2.4 Синтез одностенных углеродных нанотрубок

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова
Факультет Наук о Материалах
ФОРМИРОВАНИЕ ОДНОМЕРНЫХ СТРУКТУР НА
ОСНОВЕ ИНТЕРКАЛИРОВАННЫХ ОДНОСТЕННЫХ
УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Работу выполнила:
студентка 4 курса ФНМ
Харламова М.В.
Научный руководитель:
к.х.н. Елисеев А.А.
Москва, 2008 г.
Оглавление
1. Введение ................................................................................................................................... iii
2. Литературный обзор ..................................................................................................................1
2.1. Структура и классификация ОСНТ ..................................................................................1
2.2. Зонная структура и электронные свойства ОСНТ ..........................................................3
2.3. Физические свойства углеродных нанотрубок ................................................................6
2.4 Синтез одностенных углеродных нанотрубок ..................................................................7
3. Экспериментальная часть .......................................................................................................10
3.1 Синтез и очистка ОСНТ ....................................................................................................10
3.2 Открытие концов ОСНТ ...................................................................................................10
3.3 Получение нанокомпозитов “одномерный кристалл@OCHT” ....................................10
3.4 Методы исследования .......................................................................................................10
3.3.1. Капиллярная конденсация азота при 77 К ..............................................................10
3.3.2. ПЭМ высокого разрешения .......................................................................................11
3.3.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния .........................................................11
3.3.4. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия ......................................................11
3.3.5. Оптическая спектроскопия .....................................................................................11
4. Обсуждение результатов.........................................................................................................12
4.1. Одностенные углеродные нанотрубки ...........................................................................12
4.2. Нанокомпозиты FeHal2@OCHT (Hal=Cl, Br, I) .............................................................14
5. Выводы .....................................................................................................................................19
6. Список литературы ..................................................................................................................20
ii
1. Введение
Большой интерес исследователей к одностенным углеродным нанотрубкам
(ОСНТ) обусловлен их уникальными структурными, электрическими свойствами
(высокий фактор анизотропии, электрическая проводимость), зависящими от диаметра и
хиральности нанотрубок, необычным механическим поведением (высокие значения
модуля Юнга и предела прочности на разрыв), новыми сорбционными, оптическими
свойствами [1,2].
Особые свойства одностенных углеродных нанотрубок обусловлены как
сходством нанотрубок с элементарным графеновым слоем, так и их уникальной
тубулярной структурой. ОСНТ обладают четко выраженной атомной структурой,
сверхмалым диаметром (от 0,4 нм) и максимальным среди всех известных структур
параметром анизотропии, что делает их привлекательными для использования в качестве
темплата для формирования одномерных нанокристаллов во внутренних каналах
нанотрубок [3]. Химический дизайн ОСНТ путем их заполнения подходящими
проводящими, оптическими или магнитными материалами позволяет создать новый класс
наноматериалов и наноструктур на основе нанотрубок. При этом наибольший интерес
представляют наноструктуры “одномерный кристалл-ОСНТ” ввиду наиболее четкого
проявления в них роли интеркалированных веществ и возможности управлять
электронной структурой ОСНТ путем внедрения во внутренний канал нанотрубок
металлических
или
полупроводниковых
перспективным
для
получения
новых
материалов.
Этот
наноматериалов
и
подход
является
наноустройств,
для
использования в качестве элементов наноэлектромеханических систем (НЭМС) и
наноэлектроники − логических элементов, устройств памяти, передачи данных
В настоящее время большое число исследований посвящено заполнению каналов
одностенных углеродных нанотрубок металлами (Ag, Pt и т.д.), оксидами металлов (ZrO2,
MoO2, NiO, La2O3 и т.д.), галогенидами (KI, AgCl, ZrCl4, CdCl2, TbCl3 и т.д.) и
фуллеренами [4-7]. Однако, в большинстве этих работ основное внимание уделяется
структуре полученных нанокомпозитов, при этом мало внимания уделяется электронным
свойствам интеркалированных нанотрубок. В то же время, именно эти характеристики
являются
главными
для
практического
применения
наноматериалов
на
основе
одностенных углеродных нанотрубок. В связи с этим, в данной работе были
синтезированы наноструктуры на основе ОСНТ, заполненных галогенидами железа, и
исследовано влияние интеркалированных солей на электронную структуру нанотрубок.
iii
2. Литературный обзор
2.1. Структура и классификация ОСНТ
Идеальную одностенную углеродную нанотрубку можно представить как
свернутый в полый цилиндр графеновый лист (гексагональный слой углеродных атомов,
рис. 2.1) без наличия каких-либо швов [1]. Это представление не имеет ничего общего с
механизмом роста ОСНТ, но позво-
зигзагообразные нанотрубки
ляет наглядно представить структуру нанотрубок. Длина одностенной
углеродной нанотрубки может составлять до нескольких десятков
микрон при диаметре 0,4−4 нм.
Каждый конец такого цилиндра
обычно замкнут половиной фуллереноподобной сферы, содержащей
пентагональные
фрагменты
(рис.
2.2), в силу чего минимальный диаметр ОСНТ соответствует диаметру
фуллерена С60 и составляет 0,4 нм.
креслообразные нанотрубки
Рис. 2.1. Схема образования ОСНТ с вектором
хиральности Ch= na1 + ma2 и углом хиральности Θ.
Как и в случае графита, каждый атом углерода связан с тремя соседними атомами
ковалентными связями и находится в состоянии sp2-гибридизации с углом 120 между
связями.
Перпендикулярно
графитовой
плоскости
располагаются
pz-орбитали,
участвующие в слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях между различными
нанотрубками, в результате чего происходит их агрегация в пучки по 20-30 штук [8]. При
этом Ван-дер-Ваальсова щель между двумя соседними нанотрубками составляет
0,315 нм. В то же время, вследствие достаточно высокой кривизны графенового слоя,
связывание углеродных атомов в пределах трубки необходимо рассматривать с учетом
вклада sp3-гибридизации орбиталей. Цилиндрическая структура нанотрубки описывается
вектором по которому происходит свертка графенового слоя – вектором хиральности.
Этот вектор (между совпадающими при свертке позициями графитовой плоскости) можно
записать в виде:
Ch = na1 + ma2,
где a1, a2 - базисные вектора гексагонального слоя, а n и m – целые числа (индексы
хиральности) (рис. 2.1). Модуль вектора Ch точно соответствует длине окружности ОСНТ,
а пара целых чисел m и n определяют структуру трубки. Вектор хиральности обычно
1
характеризуют хиральным углом θ между вектором
хиральности и базисным вектором a1 гексагонального слоя [7]. Связь между индексами хиральности
и углом θ определяется соотношением:


  arctan  3
m 
, где 0º ≤ θ ≤ 30º.
2n  m 
Хиральный вектор полностью описывает
бездефектную
незамкнутую
ОСНТ,
диаметр
которой можно рассчитать исходя из простейших
геометрических соображений по формуле:
D
Ch


1
2 2
3acc (m2  mn  n ) ,

где расстояние между соседними атомами углерода
Рис. 2.2. Конфигурации ОСНТ с различным вектором свертки графитового
слоя, замкнутых полусферами С60:
креслообразная нанотрубка (5, 5); зигзагообразная (9, 0) и хиральная (10,5)
нанотрубки.
ac-c = 0,142 нм.
Вследствие высокой симметрии гексагональной решетки, большинство свёрток
нанотрубок эквивалентны, однако существует область, которая содержит набор
неприводимых друг в друга векторов хиральности, представляющая собой сектор в 30°,
содержащий 1/12 часть графитовой плоскости. В зависимости от угла хиральности
различают следующие типы углеродных нанотрубок (рис. 2.2):
− зигзагообразные (θ = 0° , Ch = (n, 0));
− креслообразные (θ = 30° , Ch = (n, n));
− хиральные (0 < θ < 30° , Ch = (n, m)).
В настоящее время классификация нанотрубок по вектору хиральности получила
наибольшее распространение.
Как и в случае объемных кристаллических твердых тел, в углеродных
нанотрубках возможно образование дефектов. Обычно оно выражается в виде нарушений
гексагональности слоя: наиболее распространенными дефектами являются 5- и 7-членные
углеродные циклы (рис. 2.3). Появление дефектов ОСНТ приводит к изменению вектора
хиральности,
изгибу
трубки
и
изменению ее диаметра. Например,
простейший
углеродных
дефект
атомов
связывания
(пара
«пентагональный-гептагональный»
Рис. 2.3. Дефект в ОСНТ, приводящий к
изменению вектора хиральности.
фрагмент) приводит к минимальному
изгибу нанотрубки (от 0° до 15°),
2
одновременно изменяя при этом тип структуры ОСНТ. Рис. 2.3 демонстрирует изменение
вектора хиральности ОСНТ с (8,0) на (7,1), то есть ее переход от зигзагообразной
конфигурации к хиральной, в области дефекта связывания. Наличие таких дефектов
позволяет объяснить появление изогнутых и спиралевидных нанотрубок, получаемых при
синтезе с применением некоторых катализаторов.
2.2. Зонная структура и электронные свойства ОСНТ
Электронную структуру углеродных нанотрубок различной хиральности можно
рассмотреть исходя из зонной структуры графита [9]. Формула дисперсии энергии
связывающих и антисвязывающих π-зон для графита, рассчитанная методом сильной
связи [10,11], может быть выражена как
2
 3k x a   k y a 
 kza 


  cos
E (k x , k у )  t 1  cos
cos

 2   2 
 2 


 
,
(2.1)
где t − интеграл переноса и а − параметр
решетки (a = 2,46 Å). Энергетическая диаграмма первой зоны Бриллюэна графита
представлена на рис.2.4, из которого
видно, что в точке K происходит вырождение энергетических зон (дно зоны
проводимости касается потолка валентной зоны), что определяет свойства графита как полуметалла [12].
Основное различие между графи-
Рис. 2.4. Энергетическая диаграмма графитового
листа в первой зоне Бриллюэна. Зона проводимости касается валентной зоны в точках K и
K' (точки Дирака).
том и углеродными нанотрубками заключается в граничных условиях, накладываемых на
структуру объекта. Графитовую плоскость рассматривают, как правило, как бесконечнопротяженную, тогда как углеродная нанотрубка может быть представлена подобным образом лишь в направлении ее оси. Это означает,
что в этом направлении волновой вектор
нанотрубки будет меняться квазинепрерывно,
как и в графите, в то время как волновая
функция,
описывающая
периметр
ОСНТ,
будет иметь набор дискретных компонент. Для
Рис. 2.5. Элементарная ячейка (пунктир) (а)
и первая зона Бриллюэна (область,
закрашенная серым цветом) (б) для
графитового листа.
креслообразной
углеродной
нанотрубки
волновой вектор, соответствующий вектору
свертки ОСНТ, будет направлен вдоль оси x
3
(рис. 2.5). После применения условия Борна−Кармана можно получить следующее
выражение для kx:
n 3k x ,q a  2q, q = 1, …, 2n.
Если подставить его в выражение (2.1), то при k=2π/3a (где k параллелен вектору

b b
K2  1 2 )
2
выражение
получим
зависимости
следующее
энергии
от
волнового вектора для креслообразных
нанотрубок:
2 

 q
E qкресло  k 
  t 2  2 cos
3a 

 n

.

Таким образом, в этой точке происходит
пересечение зон при q=n не зависимо от
числа n, т.е. диаметра нанотрубки. Из
этого следует, что все ОСНТ типа (n, n)
будут проявлять металлические свойства, Рис. 2.6. Часть элементарной ячейки креслооб 
разной
ОСНТ
(n,
n)
(а);
− элементарные
a
1 , a2
что подтверждается экспериментально.

векторы ячейки, T − вектор трансляций; первая
Для иллюстрации на рис. 2.6в представ 
зона Бриллюэна (б); b1 ,b2 − обратные векторы
лена зонная структура ОСНТ (6,6) [13].
В случае зигзагообразных ОСНТ
ячейки; зонная структура ОСНТ (6, 6) (в). X граница зоны Бриллюэна.
(n, 0) дискретно изменяться будет волно-вой вектор ky,q: nk y ,q a  2q, а уравнение (1) в
центре
зоны
Бриллюэна

 q
E qзигзаг (k  0)  t 1  2 cos
 n

(k=0)
переходит
в
следующее
выражение:

 . Таким образом, при q=2n/3 происходит пересечение

зоны проводимости с валентной зоной, и следовательно, ОСНТ типа (n, 0) будут
проявлять металлические свойства, если n будет кратно трем. В любом другом случае
зигзагообразные ОСНТ будут проявлять свойства полупроводников. Теоретические
расчеты подтверждаются эксперимент [14]. Для примера на рис. 2.7в,г приведены зонные
структуры ОСНТ (12, 0) и (13,0), соответственно.
Таким образом, для ОСНТ наблюдается закономерное изменение электронной
структуры в зависимости от диаметра и направления вектора хиральности [9] (рис. 2.1,
2.2). Все креслообразные нанотрубки обладают металлическим типом проводимости, а
зигзагообразные трубки с вектором хиральности (n, 0) – металлическим при n = 3k (где k –
целое число) и полупроводниковым при n ≠ 3k. В целом, для нанотрубок с произвольным
4
вектором хиральности металлический
тип проводимости проявляется при
n=m, при n-m=3k нанотрубки являются
полупроводниками с малой шириной
запрещенной зоны (Eg  0,5 эВ), а при
всех
остальных
наборах
m
и
n
являются широкозонными полупроводниками [8].
На
результаты
зависимости
рис.
2.8
представлены
теоретических
ширины
расчетов
запрещенной
Рис.
2.7.
Часть
элементарной
ячейки
зигзагообразной ОСНТ (n, 0) (а); первая зона
Бриллюэна зигзагообразной ОСНТ (n, 0) (б); зонная
структура ОСНТ (12,0) (в) и (13, 0) (г).
зоны  g одностенной углеродной нанотрубки от приведенного радиуса Rd, выраженного в
единицах расстояния между соседними атомами углерода графитовой плоскости [8].
Сплошной линией указана зависимость  g =1/Rd без учета зависимости энергии взаимодействия p-электронов от радиуса нанотрубок. Таким образом, для полупроводниковых
нанотрубок (n-m ≠ 3k) диаметром более 1 нм ширина запрещенной зоны обратно
пропорциональна радиусу нанотрубки. Эти результаты, наравне с выводами о металлическом характере электронной проводимости ОСНТ при n=m, характерны для всех
проведенных в настоящее время теоретических расчетов и согласуются с полученными с
полученными экспериментальными данными [7].
Одностенные углеродные нанотрубки обладают и еще одной характерной
особенностью − на первый взгляд плотная упаковка индивидуальных нанотрубок в пучок
не должна существенно влиять на их
электронную структуру. В действительности
расчеты из первых принципов [9] показывают, что нарушение зеркальной симметрии креслообразных нанотрубок (10, 10),
вызванное их взаимодействием в пучке, приводит к образованию псевдозапрещенной
зоны шириной 0,1 эВ (рис. 2.9). Эта особенность нанотрубок, консолидированных в
Рис. 2.8. Зависимость ширины запрещенной
зоны ОСНТ с разными индексами хиральности от приведенного радиуса Rd=R/d0:
n=m (x), n = 3k (●), (n-m) ≠ 3k (▲, ■).
R − радиус нанотрубки, d0 =0,14 нм.
пучки, сильно изменяет многие электронные
свойства креслообразных нанотрубок, которые предположительно должны обладать
5
температурной зависимостью электрической проводимости, как у полуметалла, и конечной запрещенной зоной в ИК-спектре.
2.3. Физические свойства углеродных нанотрубок
Уникальные физические свойства углеродных нанотрубок определяются их
необычной структурой и практически полным отсутствием структурных дефектов. К
наиболее интересным их них относится высокая механическая прочность ОСНТ,
связанная
с
возможностью
структуры
под
действием
перестройки
механических
напряжений − модуль упругости и предел
прочности
на
нанотрубки
разрыв
на
у
порядок
(а)
(б)
единичной
превосходит
значения для высокопрочной стали (табл.
2.1)
С
[14].
другой
стороны,
волокна
нанотрубок являются рекордсменами по
электропроводности
температуре
и
применений
ОСНТ
при
комнатной
недалеки
от
k вдоль оси нанотрубки
k вдоль оси пучка
Рис. 2.9. Пересечение и отталкивание зон:
сверхпроводников
по
максимальным схема пересечения двух линейных зон
изолированной ОСНТ (n, n) вблизи энергии
плотностям тока [15]. На этом основывается Ферми (k – волновой вектор) (а) и отталкивание зон в связи с потерей зеркальной
одно
из
наиболее
перспективных симметрии в пучке ОСНТ (б).
в
качестве
проводящих
волокон,
элементов
микросхем
и
наноэлектромеханических устройств. Кроме того, одномерная структура трубки в
сочетании с высокой электронной проводимостью обуславливает возможность их
применения в качестве электронных эмиттеров.
Уже сегодня на основе нанотрубок созданы опытные образцы полевых
транзисторов, молекулярных диодов и полупроводниковых гетероструктур, в которых в
пределах единичной ОСНТ реализован переход металл-полупроводник. Создание p-n
переходов внутри одной нанотрубки (или в области контакта двух углеродных
нанотрубок) достигается путем контролируемого создания дефектов в ее структуре.
Интерес к использованию нанотрубок в наноэлектронике обусловлен, в первую очередь,
тенденцией миниатюризации существующих электронных компонентов, а также проблемой туннелирования носителей заряда в современных транзисторах. Использование
углеродных нанотрубок в качестве канала транзистора позволяет решить эту проблему за
счет уменьшения эффективного сечения канала.
Характеристики нанотрубок
Возможные применения
6
Модуль упругости Юнга
103 ГПа
Предел прочности на разрыв
до 100 ГПа
Единичные
-5
Электрическая металлические ОСНТ 3·10 Омсм
проводимость
при 300 К
Волокна из нанотрубок 10-4 Омсм
Максимальная плотность тока
107-109 A/см2
создание композитных
материалов, наноактюаторов,
острий для атомно-силовой
микроскопии
компоненты наноэлектроники
(диоды, транзисторы)
проводящие пластики, острия
зондовых микроскопов
электронные пушки, дисплеи,
лампы, рентгеновские трубки
носители для катализаторов,
капсулы для хранения молекул,
хранение водорода, металлов,
нанобатареи, нанопипетки.
Таблица 2.1. Физические характеристики углеродных нанотрубок и их применение.
Высокая удельная поверхность (и объем
>> 1000 м2/г
пор) открытых ОСНТ
2.4 Синтез одностенных углеродных нанотрубок
Методы синтеза одностенных углеродных нанотрубок принято разделять на три
группы в зависимости от способа испарения углерода. В соответствии с такой
классификацией выделяют:
1) методы термического распыления в дуговом разряде в присутствии катализатора
(электродуговой метод);
2) лазерное испарение,
3) каталитический крекинг углеводородов или метод химического осаждения из
газовой фазы на каталитических частицах (CCVD, catalyst chemical vapour deposition).
В пределах каждой группы возможно значительное изменение условий синтеза, в
частности
температуры
и
давления,
типа
катализатора
и
др.,
что
позволяет
оптимизировать выход нанотрубок и изменять структуру конечного продукта в широких
пределах. В данной работе для синтеза нанотрубок был использован электродуговой
метод. В связи с этим, остановимся на его описании подробно.
Электродуговой метод испарения графита в инертной атмосфере был впервые
использован для получения ОСНТ в 1993 году С. Ииджимой и получил наибольшее
распространение для синтеза этого типа нанотрубок [16]. Установка для синтеза
углеродных нанотрубок по этой технологии изображена на рис. 2.10. Дуговой метод
получения нанотрубок основан на термическом распылении графитового анода в плазме
дугового разряда в атмосфере гелия (100-150 атм), при этом между электродами должен
быть зазор в несколько миллиметров. При подаче напряжения углерод испаряется с анода
(графитовый стержень диаметром ~ 10 мм) и частично конденсируется на более холодном
7
катоде, образуя как аморфную сажу, так и углеродные
нанотрубки. Формирование трубок происходит лишь в
небольшой, центральной части катода, тогда как богатая
фуллеренами сажа на внутренних стенках камеры не
содержит нанотрубок. Одним из основных параметров,
определяющих
выход
нанотрубок,
является
диаметр
катодного стержня (~9 мм): при его увеличении выход
продукта повышается, также необходимо эффективное
охлаждение стенок камеры. Для синтеза углеродных
нанотрубок
используют,
электроды, а сам
как
правило,
графитовые
электродуговой синтез проводят при
напряжении 15-25 В и постоянном токе до 100 А.
Необходимо
отметить
важность
соблюдения
токового
Рис. 2.10. Схема электродуго-
режима горения дуги, поскольку его повышение более вой установки для получения
массовых количеств ОСНТ:
некоторого критического значения приводит к деструкции 1 − графитовый анод; 2 − осадок,
нанотрубок и к их переходу в сажу. В зависимости от содержащий нанотрубки; 3 −
графитовый катод; 4 − устрой-
давления газа в камере и тока дугового разряда этот метод ства для автоматического под-
держания межэлектродного рас-
позволяет получать как одностенные, так и многостенные стояния; 5 − стенка камеры.
углеродные нанотрубки. В отсутствие катализатора метод дугового разряда ведет к
преимущественному образованию МСНТ диаметром от 5 до 30 нм и длиной порядка 10
мкм. При использовании графитового анода с небольшим количеством катализатора
(переходных металлов Fe, Co, Ni [17-21], смесей Ni-Co, Co-Y, Ni-Y [22-25] или металлов
платиновой группы Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt [26]), который обычно вводят в цилиндрическое
отверстие в графитовом стержне, основным продуктом синтеза являются ОСНТ, диаметр
которых может варьироваться от 0,7 до 6 нм в зависимости от выбранного катализатора.
Позднее было также обнаружено, что присутствие серы, висмута или свинца в процессе
синтеза нанотрубок также значительно влияет на диаметр ОСНТ и их распределение по
размеру [27].На
рис.
2.11
представлены
данные
просвечивающей
электронной
микроскопии (ПЭМ) высокого разрешения единичных одностенных углеродных
нанотрубок, полученных электродуговым методом с использованием железа в качестве
катализатора [28]. Углеродные нанотрубки образуются в виде пучков диаметром до 50
мкм, связанных Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями, между которыми располагается
сажа, содержащая частицы катализатора и отдельные нанотрубки (рис. 2.11а). Очистку
углеродных нанотрубок производят ультразвуковым диспергированием осадка (отделение
нанотрубок друг от друга и частиц сажи) [29] или окислением, поскольку графитовые
8
частицы
обладают
способностью,
большей
чем
реакционной
нанотрубки,
и
(а)
быстрее
окисляются [30]. Максимальный выход ОСНТ из
прикатодной
сажи
составляет
процедуры
очистки
60
%.
образующиеся
После
пучки
нанотрубок имеют толщину 20-500 нм, а диаметр
отдельно взятых ОСНТ варьируется в пределах
0,7–2
нм.
Диаметр
единичной
ОСНТ,
представленной на рис. 2.11б, составляет 1,37 нм.
В настоящее время основной проблемой
электродугового синтеза является стабильность
дуги,
которую
можно
обеспечить,
решив
(б)
инженерные задачи, такие как эффективный отвод
тепла от электродов и сохранение постоянного
зазора между ними. Кроме того, известно, что Рис. 2.11. (а) ПЭМ-изображение пучков
наибольший
выход
углеродных
ОСНТ с каталитическими частицам; (б)
нанотрубок ПЭМ высокого разрешения единичной
наблюдается при минимально возможном токе ОСНТ диаметром 1,37 нм.
дугового разряда, что также предъявляет дополнительные требования к установке.
Следует отметить, что получаемые дуговым распылением углеродные нанотрубки крайне
неоднородны по хиральности, а потому результаты физических исследований нередко не
воспроизводятся ввиду сильной зависимости конечного продукта от условий горения
дуги, что ограничивает применение метода в исследовательских целях. К основным
преимуществам
метода
электродугового
синтеза
следует
отнести
высокую
кристалличность нанотрубок (и следовательно их высокую прочность) и возможность
массового производства углеродных нанотрубок (до нескольких граммов).
9
3. Экспериментальная часть
3.1 Синтез и очистка ОСНТ
Одностенные углеродные нанотрубки были получены методом каталитического
электродугового синтеза с использованием графитовых стержней диаметром 0,8 см и
иттрий-никелевого катализатора при давлении гелия 550 Торр (73,3 кПа) и токе 100 – 110
А [23]. ОСНТ были очищены с помощью многоступенчатой процедуры, включающей
несколько последовательных этапов окисления продукта на воздухе при 350 – 400ºС (2-3
этапа) и 500 – 550 ºС (1-2 этап), а также стадии промывки продукта соляной кислотой для
удаления металлов-катализаторов [30].
3.2 Открытие концов ОСНТ
Очищенные нанотрубки, содержащие не более 0,15 масс.% катализатора и 80-95
масс.% ОСНТ, были открыты с помощью температурной обработки при 500ºС в токе
сухого воздуха в течение 30 минут. В ходе окисления было достигнуто удаление
замыкающих сфер без разрушения структуры самих ОСНТ.
3.3 Получение нанокомпозитов “одномерный кристалл@OCHT”
Далее навеску открытых ОСНТ (0,025 г) перетирали в агатовой ступке с навеской
соответствующего галогенида железа, взятой в молярном соотношении 1:1. Полученную
смесь вакуумировали при 10-4 мбар в течение 3 часов и отпаивали в кварцевую ампулу.
Образцы нагревали до температуры, на 100ºС превышающей точку плавления
соответствующей соли (таблица 3.1), и выдерживали в течение 6 часов. Затем системы
охлаждали до комнатной температуры с целью достижения лучшей кристаллизации
наночастиц в каналах ОСНТ. Условия синтеза нанокомпозитов приведены в в таблице 3.1.
Таблица 3.1. Условия синтеза нанокомпозитов “одномерный кристалл@OCHT”
Образец
FeCl2@OCHT
FeBr2@OCHT
FeI2@OCHT
m(соли),
г
0,339
0,450
0,646
Тсинтеза,
ºС
404
784
687
Скорость
Выдержка,
нагрева, º/мин
ч
1
6
1
6
1
10
Скорость
охлаждения, º/мин
1
0,1
0,02
3.4 Методы исследования
3.3.1. Капиллярная конденсация азота при 77 К
Исследование поверхностных свойств образцов проводили методом адсорбциидесорбции азота при Т=77 К на приборе NOVA 4200-P (Quantachrome instruments, USA).
Полученные изотермы адсорбции-десорбции были использованы для оценки величины
удельной поверхности образцов по методу BET (Brunauer-Emmett-Teller), а также для
10
оценки величины микро- и мезопористости и функции распределения пор по размерам по
методу BJH (Barrett-Joyner-Halenda).
3.3.2. ПЭМ высокого разрешения
Для проведения микроскопических исследований образец композитов X@ОСНТ
переносили в пробирку, добавляли ацетон, затем смесь диспергировали в ультразвуковой
ванне. Полученную суспензию с помощью дозатора наносили на 3-мм электронномикроскопическую медную сетку с углеродной пленкой. Микроструктура полученных
нанокомпозитов была изучена на просвечивающем электронном микроскопе высокого
разрешения FEI Titan 80-300 при ускоряющем напряжении 300 кВ (FEI Company,
Нидерланды).
3.3.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния
Для проведения рамановских исследований образцы суспензировали в гептане
ультразвуковой обработкой в течение 5-10 минут и затем накапывали на кремниевую
подложку. Спектры комбинационного рассеяния ОСНТ и нанокомпозитов были
исследованы на рамановском микроскопе Renishaw InVia с использованием лазеров с
длинами волн 514 нм (Ar, 20 мВт), 633 нм (HeNe, 17 мВт) и 785 нм (NIR, 300 мВт) с
варьируемой с помощью ND (neutral density) фильтров мощностью в интервале 0,00005100%. Исследование образцов осуществлялось в геометрии обратного рассеяния с
помощью конфокального микроскопа Leica DMLM (100 объектив) при комнатной
температуре на воздухе. Фокусное расстояние составляло 250 мм, размер пучка лазера
изменялся от 1 до 300 мкм. В качестве детектора использовали CCD-камеру (576х384
пикселей).
3.3.4. Рентгеновская абсорбционная спектроскопия
Исследование 1s и 2p спектров поглощения атомов углерода и железа для
полученных образцов были выполнены с использованием Российско-Германского канала
вывода и монохроматизации СИ для специализированногоэлектрнного накопителя
БЭССИ II (Берлин).Для измерений порошки исследуемых образцов втирались в рифленую
поверхность чистой подложки- металлического индия.
3.3.5. Оптическая спектроскопия
Оптические спектры пропускания регистрировали на спектрометре Perkin Elmer
Lambda 950 в диапазоне от 200 до 3000 нм. Шаг сканирования составлял 0,2-1 нм, ширина
щели − 1 нм. Образцы для измерения оптических спектров готовили суспензированием в
дихлорэтане ультразвуковой обработкой в течение 10-15 минут.
11
4. Обсуждение результатов
4.1. Одностенные углеродные нанотрубки
Метод капиллярной конденсации азота при 77 К может быть эффективно
использован для исследования характеристик поверхности одностенных углеродных
нанотрубок, а также для установления эффективности открытия концов ОСНТ в
результате их отжига при 500ºС в токе сухого воздуха. Закрытые одностенные нанотрубки
адсорбируют молекулы азота, в первую очередь, в полостях между упакованными в пучки
нанотрубками, в то время как открытые ОСНТ − во внутренние каналы самих нанотрубок.
Процедура открытия трубок была использована нами для дальнейшего их заполнения
неокисляющими материалами, поскольку предварительные эксперименты по заполнению
ОСНТ
различными
соединениями,
минуя
стадию
окисления
нанотрубок,
дали
отрицательные результаты.
Согласно
данным
капиллярной
конденсации
азота,
удельная
площадь
поверхности ОСНТ, рассчитанная методом BET, составляет 635±10 м2/г (рис. 4.1а).
Распределение пор по размеру, рассчитанное по модели сорбции газов на аморфном
углероде согласно BJH (рис. 4.1а), демонстрирует три узких характеристических пика при
0,4 нм, 0,6 нм и 1,1 нм (±0,05 нм), которые могут быть отнесены, соответственно: 1) к
треугольным полостям между плотноупакованными ОСНТ в пучке, 2) к внутренним
каналам нанотрубок и 3) к дефектам упаковки и любым другим порам в порошковом
образце. Отметим, что распределение каналов ОСНТ по размеру является достаточно
узким и соответствует диаметрам ОСНТ, составляющим от 0,95 нм до 1,35 нм (±0,05 нм),
что хорошо согласуется с исследованиями нанотрубок методом ПЭМ высокого
разрешения, показывающими распределение их диаметров от 1 нм до 1,4 нм (рис. 4.2).
12000
4000
400
3000
300
2000
200
(2)
1000
(б)
1050
(1)
900
3
(1)
10000
dS(log(r)), см /г
500
3
dS(log(r)), см /г
600
100
600
6000
450
4000
300
2000
(2)
2
150
0
0
0.3
1
10
Радиус пор, нм
100
(3)
0
0.3
1
10
Радиус пор, нм
0
100
Рис. 4.1. Распределение пор по размеру, рассчитанное методом BJH, и удельная площадь
поверхности для одностенных углеродных нанотрубок (a) и окисленных ОСНТ (б).
12
2
(3)
750
8000
Общая площадь поверхности, м /г
5000
Общая площадь поверхности, м /г
(a)
Следует отметить, что удельная площадь
поверхности, соответствующая внутренним
каналам ОСНТ, значительно меньше вклада
внешней
поверхности
нанотрубок,
что Рис. 4.2. ПЭМ изображение единичной ОСНТ,
свидетельствует о том, что большинство полученное на микроскопе FEI Titan 80-300.
нанотрубок закрыты фуллереновой полусферой. Данные капиллярной конденсации для
открытых ОСНТ показывают увеличение удельной поверхности до 1070±10 м2/г и
значительный рост вклада внутренней поверхности, что подтверждает успешное открытие
большинства углеродных нанотрубок в ходе процедуры окисления (рис. 4.1б).
Для определения диаметров ОСНТ нами были измерены рамановские спектры
чистых нанотрубок при энергии
возбуждения 1,58 эВ (λex = 514
нм)
(рис.
4.3).
Диаметры
RBM-мода
G-мода
1593
положению
RBM-
пиков (при 161, 171 и 182 см-1) по
уравнению:
 RBM 
где
параметры
определяются
и
171
161 182
172
171
A
и
теоретически
B
и
B=6,5
см-1.
Согласно
расчетам, в образцах очищенных
нанотрубок присутствуют ОСНТ
1570
1592
1556
1564
1546
(4.1),
были приняты равными A=232 нм
см-1
1,16 эВ
156
A
B
d
1,96 эВ
1,58 эВ
нанотрубок были рассчитаны по
частотному
2,41 эВ
1591
1568
1552
163
178
100 125 150 175 200 225
1571
1555
1500 1550 1600 1650 1700
Рамановский сдвиг, см
-1
Рис. 4.3. Спектры КР для ОСНТ в RBM- и G-областях, измеренные при энергиях лазера 1,16-2,41 эВ.
с диаметрами 1,500,05 нм, 1,410,05 нм и 1,320,05 нм.
Исходя из моделирования электронной структуры ОСНТ, можно ожидать
возбуждения различных энергетических уровней нанотрубок лазерами с энергией 1,162,41 эВ. В соответствие с рассчитанными величинами энергетических переходов между
сингулярностями Ван-Хова для одностенных нанотрубок диаметром 1,30-1,50 нм:
S
возбуждение нанотрубок при λ=1064 нм (E=1,16 эВ) будет эффективно возбуждать E22
уровни полупроводниковых ОСНТ с диаметрами 1,35-1,5 нм; возбуждение на λex=785 нм
M
(E=1,58 эВ) будет соответствовать E11
переходам в металлических ОСНТ диаметром 1,50
M
нм и 1,41 нм; использование лазера с λex=633 нм (E=1,96 эВ) будет возбуждать E11
13
Длина волны, нм
2000 1500
1000
переходы
500
0,9
металлических
нанотрубках малых диаметров (1,41
0,8
нм)
S1
S2
Поглощение, А
в
S3
0,7
и
S
E33
уровни
больших
полупроводниковых ОСНТ (~1,6 нм);
M1
0,6
и наконец, облучение нанотрубок при
0,5
λex=514 нм (E=2,41 эВ) приведет к
0,4
S
переходам E33
в полупроводниковых
ОСНТ диаметром 1,3-1,5 нм (рис.
0,3
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
4.4).
Энергия, эВ
Рис. 4.4. Спектр оптического поглощения
ОСНТ.
Кроме
того,
согласно
исследованиям спектров оптического
поглощения ОСНТ, положение максмимумов наблюдаемых нами оптических переходов
S
S
M
, E11
и E33
соответствует 0,67, 1,27, 1,85 и 2,47 эВ (S1, S2, M1 и S3 на рис. 4.4),
E11S , E22
что находится в хорошем согласовании с теоретическими расчетами для нанотрубок
диаметром 1,3-1,5 нм.
Для выполнения моделирования ПЭМ
изображений незаполненной ОСНТ, был проведен
предварительный
расчет
координат
атомов
углерода в нанотрубке с внутренним диаметром Рис. 4.5. Структурная модель ОСНТ
(радиусы атомов углерода пересе1,02 нм (dвнешн=1,36 нм) и хиральностью (10,20) каются).
(раcстояние между ближайшими атомами углерода
составляло 0,141 нм). Структурная модель ОСНТ представлена на рис. 4.5. Сравнение
полученных изображений с результатами ПЭМ высокого разрешения, выполненными на
электронном микроскопе FEI Titan 80-300 с коррекцией сферических аберраций,
показывает хорошее согласие модели с реальным изображением (рис. 4.2).
4.2. Нанокомпозиты FeHal2@OCHT (Hal=Cl, Br, I)
Данные исследования интеркалированных ОСНТ методом ПЭМ высокого
разрешения свидетельствуют о заполнении каналов одностенных углеродных нанотрубок
соответствующими солями. На рис. 4.6a представлена микрофотография высокого
разрешения нанокомпозита FeCl2@OCHT, на которой отчетливо видно заполнение
каналов нанотрубок кристаллами соли, изображенными в виде скоплений темных точек в
каналах нанотрубок. На рис. 4.6б представлена микрофотография нанокомпозита
FeBr2@OCHT, на которой четко различима единичная одностенная углеродная
нанотрубка, имеющая внутренний диаметр 1,4 нм, с заполненным каналом. На рис. 4.6в
представлена микрофотография высокого разрешения нанокомпозита FeI2@OCHT, на
14
которой представлен пучок одностенных углеродных
нанотрубок с внутренним диаметром 1,4 нм. Каналы
нанотрубок
каналов
частично
заполнены,
наблюдается
кристаллов
с
наблюдаемой
выглядит
причем
формирование
упорядоченной
проекции
как
цепочка
расположенных
вдоль
одномерных
структурой.
одномерный
пар
внутри
атомных
оси
В
кристалл
колонок,
нанотрубки
с
периодичностью 0,3 нм, а в поперечном направлении −
с расстоянием между цепочками атомных колонок 0,2
нм. Наблюдаемая величина 0,2 нм хорошо согласуется
с параметром решетки объемного йодида железа,
соответствуя величине a/2 (а=4,04 Å, пр. гр. С-3m).
Согласно измерениям спектров оптического
поглощения нанокомпозита FeI2@ОСНТ, в структуре
нанотрубок наблюдаются значительные изменения
после
заполнения
их
каналов
одномерными
кристаллами FeI2 (рис. 4.7). Во-первых, в спектре
FeI2@ОСНТ происходит полное погасание оптических
переходов E11S между первыми сингулярностями ВанХова полупроводниковых ОСНТ (S1 на рис. 4.7), повидимому, связанное с уходом электронов именно с
этих
энергетических
уровней
вследствие
их
акцептирования внедренными нанокристаллами FeI2.
Рис. 4.6. Микрофотографии ПЭМ
высокого разрешения образцов
FeCl2@ОСНТ (a), FeBr2@ОСНТ
(б) и FeI2@ОСНТ (в).
Во-вторых, в оптическом спектре образца FeI2@ОСНТ наблюдается значительное
S
уменьшение (в 2-3 раза) интенсивности переходов E11M , E22
и E33S (M1, S2 и S3 на рис.
4.7). Кроме того, в композите FeI2@ОСНТ происходит сильный сдвиг всех пиков в
низкоэнергетическую
область
(на
0,03-0,14
эВ),
что
соответствует
сужению
энергетических зазоров между сингулярностями Ван-Хова нанотрубках после заполнения
их каналов наночастицами FeI2. Отметим, что эти из менения значительно сильнее
выражены для металлических нано-трубок: наблюдаемый сдвиг полосы E11M с 1,85 эВ до
S
1,71 эВ (для композита FeI2@ОСНТ) значительно больше, чем для перехода E22
(с 1,27 эВ
до 1,24 эВ, соответственно) в полупроводниковых нанотрубках композита. Все описанные
изменения в спектрах оптического поглощения образца FeI2@ОСНТ по сравнению с
15
Длина волны, нм
чистыми ОСНТ свидетельствуют о
сильном
взаимодействии
нанотрубок
с
стенок
2000 1500
йодида
к
существенному
изменению электронной структуры
нанотрубок в композите FeI2@ОСНТ.
Исследование
методом
спектроскопии
(рамановской
позволяет
S2
образцов
комбинационного
S1
железа,
Поглощение, A
приводящему
500
внедренными
0,8
нанокристаллами
1000
0,9
рассеяния
спектроскопии)
установить
влияние
S3
0,7
M1
0,6
0,5
FeI2@OCHT
OCHT
0,4
0,3
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Энергия, эВ
Рис. 4.7. Эволюция спектров оптического поглощения ОСНТ после заполнения их внутренних
каналов одномерными кристаллами FeI2.
вводимых в каналы ОСНТ наночастиц на электронную структуру нанотрубок. Типичный
спектр комбинационного рассеяния одностенных нанотрубок характеризуется тремя
особенностями наличие радиальной дышащей моды (RBM) при частотах < 200 см-1,
соответствующей синхронным радиальным колебаниям атомов углерода (A1g); D-линии в
области 1300-1350 см-1, относящейся к структурным дефектам и разупорядочению и
присутствии высокочастотной G-полосы между 1500 см-1 и 1600 см-1, связанной с
колебаниями связи С-С (колебание E2g графена), которая характеризуется двумя наиболее
интенсивными модами. G−- мода при низких частотах (~1540-1575 см-1), связана с
тангенциальными колебаниями (по касательной вдоль периметра нанотрубки) атомов
углерода в молекуле ОСНТ, а G+ - мода при высоких частотах (~1590 см-1), связана с
продольными (вдоль оси ОСНТ) колебанями. Следует отметить, что положение G+-моды
не зависит от диаметра нанотрубки, в то время как частота G−-линии сильно меняется в
зависимости от диаметра ОСНТ и описывается эмпирическими соотношениями:
 G   G 
47.7
d2
и  G   G 
79.5
d2
для полупроводниковых и металлических нанотрубок, соответственно.
Согласно данным рамановской спектроскопии, в спектрах нанокомпозитов
наблюдается общая тенденция сдвига RBM-полос в высокочастотную область по
сравнению с незаполненными ОСНТ, при этом ее величина зависит как от энергии
возбуждающего лазера, так и от химической природы внедренного в нанотрубки
соединения. На рисунке 4.8 представлены характеристические RBM- и G-области
спектров
комбинационного
рассеяния
ОСНТ,
нанокомпозитов
FeCl2@ОСНТ,
FeBr2@ОСНТ и FeI2@ОСНТ, измеренные с помощью лазеров с энергиями 2,41 эВ (a), 1,96
16
эВ (б), 1,58 эВ (в) и (λex=514 нм, 633 нм и
785 нм, соответственно) в частотной
рамановских
FeBr2@OCHT
FeI2@OCHT
175
спектров
RBM-мода
композитов, по-видимому, связаны с
увеличением
силы
связи
соответствующим
уменьшением
спектрах
связи,
диаметра
трубок.
заполненных
161 170
и
возможным
длины
следовательно,
С-С
и
1556 1575
120
120
150
180
полученных при возбуждении образцов
1547
155
1558
равномерном
120
1577
1561
161
150
180
210
объяснением изменений в RBM-области
OCHT
спектров композитов может являться
FeCl2@OCHT
FeI2@OCHT
наночастиц со стенками ОСНТ, также
колебаний
165
RBM-модах, в G-области рамановских
спектров
композитов
RBM-мода
происходит
значительный сдвиг G-полос (G+ и G−)
1568
G-мода
174
1567
113
1556
120
Одновременно с изменениями в
(в)
1599
заполненных
нанотрубок.
1602
170
155
приводящее к изменению энергии C-C
радиальных
Eлазера=1,58 эВ
-1
FeBr2@OCHT
внедренных
частот
1500 1550 1600 1650 1700
Рамановский сдвиг, см
возможным
следовательно,
1603
172
124
и
G-мода
RBM-мода
поведение может свидетельствовать о
связи,
(б)
1567
FeI2@OCHT
167
переходе от хлорида к иодиду. Такое
связывание
-1
1588
FeBr2@OCHT
уменьшается от 8 см-1 до 5 см-1 при
химическое
1560 1580 1600 1620 1640
FeCl2@OCHT
эВ), величина сдвига линий RBM-мод
Другим
240
Eлазера=1,96 эВ
OCHT
лазером с длиной волны 514 нм (2,41
нанокристаллов.
210
1596
1600
Рамановский сдвиг, см
В
диаметра
G-мода
1554
нанотрубок,
увеличении
(a)
1594
FeCl2@OCHT
области 100-1700 см-1. Изменения в
RBM-области
Eлазера=2,41 эВ
OCHT
150
180
210
1500 1550 1600 1650
-1
Рамановский сдвиг, см
Рис. 4.8. Спектры комбинационного рассеяния
для ОСНТ и нанокомпозитов FeCl2@ОСНТ и
FeI2@ОСНТ в RBM- и G-областях, измеренные
при энергиях лазера 2,41 эВ (a), 1,96 эВ (б) и
1,58 эВ (в).
на 3-15 см-1 в высокочастотную область по сравнению с незаполненными ОСНТ, что
может быть объяснено переносом электронов со стенок ОСНТ на нанокристаллы
галогенидов металлов и, как следствие, изменением электронной структуры нанотрубок в
композитах. Отметим, что величина этого сдвига зависит как от энергии возбуждающего
лазера − с уменьшением энергии лазерного излучения равномерно увеличивается сдвиг
17
G+-полос (например, для композита FeCl2@ОСНТ ее положение изменяется на 6 см-1 при
возбуждении 2,41 эВ, и на 14 см-1 при возбуждении 1,58 эВ), так и от химической природы
внедренного в каналы нанотрубок галогенида. Так, при переходе от FeCl2 к FeI2, сдвиг G+моды нанокомпозитов (например, при Eлазера=2,41 эВ) по сравнению с ОСНТ уменьшается
от 6 см-1 до 2 см-1, что, по-видимому, связано с уменьшением сродства к электрону при
переходе от хлора к иоду. Этот факт позволяет предположить, что механизм переноса
заряда в нанокомпозите заключается в переносе электронной плотности со стенок ОСНТ
на атомы (ионы) галогена.
Следует отметить, что кроме значительных сдвигов RBM- и G-полос в
рамановских спектрах нанокомпозитов FeCl2@ОСНТ, FeBr2@ОСНТ и FeI2@OCHT,
свидетельствующих о механическом и электронном взаимодействии стенок ОСНТ с
внедренными нанокристаллами, происходит изменение профиля G-моды, особенно ясно
проявляющееся в нанокомпозите FeCl2@ОСНТ при возбуждении лазером с длиной волны
633 нм (энергией 1,96 эВ) (рис. 4.8б). При этой энергии возбуждения, профиль G-моды
теряет характерный для металлических нанотрубок вид и переходит к G-моде,
характерной для ОСНТ с полупроводниковым типом проводимости. Объяснением
изменения
профиля
G-мод
может
быть
переход
металлических
ОСНТ
в
полупроводниковое состояние после их заполнения одномерными кристаллами FeCl2,
FeBr2 и FeI2 из-за переноса электронов со стенок ОСНТ вследствие акцептирования
электронов нанокристаллами FeCl2, FeBr2 и FeI2.
композитов
FeHal2@ОСНТ
рентгеновской
показало
электронной
абсорбционной
наличие
взаимодействия
с
Fe3d-πC2pz
химического
между
внедренным
поглощения атомов углерода в пустой нанотрубке
(OCHT) и трубке, заполненной галогенидом железа
в
спектре
последнего
спектр определяется доминирующими дипольными
1s->2p переходами. Наблюдаемая дополнительная
полоса отражает изменение в спектре свободных
состояний
(зоне
проводимости)
D
E
a
B
C
D
a
2
F
OCHT
A
1
E
B
D
a
B
E
F
FeBr2@OCHT
C
D
A* A
F
FeI2@OCHT
C
A* A
E
F
3
материала
низкоэнергетической полосы поглощения А*. С1s-
электронных
C
A
спектроскопии
(рис. 4.9). Основное различие в 1s-спектрах
наличие
B
помощью
нанокристаллом галогенида железа и нанотрубкой
–
C 1s абсорбционный спектр
структуры
Абсорбция, отн.ед.
Исследование
a
4
FeCl2@OCHT
A*
285
290
295
300
305
310
315
Энергия фотонов (эВ)
Рис. 4.9. Спектры рентгеновской
абсорбционной
спектроскопии
ОСНТ и композитов FeHal2@ОСНТ.
18
нанокомпозита FeHal2@ОСНТ по сравнению с FeHal2 – появление низкоэнергетических
свободных состояний "пи"-типа, имеющих C2pz-характер.
В 2р-спектре железа в FeI2@ОСНТ также появляется дополнительная полоса А*,
которая может быть связана только с Fe2р3/2 -> 3d переходами (рис.4.10). Это означает,
что электронная конфигурация атома железа (и следовательноно, валентность) изменяется
при переходе от FeI2 (3d6) к нанокомпозиту FeHal2@ОСНТ (3d6-x). Приведенные
результаты указывают на наличие химического Fe3d-πC2pz взаимодействия
в
нанокосмозите FeHal2@ОСНТ, причем сила этого взаимодействия увеличивается в ряду
FeI2@ОСНТ -> FeBr2@ОСНТ -> FeCl2@ОСНТ, что коррелирует с увеличением сдвига Gмоды в спектрах комбинационного рассеяния.
C 1s абсорбционный спектр
A
A
B
285.25 эВ
FeI2@OCHT
C2px,y
b
A' A B
Абсорбция, отн.ед.
Абсорбция, отн.ед.
OCHT
a
C
A'
A*
D
B
E
FeI2@OCHT
C
D
Fe2p1/2
Fe2p3/2
284.0 эВ A*
E
C2pz
284
Fe 2p абсорбционный спектр
C
288
S=50 мкм
292
296
FeI2_порошок
925
930
935
940
945
950
955
960
965
Энергия фотонов, эВ
Энергия фотонов, эВ
Рис.4.10. Fe3d и C2p спектры рентгеновской абсорбционной спектроскопии ОСНТ и
композитов FeHal2@ОСНТ
5. Выводы
1. Оптимизированы условия капиллярного внедрения галогенидов железа во
внутренние каналы ОСНТ, которые впервые позволили сформировать в каналах
нанотрубок одномерные кристаллы, обладающие упорядоченной структурой.
2. Установлена взаимосвязь между степенью кристалличности полученных в каналах
ОСНТ наночастиц галогенидов железа, длинами связей металл-галоген и радиусом
иона галогена.
3. Методами спектроскопии комбинационного рассеяния, спектроскопии оптического
поглощения и рентгеновской абсорбционной спектроскопии установлено влияние
вводимых в каналы ОСНТ наночастиц на электронную структуру нанотрубок.
Показано, что галогениды железа являются сильными акцепторами электронов.
19
6. Список литературы
1. S. Iijima, Nature 354, 56 (1991).
2. M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, R. Saito, Carbon 33, 883 (1995).
3. J. Sloan, A.I. Kirkland, J.L. Hutchison et al., Chem. Commun. 1, 1319 (2002).
4. A. Govindaraj, B.C. Satishkumar, M. Nath et al., Chem. Mater. 12, 202 (2000).
5. J. Sloan, R.E. Dunin-Borkowski, J.L. Hutchison et al., Chem. Phys. Lett. 316, 191 (2000).
6. Y.K. Chen, A. Chu, J. Cook et al., J. Mater. Chem. 7, 545 (1997).
7. Hertel T., Walkup R.E., Avouris P, Physical Review B. 58, 13870 (1998).
8. Chico L., Crespi V.H., Benedict L.X., Phys. Rev. Lett. 76, 971 (1996).
9. Saito R., Dresselhaus G., Dresselhaus M.S. Physical properties of сarbon nanotubes,
London: Imperial College Press, 251 (1999).
10. Wallace P.R., Phys. Rev. 71, 622 (1947).
11. Hamada N., Sawada S., Oschiyama A., Phys. Rev. Lett. 68, 1579 (1992).
12. Mintmire J. W., Dunlap B.I., White C.T., Phys. Rev. Lett. 68, 631 (1992).
13. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G., Appl. Phys. Lett. 60, 2204 (1992).
14. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы
ХХI века, М.: Техносфера, 336 (2003).
15. Yorikawa H., Muramatsu S., Phys. Rev. B. 50, 12203 (1994).
16. Елецкий Ф. В., УФН 167, 945 (1997).
17. Delaney P., Choi H.J., Ihm J., Louie S.G., Cohen M.L, Nature 391, 466 (1998).
18. Treacy M.M.J., Ebbesen T.W., Gibson J.M., Nature 381, 678 (1996).
19. Thess A., Lee R., Nikolaev P., Dai H., Petit P., Science 273, 483 (1996).
20. Saito Y., Yoshikawa T., Okuda M., Chem. Phys. Lett. 212, 379 (1993).
21. Ajayan P.M., Lambert J.M., Bernier P., Chem. Phys. Lett. 215, 509 (1993).
22. Journer C., Maser W.K., Bernler P., Loiseau A., Nature 338, 756 (1997).
23. Krestinin A.V., Kislov M.B., NATO Science series, II. Mathematics, Physics and
Chemistry, Kluwer Academic Publishers, Netherlands 169, 107 (2004).
24. Saito Y., Nishikubo K., Kawabata K., J. Appl. Phys. 80, 3062 (1996).
25. Kiang С.H., Goddard III W.A., Beyers R., Carbon 33, 903 (1995).
26. Kiang С.H., van Loosdrecht P.H.M., Beyers R., Surf. Rev. Lett. 3, 765 (1996).
27. Shelimov K.B., Esenaliev R.O., Chem. Phys. Lett. 282, 429 (1998).
28. Tohji K., Goto T., Takahashi H., Shinoda Y., Shimizu N., Nature 383, 679 (1996).
29. Tohji K., Takahashi H., Shinoda Y., J. Phys. Chem. B 101, 1974 (1997).
30. Krestinin A.V., Kiselev N.A. et al, Eurasian Chem. Tech. J. 5, 7 (2003).
20