2. Экспериментальная часть - Северо

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ГОРНО-МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ
(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)»
Кафедра «Металлургия цветных металлов»
МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ЛАБОРАТОРНЫМ РАБОТАМ
ПО КУРСУ «МЕТАЛЛУРГИЯ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА»
Методические указания к лабораторным работам
Для студентов, обучающихся по направлению подготовки
150400.62 «Металлургия»
профиль «Металлургия цветных металлов»
Составитель:
проф. СВИСТУНОВ Н. В.
Владикавказ 2011
ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ
к выполнению лабораторных работ
Составитель: проф. СВИСТУНОВ Н. В.
Лабораторные работы. Сборник инструкций по общему курсу «Металлургия благородных металлов» для специальности 15010265 - Металлургия цветных металлов».
Сборник инструкций к лабораторным работам по курсу «Металлургия благородных
металлов» для студентов очной и заочной форм обучения специальности 15010265—
«Металлургия цветных металлов» рассмотрен и одобрен кафедрой как методическое пособие. Сборник содержит общие требования безопасности при выполнении лабораторных
работ и правила оформления индивидуальных отчетов по выполненным лабораторным
работам.
В сборник включены инструкции к 8 лабораторным работам, в каждой из которых излагаются краткие теоретические сведения по изучаемому вопросу, методика выполнения
экспериментальной части, расчет получаемых экспериментальных данных и порядок их
оформления, а также числовые примеры расчетов.
В качестве приложения к сборнику приведены «Общие требования к методам анализа
благородных металлов и их сплавов» по ГОСТ 22864-83.
Инструкции сборника могут быть использованы при выполнении курсовых, научноисследовательских работ студентами и при проведении госбюджетных и хоздоговорных
работ преподавателями кафедры.
1. Лабораторные работы, предусмотренные графиком учебного процесса и расписанием занятий, проводятся в лаборатории металлургии благородных металлов
под руководством преподавателя и лаборанта.
2. Перед началом работ преподаватель проводит вводный инструктаж по технике безопасности при работах, связанных с высокими температурами (до 1250 °С), с
расплавами свинца и шлаков, а также при работах в химической лаборатории, связанных с использованием кислот и ядовитых веществ (цианида и цианистоводородной кислоты). В процессе практического выполнения работ лаборант дает дополнительные указания по технике безопасности в соответствии со спецификой
каждой работы. Студент своей личной подписью в контрольном листе удостоверяет
получение инструктажа по технике безопасности.
3. До начала работы каждый студент обязан ознакомиться с общими правилами
техники безопасности в химических лабораториях и горячих цехах (лабораториях),
использующих в качестве топлива природный газ и электрическую энергию.
4. Для допуска студента к выполнению работы преподаватель проводит коллоквиум - собеседование со студентами с целью выяснения готовности студента к
выполнению каждой работы и уровня необходимых для этого знаний. Для сдачи
коллоквиума студент обязан ознакомиться с предстоящей работой по инструкции,
содержащейся в сборнике лабораторных работ. Сборник выдается каждому студенту. Студенты, не сдавшие коллоквиума, к выполнению работы не допускаются.
5. На время выполнения лабораторной работы лаборант выдает каждому студенту халат. Работать без халата в лаборатории не разрешается. По окончании работы халат необходимо сдать, не забывая забрать из карманов личные вещи.
6. Работа в печном зале лаборатории требует соблюдения особых предосторожностей
при работе на высокотемпературных печах. Огнеупорную посуду с расплавами и без них
следует брать только металлическими щипцами. При загрузке тиглей в горновую печь и при
розливе продуктов плавки в изложницы обязательно надо для защиты лица и рук от ожогов
надевать защитный щиток и рукавицы. При отделении свинца от шлака на наковальне избегать резких ударов по хрупкому шлаку во избежание травмы глаз. Расплавы из шерберов и
тиглей выливать только в совершенно сухие, слегка подогретые изложницы; несоблюдение
этого правила приводит к резкому выбросу расплава из изложницы, неизбежной потере пробы и ожогам каплями расплавленных продуктов плавки.
7. При выполнении лабораторных работ используются такие токсичные вещества как
свинец, оксид свинца (глёт) и цианистые растворы. Используя оксид свинца при приготовлении шихты, следует избегать распыления, загрязнения одежды (особенно домашней) и рук.
Особую осторожность и внимательность следует соблюдать при работе с ядовитыми цианистыми растворами. Рабочие растворы, используемые для растворения золота, имеют обычно
концентрацию не выше 0,05 - 0,08 % цианида натрия или калия. При взятии пробы раствора
пипеткой объемом 10 мл надо избегать попадания раствора в рот. В случае же захвата раствора ртом необходимо быстро освободиться от раствора, промыть рот слабым раствором
марганцовокислого калия и водой.
8. В процессе выполнения лабораторных работ каждый студент обязан бережно относиться к
оборудованию, приборам и посуде. Рабочее место в лаборатории надо содержать в чистоте.
После окончания работы рабочее место должно быть убрано, посуда тщательно вымыта и
сдана лаборанту.
4
9. Отчеты по всем работам должны оформляться в одной тетради с полями шириной 20 25 мм и пронумерованными страницами. Номера страниц ставят в центре нижней части листа без точки. На обложке тетради делают надпись «Отчеты к лабораторным работам по курсу «Металлургия благородных металлов» студента группы с указанием индекса, фамилии,
имени и отчества. Отчет по каждой работе следует начинать с новой страницы. При этом вначале проставляют дату выполнения работы - число, месяц и год, а на второй строке пишут
номер работы и её название. Текст отчета должен быть написан аккуратно, разборчивым почерком с соблюдением принятой в русском языке орфографии. Сокращения слое в тексте могут быть только общепринятые, допускаемые ГОСТ 2.316-68. Отчет по каждой работе проверяется ведущим занятия преподавателем и удостоверяется его личной подписью.
10. После окончания всех предусмотренных лабораторных работ каждый студент индивидуально сдает зачет по лабораторному практикуму. При положительной сдаче зачет проставляется в зачетной книжке студента, делается отметка о сдаче в сборнике отчетов и журнале учета. Отчеты о выполненных работах студентов хранятся на кафедре в течение установленного
срока. При сдаче зачета студент обязан сдать сборник инструкций. Со сборником инструкций
надо бережно обращаться. В случае утери или порчи сборника студент обязан за свой счет
отпечатать новый и сдать на кафедру или возместить его стоимость.
5
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 1
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА СВИНЦОМ ШЕРБЕРНОЙ ПЛАВКОЙ
Целью работы является перевод золота и серебра из анализируемого материала в
сплав методом шерберной плавки с пробирным зернистым свинцом и плавленой бурой.
Сущность процесса состоит в окислительно-растворительном плавлении 0,5 - 5,0 г
тонкоизмельченного анализируемого материала, содержащего не менее 100 г/т суммы
золота и серебра, с присадкой 40 - 60 г пробирного свинца и плавленой буры на шербере в муфельной печи при 800 - 900 °С. В процессе плавки кислород воздуха и оксид
свинца, образующийся при окислении расплавленного свинца, интенсивно окисляют
сульфиды, содержащиеся в анализируемом веществе, до оксидов, большая часть которых растворяется в расплавленных буре и оксиде свинца, образуя расплав оксидов —
шлак. Благородные металлы растворяются в расплавленном металлическом свинце,
который является хорошим коллектором (собирателем) этих металлов. Продукты
плавки охлаждают в изложнице и отделяют золотосодержащий свинец от шлака. Извлекают благородные металлы из свинца методом окислительного плавления в процессе купелирования.
1 . Теоретическая часть
В пробирном анализе коллектором благородных металлов из анализируемых материалов является свинец. Для шерберной плавки используют пробирный зернистый
свинец, навеску которого берут в 8 - 30 раз больше по массе навески анализируемого
материала. При таком
соотношении около половины пробирного свинца окисляется кислородом воздуха до оксида, который одновременно является и окислителем и
хорошим шлакообразователем; остающийся металлический свинец обеспечивает количественное поглощение благородных металлов из навески анализируемого вещества.
При расплавлении свинца (Тпл 327,2 °С) начинается его окисление по реакции
2Pb + O2 = 2PbO.
(1)
При повышении температуры окисляются сульфиды свинца, цинка, сурьмы, содержащиеся в анализируемом веществе, по реакциям:
2PbS +3O2 = 2РЬО + 2S02,
(2)
2ZnS + 3O2 = 2ZnO + 2S02,
(3)
Sb2S3 + 4,5O2 = Sb2O3 + 3SO2.
(4)
Сульфидные золотосодержащие концентраты содержат медь в виде халькопирита,
а также серебро в виде аргентита. В процессе окислительной плавки халькопирит
подвергается термической диссоции по реакции
2CuFeS2 + 6,5O2 = CuO∙ Fe203 + СuО + 4SO2.
(5)
Аналогично диссоциирует и минерал арсенопирит, практически всегда присутствующий в сульфидных материалах:
2FeAsS + 502 = Fe203 + As203 + 2S02.
(6)
При окислении аргентита серебро восстанавливается до металла по реакции
Ag2S + O2 = 2Ag + SO2.
(7)
Пирит больше других сульфидных минералов представлен в сульфидных золотосодержащих-материалах. В процессе шерберной плавки при температуре 430 °С пирит
диссоциирует по реакции
FeS2 = FeS + 0,5S2.
(8)
Продукты реакции (8) в дальнейшем окисляются
2FeS + 3,5O2 = Fe2O3 + 2SO2.
(9)
Оксид свинца, образующийся в основном по реакции (1), а также и по реакции (2),
окисляет сульфиды, содержащиеся в анализируемой пробе по реакциям:
2РbО + PbS = ЗРb + SO2
(10)
3РbО +ZnS = ZnO + SO2 + ЗРb,
(11)
2РbО + Ag2S = 2PbAg + SO2,
(12)
9PbO + As2S3 = As2O3 + 9Pb + 3SO2,
(13)
2PbO + Cu2S = 2PbCu+SO2.
(14)
Оксид мышьяка, образующийся по реакциям (6) и (13), имея низкую температуру кипения 465 °С преимущественно удаляется с газами, а некоторая его часть растворяется вшлаке.
Оксид сурьмы, образующийся по реакции (4), обладает более высокой температурой кипения
(656 °С) и поэтому частично удаляется с газами, а большая его часть окисляется до Sb2O5, образующего с оксидами металлов антимонаты, растворяющиеся в шлаке.
Оксид свинца и бура, которую вводят в качестве флюса при плавке, взаимодействуют с
кремнеземом, силикатами и оксидами с образованием силикатных и боратных шлаков по реакциям:
4РbО + SiO2 = 4РbО ∙ SiO2,
(15)
Na2B4O7 + CuO = Na2O∙B2O3 + CuO∙B2O3,
(16)
Na2B4O7 + FeO = Na2O ∙ FeO ∙ (B2O3)2.
(17)
Шлаки шерберной плавки отличаются легкоплавкостью, небольшой вязкостью, относительно невысокой плотностью и поэтому легко в расплаве отделяются от свинца с растворенными в нем благородными металлами.
2. Экспериментальная часть
Навеску пробирного свинца с, г и анализируемого материала а, г берут на технических
весах (величины навесок рекомендует преподаватель).
Приблизительно половину навески пробирного свинца помещают на предварительно
глазурованный шербер, затем на свинец в шербере ссыпают навеску анализируемого материала и осторожно тонкой стеклянной палочкой или металлическим прутком погружают
анализируемое вещество между зерен свинца, помещают на поверхность смеси остальной
свинец и присыпают всю поверхность приготовленной пробы небольшим количеством (около 1 г) плавленой буры. Шербер щипцами (ставят в нагретую до светло-красною каления
(около 900 °С) муфельную печь. Шерберная плавка состоит из трех этапов.
1-й этап - плавление проводят при закрытых дверцах муфельной печи в течение 1 5 - 2 0
минут. Для ускорения плавления и повышения температуры перед передними шерберами в
муфель кладут куски древесного угля или кокса; при их отсутствии кладут деревянные чурки.
Первый этап заканчивается, когда на гладкой поверхности расплава не видно нерасплавленных частиц анализируемого вещества и среди темного кольца шлака обнажается ясный дымящийся «глаз» свинца.
2-й этап - окисление и шлакование проводят при открытых дверцах муфельной печи в
течение 25 - 30 минут. При этом не допускают охлаждения переднего ряда шерберов в муфельной печи. В первый, но, главным образом, во второй этап интенсивно протекают реакции ( 1 - 4 ) окисления кислородом воздуха, термической диссоциации (5, 6, 8) с последующим окислением продуктов диссоциации. Оксид свинца окисляет сульфиды по реакциям (1014). Образующиеся оксиды взаимодействуют с оксидом свинца, кремнеземом, силикатами и
бурой с получением все большего количества шлака на поверхности расплавленного свинца.
При этом дымящийся «глаз» свинца постепенно уменьшается, пока полностью не покроется
шлаком, образующимся по реакциям (15 - 17). На закрытии свинцового «глаза» заканчивается второй этап плавки, так как прекращается доступ кислорода к свинцу через слой шлака на
его поверхности, В этот момент к пробе добавляют 5 — 7 г плавленой буры с помощью мерной стальной ложки на длинной металлической рукоятке. Дверцу муфельной печи закрывают.
3-й этап - разжижение шлака при закрытых дверцах муфельной печи и повышенной температуре в течение 5 - 1 0 минут. В этот период необходимо сделать шлак достаточно жидким и подвижным, чтобы обеспечить полное отделение свинца от шлака
при выливании расплава в изожницу. Если шлак слишком вязкий, густой или его мало, к пробе добавляют несколько граммов плавленой буры, которая разжижает шлак,
увеличивает его количество и обеспечивает полное покрытие свинца шлаком.
После завершения третьего этапа шербер с пробой вынимают из печи с помощью
шерберных щипцов и осторожно выливают расплав в чугунную изложницу, которую
предварительно смазывают суспензией оксида железа в воде, высушивают и слегка подогревают. Полностью остывшую пробу щипцами вынимают из заложницы, отбивают
шлак от свинца молотком на наковальне, проковывают свинец для отделения шлака,
придают ему форму куба и притупляют ребра и углы. Твердость свинца указывает на
присутствие в нем меди, сурьмы; хрупкость - на присутствие PbS, S, Sb. Наличие этих
примесей в свинце является следствием недостаточно длительного периода их окисления и шлакования. В таких случаях свинец подвергают повторному шерберованию с
присадкой пробирного свинца и буры. Если свинец мягкий и ковкий, его взвешивают на
технических весах с точностью до 0,1 г. Масса свинца не должна быть больше 20 - 25
г; в противном случае свинец повторно доокисляют и шлакуют на шербере с бурой.
После розлива проб на остывших шерберах остаются шлаковые пленки - глазури с различной окраской, зависящей от преобладания в анализируемом материале того или
иного элемента. Медь окрашивает глазурь в зеленый цвет, кобальт — в синий, никель в бурый или черный, свинец - в лимонно-желтый, а железо - в черный. При большом содержании сурьмы и мышьяка на внутренней поверхности шербера образуется желтая
корка. Если шербер имеет интенсивную окраску, указывающую на присутствие в анализируемом веществе вредных для последующего отделения благородных металлов от
свинца, примесей (особенно таких как медь, никель, кобальт), загрязненный свинец
подверга-
ют повторному шерберованию с присадкой 40 – 50 г пробирного свинца и 1 – 2 г плавленой
буры.
Таким образом, окислительным плавлением анализируемого материала с пробирным
свинцом на шербере благородные металлы количественно поглощаются свинцом, из которого их извлекают методом купелирования в следующей лабораторной работе.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 2
ОТДЕЛЕНИЕ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ОТ СВИНЦА КУПЕЛИРОВАНИЕМ
Целью работы является отделение золота и серебра от свинца, полученного шерберной
плавкой (в лабораторной работе № 1), методом окислительного плавления на капели.
Капели представляют собой цилиндрические или слегка конические книзу, прессованные
пористые изделия из смеси костяной золы или магнезита с цементом, или из высокомарочного цемента с полусферической внутренней поверхностью глубиной не более 9 мм. В настоящей работе применяются капели, изготовленные из высокомарочного цемента, увлажненного
перед прессованием 6 - 10 % воды, и выдержанного перед употреблением не менее 2 лет.
1. Теоретическая часть
Отделение золота и серебра от свинца состоит в окислительном плавлении чернового
свинца на капели в муфельной печи при температуре 800 - 850 °С. Этот процесс называется
купелированием. Свинец, помещенный на предварительно прокаленную капель в муфеле,
сначала плавится (температура плавления свинца 327,4 °С), затем начинает окисляться кислородом воздуха сначала до оксида РbО, который в интервале температур 330 - 450 °С превращается в Рb2О3, а в интервале 450 - 470 °С - в свинцовый сурик (Рb3О4). Выше 600 °С эти
оксиды разлагаются с образованием оксида РbО (глета), являющегося единственно устойчивым оксидом свинца, имеющим температуру плавления 886 °С, температуру кипения - 1472
°С и плотность 9,35 ∙ 103 кг/м (которая меньше плотности расплавленного свинца - 10,69 - 103
кг/м3).
Устойчивый оксид свинца в процессе купелирования образуется по реакции
Рb + 0,5О2 = РbО + 210,0 кДж.
Образующийся оксид свинца - глёт должен выделяться на поверхности свинца в жидком
состоянии, т. е. при температуре, превышающей точку его плавления (886 °С), в рабочем же
пространстве муфельной печи температура не должна превышать 850 °С. Температура на поверхности свинца повышается за счет тепла экзотермической реакции окисления свинца, поэтому глёт в течение процесса купелирования остается жидким, стекает с выпуклого мениска
расплавленного свинца и всасывается пористой массой капели. До 1,5 % образующегося по
реакции глёта испаряется вследствие сравнительно низкой температуры кипения. Глёт интенсивно окисляет содержащиеся в свинце неблагородные металлы в соответствующие оксиды, растворяет их и вместе с ними всасывается в капель. Благородные металлы, отличающиеся высокими положительными окислительными потенциалами, не могут быть окислены
кислородом воздуха и в конце купелирования остаются на капели в виде королька шарообразной или полушаровидной формы.
В процессе купелирования всегда имеют место потери благородных металлов, особенно
серебра. Эти потери весьма малы, но неизбежны. Потери серебра объясняются его улетучиванием, окислением и всасыванием вместе с глетом в капель и зависят от температуры и продолжительности купелирования, от отношения масс свинца и серебра, от количества и вида
примесей, особенно таких как Sb, Си, а также Те, TI, Bi, Mo, Mn, V, Zn, As, Cd, Fe, Sn, от качества капели. Поверхность капели является высокотемпературной мембраной, проницаемой
для расплавленного оксида свинца (глёта) и растворенных в нём соединений и непроницаемой для расплавленного свинца. Чем ближе материал капели отвечает этому условию, тем меньше потери серебра, обусловленные всасыванием в капель. При оптимальных
условиях купелирования потери серебра не превышают 1 %, которые компенсируются
практически эквивалентным количеством свинца, меди и других примесей, удерживаемых
корольком серебряного сплава, остающимся на капели.
Потери золота при купелировании, так же как и серебра, всегда имеют место, но значительно меньше чем серебра; они зависят
от температуры, от соотношения Ag:Au в корольке и массы золота. Медь в количестве до 5 % от массы золота в корольке практически не оказывает влияния на потери золота. Если содержание меди 10
% от массы золота в корольке, потери золота при купелировании полностью компенсируются засадой
меди в корольке. При более высоком содержании меди результаты по золоту оказываются завышенными. Для предупреждения этого при купелировании следует брать больше свинца.
2. Экспериментальная часть
Купелирование проводят в муфельной печи, отапливаемой природным газом или в электрической
муфельной печи при наличии хорошей вентиляции. Сначала в муфель ставят капели и прокаливают
их при 900 °С для удаления влаги с целью предупреждения потерь свинца вследствие разбрызгивания.
Затем свинец, откованный в форме куба с притуплёнными вершинами и ребрами, берут длинными
щипцами и быстро опускают в капель. В процессе купелирования имеют место два этапа.
Первый этап - плавление или «обнажение свинца» проводят при закрытых дверцах муфеля в течение 1 - 2 минут. Свинец, имеющий точку плавления 327,4 °С, быстро расплавляется и его поверхность сначала покрывается черной пленкой, которая постепенно исчезает, обнажая дымящуюся поверхность жидкого свинца. На этом первый этап закончен.
Второй этап - быстрое окисление или собственно купелирование проводят при открытых дверцах
муфельной печи. Для подогрева воздуха, поступающего в печь, в устье муфеля перед ка-пелями помещают несколько кусочков раскаленного древесного угля. Если возникает необходимость снизить
температуру сзади капелей, то в муфель ставят несколько пустых холодных шербе-ров. Температурный режим в печи поддерживают таким, чтобы на передней стенке внутри капели были видны оранжево-красные пластинчатые кристаллы перистого глёта. Наличие перистого глета указывает, что температура в рабочем пространстве печи нормальная и составляет не более 830 - 850 °С. Температура на
поверхности окисляющегося свинца при этом оказывается выше
14
886 °С засчетеплэкзотермическореакции окисления свинца т.е. выше точки плавления глета.
При понижении температуры кристаллы перистого глёта образуют кольцо вокруг расплавленного свинца, которое постепенно увеличивается, покрывает поверхность свинца, препятствуя доступу кислорода. Купелирование прекращается и пробу считают испорченной. По мере окисления свинца его масса на капели уменьшается, снижается и количество тепла, выделяемого в
процессе окисления, поэтому к концу купелирования температуру повышают, так как повышается температура плавления свинцового сплава вследствие увеличения содержания в нем серебра и
золота. Повышение температуры достигается продвижением капели в глубь муфеля и кусочками раскаленного древесного угля впереди капели. В самом конце купелирования по поверхности остающегося свинца пробегают жирные пятна глёта и всасываются капелью, пятна появляются все реже и меньше и, наконец, совсем исчезают; на корольке сплава золота и серебра появляется радужная пленка, наблюдается игра цветов или, так называемое, цветение королька, которое длится всего несколько секунд, после чего королек вспыхивает сильным блеском - бликует,
темнеет и затвердевает. Вспышк(или бликование) королька вызывается выделением скрытойтеплоты плавления серебряно-золотым сплавом в момент его перехода из жидкого в твердое состояние. Бликование является сигналом полного окончания купелирования. Во избежание излишних
потерь серебра, капель немедленно вынимают из муфеля и ставятна чугунную подставку.
Остывший королек пинцетом извлекают из капели и проковывают на корольковой наковальне
для удаления приставшей капельной массы и придания формы диска. Проковывание проводят
осторожно, избегая резких ударов молотком, что иногда приводит к потере королька. Раскованный королек помещают в чистый фарфоровый тигель, из которого переводят на чашку микроаналитических весов и взвешивают с точностью до 0,01 мг. Массу королька записывают в отчет.
15
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 3
3. Расчетная часть
Расчет проводится по результатам работ 1 и 2.
ЦИАНИРОВАНИЕ ЗОЛОТОСОДЕРЖАЩЕЙ
РУДЫ
Исходные данные для расчета:
масса анализируемого материала, взятого для шерберной плавки - а, г;
навеска пробирного свинца для шерберной плавки - с, г;
содержание серебра в пробирном свинце - к;
масса серебра и золота в корольке, полученном при купелировании свинца е, мг.
При этих данных поправка на серебро, внесенное в пробу пробирным свинцом, составляет
П Ag 
кс
, мгAg .
100
Масса серебра и золота PAu+Ag в пробе а, г анализируемого материала за вычетом
поправки на серебро, внесенное пробирным свинцом
P Au Ag  e  П Ag , мг.
Содержание суммы серебра и золота в анализируемом материале
 Au Ag 
P Au Ag  1000
, мг / г.
a
Целью работы является выщелачивание золота и серебра из пробы тонкоизмельченной реальной золотосодержащей руды слабым щелочным раствором цианида
натрия или калия. Процесс цианирования в настоящее время является основным гидрометаллургическим способом извлечения золота и серебра из золотых руд коренных
месторождений.
1. Теоретическая часть
Растворение золота в слабых растворах цианида натрия в присутствии кислорода
протекает с образованием хорошо-растворимой в воде комплексной соли дицианаурата натрия. Процесс растворения в общем виде описывается реакций Эльснера
4Au+ 8NaCN + 2Н2O + O2 = 4Na [Au(CN)2] + 4NaOH. (1)
Фактически же химизм процесса описывается по Бодлендеру двумя последовательно протекающими реакциями в две стадии:
2Au+4NaCN+2Н2O+O2=2Na[Au(CN)2]+2NaOH+H2O2.(2)
Выделяющийся по реакции (2) пероксид водорода действует на второй стадии как
окислитель
2Au+ 4NaCN + Н2O2 = 2Na [Au (CN)2] + 2NaOH.
(3)
Химизм процесса растворения золота, описываемый реакциями (2) и (3) не противоречит реакции Эльснера, так как слежение реакций (2) и (3) дает реакцию (1).
16
17
Цианирование всегда проводят в щелочной среде, создаваемой введением в процесс гашеной извести (гидроксид кальция), как наиболее дешевого реагента. Основное назначение щелочи — защита растворов цианида натрия от гидролиза. Цианид
натрия, как соль, образованная сильным основанием и слабой цианистоводородной
кислотой, в водных растворах подвергается гидролизу но реакции
NaCN + Н2О = HCN + NaOH.
(4)
Для этого достаточно поддерживать щелочность растворов цианида натрия от 0,01 до
0,05 % по СаО.
Опыты цианирования в лабораторных условиях проводят обычно в бутылках емкостью от 0,25 до 1,0 л, плотно закрытых резиновыми пробками. Пульпа в бутылках
изолирована от контакта с кислородом воздуха, участвующим в реакции растворения
золота (1). Источником кислорода при цианировании в бутылках служит пероксид бария, который в цианистом растворе разлагается по реакции
При недостаточной щелочности равновесие реакции (4) сдвинуто вправо, так как
образующаяся цианисто-водородная кислота (или синильная кислота), во-первых,
практически не диссоциирует на ионы (Кд = 7,9 ∙ 10-10), во вторых, отличается высокой
летучестью (температура кипения 26,5 °С), поэтому легко испаряется и переходит в
газовую фазу, отравляя атмосферу, поскольку чрезвычайно ядовита (смертельная доза
- 50 мг). Наличие HCN в атмосфере легко определяется по запаху горького миндаля.
Для предупреждения протекания реакции гидролиза (4), сопровождающейся бесполезным расходом цианида натрия, растворяющего золото, и образованием цианистоводородной кислоты, не растворяющей золото, цианирование всегда проводят в присутствии защитной щелочи, в качестве которой применяют преимущественно наиболее дешевую известь. В водных растворах известь гидратируется по реакции
СаО + Н2О = Са(ОН)2.
(5)
Гидроксид кальция диссоциирует по реакции
Са(ОН)2 ↔ Са2+ + 2ОН-,
(6)
ВаО2 = ВаО + 0,5О2.
благодаря этому повышается концентрация гидроксильных ионов в правой части
уравнения (4) и равновесие этой реакции смещается влево, при этом гидролиз растворов цианида натрия практически не протекает.
2. Экспериментальная часть
Навеску 100 г тонкоизмельченной золотосодержащей руды № взвешивают на технических весах и через воронку осторожно ссыпают в бутылку емкостью 500 мл. Затем на тех же весах берут навески извести 0,2 - 0,6 г с известной концентрацией СаО
(концентрация указана на банке с реактивом) и пероксида бария 0,5 -1,0 г. Навески
ссыпают в бутылку с пробой руды, вливают с помощью
(7)
Образующийся оксид бария по реакции (7), подобно оксиду кальция, в водных
растворах гидратируется с образованием гидро-ксида, в результате диссоциации которого щелочность раствора повышается:
ВаО + Н2О = Ва(ОН)2,
(8)
2+
Ва(ОН)2 ↔ Ва + 2ОН .
(9)
Величину щелочности, создаваемой пероксидом бария, определяют «слепой пробой»,
т. е. постановкой параллельного опыта, в котором присутствуют только принятые для
всех других опытов объем цианистого раствора и навеска пероксида бария. Величина
щелочности, создаваемая пероксидом бария, должна быть учтена при расчете расхода
щелочи, в противном случае фактический расход щелочи в опытах цианирования будет занижен.
мерного цилиндра 200 мл раствора цианистого натрия, закрывают бутылку резиновой пробкой и
ставят ее на перемешивание, которое проводят на бутылочном механическом перемешивателе 18 –
36 ч. Одновременно ставят одну «слепую пробу» на учебную подгруппу для определения щелочности раствора, создаваемой пероксидом бария. Для этого в бутылку наливают 200 мл инистого раствора, используемого для цианирования руды, и такое же количество пероксида бария, закрывают
резиновой пробкой и ставят на перемешивание одновременно с остальными пробами Через каждые 8
- 12 ч бутылки снимают с перемешивателя, открывают пробки и оставляют на несколько часов
(обычно на ночь) для насыщения жидкой фазы пульпы кислородом, растворимость которого при
стандартных условиях не превышает 8 - 9 мг/л, после чего перемешивание продолжают. После
окончания цианирования, бутылки с пробами снимают, открывают пробки и дают отстояться в течение часа. После этого цианистый золотосодержащий раствор отделяют фильтрацией под вакуумом.
Для этого берут чистую и сухую колбу Бюхнера для фильтрации под вакуумом, чистую и сухую
фарфоровую воронку, которую на резиновом уплотнителе ставят на колбу Бюхнера и вставляют сухой бумажный фильтр диаметром 90 мм на фильтрующую дырчатую перегородку воронки. Колбу
Бюхнера с помощью резинового шланга присоединяют к вакуум-коллектору и включают вакуумнасос. Небольшим количеством отстоявшегося в бутылке раствора осторожно смачивают бумажный
важный фильтр в воронке и как только фильтр полностью намокнет и под действием вакуума присосется к фарфоровой дырчатой перегородке воронки, содержимое бутылки тщательно перемешивают,
закрыв горлышко пробкой или большим пальцем руки и быстро переводят полностью на фильтр. После того как проба полностью отфильтруется, отсоединяют колбу Бюхнера от вакуум-коллектора,
снимают фарфоровую воронку и прозрачный фильтрат переливают в чистую и сухую колбу емкостью 250 - 500 мл. Этот раствор используют для определения концентраций цианида и щелочи (в
лабораторной работе № 4), а также для осаждения золота и серебра (в лабораторной работе № 5).
Воронку с отфильтрованным осадком ставят на колбу Бюхнера, присоединяют ее к вакуумколлектору и тщательно промывают водопроводной водой, которую порциями наливают в бутылку и
сливают в воронку, стараясь при этом полностью перевести из бутылки остатки про циан ированной
руды и не давая растрескиваться осадку на фильтре, так как при появлении трещин промывная вода
проходит не по всей поверхности осадка, а преимущественно по трещинам, при этом необходимая
отмывка хвостов цианирования от растворенного золота и серебра не достигается и содержание их в
хвостах будет завышено. Расход промывной воды должен составлять 300 - 400 мл.
Отфильтрованный влажный осадок с фильтровальной воронки вместе с бумажным фильтром переводят на лист плотной бумаги, на котором записывают фамилию студента и номер пробы руды,
взятой для опыта планирования, и помещают на одну из полок электрического сушильного шкафа. На
самую нижнюю полку пробу ставить не рекомендуется во избежание возгорания бумаги и потери
пробы. Высушенная проба хвостов цианирования используется для определения содержания золота и
серебра (в лабораторной работе 6).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 4
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ ЦИАНИДА И ИЗВЕСТИ В РАСТВОРЕ
И РАСЧЕТ РАСХОДА РЕАГЕНТОВ
Целью работы является определение концентраций свободного цианида и защитной щелочи, в качестве которой в процессе цианирования в работе 3 использована
негашеная известь (СаО). По величинам исходной (начальной) концентрации цианида
и его остаточной концентрации в золотосодержащем растворе после планирования
проводят расчет расхода этого реагента на 1 т руды. Используя данные концентрации
щелочи по СаО в растворе после цианирования с учетом поправки на щелочность, создаваемую в процессе лабораторного опыта пероксидом бария ВаО2, а также массу
извести, введенной в процесс планирования, при известной активности по СаО, рассчитывают расход извести в кг на i т планируемой руды. Таким образом, целью определения концентрации реагентов является установление расхода реагентов в технологическом процессе. Вместе с тем, контроль концентраций реагентов позволяет постоянно поддерживать режим процесса цианирования, обеспечивающий наилучшие технологические показатели по извлечению в раствор золота и серебра.
1. Теоретическая часть
1.1. Определение концентрации свободного цианида в растворе.
Концентрацию NaCN определяют объемным методом, в ходе которого пробу анализируемого раствора титруют раствором азотнокислого серебра. При этом протекает
реакция:
растворе, с образованием хорошо растворимой соли дицианаргентата серебра
(NaAg(CN)2) по реакции
AgCN + NaCN = NaAg(CN)2.
(2)
Растворение AgCN происходит до тех пор, пока не будет расходован весь свободный
цианид, содержащийся в анализируемом растворе по реакциям (1) и (2), после чего
избыточная капля AgNO3, реагируя с дицианаргентатом натрия, выделяет из него нерастворимый осадок AgCN, по которому устанавливают конец реакции
NaAg (CN)2 + AgNO3 = 2AgCN + NaNO3.
(3)
Чувствительность реакции можно значительно повысить, если к пробе анализируемого раствора прибавить 3 - 4 капли 5 % раствора КJ и 10 %-ного раствора NH4OH. При
этом конец реакции устанавливается по более яркому желтому цвету выделяющегося
йодистого серебра AgJ.
Раствор азотно-кислого серебра AgNО3 для титрования раствора цианида натрия
готовят такой концентрации, чтобы 1 мл его содержал такое количество AgNО3, которое было бы эквивалентно 1 мг NaCN в анализируем растворе по реакции
2NaCN + AgNО3 = NaAg(CN)2 + NaNО3.
(4)
Реакция (4) является суммарной реакций (1) и (2). Согласно реакции (4),
169,8732 мг AgNО3 эквивалентны 2 ∙ 49,00815 мг NaCN, х мг AgNО3 эквивалентны 1,0
мг NaCN,
х=
169,8732 1
= 1,7331мгAgNO 3
2 49,00815
в одном мл. Следовательно, титр раствора азотно-
кислого серебра должен составлять TAgNO3= 1,7331 мг/мл.
NaCN + AgNO3 = AgCN + NaNO3.
(1)
Образующийся по реакции (1) белый осадок простого цианида серебра (AgCN) нерастворим в воде, но хорошо растворяется в цианиде, содержащемся в анализируемом
22
23
Расчет массы и концентрации цианида натрия в испытуемом растворе рассчитывают
по уравнению (4), согласно которому масса NaCN, растворенного в пробе раствора,
рассчитывается по формуле
a 2М NaCN • T AgNO3
a
m=
= г,
AgNO3
в
в
M
где m - масса NaCN в пробе раствора, взятого для анализа, мг; в - объем анализируемого раствора, мл;
а - объем раствора азотно-кислого серебра, пошедшего на титрование при значении титра TAgNO3 = 1,7331 мг/мл;
MNa , М %, MAgNO3 - молекулярные массы соответственно цианида и азотнокислого серебра, мг. Концентрация NaCN в анализируемом растворе, выраженная в
процентах (т. е. в г NaCN в 100 г или приближенно в 100 мл раствора) по дочитывается по уравнению
СNaCN = a∙100/в∙1000, %.
левой кислоты в присутствии индикатора фенолфталеина до исчезновения малинового окрашивания.
Титр щавелевой кислоты устанавливают таким, чтобы 1 мл раствора ее кристаллической соли был бы эквивалентен 1 мг СаО в анализируемом растворе по уравнению реакции нейтрализации:
Н2С2O4 • 2Н2O + СаО = СаС2O4 + ЗН2O,
(5)
согласно реакции (5)
126,06652 мг Н2С2O4 • 2Н2O эквивалентны 56,0794 мг СаО,
х мг Н2С2O4 • 2Н2O эквивалентны 1,0 мг СаО,
На титрование берут 10 мл испытуемого раствора, при этом его концентрация по
NaCN численно выражается соотношением
СNaCN = a∙100/в∙1000 = а/100 %, из чего следует, что концентрация цианида натрия
в анализируемом растворе при титровании 10 мл этого раствора всегда равна числу
мл раствора азотно-кислого серебра, пошедших на титрование, разделенных на 100
(или 0,01 а).
откуда титр щавелевой кислоты должен быть равным
ТН2С2О4∙2Н2О = 2,248 мг/мл.
При таком значении титра щавелевой кислоты концентрацию извести в анализируемом растворе рассчитывают по формуле
ССаО = б∙100/в∙1000, %.
где ССаO - концентрация извести в % (в г СаО в 100 мл раствора);
в - объем раствора, взятого для анализа, мл;
б - объем раствора щавелевой кислоты, пошедшей на титрование мл, при величине
титра тН2С2°4'2Н2 = 2,248 мг/мл.
Примечание: 100 и 1000 - коэффициенты пересчета объема на 100 мл, мг - в граммы.
Определение концентрации извести в растворе
Концентрацию извести в растворе (в том числе и цианистом после определения
% цианида) определяют объемным методом, титруя пробу раствора раствором щаве-
Если на анализ взято 10 мл раствора (в = 10), то его концентрация по СаО в процентах будет равна ССаО = б∙100/в∙1000 = б/100 %,
т. е. числу мл раствора щавелевой кислоты разделенных на 100 (или 0,01 б).
24
25
2. Экспериментальном часть
Для определения концентрации цианида и извести из колбы с прозрачным отфильтрованным золотосодержащим раствором, полученным в работе № 3, пипеткой отбирают 10 мл
раствора, сливают его в чистый стеклянный стакан емкостью 100 мл, разбавляют дистиллированной водой до 20 - 40 мл для облегчения растворения AgCN и титруют раствором азотно-кислого серебра, титр которого, как указано в теоретической части, должен быть равным
1,7331 мг/мл. Раствор AgNO3 предварительно заливают через воронку в бюретку объемом 50
мл, установленную на металлическом штативе. Титрование ведут на черном фоне, так как
при этом лучше заметен его конец, когда в анализируемом растворе нет свободного цианида
и последние 1 - 2 капли раствора азотно-кислого серебра по реакции (3) выделяют из анализируемого раствора нерастворимый в воде осадок простого цианида серебра AgCN белого
цвета со слегка желтоватой опалесценцией. Число мл раствора азотно-кислого серебра, пошедших на титрование анализируемой пробы, раствора, делят на 100 и записывают полученную величину как концентрацию свободного цианида NaCN в %.
К оттитрованному на цианид раствору добавляют из бюретки избыток раствора AgNO3 в
количестве 0,5 мл и 1 - 2 капли спиртового раствора фенолфталеина в качестве индикатора.
Если раствор щелочной, то он приобретает малиновое окрашивание, при отсутствии малиновой окраски - раствор нейтрален или слабокисел. Концентрацию извести в щелочном растворе определяют титрованием раствором щавелевой кислоты, имеющим титр 2,248 мг/мл,
предварительно налитом в бюретку емкостью 50 мл, установленную на том же штативе, что
и бюретка с раствором азотно-кислого серебра. Титрование ведут на белом фоне до исчезновения малиновой окраски. Число мл раствора щавелевой кислоты, пошедших на титрование, делят на 100 и получают численное значение величины концентрации извести в анализируемой пробе раствора в %.
После определения концентрации извести в золотосодержащем цианистом растворе
определяют ее концентрацию в «слепой пробе». Для этого пипеткой на 10 мл набирают непосредственно из слоя прозрачного, отстоявшегося
раствора в бутылке, пробу, сливают ее в чистый стеклянный стакан емкостью 100 мл, добавляют 1 - 2 капли индикатора фенолфталеина и титруют раствором щавелевой кислоты (как и
пробу золотосодержащего цианистого раствора) до исчезновения малинового окрашивания.
Число мл щавелевой кислоты, пошедших на титрование, разделенное на 100, есть концентрация СаО в «слепой пробе», указывающая на сколько процентов пероксид бария повышает
щелочность цианистого раствора по СаО. Поскольку в реальных производственных условиях
пероксид бария не применяют, в расчетной части должна быть введена поправка на величину
щелочности, создаваемую перокси-дом бария в лабораторных опытах, чтобы исключить
снижение расхода извести.
3. Расчетная часть
Расход реагентов является важным технологическим и экономическим показателем при
извлечении золота из руд цианированием. Расход реагента определяют разностью его массы,
взятой для цианирования, и массы этого реагента, оставшейся в растворе после цианирования
в граммах, отнесенной к единице массы (кг) руды.
3.1. Расчет расхода цианида натрия
При постановке опытов в экспериментальной части работы используют исходный цианистый раствор одной концентрации, которую определяют так же как и остаточную концентрацию в золотосодержащем растворе после цианирования (см. 1).
Если концентрация цианида в исходном цианистом растворе перед цианированием С исх
% или г NaCN в 100 мл, остаточная концентрация цианида в золотосодержащем растворе поNaCN
сле цианирования по данным 1.1 С ост % или г NaCN в 100 мл раствора, а цианирование
проводили при отношении жидкого к твердому по массе R = 2, то расход чистого цианида
qNaCN в граммах на единицу массы - кг планируемой руды определяется из соотношения:
NaCN
на 50 г руды расходуется Сисх – С о с т г чистого NaCN
на 1000 г (1 кг) руды расходуется qNaCN г чистого NaCN
бы») и остаточной массы СаО во всем объеме золотосодержащего раствора после цианирования (по данным определения концентрации СаО в этом растворе).
Для цианирования взята навеска m г извести, содержащей р % СаО; при этом масса
откуда
оксида кальция, введенного в процесс известью, составляет PCaOизв = mβ г. По данным
qNaCN = (CNaCNисх - CNaCNост) ∙20 г/кг или кг/т.
анализа «слепой пробы» щелочность цианистого раствора вследствие разложения пероксида бария и последующей гидратации оксида бария в расчете на оксид кальция состаПри любых других значениях отношение жидкого к твердому по массе R расход цианида вила Сод % или г в 100 мл раствора. Поскольку объем цианистого раствора в «слепой
рассчитывают по формуле
пробе» 200 мл, то масса оксида кальция, введенного в цианистый раствор пероксидом
NaCN
NaCN
NaCN
q
= (C
бария. Таким образом, всего на цианирование введено оксида кальция
исх - C
ост) ∙10R г/кг или кг/т.
Пример расчета
По данным экспериментальной части CNaCNисх = 0,64 %, CNaCNост = 028 %.
Цианирование проводили при R = 2. Расход хим. чистого цианида натрия составляет
PCaOобщ = PCaOизв + PCaOВаО2 = (mβ + 2 CСаОслп) г,
В золотосодержащем цианистом растворе после цианирования, по данным анализа,
остаточная концентрация оксида кальция составила % или г в 100 мл раствора. ПоNaCN
q
= (0,064-0,028)10 • 2 = 0,72 г/кг или кг/т.
скольку цианирование проводили при отношении жидкого к твердому по массе R = 2, то
в 200 мл раствора осталось оксида кальция PCaOост = 2 СCaOост г.
Расчет расхода оксида кальция
Фактический расход оксида кальция на единицу массы руды рассчитывают из соотИзвесть применяют в качестве защитной щелочи при цианировании, но она всегда ношения:
загрязнена примесями, а на воздухе карбонизуется с образованием нерастворимого
карбоната кальция. Поэтому при расчете расхода извести определяют расход оксида на 100 г руды расходовано [(mβ + 2 CСаОслп) - 2 СCaOост ] г СаО.
кальция, являющегося основным активным составляющим извести, после чего произ- на 1000 г (1 кг) руды расходовано qCaО
г СаО,
водят пересчет на расход применяемой технической извести с учетом ее активности по откуда
СаО.
Расход оксида кальция рассчитывают по разности его массы (г), введенной на цианиqCaО=[(mβ+2CСаОслп)-2СCaOост]∙1000/100, г/кг или кг/т
рование с навеской технической извести и пероксидом бария (по данным «слепой про-
Пример расчета расхода товарной извести
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 5
По данным экспериментальной части навеска извести m = 0,4 г содержание СаО в извести Р = 75 % или 0,75 дол. ед; концентрация СаО в растворе «слепой пробы CСаОслп = 0,056 %
или г/100 мл; остаточная концентрация СаО в золотосодержащем растворе после цианирования СCaOост = 0,021 % или г в 100 мл.
При этих условиях расход товарной извести в качестве защитной щелочи составляет:
qCaО = 10[0,4∙0,75+2(0,056-0,021)]/0,75=4,93 кг/т.
ОСАЖДЕНИЕ ЗОЛОТА И СЕРЕБРА ИЗ
ЦИАНИСТЫХ РАСТВОРОВ
Золото и серебро могут быть осаждены из щелочных цианистых растворов различными
способами: электролизом с использованием нерастворимого анода; выпариванием на песчаной бане 100 - 150 мл раствора в тонкостенной чашке из свинцовой фольги, не содержащей
золота, с последующим шерберованием и купелированием свинца; осаждением медным купоросом в присутствии сернистого натрия (Na2SO3) и серной кислоты (H2SO4) в форме
простого цианида AuCu(CN)2 или AuAgCu(CN)2 с последующей восстановительной тигельной плавкой осадка с глетом и бурой, но без кальцинированной соды, и купелированием
получаемого свинца; цементацией цинковой пылью по способу Чидди с последующим щерберованием и купелированием получаемого свинца Способ цементации широко используется в промышленных условиях, поскольку отличается достаточно высокой экономичностью и
простотой. Способ Чидди широко используется в лабораторной практике для осаждения золота и серебра и последующего определения их концентраций в растворах наряду с современным методом атомно-адсорбционного анализа.
1. Теоретические основы цементации золота цинком
Процесс цементации основан на вытеснении из растворов более электроположительных
металлов в ряду их напряжений более элекроотрицательными. Ряд напряжений металлов в
цианистых растворах:
Zn + 4CN- = [Zn(CN) 4 ] 2 - +2e; φ0 = -1,15В;
Сu + 3CN- = [Cu(CN)3]2- + 2е; φ0 = -1,08В;
30
31
Au + 2CN- = [Au(CN)2]2- + 2e; φ0 = - 0,54 B;
Ag + 2CN-=[Ag(CN)2]2- +2e; φ0 = -0,31B.
Потенциал цинка в этом ряду более отрицателен, чем потенциалы золота и серебра. Поэтому цинк легко вытесняет золото и серебро из цианистых растворов по реакции
2 Na [Au(CN)2] + Zn = 2 Au + Na2 [Zn(CN)4].
Теоретически необходимый расход цинка по реакции (1) составляет 0,19 г на 1 г
Au. Фактический же расход цинка в производственных условиях в десятки раз превышает теоретический. Избыток цинка при осаждении частично замещают свинцом.
Для этого перед осаждением в пробу вводят несколько капель раствора уксуснокислого свинца, а после завершения цементации - избыток раствора уксусно-кислого
свинца, из которого металлический свинец цементируется цинком по реакции
(1)
Pb(CH3COO)2 + Zn = Pb + Zn(CH3COO)2.
Константа равновесия реакции (1) Kp = 1,0 • 1023, следовательно золото может
быть осаждено теоретически полностью. Фактически же процесс осаждения осложняется целым рядом сопутствующих реакций, в результате которых выделяется водород,
повышается щелочность растворов, образуются белые нерастворимые осадки Zn(OH)2
и Zn(CN)2, для удаления которых необходимо повышать концентрацию цианида в растворах. Например, цинк, как сильный восстановитель, способен восстанавливать молекулы воды
Выделяющийся по реакции (5) свинец в форме губки образует с цинком пару,
электрохимически способствующую цементации золота, которое количественно захватывается свинцовой губкой. Для предупреждения потерь золота при последующем
шерберовании свинцовой губки из нее удаляют остатки цинка кипячением пробы с
добавкой концентрированной соляной кислоты:
Zn + 2НС1 = ZnCl2 + Н2.
Zn + 2Н20 = Zn(OH)2 + Н2.
(6)
(2)
Образующийся по реакции (2) гидроксид цинка растворяется в цианиде по реакции
Zn(OH)2 + 4NaCN = Na2 [Zn(CN)4] + 2NaOH .
(3)
Суммарную реакцию цементации золота цинком, в какой-то мере учитывающей
протекающие побочные процессы, можно получить сложением реакций (1) - (3):
2Na[Au (CN)2 + 2Zn + 4NaCN + 2H2O =
= 2Au + 2Na2[Zn (CN)4] 2NaOH + H2.
(5)
(4)
По реакции (4) можно рассчитывать фактически необходимый расход цинка, который в два раза выше, чем по реакции (1), расход цианида, которого не требуется по
теоретической реакции (1), массу выделявшейся (образующейся) щелочи.
Одновременно полностью разлагается свободный цианид с образованием летучей
ядовитой цианисто-водородной кислоты (синильной кислоты), удаляемой надежно
работающей вытяжной вентиляцией:
NaCN + НС1 = HCN + NaCl.
(7)
2. Экспериментальная часть
Пробу золотосодержащего цианистого раствора, полученного в работе 4, объемом
V мл (обычно мерным цилиндром отмеряют 100 - 300 мл и более) помешают в коническую колбу или стакан емкостью 500 мл, добавляют около 0,5т - NaCN (или KCN),
3 г цинковой пыли, несколько капель 10 %-ного раствора уксуснокислого свинца и
ставят на электрическую плиту со слабым нагревом или песочную баню. Пробу
нагревают в течение 40 - 60 мин
при температуре около 80 °С и часто при этом взбалтывают для обеспечения контакта частиц
цинковой пыли с раствором и протекания реакции цементации золота и серебра (4). После
этого к пробе приливают 40 мл 10 %-ного раствора уксусно-кислого свинца, тщательно перемешивают, переносят на плиту с сильным нагревом и нагревают до кипения. При этом
свинец цементируется цинком по реакции (5), выделяется в форме рыхлой губчатой массы и
коагулируется в один комок, плавающий в осветленном растворе. Затем пробу несколько
охлаждают, добавляют 25 мл концентрированной соляной кислоты (пл. 1,19) для растворения
остатков металлического цинка и разложения свободного цианида по реакциям (6) и (7). Эту
операцию проводят только при наличии хорошей тяги в вентиляционной системе, кислоту
приливают медленно по стенкам колбы или стакана, чтобы предупредить резкое вскипание
пробы за счет выделяющихся водорода и цианисто-водородной кислоты и возможный выброс при этом свинцовой губки. Пробу снова кипятят до полной коагуляции свинцовой губки
и осветления раствора. В ходе операции осаждения золота в отдельной посуде нагревают воду до кипения, необходимую для промывки свинцовой губки на фильтре. Для фильтрации
используют коническую колбу на 500 мл, в которую вставляют стеклянную воронку. Для
быстрого фильтрования готовят бумажный фильтр такого размера, чтобы его края, когда он
вложен в воронку, не доходили до основания воронки на 3 - 5 мм, фильтр наворачивают частями на стеклянную палочку и сминают его сжатием пальцев рук, не допуская разрывов. Такой фильтр вставляют в воронку и сливают в него разогретую пробу вместе со свинцовой
губкой. После полного стекания раствора фильтр доверху наполняют последовательно 3 -4
раза подготовленной горячей водой и 2 — 3 раза холодной водой. После полного стекания
промывной воды фильтр вместе со свинцовой губкой осторожно вынимают из стеклянной
воронки и медленно пальцами рук отжимают воду, одновременно заворачивая губку в мокрый бумажный фильтр, окончательно отжимают воду и придают форму сферического комка.
Для определения массы золота и серебра, осажденных из пробы цианистого раствора, и их
концентраций в растворе отжатую свинцовую губку вместе с фильтром помещают на раскаленный в муфельной печи шербер, озоляют фильтр, добавляют 30 - 40 г пробирного свинца и
г проводят шерберование как в работе № 1. Полученный свинец взвешивают купелируют
как в работе № 2. Золотосеребряный королек проковывают на корольковой наковальне, тщательно очищают от капельной массы, переводят в чистый фарфоровый тигель и затем опре-
деляют суммарную его массу pAirMg свешивая на микроаналитических весах с точностью до
0,01 мг. Взвешенный королек возвращают в тигель и разваривают (растворяют в растворе
HNO3). Бели королек не разварился в HNO3 плотностью 1,06 и затем в более концентрированной HNO3 плотностью 1, 2, кислоту сливают, королек промывают дистиллированной водой,
высушивают и проводят квартование по методике, изложенной в работе № 7, после чего снова разваривают, золотую корточку отмывают горячей дистиллированной водой, не содержащей хлора, высушивают и прокаливают в тигле при светло-красном калении. Массу золота
Р , осажденного из объема анализируемого раствора, определяют взвешиванием на микроаналитических весах с точностью до 0,01 мг.
3. Расчетная часть
Для расчета концентраций золота и серебра в анализируемом растворе, а также их извлечения в раствор, вначале определяют поправку на серебро ПAg, внесенное массой РРЬ пробирного свинца, содержащего βAgPb г/т Ag, при шерберовании свинцовой губки по формуле:
ПAgPb = PPb ∙ βAgPb/1000, мг.
Истинную массу суммы золота и серебра, осажденных из анализируемого раствора объемом
V мл, определяют разностью массы, фактически полученной при купелировании суммы Au +
Ag = PAu+Agист и массы серебра, внесенного пробирным свинцом в пробу
массу серебра, осажденного из анализируемого раствора объемом V мл, определяют разностью между истинной массой суммы золота и серебра и массой золотой корточки РАи.
РAgист = PAu+Agист - PPb ∙ βAgPb/1000 – РAu.
При этом концентрация в анализируемом золотосодержащем цианистом растворе:
CAu = PAu ∙ 1000 / V, мг/л или г/м3,
CAg = PAg ∙ 1000 / V, мг/л или г/м3.
Расчет масс золота и серебра, извлеченных из 1 кг (а следовательно и из 1 т цианируемой руды)
при известном отношении Ж: Т = R, подсчитывают по формулам:
МAu = PAu ∙ R ∙ 1000 / V, мг из 1 кг (или г из 1 т)
или
МAu = СAu ∙ R г из 1 т руды;
МAg = PAg ∙ R ∙ 1000 / V, мг из 1 кг (или г из 1 т)
или
МAg = СAg ∙ R г из 1 т руды.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗОЛОТА И
СЕРЕБРА В ХВОСТАХ ЦИАНИРОВАНИЯ
ТИГЕЛЬНОЙ ПРОБОЙ
Целью работы является количественное определение содержания благородных металлов в хвостах цианирования, а также и в других материалах - рудах, продуктах их переработки, шлаках и т. д.,
содержащих золото, серебро и металлы платиновой группы.
Тигельная проба, в отличие от шерберной, позволяет брать большие навески анализируемого материала (до 100 г и более), что дает возможность определять содержание золота и серебра в очень бедных и неоднородных рудах и продуктах их переработки.
Тигельная проба, как метод количественного определения содержания золота и серебра, включает следующие последовательные операции:
1. Освинцевание — перевод благородных металлов из анализируемого материала в свинец в
процессе тигельной восстановительной плавки;
2. Купелирование свинца для отделения от него золота и серебра в виде королька металлического
сплава (см. подраздел 2);
3. Растворение или разваривание королька золота и серебра, предварительно взвешенного на
микроаналитических весах, проводят в растворе химически чистой азотной кислоты для отделения
золота от серебра.
Для перевода благородных металлов из тонкоизмельченного анализируемого материала в свинец берут навеску этого материала от 25 до 100 г (чаще - 50 г) и шихтуют ее с оксидом свинца (глетом), восстановителем и флюсами (кальцинированная сода, бура сухая или плавленая, тонкоизмельченный кварц или стекло), тщательно перемешивая до однородной по цвету смеси, и подвергают восстановительно-растворительной плавке в шамотном тигле в газовой печи при 1200 – 1250 °C. В процессе плавки часть глета восстанавливается с образованием мельчайших капель жидкого свин
ца, которые, контактируя с частицами золота и серебра, легко сплавляются с ними, образуют
черновой свинец. Восстановление свинца твердым углеродом начинается при 500 °С и выше.
Свинец при этом, получается в жидкой фазе, так как его температура плавления 327 °С. При
повышении температуры до 741 °С начинает плавиться наиболее легкоплавкий флюс — бура, которая постепенно взаимодействует с основными оксидами в составе шихты, растворяет
их и образует легкоплавкие боратные шлаки, отливающиеся в первый период весьма высокой вязкостью, обусловленной вязким вспученным состоянием самой буры в начале ее плавления. В области температур 690 — 760 °С избыток глета в шихте, как основной флюс, связывает кремнезем в легкоплавкие силикаты различного состава и их эвтектики, в результате
наступает быстрое образование шлака, которое еще более ускоряется, когда начинают плавиться кальцинированная сода (при 853 °С) и глет (при 886 °С). В начальный период плавки,
когда плавится бура и шлаки остаются вязкими, происходит более полное разложение сложных соединений анализируемого материала и флюсов, а восстановленные мельчайшие капли
свинца удерживаются длительное время вязким шлаком, что способствует большей вероятности контактирования с частицами золота и серебра и их освинцеванию. Во втором периоде
плавки, когда температура достигает 1200 °С и выше, бура сильно разжижает шлак, вязкость
его резко снижается и он становится настолько жидким, что отдельные мелкие капли свинца
соединяются, укрупняются и, падая «дождем» сквозь расплавленную жидкую массу, доизвлекают остающиеся в ней золото и серебро, и образуют на дне тигля слой жидкого чернового свинца с растворенными в нем благородными металлами, имеющий четкую границу раздела с жидким шлаком. Окончание плавки визуально определяют по прекращению кипения
расплава в тигле и успокоению поверхности расплава. Кипение вызывается газами, образующимися в процессах восстановления, термического разложения и шлакообразования; газы
интенсивно перемешивают расплав, что способствует более полному извлечению золота и
серебра свинцом.
После окончания плавки расплав из тигля выливают в изложницу, дают полностью
остыть шлаку и свинцу в изложнице, после чего затвердевшую пробу выбивают на наковальне, отделяют шлак от свинца молотком, проковывают свинец на наковальне, придавая ему
при этом форму куба, вершины и ребра которого притупляют. Свинец взвешивают на технических весах и его массу записывают в отчете. Нормальный вес свинца, достаточный для
полного извлечения золота и серебра из навески 50 г анализируемого материала, должен составлять 28 — 30 г. При анализе материалов и руд, не содержащих в своем составе веществ,
восстанавливающих свинец из его оксида (глета) или окисляющих свинец, на каждую массовую часть анализируемого материала берут от 1 до 1,5 массовых частей глета, часть которого
в процессе плавки восстанавливается с образованием 28 — 30 г свинца, а остальной глет расходуется на образование шлака как основной флюс. При ориентировочном составлении шихты для плавки даже большие колебания относительных количеств флюсов, вводимых в шихту, незначительно влияют на количественное определение содержаний золота и серебра. Поэтому, если химический состав анализируемого материала не известен, на каждые 100 г этого
материала в шихту вводят, г; глета 100-150, соды кальцинированной 100, буры сухой 10 - 25,
восстановителя — по указанию предварительной пробы.
Определение количества восстановителя проводят следующим образом. Вначале определяют восстановительную способность восстановителя, т. е. сколько4граммов свинца восстанавливает 1 г восстановится при плавке его с избытком глета в смеси с содой. В качестве
восстановителей чаще всего в лабораторной практике применяют тонкоизмельченный древесный уголь, восстановительная способность которого 22 - 23 г, пшеничную, ржаную муку
или декстрин (С6H10О5)X с восстановительной способностью 11 - 12 г. Определяют восстановительную способность путем плавки 1 - 3 г применяемого восстановителя по шихте следующего состава; г: сода - 5;
стекло 8 (или кварца - 5);
38
39
ремешивая до однородной по цвету смеси, и подвергают декстрин 2 или древесный уголь - 1.
Шихту засыпают в тигель без бумаги и плавку ведут под крышкой. После плавки пробу
выливают в изложницу, охлаждают, отделяют свинец от шлака и взвешивают. Масса полученного свинца - 24 г. Следовательно, восстановительная способность декстрина составляет
24 : 2 = 12 г.
После этого определяют восстановительную (или окислительную) способность анализируемой руды, которая крайне редко бывает нейтральной, поскольку содержит некоторое
количество либо восстановителей, восстанавливающих свинец из глета (органические вещества, сульфиды, серу, соединения сурьмы и мышьяка), либо окислителей, окисляющих восстановительный свинец (оксиды железа, марганца). Для этого проводят предварительную
плавку 10 г руды или другого анализируемого материала по шихте, примерно такого же состава, как шихта окончательной пробы в г: руды 10; сода 10, глет 50, бура сухая 2. декстрин 2.
Если анализируемый материал отличается повышенным содержанием карбонатов кальция и магния в состав шихты вводят еще 8 г кремнезема, буры - 5 г.
Если при плавке по приведенной шихте получено 26 г свинца, то очевидно, что руда имеет восстановительную способность, так как 2 г декстрина в составе шихты должны были при
плавке нейтрально ;й руды восстановить 24 г РЬ, а восстановлено 26, следовательно 10 г анализируемой руды восстановили 26 - 24 = 2 г РЬ. Таким образом, восстановительная способность руды составляет 2 : 10 = 0,2 г РЬ. Поскольку в окончательную пробу берут чаще всего
50 г руды, то в процессе плавки она восстановит 0,2 • 50 = 10 г РЬ. Чтобы получить при
плавке 28 г РЬ необходимо восстановить еще 28 - 10 = 18 г РЬ, для чего потребуется в состав
шихты ввести 18:12= 1,5 г декстрина с восстановительной способностью 12 г РЬ.
Количество и вид флюсов, вводимых в состав шихты тигельной плавки, зависят от состава анализируемого материала, а основное требование при выборе флюсов состоит в получении в процесс плавки однородного, жидкотекучего шлака. Руды, содержащие кварц, силикаты, оксиды железа и других металлов, требуют основных флюсов, в качестве которых при40
меняют кальцинированную соду (Nа2СО3), глет (РbО), поташ (К2СО3); руды, содержащие основные породы - известняк, магнезит, железные охры требуют кислых флюсов, в качестве
которых применяют тонкоизмельченный кварцевый песок, измельченное стекло, содержащее 70 - 78 % SiO2, 7 - 11 % СаО, 12 - 15 % Na2O, буру плавленную, тонкоизмельченную или
сухую, безводную буру, получаемую медленным термическим обезвоживанием при 350 - 400
°С обычной кристаллической буры (Na2B4O7 • 10 Н2О); такую буру называют также кальцинированной или пиробурой. (В ювелирном деле применяют пентагидрат тетрабората
натрия, называемый октаэдрической, или «ювелирной бурой», которая кристаллизуется из
раствора обычной буры при 79 °С, имеет более высокую плотность и не выветривается в интервале температур 60-150 °С.
Кальцинированная сода, имеющая температуру плавления 853 °С, взаимодействуя с
кремнеземом (температура плавления 1728 °С) дает легкоплавкие сплавы:
Na2CO3 + SiO2 = Na2O ∙ SiO2 + CO2 Tm = 1089 °C;
(1)
2Na2CO3 + SiO2 = 2Na2O ∙ SiO2 + 2CO2 Тпл = 1118, °C; (2)
3Na2CO3 + 2SiO2 = 3Na20 ∙ 2SiO2 + 3CO2 Tm -1122 °C; (3)
Соду считают лучшим флюсом для ошлакования известняка СаСОз при достаточном количестве в шихте Si02 для образования силикатов натрия и кальция, дающих достаточно
жидкоплавкие эвтектические расплавы, при (ориентировочно) следующих мольных соотношениях:
4Na2C03 + СаСОз + 5SiO2 = 4[Na2O ∙ SiO2] + СаО ∙ SiO2 + 5СO2 .
(4)
41
Глет, вводимый в избытке в состав шихты, является сильноосновным флюсом,
образующим легкоплавкие силикаты по реакциям:
PbO + SiO2 = P b O ∙ S i O 2 , Тпл = 7660С;
(5)
2РbО + SiO2 = 2РbО ∙ SiO2 , Тпл = 740 °С;
(6)
ЗРbО + SiO2 = ЗРbО ∙ SiO2 , Тпл = 690 °С.
(7)
Эти силикаты растворяют тугоплавкие оксиды металлов, содержащиеся в шихте,
такие как А12O3, MgO, BaSO4. Глет, взаимодействуя с оксидом железа (Тпл 1565 °С),
образует легкоплавкие ферриты, пример,
виде каолина — тонкодисперсной пластичной породы, состоящей в основном из минерала каолинита А12O3 ∙ 2SiO2 ∙ 2Н2О и различных примесей (кварца, полевого шпата, слюды и др.). Огнеупорность каолина около 1750 °С. Бура образует бораты - соли
метаборной кислоты, легкорастворяющиеся в силикатах с образованием легкоплавкого боросиликатного шлака, т. е. расплава силикатов и боратов перечисленных
выше оксидов в различных соотношениях:
(RO)x ∙ (SiO2)y + (RO)z ∙ (B2O3)w,
ЗРbО + Fe2O2 = ЗРbО ∙ Fe2O2 .
(9)
(8)
Получаемый феррит с оксидом свинца дает наиболее легкоплавкую эвтектику:
где R - металл: Na, Ca, Mg, Zn, Fe и др., поэтому в качестве кислого флюса предпочитают пользоваться одновременно и кварцем, и бурой. При этом в бисиликатных шлаках 1 г буры эквивалентен 0,6019 г или 0,6 г SiO2, а в моносиликатных шлаках
P b O - 3 P b O F e 2 O 2 с Т п л = 752 °С.
1 г Na2B4O7 эквивалентен 0,7465 г или 0,75 г SiO.
Бура безводная имеет низкую температуру плавления (741 С), близкую к температуре восстановления свинца из глета, поэтому понижает температуру образования
шлаков и делает их вязкими в начальный период плавки, способствуя тем самым контактированию капель восстановленного свинца с благородными металлами и их извлечению; при повышении температуры бура сильно разжижает шлак, что способствует лучшему разделению насыщенного благородными металлами свинца и шлака.
В то же время бура в процессе плавки выполняет роль кислого флюса наряду с
кремнеземом, образуя с тугоплавкими оксидами CaO, MgO, ZnO, Мn3О4, MnO, Fe2O3,
FeO, Cu20 (температуры плавления которых соответственно составляют, °С: 2572,
2800, 1970, 1590, 1560, 1562, 1538, 1368, 1230) относительно легкоплавкие шлаки. Бура является одним из лучших флюсов для ошлакования А12O3 (Tпл 2050 °С). Оксид
алюминия в анализируемых материалах содержится в
°
Правильно подобранное и рассчитанное соотношение флюсов в составе шихты
тигельной восстановительной плавки позволяет достичь главной цели - получить хороший шлак, обладающий следующими свойствами:
сравнительно низкой температурой плавления, легкодостижимой в рабочем пространстве печи;
вязкостью в начале восстановления свинца из глета;
быть жидким при небольшом перегреве выше температуры плавления, чтобы капли жидкого свинца свободно осаждались на дно тигля;
не растворять благородные металлы;
иметь низкую плотность для обеспечения полного отделения свинца;
не оказывать сильного разъедающего действия на стенки тигля;
в холодном состоянии начисто отделяться от свинца.
По величине отношения атомных масс кислорода в кислоте (SiO2. В2O3) к атомным массам кислорода в основаниях (СаО, MgO. FeO, Na2O и др.) силикаты, являющиеся основными составляющими шлаков тигельной плавки, по В. Я. Мостовичу разделяют на следующие пять групп:
Название
Субсиликат
Моносиликат
Сесквисиликат
Бисиликат
Трисиликат
Валентность R1
двухвалентное
трехвалентное
4RO∙SiO2
2RO∙SiO2
4RO∙3SiO2
RO∙SiO2
2RO∙SiO2
4R2O3∙3SiO2
2R203∙3SiO2
2R2O3∙9SiO2
R2O3∙3SiO2
2R2O3∙9SiO2
Отношение 0 в
кислоте к 0 в
основании
0,5
1,0
1,5
2,0
3,0
материала, состав шихты рассчитывают на получение одного из шлаков, указанных выше, по методике, излагаемой ниже.
1. Расчет шихты тигельной плавки
В настоящем подразделе приведена методика числового расчета состава шихты для восстановительной свинцовой плавки хвостов цианирования. Химический состав выдается каждому студенту.
Для данного расчета принят химический состав, приведенный в таблице.
Химический состав хвостов цианирования руды, %
SiO2
80,6
Шлаки тигельной плавки представляют собой сплав силикатов и боратов различных оксидов
металлов. Они легко плавятся, жидки, после застывания имеют вид стекла и совершенно однородны.
Цвет шлака зависит от вида основания и пропорции буры. Например, силикаты железа при небольшом их количестве окрашивают шлак в зеленый цвет, а при большом количестве - в черный, силикаты Са, Mg, А1 придают шлакам белый или серый цвет, Со - синий, Мп при отсутствии железа пурпуровый или розовый цвет, а в присутствии Fe - черный.
Шлаки по составу более кислые, чем моносиликат, называют кислыми, а приближающиеся по составу к субсиликату - основными. Кислые шлаки отличаются большей вязкостью, медленно остывают,
легко вытягиваются в длинные нити, после застывания стекловидны и хрупки. Основные шлаки,
напротив, весьма жидки, легко выливаются из тиглей, быстро застывают, в нити не вытягиваются, после застывания становятся тусклыми, землистыми, преимущественно темного цвета.
В пробирном анализе руд и других золотосодержащих материалов тигельную восстановительную плавку чаще всего проводят на получение шлаков, по составу соответствующих от моносиликатных до бисиликатных. Если в анализируемом материале преобладает кремнезем, расчет ведут на
получение бисиликатного или сесквисиликатного шлака, если преобладают металлические оксиды на получение моносиликатного шлака. Если химический состав анализируемого материала неизвестен, состав шихты определяют методом предварительной плавки, при известном составе
CaO
3,4
MgO
1,2
Al2O3
3,6
Fe
5,2
Прочие
5,2
Сумма
100
Предварительно принимается следующий состав шихты в г:
хвосты планирования 50,
глет (РbО)
50,
бура сухая (Na2B4O7) 15,
сода кальцинированная (Na2СО3) определяется расчетом, восстановитель - декстрин (С6Н10О5) - определяется расчетом.
С навеской 50 г хвостов планирования в состав шихты вносится, г.
кремнезема (SiO2)
40,3;
кремнезема в буре (SiO2) 15-0,6 9,0;
всего кремнезема (SiO2)
49,3;
кальция оксида (СаО)
1,7;
магния оксида (MgO)
0,6;
железа (Fe)
2,6;
серы общей (S)
0,4.
Следует отметить, что сера в анализируемом материале содержится не в свободном (элементарном) состоянии, а в виде соединений: сульфидов, сульфатов и др. В данном расчете принима-
Поскольку в анализируемом материале преобладает кремнезем, расчет целесообразно проводить
на бисиликаты в шлаке, т е. на RO ∙ SiO2.
44
Sобщ
0,8
45
ется, что сера в хвостах планирования содержится в виде сульфида железа, расчетная масса
которого
0,4 ∙ 119,975 / 64,128 = 0,75 г FeS2
При этом масса железа, связанного в FeS2, 0,75 - 0,4 = 0,35 г, остальное железо 2,6 - 0,35 = 2,25
г в хвостах планирования находится в форме оксида - гематита Fe2О3, который в процессе
плавки восстанавливается до FeO и в такой форме шлакуется кальцинированной содой с образованием бисиликата железа FeO ∙ SiO2.
После этого подсчитывают массы SiO2, необходимые для связывание в бисиликаты оксидов металлов, входящих в состав шихты.
1.1.
Масса SiO2, связываемого в СаО ∙ SiO2
1,7 ∙ 60,086 / 56,08 = 1,82 г;
1.2.
1.5.
Для связывания 19,8 г глета в РbО ∙ SiO2 необходимо
19,8 ∙ 60,086 / 223,19 = 5,34 г SiO2.
1.6. Для перевода в шлак Al2O3 в состав шихты вводят избыток буры, а также известь
(СаО) для образования наиболее легкоплавкого алюмината кальция (СаО ∙ Al2O3) с температурой плавления около 1400 °С.
В данном расчете принимается, что в состав шихты для снижения температуры шлака
дополнительно вводится 5 г буры, что в пересчете на кремнезем (SiO2) составляет 5 ∙ 0,6 = 3 г
SiO2. Следовательно, суммарная масса в составе шихты кремнезёма увеличивается до 49,3 +
3,0 = 52,3 г SiO2, из которых связано в бисиликаты согласно пунктам 6.1.2; 6.1.3 и 6.1.5:
Масса SiO2, связываемого в MgO ∙ SiO2
1,82 + 0,89 + 2,42 + 5,34 = 10,47 г SiO2.
0,6 ∙ 60,086 / 40,312 = 0,89 г;
Свободного кремнезёма (SiO2), не связанного в бисиликаты, остается,
1.3.
Масса SiO2, связываемого в FeO • SiO2,
52,3-0,47 = 41,83 г.
2,25 ∙ 60,086 / 55,847 = 2,42 г;
1.4. Расчет массы глета (РbО), необходимого для получения 28 г Рb при тигельной восстановительной плавке:
1.7. Масса кальцинированной соды (Na2СО3) для связывания 41,83 г свободного кремнезёма в Na2О ∙ SiO2 составляет:
41,83 ∙ 105,9901 / 60,086 = 73,8 г;
28 ∙ 223,19 / 207,19 = 30,2 г;
В шихту вводится 75 г.
Остальной глет (из 50 г, введенных в состав шихты) 50 - 30,2 = =19,8 г необходимо ошлаковать кальцинированной содой.
46
1.8. Для связывания 1,8 г Al2O3, введенного в состав шихты с навеской анализируемых
хвостов цианирования, в алюминат кальция (5СаО ∙ 3Аl2О3) в состав шихты необходимо ввести извести (СаО):
47
5 ∙ 1,8 ∙ 56,08 / 3 ∙ 101,963 = 1,6 г;
6.1.9. Согласно п. 6.1.6, в состав шихты дополнительно введено 5 г буры, которая, как кислый флюс, взаимодействует с кальцинированной содой по реакции:
Na2O∙2В2O3 + 2Na2CO3 = 3Na2O∙2В2О3 + 2СO2.
(5.10)
Образующийся по этой реакции биборат натрия растворяет алюминат кальция с
образованием достаточно легкоплавкого и жидкотекучего шлака.
При больших содержаниях А12О3 в анализируемых глинистых материалах, когда
расчетное содержание оксида алюминия в шлаках превышает 15 %, в состав шихты
кроме СаО и избытка буры вводят 5 - 10 г плавикового шпата (CaF2), который при
1000 °С растворяет около 20 % от своей массы А12O3 и разжижает шлак.
6.1.10. Расчет массы восстановителя — декстрина, необходимого для восстановления 28 г Рb из его оксида (РbО).
С навеской 50 г хвостов цианирования в состав шихты введено, как указано ранее,
0,75 г пирита (FeS2) который восстанавливает свинец из глета (РbО) по реакции
5РbО + FeS2=5Pb + FeO + 2SO2.
(11)
Восстановительное действие пирита по реакции (5.11) составляет
5Рb/ FeS2 = 5 ∙ 207,19 / 119,975 = 8,6 г,
0,75 г пирита восстанавливают 0,75 ∙ 8,6 / 1 = 6,45 г РЬ.
1 лист бумаги формата 210 х 297 обычно восстанавливает 5 г РЬ. Всего восстанавливается пиритом и бумагой
6,45+ 5= 11,45 г РЬ.
Следовательно, декстрином необходимо восстановить 28 - 11,45 = 16,55 г Рb. Для
этого в состав шихты ввести декстрина с восстановительной способностью 12 г Рb
48
16,55 / 12 = 1,4 г декстрина.
Таким образом, окончательный состав шихты в г следующий:
Хвосты цианирования
50
Глет (РbО)
50
Бура (Na2B407)
20
Сода кальцинированная (Nа2СО3)
75
Известь (СаО) 1,6
0,5
Восстановитель - декстрин
1,4
Покрышка (смесь Nа2СО3 и Nа 2В4O7 (2,5 : 1)
или хлорид натрия NaCl)
7-8
2. Экспериментальная часть
Перечисленные компоненты шихты, кроме покрышки, взвешивают на технических весах в такой последовательности, как записан состав шихты, и помещают на
лист бумаги, приготовленный для кулька; затем шихту переводят в фарфоровую ступку, в которой осторожно и тщательно смешивают с помощью песта до однородного по
цвету состояния. Затем из листа бумаги, на котором находились компоненты шихты,
делают кулек, ставят его конусом вниз в тигель. Шихту из ступки переводят на лист
глянцевой бумаги или фотопленки, с которого осторожно пересыпают в кулек. Шихту
в кульке максимально уплотняют; для этого кулек вынимают из тигля, вершиной конуса ставят на лист бумаги или фотопленки и легко постукивают кульком и снова ставят кулек с уплотненной шихтой в тигель. После этого на технических весах бе* Покрышка - это предохраняющий пробу реактив в процессе плавки. Покрышку засыпают слоем 3 - 5 мм на поверхность уплотненной шихты в бумажном кульке.
49
рут навеску покрышки, помещают ее в ступку и тщательно «омывают» ступку и пест, пересыпают на глянцевую бумагу (или фотопленку), с которой, по-возможности, ровным слоем
покрывают шихту в кульке. Кулек плотно заворачивают концами бумаги, остающейся выше
уровня шихты, и с помощью стальных щипцов быстро помещают в предварительно разогретый до 1200 °С тигель в тигельной печи, отапливаемой природным газом. Плавку можно
начинать и при более низкой температуре, когда тигель в печи разогреется до светлокрасного каления (900 - 950 °С). Продолжительность плавки обычно 20 - 40 мин. За ходом
плавки следят, периодически приоткрывая крышку печи. Конец плавки определяют визуально по прекращению кипения пробы, которое вызывается выделяющимися газообразными
продуктами, образующимися в процессах восстановления и шлакообразования, а также по
состоянию шпака, который должен быть жидким, спокойным и достаточно разогретым.
После окончания плавки тигель вынимают из печи с помощью длинных стальных щипцов и
его содержимое выливают в сухую стальную изложницу конической формы; внутреннюю
коническую поверхность изложницы предварительно покрывают суспензией оксида железа в
воде, высушивают и слегка прогревают. После полного охлаждения пробы в изложнице, ее с
помощью стальных щипцов-захватов переносят на наковальню, на которой отделяют шлак от
свинца с помощью молотка и небольших стальных щипцов; свинец проковывают на наковальне до полного отделения шлака и придают ему при этом форму куба, ребра и вершины
которого слегка притупляют. Полученные в результате плавки свинец и шлак раздельно
взвешивают на технических весах и их массы фиксируют в отчете, используя эти данные для
расчета выхода шлака и свинца по отношению к массе шихты. Если выход свинца при плавке
больше 25 - 30 г, его массу сокращают методом шлакования шерберной плавкой с присадкой
буры до 20 г (см. работу № 1).
Для отделения золота и серебра от свинца проводят купелирование (см. работу 2).
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 7
РАЗДЕЛЕНИЕ И КВАРТОВАНИЕ СПЛАВОВ ЗОЛОТА
И СЕРЕБРА
Шерберной и тигельной плавками проб золотосодержащих материалов благородные металлы количественно извлекают в свинец, в результате купелирования которого получают
сплав в форме металлического королька с различным массовым соотношением в нем серебра
и золота.
Целью настоящей работы является отделение золота от серебра путем растворения очищенного от механических загрязнений серебряно-золотого королька в азотной кислоте.
1 . Теоретическая часть
Полное отделение золота от серебра при растворении (разваривании) королька в азотной
кислоте возможно, если массовое отношение серебра к золоту в сплаве не менее 3 : 1 . При
меньшем соотношении серебро при разваривании королька в азотной кислоте полностью не
растворяется даже при продолжительном кипячении и золото оказывается загрязнено серебром, поэтому истинную его массу в таких случаях определить невозможно.
Для полноты отделения золота от серебра из корольков, получаемых при анализе рудных
проб, массовое отношение Ag : Au должно быть от 6 :1 до 20 : 1. Однако в большинстве случаев в корольках, получаемых из рудных проб, отношение Ag : Au находится в пределах от 1
: 1 до 3 : 1 и лишь в некоторых случаях больше. Если отношение массы серебра к массе золота в сплаве оказывается меньше, чем 3 : 1, то его искусственно увеличивают, сплавляя королек с таким количеством чистого серебра, чтобы соотношение Ag: Au было бы 3 : 1 или
больше. Эта операция называется инквартацией или квартованием, т. е. доведением содержания золота в сплаве до 1/4 его массы или несколько меньше.
Серебро из раскованных в пластинку и раскатанных в полосу сквартованных
сплавов полностью растворяется при нагревании, но без кипячения в разбавленной
азотной кислоте с образованием хорошо растворимого азотно-кислого серебра по реакции
3Ag + 4HNO3 = 3AgNO3 + NO + 2H2O. (1)
После растворения серебра корточка золота сохраняет форму раскованной пластинки или полосы, пылевидного золота не образуется, поэтому его потери при отмывке от AgNO3 исключаются.
Для достижения таких условий следует иметь в виду, что количество присаживаемого при квартовании серебра зависит от массы золота в корольке. Чем меньше золота - тем больше должно быть отношение Ag : Au, а для растворения серебра должна
использоваться менее концентрированная азотная кислота. При большем содержании
золота присадку серебра берут меньше, а растворение серебра из сквартованного и
раскованного королька проводят при кипячении в более концентрированном растворе
азотной кислоты. При квартовании корольков В. Я. Мостович рекомендует соотношения масс Ag : Au в зависимости от массы золота в корольке:
ленной капели, сплав раскатывают на валках в тонкую полосу, которую сворачивают
в форме восьмерки и разваривают в горячей (при кипячении) HNO3 пл. 1,2 - 1,25.
При анализе серебряных сплавов с небольшим содержанием золота, соотношение
Ag : Au в которых 100 : 1 и более, растворение в азотной кислоте приводит к выделению золота в виде пылевидного порошка, отмыть которое от раствора AgNO3 без потерь практически невозможно. В таких случаях королек сплава, раскатанный на валках в тонкую полосу, разваривают в горячей серной кислоте. Серебро переходит в
раствор в виде кислого сульфата по реакциям:
2Ag + 2H2SO4 = Ag2SO4 + SO2 + 2Н2O
(2)
Ag2SO4 + H2SO4 = 2AgHSO4
.
(3)
2Ag + 3H2SO4 = 2AgHSO4 + SO2 + 2H2O
(4)
После растворения серебра золото сохраняется в виде компактной ажурносетчатой полосы или нескольких кусочков полосы, которую легко отмыть без потерь.
Сложность только в работе с концентрированной серной кислотой, требующей особой
осторожности.
При анализе золотых сплавов (ювелирных, технических) навески сплава берут по
150 - 200 мг и больше, а отношение при квартовании создают от 2 до 2,25 : 1, заворачивают в небольшую пластинку свинцовой фольги (20 х 20 мм), сплавляют на прока-
2. Экспериментальная часть
Королек золотосеребряного сплава, полученного при купелировании, пинцетом
вынимают из капели и расковывают на корольковой наковальне, тщательно отделяя
прилипшую капельную массу и придавая форму плоского диска. Большие корольки
следует раскатать в тонкую полосу на полированных стальных валках. Раскованный
королек помещают в фарфоровый тигель № 2 или 3 и взвешивают на микроаналитических весах с точностью до 0,01 мг. Масса взвешенного золотосеребряного королька
- Р мг. Для разваривания тигель с корольком ставят на электрическую плиту, покрытую асбестовым листом, и заливают на 2/3 высоты тигля подогретой в отдельном
стакане HNO3 плотностью 1,07 (готовят такой раствор, разбавляя 125 мл HNO3 пл.
1,42 до 1000 мл). Растворение обычно начинается сразу, в противном случае добавляют несколько капель с помощью стеклянной трубочки HNO3 пл. 1,2 (готовят такой
раствор, разбавляя 425 мл HNO3 пл. 1,42 до 1000 мл). Если и в этом
52
53
Au, мг
менее 0,1
0,2
1,0
10,0
50,0 и более
Ag : Au
20-30:
10 : 1
6:1
4:1
2,25 : 1
случае королек не разварился, кислоту сливают, его промывают дистиллированной
водой, не содержащей СГ ионов, высушивают в тигле и квартуют. Для этого королек
помещают на пластинку свинцовой фольги размером 1,5 х 1,5 см (2 - 3 г), добавляют
пластинку чистого серебра массой, в 3 - 5 раз превышающей массу королька, плотно
заворачивают в фольгу и купелируют. Полученный сквар-тованньй королек сплава
расковывают, тщательно очищая от посторонних примесей, помещают в фарфоровый
тигель и разваривают при нагревании в HNO3 пл. 1,06. Раствор AgNO3 сливают по носику промывалки с горячей дистиллированной водой в фарфоровую чашку. Корточку
золота темного цвета отмывают декантацией от AgNO3 горячей водой, не содержащей
Сl- ионов, 4 - 5 раз, высушивают на плите, после чего тигель с корточкой золота прокаливают при температуре темно-красного каления (600 - 700 °С), при этом корточка
приобретает ярко-желтый цвет, характерный для чистого золота. После охлаждения
до комнатной температуры золото взвешивают на микроаналитических
pAgвесах
_pAu+Ag__pA
.
Фактическую массу суммы золота и серебра в анализируемом материале РAu+Agфакт
определяют из массы золото-серебряного королька - а (мг), полученного при купелировании, исключая из нее поправки на серебро и золото:
РAu+Agфакт = а - ПAgPbO - ПAuPbO мг.
Поскольку масса золота в корточке после разваривания в азотной кислоте (РАи мг)
включает и золото, внесенное глетом, т. е. ПAuPbO то фактическая масса золота в анализируемом материале определяется разностью:
РAuфакт = РAu - ПAuPbO, мг.
Фактическую массу серебра определяют по разности:
РAgфакт = РAu+Agфакт - РAuфакт , мг.
3. Расчетная часть
Глет, входящий в шихту тигельной восстановительной плавки, всегда содержит то
или иное количество серебра, а иногда и золота. Достоверные результаты определения золота и серебра в анализируемом материале не могут быть получены без учета
масс серебра и золота, введенных глетом. Если в шихту для плавки анализируемого
материала введено mPbО глёта, содержащего βAgPbO , г/т Ag и βAuPbO г/т Аи, то поправки
на серебро и золото, внесенные глетом, рассчитывают по формулам:
Если навеска анализируемого материала в, г, то содержание в нем золота и серебра рассчитывают но формулам:
βAu = РAuфакт ∙ 1000/ в, мг/кг или г/т;
βAg = РAgфакт ∙ 1000/ в, мг/кг или г/т.
ПAgPbO = PPb ∙ βAgPbO/1000 мг,
Пример расчета
ПAuPbO = PPb ∙ βAuPbO/1000 мг.
Навеска анализируемого материала в = 50 г, навеска глета mPbО = 75 г, содержание в глете золота βAuPbO = 0,4 г/г, серебра βAgPbO = 6,0 г/т, масса королька золота и серебра, полученного при купелировании - aAu+Ag = 2,65 мг, масса золота в корточке, полученная после разваривания королька в азотной кислоте РAu = 0,53 мг.
56
Поправка на серебро, внесенное глетом ПAgPbO = 6 ∙ 75/1000 = 0,45 мг,
поправка на золото, внесенное глетом ПAuPbO = 0,4 ∙ 75/1000 = 0,03 мг.
Фактически получено золота РAuфакт = 0,53 - 0,03 = 0,50 мг, а суммы
Au + Ag ∙ РAu+Agфакт = 2,65 – 0,45 – 0,03 = 2,17 мг. Следовательно, фактическая масса серебра РAgфакт = 2,17 - 0,5 = 1,67 мг. Содержание золота βAu = 0,5 ∙ 1000/ 50 = 10 г/т, серебра βAg = 1,67 ∙ 1000/ 50 = 33,4 г/т.
56
СОДЕРЖАНИЕ
Общие требования к выполнению лабораторных работ ............... 3
Лабораторная работа 1. Извлечение золота и серебра шерберной плавкой.............................................................................................. 6
1. Теоретическая часть…………………………………………… 6
2. Экспериментальная часть.................................................................. 8
Лабораторная работа 2. Отделение благородных металлов от
свинца купелированием ......................................................................... 12
1. Теоретическая часть ...........................................................................
2. Экспериментальная часть.................................................................. 14
3. Расчетная часть .................................................................................... 16
Лабораторная работа 3. Цианирование золотосодержащей
руды ............................................................................................................ 17
1. Теоретическая часть ............................................................................. _
2. Экспериментальная часть.................................................................... 19
Лабораторная работа 4. Определение концентраций цианида
и извести в растворе и расчет расхода реагентов .............................. 22
1. Теоретическая часть ............................................................................
2. Экспериментальная часть................................................................... 26
3. Расчетная часть ..................................................................................... 27
Лабораторная работа 5. Осаждение золота и серебра из цианистых растворов...................................................................................... 31
1. Теоретическая часть .......................................................' ....................
2. Экспериментальная часть................................................................... 33
3. Расчетная часть ..................................................................................... 35
Лабораторная работа 6. Определение содержания золота и
серебра в хвостах цианирования ............................................................ 37
1. Расчет шихты тигельной плавки ....................................................... 45
2. Экспериментальная часть ................................. ………………… 49
Лабораторная работа 7. Разделение и квартование сплавов
серебра и золота .......................................................................................... 51
1. Теоретическая часть .............................................................................. 2. Экспериментальная часть .................................................................... 53
3. Расчетная часть....................................................................................... 54
56