МК-802.2008.3

За отчетный период были получены следующие основные результаты:
1. Проведены исследования химического и электрохимического способов осаждения
ультрадисперсных частиц золота в полимерную матрицу на основе проводящего полимера
– поли-3,4-этилендиокситиофена (PEDOT).
— Композитные пленки PEDOT/Au были получены способом неэлектролитического
осаждения золота в пленки поли-3,4-этилендиокситиофена. Синтез композитных пленок
PEDOT/Au проводился путем предварительного восстановления пленки PEDOT в
растворе электролита (0.1М H2SO4) и последующего погружения в раствор, содержащий
хлоридные комплексы золота(Ш). При контакте ионов золота, обладающих высоким
окислительным потенциалом (Е = 1,002 В), с восстановленной формой пленки протекает
окислительно-восстановительной реакция, в результате которой происходит
формирование частиц металлического золота в пленке за счет окисления восстановленных
фрагментов полимера. Факт включения металлического золота в пленки PEDOT был
подтвержден
при
исследовании
образцов
методом
энергодисперсионного
рентгенофлуоресцентного анализа. На рентгенофлуоресцентных спектрах полученных
композитных пленок наблюдались достаточно интенсивные пики, соответствующие по
энергии излучения атомам золота.
— Были синтезированы коллоиды золота, стабилизированные водной суспензией
PEDOT/PSS и получены композитные пленки на их основе. Синтез водной суспензии
PEDOT/PSS/Au осуществлялся при восстановлении HAuCl4 с помощью EDOT в
присутствии полиэлектролита полистиролсульфоната натрия (NaPSS). При медленной
добавке разбавленного раствора HAuCl4 в раствор EDOT-PSS наблюдается постепенное
изменение окраски от бесцветной до насыщенной фиолетовой, что указывает на
восстановление ионов Au3+ до Au0. При этом на спектрах поглощения наблюдалось две
полосы - широкая полоса поглощения в диапазоне частот 600-1000 нм, относимая к
свободным переносчикам заряда, и полоса при λ≈530 нм, соответствующая поглощению
поверхностных плазмонов наночастиц золота. При термостатировании раствора при 80ºС
в течение 3 часов поглощение при λ≈530 нм увеличивалось до постоянного значения. При
стоянии коллоидного раствора в течение нескольких недель его спектры поглощения
оставались неизменными.
Были определены составы смесей, характеризующихся наиболее выраженным пиком
поглощения при λ≈530 нм. Из данных смесей при электрополимеризации в
гальваностатическом режиме на стеклоуглеродном электроде были получены пленки
PEDOT/PSS/Au.
2. Полученные разными способами нанокомпозиты были исследованы методами
циклической
вольтамперометрии,
электронной
спектроскопии
поглощения,
спектроскопии электрохимического импеданса в различных по составу электролитах.
Отмечены сходные вольтамперометрические отклики композитных пленок PEDOT с
включениями наночастиц золота, полученных неэлектролитическим методом и
полученных полимеризацией из коллоидного раствора наночастиц золота. Проведено
сопоставление полученных электрохимических откликов с электрохимическим откликом
нанослоя Au, электроосажденного на немодифицированный пленкой PEDOT
стеклоуглеродный электрод из раствора AuCl3.
Вольтамперометрические отклики композитных пленок PEDOT/PSS/Au также
исследовались в водном растворе серной кислоты. При циклировании потенциала пленки
PEDOT/PSS/Au в 0,1М H2SO4 в диапазоне -0,3–1,3В в присутствии 0,03М NaCl,
регистрируемые вольтамперограммы имели сложную форму, наблюдались выраженный
анодный пик при потенциале 1,17В и катодный пик при потенциале 0,65В. При
циклировании потенциала в обратном направлении также наблюдался пик окисления при
Е=1,07В.
Таким образом, сопоставление ЦВА показало сходные электрохимические отклики
композитных пленок PEDOT с включениями наночастиц золота, полученных
неэлектролитическим методом и полученных полимеризацией из коллоидного раствора, а
также для нанослоя Au, электроосажденного на немодифицированный пленкой PEDOT
стеклоуглеродный электрод из раствора AuCl3. Для этих систем в присутствии хлоридионов в диапазоне потенциалов -0,3–1,3 В наблюдалось три пика описанных выше пика
при тех же значениях потенциалов.
Пленки PEDOT являются стабильными в водных растворах серной кислоты; на ЦВА
пленок PEDOT и композитных пленок PEDOT/Au в 0.1М серной кислоте в диапазоне
потенциалов -0,3–1,0 В токи окисления/восстановления очень близки и определяются
перезарядкой редокс-центров в пленке. На ЦВА пленок не наблюдается видимых пиков
токов, а катодные и анодные токи растут пропорционально скорости развертки
потенциала, что свидетельствует об обратимом протекании процесса заряжения / разряда
пленки. При расширении диапазона циклирования потенциала композитных пленок
PEDOT/Au в положительную область до + 1,3 В на ЦВА (в водном растворе 0.1 М Н2SO4)
наблюдалось появление пика окисления золота с образованием оксида Au2O3 (Ep,a = 1,3 В)
и пика его восстановления (Ep,k = 0,9В).
Введение хлорид-ионов в раствор приводит к появлению на ЦВА композитных пленок
дополнительной пары пиков при заметно менее положительных потенциалах: пика
окисления золота с образованием некого продукта окисления (при потенциале около 0,9
В) и пика его восстановления (при потенциале 0.6 В). С тем чтобы исключить возможный
процесс образования двух продуктов окисления золота, диапазон циклирования
потенциала в область положительных значений был в дальнейшем ограничен до 1 В.
Большое различие в наблюдаемых на ЦВА потенциалах катодного и анодного пиков
следует трактовать как сугубую необратимость процесса окисления/восcтановления с
участием металлического золота и хлорид-ионов. ЦВА, регистрируемые при наличии
хлорид-ионов, хорошо воспроизводились при длительном циклировании потенциала
пленки. Это указывает на стабильность свойств композитной пленки и образующихся
продуктов окисления/восстановления золота, остающихся в пленке и, по-видимому,
являющихся практически нерастворимыми.