Информационная таблица за период с 1.11. 09 по 1.11.10 .

Информационная таблица за период с 1.11. 09 по 1.11.10 .
Группа молекулярной фотодинамики, рук. гр. – внс Бакланов А.В.
Раздел 1.
1. Число ВНЕШНИХ премий, наград, призовых мест, стипендий: __
а именно (подробная расшифровка пункта):
1. А.П. Трушина-золотая медаль РАН для студентов высших учебных заведений за 2009 г.
за работу "Изучение механизма образования синглетного кислорода при фотовозбуждении Ван-дер-Ваальсовых комплексов С5Н8-О2 и О2-О2".
2. А.П. Трушина -диплом министерства образования и науки РФ в разделе Физиче-
ские науки, (в т.ч. теоретическая, экспериментальная и техническая физика).
3. А.П. Трушина- диплом 1-й степени на XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Физика, Москва, 12-15 апреля,
2010.
2. Участие в государственных научно-технических программах, федеральных целевых
программах, интеграционных программах СО РАН, программах ОХНМ, Президиума РАН и т.д.
а именно (подробная расшифровка пункта с названием программы, руководителями и т.д.):
3. Число ТЕКУЩИХ грантов 2 , зарубежных контрактов ____, х/д ____
Далее список по формату:
1. Грант, РФФИ, 09-03-00310-а, Ван-дер-Ваальсов комплекс X-O2 как микрореактор в
процессах фотоокисления молекул, рук. Бакланов А.В.
2. Грант Министерства образования и науки РФ в рамках федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России»: «Состояния "ионной пары" для комплексов кислорода и процессы с их участием»-аспирант Низовцев А.С..
4. Число защищенных докторских диссертаций: _
5. Число защищенных кандидатских диссертаций: __
6. Число защищенных дипломов:___
7. Преподавание в ВУЗах:
Бакланов А.В., лекции- 32 часа, семинары – 16 часов, продолжающийся курс, 2-й семестр, НГУ
8. Официальное участие в ОРГАНИЗАЦИИ конференций и т.п.:
9. Организация и проведение экспедиций:
Раздел 2.
10. Опубликовано монографий, учебников и учебных пособий: _____
11. Опубликовано обзоров: ___
12. Патентов (получено): ___
13. Опубликовано препринтов: ____
14. Опубликовано научных статей в международных или зарубежных журналах: 4
1. K.V. Vidma, D.H. Parker, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, S.A. Kochubei, “Ionic
Pathways following UV Photoexcitation of the (HI)2 van der Waals Dimer”, J. Phys. Chem. A
114 (2010) 3067-3073.
2. A.P. Trushina, V.G. Goldort, S.A. Kochubei, A.V. Baklanov, “UV-photoexcitation of
encounter complexes of oxygen O2-O2 as a source of singlet oxygen O2(1g) in gas phase”,
Chem. Phys. Letters 485 (2010) 11-15.
3. A.S. Nizovtsev, G.A. Bogdanchikov, A.V. Baklanov, “The computational study of the
“inversion substitution” reactions CX3Br + O2 → CX3O2 + Br (X=H, F)”, Combustion and
Flame 157 (2010) 1382-1389.
4. A.S. Nizovtsev, A.V. Baklanov, "Potential energy surface and rate constant of the inversion substitution reactions CH3X + O2  CH3O2· + X· (X = SH, NO2)", Mendeleev
Communications 20 (2010) 340-342.
15. Опубликовано научных статей в центральных российских журналах, входящих в
список ВАК: _____
16. Статей в книгах и трудах конференций при наличии редактора: ____
17. Сделано докладов на международных и зарубежных конференциях: 2
а именно:
полное название конференции
Тема доклада
Solvay Workshop on
“Molecular Complexes
in our Atmosphere and
Beyond”
Supramolecular photophysics and photochemistry of the molecular oxygen complexes X-O2 in
atmosphere
XVII Международная конференция
студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов»
УФ-фотовозбуждение
«столкновительных»
комплексов кислорода
Х-О2 как источник син-
вид доклада
устный
устный
авторы
A.V. Baklanov,
A.P. Trushina,
A.S. Nizovtsev,
V.G. Goldort,
S.A. Kochubei,
K.V. Vidma,
D.H. Parker
А.П. Трушина
докладчик
Baklanov
A.V.
А.П. Трушина
глетного кислорода
18. Представлено докладов на международных и зарубежных конференциях (имеется в
виду случаи, когда в числе авторов доклада есть сотрудник нашего Института, но
докладчик из другой организации): ____
19. Сделано докладов на Всероссийских конференциях: 1
а именно:
Полное название конфе-
Тема доклада
вид доклада
авторы
докладчик
ренции
V Всероссийская конференция-школа “Высокореакционные интермедиаты химических
реакций ChemInt2010”
Инфракрасная фотодиссоциация алкилфторсиланов F3SiСnH2n+1 , n=1-3.
устный
П.С. Дементьев,
А.С. Низовцев
П.С. Дементьев
20. Представлено докладов на Всероссийских конференциях (тот же случай, что и в
п.18): ____
полное название конференции
Тема доклада
вид доклада
авторы
Докладчик
(институт)
21. Тезисов докладов на международных и зарубежных конференциях: 2
1. A.V. Baklanov, A.P. Trushina, A.S. Nizovtsev, V.G. Gol'dort, S.A. Kochubei, K.V. Vidma, D.H. Parker,
“Supramolecular photophysics and photochemistry of the molecular oxygen complexes X-O2 in atmosphere”.
Book of Abstracts of Solvay Workshop on Molecular Complexes in our Atmosphere and Beyond, Brussels,
Belgium, 20-23 April, 2010.
2. Трушина А.П. «УФ-фотовозбуждение «столкновительных» комплексов
кислорода X-O2 как источник синглетного кислорода», тезисы XVII Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», физика, Москва,
11-15 апреля, 2010, электронное издание.
22. Тезисов докладов на Всероссийских конференциях: 1
П.С. Дементьев, А.С. Низовцев. Инфракрасная фотодиссоциация алкилфторсиланов F 3SiСnH2n+1 ,
n=1-3. Программа и тезисы докладов V Всероссийской конференции-школы “Высокореакционные
интермедиаты химических реакций ChemInt2010”. Московская область, 11-14 октября 2010 года. Стр. 23.
Раздел 3.
В течение прошедшего года:
1. Измерено распределение по колебательной и поступательной энергии молекул синглетного кислорода O2(1g), образующихся при УФ-фотовозбуждении ван дер
Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода X-O2 (X=CH3I, C3H6, C4H6, C5H8).
Показано, что средняя колебательная энергия синглетного кислорода не превышает одного колебательного кванта для всех комплексов, где был обнаружен канал образования O2(1g). Этот результат иллюстрируется рис. 1, где показана карта скоростей атомов кислорода, образующихся при фотодиссоциации комплексов CH3I-O2. Внешнее
синее кольцо на карте скоростей соответствует фотоионам атомов кислорода O(3P0),
образовавшихся при фотодиссоциации синглетного кислорода O2(1g) в результате
процессов
CH3I-O2+hO2(1g)+CH3I
(1)
1
3
3
O2( g)+ hO( P0)+O ( Pj).
(2)
Красными окружностями показаны положения на карте скоростей фотоионов, полученных в результате фотоионизации атомов O(3P0), образовавшихся при фотодиссоциации синглетного кислорода в колебательных состояниях с v=0 и v=1. Видно, что
наблюдаемые каналы фотодиссоциации синглетного кислорода соответствуют его колебательному возбуждению на уровне v=0,1. Аналогичный результат наблюдался и для
ван дер Ваальсовых комплексов X-O2 с другими партнерами X= C3H6, C4H6, C5H8. Этот
результат позволяет предположить, что синглетный кислород образуется в результате
«кооперативного» возбуждения комплекса с одновременным изменением спина партнеров по комплексу
1
X-3O2 + h 3X-1O2  3X + 1O2,
(3)
1
O2(v=0)
1
O2(v=1)
Рис. 1. Карта скоростей атомов кислорода O(3P0), образующихся при фотовозбуждении ван дер
Ваальсовых комплексов CH3I-O2 излучением с длиной волны 226.233 нм. Внешнее широкое синее кольцо соответствует фотоионам атомов O(3P0), образовавшихся в результате процессов (1)(2). Красными окружностями на фоне этого кольца показано положение фотоионов, соответствующее атомам O(3P0), образующимся в результате процесса (2) из молекул синглетного кислорода O2(1g) в колебательных состояниях v=0 и 1.
Frank Condon
factors
CH3I(3Q1)
hvert
1
O2( g)
CH3I
O2(3+
g)
Рис. 2.
показанного на рис. 2. Такой механизм хорошо объясняет универсально наблюдаемое
отсутствие заметного колебательного возбуждения синглетного кислорода, поскольку
указанный выше разрешенный по спину «кооперативный» переход с одновременным
изменением спина партнеров должен приводить к преимущественному возбуждению
основного колебательного состояния молекулы O2(1g) в соответствии со значениями
факторов Франка-Кондона для перехода в различные колебательные состояния, показанными на рис. 2.
Также следует отметить, что образование синглетного кислорода из комплексов
X-O2 наблюдалось нами только для тех комплексов, в которых энергия возбуждающего
кванта (5.5.эВ) достаточна для одновременного возбуждения партнеров X и O2 в триплетное и синглетное состояния, соответственно. Это также свидетельствует в пользу
предложенного выше механизма образования синглетного кислорода O2(1g) при фотовозбуждении ван дер Ваальсовых комплексов X-O2.
В литературе отсутствовали данные о механизме образования синглетного кислорода при УФ-фотовозбуждении ван дер Ваальсовых комплексов кислорода X-O2. В
то же время ранее наблюдалось образование синглетного кислорода при УФвозбуждении органических веществ в растворах, содержащих растворенный кислород
(R. D. Scurlock, P. R. Ogilby, J. Phys. Chem. 93, 5493 (1989)). Этими авторами предполагалось, что O2(1g) образуется в результате возбуждения и дальнейшего распада состояния с переносом заряда контактных комплексов X-O2. Полученные нами результаты
свидетельствуют в пользу другого механизма, а именно процесса (3). Работа выполнена
совместно с сотрудниками Ниймегенского университета (Нидерланды) и в настоящее
время готовится к публикации.
2. Было продолжено исследование процессов генерации синглетного кислорода
при фотовозбуждении столкновительных комплексов кислорода X-O2 в газовой фазе.
Зарегистрировано образование O2(1g) при фотовозбуждении комплексов кислорода с
изопреном C5H8-O2 лазерным излучением с длиной волны 248 нм. Показано, что процесс является одноквантовым. Изопрен является вторым по содержанию в атмосфере
после метана органическим веществом природного происхождения (вырабатывается
растениями). Обнаруженный процесс представляет интерес для фотохимии атмосферы.
Работа готовится к публикации.
3. Также продолжено исследование методами квантовой химии и теории переходного состояния реакций инверсионного замещения с участием молекулярного кислорода. Выполнен расчет структуры и энергетики переходного состояния и температурной зависимости константы скорости реакций O2+CH3XCH3O2+X (X=SH, NO2).
Показано, что для реакций инверсионного замещения с молекулярным фрагментом
(SH, NO2) в качестве уходящей группы X в сравнении с ранее исследованными реакциями с X=атом имеет место дополнительный рост активационного барьера, обусловленный энергией отталкивания между атомами H инвертируемой группы CH3 и периферийными атомами уходящей группы в переходном состоянии. Это делает неконкурентными реакции инверсионного замещения с молекулярным фрагментом в качестве уходящей группы по сравнению с реакциями отщепления атома водорода. Работа опубликована (статья № 4 в разделе 14).
Раздел 4.
В результате измерений обнаружено, что синглетный кислород O2(1g), образующийся при УФ-фотовозбуждении ван дер Ваальсовых комплексов X-O2, является колебательно "холодным". Это позволило сделать вывод о том, что фотогенерация синглетного кислорода реализуется в результате разрешенного по спину "кооперативного"
электронного перехода 1X-3O2 + h 3X-1O2  3X + 1O2 с одновременным изменением
спина в молекулах-партнерах по комплексу. Полученные результаты позволяют предположить универсальность и широкую распространенность такого механизма фотогенерации очень реакционноспособного возбужденного состояния кислорода в природе.
Пояснение
Измерено распределение по колебательной и поступательной энергии молекул
синглетного кислорода O2(1g), образующихся при УФ-фотовозбуждении ряда ван дер
Ваальсовых комплексов молекулярного кислорода X-O2. Показано, что средняя колебательная энергия синглетного кислорода не превышает одного колебательного кванта
для всех комплексов, где был обнаружен канал образования O2(1g). Этот результат
позволяет предположить, что синглетный кислород образуется в результате «кооперативного» возбуждения комплекса с одновременным изменением спина партнеров по
комплексу
1
X-3O2 + h 3X-1O2  3X + 1O2,
показанного на рисунке. Такой механизм хорошо объясняет универсально наблюдаемое отсутствие заметного колебательного возбуждения синглетного кислорода, поскольку
указанный выше разрешенный по спину «кооперативный» переход с одновременным
изменением спина партнеров должен приводить к преимущественному возбуждению
основного колебательного состояния молекулы O2(1g) в соответствии со значениями
факторов Франка-Кондона для перехода в различные колебательные состояния, показанными на рисунке. Также следует отметить, что образование синглетного кислорода
из комплексов X-O2 наблюдалось нами только для тех комплексов, в которых энергия
возбуждающего кванта достаточна для одновременного возбуждения партнеров X и O2
в триплетное и синглетное состояния, соответственно, что также согласуется с предложенным механизмом. Работа выполнена совместно с сотрудниками Ниймегенского
университета (Нидерланды).
Frank Condon
factors
3
X
hvert
1
O2( g)
1
X
O2(3+
g)
Рисунок. Схема, иллюстрирующая механизм фотовозбуждения ван дер Ваальсовых
комплексов молекулярного кислорода, приводящий к генерации синглетного кислорода
O2(1g). Переход соответствует уравнению 1X-3O2 + h 3X-1O2  3X + 1O2. Вероятность возбуждения кислорода в различные колебательные состояния электронновозбужденного состояния 1g определяется значениями фактора Франка-Кондона для соответсвующих переходов, показанными справа отрезками прямой линии, пропорциональными значению этого фактора. Видно, что преимущественно в результате такого
перехода должны образовываться колебательно невозбужденные молекулы синглетного кислорода, что и наблюдается экспериментально.