З А Н Я Т И Е N ... Водородный показатель рН. Буферные растворы. Буферные системы крови

1
ЗАНЯТИЕ N 7
ТЕМА: Кислотно-основное равновесие.
Водородный показатель рН.
Буферные растворы. Буферные системы крови
ОСНОВНЫЕ ВОПРОСЫ ТЕМЫ:
1. Кислотно-основное равновесие в растворах.
2. Диссоциация воды. Ионное произведение воды. Водородный показатель и
методы его определения.
3. Буферные системы: определение, классификация и механизм действия.
Расчет буферных систем.
4. Определение буферной емкости системы. От каких факторов она зависит?
5. Буферные системы крови. Механизм кислотно-щелочного равновесия в
организме человека.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО
РАВНОВЕСИЯ
Согласно ионной теории КИСЛОТЫ – соединения, которые при
электролитической диссоциации в водном растворе образуют ионы водорода Н+:
НАи ↔ Н+ + Аи¯
ОСНОВАНИЯ – соединения, которые при электролитической диссоциации в
водном растворе образуют ионы гидроксила ОН¯:
KtОН ↔ Kt+ + ОНРассматривая кислотно-основные равновесия в водных растворах в
дальнейшем будем считать их приближающимися к идеальным растворам, т.е.
активностью ионов пренебрегаем (а → с).
Тогда в соответствии с законом действующих масс:
[ H  ][Аи - ]
К ( НАи ) 
[НАи]
K (KtOH) 
[Kt  ]  [OH  ]
[ KtOH ]
(1)
(2)
2
Вода проявляет как слабые кислотные, так и основные свойства (амфолит):
Н2О ↔ Н+ + ОН¯, тогда
K ( H 2 O) 
[ H  ][OH  ]
[ H 2 O]
(3)
При 25оС К(Н2О) = 1,8.10ˉ16 (может быть вычислен по электропроводности
воды). Можно считать, что С (Н2О) – величина постоянная и равна 55,58 моль/л.
Следовательно:
КН2О . [Н2О] = 1,8.10ˉ16 . 55,58 = 10ˉ14
Обозначим К(Н2О) [Н2О] = КW, где КW – ионное произведение воды –
величина постоянная при данной температуре не только для чистой воды, но и для
разбавленных водных растворов любых веществ.
КW = [Н+] · [ОН¯] = 10ˉ14 (при 25оС)
КW дает возможность рассчитать
концентрации ОНˉ и наоборот.
Для чистой воды (среда нейтральная):
концентрацию
(4)
Н+
при
известной
[Н+] = [ОН¯] = K W = 10ˉ7 моль/л
Если [Н+] выше 10-7 моль/л, а [ОН¯], соответственно, ниже, то среда кислая и
наоборот.
При расчетах [Н+] удобнее выражать через ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ рН
- отрицательный десятичный логарифм молярной концентрации ионов водорода в
растворе:
рН = –lg [Н+],
соответственно,
рОН = – lg[ОН¯]
и
рН + рОН = 14
(5)
Величиной рН пользуются для характеристики разбавленных водных
растворов. рН < 7 – среда кислая; рН = 7 – нейтральная; рН > 7 – щелочная.
Для приблизительного определения рН среды служат кислотно-основные
ИНДИКАТОРЫ – слабые органические кислоты или основания, ионные и
молекулярные формы которых имеют различную окраску, указывающую на рН
среды. Например, в растворе индикатора метилового оранжевого устанавливается
равновесие:
НInd ↔ Н+ + Ind
красный
желтый
3
смещающееся в зависимости от рН среды.
Универсальный индикатор – это смесь нескольких индикаторов, интервал
перехода окраски которых охватывают шкалу рН от 1 до 14. Точность определения
рН не превышает 0,5 единиц рН.
БУФЕРНЫМИ называют растворы, поддерживающие определенную
концентрацию ионов водорода (рН) при разбавлении и незначительно изменяющие
ее при добавлении небольших количеств сильных кислот или щелочей. К ним
относятся:
1. Растворы, содержащие слабую кислоту и соль этой кислоты и сильного
основания (СН3СООН + СН3СООNa);
2. Растворы, содержащие слабое основание и соль этого основания и сильной
кислоты (NH4OH + NH4Cl);
3. Растворы, содержащие смесь солей слабых многоосновных кислот
(Na2HPO4 + NaH2PO4);
4. Растворы, содержащие смесь средней гидролизующейся соли и кислой соли
этой же кислоты (NaHCO3 + Na2CO3).
Расчет рН буферного раствора производят по формулам:
pH  pK a  lg
соль
– для буферной смеси, образованной слабой одноосновной
кислота
кислотой и ее солью (6)
рН  14  рК b  lg
основание
соль
–
для
буферной
смеси,
образованной
слабым
однокислотным основанием и его солью (7)
Покажем, что буферная смесь, например, СН3СООН + СН3СООNa, обладает
способностью в определенных пределах поддерживать постоянным рН раствора.
При прибавлении щелочи произойдет реакция:
СH3COOH + NaOH → CH3COONa + H2O,
при этом происходит связывание ионов ОН¯.
При добавлении кислоты протекает реакция:
HCl + CH3COONa → CH3COOH + NaCl,
т.е. происходит связывание ионов Н+.
рН буферного раствора зависит от соотношения концентраций соли и кислоты.
Изменяя это отношение можно получить буферный ряд, т.е. серию растворов с
последовательно меняющейся величиной рН.
БУФЕРНОЙ ЕМКОСТЬЮ называется количество вещества эквивалента
сильной кислоты или щелочи (моль), необходимое для смещения рН 1 л буферного
раствора на одну единицу.
4
B
b
,
pH 1  pH 0
где Δ b – количество добавленной щелочи или кислоты;
рН0 – водородный показатель исходного буферного раствора;
рН1 – водородный показатель буферного раствора после прибавления сильной
кислоты или щелочи.
Буферная емкость раствора тем выше, чем больше концентрации компонентов
и чем меньше эти концентрации различаются между собой.
Разбавление раствора не влияет на изменение рН, но сильно влияет на
величину буферной емкости.
Поддержание постоянного уровня рН в крови и тканевых жидкостях
достигается благодаря наличию нескольких буферных систем. Важнейшие из них:
1. Гидрокарбонатная буферная система характеризуется равновесием молекул
слабой угольной кислоты с образующимися при ее диссоциации гидрокарбонатионами:
НСО3¯ + Н+ ↔ Н2СО3
(1а)
НСО3¯ + Н2О ↔ Н2СО3 + ОН¯
(1б)
В организме угольная кислота образуется при гидратации СО2 – продукта
окисления органических веществ:
СО2 + Н2О ↔ Н2СО3
Процесс ускоряется ферментом карбоангидразой.
2. Фосфатная буферная система характеризуется равновесием:
HPO42ˉ + H+ ↔ H2PO4¯
(2а)
НРО42ˉ + Н2О ↔ Н2РО4¯ + ОН¯
(2б)
3. Буферная система оксигемоглобин-гемоглобин, на долю которой
приходится приблизительно 75% емкости крови, характеризуется равновесием
между ионами гемоглобина Нb¯ и самим гемоглобином ННb (очень слабая кислота,
КННb = 6,3.10ˉ9; рКННb = 8,2):
Нв- + Н + ↔ ННb
(3а)
Нb¯ + Н2О ↔ ННb + ОН¯,
(3б)
5
а также между ионами оксигемоглобина НbО2¯ и самим оксигемоглобином ННbО2
(более сильная кислота, чем ННb кислота – К (ННbО2) = 1,12.10ˉ7, рК (ННbО2) =
6,95):
НbО2¯ + Н+ ↔ ННbО2
(3в)
НbО2 + Н2О ↔ ННbО2 + ОН¯
(3г)
Гемоглобин и оксигемоглобин связаны равновесием:
ННb + О2 ↔ ННbО2
При поступлении в кровь сильных кислот значительная часть ионов Н+ тотчас
же связывается с ионами НСО3¯, НРО42ˉ, Нb¯ и НbО2¯ согласно уравнениям:
NaHCO3 + HCl ↔ H2CO3 + NaCl
Na2HPO4 + HCl ↔ NaH2PO4 + NaCl
КНb + HCl ↔ ННb + KCl
NaHbО2 + HCl ↔ ННbО2 + NaCl
Эти же буферные системы ограничивают возрастание рН при поступлении в
кровь щелочей. Ионы гидроксила взаимодействуют со свободными Н2СО3, ННb,
ННbО2 и ионами дигидрофосфата по схемам:
H2CO3 + NaOH ↔ NaHCO3 + H2O
NaH2PO4 + NaOH ↔ Na2HPO4 + H2O
HНb + NaOH ↔ NaНb + Н2О
ННbО2 + NaOH ↔ NaНbО2 + Н2О
Таким образом, все буферные системы крови и тканевых жидкостей образуют
единую взаимосвязанную систему.
УЧЕБНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКАЯ РАБОТА N 7
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 1
Определение рН биологических жидкостей
потенциометрическим методом
6
ЗАДАНИЕ 1. Определите приблизительное значение рН предложенных
растворов с помощью универсальной индикаторной бумаги, для чего погрузите
полоску индикаторной бумаги в исследуемый раствор и сравните окраску со
стандартной шкалой. Занесите данные в таблицу 1.
ЗАДАНИЕ 2. Определите значение рН тех же растворов при помощи рН-метра
со стеклянным электродом, рассчитайте концентрацию ионов водорода по
формуле: [H+] = 10-рН результаты занесите в таблицу.
Исследуемый
раствор
N раствора
Водопроводная Произвольное
вода
подкисление
1
Таблица 1
Произвольное Контрольный
подщелочение
раствор
2
3
4
рН, измеренный
универсальной
индикаторной
бумагой
рН, измеренный
потенциометрическим методом
Концентрация
ионов водорода
[Н+]
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 2
Приготовление буферных растворов
ЗАДАНИЕ 1. Приготовить ацетатный буферный раствор по прилагаемой
схеме.
Таблица 2
Номер буферного раствора
1
2
3
Число мл 0,1 н. СН3СООН
Число мл 0,1 н. СН3СООNa
9,9
0,1
5
5
0,1
9,9
рН опытное
рН вычисленное
7
Определить для каждого буферного раствора рН опытным путем и рассчитать
значения рН по формуле N 6, при этом отношение концентраций можно заменить
отношением объемов, т.к. в данном случае Сн кислоты и соли одинаковы. Данные
внести в таблицу 2.
ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 3
Определение буферной емкости буферной системы
ЗАДАНИЕ 1. Проверить буферное действие приготовленных ацетатных
буферных растворов:
а) при разбавлении водой: в две пробирки налить по 2 мл буферного раствора
N 2. Затем в первую пробирку добавить 2 мл, а во вторую 4 мл воды. Растворы
перемешать и определить рН. Результаты занести в таблицу 3.
Таблица 3
Разведение
раствора
Исходный р-р N 2
2 мл раствора N 2
+ 2 мл воды
2 мл раствора N 2
+ 4 мл воды
рН
б) при добавлении кислоты: налить в одну пробирку 2 мл буферного раствора
N 3, а в другую 2 мл воды и определить рН. Затем добавить в обе пробирки по 2
капли 0,1 н. HСl, перемешать и снова определить рН. Результаты занести в таблицу
4.
Таблица 4
Системы
Исходное значение
рН после добавл. HCl
Буферный р-р N 3
Н2О
ЗАДАНИЕ N 2. Определить буферную емкость двух ацетатных буферных
растворов по отношению к щелочи. Для этого в колбах составить две буферные
смеси из 0,1 н. СН3СООН и 0,1 н. СН3СООNa. Состав одной смеси:
соль
3 мл
соль
7 мл


, а другой
кислота 7 мл
кислота 3 мл
Рассчитать первоначальное значение рН каждого буферного раствора по
формуле (6).
8
Титровать каждую смесь 0,1 н. NaOH с индикатором фенолфталеином (1-2
капли) до появления розового окрашивания, которое соответствует рН = 8,5.
Буферную емкость рассчитать следующим образом: если на титрование 10 мл
буферного раствора пошло А мл щелочи, нормальная концентрация которой Сн, то
на титрование одного литра должно пойти:
А  Сн
А  N  100
,
 1000  А  Т  100 моль щелочи, тогда В 
8,5  pH 0
10
где рНо – водородный показатель исследуемой буферной смеси, вычисленный по
формуле (6).
ФОРМА ОТЧЕТА:
1. Указать цель работы.
2. Заполнить таблицы.
3. Записать химические уравнения соответствующих реакций.
4. По результатам выполнения каждого задания сделать соответствующие
выводы, проанализировав, от каких факторов зависит рН и емкость буферных
растворов.
Вспомогательные материалы:
(оснащение занятия)
а) химическая посуда;
б) химические реактивы;
в) таблицы 1-3.
Материалы для контроля усвоения темы:
– тексты контрольных работ;
– лабораторная работа.
ВОПРОСЫ ДЛЯ САМОПОДГОТОВКИ СТУДЕНТОВ:
1. Принести таблицы десятичных логарифмов и счетные машинки;
2. Слабые электролиты. Степень диссоциации, константа диссоциации.
3. Сильные электролиты. Ионная сила, коэффициент активности, активность.
4. Буферные системы: определение, классификация и механизм действия.
Расчет буферных систем.
5. Определение буферной емкости системы. От каких факторов она зависит?
6. Буферные системы крови. Механизм кислотно-щелочного равновесия в
организме человека.
Задачи для самостоятельной работы:
1. Константа диссоциации уксусной кислоты равна 1,8.10ˉ5 (25оС). Вычислить
степень ее диссоциации в 0,005 М растворе и рН раствора.
9
2. Рассчитайте ионную силу раствора, активность иона Н+ и рН 0,01 М
раствора HCl.
3. Чему равна концентрация гидроксид-ионов в растворе, рН которого равна
10,8?
4. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 1 л 0,1 моль уксусной
кислоты и 0,01 моль ацетата натрия. КД (СН3СОО-) = 1,8.10ˉ5. Как изменится рН
при добавлении к 1 л раствора: а) 0,001 моль HCl, б) 0,001 моль NaOH?
МАТЕРИАЛЫ УИРС:
Расчет и экспериментальное определение буферной емкости растворов.
ЛИТЕРАТУРА
ОСНОВНАЯ:
1. Конспект лекций
2. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов, Под.
ред. Ю.А. Ершова. – М., "Высшая школа", 1993 г., с. 101-118;
3. А.С. Ленский "Введение в биоорганическую и биофизическую химию", М.,
1989, с. 143-160;
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
1. К.Н. Зеленин "Химия", Санкт-Петербург, "Спец.литература", 1997, с. 152178;
2. Практикум по общей химии. Биофизическая химия. Химия биогенных
элементов. Под ред. Ю.А. Ершова и В.А. Попкова. – М., Высшая школа, 1993 г., с.
42-50.