Диссертация Галимуллина И.Н. размещено 08.07.2015 г., 7.45 МБ
advertisement
ФГБОУ ВПО «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» На правах рукописи ГАЛИМУЛЛИН ИЛЬНУР НАИЛЕВИЧ КОМПЛЕКСНАЯ ДОБАВКА ДЛЯ БИТУМНОГО ВЯЖУЩЕГО НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ФЛОТОГУДРОНА 02.00.13 - Нефтехимия ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Башкирцева Наталья Юрьевна Казань – 2015 2 СОДЕРЖАНИЕ стр. Введение………………………………………………………………………… 5 ГЛАВА 1. Композиционные битумные вяжущие материалы для дорожного строительства (аналитический обзор)…………………………... 10 1.1 Состав, структура и свойства битумов…………………………………. 10 1.2 Эксплуатационные характеристики дорожного битума……………… 14 1.3 Улучшение свойств битумов модифицирующими добавками……….. 18 1.4 Особенности состава и структуры щебеночно – мастичного асфальтобетона. Преимущества дорожных покрытий из ЩМА и требования к ним……………………………………………………………... 26 1.5 Стабилизирующие добавки для щебеночно – мастичного асфальтобетона……………………………………………………………....... 31 Глава 2. Экспериментальная часть, объекты и методы исследований……... 39 2.1 Характеристика исходного сырья, используемого в работе…………….. 39 2.2 Способ получения комплексной добавки…………………………......... 43 2.3 Стандартные методы исследования……………………………………… 45 2.3.1 Определение технических свойств органического вяжущего……….... 45 2.3.2 Определение показателя стекания вяжущего………………………….. 48 2.4 Методика определения физико-механических свойств целлюлозного волокна………………………………………………………………………….. 48 2.5 Методы анализа фильтрата и комплексной добавки………………… 2.6 Инструментальные методы анализа объектов исследования………… 54 Глава 3. Обсуждение результатов……………………………………………. 3.1 Технологические параметры получения 51 56 комплексной добавки……………………………………………………………..................... 56 3 стр. 3.2 Исследование полученных комплексных добавок ……….……………. 60 3.2.1 Исследование физико-химических свойств добавок…………………. 60 3.2.2 Исследование морфологической структуры целлюлозного волокна комплексных добавок………………………………………………………….. 64 3.2.3 Исследование термостойкости целлюлозных волокон и комплексных добавок…………………….……………………………………………………. 68 3.3 Исследование технических свойств битумного вяжущего………......... 3.4. Физико-механические свойства асфальтобетонов на 75 основе комплексных добавок…………………………………………………………. 86 Глава 4. Технология получения комплексной добавки……….……………. 96 4.1 Технологическая схема производства комплексной добавки…………. 96 4.2 Опытно-промышленные испытания добавки……………………………. 100 Основные результаты и выводы………………………………………………. 106 Список использованных источников…………………………………………. 108 Приложения…………………………………………………………………….. 126 4 Список условных обозначений МЖГ – масложировой гудрон МЖК – масложировой комбинат САВ – смолисто-асфальтовые вещества ССЕ – сложная структурная единица ИП – индекс пенетрации БНД – битум нефтяной дорожный ПБВ – полимер-битум вяжущее ТЭП – термоэластопласт СБС – стирол-бутадиен-стирол ПАВ – поверхностно-активные вещества ДЭС – двойной электрический слой ЩМА – щебеночно-мастичный асфальтобетон ЩМАС – щебеночно-мастичная асфальтобетонная смесь АБЗ – асфальтобетонный завод МКЦ – микрокристаллическая целлюлоза КиШ – температура размягчения по методу «Кольцо и шар» РЭМ – растровая электронная микроскопия ТГ – термогравиаметрия ДТА – дифференциальный термический анализ ДТГ – дифференциальная-термогравиметрическая кривая 5 ВВЕДЕНИЕ Актуальность. Объем потребления битума из года в год растет как в России, так и за рубежом. Согласно данным в 2015 г., мировой спрос составит порядка 105 млн. т., а уже к 2020 году превысит 120 млн.т. [1]. На сегодняшний день потребность дорожных битумов в Татарстане составляет около 250 тыс. т в год. Такой высокий спрос на битум связан в первую очередь со строительством новой и с реконструкцией старой дорожной системы, так как основным потребителем битума является дорожное хозяйство. Более 90% дорожных покрытий состоят из битумо-минеральных смесей, среди них одним из перспективных является щебеночно-мастичные асфальтобетонные смеси. В некоторых странах Европы и США уже более 50 % покрытий на дорогах с интенсивным движением выполняется из щебеночно-мастичного асфальтобетона (ЩМА). Данные покрытия становятся все более популярными среди дорожных компаний и в России. Характерной особенностью ЩМА является применение для приготовления смеси более качественного материала, в котором важную роль в долговечности покрытия играет битум. Битум, используемый для строительства дорог должен иметь широкий интервал температурной пластичности, высокую адгезию и когезию. Для предотвращения расслаивания ЩМАС при транспортировке и укладке использует добавки, которые стабилизируют смесь, предотвращая сегрегацию битумного вяжущего. В свою очередь наилучшим стабилизирующим эффектом обладают натуральные целлюлозные волокна. В настоящее время важной научно-технической задачей является создание импортозамещающих, ресурсосберегающих технологий получения битумных материалов, с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Решением этой задачи может быть, использование комплексной добавки в составе ЩМА, который позволил бы не только предотвратить 6 расслаивание битумного вяжущего из смеси и армировать асфальтобетон, но и смог бы изменить физико-химические свойства битума и улучшить качество дорожного покрытия. Работа выполнена в рамках федеральных целевых программ: Федеральная целевая программа «Развитие транспортной системы в России (2010—2020 годы)». Программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 20142020 годы» Федеральная целевая программа «Развитие химической и нефтехимической промышленности России на период 2008 – 2015 годов». Цель работы: разработка состава и технологии получения комплексной добавки для битумного вяжущего в гранулированном виде на основе гидрофобизатора адсорбированного на целлюлозе из травянистых растений, который позволит улучшить свойства вяжущего и качество дорожного покрытия. Для достижения цели были поставлены и решались следующие задачи: определение оптимальных технологических параметров процесса смешения целлюлозы с эмульсией гудрона МЖК; исследование полученных комплексных добавок различной природы на сорбционную емкость к битуму и гигроскопичность; исследование структуры целлюлозного волокна и её модификации; установление закономерностей изменения физико-химических свойств битумного вяжущего от присутствия в его составе комплексной добавки установление влияния комплексной добавки на адгезию к каменным материалам и когезию; исследование эксплуатационных характеристик ЩМА и проведение опытно-промышленных испытаний и расчет экономического эффекта. 7 Научная применения комплексных в новизна. Выявлена производстве добавок и обоснована качественных целесообразность асфальтобетонных на основе целлюлозного смесей волокна различного происхождения и флотогудрона. Установлено что, за счет десорбции гидрофобного компонента с поверхности целлюлозы, происходит равномерное распределение масложирового гудрона в битуме, которое приводит к модифицированию надмолекулярной структуры битумного вяжущего, за счет образования внутреннего коагуляционного каркаса, позволяющее улучшить структурномеханические свойства и адгезию битума к поверхности минерального материала. Практическая значимость. Результатом работы является получение комплексной добавки для битумного вяжущего, обладающей армирующим и стабилизирующим свойством, способным повышать теплостойкость и адгезию вяжущего к минеральным материалам, которое позволяет улучшить качество ЩМА по показателям водонасыщения на 18%, предела прочности при сжатии и растяжении на 1,5 и 2,1 раза соответственно. Применение в качестве связующего компонента - масложирового гудрона, позволяет до 100% утилизировать отходы производства масел и жирных кислот. Использование исходного дешевого сырья волокон травяной целлюлозы и кубовых остатков МЖК, снижает себестоимость комплексной добавки, что в свою очередь удешевляет ЩМАС на 20%. В 2013 году получено 2 тонны комплексной добавки из льняной целлюлозы и кубового остатка МЖК был уложен опытный участок дорожного полотна из щебеночно-мастичного асфальтобетона выпущенной на АБЗ «Алексеевскдорстрой» в количестве 400 тонн. Наблюдение в течение двух лет показало, что покрытие характеризуется высокими и стабильными показателями ровности и шероховатости, без образований трещин, наплывов и волн. Личный вклад. Автор принимал участие во всех этапах выполненной 8 работы: определение целей и задач исследования, анализе литературных источников, непосредственное участие в лабораторных и опытно- промышленных исследованиях, отработке технологических параметров, в обобщении и обсуждении результатов, в оформлении диссертации. Результаты приведенных исследований получены самим автором или при его непосредственном участии. Апробация работы. Материалы диссертации были представлены и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные инженерные проблемы химических и нефтехимических производств» (г. Нижнекамск, май 2012 г.) где удостоилась дипломом 1 степени, Международной IX научно-практической конференции «Современные научные достижения» (г. Прага, 2013 г.), VI Международной научно-практической конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, ноябрь 2013 г.) диплом 1 степени, Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы нефтепереработки», развития посвященной 50-летию химии, нефтехимии Нижнекамского и химико- технологического института (г. Нижнекамск, апрель 2014 г.) диплом 1 степени, X Международной научно-практической конференции «Вести современной науки» (Шеффилд, декабрь 2014 г.) диплом лауреата, всероссийской научно-практической конференции с Международным участием «Энергосбережение и инновационные технологии в топливноэнергетическом комплексе» диплом 1 степени, (г. Казань, декабрь 2014 г.). 2014 году был получен диплом лауреата в ежегодном конкурсе «Лучшие товары и услуги Республики Татарстан 2014» в номинации «продукция производственно-технического назначения». Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 13 печатных трудах, в том числе 6 статей в журналах по перечню ВАК, 7 тезисов докладов на научных конференциях, подана заявка на выдачу патента, получен приоритет №2014130818. 9 Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, общих выводов и приложений, содержит 140 страниц текста, в т.ч. 47 рисунков и фотографий, 23 таблицы, список использованных источников из 150 наименований. Автор искренне признателен и благодарен кандидату технических наук Лебедеву Н.А. за организацию наработки опытной партии комплексной добавки, кандидату химических наук Нугманову О.К. за проведение промышленных испытаний. 10 ГЛАВА 1. Композиционные битумные вяжущие материалы для дорожного строительства (аналитический обзор) 1.1 Состав, структура и свойства битумов В настоящее время битум используется в самых разных отраслях в: строительстве, промышленности, сельском хозяйстве и др. Объем потребления битума из года в год растет, как в России так и за рубежом. Согласно данным в 2015 г., спрос составит порядка 105 млн. т., а уже к 2020 году превысит 120 млн.т. В основном рост потребления наблюдается в Азиатско-Тихоокеанском регионе, в частности в Китае и Индии. В целом на российском рынке произошел существенный рост, как потребления, так и производства битума. Россия является одним из лидеров производства битума (порядка 10 млн. т. в год), на первом США – 40 млн. т., на третьем Канада-9 млн. т. в год [2]. В свою очередь в Республике Татарстан за 2011 год выпущено около 70 тыс. тонн битума компанией ОАО «ТАИФ-НК» [3]. На сегодняшний день потребность дорожных битумов в Татарстане составляет порядка 250 тыс. т в год. Основной отраслью потребления битума (более 90%) является дорожное хозяйство [4]. Битумы подразделяются на природные (высоковязкие нефти) и искусственные. Искусственные битумы по составу схожи с природными и являются продуктами переработки нефти, каменного угля и сланцев: гудроны, мазуты, асфальты процесса деасфальтизации гудрона, крекингостатки, смолы пиролиза и т.д [5]. Р.Б. Гуном [6] была приведена классификация битумов как по способу производства, так и по области применения. По способу производства различают остаточные, окисленные и компаундированные битумы. Остаточные битумы получают в процессе первичной переработки тяжелой нефти (выше 460-550 °С), сырье используется с высоким содержанием смолисто-асфальтовых веществ (САВ). Окисленные битумы получают окислением тяжелых остатков (выше 400-450 °С) или их смесей с другими тяжелыми полупродуктами. Компаундированные битумы получают 11 смешением различных окисленных и остаточных битумов, тяжелых нефтяных остатков и дистиллятов [7]. Сейчас для строительства дорог в основном применяют окисленные битумы, так как остаточные и компаундированные битумы не удовлетворяют по качеству и являются плохим материалом для дорожного строительства. Процесс производства окисленных битумов на отечественных перерабатывающих заводах достаточно хорошо отработан и не вызывает проблем. По областям применения битумы классифицируют на дорожные (предназначены для ремонтно-строительных дорожных работ), строительные (для гидроизоляции и др.), кровельные (изготовление кровельных материалов), изоляционные (изоляция трубопроводов и т.д.) и др. Состав и свойства битума определяются от соотношения С:Н и основных групп: масел, смол и асфальтенов, изменение соотношения между которыми изменяет технические свойства органических вяжущих. Кроме того, в составе битума в незначительном количестве могут содержаться: - асфальтгеновые кислоты и их ангидриды, являющиеся наиболее полярными компонентами битума, которые определяют влияние на степень сцепления битумной пленки с поверхностью минерального материала; - карбены и карбоиды, которое представляют собой продукт дальнейшей конденсации ароматических углеводородов. Карбены – линейные полимеры асфальтеновых молекул с молекулярной массой 100 – 185 тыс. нерастворимы в четыреххлористом углероде. Карбоиды – являются сшитым трехмерным полимером (кристаллитом) нерастворимы ни в одном из известных органических растворителей [8]; - комплексные соединения металлов (V, Fe, Ni, Na и др.). Масла, являются низкомолекулярной частью битума содержащие углеводороды с молекулярной массой 300 – 500 смешанного строения, сочетающие парафиновые, циклопарафиновые и ароматические структуры. Смолы – плоско конденсированные системы, содержащие 5 – 6 колец ароматического, нафтенового, гетероциклического строения, соединенные 12 посредством алифатических фрагментов, занимающее промежуточное звено между маслами и асфальтенами [9]. Асфальтены которые наиболее образуют высокомолекулярные более соединения пространственные битума, конденсированные кристаллоподобные структуры. Наиболее существенные отличия смол и асфальтенов проявляются в таких признаках как растворимость в низкомолекулярных алканах [10]. Масла и смолы в битумах являются дисперсионной средой, а асфальтены дисперсной фазой. Благодаря межмолекулярным взаимодействиям асфальтены могут образовывать ассоциаты – надмолекулярные структуры. На степень ассоциации асфальтенов в значительной мере влияет среда и их концентрация в этой среде. Огромный вклад в разработку теории о структуре и свойствах нефтяных битумов внесли отечественные ученые: Б.Г. Печеный, Д.А. Розенталь, З.И. Сюняев, И.Б. Грудников, Р.Б. Гун, В.В. Михайлов, A.C. Колбановская, а также зарубежные ученые Е. Гудерман, Х.Д. Нейман, Р.Дж. Форбс и др. Структура битумов представленная З.И. Сюняевым [11, 12] как дисперсионная система с дисперсной фазой из асфальтенов и дисперсионной средой из смол и углеводородов получило широкое распространение. Исходя из теории, битумы состоят из сложных структурных единиц (ССЕ) – надмолекулярных структур (ассоциатов) различной толщины сольватной оболочки, прочности связей и упорядоченности. Они разделены на три типа – золь, золь-гель и гель. Битум под типом «гель» представляет собой коллоидную систему, которая во всем объеме образует коагуляционный каркас. Характер изменения скорости течения битума зависит от приложенного напряжения и появления деформации, в начале деформации наблюдается снижение до минимального значения, а затем скорость течения повышается. После снятия 13 напряжения наблюдается восстановление упругости битумов. Под типом «золь» – понимают систему, где гель имеет место в виде локальных структур, но его явно недостаточно для образования коагуляционного каркаса во всем объеме системы. Скорость течения таких битумов [13, 14] под действием напряжения постоянна и пропорциональна напряжению сдвига. Момент снятия действующего напряжения характеризуется состоянием неэластичной упругости. Тип «золь-гель» представляет собой систему, где коагуляционный каркас лишь зарождается. Скорость течения битумов данного типа при постоянном напряжении сдвига после начала действия деформации снижается и достигает практически постоянной величины. После снятия напряжения эластичность частично восстанавливает свое первоначальное значение [15]. А.С. Колбановская и В.В. Михайлов на основе анализа различных представлений о структуре нефтяных битумов и исследования процессов структурообразования рассматривают битум как пространственную дисперсную систему, у которой дисперсная фаза – асфальтены – набухают в углеводородной дисперсионной среде, в различной степени структурированной смолами. На основании этого различают битумы по I, II, III структурному типу, которые можно отождествлять с коллоидными системами «гель», «золь» и «золь-гель» (рисунок 1.1) [16]. Структура I типа представляет собой коагуляционную сетку-каркас из асфальтенов, находящихся в слабо структурированной смолами дисперсионной среде, которая состоит из смеси парафино-нафтеновых и ароматических углеводородов. Асфальтены, составляющие сетку, взаимодействуют друг с другом через тонкие прослойки дисперсионной среды. На внешней лиофильной поверхности асфальтенов адсорбируются смолы, обладающие в тонком пленочном слое повышенными механическими свойствами. Структура II типа представляет собой предельно стабилизированную разбавленную суспензию асфальтенов в сильно структурированной смолами 14 дисперсионной среде. Асфальтены, несвязанные и невзаимодействующие друг с другом, адсорбируют смолы, переводя их в пленочное состояние, обладающее повышенной вязкостью и прочностью. При одной и той же степени структурированности среды смолами для получения структуры с данной вязкостью необходимое количество асфальтенов зависит от их лиофильности, уменьшаясь с увеличением последней. Структура III типа представляет собой систему, в которой отдельные агрегаты или вторичные структурные образования асфальтенов находятся в дисперсионной среде, структурированной смолами в значительно большей степени, чем среда I типа, но в меньшей степени, чем среда битумов II структурного типа. На основе коллоидно-химических представлений Б.Г. Печеным была предложена модель строения битумов, учитывающая степень отклонения дисперсной системы от равновесного состояния [17]. В предельных условиях дисперсная система может быть в вязко-пластичном или в конденсационном стеклообразном состоянии. Тип I (золь) Тип III (золь-гель) Тип II (гель) Рисунок 1.1 – Структура битума I, II, III типа 1.2 Эксплуатационные характеристики дорожного битума Основной объем выпускаемых битумов предназначен для дорожного хозяйства. Они используется в качестве вяжущего материала в композиции и в чистом виде при строительстве и ремонте асфальтобетонных покрытий. Их разделяют на вязкие и жидкие. Вязкие битумы для дорожного строительства должны удовлетворять требованиям ГОСТ 22245-90 [18], они маркируются по значению показателя пенетрации при 25 °С. В соответствии с ГОСТ 22245-90 качество битума характеризуется рядом показателей: глубина 15 проникания иглы (пенетрация), температура размягчения (температура размягчения по кольцу и шару), температура хрупкости, растяжимость (дуктильность) и адгезия на каменном материале. Из этих показателей наиболее важными являются глубина проникания иглы, температура размягчения и хрупкости. Температура размягчения и хрупкости характеризует интервал пластичности, иными словами, рабочий интервал температуры битума в изделиях. Наиболее простая зависимость между температурой размягчения и составом битумов можно считать, что с повышением концентрации асфальтенов в битуме температура размягчения повышается. В зависимости от концентрации асфальтенов битумы образуют соответственно золь, зольгель или гель-структуру. Для разрушения этих структур требуется различная энергия, поэтому битумы с большим содержанием асфальтенов, имеющие структуру типа «гель», обладают более высокой температурой размягчения [19, 20]. Температура хрупкости в свою очередь повышается, с уменьшением количества дисперсионной среды и повышением температуры ее перехода в твердое состояние, теряя пластичность и становясь аморфным [21]. Растяжимость битума косвенно характеризует прилипаемость битума и связан с природой его компонентов. Повышение растяжимости не всегда соответствует улучшению свойств вяжущего дорожных битумов, так как условия испытания отличаются от условий работы битума в дорожном покрытии. Пенетрация, являясь параметром вязкости, показывает изменение пластичности среды и влияние ее на теплостойкость битума [22]. Также степень коллоидности битума характеризует индекс пенетрации (ИП), которые подразделяется на три группы и определяется по таблице в зависимости от температуры размягчения и пенетрации: 1. Битумы с ИП, меньшим -2, не имеющие дисперсной фазы или содержащие сильно пептизированные остаточные битумы типа «золь». асфальтены. Это в основном 16 2. Битумы с ИП в пределах от -2 до +2, битумы типа «золь-гель». Это остаточные и малоокисленные битумы. 3. Окисленные битумы с ИП более +2 имеют коллоидную структуру гелей. Другим немаловажным показателем качества дорожных битумов является материала. его адгезия Адгезия (сцепляемость) представляет с поверхностью собой процесс минерального энергетического взаимодействия частиц (атомов, молекул) на границе раздела фаз, который образует приграничный слой, приводящий к появлению нового объекта с новыми свойствами. В литературе существуют различные мнения о природе сил адгезии [23]. Одни исследователи считают, что адгезия обусловлена силами ван-дервальсовой природы [24], другие - химической связью [25], третьи возникновением двойного электрического слоя на межфазной границе контакта. Согласно электрической (электронной) теории [26, 27], адгезия рассматривается как результат возникновения двойного электрического слоя на границе раздела фаз контактирующих тел. Причиной образования двойного электрического слоя является процесс перехода электронов через фазовую поверхность и перераспределение зарядов. В возникновении химических связей при адгезии говорит тот факт, что в образовании адгезионной связи принимает участие лишь небольшая доля активных центров и групп твердой поверхности [28, 29]. Наряду с адгезией, одной из важных характеристик механических свойств битума является его когезия (прочность), которая характеризует сопротивление слоев тела перемещению друг относительно друга на молекулярном уровне [30, 31]. Как и адгезия, она зависит от природы битума и температуры [32]. Н. Эверс [33], определял когезию битума по усилию, необходимую для разрыва двух образцов кожи, склеенных слоем битума. Он показал, что битумы, имеющие одинаковую вязкость, обладают разной 17 когезией и может зависеть от группового химического состава битума. В своей работе Светел [34], изучая влияние скорости приложения нагрузки на прочность и вязкость битума, показал, что для оценки механических свойств битума когезия является важной характеристикой. В зависимости от типа дорожных марок битумов их разделяют на несколько климатических зон [35]: - в первой дорожно-климатической зоне, где температура наиболее холодного времени не превышает -20 °С, рекомендуется использовать битум марки БНД 200/300, БНД 130/200, БНД 90/130; - во второй и третьей зонах, где температура находится в пределах -1020 °С, используют битумы БНД 200/300, БНД 130/200, БНД 90/130; - в четвертой зоне при температуре -5-10 °С, БНД 200/300, БНД 130/200, БНД 90/130, БНД 60/90, БНД 40/60; - в пятой климатической зоне при температуре не ниже +5 °С, БНД 90/130, БНД 60/90, БНД 40/60. В свою очередь битумы марок БНД 60/90 и БНД 90/130 могут применяться во всех климатических зонах как более универсальные и имеющие широкий интервал температурной пластичности. Несмотря на наличие стандартных показателей по ГОСТ предъявляемых к дорожным битумам и более высоких требований в отношении морозо и теплостойкости, а также по адгезионным свойствам, как показывает практика, битумы не отвечают современным требованиям при строительстве и эксплуатации дорог. Это во многом зависит от политики выбранной перерабатывающими заводами, которая направлена на углубление переработки нефти, в целях увеличения выхода топливных и масляных компонентов, что приводит к снижению качества битумов. Все эти проблемы успешно решаются с помощью применения дорожных битумов с улучшенными эксплуатационными характеристиками и композициями на их основе [36]. 18 1.3 Улучшение свойств битумов модифицирующими добавками В настоящее время наиболее распространенным и эффективным способом повышения качества дорожных битумов является регулирование их свойств путем применения различных модифицирующих добавок (полимеров, серы, адгезионных добавок и т.д.) [37, 38]. Первые опытные участки асфальтобетонных покрытий с применением модифицированных битумов были уложены в ряде стран Западной Европы в 1930-х годах, а первый патент на композицию был получен Ханкоком в 1823 г. Первым эластомером был натуральный каучук, который использовался как модифицирующая добавка к битуму при производстве асфальтобетонных смесей, патент на использование таких композиций в дороге принадлежит Касселю (1844 г.). В США и Канаде в 1950-х годах для модификации дорожного битума начали применять неопреновый латекс – эмульсию синтетического каучука в воде. Многие участки асфальтобетонных покрытий с использованием модифицированных битумов хорошо зарекомендовали себя в условиях грузонапряженного движения, вследствие чего значительно возрос интерес к применению модифицированных битумов. Модифицированные битумы использовали для устройства поверхностных обработок и при приготовлении асфальтобетонных смесей. В России, исследования по применению модифицированных битумов начались с 1950 г., когда Лысихиной была предпринята попытка улучшить свойства битума резиновым порошком [39]. Большой вклад в исследование модифицированных битумов принадлежит таким ученым как Л.М. Гохман, В.А. Захаров, Д.А. Розенталь и др., а также зарубежным П.Д. Томпсон, Р.Х. Льюис и др. [40]. Значительных успехов также в области модифицирования битума достигли ученые Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ) и Казанского Федерального Университета (КФУ) Дияров И.Н., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З., Абдуллин А.И. Для модификации битумов применяют каучуки (полибутадиеновый, 19 натуральный, хлоропреновый, бутилкаучук), термопластичные полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиэтиленвинилацетат), серу, резиновую крошку, органомарганцевые компаунды, термопластичные каучуки (полиуретан, олефиновые сополимеры, блоксополимеры стирол-бутадиенстирол). Наиболее широко применяют полимер-битум вяжущие (ПБВ) на основе блоксополимеров стирол-бутадиен-стирол [41, 42]. Повысить механическую прочность или температуру размягчения можно введением наполнителей, выполняющих те же функции, что и асфальтены. Изменение свойств дисперсионной среды - необходимо регулировать таким образом, чтобы, улучшая одни свойства, не ухудшить другие и не разрушать дисперсную структуру битума. Основная роль полимера в битуме – это придание вяжущему эластичности и понижение температурной чувствительности. В коллоидной системе битума асфальтены как твердая дисперсная фаза делают материал механически прочным и теплостойким, за счет более высокой температуры плавления и образования асфальтеновых ассоциатов в виде пачек из 5-6 молекул. Такие свойства, как пластичность, морозостойкость, когезия, вязкость и др., определяются главным образом свойствами дисперсионной среды [43-45]. Наиболее популярной полимерной добавкой являются термопластичные полимеры, которые способные многократно размягчаться при нагревании и отвердевать при охлаждении. Термопласты имеют линейное строение молекул, и обладают способностью не только набухать в дисперсионной среде, но и растворяться в органических растворителях. К ним относится полиэтилен, полипропилен, атактический полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиизобутилен, элвалой-АМ (сополимер этилена с бутилакрилатом и глицидилметакрилатом), этиленвинилацетат и др. [46, 47]. Каучукоподобные полимеры (эластомеры) в отличии от термопластов состоят из огромных цепных молекул, способные при растяжении развертываться, а при снятии нагрузки восстанавливать свою 20 первоначальную конфигурацию. К основным видам эластомеров относятся, бутадиен-стирольные каучуки (дивинилстирольные), бутилкаучук, этилпропиленовые каучуки и др. [48, 49]. Термоэластопласты (блоксополимеры бутадиена и стирола СБС) представляют собой аморфные гранулированные полимеры линейного или разветвленного строения, молекулы которых содержат блоки бутадиена и стирола. Такие полимеры создают пространственную эластичную сетку в битуме, имеют относительно невысокую массу и хорошо растворяются в дисперсионной среде [50, 51]. Одним из компонентов способных качественно изменять структуру битума, увеличивая сцепление к каменным материалам, являются поверхностно-активные вещества [52, 53]. ПАВ обладают смачивающими, эмульгирующими, адгезионными, гидрофобизирующими свойствами. В дорожном строительстве ПАВ применяют в целях увеличения адгезии, получения битумных эмульсий и для активации минеральных материалов [54]. Различают четыре класса поверхностно-активных веществ: анионактивные, катионактивные, амфотерные и неионогенные. Все они отличаются не только химическим строением, но и коллоидно-химическими свойствами [55]. В соответствие с классификацией П.А. Ребиндера [56], по механизму действия ПАВ делят на 4 группы: 1) Поверхностно-активные вещества полностью растворимые в воде, на границе жидкость-газ, не образующие сетчатые и мицеллярные структуры. Они являются слабыми смачивателями. 2) ПАВ второй группы обладают высокой поверхностной активностью на границе двух фаз, но не образующие сложных структур. Адсорбируясь, эти ПАВ эффективно понижают свободную поверхностную энергию жидкости или твердого тела и тем самым облегчают процесс образования новых поверхностей. ПАВ-2 обладают и некоторым 21 стабилизирующим действием. В результате ориентированной адсорбции ПАВ-2 гидрофобизируют гидрофильные твердые поверхности и, наоборот, гидрофилизируют гидрофобные поверхности. Эффект гидрофобизации усиливается химической связью – фиксацией полярных групп ПАВ на соответствующих участках твердой поверхности. 3) Стабилизаторы. Поверхностная активность этих веществ сравнительно мала вследствие довольно симметричного распределения полярных и неполярных групп в молекулах. Такие ПАВ могут образовывать структурные оболочки с гидрофильной поверхностью. ПАВ-3 повышают прочность сцепления битума с поверхностью минеральных материалов для асфальтобетонов (щебнем, песком, минеральным порошком). Улучшение сцепления достигается гидрофобизацией минеральных поверхностей в результате химической адсорбции ПАВ. 4) Моющие активностью, вещества, смачивающим и обладающие высокой гидрофилизирующим поверхностной действием. Они занимают первое место по объему практического использования. ПАВ-4 являются также эффективными эмульгаторами и стабилизаторами эмульсий. В эту группу входят мыла жирных кислот и аминов. Анионактивные и катионактивные ПАВ широко используются в дорожной промышленности. Наиболее распространенные анионные ПАВ: соли жирных кислот (мыла), алкилсульфаты жирных спиртов, алкилсульфаты вторичных жирных кислот, соли сульфокислот. Среди катионных ПАВ наибольшее значение имеют четвертичные аммониевые соединения, имидазалины, жирные амины, азотсодержащие соединения. Данные ПАВ хорошо зарекомендовали себя при обработке каменных материалов различной природы, увеличивая силу сцепления пленки битума с поверхностью каменного материала. Для увеличения адгезии с минеральными материалами, полученными из основных и карбонатных пород, используются анионактивные ПАВ. При использовании в асфальтобетоне жидких дорожных битумов как с основными, так и с 22 кислыми минеральными материалами используют добавки типа железных солей (мыл) высших карбоновых кислот. Катионактивные добавки эффективно улучшают прилипание битума к щебню из кислых горных пород, образуя при этом хемосорбционные соединения типа силикатаминов и карбонатаминов (при использовании в качестве ПАВ жирных аминов) [5760]. В соответствии с адсорбционно-молекулярной теорией начальной стадией формирования адгезионнного контакта является приближение молекул битума к поверхности минерального материала. Этот процесс ускоряется с повышением температуры и уменьшением вязкости битума. На последующей стадии между молекулами битума и минерального материала начинают действовать молекулярные силы. Прочное сцепление битумов с минеральными материалами достигается в случае, если между активными высокомолекулярными соединениями битума и минеральным материалом происходит химическое взаимодействие с образованием водонерастворимых соединений (хемосорбционных соединений). Если же при контакте битума с минеральным материалом отсутствует химическое взаимодействие и имеет место лишь физическая адсорбция, то битум легко вытесняется водой с поверхности щебня [61]. В результате адсорбционного взаимодействия вблизи частиц минерального материала между двух фаз образуется граничный слой. Толщина этого слоя может колебаться в широких пределах от 3 до 30 мкм в зависимости от химического состава битума и поверхности минерального материала, прочность сцепления между ними во многом определяет прочность самого композиционного материала и зависит от характера взаимодействия вяжущего с минеральным материалом. При использовании ПАВ улучшается смачиваемость битумом поверхности минерального материала. После смачивания происходит избирательная адсорбция и хемосорбция активных компонентов битума на минеральной поверхности. наблюдается, адсорбция Если будет химического физической и взаимодействия является не обратимой. 23 Смачивание и адсорбция сопровождаются ориентацией молекул ПАВ: полярными группами к гидрофильной поверхности минерального материала, а гидрофобными радикалами – наружу (рисунок 1.2). Рисунок 1.2 – Адсорбция анионактивного ПАВ на поверхности карбонатного (СаСО3), катионактивного на поверхности кислого (SiO2) минерального материала Прочность связи кислой или основной породы минеральной поверхности и битума через прослойку катион или анионктивного ПАВ объясняется тем, что молекулы ПАВ с положительным или отрицательным зарядом активно взаимодействуют с заряженной поверхностью минерального материала, а гидрофобный радикал имеет определенное химическое сродство с битумом [62]. Между поверхностью минерального материала и битумом могут действовать молекулярные, валентные и электростатические силы, обусловленные адсорбционными силами или образованием на границе межфазных контактов двойного электрического слоя (ДЭС). Битумы содержат молекулы, которые обладают дипольным моментом. При смачивании поверхности минерального материала битумом на границе раздела фаз возникает разность потенциалов и образуется ДЭС. Увеличение энергии двойного электрического слоя приводит к упрочнению адгезионной связи и росту когезии пленки битума, что обусловлено увеличением числа его молекул, ориентированных нормально к поверхности твердой фазы. То есть когезия пленок битума значительно увеличивается с появлением ориентированной структуры. 24 Поверхностно-активные вещества помимо адгезионного и когезионного взаимодействия, могут также использоваться в качестве направленного структурообразователя для получения битумов с заданными свойствами. ПАВ, адсорбируясь на поверхности структурообразующих элементов битума – асфальтенах, изменяет процессы взаимодействия асфальтенов друг с другом и со смолистыми углеводородными компонентами. Катионактивные ПАВ, как правило, уменьшают вязкость, растяжимость при 25 °С и температуру размягчения, почти не изменяют температуру хрупкости битумов. Битумы с катионными добавками ПАВ не обладают эластичными свойствами при отрицательных температурах, при положительных температурах у них исчезают предел текучести и тиксотропные свойства, уменьшается вязкость. В работах А.С. Колбановской, Д.С. Шемонаевой [63], деструктурирующее воздействие проявляют катионактивные вещества класса высокомолекулярных аминов и диаминов, особенно в отношении битумов I структурного типа. Эти ПАВ, адсорбируясь на полярных (лиофобных) участках поверхности асфальтенов, ослабляют взаимодействие между ними и разрушают коагуляционный каркас битума, что проявляется в изменении структурно-реологических свойств битума в широком интервале температур. На битумы II типа эти добавки заметно не действуют, а на битумы III типа – действуют слабо. Добавки класса железного мыла карбоновых кислот, наоборот, оказывают сильное структурирующее действие на битумы всех трех типов. Катионы этих добавок адсорбируются асфальтенами. При этом жирные радикалы ПАВ направлены в дисперсионную среду битума, где они спутываются и переплетаются с надмолекулярными структурами смол. В результате возникает «сшитая» поверхностно-активным веществом дополнительная структурная сетка. Структуры в битумах тиксотропны, обладают высокими упругими свойствами и пределом текучести. Высокомолекулярные карбоновые кислоты и их соли, растворяясь в 25 углеводородах, понижают вязкость дисперсионной среды и уменьшают количество структурообразующих элементов битума – асфальтенов в единице объема. ПАВ оказывают пластифицирующее действие, заключающееся в понижении всех значений реологических и прочностных свойств битумов. Применение различных ПАВ способствует увеличению долговечности дорожных покрытий. Также поверхностно-активные вещества способствуют равномерному и легкому перемешиванию материала в смесителе, что в свою очередь улучшает степень обрабатываемости каменных материалов битумным вяжущим и приводит к уменьшению энергетических затрат при смешении и в последующим при укладке. Поверхностно-активные добавки вводят: в битум при его получении на нефтеперерабатывающих заводах; в битум на непосредственно битумных перед его базах или асфальтобетонных применением для заводах приготовления асфальтобетонной смеси; на поверхность минерального материала в процессе дробления на асфальтобетонных заводах, имеющих дробильно-сортировочные установки; на поверхность минерального материала непосредственно в асфальтосмесительной установке. Основной задачей при использовании модифицированных битумов, является увеличение срока службы покрытия. Такие битумы способны заметно повысить сдвигоустойчивость, трещиностойкость, усталостную прочность, морозоустойчивость, понизить склонность к старению и др. Многолетний опыт эксплуатации дорог с использованием таких битумов показал, что модификаторы качественно изменяют структуру битума, повышая их эксплуатационные характеристики. Однако применение добавок приводят к существенному удорожание дорожных покрытий [64]. Исходя из этого, современными учеными разрабатываются модификаторы и ПАВ из вторичного сырья и отходов промышленности, которые позволяют 26 дорожникам экономить дефицитный битум, улучшая его эксплуатационные показатели [65]. Одним из перспективных побочных продуктов, которые широко применяются в дорожном строительстве, являются кубовые остатки масложировых комбинатов [66-73]. 1.4 Особенности состава и структуры щебеночно – мастичного асфальтобетона. Преимущества дорожных покрытий из ЩМА и требования к ним В России основная доля ( 90%) автомобильных дорог приходится на асфальтобетонные покрытия. Основные свойства таких покрытий связаны с их структурой (битумы, битумные вяжущие, минеральные материалы и т.д.). Большое влияние на качество композита оказывают не только свойства вяжущего и различных наполнителей, но и характер взаимодействия между ними [74-76]. Асфальтобетон является ярким представителем из всех строительных материалов обладающим конгломератным типом структуры. Как и в других подобных материалах (щебеночно-мастичный асфальтобетон и др.), его структура характеризуется наличием грубозернистой смеси, сцементированной в искусственный конгломерат специально подобранным вяжущим веществом. Способность асфальтобетона разделяться на составные компоненты, которые в последующем образуют монолит, с сохранением первоначальных свойств показывает, что твердые и жидкие компоненты в асфальтобетоне контактируют, в основном, на поверхности раздела битумминеральный материал [77]. Согласно исследованиям П.А. Ребиндера [78], устойчивость структуры асфальтобетона определяется энергетическими связями на поверхности раздела его твердых и жидких фаз. Формирование структуры асфальтобетона и контактов между его компонентами происходит на всех стадиях производства – от перемешивания до уплотнения [79, 80]. В процессе перемешивания на поверхности минеральных зерен образуются 27 структурированные адсорбционно-сольватные оболочки вяжущего, свойства которого – когезионная прочность, вязкость, пластичность, постоянно изменяются и зависят от наличия пор на минеральных материалах и структуры битума. В пористых материалах концентрируется значительное количество смол в поверхностных микропорах, а часть масел за счет избирательной диффузии проникает внутрь материала. Таким образом, при применении пористых материалов адсорбционные слои битума на поверхности частиц несколько обедняются смолами и маслами [81]. При взаимодействии минеральных материалов и битума наиболее важное значение имеют процессы химической адсорбции, протекающие на границе раздела фаз вяжущего и каменного материала. Они способны к хемосорбционному взаимодействию, уменьшению толщины битумных слоев меньше 10 мкм, сопровождающимся резким увеличением когезии, являющейся следствием ориентации структурных элементов битума, в частности асфальтенов. Процессы физической адсорбции определяются сферой действия межмолекулярных сил притяжения ненасыщенных и насыщенных молекул на поверхности твёрдого тела и природой адсорбирующегося битума. В настоящее время в условиях постоянно растущего потока автотранспорта, появлением все более тяжелых и грузоподъемных видов машин приводит к увеличению нагрузки на дорожное полотно. Эти и многие другие проблемы заставляют обратить внимание на повышение качества автомобильных дорог. Во многих странах Европы, Америки данные проблемы успешно решаются с помощью применения асфальтобетонных смесей с повышенным содержанием прочного щебня и вяжущего щебеночно-мастичные асфальтобетоны (ЩМА). В середине 60-х г. XX в. в Германии с увеличением роста количества автомобилей и появлением шипованной резины, на трассах стали образовываться колеи, которые с точки зрения безопасности дорожного движения подобны гололеду. Тогда была предложена и испытана технология 28 заливки колеи специальной мастикой, которая присыпалась щебнем и уплотнялась. Мастика состояла из песка (40-50% от массы состава) фракции 0-2 мм, минерального порошка (30-35%) и битума (25%), изготавливалась на специальных машинах с миксером при 250 °С. Затем мастика вручную распределялась по поверхности и присыпалась щебнем толщиной 5-8 мм. Полученную смесь прикатывали катком. Следующим этапом было изготовление ЩМА на АБЗ. Состав смеси: 75% щебня фракции 5-8 мм, 15% песка фракции 0-2 мм, 10% минерального порошка, 7% битума от общей массы, все эти компоненты смешивались при температуре 180 °С. Недостатком технологии было вытекание связующего в процессе транспортировки смеси. В результате успешно проведенных опытных испытаний был разработан оптимальный состав асфальтобетона, который получил название «Stone-Mastic Asphalt», а 30 июля 1968 года был получен патент на идею использования «натуральных волокон» в качестве стабилизирующей добавки. Именно волокна не позволяли вяжущему стекать в процессе транспортировки. Данный вид дорожного покрытия успешно зарекомендовал себя в последующие годы, и в 1984 году появился первый национальный стандарт на щебеночно-мастичные асфальтобетонные смеси (ЩМАС) [82, 83]. С тех пор эти покрытия распространились по ведущим странам мира и Европы. В России первые опытные участки с покрытиями из ЩМАС появились в 2000 году, сейчас ежегодный прирост дорог с использованием данной технологии составляет 15-20%. Щебеночно-мастичная асфальтобетонная смесь (ЩМАС) – рационально подобранная смесь минеральных материалов (щебня, песка из отсевов дробления и минерального порошка), дорожного битума (с полимерными или другими добавками или без них) и стабилизирующей добавки, взятых в определенных пропорциях и перемешанные в нагретом состоянии, разработанная для укладки верхнего слоя покрытия толщиной от 3 до 6 см, на дорогах с высокой интенсивностью движения и грузонапреженностью [84-86]. 29 Щебеночно-мастичный асфальтобетон – уплотненная с линейной нагрузкой от 22 до 30 кг/см2 щебеночно-мастичная асфальтобетонная смесь, которая обеспечивает высокие показатели водонепроницаемости, сдвигоустойчивости и шероховатости покрытия. За счет высокого содержания кубовидного щебня узких фракций (7080%), которые в полотне плотно прилегают друг к другу, песка, вяжущего и волокнистой стабилизирующей добавки при устройстве дорожного покрытия формируется устойчивый и прочный каркас. Высокое сопротивление деформации возникает благодаря трению внутри щебеночной основы. Для получения качественной асфальтобетонной смеси щебень нужно брать из прочных, трудно шлифуемых горных пород и песка из отсевов дробления. Высокое содержание битума, по сравнению с традиционными горячими смесями (5,5 - 7,5 %), обеспечивает полное обволакивание основы из щебня и сводит к минимуму пустоты, что препятствует проникновению влаги внутрь. В результате повышаются устойчивость покрытия к старению и растрескиванию, а также водо- и морозостойкость [87-89]. Принципиальная разница между ЩМА и обычным асфальтобетоном заключается в его жесткой каркасной структуре, которая передает нагрузку с поверхности в нижележащие слои через непосредственно контактирующие между собой частицы каменного материала, тем самым снижая деформацию как в поперечном, так и в продольном направлении [90]. Вся нагрузка от катков (при уплотнении слоя) и от транспорта (при эксплуатации покрытия) воспринимается отдельными крупными зернами щебня, который составляет основную структуру ЩМА, а мелкий служит совместно с вяжущим только для создания своего рода мастики, плотно заполняющей пустое пространство в щебеночном каркасе. Отсутствие зерен природного песка приводит к тому, что под действием внешних нагрузок минеральные зерна не перемещаются, заполняя поровое пространство, как это происходит в слое из высокоплотного асфальтобетона с высоким содержанием щебня (50-60%) типа А (ГОСТ 9128-2009) [91], и разрушаются [92]. 30 В целях лучшего уплотнения и снижения вероятности разрушения зерен щебня на минеральном зерне важно создать пленки ориентированного битума. Это, в свою очередь, обуславливает необходимость применения в смеси большего количества вяжущего в отличие от асфальтобетона (типа А 4,5-6 % по массе). Чтобы удержать такое количество горячего битума на поверхности щебня, необходимо обязательное присутствие в смеси специальных стабилизирующих добавок [93]. Отличительной особенностью ЩМА является присутствие в его составе свободного битума. Это объясняет проявление эффекта «самозалечивания» дефектных участков [94]. Многолетние исследования немецких специалистов позволили выработать действующие в настоящее время технические требования к ЩМАС, и маркируют их по максимальной крупности зерен щебня. При устройстве тонкослойных покрытий (слоев износа) обычно применяются смеси с крупностью минерального зерна от 4 до 6 мм. Самое широкое распространение в мировой практике получили щебеночно-мастичные смеси с максимальным размером зерен щебня 8 мм и 11 мм, как наиболее универсальные для укладки слоев различной толщины. В Скандинавских странах весьма популярны крупнозернистые смеси с максимальной крупностью зерен щебня от 16 до 22 мм, вследствие их большей устойчивости к истирающему воздействию шипованной резины [95]. Кроме зернового состава также нормируют содержание битума и стабилизирующей добавки. Для оценки удерживающей способности добавок в ЩMA разработан специальный метод испытания на отслаивание вяжущего. Его применяют при выборе эффективных стабилизирующих добавок, а также при проектировании составов смесей. Данный метод рекомендован к применению и при контроле качества выпускаемой смеси в условиях нашей страны. Обозначенные в спецификациях различных стран отличия в компонентном составе и показателях свойств ЩМА обусловлены главным 31 образом их национальными особенностями, такими, как различия в погодноклиматических условиях, максимально разрешенные осевые нагрузки, вязкость применяемого вяжущего и т.п. В России оптимальные составы ЩМА регламентированы государственным стандартом ГОСТ 31015–2002, разработчиком которого является ФГУП «Союздорнии» [96]. Согласно ГОСТ в зависимости от крупности щебня ЩМА подразделяют ЩМА-10 (с размером зерен до 10 мм.), ЩМА-15 (до 15 мм), ЩМА-20 (до 20 мм.), указанные смеси рекомендуются для устройства дорог любых технических категорий в I-V дорожно-климатических зонах, с толщиной покрытия для ЩМА-10 от 1 до 4 см., ЩМА 15 от 3 до 5 см., ЩМА-20 от 4 до 6 см. При этом зерновой состав ЩМА согласуется с Европейскими нормами prEN 13108-6 [97]. Экономический эффект от применения ЩМА достигается прежде всего в сфере эксплуатации за счет увеличения срока службы покрытия и улучшения транспортно-эксплуатационных показателей. Единовременный экономический эффект при строительстве может быть получен за счет уменьшения толщины поверхностного слоя на 30%. 1.5 Стабилизирующие добавки для щебеночно – мастичного асфальтобетона Во избежание вытекания вяжущего, в соответствие со стандартом во время приготовления, транспортировки и укладки смеси, а также для равномерного распределения мастики в межзерновом пространстве, используют стабилизирующие добавки. Они позволяют не только увеличить толщину битумного слоя вокруг зерен щебня, но и является армирующим агентом, что в свою очередь может устранить проблемы возникающие при нарушении технологии укладки. Стабилизирующая добавка – вещество, оказывающее структурирующее действие на ЩМАС и обеспечивающее устойчивость к расслаиванию. В качестве стабилизирующей добавки применяют целлюлозное волокно или специальные гранулы на его основе, которые должны иметь 32 ленточную структуру нитей длиной от 0,1 мм до 2,0 мм. Волокно должно быть однородным и не содержать пучков, сложений нераздробленного материала или посторонних включений. По физико-химическим свойствам целлюлозное волокно должно соответствовать значениям, указанным в таблице 1.1. Таблица 1.1 – Требования к целлюлозному волокну Наименование показателя Значения Влажность, % по массе, не более 8,0 Термостойкость при температуре 220 °С по изменению массы при прогреве, %, не более Содержание волокон длиной от 0,1 мм до 2,0 мм, %, не менее 7,0 80 Также допускается применять другие стабилизирующие добавки, включая полимерные или иные волокна с круглым или удлиненным поперечным сечением нитей длиной от 0,1 до 10,0 мм, способные сорбировать битум при технологических температурах, не оказывая отрицательного воздействия на вяжущее и смеси. Эффективность использования таких добавок должно быть исследовано отдельно. Первоначально в качестве стабилизатора в ЩМА использовались свободные (распушенные) целлюлозные волокна. Однако после перехода от единичного производства ЩМА к массовому на уложенном дорожном покрытии в процессе уплотнения все чаще проявлялись дефекты, такие как сегрегация смеси и образование на уплотненной поверхности битумных пятен различной площади. Проведенные исследования показали, что, несмотря на прекрасный стабилизирующий эффект, свободные волокна обладают серьезными недостатками: повышенной гигроскопичностью, затрудненным распределением в смесителе, склонностью к комкованию и высокой вероятностью обгорания волокон [98]. 33 Применение гранулированных добавок позволяет избавиться от этих недостатков. Существует три вида гранулированных добавок: гранулы, состоящие из чистой целлюлозы, гранулы с добавлением модификатора для уменьшения гигроскопичности (воск, стеарин и т.д.) и гранулы, в которых целлюлозное волокно имеет битумное покрытие. Добавки с битумным покрытием обеспечивают полную водонепроницаемость, простую и надежную систему дозирования, равномерное распределение в смесителе без увеличения времени сухого смешивания и как результат - стабильную смесь. Кроме этого, наличие битумного покрытия предотвращает их от обгорания при попадании на горячий инертный материал. Также помимо натуральных целлюлозных волокон допустимо и применение синтетических (акриловых, минеральных, стеклянных и пр.), и различных других добавок (резинового порошка, полимеров и пр.) отвечающих требованиям ГОСТ на ЩМАС [99-101]. Джаназяном Э.С. [102] была разработана добавка, которая включает в себя полимер (полиакриламид), волокна целлюлозы и алюмосиликата, резиновую крошку и масло. Также белоруской компанией «Берестяная грамота» была разработана добавка из высокопрочного акрилового волокна, которые по своим свойствам не уступают целлюлозному волокну [103]. Компанией стабилизирующей «Селена» добавки [104] из предложен доступного способ дешевого получения сырья, сухого измельченного торфа крупностью не более 2,5 мм и адгезионной присадки. Фирмой «ГБЦ» была получена добавка на основе волокон целлюлозы (70-95%) с содержанием окисленного атактического полипропилена (5-30%) [105]. Эти волокна помимо структурирующего действия обеспечивает улучшение адгезионных свойств, повышает водостойкость без предварительной модификации битума. Этой же фирмой был разработан состав добавки из сульфатной целлюлозы и адгезионной присадки для дорожных битумов БАП-ДС-3, которая представляет собой смесь 34 алкиламидополиаминов и алкилимидазалинполиаминов полученных на основе высокомолекулярных кислот растительного или животного происхождения или дистиллированного талового масла [106]. Стабилизирующая добавка Хризотоп представляет собой спрессованные гранулы хризотиловых волокон с органическим связующим (парафин, воск, стеарин) [107]. Рекомендуемая дозировка в ЩМАС от 0,2 до 0,45 % массы смеси. Компанией представляющие Interchimica собой представлена гранулы добавка натурального «ITERFIBRA» волокна (20%), ненатурального (75%) и органической связки (5%) [108]. Фирмой Antrocelas также представлены добавки трех марок: «Antrocel – P» – свободные целлюлозные волокна без добавок, продукт переработки бумажного вторсырья, «Antrocel – G» – гранулированное целлюлозное волокно связанное битумом, взятым в количестве 20% масс., «Antrocel – GА» – гранулы целлюлозных волокон в связке с поверхностно-активным веществом, взятым в количестве 20% масс. Стабилизирующие добавки компании CFF [109] «Topcel» представляет собой гранулы целлюлозных волокон. «Genicel» гранулы целлюлозных волокон в связке с ПАВ в соотношении 59/41 масс., снижают показатель пенетрации, повышает температуру размягчения и улучшает адгезию битума. ЩМА модифицированный «GENICEL» характеризуется уменьшенной глубиной колееобразования и существенно более высокой устойчивостью в диапазоне рабочих температур. На российском рынке широко применяются добавки фирмы JRS Gmbh & Co. Добавка «Viatop superior» - представляющая собой волокна древесной целлюлозы (83%) обработанные битумом (10 %мас.) и модификатором в качестве которого выступают полиамины, продукт конденсации жирных кислот (7%). «Viatop Preminum» – цилиндрические гранулы (90%), агломерированные дорожным битумом (10%). Наиболее популярной добавкой среди дорожников является добавка этой же фирмы «Viatop 66» – 35 цилиндрические гранулы из мелковолокнистой целлюлозы (66%), агломерированной дорожным битумом (34%) [110]. Добавка «Viatop Premium» имеет наименьшее содержание битума в семействе добавок Viatop, как следствие является наиболее экономичным вариантом при приготовлении ЩМАС. Увеличение количества связующего в добавке приводит к уменьшению ключевого компонента – целлюлозы и к увеличению расхода добавки при дозировке в ЩМАС, что показывает неэкономичность применения стабилизирующих добавок с высоким содержанием связующего компонента [111]. Наиболее актуальным было бы использование для приготовления ЩМА не стабилизирующей добавки, а комплексной структурирующей добавки, которая с одной стороны содержала бы полимерный модификатор с ПАВ или отдельно, с другой – активный стабилизирующий и армирующий компонент. Тем самым процессы улучшения качества битумов и стабилизации смесей можно объединить, что существенно упрощает технологию и снижает стоимость ЩМА [112]. Учитывая эффективность применения волокнистых добавок в битумоминеральных покрытиях, Оевым А.М. [113] и его сотрудниками была изучена возможность применения микрокристаллической целлюлозы (МКЦ), полученного из низких сортов хлопкового линта. В процесс перемешивания МКЦ с асфальтовяжущим происходит самопроизвольный переход молекул или ионов битума в волокно. Поскольку процесс этот осуществляется в гетерогенной фазе, его можно условно подразделить на несколько физико-химических стадий: диффузия битума в растворе к поверхности волокна, адсорбция молекул битума этой поверхностью и диффузия их внутрь волокнистого материала. При контакте волокон с битумом сначала происходит его смачивание, затем начинается впитывание битума и заполнение им межволоконных пространств [114, 115]. Химическая реакция протекает внутри волокон на свободных поверхностях элементарных фибрилл, макромолекулярные цепи в которых 36 содержат большое число гидроксильных групп. Структурные элементы битума, взаимодействуя с гидроксильными группами волокон, «сшивают» макромолекулы и придают асфальтовяжущему температурную устойчивость (рисунок 1.3) [116]. Рисунок 1.3 – Взаимодействие целлюлозы с битумом Однако нельзя считать, что взаимодействие битума с волокнами обусловлено только водородными связями. Помимо них существенную роль играют и межмолекулярные силы Ван-дер-Ваальса, действие которых проявляется благодаря непосредственному контакту ароматических колец молекул битума с глюкозными остатками макромолекулы целлюлозы. Проблема применения ЩМА в России состоит в том, что отсутствует удовлетворяющая для местных условий стабилизирующая добавка. С 1999 г. на рынке появились стабилизирующие добавки - на основе целлюлозы типа Viatop и Торсеl, а также асбестоцементные волокна Хризотоп. Именно импортные добавки занимают прочное место в качестве стабилизирующих добавок, применяемых у нас в стране, что при нынешней политической обстановке и снижении курса рубля несомненно сказывается на стоимости дорожного покрытия на основе ЩМАС. Это дает дополнительный толчок российским ученым, работающих над разработками импортозамещающих и ресурсосберегающих технологий для нефтехимической и дорожной отрасли. Стоит отметить, что все добавки, которые хорошо зарекомендовали себя за последнее десятилетие, получены на основе натуральных целлюлозных волокон. В промышленности основным сырьем для получения целлюлозы является древесина. В настоящее время возрастает интерес к целлюлозе из травянистых растений, которые являются легко 37 возобновляемыми источниками сырья и через несколько месяцев готовы к технологическому использованию [117-119]. Травяная целлюлоза по физикохимическим и физико-механическим характеристикам не уступает древесной целлюлозе [120]. Казанскими учеными был предложен способ получения целлюлозы из травянистых растений [121, 122]. Проблема экологической опасности целлюлозных заводов и сохранения лесных запасов заставляют искать новые источники сырья. Альтернативным ежегодно возобновляемым источником целлюлозы могут служить лубяные, мятликовые и др. травянистые растения, отличающиеся большой урожайностью и высоким экономическим потенциалом. С одного гектара посевов травяных культур собирают в 8-10 раз больше целлюлозы, чем с одного гектара самого быстрорастущего дерева в нашей климатической зоне – тополя (время созревания 45-50 лет) [123]. В последнее время в странах, испытывающих дефицит древесины и избыток растительной биомассы, таких как Китай, Индия, Голландия, Испания, Франция, США и страны Латинской Америки, получили развитие технологии производства травяной целлюлозы. Ввиду того, что в России производство целлюлозы из трав считают коммерчески бесперспективным из-за имеющихся запасов лесных ресурсов, из-за сезонного характера заготовки соломы, а также отсутствие экономически обоснованных технологий переработки соломы в целлюлозу, является основной причиной отсутствия в нашей стране производств из альтернативного сырья. Исходя из изложенного обзора, актуальной задачей на сегодняшний день является создание отечественной, недорогой добавки для ЩМА комплексного действия: стабилизирующую и армирующую щебеночномастичную асфальтобетонную смесь и структурирующий битум. Тем самым можно было бы, с одной стороны, улучшить качество вяжущего материала, с другой, стабилизировать смесь, что существенно упростит технологию и снизит стоимость ЩМА. 38 Целесообразно для получения добавки использовать дешевые исходные компоненты, целлюлозу из травянистых растений в качестве целлюлозного волокна и кубового остатка дистилляции жирных кислот масложирового комбината как связующего компонента. Использование данного компонента позволит качественно улучшить физико-химические свойства битума и физико-механических характеристики ЩМА при его эксплуатации в широком диапазоне температур. Одновременно использование побочного продукта МЖК позволит решить проблему утилизации до 100% отходов производства масел и жирных кислот. 39 ГЛАВА 2. Экспериментальная часть, объекты и методы исследований В главе представлены объекты исследования; приведен способ получения комплексной добавки и схемы эксперимента; описаны методы анализа свойств и проведение экспериментальных исследований. 2.1 Характеристика исходного сырья, используемого в работе В качестве вяжущего в работе использовался окисленный битум марки БНД 60/90 различного производства ОАО «ТАИФ-НК», ООО «ЛукойлННОС», ОАО «Новойл», так как в основном битум данной марки удовлетворяет требованиям дорожной отрасли работающей в климатической зоне Республики Татарстан. Основные свойства и групповой состав битумов представлены в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Технические свойства битумов БНД 60/90 различного производства Значение ОАО Показатели ООО «ТАИФ- «Лукойл- ОАО «Новойл» НК» ННОС» 51 48 50 Глубина проникания иглы при 25°С, х0,1мм 79 89 84 Растяжимость при 25 °С, см 75,6 117 68 Температура хрупкости по Фраасу, °С -16 -15 -15 Масла, % 45,3 53,1 29,4 Смолы, % 33,5 24,9 54,5 Асфальтены, % 21,2 21,8 16,1 С/А 1,6 1,14 3,38 С/М 0,73 0,47 1,85 Температура размягчения по методу КиШ, °С По содержанию асфальтенов, смол и масел структура битума производства ОАО «ТАИФ-НК», ООО «Лукойл-ННОС» и ОАО «Новойл» 40 согласно работам Колбановской [16] относите к III группе битумов имеющих структуру типа «золь-гель», где содержание асфальтенов 21-23%, смол 30-34% и углеводородов не более 45-49%. Для дорожного строительства предпочтительно использовать битумы III типа, объем фазы в них достаточен для образования пространственного коагуляционного каркаса, а прослойки дисперсионной среды имеют толщину, которая обеспечивает необходимую устойчивость к старению. В качестве гидрофобной добавки использовали кубовый остаток масложирового комбината – флотогудрон, который представляет собой смесь вторичных гудронов, получаемых при дистилляции жирных кислот, выделенных из первичных гудронов различных растительных масел (ТУ 9147-146-00336562-2008) и жировую композицию полученных при дистилляции жирных кислот, смесь гудронов выделенных после расщепления саломаса растительных масел (ТУ 9147-137-00336562-2008). При гидролизе в присутствие щелочи гудроны МЖК образуют соли высших карбоновых кислот, которые являются поверхностно-активным веществом анионного типа [124]. Физико-химические показатели и жирнокислотный состав представлен в таблице 2.2 Таблица 2.2 – Физико-химические показатели и жирнокислотный состав флотогудрона и жировой композиции Норма по ТУ Норма по ТУ 9147-146Показатели Значение 00336562-2008 флотогудро на на флотогудрон Кислотное число, Не менее 50мг KOH/г Температура застывания, °С 70 Не более 23 9147-137- Значение 00336562- жировой 2008 на композиц жировую ии композицию 63,5 Не менее 50 55,9 22,2 Не выше 60 59,6 41 Продолжение таблицы 2.2 Массовая доля золы, % Массовая доля воды, % Число омыления, мг KOH/г Массовая доля неомыляемых веществ, % Не более 1,0 0,97 Не более 1,5 1,2 5,0 5,0 Не более 5,0 5,0 Не менее 140 143 Не Не нормируется нормируется Не нормируется Не нормируе Не более 12 8 тся Хроматографическ ий состав, % С14-миристиновая - 1,1 - 1,0 С16-пальмитиновая - 5,6 - 7,3 С16:1пальмитолеиновая - 1,2 - - С18-стеариновая - 5,4 - 69,5 С18:1-олеиновая - 58,6 - 16,5 С18:2-линолевая - 17,9 - - С18:3-линоленовая - 2,7 - - С20-арахиновая - 5,2 - 2,2 С20:1-гондоиновая - 1,0 - - С22-бегеновая - - - 1,2 С22:1-эруковая - 1,3 - - В качестве компонентов для получения добавки было выбрано целлюлозное волокно различного происхождения, а именно целлюлозу, полученную термо-механо-химическим способом из соломы травянистых культур льна и рапса в ОАО «НИИнефтепромхим» г, Казань [125, 126], 42 древесную целлюлозу Архангельского целлюлозно-бумажного комбината, г. Новодвинск таблица 2.3. Таблица 2.3 – Физико-химические свойства целлюлозы № Наименование п/п показателя Льняная Целлюлоза из Древесная целлюлоза рапса целлюлоза 1 Массовая доля αцеллюлозы, % 94-96 90-94 92-94 2 Динамическая вязкость, 40-90 мПа.с 40-80 30-70 3 Массовая доля золы, % 0,1-0,3 0,2-0,9 0,2-1,5 4 Смачиваемость, г 140 100 130 Как видно из таблицы 2.3, такие показатели травяной целлюлозы, как содержание основного вещества, однородность, смачиваемость, молекулярная масса, вполне сопоставимы с древесной целлюлозой. Основанием для выбора соломы льна и рапса, в качестве сырья для получения целлюлозы, послужило их территориальное произрастание на полях Республики Татарстан, сложившаяся культура возделывания, материальная база и масштабы посевов. Маркетинговые показатели приведены в таблице 2.4. Таблица 2.4 – Маркетинговые показатели сырья Посевы Выход зеленой травянистых биомассы с Выход целлюлозы Культура культур в РТ учетом влажности Площадь, га Лен 300 Урожай Масса, Выход, Масса, Масса в ц/га тыс.т % т год, т/га 0,75- 0,23-0,5 20-40 6-12 56,0 1,5 Рапс 90000 300 2700 42,5 459 5,1 43 Используемое для ЩМА целлюлозное волокно должно иметь ленточную структуру нитей длиной от 0,1 мм до 2,0 мм. Волокно должно быть однородным и не содержать пучков, скоплений нераздробленного материала и посторонних включений. По физико-механическим свойствам волокно должно соответствовать требованиям ГОСТ 31015-2002, приведенным в таблице 2.5. Таблица 2.5 – Физико-механические свойства целлюлозного волокна Наименование показателя Влажность, % по массе, не более Термостойкость при температуре 220 С по изменению массы при прогреве, %, не более Значение показателя 8,0 7,0 Содержание волокон длиной от 0,1 мм до 2,0 мм, %, не 80 менее Известно, что целлюлоза является гигроскопичным материалом. Для увеличения прочностных характеристик гранул добавки и придания гидрофобности целлюлозному волокну, целлюлозу пропитывали связующей гидрофобной добавкой. 2.2 Способ получения комплексной добавки Процесс получения эмульсии и смешения с целлюлозным волокном осуществляется на лабораторной установке с нагревателем и мешалкой. Функциональная схема проведения эксперимента представлена на рисунке 2.1. 44 Вода NaOH Связующая добавка (флотогудрон или жировая композиция) Целлюлозное волокно Приготовление эмульсии (масло в воде) Смешение целлюлозного волокна с эмульсией t=30-60 °C τ=15-60 мин. Отжим Рецикл на доукрепление Фильтрат (анализ на сухой остаток) Стабилизирующая добавка (анализ на количество адсорбированного связующего) Рисунок 2.1 – Функциональная схема проведения эксперимента Методика получения эмульсии [127]: взвешиваем гидроксид натрия (NaOH крист.) 0,5 г. и засыпаем его в стакан с расчетным количеством воды 180 г., перемешиваем до полного растворения щелочи в воде. В чистый стакан помещаем предварительно взвешенный гудрон МЖК 9,5 г. (плавим, если есть необходимость) и наливаем в него приготовленный щелочной раствор. Стакан помещаем в водяную баню для поддержания заданной температуры (30-60 ± 2°С). Тщательно перемешиваем раствор при помощи лопастной мешалки с заданной скоростью оборотов до образования однородной эмульсии. В разогретый стакан с эмульсией добавляем целлюлозное волокно в количестве 10 г. Перемешиваем суспензию в течение заданного времени (1560 минут). Пропитанную целлюлозную массу отфильтровываем через воронку Бюхнера с предварительно помещенной в неё взвешенной фильтровальной бумагой или стекловолокном. Отжатая масса (фильтрат) идет на рецикл, где доукрепляется гудроном МЖК и щелочью. Пропитанное целлюлозное волокно высушивается. Проводится лабораторный контроль фильтрата на сухой остаток и 45 комплексной добавки на количество адсорбированного на волокне связующего. В результате технология получения комплексной добавки состоит из четырех основных стадий: 1. Приготовление эмульсии типа «масло в воде». Реакция омыления ОМЖК проходит в присутствие гидроксида натрия (NaOH) и температуры 20-60 °С при водном модуле 1:20 и перемешивании с заданном числом оборотов мешалки. Вначале скорость реакции небольшая, в ходе образования эмульсии и гомогенизации среды реакция возрастает и в конце снова снижается из-за уменьшения концентрации жира (рисунок 2.2). Рисунок 2.2 – Суммарная реакция омыления 2. Пропитка целлюлозного волокна эмульсией. Распушенное целлюлозное волокно засыпается в стакан с эмульсией. Смешение проводится при температуре (20-60 °С) и при постоянном перемешивание в течение 15-60 минут. 3. Отжим целлюлозной массы. С учетом работы оборудования, отжим проводим до 40-50% влажности. Отжатую массу отправляется на сушку, а фильтрат идет на рецикл, где доукрепляется и поступает на стадию пропитки. 4. Сушка целлюлозной массы. Сушка проходит до влажности, которая удовлетворяет следующий по технологии процесс гранулирования. 2.3 Стандартные методы исследования 2.3.1 Определение технических свойств органического вяжущего Определения температуры размягчения по методу «Кольцо и шар» (КиШ) 46 Анализ проводили на приборе «АКШ-02», согласно требованиям ГОСТ 11506-73. Определения растяжимости (дуктильности) Анализ проводили на дуктилометре ДБ-2, по ГОСТ 11505-75. Определения глубины проникания иглы (пенетрация) Этот показатель определяется при температуре (25±0,5)°С, и проводится в соответствии ГОСТ 11501-78. Метод определения температуры хрупкости по Фраасу Методику проводим по ГОСТ 11507-78. Метод определения сцепляемости битума с минеральными материалами Оценку качества сцепления битума определяли по пятибалльной шкале в соответствие с ГОСТ 12801-98. Определение силы когезии. Испытания на когезию образцов битума проводили на щебне, с помощью прибора «Константа-АЦ» рисунок 2.3. «Константа-АЦ» механический датчик-адгезиметр отрывного типа для контроля величины адгезии (силы сцепления) покрытий с основанием и между слоями, а также когезии материалов. Рисунок 2.3 – Адгезиметр «Константа-АЦ» Технические характеристики прибора «Константа-АЦ» представлены в таблице 2.6. 47 Таблица 2.6 – Технические характеристики прибора «Константа-АЦ» Параметр Значение Диаметр оснований грибков, мм 15,1(№1) и 19,5(№2) Удельное усилие отрыва, кгс/см2 для грибков №1 - до 100; для грибков №2 - до 60 Принцип работы прибора заключается в отрыве плоской поверхности «грибка» с поверхности предварительно подготовленного щебня и обработанного органическим вяжущим. Для снижения погрешности выбрали оптимальную площадь грибка, равной 180 мм² которому соответствует грибок под номером 1 [128]. Также для более точного измерения, поверхность «Сангалыкского» щебня предварительно выровнили (рисунок 2.4), с помощью шлифовальной машины, затем термостатировали при температуре 100 °С. Обработку щебней образцами битумных вяжущих провели при температуре близкой к технологической (150-160 °С). Рисунок 2.4 – Выровненные образцы «Сангалыкского» щебня Подготовленный щебень опускали на 5 секунд в модифицированный битум, затем прикрепляли на его поверхность грибок и давали остыть. Образец щебня с прикрепленным на него грибком термостатировали при разных температурах (от -27 до +50 °С) в течении 30 минут. После образец крепко закрепляли в тиски и проводили отрыв грибка при помощи ручного механизма. При постепенном вращении рукоятки сила, прилагаемая к 48 грибку, увеличивается, пока грибок не оторвется от покрытия. Величина при которой произошел отрыв грибка, характеризует предельное усилие отрыва, измеряемое в кгс/см2. 2.3.2 Определение показателя стекания вяжущего Определение показателя стекания вяжущего производилось по стандартным методам испытаний согласно ГОСТ 31015-2002 «Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные». 2.4 Методика определения физико-механических свойств целлюлозного волокна - определение длины волокна проводили с помощью стандартных инструментов компьютерной программы AutoCAD [129]. Результаты измерений представлены на рисунках 2.5, 2.6, 2.7. Для этого предварительно разволокненную среднюю пробу целлюлозу сканировали как точечный рисунок с максимальным разрешением, затем добавили его в рабочую среду программы. Разделив объект на сегменты, для более точного измерения, сделали проекцию волокон, и с помощью динамической линейки провели их замер. Длину волокон классифицировали по длине от 0 до 0,1; 0,1-0,3; 0,3-0,5; 0,5-1,0; 1,0-2,0…10-11 мм, затем занесли в электронную таблицу программы Excel для автоматического вычисления. Как уже отмечалось, основной задачей комплексной добавки является, предотвращение вытекания асфальтобетонной смеси. битума Наилучшим из щебеночной-мастичной стабилизирующим, эффектом препятствующий сегрегации смеси обладают натуральные целлюлозные волокна. В свою очередь целлюлозное волокно, применяемое для получения стабилизирующей добавки, должно соответствовать требованиям ГОСТ 310015-2002, а именно: для более равномерного распределения волокон в смеси оно должно быть однородным, не содержать пучков, нераздробленного материала и посторонних включений. Длина волокон должна быть в промежутке от 0,1 мм до 2,0 мм для предотвращения скопления в процессе перемешивания. 49 Рисунок 2.5 – Распределение по длине волокон древесной беленой целлюлозы Из рисунка 2.5 видно, что древесная беленая целлюлоза содержит более 95 % гранулометрического состава волокон длиной от 0,1 мм до 2,0 мм. Рисунок 2.6 – Распределение по длине волокон целлюлозы, полученной из рапса Целлюлоза, полученная из рапса (рисунок 2.6), содержит не менее 90% волокон длиной 0,1-2,0 мм. Стоит отметить, что стандарт допускает применение волокон длиной от 0,1 до 10 мм, способные сорбировать битум при технологических температурах. Этому показателю отвечает также лен, в котором гранулометрический состав волокон длиной от 0,1 до 4,0 мм содержится более 90% рисунок 2.7. 50 Рисунок 2.7 – Распределение по длине волокон целлюлозы, полученной из льна Из приведенных рисунков 2.5-2.7, можно судить о наличии более однородного гранулометрического состава древесной целлюлозы, в отличие от целлюлозы полученной из травянистых растений. Целлюлоза льна в свою очередь имеет широкий диапазон различных длин волокон. Также из анализа рисунков видно, что распределение длин волокон (как и в большинстве природных объектов) имеет Гауссову кривую. Термостойкость целлюлозы определяли при температуре 220 С в течение 5 мин по ГОСТ 31015-2002. «Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные», предварительно высушив образец до постоянной массы. Определение влажности целлюлозного волокна проводили методом высушивания до постоянной массы при температуре 105 °С в течение 30 минут по ГОСТ 31015-2002. «Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночно-мастичные». Результаты анализа физико-механических свойств полученных образцов древесной беленой целлюлозы и целлюлозы из льна и рапса по ГОСТ 31015-2002, показали, что они соответствуют требованиям, предъявляемым к целлюлозному волокну для стабилизирующих добавок таблица 2.7. 51 Таблица 2.7 – Физико-механические свойства целлюлозного волокна Требования Наименование ГОСТ 31015- показателей 2002 Влажность, % по Исходное сырье Древесная Целлюлоза беленая целлюлоза Лен Рапс 8,0 6,3 6,09 5,75 7,0 5,6 5,3 6,5 длиной от 0,1 мм до 80 98 71,9 92,2 массе, не более Термостойкость при температуре 220 °С по изменению массы при прогреве, %, не более Содержание волокон 2,0 мм, %, не менее В результате проведенного исследования, выбранные образцы целлюлозного волокна пригодны для получения стабилизирующей добавки, применяемые в ЩМА как в натуральном виде, так и в виде гранул в композиции со связующим компонентом. 2.5 Методы анализа фильтрата и комплексной добавки Определение сухого вещества в фильтрате проводили по ГОСТ 1693293. «Целлюлоза. Определение содержания сухого вещества» предварительно выпарив воду из пробы на электрической плитке. Определение на целлюлозном волокне адсорбированного связующего, в качестве которого выступают соли жирных карбоновых кислот, проводим в горячей воде (водопроводной) при температуре 90-100 ºС при постоянном перемешивании на магнитной мешалке. В ходе промывки водой углеводородные радикалы добавки легко удаляются с поверхности волокна, это свидетельствует об обратимом характере адсорбции, который носит физический характер [130]. Для проведения эксперимента берем образец 52 взвешенной пропитанной целлюлозной массы и помещаем в стакан с горячей водой объемом 2 литра. Ставим на магнитную мешалку и перемешиваем в течении 30 минут, после останавливаем мешалку и даем осесть волокну на дне. На поверхности воды образуется пленка вымытого из целлюлозы гидрофобного связующего, сливаем её и заново заливаем горячей водой. Повторяем опыт до тех пор, пока не перестанет образовываться пленка связующего компонента. Вымытую целлюлозную массу фильтруем через воронку Бюхнера с предварительно помещенной в неё взвешенной фильтровальной бумагой или стекловолокном. Образцы сушим до постоянной массы. Разница между исходной массой взятого образца и образца после десорбции и есть количество адсорбированного гидрофобного связующего. Анализ на гигроскопичность исходного и пропитанного связующим целлюлозного волокна провели согласно ГОСТ 595-79 «Целлюлоза хлопковая. Технические условия». Наличие различной сорбционной ёмкости исследуемых волокон, определяли с помощью массы битума адсорбированного из бензольного раствора с концентрацией 9г/литр. Количество битума, связанного с поверхностью волокон целлюлозы и добавки битума, оценивали с помощью адсорбции и десорбции битума из бензольного раствора по методике [131, 132] с помощью фотоколориметра КФК-2. Раствор битума готовили на химически чистом бензоле и построили калибровочный график с концентрациями от 1 г/литр до 9 г/литр. Образцы исследуемых волокон по 2 г заливали 20 мл бензольным раствором с концентрацией 9 г/литр. Закрывали пробкой и перемешивали в течение 15 минут, а затем после перемешивания оставили в покое на 6 часов. Потом проводили замер оптической плотности после адсорбции и нашли концентрацию раствора по калибровочному графику Количество адсорбированного битума определили по предложенной формуле в граммах: 53 Ад m1 (m1 c2 ) c1 (2.1) где, m1 - масса битума в 20 мл бензольном растворе с концентрацией 9 г/литр; с1 - концентрация исходного раствора 9 г/литр; с2 - концентрация испытуемого раствора. Десорбцию проводили после адсорбции битума из бензольного раствора. Для этого отобрали высушенные образцы с постоянной массой и поместили в колбу. В колбу залили 20 мл. химически чистого бензола, встряхивали 15 минут и оставили в покое на 6 часов. Проводили замер оптической плотности растворов и находили концентрацию по калибровочному графику. Десорбцию битума с целлюлозного волокна нашли по формуле в граммах: Д mа (m1 c2 ) c1 (2.2) где, mа - масса адсорбированного битума на волокне; m1 - масса битума в 20 мл бензольном растворе с концентрацией 9 г/литр; с1 - концентрация раствора 9 г/литр; с2 - концентрация испытуемого раствора. Впитывающую способность исходных и пропитанных связующим волокон к дорожному битуму определили по методике: образец взвешенного целлюлозного волокна с помощью медной корзинки погрузили на 20 мин в разогретый до 150-160 °С битум. По истечении времени медную корзинку вытащили и дали истечь излишкам битума. После того как пропитанный образец остыл, взвесили его и сравнили с массой до контакта с битумом. Разница и есть количество битума пропитанного на волокне в граммах: АДб m2 m1 где, m1 - масса исходного волокна; m2 - масса волокна пропитанного битумом. (2.3) 54 Прочность гранул комплексной добавки определяли с помощью размола его в блендере, в определенный промежуток времени. 2.6 Инструментальные методы анализа объектов исследования Анализ морфологической структуры целлюлозы комплексной добавки провели методом растровой электронной микроскопии При проведении исследований методом РЭМ образцы крепятся на «стойке» или «штабике», сделанной из алюминия, с ножкой для крепления на предметном столике микроскопа. Образец клеится к держателю и напыляется для обеспечения проводимости и помещается в микроскоп, где проходит комплекс микроскопического анализа в РЭМ-100У с энергодисперсионным анализатором ЭДАР. Преимущества РЭМ по сравнению с другими микроскопами заключается в том, что изображение обычно формируется с помощью вторичных электронов, зона выхода которых ограничена малой областью вокруг места падения зонда и достигается высокая разрешающая способность. Это позволяет исследовать мельчайшие детали рельефа поверхности и дает возможность исследовать объекты с сильно развитой поверхностью. Электронный растровый микроскоп типа РЭМ-100У предназначен для исследования поверхности методом вторичной электронной эмиссии и элементного состава методом рентгеноспектрального анализа. Прибор оснащен вакуумной системой, включающей форвакуумные насосы и паромасляные диффузионные насосы с водяным охлаждением для создания вакуума до 10-4 Па. Также в микроскопе есть предметный столик, позволяющий перемещать образец минимум в трех направлениях. При взаимодействии электронов с объектом возникают несколько видов сигналов, каждый из которых улавливается специальным детектором. Соответственно, изображения, продуцируемые микроскопом, могут быть построены с использованием одновременно различных (например, сигналов, часто изображение во нескольких вторичных сигналов электронах, 55 изображение в отраженных электронах, рентгеновское изображение). Специальное программное обеспечение позволяет выводить изображение во вторичных или отражённых электронах, а также анализировать энергодисперсионные спектры. Предметный столик микроскопа перемещался таким образом, что электронный пучок фокусировался на определенном образце, и образец сканировался с различным увеличением. Изображение сканированного объекта сохранялось в виде стандартного JPG-файла. Термогравиметрический анализ Закономерности термодеструкции изучали на дериватографе Q-1500D в режиме линейного повышения температуры со скоростью нагрева 10 С/мин, тигель-платиновый, навеска-30 мг. в атмосфере, которая представляет собой воздушную среду. Рисунок 2.8 – Внешний вид дериватографе Q-1500D Термогравиметрическим методом исследовали изменения, происходящие под влиянием теплового воздействия, в образцах целлюлозы и комплексной добавки. Влияние на термостойкость целлюлозного волокна в присутствии связующего компонента ПАВ является одной из важных задач, которая направлена на изучение изменения свойств добавки для ЩМА при высоких температурах проведения процесса и в результате отражающаяся на качестве продукта [133, 134]. 56 Глава 3. Обсуждение результатов 3.1 Технологические параметры получения комплексной добавки Для равномерного распределения добавки в смеси и во избежание комкования волокон, её необходимо подавать в смеситель в гранулированном виде. Гранулы должны быть не гигроскопичными, то есть не увлажняется под воздействием атмосферной влаги и быть достаточно прочными. Прочность гранул имеет большое значение при дозировке в смеситель и для «сухого» перемешивания компонентов смеси. Также имеет место и возможность обгорания целлюлозы, при первом контакте с горячим каменным материалом 180-200°С, а именно ОН-мостиков волокон, с которым в последующим она связывается с битумом. В целях увеличения прочностных характеристик гранул и уменьшения гигроскопичности целлюлозы использовали гудроны масложирового комбината – флотогудрон и жировую композицию. При применении данных гудронов можно получить дополнительные свойства добавки, которые не только гидрофобизируют волокно, но и будут являться поверхностноактивными веществами, способными повлиять на свойства вяжущего и в последующем на физико-механические свойства асфальтобетона [135]. В ходе эксперимента при получении эмульсии предпочтение было отдано флотогудрону. Так как жировая композиция является смесью гудронов полученных при дистилляции жирных кислот выделенных после расщепления саломаса растительных масел, содержит в своем составе порядка 70% стеариновый кислоты, вследствие чего композиция имеет температуру застывания 60 °С, то для получения комплексной добавки требуется высокая температура на стадии приготовления эмульсии (необходимо предварительное плавление при 60-65 °С) и на стадии пропитки целлюлозного волокна (не ниже 40 °С). Исследование на стойкость эмульсии показало, что при понижении температуры с 60 °С и ниже, жировая композиция расслаивается уже при 40 °С и загустевает. Флотогудрон же образует стойкую эмульсию при 57 комнатной температуре. Для определения оптимальных параметров пропитки целлюлозного волокна со связующей добавкой исследовали влияния температуры и времени смешения рисунок 3.1, 3.2, 3.3. Выбор начальной температуры (20°С) был связан с тем, что флотогудрон образует стойкую эмульсию при данной температуре. Дальнейший эксперимент с понижением температуры на один градус до 0 °С и повышением температуры до 60 °С показал, что эмульсия остается стабильной и не расслаивается в течении длительного времени. Максимальную температуру 60 °С взяли исходя из того, что увеличение температуры более 60 °С понижает стойкость эмульсии, а также становится технологически нецелесообразным ввиду высоких энергетических затрат. Промежуточную температуру приняли равной 40 °С. Время смешения эмульсии с целлюлозным волокном должно быть достаточным для равномерного распределения и полной пропитки целлюлозного волокна. Для этого в качестве эксперимента приняли разброс в интервале 15, 30 и 60 минут при постоянных оборотах мешалки. Рисунок 3.1 – Влияние температуры и продолжительности смешения стадии пропитки целлюлозы рапса на адсорбцию флотогудрона Из диаграммы, приведенной на рисунке 3.1 видно, что с повышением температуры адсорбция на целлюлозном волокне рапса падает. Так для времени смешения 15 минут и температуры 20 °С адсорбция равна 24 %. 58 При повышении температуры до 60 °С для тех же 15 минут адсорбция падает с 24 % до 14 %, это связано с тем что с ростом температуры процесса усиливается частичная десорбция с поверхности волокна и выполняется правило Дюкло-Траубе [136]. Увеличение времени перемешивания после насыщения целлюлозы связующим, приводит к десорбции его с поверхности волокон, и это, скорее всего, связано с постоянным обменом волокон целлюлозы с молекулами флотогудрона в эмульсии. Рисунок 3.2 – Влияние температуры и продолжительности смешения стадии пропитки целлюлозы льна на адсорбцию флотогудрона Из диаграммы, приведенной на рисунке 3.2 видно, что сорбционная емкость целлюлозы льна несколько ниже, чем у целлюлозы из рапса. Для времени смешения 15 минут и температуры 20 °С адсорбция равна 18 %, повышение температуры до 60 °С для тех же 15 минут приводит к снижению адсорбции с 18% до 13%. 59 Рисунок 3.3 – Влияние температуры и продолжительности смешения стадии пропитки беленой древесной целлюлозы на адсорбцию флотогудрона Сорбционная емкость беленой древесной целлюлозы (рисунок 3.3) ниже, чем у целлюлозы из льна и рапса. Для времени смешения 15 минут и температуры 20 °С адсорбция равна 11,5%, с повышением температуры до 60 °С при перемешивание в течение 15 минут, снижается адсорбция на 1% до 10,5%. Таким образом, в результате полученных данных можно сделать вывод, что при комнатной температуре и наличия длинной углеводородной цепи в молекуле ПАВ, приводит к увеличению стремления молекул перейти из объема раствора на поверхность волокон, что в свою очередь уменьшает количество ключевого компонента целлюлозы в комплексной добавке и приведет к неизбежному увеличению дозировки её в ЩМА. В свою очередь значительное увеличение температуры приводит к возрастанию скорости десорбции, плюс к этому процесс становится энергоемким. Оптимальным параметром проведения процесса была выбрана температура 40 °С при перемешивании в течении 30 минут. Такое время перемешивания достаточно для достижения адсорбционного равновесия, количество адсорбированного ПАВ будет в районе 10-15 % по массе [137]. Различная сорбционная емкость между древесной беленой целлюлозой, целлюлозы из льна и целлюлозы из рапса предположительно связана различной природой волокна, которая была описана в работе [138]. 60 3.2 Исследование полученных комплексных добавок 3.2.1 Исследование физико-химических свойств добавок Известно, что целлюлоза способна поглощать влагу из окружающей среды и набухать. Наличие на ее поверхности OH-групп, приводит к повышенной гигроскопичности материала. Обработанные образцы исходного и пропитанного связующим волокон беленой целлюлозы и целлюлозы льна и рапса проанализировали на гигроскопичность по показателю смачиваемости к воде ГоСТ 595-79 (таблица 3.1). Таблица 3.1 – Определение гигроскпичности образцов Образец (содержание связующей добавки на волокне) Гигроскопичность, г/15г Древесная беленая целлюлоза Рапс Лен Целлюлозное волокно 80,21 92,92 77,97 №1 (9% флотогудрон) 50,89 34,6 34,1 №2 (10% флотогудрон) 51,5 32,9 33,46 №3 (14% флотогудрон) - 24,89 25,26 №4 (18% флотогудрон) - 28,6 30,6 №5 (24% флотогудрон) - 17,12 - Исходя из таблицы 3.1, гигроскопичность исходных волокон льна и рапса и гидрофобизированных волокон уменьшается более чем в 2,5 раза, смачиваемость водой у древесной беленой целлюлозы уменьшилось в 1,5 раза. Снижение показателя смачиваемости говорит нам об увеличении гидрофобности волокна. Гидрофобность целлюлозе придает наличие на ней ПАВ с длинным углеводородным радикалом. В целях выявления влияния связующего компонента (ПАВ) на волокне на адсорбцию битума, провели исследование сорбционной способности комплексной добавки, результаты которого представлены в таблице 3.2. 61 Таблица 3.2 – Сорбционная способность комплексной добавки Образец (содержание гидрофобной добавки на волокне) Адсорбция битум/волокно, г/1г Древесная беленая Рапс Лен Целлюлозное волокно 6 6 6 №1 (10% флотогудрон) 6 - 5,5 №3 (14% флотогудрон) - 5,5 5 №5 (22% флотогудрон) - 5 4 Результаты проведенного анализа в таблице 3.2 показывают, об одинаковой сорбционной способности исходных волокон беленой древесной целлюлозы и целлюлозы из травянистых растений. Это в основном связано с поверхностной адсорбцией битума на волокне. С увеличением количества гидрофобной добавки на целлюлозе, сорбционная способность битума прогнозируемо комплексной падает, добавке из-за и уменьшения блокировке количества активной целлюлозы поверхности в волокон связующим компонентом. Прочность гранул комплексной добавки играет немаловажную роль. При низкой прочности гранулы разрушаются в процессе транспортировки и загрузки, тем самым усложняя процесс дозировки его в смеситель и увеличивая вероятность комкования при перемешивании. Высокая прочность гранул добавки, затрудняет разрушение гранул в смесители, тем самым увеличивая процесс сухого перемешивания. Сравнение полученных гранул комплексной добавки провели с популярными на рынке добавками для ЩМА, результаты представлены в таблице 3.3. 62 Таблица 3.3 – Прочностные характеристики гранулированных комплексных добавок на размол № Образец п/п 1 Комплексная добавка из льняной Время начала Время полного разрушения, с разрушения, с 5 20 5 20 5 35 7 50 5 25 целлюлозы с флотогудроном 2 Комплексная добавка из древесной целлюлозы с флотогудроном 3 Стабилизирующая добавка «Хризотоп» 4 Стабилизирующая добавка «Viatop-66» 5 Стабилизирующая добавка «Viatop Preminum» В результате проведенного анализа начало размола гранул для всех типов добавок одинаков. Для волокон марки Хризотоп и Viatop-66 требуется большее время для полного разрушения. Это, связано наличием в их составе большего количества связующего компонента, которое препятствуют преждевременному разрушению гранул добавки. Одним из факторов влияющих на структурообразование в ЩМА является взаимодействие битума с комплексной добавкой. Различное происхождение используемых волокон влияет на характер сорбционного процесса. Наличие высокой сорбционной емкости позволит увеличить толщину вяжущего в слое покрытия, обеспечить качественное сцепление битума с поверхностью и тем самым увеличит физико-механические характеристики и срок эксплуатации материала. Количество битума связанного с поверхностью волокон выявили по разности величин адсорбции и десорбции таблица 3.4. 63 Таблица 3.4 – Сорбционная емкость волокон различной природы к битуму № Образец п/п 1 Древесная Адсорбция, г Десорбция, г Масса % битума битума/ 100г битума/ 100г битума на на волокне волокна волокна волокне 0,1 0,065 0,035 35 0,15 0,084 0,066 44 0,13 0,0745 0,0555 42,7 целлюлоза 2 Целлюлоза из рапса 3 Целлюлоза из льна Результат проведенного исследования показал, что наибольшей сорбционной емкостью обладают волокна целлюлозы из рапса, который на 50% больше сорбируют битум на своей поверхности, чем древесная целлюлоза и на 15% чем лен. В свою очередь образец целлюлозного волокна из льна также на 30% сорбирует больше по сравнению с древесной, исходя из этого можно предположить большую сорбционную емкость у целлюлозных волокон из травянистых растений. По характеру десорбции битума с поверхности целлюлозы с помощью химически чистого бензола можно судить о наличии прочной связи с волокнами различной природы адсорбированного битума. Из таблицы 3.4 видно, что количество битума оставшегося после десорбции на волокнах травяной целлюлозы больше чем у древесной, которая может характеризовать их поверхность как более активной. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод, что содержание гидрофоба на целлюлозном волокне 10-14% позволяет уменьшить гигроскопичность добавки в несколько раз и незначительно снизить впитывающую способность волокна к битуму, тем самым не увеличивая расход ключевого компонента добавки - целлюлозы. Также 64 связующий компонент придает прочность гранулам, не позволяющий после формирования им рассыпаться. 3.2.2 Исследование морфологической структуры целлюлозного волокна комплексных добавок Растровый электронно-микроскопический анализ позволяет достаточно глубоко изучить образцы целлюлозных волокон, их структуру, размеры и т.д. Данный вид исследования выявил разную морфологическую структуру комплексной добавки различного происхождения (рисунок 3.4 – 3.9). Рисунок 3.4 – Микрофотография целлюлозы из древесины увеличение х 430 со спектрами (слева – исходный; справа – модифицированный). Внизу энергодисперсионные спектры. 65 Рисунок 3.5 – Микрофотография целлюлозы рапса увеличение х 430 со спектрами (слева – исходный; справа – модифицированный). Внизу энергодисперсионные спектры. Рисунок 3.6 – Микрофотография целлюлозы льна увеличение х 430 со спектрами (слева – исходный; справа – модифицированный). Внизу энергодисперсионные спектры. Анализ микрофотографий комплексной добавки с ПАВ и без неё (рисунок 3.4, 3.5, 3.6), показал что, в пробах с ПАВ содержание в образце 66 углерода на модифицированной добавке увеличивается от 2 до 20% относительно исходных в зависимости от места генерации характеристического излучения. Фиксация углерода (в составе органического гидрофобизирующего модификатора которым является ПАВ) может косвенно указывать на преимущественно обменный характер сорбции на поверхности волокон, поскольку пробоподготовка и съёмка образцов производилась в условиях высокого вакуума и локального нагрева пучком электронов. Для комплексных добавок со связующим компонентом в своем составе, характерно незначительное утолщение волокон. Заметное снижение «пушения» льняных волокон рисунок 3.6 происходит за счёт слипания выростов-микрофибрилл. Локально отмечаются скопления связующего компонента на поверхности спутанных волокон в виде наростов, затёков и корочек, равномерно распределенный в виде тонких плёнок. Рисунок 3.7 – Микрофотография целлюлозы из древесины (слева увеличение х 1000; справа х 8000) 67 Рисунок 3.8 – Микрофотография целлюлозы рапса (слева увеличение х 1000; справа х 8000) Рисунок 3.9 – Микрофотография целлюлозы льна (слева увеличение х 1000; справа х 8000) На рисунке 3.7 видно, что у образца древесной целлюлозы наблюдается присутствие большого количества уплощенных волокон толщиной от 3 до 10 мкм. Волокна целлюлозы из рапса рисунок 3.8, толщиной от 4.2 до 22.0 мкм, расщеплены на тонкие протяженные волокна, на которых видны поры разных размеров от 0.9 до 3.2 мкм. Волокна льняной целлюлозы рисунок 3.9 скручены из более тонких волокон, толщина которых варьируется от 1.64 до 6.67 мкм. Анализ микрофотографий, приведенных на рисунках выше показал, более разветвленную структуру у волокон травяной целлюлозы, а также наличие пор у рапса размером от 0.9 до 3.2 мкм, что объясняет большую 68 сорбционную емкость в отличие от древесной целлюлозы, что и было подтверждено в ходе исследований представленной в данной главе. Во всех образцах травяной целлюлозы, наблюдается присутствие неволокнистых элементов, предположительно лигнин. Впитывание битума волокном играет важную роль в приготовлении ЩМА. Он должно проникнуть внутрь волокна и равномерно распределиться по объему. Это зависит не только от природы битума и целлюлозного волокна, но и от условия проведения процесса. Наличие более разветвленных волокон увеличивает площадь сорбции, а поры обеспечивают проникание битума внутрь него, тем самым увеличивая работоспособность дорожного полотна и распределения напряжения при нагрузке. При перемешивании смеси с вяжущим сначала происходит смачивание волокон, потом постепенно битум впитывается в межволоконное пространство и начинает набухать, раскрывая поры и проникая внутрь. Одновременно с физической адсорбцией и протекает хемосорбция за счет свободных фибрил и наличие пор внутри волокна, содержащих большое число гидроксильных (ОН) групп. 3.2.3 Исследование термостойкости целлюлозных волокон и комплексных добавок В ходе исследования термогравиметрическим методом древесной целлюлозы (рисунок 3.10) и травяной целлюлозы из льна, рапса (рисунок 3.11, 3.12) при непрерывным нагревании образцов от 25°С до 500°С на термограммах фиксируется три основные области потери массы от 25 до 150°С, 200-360°С, 360-500°С. 69 Рисунок 3.10 – Термограмма древесной целлюлозы Рисунок 3.11 – Термограмма целлюлозы из льна 70 Рисунок 3.12 – Термограмма целлюлозы из рапса Наличие первого эффекта свидетельствует о преимущественном удалении физически связанной воды (адсорбционной). Второй эффект обусловлен началом интенсивной деструкции целлюлозы, которая при 200230°С происходит в основном за счет аморфной части. Кристаллическая часть в этих условиях сохраняется [139]. При дальнейшем повышении температуры до 270-280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть с образованием левоглюкозана. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60 %). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную, то есть формирование структуры угля. Ф.Дж. Килзера и А. Бройдо [140] описывают механизм образования левоглюкозана через образование неустойчивого 1,4-ангидрида и его последующую перегруппировку рисунок 3.13. 71 Рисунок 3.13 – Механизм образования левоглюкозана К 400…450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется уголь, сохраняющий фибриллярную структуру, который в свою очередь может перестраиваться в графитободобную. Также на кривых ДТА термограмм целлюлозы различного происхождения фиксируется довольно большой экзотермический эффект. Данный эффект характеризует протекание процесса деструкции кристаллической структуры целлюлозы с преимущественным образованием левоглюкозана и улетучиванием газообразных продуктов деструкции целлюлозы. Как видно из таблицы 3.5, образцы целлюлозы из льна и рапса обладают высокой термостойкостью (Тн=245°С и Тн=230°С) соответственно, что объясняется природой самого волокна и наличием лигнина, который замедляет процесс термического разложения. Результат термического анализа показал, что полуцеллюлозу из льна и рапса можно использовать в качестве сырья для получения дорожных комплексных добавок, которая не меняет свои свойства асфальтобетона. в процессе изготовление щебеночно-мастичного 72 Таблица 3.5– Данные термического анализа Данные ТА Образец Древесная целлюлоза Древесная целлюлоза + ПАВ Целлюлоза рапса Целлюлоза рапса + ПАВ Целлюлоза льна Целлюлоза льна + ПАВ Темпера тура начала потери веса, °С Адсор б. вода, 25-150 °С, % Температ ура максимал ьной потери веса, °С I интервал потери веса, °С (%) II интервал потери веса, °С (%) Остаток, % 200 4,01 304 200-360 (72,2) 390-490 (18,9) 1,2 150 3,68 276 150-334 (69,47) 334-415 (22,58) 0,83 230 5,55 301 200-345 (68,21) 360-517 (31,6) 2,11 150 2,73 249 150-380 (65,13) 380-500 (13,82) 1,32 245 3,17 317 153 4,3 299 245-360 (72,98) 153-350 (67,54) 360-500 (13,82) 350-500 (28,1) 0,01 0,04 В свою очередь данные термического анализа комплексной добавки показывают, что ПАВ на поверхности волокон снижает её термостойкость и температура потери веса начинается чуть раньше, чем у исходного волокна (рисунок 3.14-3.16). Рисунок 3.14 – Термограмма древесной целлюлозы с ПАВ 73 Рисунок 3.15 – Термограмма целлюлозы из льна с ПАВ Рисунок 3.16 – Термограмма целлюлозы из рапса с ПАВ Однако само по себе ПАВ, в качестве которого выступают соли карбоновых кислот являются термостабильными веществами (tпл=230-300 °С) [141]. Снижение остатка в первом интервале потери веса, по-видимому свидетельствует об уменьшении выхода смолы (левоглюкозана) и увеличении выхода твердого остатка [142]. В результате проделанной работы можно сделать вывод, что 74 оптимальным параметром проведения процесса является температура 40 °С при перемешивании в течении 30 минут. Такое время перемешивания достаточно для достижения адсорбционного равновесия, а значительное увеличение температуры приводит к частичной десорбции ПАВ с поверхности волокон. Также анализ комплексной добавки электронной микроскопией показал, что волокна целлюлозы из травянистых растений обладают более сложной морфологической структурой, которая в свою очередь влияет на сорбционную способность комплексной добавки. Данные термического анализа показывают высокую термостойкость образцов комплексной добавки полученной из травяной целлюлозы. 75 3.3 Исследование технических свойств битумного вяжущего Огромную роль в качестве композиционного материала играет дорожный битум, который должен удовлетворять требованиям ГОСТ 2224590. Как уже отмечалось ранее, производимые в России битумы имеют низкий интервал упруго-пластических свойств, слабую адгезию к минеральным материалам и склонность к старению, что негативно сказывается на качестве вяжущих работающих в дорожном покрытии. Проблема получения качественных битумов для дорог успешно решается с помощью применения различных модификаторов к битумам, как полимерных так и ПАВ, которые способны изменять свойства и структуру битума. Применение термопластичных эластомеров (ТЭП) в битумы марок БНД в количестве 2% позволяет снизить температуру хрупкости до -25 °С, дальнейшее увеличение ТЭП в битуме до 6% понижает температуру хрупкости до -60 °С. Такое влияние полимеров связано с их совместимостью с битумом, за счет образования объемной эластичной решетки, с высокой прочностью на растяжение. Однако высокая стоимость ТЭП (около 140 рублей за кг) увеличивает стоимость 1 тонны ЩМА примерно на 30% [143]. В свою очередь качественно изменить структуру битума можно при помощи применения различных ПАВ. Для исследования были взяты стабилизирующие добавки из чистого целлюлозного волокна и со связующим компонентом в своем составе. В качестве контрольных образцов взяли: битум марки БНД 60/90 производства ОАО «ТАИФ-НК», стабилизирующую добавку фирмы JRS GmbH + Co «Viatop-66» и адгезионную добавку фирмы AkzoNobel «Wetfix» как самые популярные компоненты среди дорожных компаний [144]. Состав исследуемых добавок представлен в таблице 3.6. 76 Таблица 3.6 – Состав комплексных добавок № п\п Образец Описание 1 Viatop-66 Волокна целлюлозы 66%, битум 2 СД-1 Целлюлоза из льна 100% 3 СД-2 Целлюлоза из рапса 100% 4 СД-3 5 СД-4 Целлюлоза из льна 34% 90% с содержанием связующего 10 % Целлюлоза из рапса 90% с содержанием связующего 10 % В ходе исследований приняли соотношение комплексной добавки к битуму с учетом рекомендаций, приведенных в ГОСТ 31015-2002, согласно которому содержание битума 6,5-7,5% мас., комплексной добавки 0,2-0,5% масс., остальное смесь минеральных материалов. Было взято соотношение битума 92% масс. и комплексной добавки 8% масс. Добавки вводили в битум при температуре 150-160 °С и перемешивали с помощью лопастной мешалки с числом оборотов 300 об/мин. В результате целлюлозное волокно мгновенно распределялась во всем объеме, образуя композицию целлюлозы и битума. Рисунок 3.17 – Исследование влияния добавок на дуктильность битума Из диаграммы представленной на рисунке 3.17 видно, что при 77 введении комплексных добавок на основе целлюлозных волокон в битум марки БНД 60/90 значение дуктильности при 25°С падает для всех образцов с 75,6 до 8,3~9,4 см, которое может характеризовать влияние добавок на структурированность и пластичность вяжущего. В результате структурированности композиция перестает быть эластичной, за счет распределенных волокон в битуме. Рисунок 3.18 – Исследование влияния добавок на температуру размягчения по кольцу и шару (КиШ) битума Наличие стабилизатора в битуме увеличивает температуру размягчения с 51 до 53~63°С рисунок 3.18, что в свою очередь снижает показатели пенетрации при 25 °С по сравнению с исходным битумом (рисунок 3.19). Содержание в составе образцов СД-3 и СД-4 связующего компонента в виде ПАВ повышает температуру размягчения (61 и 63°С) и понижает глубину проникания иглы (55 и 53х0,1мм) по сравнению с добавками из целлюлозного волокна СД-1 и СД-2, у которых КиШ 54 и 53°С и пенетрация 68 и 69 0,1мм соответственно. Образец битума с добавкой Viatop-66 также показывает высокий показатель по КиШ 59°С и пенетрации 63 0,1мм. Исходя из результатов, можно предположить, что добавки СД-1 и СД2, представляющие собой полуцеллюлозу льна и рапса, сохраняют стабильность свойств битума, за счет адсорбции молекул битума на поверхность волокон, изменяя структурированность вяжущего и создавая объемный каркас. Образцы добавок СД-3 и СД-4, имеющих на поверхности 78 волокон ~10% связующего компонента анионного ПАВ, понижают пенетрацию и повышают температуру размягчения битума, что означает об улучшении теплостойкости и твердости органического вяжущего. В свою очередь, пенетрация косвенно свидетельствует о вязкости вяжущего, с увеличением вязкости битума уменьшается значение пенетрации. Изменение структуры битума, происходит за счет того что, соли жирных карбоновых кислот способны образовывать дополнительную коагуляционную структуру с пространственным каркасом в дисперсионной среде битума, которая взаимодействует со структурой битума, в частности с асфальтенами. Рисунок 3.19 – Исследование влияния добавок на глубину проникания иглы в битум Рисунок 3.20 – Диаграмма индексов пенетрации 79 Из диаграммы на рисунке 3.20 видно, что стабилизирующие добавки Viatop-66, СД-3, СД-4 увеличивают индекс пенетрации битума с 0,23 до 1,44, 1.47 и 1,76 соответственно, которое может свидетельствовать о увеличении упруго-пластических свойств органического вяжущего и возможность его эксплуатации в широком диапазоне температур. Наиболее приемлемым для дорожного строительства является битум с индексом пенетрации в промежутке -2÷2, которая относится к дисперсной системе типа «золь-гель». Известно, что температура хрупкости характеризует поведение битума в дорожном покрытие. Чем она ниже, тем выше качество асфальтобетона. Вследствие структурированности битума с добавками СД-1, СД-2, СД-3 и СД-4 провести анализ на хрупкость не представляется возможным. Поэтому, для исследования влияния ПАВ, который входит в состав добавок СД-3 и СД-4 на вяжущее, ввели непосредственно в битум расчетное количество поверхностно-активных веществ отдельно (от 0,5 до 1%). Результаты анализа показали понижение температуры хрупкости по сравнению с исходным битумом с -16°С до -26°С, который улучшает вязко-эластичные свойства сохраняя высокую упругость битума при низкой температуре диаграмма 3.21. Рисунок 3.21 – Характер изменения температуры хрупкости битума после введения ПАВ 80 Такое влияние добавок СД-3 и СД-4 на технические свойства битумных вяжущих, обусловлено, скорее всего, структурирующим воздействием солей жирных карбоновых кислот, входящих в состав добавок. Растворяясь в дисперсионной среде битума, они полярной частью адсорбируются на поверхности асфальтенов, а неполярный углеводородный остаток распределяется в дисперсионной среде, переплетаясь с надмолекулярными структурами смол, образуя тем самым дополнительную пространственную структуру. Такие структуры тиксотропны, они обладают пластифицирующим и структурирующим действием, высокими упругоэластичными свойствами. Для оценки влияние комплексной добавки СД-4 на физико-химические свойства битума с разным структурно-групповым составом провели исследование на битумах различного производства таблица 3.7 Таблица 3.7 – Результаты исследование физико-химических свойств битума БНД 60/90 Значение ОАО «ТАИФ- ООО «ЛукойлНК» Показатель ННОС» Без добавк СД-4 и Температура размягчения по методу КиШ, °С Глубина проникания иглы при 25°С, х0,1мм Фраасу, °С добавки СД-4 Без добавки СД-4 51 63 48 58 50 61 79 53 89 60 84 57 8,3 117 10,3 68 7,9 -26 -15 -24 -15 -25 Растяжимость при 25°С, см 75,6 Температура хрупкости по Без ОАО «Новойл» -16 В результате проведенного исследования можно сделать вывод, что 81 комплексная добавка СД-4 качественно изменяет физико-химические свойства битумов с различным структурно-групповым составом, показывая схожие результаты. Исходя из этого, следующие исследования продолжили на битуме производства ОАО «ТАИФ-НК». Одним из важных показателей дорожного битума является его сцепляемость (адгезия) на минеральном материале. Слабые адгезионные свойства проявляются вследствие воздействия влаги на дорожное полотно. Это напрямую зависит от природы битума и минерального материала. В связи с этим, возникает необходимость увеличения адгезии вяжущего и предотвращение проникновения воды между битумной пленкой и поверхностью каменного материала. Для увеличения силы сцепления применяют модифицирующие адгезионные добавки (ПАВ) для битума. Испытания на адгезию образцов битума проводили на первоуральском и сангалыкском щебне имеющий основной характер породы. Рисунок 3.22 – Адгезия битума на каменном материале В результате проведенного исследования на контрольном образце щебня рисунок 3.22, обработанного битумом БНД 60/90 значительная часть 82 органической пленки отделилась от поверхности материала, что характеризует низкую адгезию. При добавлении адгезионной добавки Wetfix в количестве рекомендованной производителем 0,3% в вяжущее напротив, проявляется сильная адгезия, пленка битума полностью сохраняется на поверхности каменного материала [145]. Таблица 3.8 – Оценка адгезии битума на каменном материале № п/п Образец 1 2 3 4 Адгезия на щебне, баллы Сангалыкский Первоуральский БНД 60/90 (контроль) 2 2 БНД 60/90 +Wetfix 0,3% 5 5 3 3 3 3 5 5 5 5 БНД 60/90+ целлюлоза из льна БНД 60/90+ целлюлоза из рапса БНД 60/90+ целлюлоза из 5 льна с содержанием связующего 10 % БНД 60/90+ целлюлоза из 6 рапса с содержанием связующего 10 % Из таблицы 3.8 можно сделать вывод, что образцы органического вяжущего с волокнами целлюлозы 3 и 4 показывают плохой результат, из-за неравномерно распределенного битума на поверхности каменного материала, однако пленка местами устойчива по сравнению с исходным битумом. В свою очередь образцы щебня, обработанные битумом с комплексной добавкой 5 и 6 проявляют хорошую адгезионную способность. Это связано, в первую очередь, с наличием на поверхности целлюлозного волокна гидрофобного связующего (соли жирных карбоновых кислот). Как известно, соли жирных карбоновых кислот являются поверхностно-активным 83 веществом анионного типа, которые снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, тем самым облегчая смачивание и увеличивая сцепление битума с минеральной поверхностью основных и карбонатных пород. Наряду с адгезией важным показателем контроля дорожного битума, влияющим на долговечность материала, является когезия. Когезия, также как и адгезия, зависит от природы вяжущего, толщины слоя и температуры. Она определяется надмолекулярными силами сцепления и оказывает влияние на стойкость композита к воздействию воды. При толщине слоя битумной пленки от 3 до 10 мкм проявляется сильная когезия. При толщине свыше 30 мкм когезия существенно падает. Испытания на когезию образцов битума проводили на предварительно подготовленной поверхности сангалыкского щебня. Обработку щебней образцами битумных вяжущих, проводили при температуре близкой к технологической (150-160 °С). Состав исследуемых комплексных добавок представлен в таблице 3.6. Рисунок 3.23 – Когезия битума Из рисунка 3.23 видно, что удельное усилие отрыва с повышением температуры предсказуемо падает для всех образцов. Это связано с 84 переходом вяжущего с упруго-пластичного (-10-20 °С) в пластично-вязкое состояние (50 °С). Понижение температуры от -20 °С, также приводит к переходу из упруго-пластичного в упруго-хрупкое состояние. Образец исходного битума имеет наименьшую когезию в отличие от всех остальных образцов, в свою очередь образец с добавкой Wetfix, увеличивает когезию битума при 20 °С в несколько раз с 32,6 до 61,3 кг/см². Почти те же самые показатели, что и у исходного битума, имеют и образцы с добавками СД-1 и СД-2, незначительно, но все же увеличивая когезию. Это объясняется тем, что целлюлозное волокно, образуя адсорбированный слой битума на поверхности, не изменяет свойств вяжущего, однако, наличие распределенных в битуме волокон размером от 0,1 до 2 мм создает структурный каркас, который препятствует преждевременному разрушению. Наличие в составе добавок СД-3 и СД-4 ПАВ, в свою очередь, значительно увеличивают когезию исходного битума с 32,6 до 44 и 46,8 3 кг/см² при 20 °С соответственно. Это связано с тем что, соли карбоновых кислот представляют собой систему мылообразного типа, которая обладает пространственным коагуляционным каркасом, способный образовывать дополнительно структуру самой добавки, взаимодействующая со структурой битума. Стоит отметить, что для всех образцов кривая изменения когезии от температуры одинакова. На графике (рисунок 3.23), в диапазоне температур от -10 до -23 °С наблюдается резкое уменьшение силы когезии. Это связано с переходом системы из структурированной жидкости в твердообразную конденсационную структуру. А точку перегиба можно характеризовать как температуру начала стеклования, которая начинается чуть раньше, чем температура хрупкости. Это предположительно связано с тем, что в низком диапазоне температур, важную роль при переходе системы из эластичного в хрупкое состояние играет скорость приложения нагрузки. Вследствие того что скорость нагрузки мала, за это время успевает развиться эластичная деформация и хрупкое разрушение происходит при температуре несколько 85 ниже, чем температура начала стеклования. На всех образцах щебня наблюдается разрыв по связи битум/битум, что характеризует наличие межмолекулярного когезионного разрушения, который возникает раньше, чем произойдет адгезионный отрыв. Это объясняет высокую адгезию, и наличие прочной битумной пленки, особенно у образцов с добавкой Wetfix, СД-3 и СД-4. Также наличие прочной когезии у исходного битума объясняется природой самого битума, который хорошо взаимодействует с поверхностью минерального материала основной породы. В.А. Золотарев с коллегами определял зависимость сдвигоустойчивости асфальтобетона от таких показателей вяжущего как пенетрация, температура размягчения и когезионная прочность [146-149]. Рисунок 3.24 – Пенетрационные зависимости органических вяжущих Из рисунка 3.24 можно свидетельствовать о подобии когезионнопенетрационных зависимостей температуры размягчения и когезии от пенетрации. При уменьшении показателя пенетрации растет температура размягчения и когезионная прочность вяжущего. Однако, анализируя график, видно, что показатель когезии более чувствителен к структурным особенностям битума, нежели температура размягчения. Изменение температуры размягчения между исходным битумом и вяжущим СД-4 86 отличается на 20%, тогда как пенетрация снижается на 33%, а значение когезии увеличивается на 60% соответственно. Следовательно, температура размягчения менее чувствительна и можно допустить ошибку при использовании этого показателя для прогноза сдвигоустойчивости. Поэтому когезию можно рассмотреть как наиболее объективный показатель для прогнозирования сдвигоустойчивости ЩМА. В результате проведенных исследований выявлено, что целлюлозное волокно комплексной добавки проявляет структурирующие действие, образуя композицию комплексной добавки и битума, сохраняя стабильность свойств битума за счет адсорбции молекул битума на поверхность волокон, изменяя структурированность вяжущего и создавая объемный каркас. Наличие на поверхности волокон ПАВ, в качестве которого выступают соли жирных карбоновых кислот, которые способны изменять тиксотропные свойства битумного вяжущего, образуя дополнительную коагуляционную структуру с пространственным каркасом в дисперсионной среде битума. Эти добавки повышают твердость и увеличивают температуру размягчения вяжущего, при этом понижая температуру хрупкости, что в свою очередь свидетельствует об улучшении эксплуатационных характеристик битума и возможности эксплуатации в широком диапазоне температур. Они увеличивают сцепление битума с минеральной поверхностью карбонатных пород и энергию когезии битумного вяжущего. 3.4 Физико-механические свойства асфальтобетонов на основе комплексных добавок Определение показателя стекания вяжущего Щебеночно-мастичный асфальтобетон представляет собой дисперсноупрочненный композиционный материал, в котором всю нагрузку на себя воспринимает органическая матрица. Структуру и свойства его следует рассматривать как адгезионно-энергетическое взаимодействие битума с поверхностью каменного материала, который образует граничный слой с толщиной, колеблющейся в широких пределах и зависящий от состава 87 битума и минерального материала. Специфичные по составу и структуре ЩМА содержат прочный щебень с улучшенной кубовидной формой зерен, битум и небольшое количество добавки для предотвращения вытекания вяжущего, что обеспечивает устойчивость смеси к расслаиванию при транспортировке, загрузке и укладке. Целлюлозная добавка стабилизирует битум, не позволяя ему стекать ниже зерен щебня, впитывая излишек битума в процессе подготовки и перевозки смеси к месту укладки. При укладке верхнего слоя каток сжимает асфальтовую смесь, под действием давления волокна отдают битум в пространство между зернами. Битум заполняет самые мелкие зазоры между зернами, создавая клейкую эластичную «подушку» без пустот. Целлюлозное волокно улучшает адгезию каменных зерен с битумом и между собой. Используя добавки различной природы, были проведены исследования на устойчивость к расслаиванию ЩМА по показателю стекания вяжущего согласно ГОСТ 31015-2002. Сущностью метода является оценка способности горячей щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси удерживать в ней битумное вяжущее и препятствовать вытеканию из неё. Состав и показатели стекания вяжущего исследуемых добавок представлен в таблице 3.10. Исходя из того что на показатель стекания вяжущего влияет не только количество битума и комплексной добавки, но и минеральной части ЩМА, для испытания выбрали одинаковый гранулометрический состав щебня, количество битума и комплексной добавки таблица 3.9. 88 Таблица 3.9 – Состав ЩМА ГОСТ 31015- № п\п Состав 2002 % мас. 1 Щебень фракции 10-20 2 Щебень фракции 5-10 3 Отсев дробления щебня 10-30 13 4 Минеральный порошок 10-20 12 Битум 5 БНД 60/90 60-75 (поверх 6,5-7,5 минеральной части) Стабилизирующая добавка (поверх минеральной части) 6 0,2-0,5 57 18 6,5 0,45 Таблица 3.10 – Состав и показатель стекания вяжущего исследуемых добавок № п\п Образец 1 Viatop-66 2 СД-1 3 СД-2 4 СД-3 5 СД-4 6 СД-5 7 СД-6 Описание Волокна целлюлозы 66%, битум 34% Древесная целлюлоза 100% Целлюлоза из рапса 100% Целлюлоза из льна 100% Древесная целлюлоза 100% с содержанием связующего 10 % Целлюлоза из льна 90% с содержанием связующего 10 % Целлюлоза из рапса 90% с содержанием связующего 10 % Показатель стекания вяжущего по ГОСТ 310152002, % мас., не более Показатель стекания вяжущего, % масс 0,16 0,14 0,12 0,13 0,2 0,15 0,14 0,14 89 Из таблицы 3.10 видно, что все исследуемые стабилизирующие добавки удовлетворяют требованиям ГОСТа. Добавки, состоящие из 100% целлюлозного волокна, показывают лучший результат, так как на стекание вяжущего влияет в основном целлюлозное волокно. Однако содержание на поверхности небольшого количества связующего несущественно изменяет этот показатель (на 6%). В свою очередь, волокно из травянистых растений, ввиду своей более развитой структуры, удерживает битум на своей поверхности больше, чем древесная целлюлоза на 15% [150]. Снижение показателя стекания вяжущего, увеличивает количество свободного битума в смеси, который может качественно повлиять на физико-механические показатели ЩМА. Наличие запаса по стеканию вяжущего дает возможность потенциально снизить количество битума или дозируемой комплексной добавки поверх ЩМА, что в свою очередь является более рентабельным. Физико-механические характеристики ЩМА ЩМА имеет каркасно-щелевую структуру, с использованием качественного щебня и дробленого песка, благодаря которой обладает преимуществом в отличие от обычного асфальтобетона: сдвигоустойчивость при высоких летних температурах, шероховатость и хорошее сцепление с шинами автомобиля, уменьшение шума и снижение скольжения, большой межремонтный срок эксплуатации, высокая стойкость колееобразованию, устойчивостью к старению, трещиностойкость, водонепроницаемость, износостойкость. Структура ЩМА и асфальтобетоном типа А показано на рисунке 3.25 а) б) Рисунок 3.25 - Структура а-асфальтобетона (тип А), б- ЩМА 90 Однако не только минеральный состав влияет на качество ЩМА, но и используемый поверх смеси битум с комплексной добавкой. Исследование комплексных добавок различного происхождения на изменение физико-механических свойств щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси проводили на том же составе, что и показатель стекания вяжущего таблица 3.9. Результаты проведенных исследований представлены в таблице 3.11 Таблица 3.11 – Физико-механические характеристики ЩМА ГОСТ Наименование показателей 310152002 Viatop -66 СД-4 СД-5 СД-6 Предел прочности при сжатии, МПа не менее R20 2,2 2,3 2,63 2,65 2,65 R50 0,65 0,79 0,83 0,86 0,85 3,74 3,41 3,12 3,16 0,9 0,88 1,02 1,05 4,2 4,75 4,73 4,71 0,19 0,19 0,16 0,15 Водонасыщение, % по От 1,0 до объему 4,0 Коэффициент длительной водостойкости, не менее Трещиностойкость по пределу на прочности растяжение при расколе при температуре 0 ºС, МПа Стекание вяжущего, % не более Исходя асфальтобетонная из 0,85 Не менее 2,5 не более 6,0 0,2 полученных смесь в данных композиции со щебеночно-мастичная всеми стабилизирующим добавками удовлетворяет требованиям ГОСТ 31015-2002. Из анализа таблицы 3.11 видно, снижение до 17% показателя водонасыщения и 91 длительной водостойкости у образцов добавок СД-5 и СД-6 по сравнению с добавкой Viatop-66, которое предположительно возникает вследствие увеличения сцепления вяжущего с поверхностью каменного материала из-за наличия в их составе ПАВ. Проникновение воды внутрь дорожного покрытия - одна из главных причин его разрушения, поскольку увлажненное покрытие неизменно приводит к потере прочности. Это во многом возникает из-за увеличения давления в порах асфальтобетона, в результате чего снижается сдвигоустойчивость и появление в результате чередования морозов и оттепелей трещин. Прочная адгезия зерен щебня препятствует проникновению воды в граничную область фаз, что, несомненно, увеличит долговечность покрытия. Сцепление зависит от когезионной прочности битумных пленок и их адгезии к поверхности минерального материала. Показатель трещиностойкости зависит от способности ЩМА работать в пределе области обратимых деформаций. Этот показатель в процессе эксплуатации также зависит от многих факторов: водной среды, циклов замораживания - оттаивания, старение асфальтобетона которые ведут к изменению физико-механических свойств асфальтобетона. Этот показатель возрастает по сравнению с импортной добавкой на 12%. Предел прочности при температуре 20 °С и 50 °С отражает условие работы асфальтобетона в покрытии в теплый период года, и характеризует препятствие к образованию пластических деформаций. Увеличение данного показателя свидетельствует, что разрушение структуры ЩМА с добавками СД-4, СД-5 и СД-6 меньше, что тоже свидетельствует о повышенной адгезионной прочности композиционного материала. Теплоустойчивость и сдвигоустойчивость композитного минерального материала взаимосвязаны. На внутреннее трение оказывают влияние форма и минеральный состав щебня, который взаимодействуя с битумом на границе раздела фаз, где протекают процессы физико-химического характера и происходит образование развитого адсорбционно-сольватного слоя вокруг 92 частиц зерен, а также количественное соотношение ингредиентов которое должно быть рациональным. Рисунок 3.26 – Изменение коэффициента внутреннего трения Коэффициент внутреннего трения ЩМА рисунок 3.26 с добавкой СД-5 на 11% выше, чем у ЩМА с добавкой Viatop-66. Высокое значение внутреннего трения асфальтобетона будет обладать хорошей прочностью на сдвиг при высоких температурах эксплуатации и большой теплостойкостью. Рисунок 3.27 – Изменение сцепление при сдвиге ЩМА Сдвигоустойчивость ЩМА характеризует степень взаимодействия минеральных материалов с битумом. Сцепление при сдвиге при температуре 50 °С у образцов ЩМА рисунок 3.27 с добавкой СД-5 и СД-6 выше на 30% и 93 27% выше, чем у ЩМА с добавкой Viatop-66. В результате увеличения коэффициента внутреннего трения и сцепления при сдвиге повышается сдвигоустойчивость покрытия во время эксплуатации в период высоких температур окружающей среды. В результате исследований, более качественные результаты дают ЩМА с применением добавок СД-4, СД-5 и СД-6, чем ЩМА с добавкой Viatop-66. Это во многом связано с природой используемых волокон и наличием на них связующего компонента анионного ПАВ. Улучшение физико-механических характеристик позволяет предполагать более длительные сроки службы таких ЩМА в дорожном покрытии, что в свою очередь увеличит межремонтные сроки эксплуатации автомобильных дорог. С помощью растровой микроскопии нами были получены микрофотографии ЩМА-15 с комплексной добавкой СД -5 рисунок 3.28 и 3.29 Рисунок 3.28 – Межзерновое пространство ЩМА-15, заполненное асфальтовым вяжущим (увеличение х26) 94 Рисунок 3.29 – Межзерновое пространство ЩМА-15, заполненное асфальтовым вяжущим (увеличение х500) Из рисунков 3.28, 3.29 видно, что проба «ЩМА-15» представлена совокупностью фракционированного щебня и асфальтового вяжущего, стабилизированного целлюлозной добавкой. Снимки позволяют отметить характер проникновения асфальтового вяжущего в периферийную зону (50 – 150 мкм) щебня и толщину межзернового пространства, которая зависит от геометрии соседних зёрен и преимущественно варьируется в диапазоне 0.1 – 3 мм. Межзерновое пространство всегда заполнено минеральным порошком разной степени дисперсности. Дроблёные породы разного происхождения характеризуются различными особенностями поверхности: трещиноватостью, характером скола и химическим составом. Отмечено устойчивое структурирование битума на поверхности отдельных зёрен (пород основного состава, тогда как на кислых породах формируется более тонкая плёнка). Отмечается повышение содержания фракции ≥50 мкм, и преобладание волокон в диапазоне 0.2 – 1.0 мм (≥80%), Зерновой состав минеральной фазы асфальтового вяжущего характеризуется полидисперсностью: от единиц до сотен мкм, частицы расположены хаотично. Толщина битумной плёнки между отдельными зёрнами тонкодисперсной фазы варьируется от 1-2 до 15-50 мкм и зависит от размера минеральных частиц. Отмечено значительное утолщение диаметра целлюлозных волокон, находящихся на поверхности изделия, за счёт образования битумной плёнки. Согласно своим геометрическим показателям (диаметр, длина) волокна вносят вклад в заполнение пространства только между крупными частицами (≥100 мкм). Расстояние между такими зёрнами, измеренное на плоскости снимка, не превышает 200 мкм. В результате проведенного исследования комплексных добавок на образце ЩМА-15, происходит качественное улучшение физико- механических характеристик ЩМА. Так показатель водонасыщения и длительной водостойкости снижается, которое предположительно возникает 95 вследствие увеличения сцепления вяжущего с поверхностью каменного материала из-за наличия в их составе ПАВ. Также использование комплексных добавок увеличивает показатель коэффициента внутреннего трения и сцепления при сдвиге, что в свою сдвигоустойчивость покрытия во время эксплуатации. очередь повышает 96 Глава 4 Технология получения комплексной добавки 4. 1 Технологическая схема производства комплексной добавки После успешно проведенных лабораторных испытаний нами было рассчитано и подобрано необходимое технологическое оборудование с производительностью по комплексной добавке 6000 т/год и рассчитан экономический эффект. Технология получения добавки включает следующие основные стадии: 1. приготовление эмульсии типа «масло в воде»; 2. смешение целлюлозных волокон с эмульсией; 3. отжим и сушка; 4. гранулирование. Технологическая схема производства комплексной добавки представлена на рисунке 4.1-4.3. Предварительно взвешенное целлюлозное волокно подают с помощью лифта в гидроразбиватель Г. В то же время в гидроразбиватель Г из реактора Е-4 с помощью насоса Н-4 подают эмульсию флотогудрона с температурой около 40 °С. Затем начинают перемешивание в течение 30 мин с частотой оборотов винта 300 об/мин. По истечении 30 мин суспензия самотеком поступает в накопитель, снабженный лопастными мешалками, после накопителя с помощью массного насоса суспензию падают в центрифугу Ц, где она под действием центробежных сил разделяется на фильтрат и массу с влажностью около 50-60%. Фильтрат подается в емкость Е-4 для укрепления и последующего рецикла. Отжатая масса ленточным транспортером, пройдя через разрыхлитель Р, подается в сушилку каскадного типа КСК, где масса подсушивается до 15-20 %масс содержания влаги. После сушки масса поступает в промежуточный бункерворошитель БВ. Из бункера, пройдя через дозатор Д, масса направляется в пресс-гранулятор ПГ, где она затягивается между вращающимися матрицей и прессующими вальцами и продавливается в радиальные отверстия матрицы со степенью сжатия 1:6, где под давлением происходит формирование гранул. Затем гранулы из пресс-гранулятора ПГ ленточным транспортером 97 подаются в колонну охлаждения КО. После охлаждения и стабилизации из колонны КО гранулы поступают на грохот СФ для сортировки несгрануллированной части, которую транспортером возвращают в бункерворошитель БВ для последующей повторной грануляции. Прошедший грохот СФ гранулят собирается в бункере готовой продукции БГП, откуда пройдя весовой дозатор ДВ, мешкозашивочную машину У и весовой контроль В транспортируются на склад в биг-бэгах. Рисунок 4.1 – Технологическая схема производства комплексной добавки Описание блока приготовления эмульсии: блок приготовления эмульсии рисунок 4.2 включает реактор Е-4, оборудованный насосом и рубашкой для поддержания температуры ~40°С, три емкости Е1,2,3. В емкость Е-2, снабженной мешалкой, наливают расчетное количество воды и растворяют в ней определенное количество едкого натра. Емкости Е1,3, соответственно содержат флотогудрон и воду, емкость Е-1 оборудована рубашкой для поддержания температуры около 40-50°С. 98 Рисунок 4.2 – Технологическая схема производства комплексной добавки. Блок приготовление эмульсии Приготовление эмульсии: из емкостей Е3,2,1 через регулирующие клапана дозируют содержимое в реактор Е-4 в том же порядке. После чего включают насос реактора и перемешивают в течение 15 минут при температуре ~40 °С. По окончании этого времени готовая эмульсия насосом Е-4 подается в гидроразбиватель Г. Процесс рецикла: отжатую в центрифуге Ц эмульсию из емкости насосом подают в емкость Е-4, оборудованную рубашкой для поддержания температуры ~40 °С. Из емкости Е-4 отбирают пробу для анализа сухого остатка на содержание флотогудрона, после этого в реактор Е-4 добавляют расчетное количество воды, раствора гидроксида натрия и флотогудрона, соответственно из емкостей Е3,2,1 и включив насос реактора перемешивают в течение 15 минут, после чего готовую эмульсию насосом подают в гидроразбиватель Г. Трехмерная модель производства расположенная на действующей площадке производственного здания, находящийся на территории ОАО «Тасма» г. Казань представлена на рисунке 4.3. 99 Рисунок 4.3 – Трехмерная схема производства комплексной добавки Стоимость 1 тонны щебеночно-мастичного асфальтобетона со стабилизирующей добавкой Viatop-66 с дозировкой 0,45% поверх смеси (или 4,5 кг) примерно равна 3300 рублей, на полимербитумных вяжущих 4000 рублей за 1 тонну, что на 30 % дороже, чем обычный асфальтобетон. Стоимость одной тонны ЩМА выше, из-за использования более качественных материалов и наличия стабилизирующей добавки в смеси. Определяющими показателями экономической эффективности являются затраты, связанные с устройством покрытия и его эксплуатацией, а именно ЩМАС укладывают более тонким слоем, чем обычный асфальтобетон (40 45 мм вместо 50 - 60), что позволяет экономить до 40% стоимости материала, долговечность покрытия в 2-3 раза выше чем у асфальтобетона. Рыночная стоимость стабилизирующей добавки Viatop-66 50 руб/кг. Стоимость добавки «Дороцелл» полученной по нашей технологии 33-35 руб/кг, что на 30 % дешевле импортной. Стоимость 1 тонны ЩМА с комплексной добавкой «Дороцелл» 3220 рублей. Расход смеси на 1000 м2 толщиной 40 мм ~100 тонн. Экономический эффект составит 8000 рублей на 1000 м2 верхнего слоя дорожного полотна, что обеспечивает экономическое преимущество по сравнению с традиционной добавкой для ЩМА Viatop-66. Кроме того применение комплексной добавки «Дороцелл» позволяет 100 увеличить срок службы дорожного покрытия, за счет улучшения физикомеханических свойств ЩМАС. Потребность рынка в комплексной добавке только по Республике Татарстан на период 2014-2016 г. составляет около 28 тыс. тонн, в денежном выражении – 980 млн. руб. 4.2 Опытно-промышленные испытания добавки В 2012 году на производственном помещении ОАО «Тасма» была получена партия комплексной добавки «Дороцелл» из льняной целлюлозы пропитанная связующим компонентом в качестве которого выступают соли карбоновых кислот. В условиях опытно-промышленного участка ООО «Доза-Агро» в 2013 г. добавка переработана в гранулы цилиндрической формы серо-коричневого цвета диаметром 4 мм, в количестве 2,2 тонны рисунок 3.4. Разработано техническое условие на стабилизирующую добавку «Дороцелл» ТУ 5718-367-05765670-2013 таблица 4.1. Рисунок 4.4 – Комплексная добавка из льняной целлюлозы Таблица 4.1 – Физико-механические свойства комплексной добавки «Дороцелл» № Наименование ТУ 5718-367-05765670- п/п показателя 2013 1 Внешний вид Гранулы Показатель Гранулы цилиндрической формы цилиндрическо 101 Продолжение таблицы 4.1 2 3 от светло-серого до й формы серо- темно-коричневого коричневого цвета цвета 8 6,2 500-700 625 0,2 0,16 Влажность, % масс, не более Насыпная плотность, 3 кг/м , в пределах Показатель стекания 4 вяжущего % масс, не более В результате проведенных испытаний ЩМАС-15 в лаборатории ОАО «Алексеевскдорстрой» (см. таблицу 4.2) с комплексной добавкой «Дороцелл», было принято решение об укладке опытного участка дороги в строительном сезоне 2013 года, с использованием добавки полученной по нашей технологии. Таблица 4.2– Физико-механические свойства ЩМАС-15 № п/п Наименование показателей Требования ГОСТ 31015-02 Фактические показатели Не нормируется 2,56 1,0 — 4,0 1,15 20 С, не менее 2,2 2,57 50 С, не менее 0,65 1,0 0,2 0,16 1 Средняя плотность, г/см3 2 Водонасыщение по объему, % 3 Предел прочности при сжатии, Мпа 4 Показатель стекания ЩМА не более Опытно-экспериментальные работы по укладке дорожного полотна из ЩМАС-20 с применением комплексной добавки «Дороцелл» были выполнены на федеральной дороге Р-239 Казань-Оренбург 184-187 км. ЩМАС была выпущена на АБЗ «Алексеевскдорстрой» в количестве 400 102 тонн. Гранулометрический состав ЩМАС представлен в таблице 4.3 Таблица 4.3– Гранулометрический состав ЩМАС-20 № п\п Состав ГОСТ 31015-2002 % мас. 1 Щебень фракции 10-20 2 Щебень фракции 5-10 3 Отсев дробления щебня 10-30 12 4 Минеральный порошок 10-20 13 5 6 Битум БНД 60/90 60-75 (поверх 6,5-7,5 минеральной части) Комплексная добавка «Дороцелл» (поверх минеральной части) 0,2-0,5 Рисунок 4.5 – ЩМАС-20 из смесителя 63 12 5,4 0,45 103 Рисунок 4.6 – Укатка покрытия толщиной 4 см Рисунок 4.7 – Верхний слоя ЩМАС-20 На основании полученных результатов опытно-экспериментальных работ следует, что применение комплексной добавки «Дороцелл» в ЩМА-20 полностью удовлетворяет требованию ГОСТ 31015-2002. После двух лет эксплуатации покрытия на фоне увеличенного количества циклов замораживания и оттаивания дорожного полотна, на нем не образовались трещины, наплывы, волны и другие повреждения. 104 Результаты испытаний образцов ЩМА-20 представлен в таблице 4.4. Таблица 4.4– Физико-механические свойства ЩМАС-20 № Наименовани Требования Показатели Показатели Показатели п/п е показателей ГОСТ 31015-02 ЩМАС -20 ЩМАС -20 ЩМАС -20 из образца образца смесителя керна керна через 7 месяцев 1 Средняя плотность, г/см3 Не нормируется 2,42 2,43 2,45 1,0 — 4,0 3,21 1,44 1,2 20 С, не менее 2,2 2,51 2,74 4,2 50 С, не менее 0,65 0,67 0,69 1,4 4 Сдвигоустойч ивость по: коэффициент у внутреннего трения не менее 0,93 0,94 - - 5 Сцепление при сдвиге при температуре 50 С, Мпа, не менее 0,18 0,25 - - 6 Показатель стекания ЩМА не более 0,2 0,14 - - 2 Водонасыщен ие по объему, % 3 Предел прочности при сжатии, Мпа 105 В результате анализа образцов керна выявлено, что показатели предела прочности при сжатии при 20 и 50 °С увеличились на 1,5 и 2,1 раза соответственно, а показатель водонасыщения снизился на 18%. Увеличение показателя водонасыщения косвенно говорит об доуплотнении смеси под действием нагрузки автотранспорта. 106 Основные результаты и выводы 1. Разработана комплексная добавка к битумному вяжущему на основе флотогудрона и травяной целлюлозы. 2. Выявлены оптимальные режимы процесса приготовления эмульсии и пропитки целлюлозного волокна: продолжительность – 30 мин, температура – 40 °С, гидромодуль 1:20. 3. Установлено, что наличие связующей добавки на поверхности волокна в количестве 10-14% масс позволяет уменьшить гигроскопичность добавки в 2,5 раза и незначительно снижает адсорбционную способность целлюлозного волокна к битуму на 9%. 4. структуру Анализ микрофотографий, показал, более разветвленную волокон травяной целлюлозы, а также наличие пор у рапса размером 0,9 – 3,2 мкм, что позволяет объяснить большую сорбционную емкость целлюлозных волокон по сравнению с древесной целлюлозой по отношению к масложировому гудрону и битуму. За счет обменной адсорбции масложирового гудрона из эмульсии на поверхности целлюлозы, появляются локальные скопления в виде наростов, затеков, а также тонких пленок, что приводит к утолщению волокон. 5. Наличие на поверхности волокна связующего компонента, в качестве которого комплексной выступают добавки, соли изменяют карбоновых кислот структурно-механические в составе свойства вяжущего: повышают температуру размягчения вяжущего, при этом понижая температуру хрупкости, что в свою очередь свидетельствует об увеличение интервала температурной пластичности на 20-30 °С, позволяющее использовать битум в широком интервале температур. 6. Наличие на поверхности целлюлозного волокна солей карбоновых кислот, которые являются ПАВ анионного типа, за счет снижения поверхностного натяжения, облегчает процесс смачивания, что позволяет увеличить адгезию битума на каменном материале на 40% и влияет на когезию, увеличивая её с 27 до 44 кг/см² при 25 °С. 107 7. За счет структурирующего действия битумного вяжущего и увеличения адгезии, использование предложенных комплексных добавок улучшает качество ЩМА по показателю сцепления при сдвиге на 30% и внутреннего трения на 11%, что в свою очередь повыщает сдвигоустойчивость покрытия во время эксплуатации в период высоких температур окружающей среды. Опытно-экспериментальные работы с применением комплексной добавки для битумного вяжущего показали что, прочность при температурах 20 и 50 °С увеличилась на 1,5 и 2,1 раза соответственно, показатель водонасыщения снизился на 18%. Экономический эффект от внедрения составляет 8000 рублей на 1000 м² дороги с толщиной слоя покрытия 4 см. 108 Список использованных источников 1. Гатунок, А.С. Доклад международной конференции «Битумы 2013» – Москва.:2013. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.creonenergy.ru/consulting/detailConf.php?ID=104706, свободный. 2. Рынок битумов (текущая ситуация и прогноз) / Alto consulting group – 2014 – 218 с. 3. Top builder / Нижнекамский промышленный узел – 2012 – 84 с. 4. Ганиева, Т.Ф. Современные дорожно-строительные материалы / Т.Ф. Ганиева, А.И. Абдуллин, М.Р. Идрисов – СПб.: Проспект Науки, 2014. – 144 с. 5. Гуреев, А.А. Производство нефтяных битумов / А. А. Гуреев, Е.А. Чернышева, А.А. Коновалов, Ю.В. Кожевникова. – Москва: Нефть и газ. 2007. – 102 с. 6. Гун, Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун. – М. – Химия, 1973. – 432 с. 7. Кемалов, А.Ф. Интенсификация производства окисленных битумов и модифицированные битумные материалы на их основе: дисс. докт. техн. наук: 02.00.13 / А.Ф. Кемалов. – Казань: КГТУ, 2005, 363 с. 8. Кемалов, А.Ф. Производство окисленных битумов (учебное пособие) / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, Т.Ф. Ганиева. – Казань: КГТУ. 2010. – 116 с. 9. Грудников, И.Б. Производство нефтяных битумов / И.Б. Грудников. – М.: Химия, 1983. – 192 с. 10. Дияров, И.Н. Химия нефти: руководство к практическим и лабораторным занятиям / Р.Ф. Хамидуллин, Н.Л. Солодова – Казань: КНИТУ, 2013. – 464 с. 11. Сюняев, З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева. – М.: Химия, 1990. – 226 с. 109 12. Сюняев, Р.З. Коллоидные структуры асфальтенов / Р.З. Сюняев, Р.З. Сафиева. – М.: Нефть и газ, 1994. – 49 с. 13. Бибик, Е.Е. Реология дисперсных систем / Е.Е. Бибик. – Л.: Изд-во ЛГУ, 1981. – 170 с. 14. Руденская, И.М. Органические вяжущие для дорожного строительства / И.М. Руденская, А.В. Руденский. – М.: Транспорт, 1984. – 229 с. 15. Хойберг, А.Дж. Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки) / А.Дж. Хойберг. – М.: Химия, 1974. – 248 с. 16. Колбановская, А.С. Дорожные битумы / А.С. Колбановская, В.В. Михайлов. – М.: Транспорт, 1973. – 264 с. 17. Печеный, Б.Г. Битумы и битумные композиции / Б.Г. Печеный. – М.: Химия, 1990. – 256 с. 18. ГОСТ 22245-90, Битумы нефтяные дорожные вязкие. Технические условия с изм.1 [текст]. – 1991-01-01. Москва, 1996, 1-4 с. 19. Pfeiffer J.P., Saal R.N. Asphaltic Bitumen asta Colloid system // J.P. Pfeiffer. – J.Phys. Chem. - 1940. -No.44, p.140-149. 20. Туманян, Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б.П. Туманян. – М.: Техника, 2000 г. 21. Поконова, Ю.В. Нефтяные битумы / Ю.В. Поконова // СанктПетербургская издательская компания «Синтез», 2005. – 154с. 22. Кемалов, А.Ф. Пути повышения качества окисленных битумов / А.Ф. Кемалов, Т.Ф. Ганиева, P.3.Фахрутдинов, И.Н. Дияров // Труды научнопрактической конференции «Тюменская нефть - вчера и сегодня, Тюмень, 1997 г.» в журнале Известия высших учебных заведений (Нефть и газ) № 6, 1997 г., с. 168. 110 23. Кузнецов, В. П. Адгезия в композиционных материалах: термины и физическая сущность // Вестник Кемеровского государственного университета. – 2014–№ 2– (58) Т. 1 – С. 173-177 24. Михеева, Е.В. Физическая и коллоидная химия / Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томский политехнический университет. – Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2010. – 267 с. 25 Wong, C. P. Chemical and Mechanical Adhesion Mechanisms of SputterDeposited Metal / Martin, Lara J. – IEEE Transactions on Components and Packaging Technologies, Vol. 24, no. 3, September 2001, P. 416-424 26. Кортянович К.В. Диэлектрическая проницаемость как показатель, характеризующий адгезионные свойства битумов / Н.Г. Евдокимова, Б.С. Жирнов, Нефтегазовое дело. – Москва, 2006. – Т2. – С. 1-9 27. Кемалов, А.Ф. Адгезионные присадки к битумам / А.Ф. Кемалов, Т.Ф. Ганиева, А.И. Абдуллин, Р.Ф. Мингазетдинов, P.A. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. – 2004 – №5 –С. 49-51. 28. Абдуллин, А.И. Оценка адгезии битума к минеральному материалу в асфальтобетоне на основе его смачивающих свойств / А.И. Абдуллин, Е.А. Емельянычева, И.Н. Дияров // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. - ч.4. - С. 256-259. 29. Емельянычева, Е.А. Модификация дорожных битумов полимерными и органоминеральными добавками / Автореф. Дисс.канд.тех.наук. – Казань, 2011. – 20 с. 30. Васильев, Ю.Э. Разработка системы и методики для численной оценки когезионной и адгезионной прочностей битума / Ю.Э. Васильев, И.В. Субботин, С.М. Шелест, А.Д. Степанищев // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ» – Москва, Вып. 5(24) . –2014. – С. 1-13 31. Canestrari, F. Adhesive and Cohesive Properties of Asphalt-Aggregate Systems Subjected to Moisture Damage / F. Canestrari, F. Cardone, A. Graziani, F. 111 Santagata, H. U. Bahia // In Road Materials and Pavement Design – Vol. 11, – 2010. – P. 11-32 32. Киселев, В.П. Оценка адгезионных и когезионных свойств модифицированных дорожных битумов / В.П. Киселев, А.А. Ефремов, М.Б. Бугаенко, Н.В. Кеменев, В.С. Филимонов // Вестник ТГАСУ – № 4 – 2010 С. 129-138 33. Ewers, N., Uber die Kennzeichung und Prufung bituminoser Bindemittel // N. Ewers Wien. – 1957. – 47 p. 34. Svetel, D. Investigation of the elastic behavior of bitumen/ D. Svetel. // Proceeding of 3rd Eurobitume Symposiu, Hague – Vol. 1 – 1985 P. – 108-114 35. Колмаков, Г.А. Физико-химические свойства битумов. Методические указания / Г.А. Колмаков, М. А. Кочеткова, И. А. Шубников // Нижний Новгород. Издание ННГАСУ – 2010. – 20 с. 36. McNally, T Polymer modified bitumen. Properties and characterization/ T. McNally. – Published by Woodhead Publishing Limited, UK – 2011. – P. 396. 37. Галдина, В.Д. Модифицированные битумы / В.Д. Галдина – Омск: СибАДИ: 2009 – 5-7 с. 38. Тарасов, Р.В. Модификация битумов полимерами / Р.В. Тарасов, Л.В. Макарова, А.А. Кадомцева // Современные научные исследования и инновации. – 2014. – № 5 [Электронный ресурс]. URL: http://web.snauka.ru/issues/2014/05/34687 39. Лысихина А.И. Дорожные покрытия с применением битумов и дегтей / А.И. Лысихина. – М.: Автотрансиздат. – 1962. – 265 с. 40. Розенталь, Д.А. Модификация свойств битумов полимерными добавками / Д.А. Розенталь, Л.Ф. Таболина, В.А. Федолова / М.:ЦНИИТЭнефтехим 1988. – С.2-8. 112 41. Гохман, Л.М. Битумы, полимерно-битумные вяжущие, асфальтобетон, полимерасфальтобетон. Учебно-методическое пособие / Л.М. Гохман // ЗАО «ЭКОН-ИНФОРМ – М.: 2008. –С. 117 42. Грязнов, П. И. Модифицирующие присадки к дорожным битумным вяжущим / П. И. Грязнов, Зайдуллин, И. М.; Хуснутдинов, И. Ш. и др. // Известия вузов. Химия и химическая технология. – 2012. – Т. 55, вып. 10. – С. 89-91 43. Дияров, И. Н. Модификация окисленных битумов элементной серой / И. Н. Дияров, Р.З. Фахрутдинов, А.Ф. Кемалов, Р.А. Ибрагимов Материалы семинара - дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса «нефтедобыча - нефтепереработка - нефтехимия в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей» – Казань – 1997 – с.98. 44. Илиополов, С.К. Органические вяжущие для дорожного строительства. / С.К. Илиополов, И.В Мардиросова, Е.В. Углова, О.К. Безродный /Ростов на Дону: 2003. – 427 с 45. Polymers for bitumen modification. – England: Exxon chemical. – 1996. – 14 p. 46. Стоян, И.А. Влияние добавок термопластичных эластомеров на свойства битумов / И.А. Стоян, Г.В. Слюсарев // Вестник: СевКавГТУ // – Ставрополь: СевКавГТУ. – 2003. – С. 84-86. 47. Лаврухин, В.П. К вопросу улучшения дорожных битумов синтетическими каучуковыми материалами / В.П. Лаврухин, А.Н. Долгов // Гос. всесоюз. ДорНИИ.-1971. – Вып. 30 – 53-57 с. 48. Королев, И.В. Пути экономии битума в дорожном строительстве / И.В. Королев. – М.: Транспорт. – 1986. – 152 с. 113 49. Резиносодержащий модификатор битума: пат. 2349616 Рос. Федерация: МПК C08L95/00 / Шаховец С.Е.; Смирнов Б.Л., Шаховец Ф.С. заявитель и патентообладатель Шаховец С.Е. - № 2007149042/04; заявл. 24.12.2007; опубл. 20.03.2009. – 3 с. 50. Полякова С. В. Применение модифицированных битумов в дорожном строительстве / С. В. Полякова // Стройпрофиль. – 2001. – №10. – С. 12 – 13. 51. Худякова, Т.С. Особенности структуры и свойств битумов, модифицированных полимерами / Т.С. Худякова, А.Ф. Масюк, В.Н. Калинин // Дорожная техника. – 2003. – № 7. –174 – 181 с. 52. Ненахов, С.А. Адгезия. Основные термины и определения / С.А. Ненахов // Клеи. Герметики. Технологии. – 2007. – № 4. – С. 2 – 6. 53. Кудряшов, П.А. Исследование термостабильности адгезионных добавок / П.А. Кудряшов, В.Г. Гермашев, В.А. Мартынов // Сборник докладов ежегодной научной сессии Ассоциации Исследователей Асфальтобетона МАДИ (ГТУ). – М., 2011. – С. 23-31 54. Ланге К. Р. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение / K.P. Ланге. СПб: Из-во "Профессия", 2007. - 240 с. 55 Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применения / А.А. Абрамзон. – Л.: Химия, 1988. – 200 с. 56. Ребиндер, П.А. Поверхностное явление в дисперсных системах / П.А. Ребиндер. – М.: Наука, 1978. – 368 с. 57. Мухаматдинов, И. И. Новая адгезионная присадка для битумов дорожного назначения / И. И. Мухаматдинов, П. С. Фахретдинов, А. Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия. достижения и передовой опыт. – 2013 – № 12 – С. 33-36 Научно-технические 114 58. Руководство по применению ПАВ при устройстве асфальтобетонных покрытий. – М.: Росавтодор, 2003. – 40 с. 59. Амфотерная адгезионная присадка к битумным вяжущим для асфальтобетонов: пат. 2534539 Рос. Федерация: МПК C08L95/00, C04B26/26 / Кудряшов В.А., Кудряшов П.А., Гермашев В.Г. и др.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Селена», Кудряшов В.А.- №2012139283/0; заявл. 13.09.2012; опубл. 27.11.2014. – 3 с. 60. Адгезионная добавка для битумных композиций: пат. 2500699 Рос. Федерация: МПК C08L95/00 / Гусев Ю.К., Блинов Е.В., Юдин В.П., Папков В.Н.; заявитель и патентообладатель Гусев Ю.К., Блинов Е.В., Юдин В.П., Папков В.Н. - № 2012113496/05; заявл. 06.04.2012; опубл. 10.12.2013. – 3 с. 61. Кучма, М.И. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве / М.И. Кучма. – М.: Транспорт, 1982. – 191 с. 62. Ковалев, Я.Н. Активационные технологии дорожных композиционных материалов / Я.Н. Ковалев. – Минск: Белорусская Энциклопедия, 2002. – 336 с. 63. Шемонаева, Д.С. Исследование влияния ПАВ на структурообразование в битумах / Д.С. Шемонаева, А.С. Колбановская. – Коллоидный журнал.: – 1970. Т.XXII – №5 – 783 с. 64. Зубков, А.Ф. Технология ремонта дорожных покрытий автомобильных дорог с применением горячих асфальтобетонных смесей / А.Ф. Зубков, В.Г. Однолько, Е.Ю. Евсеев. – М.: Издательский дом «Спектр» – 2013. – 180 с. 65. Королев, И.В. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве / И.В. Королев. – Транспорт. – 1991. – 144 с. М.: 115 66. Шемонаева, Д.С. Влияние количества и вида ПАВ на дисперсные структуры в битуме / Д.С. Шемонавева. – Балашиха: Труды Гос. Всесоюз. Дор. Науч.-исслед. Ин-та– вып.27–1968. – 64 с. 67. Бабаев, В.И. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве / В.И. Бабаев, И.В. Королев и др. М.: Транспорт, 1991. –144 с. 68. Битумная эмульсия и способ ее приготовления: пат. 2258075 Рос. Федерация: МПК7 C08L95/00, B01F17/00 / В.Г. Хозин, Л.Ш. Нетфуллова; заявитель и патентообладатель В.Г. Хозин, Л.Ш. Нетфуллова. - № 2004106099/04; заявл. 01.03.2004; опубл. 10.08.2005. – 2 с. 69. Фомин А.Ю. Битумполисульфидные вяжущие для дорожных асфальтобетонов / Автореф.Дисс.канд.тех.наук.-Казань, 2004. -24 с. 70. Способ получения адгезионной битумной присадки: пат. 2398799 Рос. Федерация: МПК C08L95/00/ Э.Г. Теляшев, В.А. Лелюшкин и др.; заявитель и патентообладатель Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") - № 2009126901/04; заявл. 13.07.2009; опубл. 10.09.2010. – 3 с. 71. Петров С.М. Модификаторы полифункционального действия для получения окисленных дорожных битумов с улучшенными свойствами / Автореф.Дисс.канд.тех.наук.-Казань, 2009. -23 с. 72. Байда А.А. Мицеллярные растворы и микроэмульсии на основе флотогудрона / А.А. Байда, С.Г. Агаев – Нефть и Газ. Тюмень. - 2010. - № 4. – С. 79-85 73. Способ получения серобитумного вяжущего: пат. 2255066 Рос. Федерация: МПК7 C04B12/00 / В.Г. Хозин, А.Ю. Фомин, Р.Т. Порфирьева; заявитель и патентообладатель Казанская государственная архитектурно- 116 строительная академия КГАСА - № 2004114014/03; заявл. 29.04.2004; опубл. 27.06.2005. – 3 с. 74. Левченко, Е.С. Влияние минеральных наполнителей на свойства битума в асфальтобетоне / Е.С. Левченко, Д.А. Розенталь // СПБ.: Тезисы докладов. Межд. Форум Топливно-энергетический комплекс России. – 2005. – С.245251 75. Ковалев, Я.В. Межфазные контакты в битумоминеральных системах и их усилие / Я.В. Ковалев // Наука и техника – 2014. – №5. – С. 3-9. 76. Николаева, Л.А. Дорожный асфальтобетон на основе модифицированного битумного вяжущего / Л.А. Николаева, О.Н. Буренина, С.Н. Попов // Научный журнал КубГАУ. – №85(01) . – 2013. – С. 1-10 77. Котлярский, Э.В. Научно-методические основы оценки структурномеханических свойств композиционных материалов на основе органических вяжущих / Э.В. Котлярский. – М.: Строительные материалы – 2011. – С. 3641 78. Ребиндер, П.А., Михайлов, Н.В. Научные основы технологии производства новых стронтельных материалов / П.А. Ребиндер, Н.В. Михайлов // Вестник АН СССР. – М.: Изд-во АН СССР – 1961. - №10. – С. 70-77. 79. Лукашевич, В.Н. Исследование процессов структурообразования асфальтобетонных смесей, приготовленных с использованием двухстадийной технологии / В.Н. Лукашевич // Изв. вузов. Строительство. –2000. – № 2 – 3 . – С . 25-31. 80. Золотарев, В.А. О вкладе составляющих асфальтобетона в его прочность / В.А. Золотарев // Повышение эффективности использования материалов при строительстве асфальтобетонных и черных покрытий: Труды Союздориии. – М. – 1989. – С.78-84. 117 81. Горелышев, Н.В. Асфальтобетон и другие битумоминеральные материалы / Н.В. Горелышев – Можайск – 1995. – С. 44 82. Blażejowski, K J. Stone Matrix Asphalt. Theory and Practice / K J. Blażejowski: CRC Press Taylor & Francis Group–Broken Sound Parkway. – 2011 – 331 p. 83. Аминов, Ш.Х. Щебеночно-мастичный асфальтобетон на основе природного сырья и отходов промышленности / Ш.Х. Аминов, М.Б. Струговец // Строительные материалы. – 2007. №3, С.40-42. 84. Стебаков, А.П. Щебеночно - мастичный асфальтобетон – будущее дорожных покрытий / А.П. Стебаков, Г.И. Кирюхнн, О.Б. Гонин // Строительная техника и технологии: – №3. – 2002 г. – С. 25 - 29. 85. Щебеночно-мастичная асфальтобетонная смесь и способ ее получения: пат. 2474595 Рос. Федерация: МПК C08L95/00, C04B26/26, C04B24/12, C08K13/02 / Соломенце А.Б., Колодезный В.П., Старчак А.П., Тюкалов И.В. заявитель и патентообладатель открытое акционерное общество «Орелдорстрой» – №2011120846/05; заявл. 25.05.2011; опубл. 10.02.2013. – 4 с. 86. Смирнов В.Е. Щебеночно-мастичный асфальтобетон, три года в России. Итоги. / В.Е. Смирнов // Автомобильные дороги. – 2003. №1 – С.13 87. Кемалов, А.Ф. Изучение физико-механических свойств асфальтобетонной смеси на основе модифицированного битум-полимерного вяжущего / А.Ф. Кемалов, Р.А. Кемалов, С.М. Петров, Н.Р. Муллахметов и др. // Научный электронный архив «Академии естествознания». – Автомобильные дороги Режим доступа: http://econf.rae.ru/article/4544 , свободный 88. Николенко, М.А. Повышение длительной трещиностойкости асфальтобетона дорожных покрытий / М.А. Николенко, Б.В. Бессчетнов // 118 Электронный научный журнал «Инженерный вестник Дона». – 2012 (2) . – С. 665-670 89. Королев, И.В. Строение н свойства граничных слоев битума на минеральном зерне / И.В. Королев, Т.А. Ларина // Всероссийское совещание дорожников. «Асфальтобетонные и черные облегченные покрытия автомобильных дорог» - М.: Союздорнии. –1981. – С. 38-40. 90. Kolb, K.H. Splittmastixasphalt / К.Н. Kolb, H. Erhard, F. Hoggenmuller, O. Kast und andere; Leitfaden. Deutscher Asphaltverband: – 2000. – P. 27. 91. ГОСТ 9128-2009 Смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон – Москва Стандарт информ – 2010, 18 с. 92. Blażejowski, K J. Stone Matrix Asphalt. Nheory and Practice / K J. Blażejowski: CRC Press Taylor & Francis Group–Broken Sound Parkway. – 2011 – P. 35-48 93. Кирюхин, Г. И. Контроль плотности покрытия из щебеночно-мастичных асфальтобетонов / Г.И. Кирюхин // Наука и техника в дорожной отрасли. – 2005. – №1. – С. 15-17. 94. Костин, В.И. Щебеночно-мастичный асфальтобетон для дорожных покрытий / В.И. Костин, В.И. Кирюхин // Учебное пособие// Н. Новгород. – 2009. – С. 7-10. 95. Финские нормы на асфальт 2000: Совещательная комиссия по покрытиям PANKry / Finisn Specifications for asphalt 2000 Advisory commission on pavements PANKry. Helsinki 96. ГОСТ 31015-2002, Смеси асфальтобетонные и асфальтобетон щебеночномастичные. Технические условия [текст]. – 1991-01-01. Москва, 2002, 5с. 97. prEN 13108-6., The draft European Standart for SMA/ prEN 13108-6 . – 14 p. 119 98. GroBhans, D. Ursachen fur Verformungen in Asplialtbefestigungen mit Splittmastixasphalt deckschichten am Beispiel des Autobahiinetyes in Brandenburg / D. GroBhans, P. Pohlmann, H-R.Reuter // Bitumen. – 1998. –№ 2. – P. 50-59. 99. Splittmastixasphalt mint Zusats von synthetisehen Fasern. Schumaher Gunter, Bullinger Ludvig, Lehdrieh Jurgen Bitumen. – 2002. – №4. – P. 157-158. 100. Стабилизирующая добавка для щебеночно-мастичной асфальтобетонной смеси: пат. 2542010 Рос. Федерация: МПК C04B26/26, C04B14/28, C04B18/24 / Глаголев С.Н., Ядыкина В.В., Гридчин А.М. и др.; заявитель и патентообладатель федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова» – № 2014110302/03; заявл. 18.03.2014; опубл. 20.02.2015. – 4 с. 101. Щебеночно-мастичная асфальтобетонная смесь: пат. 2541975 Рос. Федерация: МПК C04B26/26, C04B111/20, C04B111/27 / Василовская Г.В.; Шевченко В.А., Назиров Р.А. заявитель и патентообладатель федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Сибирский федеральный университет» – № 2014108693/03; заявл. 05.03.2014; опубл. 20.02.2015. – 3 с. 102. Добавка для щебеночно-мастичного асфальтобетона: пат. 2222559 Рос. Федерация: МПК7 C08L95/00 / Джаназян Э.С., Шитиков Е.С., Ракитин Б.А., Григорян А.Р.; заявитель и патентообладатель Джаназян Э.С. - № 2002113710/03; заявл. 28.05.2002; опубл. 27.01.2004. – 3 с. 103. СТО 09000645-001-2013 Добавка стабилизирующая волокнистая для асфальтобетонных покрытий «Дора» / ООО «Группа К-интер» 2013 – 14 с. 104. Стабилизирующая добавка для асфальтобетонной смеси на основе торфа (варианты) и способ получения для нее структурообразователя: пат. 2479524 Рос. Федерация: МПК C04B26/26, C08L95/20 / Кудряшов А.П., Кудряшов 120 И.В., Кудряшов П.А. и др.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Селена», Кудряшов А.П., Кудряшов И.В.№ 2011126791/03; заявл. 29.06.2011; опубл. 10.01.2013. – 5 с. 105. Стабилизатор для щебеночно-мастичного асфальтобетона: пат. 2348662 Рос. Федерация: C08L1/02, C08L23/12, C04B16/02, C04B16/06, / Кисилев М.А., Воронин А.Н., Веник В.Н. и др.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Фирма «ГБЦ» - № 2007107626/04; заявл. 10.09.2008; опубл. 10.03.2009. – 4 с. 106. Прокопец, В.С. Адгезионная присадка БАП-ДС-3 для дорожных битумов / В.С. Прокопец, В.Д. Галдина и др.// Строительные материалы. – 2005. – №10. с.12-14. 107. Bethge, Ph. Koalition der Unwilligen / Ph.Bethge // Der Spiegek. – 2008. – №50. P.166 108. Iliescu, M Performance of Modified Asphalt Mixtures Obtained Using Plastomers Added In Station / M Iliescu, M. Pop // Civil Engineering & Architecture – Vol. 53 –2010 – 115-123 p. 109. Asphalt, the sustainable road to success / 5th Eurasphalt and eurobitume congress / Turkey – 2012 – P. 50 110. J. Rottenmaier & Sohne GMBH Viatop [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://sma-viatop.com/SMAviatop_engl/index.shtml, свободный. 111. Райнхольд, ДЩебеночно-мастичный асфальт / Д. Райнхольд // Автомоб. дороги. - 2002. – № 3. – С. 80. 112. Илиополов, С.К. Эффективный модификатор-стабилизатор для щебеночно-мастичных смесей / С.К. Илиополов, И.В. Мардиросова // Автомобильные дороги. – 2005. – №1. – С. 19 -22. 121 113. Оев, А.М. Микрокристаллическая целлюлоза - стабилизирующая добавка для щебнемастичного асфальтобетона / А.М. Оев, С.А. Оев, Е.К. Салимбаев // Наука и техника в дорожной отрасли. – 2007. - №4. – С.22-23 114. Оев, А.М. Стабилизирующая добавка из хлопковой целлюлозы для щебнемастичного асфальтобетона / А.М. Оев, С.А. Оев // Вестник Таджикского технического университета. – 2009. – Т.4. №4. – С.62-64 115. Оев, A.M. Влияние порошковых целлюлоз на свойства битумоминеральных покрытий / А.М. Оев, А.К. Касымов, К.М. Махкамов // Доклады АН РТ, 1993. – №10 – 11, – том 36. – С.534-537. 116. Шумный, В.К. Поиск возобновляемых источников целлюлозы для многоцелевого использования / В.К. Шумный, Н. А. Колчанов, Г. В. Сакович, В. Н. Пармон, С. Г. Вепрев, Н. Н. Нечипоренко и др., Вестник ВОГиС: 2010. – Т.14 – №3 –569-577. 117. Вураско, А.В. Ресурсосберегающая технология получения целлюлозы при комплексной переработке соломы риса / А.В. Вураско, Б.Н. Дрикер, Л. А. Земнухова и др., Химия растительного сырья – 2007–2 – 21-25. 118. Способ получения целлюлозы из технической конопли: пат. 2360055 Рос. Федерация: МПК D21C3/02, D21C5/00, D01C1/02, C08B1/08 / Александрин А.П., Комягин Е.А., Мынин В.Н. и др.; патентообладатель ООО "ГЕНОС"; - № 2007103225/12; заявл. 29.01.2007; опубл. 27.06.2009, Бюл. № 18. – 5 с. 119. Григорьева, Н.П. Идентификация структуры травяной целлюлозы / Н.П. Григорьева, И.Н. Галимуллин, Н.А. Лебедев, О.К. Нугманов и др. // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – Т. 17 – №23 – С. 362367. 120. Способ получения полуцеллюлозы: пат. 2343240 Рос. Федерация: МПК D21C5/00, D21C1/06, D21B1/16, D01C1/02 / Нугманов О.К., Шитиков Е.С., 122 Григорьева Н.П., Лебедев Н.А. и др.; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно-производственное объединение «Нефтепромхим» (ООО «НПО «Нефтепромхим») - № 2007115320; заявл. 12.04.2007; опубл. 10.01.2009. – 3 с. 121. Лебедев, Н.А. Целлюлоза. Начало нашей эры / Н.А. Лебедев, О.К. Нугманов // Химический журнал. – 2009. – №12 – С. 30-33 122. Способ получения целлюлозы: пат. 2413808 Рос. Федерация: МПК D21C5/00, D21C3/02, D21C1/06, D21B1/16, D01C1/02 / Нугманов О.К., Григорьева Н.П., Нусинович патентообладатель Открытое исследовательский институт Д.С.; Лебедев акционерное по Н.А. заявитель общество и "Научно- нефтепромысловой химии «НИИнефтепромхим» (ОАО «НИИнефтепромхим») - № 2010120156/12; заявл. 19.05.2010; опубл. 10.03.2011. – 4 с. 123. Григорьева, Н.П. Технология получения целлюлозы из травянистых растений и ее свойства / Н.П. Григорьева, О.К. Нугманов, Д.С. Нусинович и др. // Вестник Казанского технологического университета. – 2011. – №3 – С. 165-169. 124. Абрамзон, А.А. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применения / А.А. Абрамзон. – Л.: Химия, 1988. – С. 12-14. 125. Способ получения целлюлозы (варианты): пат. 2458950 Рос. Федерация: МПК C08L95/00, C08L91/00, C08K13/02 / Нугманов О.К., Григорьева Н.П., Лебедев Н.А., и др. заявитель и патентообладатель открытое Акционерное Общество "Научно-Исследовательский институт по нефтепромысловой химии" ОАО "НИИнефтепромхим" - №2005127650/12; заявл. 24.08.2005; опубл. 20.08.2007. – 4 с. 126. Нугманов, О. К. Технология получения целлюлозы из соломы травянистых растений / О.К. Нугманов, Н. П. Григорьева, Д. С. Нусинович, Н. А. Лебедев // Новые достижения в химии и химической технологии 123 растительного сырья: материалы V Всероссийской конференции. Барнаул, 2012. – С.346-348. 127. Способ получения стабилизирующей добавки: пат. 2458950 Рос. Федерация: МПК C08L95/00, C08L91/00, C08K13/02 / Нугманов О.К., Лебедев Н.А., Григорьева Н.П. и др. заявитель и патентообладатель общество с ограниченной ответственностью «Научно-производственное объединение «Нефтепромхим» (ООО «НПО «Нефтепромхим») - № 2011114767/05; заявл. 14.04.2011; опубл. 20.08.2012. – 4 с. 128. Пыриг, Я.И. Вестник Оценка когезии битумов при эквипенетрационной температуре / Я.И. Пыриг // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета, Харьков – 2013 – №60 – 72-74. 129. Finkelstein, E. AutoCAD 2012 / E. Finkelstein // Wiley Publishing – 2011. – 906 с. 130. Чыонг, С.Н. Изучение физико-химических закономерностей адсорбции в суспензиях талька онотского месторождения / Автореф.Дисс.канд.тех.наук. – Иркутск, 2012. – 23 с. 131. Ядыкина, В.В. Применение волокнистых отходов промышленности в производстве щебеночно-мастичных асфальтобетонов / В.В. Ядыкина, Н. П. Куцына // Строительные материалы. – 2007. – № 5. – С. 28-29 132. Куцына, Е.А. Щебеночно-мастичный асфальтобетон на основе техногенного сырья / Автореф.Дисс.канд.тех.наук. – Белгород, 2007. – 23 с. 133. Фенгель, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) / Г. Вегенер // Перевод «Лесная промышленность» . – 1988. – 265-271 с. 134. Марьяндышев, П.А. Термогравиметрическое и кинетическое исследование торфа и гидролизного лигнина / П.А. Марьяндышев, А.А. Чернов, В.К. Любов // Журнал «Международный журнал 124 экспериментального образования». Технические науки. – 2014. – вып. 12. – С. 20-27 135. Стройкина, А.С. Состояние проблемы по использованию ПАВ из вторичных ресурсов для улучшения свойств битума и асфальтобетона / А.С. Стройкина; Н.В. Зык // Новые материалы и технологии их обработки: XI Республиканская студенческая научно-техническая конференция, 20-23 апреля 2010 г. / пред. редкол. Н. И. Иваницкий. – Минск : БНТУ, 2010. – С. 236-237 136. С. Н. Карбаинова, Коллоидная химия / Учебное пособие. – Томск: Изд. ТПУ, 2009. – С. 28-30. 137. Яковлева, А.А. Зависимость адсорбции олеата натрия на тальке от температуры / А.А. Яковлева, С. Н. Чыонг, М.Л. Ле // Вестник ИрГТУ. 2011. Т. 48. – № 1. – С 143-147 138. Галимуллин, И.Н. Идентификация структуры травяной целлюлозы / И.Н. Галимуллин, Н.П. Григорьева, О.К. Нугманов, Н.А. Лебедев и др. // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – №14 – С. 362-367. 139. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская // Химия древесины и синтетических полимеров. – 1999. – 355-357 с. 140. Kilzer, F.J. Speculations on the nature of cellulose pyrolysis / F.J. Kilzer, A. Broido // «Pyrodynamics». – 1965. – vol. 2. – К 213. – P. 151-163 141. Кнунянц, И.Л. Химический энциклопедический словарь / И.Л. Кнунянц // Москва: Советская энциклопедия – 1974. – 792 с. 142. Байклз, Н. Целлюлоза и его производные / Н. Байклз, Л. Сегал // Перевод на русский язык «Мир». – 1974. – С. 342-343 143. Сваровский, Н. Дороги, которые мы выбираем / Н. Сваровский // ГОСТ. 125 – Москва. – 2011 (1) . – С. 28-32 144. Сербаева А.О. Получение эффективного дорожного покрытия / А.О. Сербаева, В.Ф. Панова // Наука и молодежь: проблемы, поиски, решения: труды всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых / Сиб. гос. индустр. ун-т; – Новокузнецк: Изд. центр СибГИУ, 2013. – С. 30-33 145. Галимуллин, И.Н. Влияние стабилизирующей добавки из травяной целлюлозы на адгезию дорожного битума/ И.Н Галимуллин, Н.Ю. Башкирцева, Н.А. Лебедев // Вестник Казанского технологического университета. – 2015. – №3 – С. 96-98. 146. Золотарев, В.А. Битумы модифицированные полимерами и асфальтобетоны [Текст] / В.А. Золотарев // Дорожная техника. –№1. –2009. – С. 16 – 23. 147. Пыриг, Я.И. Вестник Оценка когезии битумов при эквипенетрационной температуре / Я.И. Пыриг, А. В. Галкин, В.А. Золотарев // Вестник Харьковского национального автомобильно-дорожного университета, Харьков – 2013 – 1 (99) – 71-777. 148. Zolotarev, V.A. Assessment of shear resistance of asphalt concretes on modified bitumens / V.A. Zolotarev, S.A. Chuguenko, A.V. Galkin // Proceedings of the 3-rd Eurasphalt and Eurobitume congress, Vienna, 12-14 May 2004. – Vienna, 2004. – P. 1529-1538. 149. Золотарев, В.А. Сравнение показателей сдвигоустойчивосты при кручении и колееобразованиы / В.А. Золотарев, Д.Сибильский, С. А. Чугуенко // Вестник ХНАДУ, Сб. научн. тр. – Харьков: ХНАДУ. – 2005. – Вып. 29. – С. 255-258 . 150. Галимуллин, И.Н. Анализ структуры травяной целлюлозы для применения в щебеночно-мастичном асфальтобетоне/ И.Н Галимуллин, Н.Ю. 126 Башкирцева, О.К. Нугманов, Н.П. Григорьева, // Вестник Казанского технологического университета. – 2014. – №23 – С. 345-348. 127 Приложения 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140
