1.2 Установки замедленного коксования

ВВЕДЕНИЕ
Нефтегазовый комплекс выполняет незаменимую роль в обеспечении
жизнедеятельности современного человека, а также в развитии регионов и
страны в целом. На сегодняшний день продолжается активное использование
нефти, газа и продуктов их переработки, как первичных, так и вторичных.
Такие продукты, как асфальты, битумы, кокс и другие, активно используются
в строительной, металлургической промышленности.
Тема дипломного проекта - «Проект установки
коксования производительностью 650000 тыс. т/ год».
замедленного
Повышение эффективности использования нефти на основе углубления
ее переработки – генеральная линия развития нефтеперерабатывающей
промышленности. Одним из наиболее экономичных вариантов глубокой
переработки нефти является вовлечение ее остатков в процесс замедленного
коксования, который позволяет перерабатывать самые различные виды
нефтяных остатков с выработкой продуктов, находящих достаточно
квалифицированное применение в различных отраслях народного хозяйства.
Развитию мощностей замедленного коксования уделяется большое внимание
и в зарубежной практике глубокой переработки нефти.
Для удовлетворения потребности народного хозяйства в нефтяных
коксах различного назначения на предприятиях отрасли предусматривает
значительной увеличение выработки кокса как путем ввода новых мощностей,
так и интенсификацией его производства на действующих установках
замедленного коксования. В числе мероприятий, обеспечивающих
интенсификацию производства кокса на действующих мощностях, основными
являются улучшение качества сырья и выбор его благоприятного
компонентного и углеводородного состава, которые определяют объем и
качество получаемого кокса. Без квалифицированной подготовки сырья и
улучшения его качества невозможно обеспечить значительное увеличение
выработки кокса на действующем Атырауском НПЗ. Химический состав
сырья и его свойства оказывают большое влияние не только на выход и
качество кокса, но и на продолжительность работы установки замедленного
коксования (УЗК). Другие разновидности процессов коксования периодическое коксование в кубах и коксование в псевдоожиженном слое
порошкообразного кокса - нашли ограниченное применение.
Коксование один из основных процессов термической переработки
нефтяных фракций. Коксование нефтяных остатков применяется для целевого
получения нефтяного кокса, используемого для изготовления анодов,
графитированных электродов и других токопроводящих изделий. При
коксовании получаются также газ и жидкие фракции разного состава
(бензиновая и другие более тяжелые фракции). Сырьем коксования могут быть
гудроны, тяжелые газойли каталитического крекинга, асфальты, экстракты,
тяжелые жидкие продукты пиролиза. Существует несколько модификаций
процесса. Большое распространение получил полунепрерывный процесс в
установки замедленного коксования. Коксование относится к вторичным
процессам переработки нефтяного сырья и позволяет углубить процесс
переработки нефти и получить из остаточного сырья ценный целевой продукт
– нефтяной кокс различных марок, а также дополнительное количество газа,
бензина и газойля.
В настоящем дипломном проекте представлен проект установки
замедленного коксования для производства крупнокускового нефтяного
кокса. По технологическому оформлению установки замедленного
коксования работают по следующей типовой схеме: первичное сырье →
нагрев в конвекционной секции печи → нагрев в нижней секции
ректификационной колонны теплом продуктов коксования → нагрев
вторичного сырья в радиантной секции печи → коксовые камеры →
фракционирования.
Актуальность выбранной темы дипломного проекта заключается,
исходя из выше сказанного, в актуальности новых разработок и анализе их
эксплуатации, а также в низкой степени изученности подобной темы в
научной литературе.
Степень теоретической и практической изученности выбранной темы
дипломного проекта состоит в недостаточной разработке к ней с научной
стороны.
Целью дипломного проекта является проектирование установки
замедленного коксования. В соответствии с поставленной целью дипломного
проекта должна решать следующие задачи:
- рассмотрение теоретических
переработки нефтянного сырья;
понятий
термического
процесса
- разработке технологического процесса замедленного коксования;
- проведение основных расчетов;
- пождбор основного и вспомогательного оборудования;
- выбор и расчет контрольно-измерительных приборов и автоматики;
- рассмотрение основных вопросов охраны труда и окружающей среды;
- вывод основных показателей по проекту.
Объектом анализа является ус тановка змедленного коксования.
Предметом анализа является переработка нефтянного сырья.
Для проведения дипломного ппроекта и решения поставленных задач
были использованы следующие методы: теоретические - сравнительно-
сопоставительный анализ, обобщение, систематизация, моделирование,
наблюдение и оценка.
Практическая значимость полученных результатов данной дипломного
проекта состоит в разработке комплекса новых методов и новой установки
замедленного коксования, а также определения экологического состояния
месторождения и поиска новых методов защиты экологии окружающей среды.
Методологическую основу дипломного проекта составили научные
разработки как отечественных так и зарубежных авторов, Законодательство
РК, материалы периодической печати.
Структура дипломного проекта состоит из введения, девяти глав,
заключения, списка использованных источников и приложений.
1. Литературный обзор
1.1 Термические процессы переработки нефтяного сырья
Существующие в настоящее время способы переработки нефти делятся на
две большие группы - первичные и вторичные процессы переработки
нефтяного сырья (или недеструктивные и деструктивные).
Первичные процессы переработки нефтяного сырья включает такие
процессы как обессоливание и обезвоживание нефти, очистка нефти от
механических примесей, стабилизация нефти (выделение растворенных
углеводородных газов) разделение (перегонка) нефти на отдельные фракции
по температурам кипения и т.д. Эти процессы протекают без изменения
структуры содержащихся в нефти углеводородов.
К вторичным процессам переработки нефтяного сырья относятся процессы,
при которых изменяется структура входящих в состав нефти углеводородов, с
целью получения различных нефтепродуктов и сырья для нефтехимической
промышленности. Вторичные процессы в свою очередь подразделяются на
термические
(протекающие
при
повышенных
температурах)
и
термокаталитические (протекающие при повышенных температурах и в
присутствии катализаторов). Термические процессы - термический крекинг,
пиролиз, коксование. К термокаталитическим процессам относятся:
каталитический крекинг, риформинг, алкилирование, изомеризация,
полимеризация, гидрокрекинг, гидроочистка. Эти процессы протекают по
различным механизмам.
Термические процессы углеводородов протекают при повышенных
температурах с разрывом С-С-связей по цепному свободно-радикальному
механизму.
Процесс состоит из 3-х стадий:
 инициирование цепи (образование свободных радикалов);
 продолжение (рост) цепи;
 обрыв цепи.
Инициирование цепи. Распад углеводородов на свободные радикалы
преимущественно осуществляется по связи С-С. Энергия разрыва С-С-связи
360 кДж/моль, а энергия С-Н-связи 412 кДж/моль, поэтому в первую очередь
идет разрыв С-С-связи.
В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С-С-связей
несколько уменьшается к середине цепи. При температурах 400-500 оС разрыв
углеводородной цепи происходит посередине, а при более высоких
температурах может происходит разрыв и других связей.
Рассмотрим процесс термического распада на примере бутана.
Вначале за счет разрыва связи С-С образуются первичные свободные
радикалы (инициирование цепи):
СН3СН2СН2СН3 2 Н3С-Н2С

СН3 + Н3С-СН2-Н2С
Продолжение (рост) цепи. Крупные относительно неустойчивые
радикалы (С3 и выше) самопроизвольно распадаются по -правилу с
образованием более устойчивых СН3 и С2Н5 радикалов или атомов водорода
и соответствующей молекулы алкена
СН3СН2СН2 Н3С-СН=СН2 + Н
СН2=СН2 + СН3
Устойчивые
в
отношении
распада,
но
чрезвычайно



реакционноспособные СН3, С2Н5 и Н радикалы вступают в реакцию с
исходными молекулами, отрывая от них атом водорода.
Н + С4Н10 Н2 + С4Н9

СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9
Н3С-Н2С + С4Н10 СН3СН3 + С4Н9
Бутильные радикалы далее распадаются по -правилу, а образовавшиеся
более мелкие радикалы снова реагируют с исходными молекулами.
Развивается цепной процесс.
СН3СН2СНСН3 СН2=СНСН3 + СН3

СН3 + С4Н10 СН4 + С4Н9
Обрыв цепи (образование стабильных продуктов). Обрыв цепи
осуществляется следующими реакциями:
а) рекомбинация свободных радикалов
Н3С + СН3 С2Н6

СН3 + СН2-СН3 С3Н8
б) диспропорционирование радикалов

СН3 + СН2-СН3 СН4 + С2Н4
Таким образом в результате реакции могут образоваться Н2, СН4, С2Н6,
С3Н8, С2Н4, С3Н6.
При термическом крекинге алканов образуются алканы и алкены с
меньшей молекулярной массой, например:
С8Н18  С4Н10 + С4Н8
В условиях термических процессов при 450-500 оС термодинамически
возможны реакции распада алкенов до низших алкенов, алкадиенов и алканов,
образование аренов, а при более высокой температуре - ацетилена.
Циклические углеводороды, присутствующие в нефтепродуктах, при
тех же условиях отщепляют боковые цепи, а нафтеновые кольца, кроме того,
раскрываются с образованием олефинов:
С6Н5-(СН2)n -СН3  С6Н5-СН3 + CnН2n
 
C6H11-(CH2)n-CH3 C H
C6H11-CH3 C4H8 + C3H65H10 + C2H4
n
2n
С повышением температуры расщепление идет более глубоко и
дополняется реакциями дегидрирования и циклизации.
В результате дегидрирования при 600-650 оС начинают появляться
очень реакционноспособные диены, например, 1,3-бутадиен.
Н2С=СН-СН2-СН3  Н2С=СН-СН=СН2 + Н2
Взаимодействие диенов с олефинами и циклоолефинами приводит к
получению ароматических структур:
Кроме газообразных и жидких веществ при термических процессах
переработки нефтепродуктов поучаются твердые вещества - углерод (сажа)
или кокс. Образование сажи объясняется распадом углеводородов до
свободного углерода:
С3Н8  2СН4 + С
С2Н6  СН4 + С + Н2
Кокс получается при глубокой конденсации ароматических соединений,
идущей с отщеплением водорода:
2 С6Н6



H2
С6Н5С6Н5 и т.д.
Следует заметить, что состав конечных продуктов термических
процессов зависит также от природы исходного сырья, давления, времени
контакта. Рассмотрим механизм образование нефтяного кокса в процессе
коксования.
Нефтяной кокс образуется в жидкофазных термических процессах из
аренов по схеме:
арены  смолы  асфальтены  кокс  графит.
Алканы, циклоалканы и алкены также способны к коксообразованию в
результате глубоких превращений и ароматизациии.
Переход аренов в кокс термодинамически возможен в результате
снижения уровня свободной энергии. Процесс коксообразования протекает по
цепному свободно радикальному механизму. Асфальтены, образовавшиеся
при уплотнении аренов, вступают в дальнейшие реакции поликонденсации:
A  A1 + R + A  A1 + RH

A1 + A  A1A1A M + A1A21A2 + A A1A2A + и т.д.
где - А - молекула асфальтена; R, A1, A1A, A1A2, A1A2A - радикалы
цепи; М - молекула с небольшой молекулярной массой, выделяющаяся в
газовую фазу.
Уплотнение аренов протекают по цепному механизму. Например:
С6Н5 + С6Н6  С6Н5-С6Н5 + Н
фенил бензол дифенил
С6Н6 + Н  С6Н5 + Н2
Образовавшиеся свободные радикалы Н и фенильные взаимодействуют
с молекулами ароматических углеводородов (бензола, нафталина, антрацена и
т.п.) с образованием других ароматических радикалов, рекомбинация которых
приводит к накоплению конденсированных молекул.
Постепенное увеличение молекулярной массы, повышение содержания
углерода и потерю водорода в результате конденсации ароматических
структур можно изобразить следующим образом (на примере нафталина):
Эти реакции приводят к образованию кокса.
Ниже кратко рассмотрим исходные сырье, условия протекания и
полученные продукты процессов коксования.
Назначение процесса коксования - получение нефтяного кокса и
дистиллата широкого фракционного состава.
Нефтяной кокс используется в качестве восстановителя в химической
технологии для приготовления анодов в металлургии, для получения карбидов
Be2C, TiC, в авиационной и ракетной технике, в производстве абразивов и
огнеупоров (SiC, B4C, TiC), в ядерной энергетике (B4C, ZrC), а также в виде
сырья для получения конструкционных углеграфитовых материалов (для
сооружения и футеровки химической аппаратуры и оборудования). Чистый
углерод используется в качестве замедлителя нейтронов в атомных реакторах.
Нефтяной кокс представляет собой твердое вещество плотностью 1,4-1,5
3
г/см с высоким содержанием углерода. Отношение С:Н в коксе составляет
1,1-4. Значительная часть атомов углерода в коксе находится в
конденсированных ареновых структурах.
Сырье - отбензиненные нефти, мазуты, полугудроны, гудроны, крекингостатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза,
природные асфальты и остатки масляного производства.
Полунепрерывный процесс осуществляется на установках замедленного
коксования - температура процесса 505-515 оС; давлении 0,2-0,3 МПа.
Получаемые продукты - нефтяной кокс, газ, бензин, средние и тяжелые
коксовые дистилляты.
Выход и качество получаемых продуктов зависят от химического и
фракционного состава сырья и условий коксования. Выход кокса из остатков
первичной переработки нефти 15-25, из вторичных продуктов 30-35.
Коксование тяжелых нефтяных остатков служит одним из наиболее
экономичных способов превращения их в дистиллятное сырье.
Газы по составу близки к газам термического крекинга и могут служить
сырьем для нефтехимических производств. Бензин имеет низкое качество
(0.ч.=60-67; содержание серы 1-2); его необходимо облагораживать
(подвергать гидроочистке и каталитическому риформингу). Большое
содержание в бензинах коксования непредельных углеводородов (37-60)
делает его ценным сырьем для нефтехимических производств.
1.2 Установки замедленного коксования
Первые промышленные установки замедленного коксования были
построены за рубежом в середине 30-х гг. и предназначались в основном для
получения дистиллятных продуктов [1]. Кокс являлся побочным продуктом и
использовался в качестве топлива. Однако в связи с развитием
электрометаллургии и совершенствованием технологии коксования кокс стал
ценным целевым продуктом нефтепереработки. Всевозрастающие
потребности в нефтяном коксе обусловили непрерывное увеличение объемов
его производства путем строительства новых установок замедленного
коксования (УЗК). В нашей стране УЗК эксплуатируются с 1955 г. (УЗК на
Ново-Уфимском НПЗ) мощностью 300, 600 и 1500 тыс. т/г по сырью. Средний
выход кокса на отечественных УЗК ныне составляем около 20% масс. на сырье
(в США = 30,7 % масс), в то время как на некоторых передовых НПЗ, например
на УЗК НУНПЗ, выход кокса значительно выше (30,9 %масс). Низкий
показатель по выходу кокса на многих УЗК обусловливается низкой
коксуемостью перерабатываемого сырья, поскольку на коксование
направляется преимущественно гудрон с низкой температурой начала кипения
(< 5000C), что с вязано с неудовлетворительной работой вакуумных колонн
AВT, a также тем, что часто из-за нехватки сырья в переработку вовлекается
значительное количество мазута.
Кроме УЗК используется установки коксования в псевдоожиженном слое
порошкообразного кокса, например процесс флексикокинг (1976 года) [3].
Замедленное коксование нефтяных остатков протекает при
температурах 490-515 0С и давлении 0,2-0,3 МПа со временем нагрева сырья в
реакционной зоне трубчатой печи около 2 мин. Сырье нагревается сначала в
конвекционных трубах трубчатой печи до 270-3000C и потом подается на верх
промывочной секции ректификационной колонны для дополнительного
нагрева зa счет контакта с более горячими паром, газом, продуктами реакции,
поступившими из коксовых камер под нижнюю каскадную тарелку
промывочной секции ректификационной колонны. С низа промывочной
секции колонны насосом отводится поток жидкости с температурой 390 0C,
состоящий из сырья и рециркулята - сконденсировавшихся паров продуктов
реакции, для дальнейшего нагрева в радиантных трубах трубчатой печи до
490-515°С. Реакция коксования начинается в трубчатой печи и заканчивается
в коксовой камере в виде глубокого разложения сырья и рециркулята с
образованием кокса и более легких, чем сырье, газообразных и жидких
углеводородов, отводимых на разделение в ректификационную колонну.
Верхними продуктами являются несконденсировавшиеся газы и бензиновая
фракция, с «глухой» тарелки колонны отводят также другой продукт керосино-газойлевую фракцию. Выход этих продуктов до 70 % мас. на сырье,
выход кокса 15-35% масс. на сырье.
На установке имеется 2-3 (до 4-6) кокосовые камеры. Пока одна камера
наполняется коксующей массой, в другой происходит коксование, а из третьей
камеры происходит выгрузка кокса. График работы реакционных камер
обеспечивает выполнение следующих операций: коксование 15-30 ч.
переключение потоков 0,5 ч., пропаривание 6-7 ч., охлаждение 2-3 ч., дренаж
воды и открытие люков 2-3 ч, выгрузка кокса 3-6 ч, осмотр камер, закрытие
люков, опрессовка и разогрев 10-11 ч, общее время операций 48-60 ч.
Выгрузку кокса из камер производят с помощью гидравлического резака.
Резка кокса осуществляется струей воды, выходящей из сопел резака под
давлением 16-25 МПа. Кокс в виде кусков разного размера отделяется от воды,
дробится на куски размером не более 200мм, сортируется на фракции 3-25 мм
и 25-200мм и транспортируется на склад или установку прокаливания. Высота
коксовых камер до 28 м, диаметр 5-9 м. Коксовые камеры устанавливаются на
постамент высотой до 20м, тогда отметка верхнего люка-горловины коксовой
камеры доходит до 45 м, вертикальный габарит установки до 90 м. Над
коксовыми камерами располагается металлическая конструкция, на которой
крепится талевая система и вертлюг для подвески гидрорезака, имеется также
ротор, штанга квадратного сечения и лебедка. Гидрорезак имеет три
бурильных сопла, направление вниз, из которых водяные струи под высоким
давлением разбуривают в слое кокса центральный ствол (скважину)
диаметром 0,6-1,8 м. Два горизонтально расположенных сопла гидрорезака
струей воды разрушают слой кокса на куски. Производительность установок
замедленного коксования от 0,3-0,6 млн. т/год по сырью. На установках
имеется блок разделительной аппаратуры (фракционирующей абсорбер,
ректификационная колонна и др.) для выделения сухого газа и разделения
получаемых жидкий фракций.
Прокаливание нефтяного кокса проводится с целью придания ему
высокой плотности, низкого электрического сопротивления, малой
реакционной способности и достаточной механической прочности.
Прокаливание кокса осуществляется в барабанных печах и в прокалочных
печах с вращающимся подом при нагреве кокса 1200-14000С в токе горячих
дымовых газов в течение около 1,5 ч. Начальная влажность кокса 12-18 % мас.,
снижается до 0,3-0,5 % масс., зольность прокаленного кокса не должна
превышать 0,3-0,6 мас.%, содержание серы не более 1,0-1,5 мас.%,
действительная плотность не менее 850 кг/м. Установка прокаливания может
комбинироваться с установкой получения кокса. На начало 2001 г. мощности
установок (в млн. т./год) термического крекинга и висбрекинга в мире были
равны 214,5 и коксование 222,4; в том числе в Северной Америке
соответственно 17, 1 и 127,2; в Западной Европе - 91,2 и 19,5; в России и СНГ
- 19,5 и 12, 7 [2]
Название «замедленное» в рассматриваемом процессе коксования
связано с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых
печей и реакторов (камер) коксования. Сырье необходимо предварительно
нагреть в печи до высокой температуры (470-5100С), а затем подать в
необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование
происходит за счет тепла, приходящего с сырьем.
Поскольку сырье представляет собой тяжелый остаток, богатый
смолами и асфальтенами (то есть коксогенными компонентами), имеется
большая опасность, что при такой высокой температуре оно коксуется в
змеевиках самой печи. Поэтому для обеспечения нормальной работы
реакционной печи процесс коксования должен быть «задержан» до тех пор,
пока сырье, нагревшись до требуемой температуры, не поступит в коксовые
камеры. Это достигается благодаря обеспечению небольшой длительности
нагрева сырья в печи (за счет высокой удельной теплонапряженности
радиантных труб), высокой скорости движения по трубам печи, специальной
ее конструкции, подачи турбулизатора и т. д. Опасность закоксования
реакционной аппаратуры, кроме того, зависит и от качества исходного сырья,
прежде всего от его агрегативной устойчивости. Так, тяжелое сырье, богатое
асфальтенами, но с низким содержанием полициклических ароматических
углеводородов, характеризуется с низкой агрегативной устойчивостью, и оно
быстро расслаивается в змеевиках печи, что является причиной
коксоотложения и прогара труб. Для повышения агрегативной устойчивости
на современных УЗК к сырью добавляют такие ароматизированные
концентраты, как экстракты масляного производства, тяжелые газойли
каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и др.
Процесс замедленного коксования является непрерывным по подаче
сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но
периодическим по выгрузке кокса из камер. Установка замедленного
коксования включают следующие 2 отделения: нагревательно-реакционнофракционирующее, где осуществляется собственно технологический процесс
коксования сырья и фракционирование его продуктов; отделение по
механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка
и транспортировка.
В зависимости от производительности УЗК различаются количеством
коксовых камер, количеством и мощностью поколения приняты печи
шатрового типа 2 или 3 камеры коксования с диаметром 4,6 м и высотой 27 м,
работающие поочередно по одноблочному варианту. УЗК последующих
поколений являются двухблочными четырехкамерными, работающими
попарно. На современных модернизированных УЗК используются печи
объемно-настильного и вертикально-факельного пламени камеры большего
диаметра (5,5-7,0 м; высота - 27-30 м). В них предусмотрены высокая степень
механизации трудоемких работ и автоматизации процесса.
Ниже приводим типичный цикл работы камер (в ч).
Заполнение камер сырьем и коксование
24,0
Отключение камеры
0,5
Пропаривание
2,5
Охлаждение водой кокса и слив воды
4,0
Гидравлическая выгрузка кокса
5,0
Закрытие люков и испытание паров
2,0
Разогрев камеры парами нефтепродуктов7,0
Резервное время ≈3,0
ИТОГО: 48,0