах ПАВ содержатся одновременно гидрофобная и гидрофильная
группы. Гидрофобной группой, как правило, является углеводородный
радикал, содержащий 10 – 18 атомов углерода. В качестве гидрофильных
групп выступают –СООН, -СООNa, -SO3Na, -ОН, -NH2.
На границе раздела фаз молекулы ПАВ располагаются так, что
гидрофильная часть молекулы направлена к воде и растворена в ней, а
гидрофобная – выталкивается из воды.
Обычно молекулы ПАВ изображаются следующим образом:
В зависимости от соотношения гидрофильной и гидрофобной групп
каждое ПАВ характеризуется определенным гидрофильно-гидрофобным
балансом (ГГБ).
Истинная растворимость ПАВ мала. Но при некоторой концентрации –
критической концентрации мицеллообразования (ККМ) – в растворе
появляются агрегаты молекул – мицеллы, которые образуют коллоидный
раствор, и общая растворимость ПАВ резко увеличивается (рис. 1). ККМ
является важнейшей характеристикой ПАВ. Величина ККМ связана с
гидрофильно-гидрофобным балансом молекулы ПАВ.
Рис. 1. Схема растворения молекул ПАВ в воде
ПАВ в соответствии с особенностями их строения делятся на четыре
основные
группы:
анионоактивные,
катионоактивные,
амфолитные
и
неионогенные.
Анионоактивные
ПАВ
(АПАВ) диссоциируют в воде, образуя
отрицательно заряженные поверхностно-активные ионы, например:
RCOONa → RCOO- + Na+,
соли карбоновых кислот (мыла)
R – SO3Na → R – SO3- + Na+.
соли сульфокислот (сульфонаты)
Катионоактивные ПАВ (КПАВ), диссоциируя в воде, образуют
положительно заряженные поверхностно-активные ионы, например:
RNH3Cl → RNH3+ + Cl-.
Амфолитные ПАВ содержат одновременно анионо- и катионоактивные
группы. В кислой среде эти ПАВ ведут себя как катионы, а в щелочной – как
анионы:
при рН < 7 - RNH-СН2 – CООН + НСl → RNH2+ -СН2 -CООН + Сl- ,
при рН > 7 - RNH-СН2 – CООН + NaОН → RNH-СН2 -CОО- + Na+ .
аминокислоты
Неионогенные ПАВ (НПАВ) – вещества, молекулы которых не способны
к диссоциации.
Дифильные молекулы НПАВ состоят из длинной углеводородной цепочки
с
несколькими
полярными,
но
неионогенными
группами,
обычно
гидроксильными или эфирными, например: СnH2n+1(ОCH2CH2)mOH.
Суть действия ПАВ сводится к ориентированной адсорбции их молекул на
границе раздела фаз, что приводит к изменению характера поверхности
дисперсной фазы.
На рис. 2 показана стабилизация поверхностно-активным веществом
эмульсии типа «масло в воде» и «вода в масле».
Рис. 2. Схема стабилизации эмульсии поверхностно-активным веществом:
М-масло, R – гидрофобная группа, Х – гидрофильная группа
Поверхностно-активные вещества используются как моющие средства,
стабилизаторы дисперсных систем, эмульгаторы, пенообразователи, смачиватели
и пластификаторы.
Лекция 13.
Тема: АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
План лекции:
1.
Изучить строение и свойства важнейших азотсодержащих
органических соединений: нитросоединений и аминов.
2.
Познакомиться
с
важнейшими
представителями
азотсодержащих органических соединений и их использованием.
Из органических соединений, содержащих азот, наиболее важными
являются нитросоединения, амины, аминокислоты, белки и их производные.
Нитросоединениями называют органические вещества, в молекуле
которых содержится нитрогруппа - NO2, соединенная с атомом углерода.
Они имеют общую формулу R-NO2.
Строение нитрогруппы можно представить структурами, где один
кислород связан с азотом двойной ковалентной связью, а второй – донорноакцепторной.
Водородные
атомы
углерода,
связанного
непосредственно
с
нитрогруппой, под влиянием последней активируются и соединение (I) в
щелочной среде перегруппировывается в кислую аци-нитро форму (II):
поэтому нитросоединения относятся к псевдокислотам.
За счет подвижных водородных атомов первичные и вторичные
нитросоединения реагируют с азотистой кислотой:
Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой, так
как у атома углерода связаннного с группой -NO2, нет водорода.
Эти реакции служат качественной пробой на нитросоединения:
щелочные соли нитроловых кислот имеют красный цвет, псевдонитролы в
растворах и расплавах окрашены в сине-зеленый цвет.
Подвижные
атомы
водорода
обусловливают
также
реакции
галогенирования, конденсации с альдегидами.
При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:
Амины – продукты замещения атомов водорода в углеводородах на
аминогруппу. Амины можно рассматривать как производные аммиака, в
молекуле которого атомы водорода замещены на углеводородные радикалы
R-NH2
–
первичный
амин,
R-NH-R
-
вторичный
амин,
Свойства аминов:
1. Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию, так как азот
имеет неподеленную электронную пару, присоединяет протон и образует с
кислотами соли:
2. Водороды в аминогруппе очень подвижны и поэтому для аминов
характерны реакции алкилирования, ацилирования, диазотирования (с
азотистой кислотой):
Свойства нитросоединений и аминов ароматического ряда отличаются
от алифатических производных благодаря сопряжению групп NO2 и NH2 c
ароматическим кольцом: NO2 – заместитель II рода затрудняет реакции
электрофильного замещения кольца, которые протекают в мета-положение;
NH2 - заместитель I рода облегчает реакции электрофильного замещения и
направляет заместители в орто- и пара-положения, но основные свойства
аминогруппы, связанной с бензольным кольцом, ослабевают.
Ароматические амины окисляются гораздо легче алифатических,
благодаря чему при хранении приобретают темную окраску.
Органические
соединения,
в
молекулах
которых
содержатся
одновременно аминогруппа - NH2 и карбоксильная группа – СООН,
называются аминокислотами.
Их можно рассматривать как производные карбоновых кислот,
получающиеся замещением одного или нескольких атомов водорода в
углеводородном
радикале
аминогруппами.
Например:
СН3СООН,
H2N-CH2-COOH
По химическим свойствам аминокислоты - своеобразные органические
амфотерные соединения. Амфотерные свойства объясняются взаимным
влиянием амино- и карбоксильной групп в молекулах аминокислот.
Это можно объяснить так. Карбоксильная группа аминокислоты
отщепляет ион водорода, который затем присоединяется к аминогруппе той
же молекулы по месту неподеленной электронной пары азота.
В
результате
действие
функциональных
групп
нейтрализуется,
образуется так называемая внутренняя соль, в растворе нет избытка ионов
водорода или гидроксила, а поэтому аминокислоты не действуют на
индикатор. В водных растворах α-аминокислоты существуют в виде
внутренней соли или биполярного иона:
А поскольку раствор содержит ионы, он проводит электрический ток.
При повышении концентрации ионов OH- аминокислоты реагируют в
форме аниона (как кислота), а при повышении концентрации ионов Н+ - в
форме катиона (как основание), то есть:
Лекция 14.
Тема: ГЕТЕРОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
План лекции:
1. Аминокислоты: классификация, номенклатура, изомерия, способы
повышения.
2. Белки – природные высокомолекулярные соединения.
Гетерофункциональные соединения, молекулы которых содержат
одновременно
амино-
и
карбоксильную
группы
называются
аминокислотами. Общее число, встречающихся в природе аминокислот,
достигает 100. При этом в организме человека найдено около 70
аминокислот, из которых 20 входят в состав белка. Они относятся к
α-
аминокислотам и называются протеиногенными (табл. 1).
Таблица 1
Протеиногенные α-аминокислоты
Название
глицин
Формула
Название
серин
Формула
аланин
аспаргиновая
кислота
валин
глутаминовая
кислота
лейцин
аспаргин
изолейцин
глутамин
цистеин
аргинин
метионин
лизин
треонин
пролин
фенилаланин
триптофан
тирозин
гистидин
Белки – это природные высокомолекулярные органические вещества,
макромолекулы которых построены из огромного количества остатков α –
аминокислот, соединенных между собой пептидными (амидными) связями
(NН – СО).
Н]NН– R – СО[ОН+ Н]NН – R – СО[ОН + …
… NН – R – СО – NН – R – СО– …
При гидролизе белки распадаются на более простые соединения, в
конечном счетe на α – аминокислоты. Такой процесс протекает
ступенчато:
белки → пептоны → полипептиды → дипептиды → α – аминокислоты
Аминокислоты в молекуле белка соединены между собой пептидными
связями (–СО–NH–), образуя полипептидные цепи. Пептидная связь
возникает
между
карбоксильной
группой
одной
аминокислоты
и
аминогруппой другой, что сопровождается выделением молекулы воды. В
белках различают несколько уровней структурной организации.
Первичная
структура
белка
определяется
числом
и
последовательностью аминокислотных остатков, соединенных между собой
при помощи пептидной связи. Вторичная структура возникает за счет
образования водородных связей между группами
N–H и О=С данной
полипептидной цепи, что приводит к упорядоченному расположению гибкой
полипетидной цепи в виде спиральной или складчатой структуры.
Третичная структура возникает в результате взаимодействия между
боковыми цепями аминокислотных остатков полипептидных цепей.
К таким взаимодействиям относятся водородные, дисульфидные и
ионные связи, ван-дер-ваальсовы и гидрофобные силы. В результате таких
взаимодействий полипептидная цепь свертывается очень сложным, но вместе
с тем определенным образом, приобретая характерную пространственную
конфигурацию.
Межмолекулярные
взаимодействия
между
отдельными
полипептидными цепями, обладающими вторичной и третичной структурой,
могут приводить к образованию агрегатов, то есть к возникновению
четвертичной структуры белка. Структура белковой молекулы очень
лабильна и легко разрушается под влиянием различных физических и
химических воздействий, в результате чего изменяются ее биологические и
физико-химические свойства.
Лекция 15.
Тема: ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
План лекции:
1. Определение полимеров.
2. Классификация полимеров.
3. Методы получения.
4.Механизм реакций полимеризации и поликонденсации
5. Строение и свойства полимеров.
Полимеры – это химические вещества с большой молекулярной
массой, молекулы которых состоят из огромного числа атомов,
соединенных между собой ковалентными связями.
Классификация полимеров
1. По происхождению полимеры делятся на группы:
– неорганические полимеры: алмаз,
пластическая, асбест, кремневая кислота и др.
красный
фосфор,
сера
– природные (биополимеры): натуральный каучук, крахмал,
целлюлоза, шелк, шерсть, белки, нуклеиновые кислоты (РНК, ДНК) и др.;
– искусственные, химически модифицированные
полимеры: вискоза, ацетатный шелк и др.;
природные
– синтетические: полиэтилен, синтетический каучук, резина, и др.;
2. По химическому составу основной цепи макромолекул делятся на
три группы:
- карбоцепные полимеры, макромолекулярные цепи которых состоят
только из атомов углерода;
- гетероцепные полимеры, в состав цепей которых входят, кроме атомов
углерода, еще и атомы кислорода, серы, азота;
- элементорганические полимеры, в основные цепи которых могут
входить атомы кремния, алюминия и других элементов.
3. По строению полимерной цепи – макромолекулы могут иметь
линейное, разветвленное и сетчатое строение (рис. 1).
Рис. 1. Линейное (а), разветвленное (б) и сетчатое (в) строение полимеров
Полимеры с макромолекулами линейного и разветвленного строения
растворяются в органических растворителях, плавятся при нагревании, а
при охлаждении вновь затвердевают. Высокомолекулярные соединения с
макромолекулами трехмерного строения имеют повышенную устойчивость
к термическому и механическому воздействию, не растворяются в
растворителях, а лишь набухают.
4. По отношению к температуре:
– термопластичные, которые обратимо меняют свои свойства под
влиянием температуры;
– термореактивные, которые необратимо меняют свои свойства под
влиянием температуры.
5. По отношению к механическим нагрузкам:
– эластомеры, которые при небольших нагрузках деформируются на
сотни процентов, часто обратимо;
– пластомеры, которые при больших нагрузках деформируются
незначительно.
6. По природе элементарных звеньев цепи:
– гомополимеры, состоящие из одинаковых элементарных звеньев;
– сополимеры, состоящие из разных элементарных звеньев (обычные,
привитые и блок-сополимеры).
7. По характеру
макромолекулярной цепи:
размещения
элементарных
звеньев
в
–
регулярные
полимеры
с
правильно
повторяющимся
пространственным расположением звеньев цепи и атомов, из них выделяют:
- регулярные изотактические полимеры, когда заместители
расположены по одну сторону полимерной цепи
- регулярные синдиотактические полимеры, когда заместители
расположены по разные стороны полимерной цепи
– нерегулярные (атактические) полимеры, с
пространственным расположением звеньев цепи и атомов.
произвольным
Регулярные полимеры склонны к плотной упаковке, обладают
способностью кристаллизоваться и имеют целый ряд других полезных
свойств.
8. По методу получения:
– полимеризационные, полученные реакцией полимеризации
– поликонденсационные, полученные реакцией поликонденсации.
Правила составления названия полимера. Название карбоцепных
полимеров составляются из названия исходного мономера и приставки поли(например,
полиэтилен,
полистирол
и
др.).
Гетероцепные
поликонденсационные полимеры называются по названию класса
соединения с приставкой поли- (например, полиэфиры, полиамиды и др.)
Методы получения полимеров
В зависимости от метода получения полимеров их можно разделить на
полимеризационные,
поликонденсационные
и
модифицированные
природные полимеры.
Полимеризационные полимеры получают в результате реакции
полимеризации мономеров за счет раскрытия кратных связей ненасыщенных
углеводородов, например:
n CH2 = CH2 → (– СН2 – СН2 –)n
полиэтилен
n CH2 = CH – СН = СН2 → (– СН2 – СН = СН – СН2 –)n.
синтетический каучук (полибутадиен)
Основную часть промышленно важных полимеров получают реакцией
полимеризации.
Поликонденсационные полимеры получают в процессе реакции
поликонденсации низкомолекулярных веществ за счет взаимодействия
функциональных групп. При этой реакции, наряду с основным продуктом
– полимером, образуются побочные продукты – низкомолекулярные
вещества (вода, аммиак, спирт и др.), поэтому химический состав
полимера отличается от химического состава мономера.
Для получения полимера необходимо использовать исходный мономер,
имеющий не менее двух функциональных групп. Если в мономере всего две
функциональные группы, полимер получается линейного строения, если
больше двух – разветвленного или сетчатого строения.
Модифицированные полимеры получают химической обработкой
природных высокомолекулярных веществ (целлюлозы, каучука и др.).
Механизм реакций полимеризации и поликонденсации
Реакции полимеризации и поликонденсации являются цепными и
протекают в три стадии: инициирование (зарождение цепи), рост цепи,
обрыв цепи.
Полимеризация происходит за счет разрыва одних связей и
возникновения других. Такой разрыв может происходить или по
гомолитическому (радикальная полимеризация) или гетеролитическому
(ионная полимеризация) механизму. Типы полимеризации различаются
природой активного центра, начинающего и ведущего полимерную цепь.
Активным центром при радикальной реакции является свободный
радикал. При ионной полимеризации – это ионы: катионы и анионы.
Активные центры образуются на первой стадии процесса –
инициировании.
Для ускорения реакции поликонденсации применяют катализаторы
– органические или минеральные кислоты, иногда щелочные реагенты.
Рост цепи состоит из последовательного ряда реакций взаимодействия
активных центров с молекулами мономера. Обрыв цепи это исчезновение
активного центра у конечного звена макромолекулы.
Для регулирования молекулярной массы образующегося полимера
используют специальные вещества: регуляторы, стабилизаторы,
ингибиторы (вещества замедляющие полимеризацию).
Полимеры вследствие практически неограниченной сырьевой базы для
их производства получили очень большое распространение в качестве
связующего различных композиционных материалы. Области применения
полимеров весьма разнообразны – от текстильной промышленности до
микроэлектроники, в том числе в строительстве. В таблицу 1 сведены
наиболее распространенные полимеры.
Таблица 1
Примеры полимеров и их использования
Название
полимера
Полиэтилен
Реакция получения
полимера
полимеризация
Области применения
n CH2 = CH2 → (– СН2 – СН2 –)n
Политетрафт
орэтилен
Полипропил
ен
этилен
полимеризация
n CF2 = CF2 → (– СF2 – СF2 –)n
тетрофторэтилен
полимеризация
n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n
пропилен
Поливинилх
лорид
Полистирол

СН3
полимеризация

СН3
n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n
винил- 
хлорид Сl
полимеризация

Сl
n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n
винилбензол
Поливинила
цетат
n CH2 = CH

С6Н5
полимеризация

С6Н5
→ (– СН2 – СН –)n

О–СО–СН3

О–СО–
СН3
метиловый эфир метакриловой
кислоты
Полиметилм
полимеризация
етакрилат
СН
СН
3
3


n CH2 = CH → (– СН2 – СН –)n
Пластиковые пакеты,
игрушки, изоляционные
покрытия для проводов
Фторопласт –
техническое название.
Кухонная посуда
(тефлон), изоляционные
материалы
Ковровые изделия,
синтетические покрытия
для спортивных
площадок, различные
емкости
Пластиковые упаковки,
трубы (детали систем
канализаций), шланги
для полива, пластинки
Изоляционные
материалы, мебель,
упаковочные материалы
Клеи, краски,
текстильные покрытия,
гибкие диски.
Заменители стекла
(органическое стекло) –
плексиглас, канцтовары,
краски.

СООСН3

СООСН3
метилметакрилат
Полиакрилон
полимеризация
итрил
n CH = CH → (– СН – СН –)
2
2
акрило- 
нитрил СN
Полибутадие
н
n

СN
полимеризация
n CH2 = CH – СН = СН2 →
бутадиен – 1,3
→ (– CH2 – CH = СН – СН2 –)n
поликонденсация
Фенолформа
льдегидная
смола
– n Н 2О
Фенол
формальдегид
Пряжа, ткани, парики
(например, орлон,
акрилон)
Искусственный каучук
служит основой для
производства
разнообразных
резиновых изделий
Используются
для
производства
клеев,
спиртовых
лаков,
эмалей,
красок
и
политур,
твердых
древесноволокнистых и
древесностружечных
плит.
Технология получения полимеров
Полимеры обладают целым комплексом положительных свойств
(малая средняя плотность, низкая теплопроводность, высокая химическая и
атмосферостойкость, легкость обработки и др.), которые предопределили их
широкое практическое использование, в том числе в строительстве.
Наряду с положительными свойствами, полимеры имеют и ряд
недостатков (низкая теплостойкость, малая поверхностная твердость,
значительная ползучесть, склонность к старению, пожароопасность,
токсичность), что ограничивает их использование и создает определенные
трудности при работе с ними. Вследствие этого, а также из-за высокой
стоимости синтетические полимеры в чистом виде, т.е. без добавок и
наполнителей, используют редко.
В строительстве полимеры используют в качестве связующих веществ
для производства микро- и макроконгломератов.
В сложных
композиционных материалах полимер служит дисперсионной средой, а
частицы наполнителя составляют твердую дисперсную фазу. При
отверждении полимер образует непрерывную пространственную сеткуматрицу, а наполнитель входит в эту сетку, обеспечивая прочность и
монолитную структуру конгломерата.
В зависимости от требований, предъявляемых к полимеру, вида
мономера в промышленности используют три способа полимеризации и
поликонденсации: в блоке, в растворе и в эмульсии (суспензии).
Строение и свойства полимеров
Свойства полимеров зависят от их строения. ВМС представляют собой
очень сложные системы, построенные из макромолекул, взаимодействующих
между собой, а молекулы состоят из повторяющихся звеньев, соединенных
химическими связями. Строение макромолекул зависит от исходных
мономеров и типа протекающего процесса (см. табл. 2).
Таблица 2
Строение макромолекул в зависимости от исходного мономера
и метода получения
Строение
Исходный мономер и метод получения
макромолекул
Линейное
Полимеризация мономеров и поликонденсация при
участии мономеров с двумя функциональными группами
Разветвленное
Полимеризация
мономеров
и
поликонденсация
мономеров, имеющих три и более функциональные
группы
Сетчатое
«Сшивка» цепей, например, при вулканизации или
синтезе термореактивных смол
Физические свойства полимеров
Полимеры в отличие от низкомолекулярных веществ могут находиться
только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком. Вдоль всей длины
полимерной молекулы действует множество межмолекулярных связей, их
преодоление и испарение полимера требует затрат очень высокой энергии.
Для полимеров характерны три физических состояния: текучее,
высокоэластичное и твердое.
Если сгруппировать многочисленные полимерные вещества по их
механическим свойствам при комнатной температуре, то отчетливо
выделяются три большие группы материалов:
1. Текучие полимеры, способные необратимо изменять свою форму
под действием даже очень малых механических напряжений. Они имеют
аморфное строение, сравнительно небольшую молекулярную массу
(полиизобутилен, резолы и др.).
2. Эластичные полимеры, способные обратимо деформироваться на
многие сотни процентов при воздействии относительно небольших
напряжений (каучуки, резины). Многие твердые при комнатной температуре
полимеры становятся эластичными при нагревании (полистирол,
поливинилацетат, поливиниловый спирт, полиметилметакрилат).
3. Твердые полимеры, т.е. полимеры, требующие даже для небольшой
деформации воздействия сравнительно высоких напряжений и легко
восстанавливающие свою форму после прекращения действия силы. Эти
полимеры могут иметь как аморфное, так и кристаллическое строение.
Таким образом, полимеры характеризуются следующими
техническими
свойствами:
температура
размягчения
и
теплостойкость, температура стеклования и текучести, механическая
прочность и деформативная устойчивость, а также химическая
стойкость.
Растворимость полимеров
Полимеры растворяются медленно, и первой стадией растворения
является набухание (увеличение размера при сохранении формы). Растворы
полимеров характеризуются высокой вязкостью, поэтому часто растворители
полимеров применяют для их размягчения и называют пластификаторами.
Растворяться могут только линейные полимеры, сетчатые – набухают.
Химические превращения полимеров
Химические превращения полимеров дают возможность создавать
многочисленные новые классы высокомолекулярных соединений и в
широком диапазоне изменять свойства и области применения готовых
полимеров.
Химические реакции высокомолекулярных соединений не отличаются
от реакций низкомолекулярных веществ, но большая величина и сложность
строения макромолекул вносят в эти превращения свои особенности.
В химии высокомолекулярных соединений различают:
1) реакции звеньев цепи, которые приводят к изменению состава
полимера и его свойств практически без изменения степени полимеризации;
2) макромолекулярные реакции, которые всегда приводят к
изменению степени полимеризации, молекулярной массы и структуры
основной полимерной цепи.
Деструкция полимеров
Химические превращения полимеров часто осложнены побочными
реакциями деструкции полимеров. В отличие от реакций расщепления
низкомолекулярных соединений при деструкции полимеров не образуются
новые вещества, а лишь уменьшается молекулярная масса полимера. Эти
реакции относят к макрореакциям, так как они происходят с разрывом
связей основной цепи и приводят к понижению степени полимеризации.
Эти реакции используют для определения состава и структуры
высокомолекулярных соединений, а также для получения из природных
полимеров ценных низкомолекулярных веществ (например, глюкозы из
целлюлозы). В то же время деструкция полимеров часто является
нежелательной реакцией при химической переработке и эксплуатации
полимеров. Деструкция полимеров может происходить под действием
химических агентов (воды, кислот, кислорода и т.д.) или под влиянием
физических воздействий (тепла, света, ионизирующих излучений,
механической энергии и т.д.).
Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных
полимеров и протекает избирательно – с разрывом связей углеродгетероатом, ее конечным продуктом является мономер. Углерод-углеродная
связь устойчива к действию химических реагентов и более подвержена
разрушению под действием физических факторов.
Реакция гидролитического расщепления полимерных цепей ускоряется
под действием кислот и щелочей:
+ nH2O
…–O–R–O–CO–R–CO–…
…–O–R–OH + HOOC–R–CO–…
+
H или OH
+ nH2O
…–NH–R–NH–CO–R–CO–…
…–NH–R–NH2 + HOOC–R–CO–…
+
H или OH
Наиболее важным деструктивным процессом является окисление
полимеров кислородом воздуха под влиянием световой, тепловой или
иного вида энергии. Эти реакции обусловливают, по-видимому, старение
полимеров. Старением называют изменение физико-механических и
физико-химических свойств полимера в процессе его эксплуатации.
Большое практическое значение имеют процессы механохимической
деструкции, которые протекают при измельчении твердых полимеров,
вальцевании, продавливании вязких растворов или расплавов полимеров
через капиллярные отверстия, перемешивании растворов полимеров
скоростными мешалками и др.
При термической деструкции полимера, наряду с понижением
средней молекулярной массы полимера и изменением структуры, происходит
отщепление молекул мономера – деполимеризация.
Лекция 16.
Тема: ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА
План лекции:
1. Органические вяжущие вещества.
2. Битумы и дегти.
Органические вяжущие вещества представляют собой природные или
синтетические твердые, вязкопластичные или жидкие продукты, способные
изменять свои физико-химические свойства в зависимости от температуры.
Органические вяжущие вещества разделяют на три группы: битумы
природные и нефтяные; дегти каменноугольные, сланцевые, торфяные,
древесные; полимеры полимеризационные и поликонденсационные.
В единой классификации строительных композитов органические
вяжущие
вещества
относятся
к
безобжиговым
материалам,
характеризующимся следующими общими признаками:
1. Химический состав их представлен органическими соединениями –
углеводородами и производными, содержащими кислород, азот и серу,
полученными в процессе химической переработки природного или
синтетического сырья (ископаемого топлива, древесины, мономеров).
2. Для получения матрицы (в композите) требуется, чтобы вяжущие
обладали заданной консистенцией, обеспечивающей образование пленки на
поверхности зерен заполнителя или наполнителя, а для этого они должны
изначально находиться в жидком состоянии, что может быть достигнуто
нагреванием (расплавление), растворением, эмульгированием.
3. Чтобы образовывать прочные конгломератные структуры,
органические вяжущие вещества должны обладать хорошей адгезией к
наполнителю и заполнителю.
4. В силу своей органической природы они в той или иной мере
являются гидрофобными и придают водоотталкивающие свойства
материалам.
5. Хорошо растворяются в органических растворителях (бензоле,
бензине, керосине, ацетоне и др.) за редкими исключениями, когда только
набухают.
6. Большинство органических вяжущих веществ имеют склонность к
изменению своих первоначальных свойств под воздействием окружающей
среды (кислорода воздуха - О2, температуры - tо, света - hν и др.), т.е.
«стареют».
7. Практически все они способны гореть, некоторые из них токсичны,
вследствие протекания в них процессов деструкции.
Композиты на основе органических вяжущих веществ прочно вошли в
практику строительного производства. Объем производства, ассортимент
материалов и изделий с каждым годом расширяется. Этому способствуют
уникальные свойства материалов (прочность, легкость, коррозионная
стойкость и др.), позволяющие в корне изменить технологию строительного
производства.
Рассмотрим каждую группу органических вяжущих подробно.
Битумы и дегти
Битумы, состав, строение, свойства. Битумы – это смеси
углеводородов и их неметаллических производных, встречающиеся в
природе или полученные в результате недеструктивных пирогенетических
процессов. Асфальтовые битумы вязко-жидкой и твердой консистенции,
полностью или частично растворимые в сероуглероде, плавятся при
нагревании и обладают характерными вяжущими и пластическими
свойствами.
Природные битумы добываются в чистом виде или с незначительным
содержанием минеральных примесей, а также извлекаются из битуминозных
горных пород, преимущественно из песчаников и известняков, путем
экстракции растворителями или выварки водой. Нефтяные битумы
получаются в виде остатков при прямой перегонке нефти, мазута или
гудрона, путем неглубокого крекинга нефтепродуктов или частичной их
химической переработки. В зависимости от процесса получения различают:
1)
остаточные битумы – полученные в остатке от прямой
перегонки нефти, мазута или гудрона на вакуумных установках;
2)
окисленные – полученные при продувке воздухом гудрона или
остаточных битумов;
3)
крекинговые – полученные в процессе крекинга нефти и
нефтепродуктов;
4)
компаундированные – полученные смешением различных
нефтепродуктов; чаще всего это глубоко окисленный гудрон с добавлением
разжижителей (более легких нефтепродуктов).
Различия в структуре, составе и свойствах битумов объясняются
прежде всего тем, что их получают из разных нефтей. Сложность входящих
в битум соединений не дает возможности говорить о строгом химическом
составе. Обычно под понятием «химический состав» понимают результаты
анализа, разделяющего битум на ряд условных фракций при помощи
селективно действующих растворителей и сорбентов. В последнее время все
большее значение приобретает хроматографический адсорбционный метод
анализа, который дает возможность фракционировать битум при комнатной
температуре, не изменяя состояния компонентов. Все компоненты битумов
можно разделить на группы углеводородов (близкие по свойствам):
Масла – смесь циклических углеводородов (в основном нафтенового
ряда) светло-желтой окраски с плотностью меньше 1 г/см3 и молекулярной
массой 300-500; повышенное содержание масел в битумах придает им
текучесть. Количество масел колеблется от 45 до 60 % (масс).
Смолы – вязкопластичные вещества темно-коричневого цвета с
плотностью около 1 г/см3 и молекулярной массой до 1000. Смолы имеют
более сложный состав углеводородов, содержат кислородные гетероциклы,
придают битумам эластичность. Содержание смол в битумах находится в
пределах 15 - 30 %.
Асфальтены и их модификации (карбены, карбоиды) – твердые
неплавкие вещества с плотностью больше 1 г/см3 и молекулярной массой
1000-5000 и более. Эта группа соединений является важной составной
частью битумов. Повышенное содержание асфальтенов определяет
повышенную вязкость и температурную устойчивость битума. Содержание
асфальтенов в битумах колеблется от 5 до 30 %. Карбены и карбоиды
составляют 1-2 % и придают битумам хрупкость.
Асфальтогеновые кислоты и их ангидриды – вещества коричневого
цвета, смолистой консистенции с плотностью более 1 г/см 3. Это
поверхностно-активная часть битума способствует повышенной адгезии его
к минеральному заполнителю. Содержание их в нефтяных битумах не
превышает 1 %, в природных битумах несколько больше.
Механические свойства и долговечность материала определяются его
структурой. Как указывает П.А. Ребиндер, под структурой тела понимается
пространственная сетка, образованная взаимодействием (сцеплением) друг с
другом атомов, ионов, молекул или коллоидных частиц. Все дисперсные
системы, включая и однофазные растворы полимеров, можно отнести к двум
группам по признакам наличия или отсутствия хаотической или
пространственной сетки: неструктурированным и структурированным.
Такая структура, определяющая упругость и прочность твердых тел, может
представлять собой правильную кристаллическую пространственную
решетку или хаотический каркас. Между этими системами имеется
непрерывный (хотя зачастую и очень резкий) переход, определяемый
увеличением числа связей в единице объема и повышением прочности
каждой связи по мере развития пространственной структуры. Выделяют два
резко различающиеся класса дисперсных структур: коагуляционные и
конденсационные структуры. Образование коагуляционного каркаса
происходит при сцеплении частиц от соударения в процессе беспорядочного
теплового движения, при этом не обнаруживается дальнего порядка. В
местах контакта имеются остаточные прослойки дисперсионной среды
толщиной три-пять молекулярных слоев, обеспечивающие обратимость
восстановления и разрушения контакта. Наличие прослоек определяет
основные особенности коагуляционных структур – тиксотропию,
ползучесть и невысокую прочность.
Для конденсационных структур характерно наличие фазовых
контактов, обеспечивающих предельно прочные связи между
элементами структуры за счет сил главных валентностей. В отличие от
коагуляционных структур в конденсационных структурах связи разрушаются
необратимо, т.е. эти структуры нетиксотропны. Конденсационные структуры
имеют высокую прочность и ярко выраженную хрупкость. Они могут
обладать высокоэластическими свойствами лишь в том случае, если этими
свойствами обладают первичные структурные элементы.
Анализ различных представлений о структуре нефтяных битумов
позволил на базе основных положений физико-химической механики,
современной коллоидной химии и физической химии высокополимеров
рассматривать битум как пространственную дисперсную систему,
дисперсная фаза которой – асфальтены, обладая лиофобно-лиофильной
мозаичной поверхностью, набухают в углеводородной дисперсионной среде,
в свою очередь в различной степени структурированной смолами. Наличие в
битуме твердых парафинов может привести к образованию в нем
дополнительной пространственной кристаллизационной сетки.
В зависимости от количественного содержания масел, смол и
асфальтенов, а также от температуры нагрева, коллоидная структура
битума претерпевает изменения от «золь» - свободнодисперсная система
до «гель» - связнодисперсная система. Структура «гель» характерна для
твердых битумов при температуре 20-25оС и обусловливается обычно
повышенным содержанием асфальтенов. Структура «золь» присуща битумам
жидкой консистенции с повышенным содержанием смол и масел.
Важнейшими свойствами битумов, определяющими их качество,
являются вязкость, пластичность, температуры размягчения и хрупкости;
кроме того следует отметить высокую адгезию, обусловливающую
способность битумов сцеплять в монолит минеральные зерна заполнителей;
они способны придавать гидрофобные свойства материалам.
Вязкость – сопротивление внутренних слоев перемещению
относительно друг друга. При повышении температуры вязкость снижается,
кроме того, для многих битумов эта величина непостоянна и уменьшается с
увеличением напряжения сдвига и скорости деформации.
Пластичность или растяжимость (дуктильность) определяется
способностью материала вытягиваться в тонкие нити под действием внешней
постоянной силы. Пластические свойства зависят от температуры,
группового состава углеводородов битума и структуры. Пластичность
битумов повышается с увеличением содержания масел и смол, а также
длительности действия нагрузки и повышения температуры.
Тепловые свойства битумов характеризуются температурами
размягчения, хрупкости и вспышки, определяемыми на специальных
приборах в стандартных условиях.
Природные битумы по ряду показателей их свойств превосходят
нефтяные битумы, но их применение ограничено высокой стоимостью и
относительно малым объемом производства. К недостаткам как природных,
так и нефтяных битумов следует отнести их повышенную хрупкость при
низких температурах.
Благодаря своим свойствам битумы как твердые, так и жидкие нашли
широкое применение в строительстве. Их используют для устройства
дорожных покрытий,
производства гидроизоляционных и кровельных
материалов, в лакокрасочной промышленности.
Старение битумов. Высокие температуры, при которых происходит
объединение битума с минеральными материалами, условия погоды и
климата, в которых работает битум, вызывают изменение его химического
состава, структуры и свойств.
Совокупность необратимых изменений, происходящих в битуме при
хранении, технологической переработке и эксплуатации, называется
старением. Основными факторами, вызывающими старения битума,
являются кислород воздуха, влага, температура.
Приготовление битумоминеральной смеси на практике производится
путем перемешивания битума с рационально подобранными по качеству и
количеству минеральными компонентами: щебнем (гравием), песком,
минеральным порошком (известняком, доломитом, шлаком) при 160-170оС.
При этих температурах происходит интенсивное взаимодействие битума с
кислородом, которое
интенсифицируется водой, светом. Подробное
исследование механизма старения битума позволило разграничить процессы,
происходящие при этом, и показать роль каждого из них при твердении
органического вяжущего, как одного из этапов его старения. Процессами,
вызывающими необратимые изменения состава и свойств битума, являются:
а) испарение летучих составляющих, происходящее в поверхностном
слое материала, зависящее от содержания в битуме легколетучих
компонентов, вязкости битума и температуры (физический процесс);
б) полимеризация, связанная с воздействием температуры и зависящая
от присутствия в битуме ненасыщенных (содержащих кратные связи)
углеводородов (химический процесс);
в) оксиполимеризация компонентов битума, т.е. одновременное
протекание окислительных и уплотнительных процессов под действием
кислорода, тепла и света (химический процесс);
г) поликонденсация, взаимодействие продуктов окисления,
приводящее также к уплотнению системы, является основным процессом
твердения и старения вяжущего (химический процесс).
Большую роль в этих процессах играет диффузия кислорода,
адсорбция образующихся продуктов на зернах минеральных компонентов
(физико-химический процесс). Процессы твердения и старения вяжущего
сопровождаются увеличением содержания в битуме асфальтенов и
уменьшением содержания масел или смол в зависимости от условий
эксплуатации, т.е. идут процессы необратимого структурирования. Переход
из жидкообразной дисперсной структуры смол в коагуляционную структуру
асфальтенов и далее конденсационную сетку на начальном этапе приводит к
улучшению реологических свойств битума и поэтому может рассматриваться
как одно из средств направленного структурообразования в битуме. Процесс
развития коагуляционной структуры происходит очень медленно, не требует
большой энергии активации и совершается уже при невысоких температурах.
В то же время процесс формирования жесткой пространственной структуры
асфальтенов и последующего ее разрушения, хотя и требует достаточно
высоких температур в связи с большой энергией активации, происходит
быстро. Наибольшей устойчивостью к старению обладают битумы,
содержащие больше ароматических углеводородов, асфальтенов. Малой
устойчивостью против старения обладают битумы, полученные из остатков
термического крекинга. Наличие большого количества в них ненасыщенных
соединений облегчает взаимодействие с кислородом воздуха даже при
низких температурах.
Проблема повышения устойчивости битумов сводится к подавлению
окислительных
процессов.
Для
высокомолекулярных
материалов
разработаны составы ингибиторов, замедляющих процессы окисления, это, в
основном, первичные и вторичные ароматические амины и диамины, фенолы
и др., механизм действия которых сводится к следующим процессам:
окисление - R-H + O2 → R+ HOO
перекисные радикалы,


R + O2 → ROO
ROO + RH → ROOH + R
ROO + R → ROOR .
Это цепной радикальный процесс.
Ингибирование - ROO + RNH2 → ROOH + RNH .
ингибитор
малоактивный
радикал
При использовании битумов для получения различных композитов
центральное место занимает проблема сцепления (адгезии) битума с
минеральной поверхностью наполнителя или заполнителя. Адгезия зависит
от природы обоих компонентов, состояния и формы их поверхности, условий
контакта и природы внешней среды. Согласно адсорбционно-молекулярной
теории процесс образования адгезионной связи проходит в две стадии.
Первая стадия – транспортирование молекул адсорбирующегося вещества к
поверхности, что облегчается повышением температуры, введением
пластификаторов и растворителей. На второй стадии между молекулами двух
фаз начинают действовать силы межмолекулярного (диполь-дипольные,
водородные, донорно-акцепторные) взаимодействия, затем наступает
адсорбционное равновесие. Иными словами, сначала диффузия, затем
адсорбция (смачивание) и хемосорбция. В случае отсутствия химического
взаимодействия адсорбция является физической и представляет собой
обратимый процесс. Наибольшей адсорбционной активностью обладают
поверхностно-активные вещества битумов – асфальтогеновые кислоты,
производные углеводородов, ароматические углеводороды. Особенно
важную роль при взаимодействии битума и минерального материала имеют
процессы хемосорбции. Вследствие того, что в битумах содержатся
поверхностно-активные вещества анионного характера, хемосорбционные
процессы возможны на поверхности минеральных материалов, содержащих
оксиды щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов (Na2O, CaO,
MgO, Fe2O3 и др.). Адсорбция битумов на поверхности кислых минеральных
материалов (SiO2, Al2O3) происходит в меньшей степени и носит физический
характер.
В дорожном строительстве применяется широкий ассортимент
каменных материалов, имеющих неодинаковое сцепление с битумом, что
определяет различную долговечность дорожных покрытий.
Адсорбция увеличивается с увеличением площади контакта битума и
минерального материала. Вода лучше адсорбируется на гидрофильной
поверхности минералов и, проникая через битум, может отслаивать его
пленку, ослабляя адгезию, что особенно заметно, если битум не связан с
поверхностью прочными хемосорбционными связями. Улучшение сцепления
битумов с поверхностью минеральных материалов, а, следовательно,
повышение водоустойчивости и долговечности композитов, может быть
достигнуто введением добавок поверхностно-активных веществ (ПАВ).
Воздействие добавок ПАВ на дисперсные структуры в битумах, на
изменение сил, действующих на границе битум-минерал, битум-воздух,
позволяет использовать ПАВ в качестве средств направленного
структурообразования для получения композиционных материалов с
заданными свойствами. Дифильное строение молекул ПАВ обеспечивает их
ориентированную адсорбцию на границе раздела фаз – битум-минеральные
частицы наполнителя. По своему строению ПАВ делятся на анионо-,
катионоактивные и неионогенные. Углеводородная часть молекулы ПАВ
обладает гидрофобными свойствами и ориентируется в сторону битума.
Полярная группа молекулы ПАВ ориентируется в сторону минеральной
поверхности, сообщая ей гидрофобные свойства. Для диоксида кремния,
силикатов, алюминатов, минералов с кислотными группировками на
поверхности гидрофобизаторами являются катионоактивные соединения:
органические аммониевые основания или их соли. Для карбонатов,
сульфатов, оксидов тяжелых металлов, солей щелочно-земельных металлов
гидрофобизаторами являются анионоактивные ПАВ: органические вещества,
имеющие полярные группы – СООН, SO3H, OSO3H и их соли. ПАВ
облегчают смачивание и растекание битума по минеральной поверхности,
что является необходимым предварительным условием сцепления между
ними.
Добавки поверхностно-активных веществ изменяют структурнореологические и адгезионные свойства битума в широком интервале
температур. ПАВ увеличивают прочность, тепло- и водоустойчивость,
пластичность и морозостойкость битумоминеральных материалов.
Дегти. Дегтями называют продукты сухой перегонки (без доступа
воздуха) твердых топлив – каменного угля, древесины, торфа, горючих
сланцев и других органических веществ. Для строительных целей
наибольшее применение получили каменноугольные дегти. В состав дегтей
входят преимущественно углеводороды ароматического ряда (бензол – С6Н6 ,
его гомологи С6Н5 – R) и их соединения с кислородом, серой, азотом и
некоторыми другими элементами. Путем фракционной перегонки из дегтей
можно выделить твердую составляющую – «свободный углерод» и жидкую,
состоящую из масел: легких до 1700С, средних, кипящих в интервале
температур 170-2700С; тяжелых – 270-300оС и антраценовых – 300-360оС.
После отгонки масляных фракций до 360оС получают твердый остаток – пек,
состоящий из смолистых веществ и «свободного углерода». Эти группы
углеводородов дегтя образуют сложную дисперсную систему типа
суспензии, в которой «свободный углерод» и твердые смолы, ограничено
растворимые в маслах, являются дисперсной фазой, а масла – дисперсионной
средой. При этом смолы, адсорбированные твердыми частицами, придают
системе устойчивость, т.е. стабилизируют ее. Сырой каменноугольный
деготь представляет собой вязкую, черную жидкость с запахом фенола и
нафталина.
Для строительных целей и в промышленности строительных
материалов применяют дегти отогнанные, полученные после отбора из
сырых дегтей летучих веществ, или составленные, изготовленные
смешением горячего пека с антраценовым маслом или другими жидкими
дегтевыми материалами. Составленные дегти
получили наибольшее
применение. Главными характеристиками дегтей являются вязкость и
фракционный состав. По сравнению с битумами дегти отличаются меньшей
теплостойкостью и худшей погодоустойчивостью. Однако адгезия дегтей
выше, чем у битумов, вследствие большего содержания в их составе молекул
с полярными группами. Деготь к тому же является хорошим
антисептиком, благодаря присутствию в нем значительных количеств
фенолов. Совокупность всех свойств и предопределяет использование
дегтей, также как и битумов, в строительстве: устройство полов, дорожных
покрытий, производство плиточных и рулонных кровельных материалов,
гидро-, теплоизоляционных материалов, мастик, лаков, антисептических
пропиток и др. Дегти довольно часто используются в составе смешанных
вяжущих - дегте-битумных, дегте-битумо-полимерных.
При работе с битумными и особенно дегтевыми материалами
необходимо строго соблюдать правила техники безопасности и
противопожарной техники. Материалы при попадании на кожу могут
привести к ожогам, раздражению кожи. Пары легких фракций битума и дегтя
содержат канцерогенные вещества, которые особенно токсичны при
постоянной работе с этими материалами. Пековая пыль, особенно в жаркую
погоду, вызывает раздражение слизистых оболочек. При работе
с
антраценовым маслом и пеком, при изготовлении эмульсий и паст из дегтей
и битумов, нагретых примерно до 1000С, рабочие должны быть снабжены
специальной одеждой, очками, незащищенные части тела необходимо
смазывать специальными составами.
Погрузочно-разгрузочные работы
желательно проводить в прохладное время.
Лекции 17-18.
Тема: МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
План лекций:
1.
Количественный химический анализ.
2.
3.
4.
5.
6.
Прямые и косвенные методы.
Физических и физико-химических методов идентификации.
Спектральные методы количественного анализа.
Сущность электрохимических методов анализа.
Сущность термических методов анализа.
Количественный анализ – это определение содержания (массы,
концентрации и т.п.) или количественных соотношений компонентов в
анализируемом образце. Определяемыми компонентами могут быть атомы,
молекулы, изотопы, функциональные группы, фазы и т. п. Обычно
количественный анализ основан на использовании зависимости доступных
измерению физических свойств изучаемого объекта или продукта его
преобразования от состава.
Любое (физическое, химическое, физико-химическое) явление, в
результате которого изменяются свойства системы, может служить
основанием для проведения анализа, если есть возможность зафиксировать
эти изменения качественно или количественно.
Следует отметить, что многие методы идентификации весьма
затруднительно отнести строго к химическим, физико-химическим или
физическим. В первом приближении можно считать, что основанием для
появления аналитического сигнала в химических методах служит химическая
реакция, в физико-химических методах аналитическим сигналом является
физическое явление, возникшее в результате химической реакции, а в
физических методах фиксируется определённое физическое свойство
аналита.
Различают прямые и косвенные методы. В прямых методах данное
свойство является критерием содержания вещества, т.е. изучаются
соотношения между составом и свойствами. В косвенных методах анализа
изменение аналитического сигнала указывает на окончание реакции и используется для фиксирования этого момента. Как правило, в
инструментальных методах анализа применяются сенсоры (датчики),
которые дают информацию о составе и свойствах среды, в которой они
находятся. Инструментальные методы идентификации очень многочисленны.
Табл. 1 представляет классификацию некоторых из них.
Таблица 1
Классификации некоторых физических и физико-химических методов
идентификации
Групповое название
методов
Основание для
появления
аналитического
сигнала
Аналитический сигнал,
методы идентификации
Спектры поглощения:
Появление спектра в · атомно-абсорбционная
результате
спектроскопия
Оптические
взаимодействия
(спектрофотометрия )
электромагнитного · фотоколориметрия
излучения с атомами
Спектры излучения:
или молекулами · эмиссионная спектроскопия
анализируемого · люминесцентная спектроскопия
вещества
Спектры отражения:
· нефелометрия взвесей
Электродный потенциал, ЭДС
· потенциометрия
Электрохимические
ОкислительноЭлектропроводимость
восстановительные · кондуктометрия
Количество электричества
· кулонометрия
Сорбция
· сорбционная хроматография
Хроматографические Растворимость · распределительная
хроматография
Ионный обмен · ионообменная хроматография
Изменение энтальпии
Энергетические · калориметрия
Термические
эффекты физикоРазность температур
химических
· дифференциально-термический
превращений
(ДТА)
Изменения массы
· термогравиметрический (ТГА)
Ядерно-химические
Образование
· радиоактивационный
радиоактивных
изотопов
Спектральные методы количественного анализа
Спектроскопия базируется на квантовой теории, согласно которой
атому или молекуле в стационарном состоянии соответствует некоторая
последовательность энергетических уровней. Переход частицы из одного
состояния в другое сопровождается испусканием или поглощением кванта
электромагнитного излучения, которое регистрируется соответствующими
приборами в виде спектра.
В оптических спектроскопических методах исследования изучаются
спектры электромагнитного излучения длиной волны 10 -8…10-3 м, которое
испускается, поглощается или рассеивается веществом. Абсорбционный
анализ - это анализ по поглощению света в видимой, ультрафиолетовой и
инфракрасной областях спектра. На поглощении света в видимой части
cпектра
истинными
растворами
основаны
фотоколориметрия
и
спектрофотометрия; взвесями - турбидиметрия, на рассеянии света взвесями
- нефелометрия.
Сущность атомно-абсорбционной спектроскопии состоит в том, что
при взаимодействии со световой энергией в атомах поглощающего вещества
происходит переход валентных электронов на более высокие энергетические
уровни. Электронные переходы, вызванные поглощением строго
определенных квантов световой энергии, характеризуются наличием строго
определенных полос поглощения в спектрах.
Фотометрические
методы
анализа,
к
которым
относятся
фотоколориметрия и спектрофотометрия, применяются для изучения
состава и свойств строительных материалов. На спектрографе или
спектрофотометре получают спектр, в котором длина волны является
качественной характеристикой вещества и зависит от природы.
Прибор для проведения исследования содержит пять основных узлов:
1) источник излучения;
2) монохроматор, где выделяется длина волны, при которой
происходит наиболее интенсивное поглощение;
3) исследуемый образец;
4) приёмник излучения;
5) устройство, регистрирующее спектр.
В фотоколориметрии проводится сравнение интенсивности окраски
исследуемого и стандартного (с точно известной концентрацией) растворов.
Основные узлы фотоэлектроколориметра представлены на рис. 1.
Электролампа
Светофильтр
Кювета с окрашенным раствором
Фотоэлемент
Гальванометр
Рис. 1. Схема основных узлов фотоэлектроколориметра
Основной закон фотометрии (закон Бугера-Ламберта-Бера)
устанавливает зависимость уменьшения интенсивности монохроматического
светового потока It , прошедшего через слой окрашенного раствора
концентрацией с и толщиной l, от интенсивности падающего света I0 .
It = I0 · 10 -ε l C ,
где
ε - молярный коэффициент поглощения раствора концентрации
1моль/дм3, зависящий от длины волны падающего света, природы
растворенного вещества, температуры.
Преобразуем уравнение, взяв отношение I0 : It и прологарифмировав
обе части уравнения
(I0 : It) = 10 ε l C ;
lg ( I0 : It ) = lg ( 10 ε lC )
Отношение (I0 : It) = D называется оптической плотностью. В
результате преобразования выражения получим
D = ε l C,
откуда следует, что оптическая плотность прямо пропорциональна
концентрации окрашенного вещества и толщине поглощающего слоя.
Сущность электрохимических методов анализа
Электрохимические методы исследования основаны на процессах
обмена ионов или перехода электронов, протекающих на поверхности
электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитическим сигналом
служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление
и т.д.), величина которого зависит от состава исследуемой системы. В
потенциометрическом методе исследования измеряют электродвижущую
силу (ЭДС) обратимых электрохимических систем, для чего необходимо
наличие двух электродов: индикаторного и электрода сравнения. В
зависимости от алгебраической величины электродных потенциалов
величина ЭДС определяется по формулам:
ЭДС = Е индикаторного электрода ─ Е электрода сравнения,
ЭДС = Е электрода сравнения ─ Е индикаторного электрода.
Индикаторный электрод обнаруживает и фиксирует аналитический
сигнал, а электрод сравнения помогает измерить этот сигнал.
Потенциал индикаторного электрода зависит от активности
исследуемых веществ, потенциал электрода сравнения не меняется при
проведении исследований. В качестве последних часто используют
хлоридсеребряный, а также каломельный электроды, потенциалы которых
при постоянной концентрации Сlˉ остаются неизменными.
Особую
группу
индикаторных
электродов
составляют
ионоселективные (мембранные) электроды, потенциал которых в
зависимости от типа мембраны и может определяться активностью ионов Н+,
Са2+, Мg2+, Na+, K+, Cl-, NH4+, NO3-, PO43-, CO32- и т.д. В частности, потенциал
стеклянного электрода зависит от активности ионов водорода ан+ :
Естеклянного электрода = К + lg ан+,
где К - постоянная, определяемая сортом стекла и конструкцией
электрода.
Поскольку рН = – lg а н+ , то с помощью индикаторного стеклянного
электрода можно измерять рН растворов и суспензий.
Кондуктометрические
методы
основаны
на
измерении
электропроводимости. В области сравнительно невысоких концентраций
эквивалентная электрическая проводимость электролитов λ, [ Cм · м2 · моль-1]
обычно растет с уменьшением концентрации раствора. На существовании
линейной зависимости между электропроводимостью и концентрацией
основана прямая кондуктометрия.
В методе кондуктометрического титрования могут быть использованы химические реакции, в ходе которых достаточно заметно изменяется
электрическая проводимость и в точке эквивалентности изменение
происходит скачкообразно.
Кулонометрический метод идентификации основан на законе М. Фарадея,
согласно которому масса, образующегося на электродах вещества
(испытавшего электрохимическое превращение) прямо пропорциональна
количеству прошедшего электричества:
m
MЭ  I  t
,
96500
где
m ─ масса вещества, окисленного или восстановленного на
электроде, г;
М э ─ молярная масса эквивалента вещества, г/моль; I ─ сила тока,
А;
t ─ время электролиза, с; 96500 ─ число Фарадея, Кл/моль (А ·
с/моль).
Сущность хроматографических методов анализа
Хроматография (от греч. chromatos − цвет и grapho − пишу) − физикохимический метод разделения и анализа смесей, основанный на
распределении их компонентов между двумя фазами — неподвижной
(сорбент) и подвижной (элюент), протекающей через неподвижную.
Классификация хроматографических методов представлена на рис. 2.
Принцип
Сорбционный
Среда
Газовая
Жидкостная
Механизм
Молекулярная
Ионообменная
Формы
проведения
процесса
Колоночная
Капиллярная
Газожидкостная
Осадочная
Распределительная
Тонкослойная и
бумажная
Рис. 2. Классификация хроматографических способов разделения
Более подробно хроматографические процессы можно описать также
следующим образом.
1. В зависимости от природы взаимодействия, обусловливающего
распределение компонентов между элюентом и неподвижной фазой,
различают:
∙ адсорбционную (различная сорбируемость разделяемых веществ
адсорбентом);
∙ распределительную (разная растворимость компонентов смеси в
неподвижной фазе и элюенте);
∙ ионообменную (различные константы ионообменного равновесия между
неподвижной фазой (ионитом) и компонентами разделяемой смеси;
∙ молекулярно-ситовую (разная проницаемость молекул компонентов в
неподвижную фазу;
∙ осадочную (различная способность разделяемых компонентов выпадать в
осадок на твёрдой неподвижной фазе).
2. Различают колоночную и плоскостную хроматографию:
∙ в колоночной сорбентом заполняют специальные трубки — колонки, а
подвижная фаза движется внутри колонки благодаря перепаду давления;
∙ плоскостная хроматография подразделяется на тонкослойную и бумажную.
3. В зависимости от способа перемещения разделяемой смеси вдоль
слоя сорбента используется:
∙ фронтальная (рис. 3, а), когда в слой сорбента непрерывно вводится
разделяемая смесь, состоящая из газа-носителя и разделяемых компонентов,
например 1, 2, 3, 4, которая сама является подвижной фазой. Через некоторое
время после начала процесса наименее сорбируемый компонент (например,
1) опережает остальные и выходит в виде зоны чистого вещества раньше
всех, а за ним в порядке сорбируемости последовательно располагаются зоны
смесей компонентов: 1 + 2, 1 + 2 + 3, 1 + 2 + 3 + 4;
∙ проявительная (рис. 3,б), когда через слой сорбента непрерывно проходит
поток элюента и периодически в слой сорбента вводится разделяемая смесь
веществ. Через определённое время происходит деление исходной смеси на
чистые вещества, располагающиеся отдельными зонами на сорбенте, между
которыми находятся зоны элюента;
∙ вытеснительная (рис. 3, в), когда в сорбент вводится разделяемая смесь, а
затем поток газа-носителя, содержащего вытеснитель (элюент), при
движении которого смесь через некоторый период времени разделится на
зоны чистых веществ, между которыми окажутся зоны их смеси.
Рис. 3. Хроматографический процесс (варианты проведения)
4. по средам, в которых производится разделение, хроматография
может быть:
∙ газовая, где в качестве элюента (газа-носителя) используются гелий, азот,
аргон и др. газы, а качестве сорбента (частицы диаметром 0,1—0,5 мм)
используют силикагели, алюмогели, молекулярные сита;
∙ жидкостная колоночная, в качестве элюента применяют легколетучие
растворители (например, углеводороды, эфиры, спирты), а в качестве
неподвижной фазы — силикагели.
Хроматография широко применяется в лабораториях и в
промышленности
∙ для качественного и количественного анализа многокомпонентных
систем;
∙ контроля производства, особенно в связи с автоматизацией многих
процессов;
∙ для препаративного (в т. ч. промышленного) выделения
индивидуальных веществ (например, благородных металлов);
∙ разделения редких и рассеянных элементов.
Сущность термических методов анализа
Термические методы анализа основаны на взаимодействии вещества с
тепловой энергией. Наибольшее применение в аналитической химии находят
термические эффекты, которые являются причиной или следствием
химических реакций. В меньшей степени применяются методы, основанные
на выделении или поглощении теплоты в результате физических процессов.
Это процессы, связанные с переходом вещества из одной модификации в
другую, с изменением агрегатного состояния и другими изменениями
межмолекулярного взаимодействия, например, происходящими
при
растворении или разбавлении.
Сущность рентгеновских методов анализа
Во многих природных и синтезированных, технически важных
материалах кристаллическое вещество находится в виде поликристалла и
важно иметь возможность изучить его структуру и свойства именно в таком
состоянии. Поликристаллический материал состоит из множества мелких
кристалликов. Это может быть или агрегат плотно сцепленных между собой
мелких кристаллов (например, металлы, сплавы, многие минералы,
керамические материалы), или измельченный порошок данного вещества.
Поликристаллическое вещество может состоять из кристалликов различных
фаз.
С помощью рентгенографии на поликристаллических образцах можно
решать следующие задачи:
- структурный анализ несложных структур;
- определение элементарной ячейки неизвестного вещества;
- исследование фазовых переходов, изучение состояния твердого тела
(кристаллическое, аморфное, аморфное с кристаллическими включениями);
- исследование фазового состава вещества (качественный и
количественный анализы):
качественный - идентификация кристаллических фаз на основе
присущих им значений межплоскостных расстояний dhkl и интенсивности
линий Ihkl рентгеновского спектра;
количественный - определение количества тех или иных фаз в
смеси:
- определение средних размеров кристаллов, зерен в образце, функции
распределения их по размерам, по анализу профиля линий;
- изучение внутренних напряжений: проводят анализ профиля
дифракционных линий и сдвига положения этих линий;
- изучение текстур, т.е. характера преимущественной ориентации
кристаллитов.
Количественный рентгеновский фазовый анализ основан на
зависимости интенсивности дифракционного отражения от содержания Xi
соответствующей фазы. Сравнивая экспериментальные значения Ihkl с
эталонными и вводя необходимые поправки на поглощение, можно
определять содержание фазы Xi .