УДК 621.315.582:537.311.33:548.4:536.75 Е.П.Прокопьев ФГУП ГНЦ РФ Институт теоретической и экспериментальной физики Росатома
advertisement
УДК 621.315.582:537.311.33:548.4:536.75 ВОЗМОЖНЫЕ СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ К ПРОБЛЕМАМ МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ МАТЕРИАЛОВ Е.П.Прокопьев ФГУП ГНЦ РФ Институт теоретической и экспериментальной физики Росатома им. А.И.Алиханова, г. Москва Рассмотрена возможность синергетического подхода к рассмотрению эволюции свойств материалов, используемых в современной науке и технике, и связанной с появлением в материале под влиянием обмена с окружающей средой потоками энергии, вещества и возможно информации некоей новой фазы (например, аморфной), нарушающей его основные свойства (например, прочностные), обусловленные неравновесными фазовыми переходами типа кристалл аморфная фаза. Показано, что механические свойства технически важных материалов невозможно рассматривать на чисто механической основе. Их следует рассматривать как часть общей проблематики нелинейных динамических систем, работающих вдали от равновесия (постулат Пригожина). Проведенное выше рассмотрение эволюции свойств технически важных материалов на основании простых моделей квазихимических реакций Шлегля, подтверждает этот постулат Пригожина. ВВЕДЕНИЕ Наличие тяжелых техногенных катастроф и порой необъяснимых трагических явлений в Мире (особенно в последние годы), приводит к мысли о том, что Человечество возможно имеет весьма смутное представление о свойствах материалов, работающих в экстремальных условиях, приводящих их к коррозии и вследствие этого к деградации характерных свойств. Вероятно, это обусловлено тем, что научные основы материаловедения намного сложнее по сравнению с нашими знаниями о них и тесно связаны с рассмотрением свойств материалов как свойств нелинейных динамических систем, работающих вдали от равновесия. Как отмечает Пригожин [1-3], осознание этого факта уже само по себе представляет существенное продвижение в области науки о материалах. Действительно, взаимодействие с окружающей средой (обмен энергией, веществом и возможно информацией) может приводить к сложным динамическим превращениям, приводящим к неустойчивостям, создающих переходы к множественным стационарным состояниям и пространственным структурам. Особый интерес этот постулат имеет для научных основ синтеза и эксплуатации материалов атомной техники, являющихся базой современной атомной промышленности. В общем случае взаимодействие сложной системы (некий процесс, изделие, установка, различные машины и даже сложные промышленные и гражданские объекты и т.д.) со всем остальным (остальным Миром) описывается сложной системой нелинейных интегро- дифференциальных уравнений в частных производных, для которых нелинейные перекрестные члены и сами краевые условия зависят сложным образом от времени и от координат. По этой причине выявление синергетических (динамических) эффектов в поведении сложных систем, взаимодействующих со всем остальным, на основе точного решения этой системы уравнений в настоящее время весьма приблизительно и затруднительно даже при использовании современных суперкомпьютеров. Поэтому для этого часто используются различные синергетические модели поведения сложных систем, описывающих их основные характерные черты поведения при взаимодействии со всем остальным. В данной работе в рамках синергетического подхода [1-4] продолжены исследования динамических превращений в атмосфере дефектов материалов атомной промышленности (в частности кремния и углерода) в процессе их синтеза и эксплуатации с использованием моделей колебательных реакций Лоттки-Вольтерра, брюсселятора, орегонатора, Шлегля и т.д. [1-12]. Показано, что эти колебательные реакции могут играть существенную роль в атмосфере дефектов. В рамках синергетического подхода было установлено, что эволюция атмосферы дефектов, определяющая многие важные свойства материалов, допускает много решений: предельные циклы, неоднородные стационарные состояния, химические волны. Наибольший интерес представляет для качественного исследования эволюции в атмосфере дефектов точно решаемая модель брюсселятора, допускающая указанные выше типы решений. При включении диффузии реакционнодиффузионные решения для брюсселятора с использованием анализа устойчивости показывают, что потеря устойчивости может приводить к возникновению предельного цикла (бифуркация Хопфа) и к возникновению в атмосфере дефектов пространственно неоднородных стационарных состояний (бифуркация Тьюринга). Наряду с этим существует множество явлений, так как предельный цикл может зависеть от пространственных переменных и порождать химические волны. По-видимому, большинство квазихимических процессов в атмосфере дефектов материалов при их синтезе и эксплуатации говорят о том, что успешная работа материала сопряжена с далекими от равновесия условиями за порогом устойчивости термодинамической ветви. Таким образом, напрашивается мысль, что синтез качественных материалов техники и оптимальные условия их эксплуатации связаны с серией последовательных неустойчивостей, аналогичных серии последовательных бифуркаций, которые приводят к состоянию атмосферы дефектов с повышенной когерентностью. Этот вывод имеет фундаментальной значение для научных основ синтеза и эксплуатации материалов атомной техники. . О КОГЕРЕНТНОМ ПОВЕДЕНИИ АТМОСФЕРЫ ДЕФЕКТОВ И НАУЧНЫХ ОСНОВАХ СИНТЕЗА И ЭКСПЛУАТАЦИИ МАТЕРИАЛОВ Основываясь на [1-4], можно полагать, что научные основы материаловедения (в том числе космического, ядерного и электронного материаловедения) тесно связаны с рассмотрением свойств материалов как свойств нелинейных динамических систем, работающих вдали от равновесия. Осознание этого факта уже само по себе представляет существенное продвижение в области науки о материалах. Действительно, взаимодействие с окружающей средой (обмен энергией, веществом) может приводить к сложным динамическим превращениям, приводящим к неустойчивостям, создающим переходы к множественным стационарным состояниям и пространственным структурам. Особый интерес этот постулат авторов [1-4] имеет для научных основ синтеза и эксплуатации материалов космической, ядерной и электронной техники, являющихся базой современной промышленности. В [5-11] приведены данные о когерентном поведении атмосферы дефектов за счет возникновения пространственно-регулярных дефектных структур в монокристаллах различной природы при их легировании и при ионной имплантации. На явление когерентного поведения, кроме того, указывают эксперименты по наблюдению массопереноса при термическом окислении и ионной имплантации, в процессе которых наряду с обычной миграцией примеси по узлам решетки наблюдается и другой канал массопереноса, имеющий по симметрии пространственную регулярность более низкую, чем кубическая. Когерентное поведение регулярных дефектных структур может быть понято на основе имеющихся теоретических моделей синергетики. Поэтому ниже на качественном уровне [1,2] дается обзор возможных динамических превращений в атмосфере дефектов облучаемых материалов с использованием модели Лоттки-Вольтерра, брюсселятора, орегонатора [1-4] и моделей Шлегля [12]. Модель Лоттки-Вольтерра предполагает протекание в системе атмосферы дефектов, например кремния, квазихимических реакций k1 A X 2X V , k2 X Y 2Y , (1) k3 Y E Здесь A - символ узла идеальной решетки, X и V - символы междоузельных атомов кремния и вакансий, Y - символ междоузельных атомов кремния междоузельных атомов кремния, E- символ конденсата. вблизи конденсата Скорости реакций, соответствующих схеме (1), равны dX k1 AX k 2 XY , (2) dt dY k1 XY k 3 E , (3) dt где A , E , X , Y - концентрации соответствующих компонентов. Система уравнений допускает единственное ненулевое стационарное решение X 0 k 3 / k 2 , Y0 k1 A k2 (4) Для изучения устойчивости стационарного состояния (4) используется метод нормальных мод [1,2] X (t ) X 0 xeit , Y (t ) Y0 ye it (5) Подставляя (5) в уравнения (2), (3), получаем дисперсионное уравнение для 2 k1k 2 A 0 Из (6) видно, что устойчивость (6) определяется знаком вещественных корней дисперсионного уравнения. Если для каждого решения n дисперсионного уравнения выполняется неравенство Re n < 0 , то невозмущенное решение устойчиво. (7) Так как в системе Лоттки-Вольтерра вещественные части обращаются в нуль, то Re n 0, Im n (k1 k 2 A)1 / 2 , (8) Итак, здесь имеем дело с нейтральной устойчивостью, когда система вращается вокруг стационарного состояния (4), причем частота вращений зависит от предельных малых возмущений. Частота колебаний в плоскости X Y зависит от амплитуды, и вокруг стационарного состояния (4) существует бесконечно много периодических орбит. Фундаментальное значение в синергетических подходах имеет модель брюсселятора, предложенная Пригожиным и сотр. [1-3]. Она может позволить воспроизводить поведение атмосферы дефектов в материалах электронной техники при их синтезе и эксплуатации. Согласно [1-3], модель брюсселятора соответствует реакционной схеме A X , (a) 2 X Y 3 X , (b) B X E , (c ) X E , (d ) (9) Предположим, что концентрации исходных дефектов и конечных продуктов ( A, B, C и D ) остаются постоянными, в то время как концентрации двух промежуточных дефектов ( X ,Y ) изменяются со временем. Полагая в (9) константы скоростей реакций равными единице, имеем, согласно схеме (9), систему уравнений dX A X 2Y BX X , dt (10) dY BX X 2Y , dt (11) причем стационарному состоянию соответствуют решения X 0 A, Y0 B / A . (12) Применяя к (10), (11) метод нормальных мод (5), получаем дисперсионное уравнение 2 ( A2 B 1) A2 0, (13) которое рационально сравнить с (6). В данном случае видно, что вещественная часть одного из корней является положительной, если B > 1 A 2 . Таким образом, в случае брюсселятора в отличие от схемы Лоттки-Вольтерра имеем настоящую неустойчивость, проявляющуюся в наличии предельного цикла, когда любая начальная точка в пространстве X Y со временем приближается к одной и той же периодической траектории. Отсюда частота колебаний в брюсселяторе становится вполне определенной функцией физико-химического состояния атмосферы дефектов. Важной особенностью такой осциллирующей системы является то, что частота колебаний в ней вначале определена, если задано состояние системы. Химические колебания атмосферы дефектов такого типа – явление закритическое. Отметим, что предельный цикл является не единственным типом закритического поведения, лежащего за пределами устойчивости термодинамической ветви. Если рассмотреть обмен веществом между двумя материалами, то вместо уравнений (10), (11) получаем четыре уравнения этого типа для X 1 , X 2 , Y1 , Y2 . Расчеты [1,2] показывают, что соотношения X i A, Yi B / A ( i 1,2 ) (14) за критическим порогом становятся неустойчивыми. Здесь имеем диссипативную структуру атмосферы дефектов, нарушающую симметрию. Если стационарное состояние X 1 X 2 возможно, то симметричное состояние X 2 X 1 также возможно, и ничто в макроскопических уравнениях не указывает на то, какое из двух состояний реализуется. Такие системы с нарушенной симметрией устойчивы, так что малые флуктуации не могут обратить ситуацию. Согласно [1,2], диссипативные структуры атмосферы дефектов должны иметь основные три аспекта: функция, выражаемая квазихимическим уравнением, пространственно временная структура, возникающая из-за неустойчивости, и флуктуации, «запускающие» неустойчивости. Взаимодействие между этими тремя аспектами может приводить к возникновению порядка через флуктуации. Таким образом, вдали от равновесия химические реакции в атмосфере дефектов с каталитическими механизмами могут порождать диссипативные структуры. При этом можно утверждать, что химические неустойчивости задают дальний порядок, посредством которого атмосфера дефектов действует как целое. Если учесть диффузию в атмосфере дефектов, связанных с диссипативными структурами, то эволюция концентраций дефектов X i со временем определяется уравнением X i 2 Xi ( X 1 , X 2 ,...) Di , t r 2 (15) где первый член дает вклад химических реакций в изменение концентраций дефектов X i и имеет полиномиальный вид, а второй член означает диффузию вдоль оси r . Уравнение (15) дополняется граничными условиями (начальные концентрации или потоки). Оно имеет основное решение, соответствующее термодинамической ветви. Другие решения при последовательных неустойчивостях возникают по мере удаления от равновесия. Неустойчивости такого типа изучаются методом теории бифуркаций, являющихся не чем иным как возникновением при некотором критическом значении параметра решения уравнений. Например, для реакции Макнайла и Уоллса [1,2] нового в атмосфере дефектов, соответствующей кинетическому уравнению dX aX ( X R) dt (16) при R 0 существует только одно решение, не зависящее от времени: X 0. В точке R 0 происходит бифуркация и появляется новое решение X R. Анализ устойчивости позволяет заключить, что решение Y 0 при переходе через R 0 становится неустойчивым, а решение X R - устойчивым. В общем случае i - концентрации дефектов в атмосфере дефектов материала при возрастании параметра B в схеме брюсселятора (9) происходят последовательные бифуркации. Любое описание системы атмосферы дефектов, претерпевающей бифуркацию, включает и детерминистический и вероятностный элементы. Между двумя точками бифуркаций в системе выполняются детерминистические законы химической кинетики, но в окрестностях точки бифуркации существенную роль играют флуктуации, посредством которых система выбирает ветвь эволюции. Существуют методы Тома решения в теории бифуркации, когда в отсутствие в (15) диффузии можно представить его как dX i V dt X i (17) Здесь V - потенциальная функция. Уравнение (17) в принципе позволяет построить общую классификацию решения по типам, в которых изменяются свойства устойчивости стационарных состояний. Наибольший интерес представляет для исследования эволюции в атмосфере дефектов точно решаемая модель брюсселятора, допускающая много решений: предельные циклы, неоднородные стационарные состояния и химические волны. При включении диффузии реакционно-диффузионные уравнения (10), (11) для брюсселятора принимают вид X 2 X A X 2Y BX X D X , t r 2 (18) Y 2Y BX X 2Y DY 2 t r (19) На границах при этом заданы значения концентраций. Будем искать решения в виде X A X 0 (t ) sin( nr / L), Y B / A Y0 (t ) sin( nr / L), (20) где n - целое число. Решения (20) удовлетворяют граничным условиям X A, Y B / A при r 0, r L. Используя анализ устойчивости в линейном приближении, можно получить дисперсионное уравнение, связывающее с пространственной зависимостью, определяемой целым числом n . Потеря устойчивости происходит по разному. Два дисперсионных уравнения могут иметь два комплексно-сопряженных корня, вещественные части которых обращаются в нуль, что приводит к возникновению предельного цикла (бифуркация Хопфа). Вторая возможность заключается в том, что имеем два вещественных корня, и один их них в некоторой критической точке становится положительным. Это приводит к возникновению в атмосфере дефектов пространственно неоднородных стационарных состояний (бифуркация Тьюринга). Наряду с этим существует множество явлений, так как предельный цикл может зависеть от пространственных переменных и порождать химические волны. В монографиях [1,2] приведены иллюстративные примера всех этих бифуркаций на примере физикохимических систем другой природы. Особо интересен случай разрешимой модели бифуркации. Пусть имеем атмосферу дефектов, описываемую уравнениями X 2 X ( X ,Y ) DX , t r 2 (21) Y 2Y ( X , Y ) DY 2 , t r (22) причем ( X , Y ) X 2Y BX (23) есть упрощенный вариант брюсселятора, в котором в (9) подавлены реакции A X . Задаются краевые условия для компонентов атмосферы дефектов X (0) X ( L) , Y (0) Y ( L) B / (24) Сложив (21), (22), исключив одну из переменных и проинтегрировав, получаем для стационарного состояния уравнение 2 d K ( ), dr (25) где K - постоянная интегрирования, X , а ( ) - многочлен, причем (0) 0. (26) Формула (25) совпадает с уравнением классической задачи колебания маятника 2 m dq H (q) 2 dt (27) при подстановке концентрации вместо координаты и координаты r вместо времени t . На границе системы 0. В этом случае видно, что временная периодичность (и, следовательно, X) классической задачи колебаний маятника приводит к пространственной периодичности решений с бифуркациями. Много о поведении атмосферы дефектов в материалах электронной техники может быть почерпнуто из свойств когерентных структур в химии и биологии. Особый интерес представляет реакция Белоусова-Жаботинского, механизм которой по Нойесу и Филду может быть представлен реакционной схемой k1 A Y X, k2 X Y P, k 3, 4 B X 2X Z, (28) k5 Z X Q, k6 Z X Эту модель называют концентрации ключевых орегонатором. реагентов. Здесь Кроме X HBrO 2 , Y Br , Z 2 Ce 4 того, введены - обозначения: A B BrO 3 , P, Q концентрации продуктов. Следует отметить важную особенность орегонатора – наличие автокаталитической стадии механизма, в котором Y производит X , X производит Z и Z , в свою очередь производит X , как в брюсселяторе. Колебательные реакции типа (28) могут играть существенную роль в атмосфере дефектов. По-видимому, большинство квазихимических процессов в атмосфере дефектов при синтезе и эксплуатации материалов (особенно в условиях радиационного воздействия) говорит о том, что успешная работа материала сопряжена с далекими от равновесия условиями за порогом устойчивости термодинамической ветви. Таким образом, напрашивается мысль, что синтез качественных материалов и оптимальные условия их эксплуатации связаны с серией последовательных неустойчивостей, аналогичных серии последовательных бифуркаций, которые приводят к состоянию атмосферы дефектов с повышенной когерентностью, т.е. регулярных дефектных структур. Этот вывод имеет фундаментальной значение для научных основ синтеза и эксплуатации материалов современной науки и техники [5-11]. Особое внимание в данной проблеме должно быть уделено экспериментальной технике и методам диагностики при исследованиях неравновесных процессов, теории и методологии термодинамики неравновесных открытых систем, теоретическим и экспериментальным вопросам структурируемости и самоорганизации в используемых материалах. ВОЗМОЖНЫЕ СИНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПОДХОДЫ В ПРОБЛЕМАХ РАДИАЦИОННОГО МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЯ Далее нами на основе изложенных выше модельных приципов самоорганизации для ряда [1-4] рассмотрена возможность синергетического подхода к рассмотрению эволюции свойств материалов, используемых в ядерном материаловедении, и связанный с появлением в материале под влиянием обмена с окружающей средой потоками энергии, вещества и возможно информации некоей новой фазы (например, аморфной), нарушающей его основные свойства (например, прочностные), связанные с переходами типа кристалл аморфная фаза. В работах [5-11] анализировались особенности квазихимических реакций в атмосфере дефектов собственных атомов кремния CI, примесных атомов бора и фосфора CP (в том числе и в условиях радиационных воздействий) и формирования толщин слоя SiO2 dok. Было показано, что наиболее вероятными переходами свойств (формируемых толщин dok слоя SiO2 на поверхности кремния, концентрации СP,I собственных и примесных атомов в кремнии) являются переходы к тому или иному стационарному состоянию (переходы по типу «все или ничего»). К таким переходам, в частности, относятся неравновесные фазовые переходы первого и второго рода изменений формируемых толщин слоев dok и концентраций СP,I. По-видимому, большинство процессов в атмосфере дефектов материалов при их синтезе и эксплуатации говорят о том, что эксплуатация материала сопряжена с далекими от равновесия условиями за порогом устойчивости термодинамической ветви [1-4]. Таким образом, напрашивается мысль, что синтез качественных материалов и оптимальные условия их эксплуатации связаны с серией последовательных неустойчивостей, аналогичных серии последовательных бифуркаций, которые приводят к состоянию атмосферы дефектов с определенной когерентностью. Этот вывод имеет фундаментальной значение для научных основ синтеза и эксплуатации материалов современной науки и техники. Ниже рассматривается возможность синергетического подхода к рассмотрению эволюции свойств материалов, используемых в современном материаловедении, и связанной с появлением в материале под влиянием обмена с окружающей средой потоками энергии, вещества и информации некоей новой фазы (например, аморфной), нарушающей его основные свойства (например, прочностные и электрические, как в случае тонких слоев кремния), связанные с переходами типа кристалл аморфная фаза. Пусть M - исходный кристаллический материал, обладающий заданными свойствами, M * - некое промежуточное активированное состояние материала, образующееся под влиянием внешних воздействий (высокие температуры, радиация и т.д.), а N - вновь образующаяся аморфная фаза материала, существенно нарушающаяся присущая ему свойства. Предположим, что между этими ингредиентами материала при определенных условиях гомогенности и изотермичности возможно протекание квазихимических реакций Шлегля [12]: ' k1 ,k1 M N 2 N , (29) ' k2 ,k2 N M , (30) и ' k1 ,k1 M 2 N 3N , (31) ' k2 ,k2 N M , (32) Здесь полагаем, что M * , N и M являются средними концентрациями ингредиентов, а k i соответствующие константы скоростей реакций типа (29)-(32). Используя известные синергетические методы [1-4], можно показать, что N может совершать переходы по принципу «все или ничего» типа неравновесных фазовых перехода первого и второго рода. Действительно, скорость изменения N dN / dt по [1-4,12] можем записать в виде N dN / dt r1 r2 ( N ) (33) С учетом значения скоростей реакций (r1 , r2 ) в случае процессов типа (29), (30) имеем ( N ) N 2 (1 ) N , (34) а в случае процессов типа (31), (34) ( N ) N 3 3N 2 N , (35) Здесь, согласно [12], введены обозначения k1' 1, k1 M 1, k 2 , k 2' , (36) в случае реакций (28), (30) и k1' 1, k1 M 3, k 2 , k 2' , (37) в случае реакций (31), (32). В стационарном состоянии из выражения (34) следует N 2 (1 ) N ( N ) (38) В случае k 2' M 0 получаем из (38) выражение (39), описывающее переходы 0 для 1 , N (39) 1 для 1 . Естественно, что для безопасной работы материалов электронной техники (например, для эпитаксиальных слоев) величина N должна быть равной нулю или минимальному значению, то есть необходимо, чтобы k 2 1. Нетрудно видеть, что переходы N типа (39) соответствуют фазовому переходу второго рода, например, в ферромагнетике, так как намагниченность M , напряженность магнитного поля H и температура T могут быть сопоставлены с величинами N , , . Этот фазовый переход имеет место при H 0, что в нашем случае есть 0. Как и в случае M 0 при T Tkp , наш случай есть N 0 при 1. Более того, решая по методу Хакена [4] уравнение (33) с граничным условием N (t ) N (0) N 0 , можем найти N (t ). Эволюция же во времени приводит N (t ) / t 0 к значению N () типа при различных . Далее, из соотношений (33), (35) следует, что для конкретных значений , имеются три положительные вещественные значения N1 , N 2 , N 3 , для которых N 0 , Это не что иное, как стационарные состояния. Диаграмма стационарных состояний дается уравнением N 3 3N 2 N ( N ) (40) Из этого выражения следует, что существует критическое значение c , для которого три значения N1 , N 2 , N 3 сливаются в одну точку, а именно c 0 В этой критической точке (41) N c 1, 1 Диаграмма (N ) подобна (42) диаграмме равновесных состояний уравнения Ван-дер- Ваальса газа, если считать, что N , , соответствуют концентрации v 1 , давлению p и RT , где R - универсальная газовая постоянная. При соответствующем выборе единиц критические величины (корни) есть vc 1, pc 1, RTc 8 / 3, (43) так что уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид 1 N p 1 ( N ) 3 (44) Адекватный (80) выбор единиц приводит (87) к уравнению p (N ) (45) Таким образом получается полная аналогия, если переход между двумя стабильными состояниями N назвать фазовым переходом первого рода. Теперь, если реакции (41), (42), протекающие в материале, приводят к неоднородному распределению N , то необходимо учитывать наряду с процессами химического превращения диффузию N . В этом случае для одномерного случая можно записать 2 d N N D 2 ( N ), dz (46) где D - коэффициент диффузии, а (N ) ( N ) N (47) В стационарном состоянии имеем D d 2N ( N ), 2 N dz (48) где (N ) равна 1 ( N ) N 4 N 3 N 2 N 4 2 (49) Видим, что уравнение (48) имеет ту же структуру, что и одномерное уравнение движения материальной точки в механике с массой m в поле потенциала (N ) . Это видно из сопоставления координаты x и N , времени t и координаты z , причем m D. Подробное исследование уравнения (48) было проведено Шлеглем [12]. Эти же результаты могут быть использованы и для поведения N . В частности, учет диффузии в (48) наряду с реакциями (41) и (42) может давать различные виды «фаз» N . Это могут быть состояния типа «капелек» жидкости или «пузырьков» газа. Условия существования фаз при этом описываются уравнением движения (48). При наличии гомогенных фаз N в материале разделяется на малые «капельки» или «пузырьки», которые при некотором критическом значении их радиусов с определенным значением r0 будут уменьшаться или исчезать. Таким образом, фаза аморфного материала N атомной техники, нарушающая, например, прочностные свойства материала M , под влиянием внешних воздействий (потоки энергии, вещества и возможно информации) может претерпевать сложные динамические превращения, приводящие к неустойчивостям, создающими переходы к множественным стационарным состояниям вида, например, (39) и к пространственным структурам, образуемой фазой N . При этом естественно могут нарушаться прочностные свойства материалов, используемых в атомной технике. Проведенное выше рассмотрение эволюции свойств технически важных материалов на основании простых моделей Шлегля, подтверждает постулат Пригожина о том, что механические свойства материалов невозможно рассматривать на чисто механической основе. Их следует рассматривать как часть общей проблематики нелинейных динамических систем, работающих вдали от равновесия (см. вводную часть статьи). Это может служить ценным вкладом в науку о старении (то есть процесс эволюции свойств материалов при эксплуатации) технически важных материалов (металлы, сплавы, стекла, полимеры, различные спецматериалы атомной, термоядерной и космической техники). Особое значение приобретают в связи с этим экспериментальные исследования синергетических эффектов при синтезе и эксплуатации этих технически важных материалов самыми различными физическими и химическими методами. Пожалуй, это передний край развития науки и техники современного материаловедения. ВОЗМОЖНЫЕ РЕАКЦИОННЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В СИСТЕМЕ Si SiO2 С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ВТОРОГО РОДА Опыт эксплуатации изделий и приборов электронной техники показывает на возможность «шнуровых переходов» в окисных слоях, приводящих к их пробою и даже исчезновению окисного слоя. Поэтому синергетические подходы возможно позволят выбирать оптимальные условия для эксплуатации изделий и приборов электронной техники. В связи с этим рассмотрим процесс окисления кремния с точки зрения модели Шлегля [12] неравновесных фазовых переходов в рамках некоторых реакционных моделей окисления, не нарушая при этом последовательности рассуждений Шлегля в конкретных их приложениях. Рассмотрим достаточно толстый слой SiO2 , нанесенный на поверхность кремния с целью изоляции активной области прибора, например, МОП структуры, p n перехода или диода Шоттки и т.д. Под влиянием энергетических потоков на границе раздела Si SiO2 могут протекать сложные химические процессы, приводящие к деградации в конечном счете слоя SiO2 . Представляет интерес с точки зрения синергетического подхода Шлегля изложенного выше (см. формулы (29)-(49)) рассмотреть особенности поведения системы Si SiO2 под влиянием потоков энергии в процессе эксплуатации, Для этого предлагается следующая возможная реакционная схема процессов в системе Si SiO2 . Допустим, что под влиянием потоков энергии в системе Si SiO2 возможна генерация активных реакционноспособных молекул, которые обозначим * SiO 2 . Предположим, что они могут реагировать как с «пассивными» молекулами SiO2 окисного слоя, так и с атомами кремния. Конечно, это один из наиболее простейших возможных процессов реакционного превращения типа (29) –(32) в изолированной системе Si SiO2 , но он позволяет сделать очень важные выводы о поведении системы. Сделаем предположение, что определяющими скорость процессов являются скорости химических процессов превращений. С этой точки зрения между «реагентами» Si, SiO2 , SiO, SiO2* в системе Si SiO2 в рамках I модели Шлегля [12] могут протекать следующие реакции k1 ,k2 SiO2 SiO2* 2SiO2* , (50) k1 ,k2 Si SiO2* 2SiO , (51) Сделаем предположение о гомогенности системы и изотермичности процессов типа (50) и (51). Это означает, что скорость диффузии реагентов должна быть намного большей, чем скорость химического превращения. Пусть концентрации а, в, с реагентов SiO2 , Si, SiO в системе Si SiO2 постоянны ( SiO2 , Si содержатся в большом избытке, а SiO постоянно отводится, не накапливаясь в системе). Концентрацию n реагента SiO 2* будем считать переменной величиной. В этом случае имеем неравновесную химическую систему, скорости реакций в которой, согласно (29), (30) , даются выражениями r1 k1an k1n 2 (52) r2 k2bn k2 c 2 , (53) так что n r1 r2 k1an k1n 2 k2bn k2 c 2 , (54) Делая приближенный выбор единиц и концентраций k1 1, k1a 1 , (55) k 2b , k 2 c 2 , (56) А также вводя обозначения Можем записать по Шлеглю n n 2 (1 )n (n) , (57) Из формулы (57) следует, что n 0 при вполне определенном одном значении положительной величины n , n положительна для наименьших величин n и отрицательна – для наибольших n . Вследствие этого стационарное состояние стабильно. Это означает, что она самопроизвольно стремится к равновесию при возмущающем воздействии (например, генерация избытка SiO 2* при воздействии дополнительных по сравнению с обычным значением энергетических потоков). В стационарном состоянии их (57) следует n 2 (1 )n (n) , Зависимость величины n [ SiO2* ] в стационарном состоянии от параметра (58) для различных величин видна из рис.1 работы [12]. В случае k 2 c 2 0 из (58) имеем 1 , for 1 , n [ SiO ] 0, for 1 * 2 (59) Естественно, что для безопасных условий работы прибора случай n [ SiO2* ] 0 в стационарном состоянии является наиболее благоприятным, то есть необходимо, чтобы величина k2b k2 [Si] 1, что на практике легко осуществляется, так как [Si ] очень велика. Нетрудно понять, что осцилляции n (59) являют собой фазовый переход второго рода, например, в ферромагнетике, так как намагниченность M , напряженность магнитного поля H и температура T могут быть сопоставимы с величинами n, , . Этот фазовый переход имеет место при H 0 , что в нашем случае соответствует 0. Как и случай больше критической величины, равной M 0 при T Tcr , наш случай n 0 и единице. Интерпретация n [ SiO2* ] , входящего в (53) в обозначениях (56) и описываемого скоростью первой реакции (51), показывает, что симметрия относительно инверсии времени нарушается для величины ниже критической точки. Мы можем назвать скорость реакции для n (как некоторая часть общей скорости реакции) параметром порядка. Нарушение симметрии типично именно для фазовых переходов второго рода. Другая аналогия с этим фазовым переходом видна из того, что время возврата в равновесное в результате малых флуктуаций чрезвычайно велико вблизи критической точки. Для малых флуктуаций получаем 1 n n , (60) где 1 2n (1 ) n (61) Для 0 1 (1 ) (62) Время возврата стремится к бесконечности в окрестности критической точки. 3. Модель Шлегля реакционных превращений в системе Si SiO2 , основанная на формализме фазового перехода первого рода. Следуя второй модели Шлегля, обсудим возможные химические реакции в системе Si SiO2 , возникающие при энергетических воздействиях k1 ,k1 SiO2 2SiO2* 3SiO2* , (63) k1 ,k1 Si SiO2* 2SiO , (64) В этом случае для скоростей реакций r1 и r2 типа (63), (64) можем записать r1 k1an 2 k1n 3 , r2 k2bn k2 c 2 , (65) Введем новые адекватные (55) единицы k1 1, k1a 3 , (66) С учетом обозначений (56) получаем n r1 r2 (n) , (67) где (n) n3 3n 2 n Для определенных величин , (68) имеются три положительные вещественные точки n1 , n2 , n3 , для которых n 0 . Это не что иное как стационарные состояния. В дальнейшем будем называть наименьшим значением n1 [ SiO2* ]1 , а наибольшим n2 [SiO2* ]2 . Условие устойчивости легко видеть из знака n . На рис.2 работы [12] показана диаграмма стационарных состояний в системе Si SiO2 , соответствующих уравнению n3 3n 2 n (n) (69) для четырех величин . Видим, что существует критическое значение c , для которых три значения n1 , n2 , n3 сливаются (сходятся) в одну точку, а именно c 3 (70) Замечаем, что только для величин , меньших c существуют три вещественных различных величин n1 , n2 , n3 (т.е. n1 [ SiO 2* ]i ). Неустойчивое состояние n3 лежит на ниспадающих частях функции (n) . Более того, в критической точке nc 1, 1 (71) Диаграмма (n) подобна диаграмме равновесных состояний уравнения Ван-дерВаальса газа, если считать, что n, , соответствуют концентрации v 1 , давлению p и RT , где T - температура, R - универсальная газовая постоянная. При соответствующем выборе единиц критические величины (корни) есть vc 1, Pc 1, RTc 8 / 3 , (72) так что уравнение Ван-дер-Ваальса принимает вид 1 n P 1 ( n ) 3 (73) Аналогия получается полной с уравнением состояния газа, если P RT a1 a1 2 3 v v v (74) Уравнение (3.12) описывает газ с двумя вириальными коэффициентами, которые не зависят от Т. Адекватный (66) выбор единиц приводит к уравнению P (n) (75) Таким образом, получается полная аналогия, если переход между двумя стабильными состояниями n [ SiO2* ] назвать фазовым переходом первого рода. Выше сказанное не относится к нарушению симметрии. Для одинаковых внешних условий, определяемых , , существуют два значения n1 и n2 . Система, однако, не показывает аналогии с системами жидкости и газа, как будет показано ниже. 4. О возможности сосуществования по Шлеглю двух «фаз» n [ SiO2* ] в системе Si SiO2 Если реакции (63) и (64), протекающие в системе, приводят к неоднородному распределению n [ SiO2* ] , то необходимо учитывать зависимость n от положения в системе, т. е. от r - пространственной координаты, так что n n(r ) . В этом случае наряду с процессами химического превращения необходимо учитывать диффузию [ SiO2* ] . При этом по-прежнему считаем, что концентрации SiO2 , Si, SiO в системе Si SiO2 постоянны в пространстве и времени ( SiO2 , Si содержатся в большом избытке, а SiO постоянно отводится, не накапливаясь в системе). подвижность Это обстоятельство реализуется, если SiO2 , Si, SiO гораздо выше подвижности SiO2* . Это предположение возможно является реальным, так как SiO2* сильно взаимодействует с дефектами структуры Si SiO2 . В этом случае можем записать n kn (n) , (76) где k - коэффициент диффузии, - оператор Лапласа. Для последующего изложения можем записать ( n) ( n) , n (77) Так что можем использовать метод Ван Кампана [13] для обсуждения получаемых аналогий. Предположим, что n [ SiO2* ] зависит лишь от одной пространственной координаты z , перпендикулярной поверхности, так что стационарные состояния являются решениями уравнения k 2n ( n) , 2 n z (78) Замечаем, что это уравнение имеет ту же структуру, что и одномерное уравнение движения материальной точки в механике с массой m в потенциале (n) . Это видно из сопоставления z , n [ SiO2* ] времени t и координаты x для точки с массой m (причем m k ). Начнем с рассмотрения стационарного состояния, в котором две фазы n1 и n2 являются максимумами функции m , так что стационарное состояние соответствует переходу точки с массой m из одного максимума потенциала (где точка покоится) во второй максимум потенциала (точка опять покоится). Очевидно, что (n1 ) (n2 ) , (79) где n2 (n2 ) (n1 ) dn (n) , (80) n1 а условие сосуществования определяется величиной n 2 1 dn (n) n1 n2 n1 (81) Это соотношение соответствует описанию Максвелла давления пара по уравнению Вандер-Ваальса, если представляет величину в интервале между n1 и n2 . Таким образом, при определенном значении величины значения n1 и n2 строго фиксированы. Может быть построена трехмерная диаграмма стационарных состояний в системе Si SiO2 (см. рис.5 работы Шлегля [12]). Далее, согласно [12], может быть выведено условие сосуществования фаз. Согласно описанию (построению) Максвелла из уравнения (77) получаем 1 (n) (n1 ) n 4 n 3 n 2 n const 4 2 (82) Это выражение имеет максимумы для n , равные n1 и n2 . Согласно описанию Максвелла (79), оно стремится к нулю в этих максимумах. Вследствие этого 1 (n) (n1 ) (n n1 ) 2 (n n2 ) 2 4 (83) Сравнение коэффициентов дает n1 n2 2 , (84) n12 n22 4(n) , (85) С другой стороны сравнение коэффициентов в (35) дает равенство (n) (n n1 )(n n2 )(n n3 ) (86) В свою очередь это дает соотношения n1 n2 n3 3 , (87) n1 n2 n3 (n1 ) , (88) так что получаем n3 1 , (89) и из (37) (n3 ) (n1 ) (n2 ) 2 , (90) Это есть величины сосуществования ,n3 точки, в которой (n) 0 . Из (88) имеем n1 n2 2 , (91) где, согласно (84), n1 ,n2 есть корни квадратного уравнения n 2 2n 2 0 (92) Это означает, что n1, 2 1 (3 )1/ 2 Пределы области существования в ( n, ) - диаграмме стационарных состояний даются параболическим уравнением (93) 1 (n 1) 2 , (94) которое определяет в (92) и (36). Таким образом, это рассмотрение по Максвеллу и дает условие сосуществования фаз 2 , (95) n1, 2 1 (3 )1/ 2 (96) n3 1 (97 Размер, в котором n [ SiO2* ] изменяется от n1 до n2 конечен и равен 2k z 2 1 1/ 2 (98) Это означает, что этот слой тоньше, чем размер доменов гомогенной фазы. 5. Вариационный принцип Шлегля Для поиска состояний сосуществования двух фаз n1 , n2 отметим, что n в общем случае зависит от положения в трехмерном пространстве, поэтому может быть применен вариационный принцип к уравнению n kn n (99) Это уравнение может быть записано в виде n L L n n n (100) Для всех вариаций n , исчезающих на границе области (домена) интегрирования, получаем dr (nn) L , (101) где drL (102) Таким образом, в стационарном состоянии имеет экстремум или седловую точку. Уравнение (101) дает, однако, и большее: если положительно в среднем по области, то n, n (а также и n ) имеют противоположные знаки, а абсолютная величина n уменьшается, как и . Если, однако, отрицательно, то n по абсолютному значению в среднем растет. В некоторых случаях уменьшается, если не достигает экстремума или седловой точки. Стационарные состояния устанавливаются при минимуме и только абсолютный минимум стабилен в отношении всякого рода возмущений. 6. О минимуме поверхности при сосуществовании фаз Ниже обсуждаются произвольные поверхности областей гомогенных фаз. Если радиус кривизны этих фаз достаточно велик, то можно допустить, что слои между двумя различными фазами очень подобны плоскому слою. В этом случае можно сделать упрощение для решения вариационной проблемы, которая была применена [13] в аналогичной проблеме равновесных состояний реального газа. Разделим на две аддитивные части 1 dr k 2 2 dr (n) 2 (103) (104) Интегрирование 2 показывает, что этот интеграл содержит только положительные вклады от поверхностных слоев. Вместо минимизации упрощенно минимизируем члены 1 и 2 в отдельности. С тем, чтобы проварьировать 1 , разделим общий объем системы Si SiO2 на две части V , где n [ SiO2* ] . Варьирование производится при условии, что V V , (105) N n (106) Функция 1 V ( n ) , (107) минимизируется. Введение двух множителей Лагранжа , позволяет варьировать V и n независимо. При этом получаем ( n ) n , (108) , n nn (109) Видим, что, если сосуществуют различные фазы n , то ( n ) должны лежать на тангенциальной линии кривой (n ) . Наибольшее возможное число различных величин n равно двум. Тогда в (108) имеются минимумы одновременно для значений V1 и V2 в случае ( n1 ) ( n2 ) , (110) Это условие сосуществования дает в противоположность описанию Максвелла приближение плоского слоя. Минимизация 2 дает условие минимума поверхности между сосуществующими фазами. 7. О поверхностном натяжении областей фаз Величина сосуществования зависит от радиуса кривизны граничного слоя между двумя фазами. Это можно видеть из близкой аналогии в зависимости от давления пара от радиуса капелек. Чтобы показать это, обсудим зависимость n [ SiO2* ] от r . Можем рассмотреть случаи сферической и цилиндрической симметрий и выбрать r как расстояние от центра или оси. Эти два случая характеризуются числом 3 в сферическом случае и 2 в цилиндрическом. Для стационарных состояний n 0 и уравнение (99) принимает вид k 2n 1 n k r r n r 2 (111) Это уравнение имеет ту же структуру, что и одномерное уравнение механики движения точки с массой m в потенциале . Аналогия очевидна из r t и n x . Состояние сосуществования n2 for 0 n n forr 1 Соответствует в сферическом случае 3 (112) «начальной конденсированной» фазе n [ SiO2* ] , что очевидно аналогично движению в механике, когда материальная точка начинает движение из n2 в поле (n ) , где она покоилась, в точку n1 . Так как материальная точка теряет энергию, то ( n1 ) ( n2 ) . Очевидно, что 1 n ( 1)k dr r r 0 2 (113) Эта величина положительно определена. Если n1 , n2 в (112) обмениваются, то мы получим стационарное состояние, соответствующее «пузырькам» в газовой фазе n1 . В этом случае относительный максимум (n ) в n1 выше, чем n2 и движение идет в направлении от n2 к n1 . В следующих уравнениях верхний знак принадлежит «капелькам», а нижний – «пузырькам». Условие сосуществования гласит ( n2 ) ( n1 ) (114) n2 1 dn ( n ) n2 n1 n 1 (115) Величина сосуществования больше для «капелек» и меньше для «пузырьков» по сравнению с величиной в плоском пограничном слое. Можно говорить об областях различных фаз, если радиус r0 «капелек» и «пузырьков» достаточно велик по сравнению с размером (шириной) пограничного слоя. В этом случае в хорошем приближении можем считать, что 1 r0 n dn n1 r n2 (116) и можем заменить интеграл его величиной для плоского слоя. Более того, можем воспроизвести различие n2 n1 и интеграл (115) его значением для плоского слоя. Тогда, согласно [13], получим 1 r (117) с поверхностным потенциалом n2 n 1 k dn n2 n1 n r 1 (2k )1/ 2 (1 3 k) (118) (119) Эта величина пропорциональна максимальной плотности jm диффузионного потока j kn (120) в окрестности пограничного слоя 2 jm 3 (121) Итак, в области гомогенных фаз SiO2* в системе Si SiO2 разделяется на малые «капельки» или «пузырьки». Если они будут иметь радиусы r0 , много меньшие, чем из (117) с определенным значением , то они будут уменьшаться и исчезать. Наконец, в стационарном состоянии смесь реагентов SiO2* , SiO2 , Si, SiO можно считать однородной в системе Si SiO2 , а не состоящей из двух фаз, разделенных на очень малые области. Список литературы 1. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир,1979. 517 с. 2. Николис Г., Пригожин И. Познание сложного. Введение. М.: Мир, 1990. 342 с. Гл. 6. 3. Пригожин И. От существующего к возникающему. М.: Мир, 1985. 342 с. 4. Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с. 5. Прокопьев Е.П. // ФХОМ. 1992. № 4. С.107-111. 6. Прокопьев Е.П // Письма в ЖТФ. 1992. Т. 18, вып. 21. С. 80 - 84. 7. Прокопьев Е.П. // Высокочистые вещества. 1995. № 5. С. 24 - 29. 8. Прокопьев Е.П. // Химическая физика. 1996. Т. 15, № 10. С. 107 - 111. 9. Е.П.Прокопьев. Возможные синергетические подходы к проблемам радиационной физики материалов. 4 Международная конференция «Ядерная и радиационная физика», Алматы,.15-17 сент., 2003: ICNP’03. Т.2. Радиационная физика твердого тела и проблемы материаловедения. Алматы: Изд-во ИЯФ НЯЦ Р.К. 2004, с.103133. 10. Е.П.Прокопьев. О возможных синергетических подходах к проблемам эволюции свойств материалов и наноматериалов. Сборник докладов 9-ой международной научно-технической конференции «Кибернетика и высокие технологии XXI века». 2008 г. Воронеж. Секция 4. С.970-982. (C&T-2008), 13-15 мая http://www.cht.sakv.ru/cht-2008.htm 11. Прокопьев Е.П. // Журнал прикладной химии. 1993. Т. 66, № 6. С. 1242 - 1245. 12. Schlögl F. // Zs. Phys. 1972. V.253. № 1. P.147-161. 13. N.G. van Kampan // Phys.Rev. A. 1964. V.135. P.362.
