борселективные сорбенты на основе мерсеризованной

БОРСЕЛЕКТИВНЫЕ СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ МЕРСЕРИЗОВАННОЙ
ПРИРОДНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
А. Т. Сагинаев1, А. М. Сарсенов2,Н.Б. Казиева1
Атырауский институт нефти и газа, г. Атырау, Казахстан
asaginaev@mail.ru
2
Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан
sarsenova_madina93@mail.ru
1
Одной из наиболее актуальных проблем, стоящих перед человечеством, является
проблема чистой воды. Возрастающие требования к качеству процессов водоочистки
делают актуальным поиск новых более экологичных и экономичных методов.
Для региона Актюбинской области и Западного Казахстана актуальной
проблемой является очистка питьевых вод от микроколичеств борной кислоты, так как
эти регионы относят к борсодержащей природной и техногенной биогеохимической
провинции.
Анализ опубликованных работ по применению природных минеральных
сорбентов при очистке воды показывает актуальность и практическую значимость этих
объектов [1–3]. Адсорбционные процессы с использованием природных минеральных
сорбентов всё больше находят применение в связи с возможностью их использования в
процессах водоочистки вследствие их низкой стоимости и в то же время относительно
высокой сорбционной емкостью [4–6]. Обзор периодических изданий по сорбционным
процессам на природных минералах показал, что данные процессы изучены слабо, и
это направление требует более детального исследования [7–9]. На основании
полученной информации необходима более полная разработка научных основ
использования природных сорбентов в водоподготовке.
Производные целлюлозы, после ее модификации, являются перспективными
ионитами и обладают хорошими кинетическими свойствами, т.к. имеют высокую
скорость сорбции по причине доступности, после набухания целлюлозы, ее
ионогенных групп. Эти сорбенты имеют такие достоинства, как дешевизна,
доступность, возможность многократного использования, нетоксичность, значительная
обменная емкость и т.д.
Информация по сорбции бора на модифицированной целлюлозе в литературе
отсутствует.
Из различных видов природной целлюлозы в качестве сорбентов были выбраны,
как наиболее подходящие по своим физико-химическим и механическим свойствам,
скорлупа грецкого ореха (СГО) и урючная косточка (УК).
Экспериментальная часть
Образец природной целлюлозы предварительно измельчают и отсеивают
фракцию 1.0-1.5 мм, затем обрабатывают 40%-ным раствором NaOH при температуре
80-90 оС в течение 2-3 часов (мерсеризация). Обработку повторяют 0.1 н раствором той
же щелочи. При мерсеризации гетерополисахариды переходят в раствор щелочи.
Целлюлозу мерсеризованную (ЦМ) промывают водой до нейтральной реакции и
высушивают при 105 оС. ЦМ сама обладает некоторыми сорбционными свойствами к
бору, в частности, установлено, что в нейтральной среде статическая обменная емкость
СГО из чистых растворов борной кислоты (исходное содержание бора 5 мг/л)
составляет 0.080 мг В/г, из водопроводной воды – 0.060 мг В/г (при тех же содержаниях
бора), из нее же с ксилитом (мольное соотношение 1:2) – 0.120 мг В/г. Статическая
емкость УК из чистых растворов бора равна 0.090 мг В/г, из водопроводной с ксилитом
в том же соотношении – 0.180 мг В/г.
1
Для улучшения качества сорбента ЦМ его модифицировали химически
«пришитыми» молекулами шестиатомного спирта (сорбита). Синтез проводили в две
стадии.
Стадия 1 – Синтез 1-хлор- или 1,6-дихлорсорбита. Сорбит обрабатывают
хлористым водородом при 95 оС в толуоле в течение 6 часов. Продукты реакции
обрабатывают раствором карбоната натрия до нейтральной среды, несколько раз
промывают водой. После отделения водного слоя смесь хлорпроизводных сорбита
перегоняют.
CH2Cl–(CHOH)4–CH2OH
CH2OH–(CHOH)4–CH2OH + HCl
CH2Cl–(CHOH)4–CH2Cl
Стадия 2 – Хлорзамещенный сорбит «пришивается» к целлюлозе при 100-110 оС
в присутствии К2СО3 в течении 5 часов. Продукт реакции отфильтровывают,
промывают водой, спиртом и снова водой до нейтральной среды, затем его доводят до
воздушно-сухого состояния. Состав вещества был определен методами ИКспектроскопии и элементным химическим анализом. Процентное содержание углерода
и водорода оказалось равным: С – 78.85% и Н – 9.65%, т.е. С : Н = 1 : 1.71, что
совпадает с теоретическим их соотношением в мономере.
(ЦМ–СН2ОН)n → (ЦМ–CH2–O–CH2–(CHOH)4–СH2–Cl)n
В ИК-спектрах (табл. 1) в области 3400-3200 см-1 имеется интенсивная широкая
полоса валентных колебаний ОН, возникающих при образовании межмолекулярных
водородных связей полиассоциатов.В области 2930 см-1и 2865см-1 имеются сильные
полосы, характеризующие антисимметричные и симметричные валентные колебания
СН2группы, а также полоса деформационного колебания (С–Н) в области 1450 см-1.
Кроме того в спектре наблюдаются переменные полосы поглощения в области 13751300 см-1, связанные с деформационным колебанием ОН группы, и в области 10801030см-1 связанные с колебанием, в образовании которых принимают участие
растяжение связи С–О.
Таблица 1. ИК-спектры мерсеризованной целлюлозы, модифицированной сорбитом
№п/п Область поглощения, смВид связи
Приложение
1
1
3400-3200
Н…О–Н
2
2930-2865
Н–С–Н
3
4
5
6
7
1450
1375-1300
1080-1030
970-900
750-700
С–Н
О–Н
С–О
С–Н
С–Сl
полиассоциаты
валентные сильные, симметричные и
антисимметричные
деформационные
деформационные
растяжение связи
неплоские, средние
узкие, интенсивные
В области 970-900 см-1 наблюдаются средние неплоские полосы поглощения,
характерные для деформационных колебаний метиновых групп (СН).
В области 750-700 см-1 появляются интенсивные узкие полосы колебаний
характерные для связи (С–Cl) как в смеси хлорпроизводных сорбита так и в готовом
продукте. Последнее означает, что идет «пришивание» не только 1-хлор, но и 1,6
дихлорсорбита. Расчет по отношению С :H в мономере показал что, «пришивание»
2
моно- и дихлорпроизводных, по-видимому, равновероятно, поскольку для обоих
хлорпроизводных отношение С :H практически совпадает с приведенным выше
отношением 1.0:1.7, вычисленным из данных элементного химического анализа.
Изучены зависимости извлечения бора из водных растворов на
модифицированной ЦМ от исходной концентрации бора, времени контакта и
соотношения фаз (Т:Ж). Зависимости исследованы в сравнении с немодифицированной
целлюлозой. В статических условиях степень сорбции более эффективна на
модифицированной ЦМ и может достигать 95-97%. Оптимальными условиями
являются: Т:Ж=1:25, конт=120÷150 мин.
Из таблицы 2 видно, что модифицированная целлюлоза (МЦ) обладает, в
сравнимых условиях заметно большей эффективностью при извлечении бора из водных
растворов, чем целлюлоза немодифицированная (НЦ).Модифицированная целлюлоза
позволяет, при одном и том же соотношении фаз, значительно (до 40%) увеличить
степень извлечения бора из водных растворов.
Таблица 2. Сорбция бора на немодифицированной и модифицированной целлюлозе
при различных соотношениях фаз Т:Ж
Соотношение Свдо сорбции,
Степень извлечения В
Степень извлечения В
фаз Т : Ж
мг/л
на НЦ, %
на МЦ, %
1
2
3
4
1 : 25
0.024
53.3
85.0
1 : 50
0.024
19.2
62.4
1 : 75
0.024
3.3
55.2
1 : 100
0.024
1.7
34.6
1 : 25
1 : 50
1 : 75
1 : 100
0.0406
0.0406
0.0406
0.0406
34.8
13.4
2.3
0.0
74.9
55.2
50.0
27.3
1 : 25
1 : 50
1 : 75
1 : 100
0.0504
0.0504
0.0504
0.0504
25.6
10.6
1.8
0.0
67.4
54.0
43.1
19.1
1 : 25
1 : 50
1 : 75
1 : 100
0.0769
0.0769
0.0769
0.0769
22.7
9.9
1.3
0.0
60.5
34.9
28.3
10.8
1
1 : 25
1 : 50
1 : 75
1 : 100
2
0.0938
0.0938
0.0938
0.0938
3
14.0
7.4
1.0
0.0
4
50.6
30.0
20.4
7.7
В таблице 3 приводятся данные сорбционной емкости сорбентов на основе
мерсеризованной целлюлозы (ЦМ) при разных начальных концентрациях бора и
продолжительности сорбции 180 мин.
3
Таблица 3. Статическая обменная емкость сорбентов на основе
модифицированной (МЦ) и немодифицированной целлюлозы (НЦ)
Сорбент
Модифицированная
целлюлоза
Немодифицированная
целлюлоза
Начальная СВ, г/л
0.024
0.0406
0.0504
0.0769
0.0938
0.024
0.0406
0.0504
0.0769
0.0938
Емкость сорбента, мг В/г
2.048
3.6282
4.2880
5.0350
6.0228
1.0892
1.7323
2.0533
3.0758
3.7813
Далее нами проводились эксперименты для сравнения сорбентов ЦМ и АНБ[10]
(анионитборселективный) в динамических условиях в аппарате «Родник».Скорость
протока 1.0л/мин, диаметр частиц сорбента 2мм.
В таблице 4 приводится сравнительная эффективность извлечения бора из
питьевых вод в динамических условиях на исследованных сорбентах.
Таблица 4. Сравнительная сорбционная способность ЦМ и АНБ
Объем пропущенной
воды, (л)
МЦМ
АНБ
5.0
7.0
25
30
63
58
85
80
102
100
133
129
171
169
194
187
210
216
247
242
270
265
311
307
335
337
Концентрация бора, мг/л
ЦМ
до очистки после очистки
0.55
0.23
0.38
0.20
0.66
0.37
0.47
0.19
0.44
0.13
0.35
0.18
0.60
0.28
0.50
0.24
0.49
0.20
0.41
0.21
0.45
0.15
0.47
0.22
0.52
0.20
АНБ
до очистки после очистки
0.37
0.19
0.50
0.20
0.66
0.31
0.33
0.15
0.45
0.23
0.47
0.21
0.62
0.29
0.32
0.23
0.39
0.17
0.43
0.19
0.35
0.16
0.48
0.24
0.65
0.33
Из анализа результатов, приведенных в таблице 4 можно сделать заключение,
что ЦМ при одинаковых условиях не уступает им по эффективности очистки вод от
борной кислоты. ЦМ значительно дешевле синтетических сорбентов типа АНБ, т.к. ее
получают из отходов целлюлозы, а при модификации используют недефицитные
материалы. ЦМ после использования легко регенерировать промыванием 3% раствора
соляной кислоты. В динамических условиях модифицированная ЦМ аналогично
сорбенту АНБ снижает при одинаковых условиях концентрацию бора в питьевой воде в
два раза, как это следует из экспериментальных данных.
Сорбция бора на сорбенте ЦМ протекает, вероятно, по механизму образования
донорно-акцепторной связи. Атом бора в борной кислоте имеет свободную р-орбиталь,
то есть его можно рассматривать в качестве кислоты Льюса. Как известно, атом,
4
имеющий свободную пару электронов (основание Льюса) образует донорноакцепторную связь с атомами со свободной орбиталью, в нашем случае НО-группы
«пришитой» к целлюлозе сорбита.
Нами экспериментально было обнаружено, что образцы ЦМ проявляют не
только анионообменные свойства, как это показано выше, но и катионообменные
свойства. Кроме того, ЦМ обладает способностью поглощать наночастицы металла из
водных растворов. Эти свойства проявлялись на ионах и наночастицах серебра.
Наночастицы металлов, образуют мицеллы коллоидных систем, которые имеют,
в зависимости от условий получения, или положительный или отрицательный заряд.
Например: [(𝐴𝑔)𝑥 (𝐴𝑔)𝑚 𝐶𝑙𝑛 ](𝑚−𝑛)+ ∙ (𝑚 − 𝑛)𝐶𝑙 −,
где х – число атомов серебра в наночастице;
m– число ионов серебра (Ag+)в первом потенциалообразующем адсорбционном слое;
n– число ионов хлора (Cl−) во втором адсорбционном слое противоионов;
(причем, m>n).
Коллоидная наночастица с указанной формулой имеет положительный заряд.
При избытке в растворе ионов Cl−или НО−, т.е. m<n, заряд частицы будет
отрицательным.
Целлюлоза проявляет свойства полиамфолита вследствие того, что может
диссоциировать двумя путями:
R –OH  R –O− + H+
R –OH  R+ + HO−
Таким образом, в любом случае, поглощение ионов или наночастиц серебра
будет происходить независимо от метода перевода серебра в раствор.
Интерес к получению модифицированной целлюлозы, содержащей серебро,
вызван тем, что этот металл обладает выраженными бактерицидными свойствами.
Поэтому, такую целлюлозу можно применять как для очистки водных растворов от
токсичных веществ, но и для обеззараживания воды от патогенной микрофлоры. Это, в
свою очередь, расширяет области применения недорогого, но достаточно эффективного
природного соединения – целлюлозы.
Литература
1. Сарсенов А.М., Сагинаев А.Т., Рсымбетова А.У. Химические и
гидрометаллургические методы рекуперации техногенных хром- и борсодержащих вод
Западного Казахстана. Алматы: Высшая школа Казахстана, 2002, 274 с.
2. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова
думка, 1975, 340 с.
3. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев: Наукова
думка, 1981, 172 с.
4. Бузаева М.В., Письменко В.Т., Климов Е.С.// Естественные и технические науки,
2010, № 1, с. 115–116.
5. Бузаева М.В., Калюкова Е.Н., Климов Е.С.// Изв. вузов. Химия и химическая
технология, 2010, т. 53, № 6,с. 40–42.
6. Дистанов У.Г., Михайлов А.С. Природные сорбенты СССР,М.:Недра, 1990, 236 с.
7. Климов Е.С., Калюкова Е.Н., Бузаева М.В.// Журн. приклад.хим., 2010, т. 83, № 6, с.
1026–1028.
8. Шрамко О.Н., Белоус Н.В.//Химия и технология воды, т. 21, № 3,с. 310.
9. Левченко М.Л. //Минеральные ресурсы России. Экономика и управление, 2008, №
2, с. 24-28.
10. Минхимпром НИИ тех.-экон. исследования, серия Производство и переработка
пластмасс и синтетических смол, Обзорная информация. Сорбенты для извлечения
бора из растворов.1983, М., 32 с.
5