На правах рукописи РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА Специальность 03.02.08 –

На правах рукописи
Шпинькова Мария Сергеевна
РАЗРАБОТКА МЕТОДА ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ НЕФТЕСОДЕРЖАЩИХ
ОТХОДОВ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА
Специальность 03.02.08 – Экология (в химии и нефтехимии)
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва – 2014
Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Научный руководитель
доктор технических наук, профессор
Мещеряков Станислав Васильевич.
Официальные оппоненты:
……………………………………..,
……………………………………..
…………………………………………
…………………………………………..
Ведущая организация
…………………………………………...
Защита состоится «….» ….. 2014 года в …… на заседании совета по защите
докторских и кандидатских диссертаций Д.212.200.12 при Российском государственном университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991,
г.Москва, Ленинский проспект, д.65.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного
университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Автореферат разослан «_____» ….. 20….. года.
Ученый секретарь совета
Иванова Л.В.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы
Проблема обезвреживания и утилизации нефтешламов, буровых шламов,
нефтезагрязненных грунтов и осадков сточных вод приобретает в настоящее время все более острый характер в связи с тем, что объемы добычи нефти уже достигли 500 млн. т. в год и растут постоянно, а природоохранным мероприятиям
уделяется недостаточное внимание.
Нефтесодержащие отходы являются специфическим видом отходов. В малых количествах они не оказывают заметного влияния на окружающую среду, а в
больших скоплениях становятся экологическим бедствием. Последнее время для
переработки данных видов отходов все чаще используется отверждение. Предложения по данному направлению утилизации очень быстро нарастают на уровне
публикаций и предварительных исследований. Проблема состоит в том, что доведение этих предложений до практической реализации в промышленности наталкивается на многочисленные трудности финансового, социального и технического характера. Создание эффективной промышленной технологии - объективно более сложная задача, чем разработка, лабораторные испытания и предложение технологии переработки нефтеотходов. Главная сложность — это нестабильность
физико-механических, химических и теплофизических свойств, что не позволяет
непосредственно и эффективно применить для переработки всех типов нефтесодержащих отходов имеющиеся технологии и типовое оборудование. Многообразие свойств данного вида отходов, как перерабатываемого сырья, его неоднородность и нестабильность особенно негативно сказываются на эффективности обезвреживания нефтесодержащих отходов и осадков сточных вод.
Технология отверждения на основе использования оксида кальция известна
и используется предприятиями для обезвреживания многие годы, но в последнее
время получила еще более широкое распространение. Компании-производители
сталкиваются с низкой эффективностью применяемой технологии обезвреживания и с высокой стоимостью переработки 1 тонны нефтесодержащих отходов. По
3
нашему мнению, низкая эффективность связана с неправильным подбором отверждающих реагентов (в том числе и оксида кальция).
Таким образом, актуален поиск новых реагентов для переработки опасных
нефтесодержащих отходов. Переработка нефтяных отходов включает в себя ряд
стадий: отмыв нефтяной части, очистка сточных вод, отверждение кека, сжигание
примесей, очистка отходящих газов. Отмыв нефтепродуктов, очистка сточных
вод, сжигание примесей и очистка отходящих газов – решенные промышленностью вопросы. Наиболее важным является утилизация сухого остатка (кека).
Цель работы
Целью работы является разработка новых реагентов для отверждения
остатка, позволяющих увеличить эффективность и уменьшить стоимость обезвреживания нефтесодержащих отходов.
Для достижения цели в работе были поставлены следующие задачи:
1. Определить критерии выбора отверждающих реагентов.
2. Подобрать реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных отходов различного агрегатного и химического состава.
3. Подобрать модифицирующую добавку к реагенту, улучшающую потребительские свойства полученного материала и уменьшающую стоимость переработки опасных отходов.
4. Определить технологический режим
обезвреживания нефтесодержащих
отходов различного состава.
5. Усовершенствовать технологию обезвреживания твердого остатка с применением новых реагентов.
6. Изготовить опытные партии материала, полученного с использованием новых реагентов.
7. Изучить воздействие отвержденного материала на окружающую среду с
учетом временных, природных и антропогенных факторов.
8. Дать рекомендации по промышленному применению усовершенствованной
технологии для обезвреживания отходов.
4
Научная новизна:
 Впервые изучено влияние высококальциевой золы уноса ТЭЦ в качестве
модифицирующей добавки к оксиду кальция и доказано повышение прочности образующихся гранул с течением времени.
 Доказана устойчивость полученного материала к действию природных и
техногенных факторов при экспозиции в течение 3-х лет
 Доказана эффективность применения полученных материалов в качестве
стройматериалов и рекультивантов.
Практическая значимость
Разработанная технология обезвреживания нефтесодержащих отходов позволила получить лицензию на обращение с отходами I-IV класса опасности в
ХМАО (серия 86 №00071).
Получено санитарно-эпидемиологическое заключение на вид деятельности
и продукцию, полученную с применением технологии отверждения.
Оформлены ТУ на продукты отверждения с применением различных исходных составляющих:
Биогранулят ТУ 5711 – 003 – 81436713 – 2010;
Биокальцит ТУ 2189 – 001 – 81436713 – 2010;
Биорекультивант ТУ 2189 – 005 – 81436713 – 2010;
Геогранулят ТУ 5711 – 004 – 81436713 – 2010;
Геокальцит ТУ 2189 – 002 – 81436713 – 2010;
Георекультивант ТУ 2189 – 006 – 81436713 – 2010 (см. Приложения 1-7)
Изготовлены опытные партии продуктов отверждения.
Технология реагентного отверждения реализована на промышленной установке.
Публикации
Результаты диссертационной работы изложены в 5 статьях, материалах докладов 3 научных конференций.
Апробация работы
5
Основные результаты диссертационной работы были доложены: на научнотехнической конференции МЧС России «Адаптированные учебно-тренажерные
комплексы МЧС России», г. Москва, 2009 г.; научно-технической конференции
«Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли», Москва, 2010 г. и научной конференции «Экологическое нормирование, сертификация и паспортизация почв
как научно-инновационная основа рационального землепользования», г. Москва,
2010 г.
Объем и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка использованных литературных источников, содержащего 102 наименования и 7 приложений.
Диссертация содержит 34 рисунка и 13 таблиц. Общий объем работы 106 страниц.
Содержание работы
Во введении обоснована актуальность заданной тематики и проводимых
исследований, дана общая характеристика работы, указаны методы исследования, изложены научная новизна и практическая ценность результатов работы.
Глава первая.
Глава посвящена аналитическому обзору. Рассмотрены источники загрязнения окружающей среды при добыче, транспорте, хранении, распределении и переработке углеводородного сырья, при размещении осадков сточных вод; их потенциальная опасность; проанализированы основные методы обезвреживания
нефтезагрязненных отходов, рассмотрены технологии их обезвреживания. Здесь
же проведена оценка современного уровня техники и технологии реагентного отверждения.
Одной из наиболее перспективных технологий переработки нефтеотходов
различного состава является реагентное отверждение, отличающаяся универсальностью, высокой степенью утилизации и экономичностью.
Реализация технологии реагентного отверждения может осуществляться с
применением доступных реагентов и несложных технических средств.
Определены цель и задачи научной работы.
6
Глава вторая. В главе определены объекты исследования: отверждаемые
отходы (буровой шлам, нефтезаводской шлам, нефтезагрязненные грунты и осадки сточных вод), реагенты и продукты отверждения.
Для изучения физико-химических свойств объектов исследования и определения направления использования полученных капсул использовались стандартные и исследовательские методики.
С целью улучшения качества получаемого материала нами было предложено использовать золу уноса ТЭЦ в качестве модификатора негашеной извести.
Сравнение показателей свойств негашеной извести различных марок, а так
же зол уноса различных электростанций, позволили подобрать оптимальные отверждающие реагенты (табл.1 и 2).
Таблица 1- Характеристики негашеной извести
Показатели
Качества
СаО+MgO
Активный MgO
СО2
Дисперсность
(остатки на сите), %
№ 02
№ 008
Время гашения,
мин
Температура
гашения, град.С
I
92,70
0,50
2,10
Производитель
ОАО «Завод
производства
извести»
Cорт
II
80,10
2,34
4,00
99,51
91,60
98,50
85,00
98,50
85,00
3,10
3,24
5,00
93,00
90,00
90,00
ЗАО «Эльдако» (ГК Домедко-Хаксли)
7
ОАО «Угловский известковый комбинат»
III
70,00
5,00
5,00
Нормативный
документ
ГОСТ 22688-77
Таблица 2 - Характеристики золы уноса ТЭЦ
Показатели качества
Температура горения, град.С
Содержание компонентов,
% масс.
Оксид кремния (SiO2)
Оксид кальция (CaO)
Оксид алюминия (Al2O3 )
Оксид железа общ. (Fe2О3)
Оксид магния (MgO )
Сера сульфатная (SO3)
Оксид титана (TiO2)
Оксид калия (K2O )
Оксид натрия (Na2O)
Оксид фосфора (P2O5)
Оксид марганца (MnO)
Потери при прокаливании
(при 1000 град.С)
Влажность, %
Класс опасности
Производитель
Краснояр- Каширская
ская ТЭЦ-3
ГРЭС
(золошлак)
Уголь
Уголь, природный газ
Каширская ГРЭС
Нормативный
документ
900 – 1200
900
900 - 1200
57,30
3,61
25,3
7,02
1,50
0,09
1,02
2,13
0,78
0,54
0,11
43,60
28,90
8,63
8,10
4,56
0,63
0,57
0,43
0,40
-
55,30
4,34
27,30
3,20
1,86
1,40
1,86
1,26
-
ГОСТ 8269.1-97
ГОСТ 23227 - 78
0,52
2,46
3,48
ГОСТ 11022 - 95
1,00
3
1,00
3
3,57
3
ГОСТ 8269.1 - 97
СП 2.1.7.1386-03
ГОСТ 8269.1-97
В результате анализа данных из табл. 1 и 2 были определены основные критерии выбора капсулирующих реагентов (табл. 3).
Таблица 3 - Основные критерии выбора капсулирующих реагентов
Негашеная известь
Наименование критерия
Содержание СаО+МgО,
% , масс, не менее
Дисперсность, не менее %
№ 02
№ 008
Зола ТЭЦ
Значение
90
99,50
91,60
Наименование критерия
Значение,% масс.
Содержание СаО+MgO,
не менее
20
Содержание SiO2,
не более
45
Время гашения, не более
мин
3,5
Содержание Al2O3,
не менее
25
Температура гашения, не
менее град. С
90
Содержание Fe2O3,
не менее
7
Кроме того, применяемые реагенты должны быть доступными и дешевыми,
выпускаться отечественной промышленностью, иметь класс опасности не выше
третьего. Реагенты должны обеспечивать требуемый эффект обезвреживания при
8
при условии соблюдения заданного технологического режима, гарантийный срок
их хранения должен быть не менее года.
Таким образом, оптимальными реагентами для обезвреживания нефтесодержащих отходов являются негашеная известь 1 сорта и высококальциевая зола
уноса ТЭЦ (Красноярская ТЭЦ). Как показывает химический состав, высококальциевую золу можно использовать в качестве частичной замены негашеной извести, что приводит к снижению стоимости обезвреживания.
Глава третья. Глава посвящена экспериментальной части и разработке
технологии реагентного отверждения.
В качестве основного отверждающего компонента выбрана негашеная известь (выбор реагента обоснован во 2 главе), образующая в результате химических реакций твердое вещество (рис.1).
РЕАГЕНТ
ПРОДУКТ
ОТХОД
Рисунок 1 - Нефтяной отход после его преобразования при помощи реагента на основе оксида кальция в отверждаемый продукт
Процесс обезвреживания нефтяных отходов методом отверждения можно
описать следующими химическими реакциями:
(1)
(2)
Однако данные реакции требуют уточнений, т.к. для практического применения технологии главным является наличие или отсутствие водной фазы в исходном материале.
Для переработки
сухих нефтяных отходов перед реакцией гидратации
(рис.2а) необходимо обеспечить их полную гомогенизацию с негашеной известью
путем простого перемешивания, последующее добавление воды вызывает экзо9
термическую реакцию и образуется трудно растворимый карбонат кальция, который плотной мелкокристаллической коркой покрывает отход. В результате образуется сухой порошок.
При обработке влажного отхода необходимо оксид кальция перед смешиванием с нефтеотходом обработать гидрофобизатором, т.к. негашеная известь,
вследствие своей гидрофильности, сначала прореагирует с водой, что затруднит
гомогенное диспергирование органической составляющей. Полученный таким
образом гидрофобизатор поглощает на первом этапе гидрофобную органическую
фазу и после этого реагирует с присутствующей водой, образуя твердый порошкообразный материал в форме гранул (рис. 2б).
а) сухой отход (НЗГ, БШ)
б) влажный отход (НЗШ, ОСВ)
Рисунок 2 - Схема метода отверждения
При проведении экспериментов, было замечено, что на качество гомогенизации и время начала и продолжительность активной фазы гашения извести (далее – активная фаза) влияет заполняемость смесителя (рис.3).
10
Рисунок 3 – Влияние заполняемости смесителя на технологические параметры процесса отверждения
Из рисунка 3 видно, что при более полной загрузке смесителя температурный максимум достигается быстрее, реакция карбонизации начинается раньше, а
также происходит уменьшение вспенивания реагирующих компонентов. Следовательно, степень загрузки смесителя влияет на технологические параметры процесса карбонизации. Оптимальная величина заполняемости смесителя составляет
60 – 83%. Эта величина заполняемости смесителя была взята за основу в дальнейших исследованиях по нейтрализации загрязненных материалов.
Для проведения экспериментов по обезвреживанию нефтеотходов в качестве образцов были выбраны буровой шлам из котлована-отстойника ОАО
«Славнефть-Мегионнефтегаз» (далее – БШ), нефтезаводской шлам МНПЗ (далее
– НЗШ), нефтезагрязненный грунт одного из нефтяных месторождений ХМАО
(далее – НЗГ) и осадки сточных вод Люберецких полей аэрации (далее – ОСВ). С
целью определения дальнейшего способа переработки были определены их фазовый состав (табл.4 и 5), фракционный (рис.4) и групповой (табл. 6) состав углеводородной части (парафино-нафтены, моноциклические, бициклические и полициклические арены, смолы и асфальтены) и элементный состав сухого вещества
осадков сточных вод (табл. 7).
Определение группового и фракционного состава углеводородной части
для бурового шлама и осадков сточных вод не имеет практического значения, т.к.
её содержание составляет всего 1% и отсутствие соответственно.
11
Рисунок 4 - Фракционный состав углеводородной части нефтеотходов
Таблица 4 - Фазовый состав нефтеотходов
Наименование показателей
Значение показателей, % Метод определения
Буровой шлам (отходы при добыче нефти и газа)
Выбуренная порода
86
Буровой раствор, в том числе:
13
Глинопорошок
40*10-3
РД 39 - 00147001-773КМЦ
3,5*10-3
2004
Кальцинированная сода
1,7*10-3
Графит
19*10-3
Углеводороды
Менее 1
Нефтезагрязненный грунт
Песок
32
ГОСТ 12536-79
Грунт
35
Углеводороды
30
РД 52.18.647-2003
Влажность
3
ГОСТ 2477 - 65
Нефтезаводской шлам
Твердая фаза
62
ГОСТ 6370 – 83
Вода
20
ГОСТ 2477 - 65
Углеводороды
18
РД 52.18.647-2003
Таблица 5 - Фазовый состав ОСВ
Определяемый показатель
Вода
Сухое вещество, в т.ч:
- органическое вещество
- минеральное вещество (зола)
pH водной вытяжки органической
части
Значение показателей,
%
78
22
52
48
7,6
Метод определения
ГОСТ 28268-89
ГОСТ 26213-91
ГОСТ 26714-85
ПНД Ф 4.1:2:3:4.121-97
Таблица 6 - Групповой состав углеводородной части нефтеотходов
Углеводород
из:
П-Н
НЗШ
НЗГ
49,9
61,6
Содержание углеводородов, % масс
МЦА БЦА Т+ПЦА Смолы Асфаль
тены
14,3
11,7
13,3
5,0
5,8
13,7
7,3
7,3
3,7
6,4
12
Нормативный
документ
ТУ 38.115.203.81
С целью уменьшения содержания углеводородов в нефтезаводском шламе
и нефтезагрязненном грунте был произведен отмыв на установке КПО – 10.
После определения исходных характеристик ОСВ определены элементы,
содержание которых превышает ПДК (ОДК) для почв.
Таблица 7 - Элементный состав сухого вещества ОСВ
Определяемый элемент
Азот общий (N)
Фосфор (P2O5)
Калий общий (К2О)
Хром (трехвалентный)
Цинк
Марганец
Медь
Свинец
Никель
Мышьяк
Кадмий
Ртуть
Значение показателей,
(от массы сухого вещества), %
3,40
7,50
менее 0,50
864,5*10-4
710,0*10-4
385,5*10-4
147,5*10-4
38,15*10-4
29,55*10-4
4,75*10-4
3,95*10-4
0,23*10-4
Метод определения
ГОСТ 26715-85
ГОСТ 26717-85
ГОСТ 26718-85
ПНД Ф 16.1.9—98
ПНД Ф 16.1.9—98
ПНД Ф 16.1.9—98
ПНД Ф 16.1.9—98
ПНД Ф 16.1.4—97
ПНД Ф 16.1.9—98
ПНД Ф 16.1:2.2:3.14—98
ПНД Ф 16.1.4—97
ПНД Ф 16.1.9—98
В ОСВ наблюдается превышение содержания хрома, цинка, меди, никеля,
марганца и кадмия для некоторых типов почв (табл. 8).
Таблица 8 - Содержание тяжелых металлов в ОСВ и их ПДК (ОДК) в почве
Наименование
тяжелых металлов
Хром
Цинк
Марганец
Медь
Свинец
Никель
Мышьяк
Кадмий
Ртуть
Форма
содержания
ПФ
ПФ
ПФ
ПФ
В
ПФ
В
**
В
Содержание,
мг/кг
190,19
156,20
84,81
32,45
8,39
6,50
1,04
0,87
0,05
ПДК, ОДК в почве с
учетом фона, мг/кг
6,0
23,0
60 ,0 – 140,0*
3,0
32,0
4,0
2,0
0,5 – 2,0*
2,1
ПФ – подвижные формы, извлекаемые из почвы ацетатно-аммонийным буфером,
pH= 4,8; В – валовая форма;
* - в зависимости от типа почв; ** - для кадмия определены ОДК
Были проведены эксперименты по подбору оптимального содержания реагента и его влияния на кинетику процесса карбонизации. На рис. 5 – 8 представлены кривые кинетики карбонизации различных отходов. Для остальных случаев
были построены аналогичные кривые.
13
Рисунок 5 - Кинетика карбонизации бурового шлама с добавкой 10% негашеной извести
Рисунок 6 - Кинетика карбонизации нефтезаводского шлама с
добавкой 15 % негашеной извести
Рисунок 7 - Кинетика карбонизации нефтезагрязненного грунта с добавкой 15 % негашеной
извести
Образцы, показавшие первичный
Рисунок 8 - Кинетика карбонизации осадка сточных вод с добавкой 15 % негашеной извести
положительный результат отверждения
(по кинетике процесса карбонизации), были исследованы на вымывание углеводородов по стандартной методике. Ни в одной из проб углеводородов не было
обнаружено. Для образцов отвержденного материала с наилучшими показателями
кинетики, было проведено определение токсичности. Результаты проведенных
испытаний представлены в табл. 9. Для остальных образцов были проведены аналогичные исследования, показавшие высокую эффективность отверждения.
14
Таблица 9 - Результаты биотестирования обезвреженного продукта (ОСВ)
Исходный про-
Полученный
Нормативное
дукт
продукт
значение1
220
18
<100
100
ЛКР50-48
11,80
2,12
<10
82
БКР 10-48
14,56
7,84
<10
46,15
Показатель
ТКР
Эффективность, %
где ТКР – кратность разведения водной вытяжки из опасного отхода, при которой
вредное воздействие на тест-объекты отсутствует.
БКР 10-48 – безвредная кратность разведения водной вытяжки из опасного отхода,
вызывающая гибель не более 10% тест-объектов за 48-часовую экспозицию.
ЛКР50-48 – средняя летальная кратность разбавления водной вытяжки опасного отхода, вызывающая гибель 50% тест-объектов за 48-часовую экспозицию.
На основании проведенных исследований определены оптимальные соотношения реагента, представленные в таблице 10.
Таблица 10 - Рекомендуемые соотношения компонентов
Содержание
Добавка СаО, Добавка возолы уноса
Наименование загрязненного материала
% от массы ды, % от масТЭЦ в реагенматериала сы материала
те, %
Буровой шлам (отходы при добыче
15
10
9
нефти и газа)
Грунт, загрязненный нефтепродуктами
20
15
32
Нефтезаводской шлам
15
15
Нет
Осадки при механической и биологиче10
20
Нет
ской очистке
По завершении переработки нефтеотходов встает вопрос их дальнейшего
хранения, утилизации или возможности использования в качестве продукта.
В связи с тем, что основными компонентами биосферы, подверженными загрязнению промышленными отходами, являются почвы и водные системы, то номенклатура показателей состава и загрязняющих свойств полученных материалов
должна в полной мере отражать механизмы функционального повреждения экосистем таких природных объектов. В соответствии с этим определены показатели
загрязняющих свойств исследуемых промышленных отходов. Отрицательным
1
для использования продукции в сельском хозяйстве.
15
воздействием на почвогрунты обладают следующие ингредиенты загрязненных
материалов: углеводороды (нефть и нефтепродукты), трудноокисляемые органические вещества. На рост растений и жизнедеятельность микроорганизмов непосредственно влияет показатель среды рН.
В зависимости от направлений обезвреживания и утилизации отходов
номенклатура показателей их состава и свойств должна строго учитывать
требования, предъявляемые к качеству таких материалов. Так, в перечень
показателей качества загрязненных материалов, образующихся на промышленных
объектах нефтегазовой отрасли до и после их нейтрализации, должны быть
включены такие дополнительные составляющие, как интегральный показатель
химического потребления кислорода (ХПК) и показатель общей щелочности, а
для ОСВ также важным показателем является содержание тяжелых металлов.
В соответствие со сказанным, эффективность обезвреживания испытуемых
образцов оценивалась по выносу в природную среду загрязняющих веществ (углеводороды, тяжелые металлы) и негативных воздействий (щелочность, ХПК, рН)
водных вытяжек материалов (рис.9 - 16).
Рисунок 9 - Динамика pH различных Рисунок 10 - Динамика щелочности
обезвреживаемых отходов
различных обезвреживаемых отходов
Рисунок 11 - Динамика ХПК различных обезвреживаемых отходов
Рисунок 12 - Динамика содержания
углеводородов в различных обезвреживаемых отходов
16
Рисунок 13 - Динамика содержания
тяжелых металлов после обезвреживания ОСВ
Рисунок 14 - Динамика БПКполн
после обезвреживания ОСВ
Рисунок 15 - Динамика прочности Рисунок 16 - Динамика прочности маматериала на растяжение
териала на сжатие
Из рисунков 9 –16 видно, что с увеличением времени карбонизации
негативное воздействие материала на окружающую среду значительно снижается,
а прочность материалов по обоим показателям увеличивается.
Эффективность обезвреживания оценивалась в % по отношению остаточной концентрации загрязняющих веществ к начальной в зависимости от времени
хранения (рис.17 – 20).
Рисунок 17 - Эффективность
обезвреживания НЗШ
Рисунок 18 - Эффективность
обезвреживания БШ
Рисунок 19 - Эффективность
обезвреживания НЗГ
Рисунок 20 - Эффективность
обезвреживания ОСВ по
тяжелым металлам
17
Как видно из рис.16, уже на третий день испытаний эффективность связывания углеводородов составила более 99 % для реагента «известь+зола».
В общем случае подтверждено, что на эффективность связывания загрязняющих веществ влияет природа самого отхода. Так, например, максимальное снижение рН с течением времени происходит у обезвреживаемых БШ.
Минимальное снижение по показателю щелочности проявили НЗШ. В то же
время максимальные эффекты обезвреживания по интегральному показателю
ХПК проявляются для НЗГ, а максимальное снижение содержания углеводородов
показали НЗШ.
После проведения процедуры обезвреживания загрязненной территории
встает вопрос хранения и оценки перспектив дальнейшего практического использования полученных материалов. Предложено использовать их в качестве стройматериала или добавки к почвогрунтам.
Были проведены исследования по определению стойкости продуктов отверждения в течение длительного времени при воздействии на них основных природных факторов, а также осуществлена оценка их влияния на биотические и
абиотические компоненты окружающей среды.
Для определения возможности использования полученных продуктов в качестве добавки к почвогрунтам использовалась стандартная методика биотестирования, основанная на прорастании семян редиса. Для оценки всхожести и прорастания семян были использованы водные вытяжки из полученных продуктов.
Наилучшие результаты по всхожести семян, по длине корней и ростков показала
водная вытяжка из обезвреженных ОСВ, что позволило говорить о возможности
применения данного материала в качестве добавки к почвогрунтам (рис. 21, 22).
Для подтверждения эффективности применения данного продукта в качестве стройматериала были определены их основные физико-технические характеристики (табл.11).
18
Рисунок 21 - Зависимость всхожести
Рисунок 22 - Соотношение развития
семян редиса от состава водных вытякорневой системы и надземной части
жек
редиса
Таблица 11 - Основные физико-технические характеристики сухих строительных смесей с применением золы уноса ТЭЦ
Наименование
сухой смеси
Стяжка для
пола
Общестроительная
смесь
Кольматирующий
состав
(гидроизоляционный)
Финишная
шпаклевка
Величина параметров для смесей:
компонентпрочность,
плотность,
ВоМоный состав
МПа
кг/м³
доуд. Рассла- розоспоивастойИзЗола
Rсж,
Сух,
собемость,
кость,
весть высоRра,
Затв.
не
сме%
цикнегаконе
мат. ность
меси,
%
не
мелы
шекальмене
нее
не
не
нее
не
ная,
циенее
менее
менее
менее
менее
%
вая, %
Жизнеспособность
затворения
смеси,
Ч
10
15
10,0
3,5
1250
1800
90
10
100
0,7
10
20
20,0
4,0
1200
1700
80
20
100
0,75
10
35
25,0
5,0
1100
1400
90
10
150
1
10
40
7,5
9,0
1100
1400
90
10
150
2
Исследования стройматериалов также показали, что добавление золы в количестве более 35% от массы шлама ведет к снижению некоторых характеристик
продукта (прочность при сжатии, расслаиваемость) и незначительному росту других, и потому нецелесообразно.
С целью анализа стойкости продукта в 2010 году на промплощадке под открытым небом было размещено несколько тонн отвержденного материала. Периодически его пробы отбирали на исследование. Внешний осмотр материала и ис19
пытания на прочность показали, что с течением времени происходит упрочнение
оболочки капсул, при этом механических разрушений капсул и выделения нефти
за весь срок хранения не наблюдалось.
Для оценки надежности иммобилизации загрязняющего материала в капсулах в естественных условиях был проведен анализ влияния капсул на органолептические свойства воды.
В качестве основных показателей были выбраны цвет, запах и, учитывая
гидрофобность материала, наличие пылевидных частиц на поверхности воды.
Исследования проводились при различных концентрациях капсулированного материала в воде. Эксперимент продолжался 6 месяцев. Принципиальных изменений органолептических свойств воды за это время не наблюдалось. В естественных условиях, в весенний и осенний периоды, материал оказывается под
влиянием переменных температур, подвергаясь периодическому замораживанию.
Исследование было проведено на двух партиях:
1 партия - со сроком изготовления 3 суток;
2 партия - со сроком изготовления 3 суток и выдерживания в воде в течение
6 месяцев, из числа опустившихся на дно емкости (гидратированных).
Обе партии трижды подвергались процессу замораживания. Замораживание
без предварительного выдерживания в воде не отражается на микроструктуре материала и соответствует состоянию материала, не подвергавшемуся воздействию
воды. Циклическое замораживание и оттаивание приводит к деструкции кристаллами льда только в поверхностных порах продукта отверждения. Для водоемов
это не представляет опасности, так как температура воды в зимнее время не опускается ниже 4°С.
Для оценки токсичности воздействия материалов в водоемах рыбохозяйственного назначения была использована стандартная методика. Тест-объектами
были выбраны Daphnia magna Straus и Chlorella vulgaris Beijer.
Анализ результатов показал, что водная вытяжка из отвержденного материала наиболее токсична на 8-е сутки, когда выживало менее 20 процентов дафний, далее ее токсичность падает. После 30- дневной экспозиции в воде материал
20
становится нетоксичным (рис. 23). Учитывая, что для созревания материал выдерживается не менее 30 суток на полигоне, можно говорить о надежности и безопасности отверждения.
Рисунок 23 - Результат биотестирования водной вытяжки НЗГ
Для остальных образцов отвержденных материалов получены аналогичные
зависимости.
Для анализа воздействия на продукты отверждения атмосферных осадков (в
т.ч. кислотных дождей), использовались материалы со сроком хранения 3 суток, 1
год и 3 года. Образцы помещались в емкости, в которые вводилась серная кислота
различных концентраций: 0,3%; 0,5%; 1% (рН ≈ 3); 2%, 5% и 10 % соответственно. Последние значения рассматриваемых концентраций превышают концентрации кислотных дождей, но эксперимент позволяет оценить последствия возможных контактов материалов с кислотами при их утилизации. Аналогичные исследования были проведены для азотной кислоты.
Реакция с выделением СО2 наблюдалась только у 3-суточных образцов при
концентрации кислоты 2 % и более, продолжительность реакции зависела от концентрации и составляла 1 – 3 мин. Дальнейших изменений в течение 2-х недель
наблюдения, кроме испарения воды, не происходило.
Материалы со сроком хранения 1 и 3 года видимой реакции на воздействие
кислот с концентрациями на уровне кислотных дождей не проявили.
Азотная кислота оказывает на продукт отверждения гораздо меньшее влияние, чем серная кислота.
Это говорит о том, что кислотные дожди при контакте с отвержденным материалом не вызовут нарушения его герметичности.
21
Глава четвертая. В главе проведен анализ и совершенствование технологии реагентного отверждения и применения разработанной технологии в промышленных масштабах на стандартной опытно-промышленной установке КПО 10.
Предложены режимы обработки различных нефтяных отходов с широким
диапазоном их структурно-механических и физико-химических свойств.
Технологическая схема установки в составе стационарного узла представлена на рисунке 24.
Рисунок 24 Технологическая схема установки
Отработка промышленной технологии проводилась на буровом шламе.
По полученным в результате испытаний данным определялись физикохимические свойства и эффекты обезвреживания обработанных материалов.
Полная гомогенизация бурового шлама с реагентом «известь+зола» в соотношении 10 и 15% соответственно, происходила в течение 6 минут перемешивания с образованием однородной пастообразной массы серого цвета, при этом
наблюдался рост температуры активной части реагента. Через 60 минут температура достигала 600 С, а сама смесь превращалась в полусухую массу, которая после выгрузки из реактора и вылеживания в течение нескольких суток рассыпалась
в гранулированный материал.
Данные аналитического контроля результатов испытаний показывают, что
реактор обеспечивает эффективное связывание загрязняющих материалов. Так,
нейтрализация углеводородной фазы достигает для бурового шлама 95,5 %, при
22
этом суммарное содержание органических веществ, определяемое по показателю
ХПК, снижается в водной вытяжке соответственно на 85%. Полученные эффекты
обезвреживания возрастут на стадии естественной карбонизации благодаря образованию и упрочнению на поверхности частиц отвержденного материала защитных карбонатных оболочек. Высокая степень дисперсности и небольшая влажность продуктов реагентной обработки указывают на то, что реактор создает благоприятные условия для гомогенизации и химического диспергирования перемешиваемой среды.
Здесь же проведен расчет экономического эффекта от внедрения разработанной технологии в практику.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Cоздана универсальная технология переработки нефтяных отходов, включающая отмыв нефтепродуктов из шлама с последующим отверждением
остатка (кека).
2. Подобраны отверждающие реагенты, обладающие максимальной эффективностью при обезвреживании опасных отходов различного агрегатного и
химического состава.
3. Стоимость переработки 1 тонны отхода снижена на 30%.
4. Предложено полученные материалы использовать в качестве стройматериалов и добавок к почвогрунтам.
5. Экспериментально доказано, что полученные продукты не оказывают негативного воздействия на окружающую среду.
6. Предложен механизм увеличения прочности гранул за счет процесса карбонизации на открытом воздухе.
7. Даны рекомендации по промышленному применению метода для обезвреживания нефтяных отходов.
8. Предотвращенный ущерб от деградации почвы для одного гектара составляет 73,24 тыс. рублей.
23
9. Разработана и утверждена разрешительная документация по обезвреживанию опасных отходов с получением товарной продукции.
Основные результаты исследований изложены в следующих работах
1. Шпинькова М.С., Мещеряков С.В., Мерициди И.А. «Разработка перспективной технологии обезвреживания нефтезагрязненных материалов». – Актуальные проблемы нефтегазовой отрасли, 2010 – 1с.
2. Шпинькова М.С. «Повышение экологической безопасности и эффективности
при обращении с твердыми отходами нефтедобычи». - "Экологическое нормирование, сертификация и паспортизация почв как научная основа рационального землепользования", 2010 - 3с.
3. Воробьева
С.Ю.,
Шпинькова
М.С.,
Мерициди
И.А.
«Переработка
нефтешламов. буровых шламов, нефтезагрязненных грунтов методом реагентного капсулирования» Территория нефтегаз, № 2, 2011 г., с.68 – 71.
4. Мещеряков С.В., Шпинькова М.С., Мерициди И.А., Воробьева С.Ю. «Совершенствование оборудования для реагентного капсулирования нефтезагрязненных отходов». Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе, №5, 2012 г., с. 8-11.
5. Воробьева С.Ю., Шпинькова М.С., Мерициди И.А. «Подбор рецептуры
обезвреживания шламов методом реагентного капсулирования». Труды
российского государственного университета нефти и газа им. И.М. Губкина,
№ 1, 2013 г.
6. Шпинькова М.С., Мещеряков С.В. «Реагентное капсулирование нефтяных
отходов с применением конечных продуктов технологии в качестве товарной продукции» Экология и промышленность России, № 11, 2013 г.
24