ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ ВВЕДЕНИЕ М.А.Рябов Российский университет дружбы народов, Москва
advertisement
ГЕОМЕТРИЯ МОЛЕКУЛ М.А.Рябов Российский университет дружбы народов, Москва ВВЕДЕНИЕ Определение пространственного расположения атомов в молекуле, то есть геометрии молекулы, представляет собой в настоящее время задачу, вполне разрешимую даже для достаточно сложной молекулы, путем решения соответствующей квантовохимической задачи. Вместе с тем существуют приближенные подходы, которые могут быть использованы для анализа экспериментальных данных по геометрическим конфигурациям молекул. К числу подобных подходов относятся: - метод валентных связей - метод трехцентровых связей - метод отталкивания валентных электронных пар МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ Метод валентных связей наиболее известен и включает рассмотрение таких понятий как валентность, гибридизация атомных орбиталей, направленность ковалентных связей и т.д. Согласно теории валентных связей химическая связь между двумя атомами А и В образуется с помощь общей пары электронов А + А + В = А В = А В В ковалентная связь донорно-акцепторная связь Валентность характеризует способность атомов, образовывать химические связи, и равна числу химических связей образованных атомом. Согласно методу валентных связей валентность равна числу общих пар электронов, а в случае ковалентной связи валентность равна числу неспаренных электронов на внешнем уровне атомов в основном или возбужденных состояниях. C C* S S* S** 2s22p2 2s12p3 3s23p4 3s23p33d1 3s13p33d2 вал = II вал = IV вал = II вал = IV вал = VI C=O О=C=O H-S-H SO2 SO3 Гибридизация атомных орбиталей – это смешивание АО разных подуровней атома, электроны которых участвуют в образовании эквивалентных -связей. Для определения типа гибридизации определяют число -связей, образованных атомом. 1 Расположение гибридных орбиталей Гибридизация АО Расположение ГО sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp3 линейное тригональное тетраэдрическое квадратное тригонально-бипирамидальное октаэдрическое Молекула BF3. Атом бора в основном состоянии имеет лишь один неспаренный электрон, а в возбужденном состоянии - три неспаренных электронов, что соответствует валентности бора в BF3. Неспаренные электроны атома бора находятся на различных (s- и p-) орбиталях, а связи B-F в молекуле BF3 одинаковые. Это объясняется sp2-гибридизацией АО, когда из одной s-АО и двух р-АО образуются три sp2-гибридные орбитали, имеющие одинаковую энергию и располагающиеся в пространстве под углами 120о. Три неспаренных электрона на гибридных орбиталях бора взаимодействуют с неспаренными р-электронами фтора с образованием трех ковалентных связей. В силу направленности ковалентных связей эти три связи располагаются под теми же углами 120о, что и гибридные орбитали, и молекула BF3 имеет плоское строение с углами 120о между связями. Молекула СlF3. Атом хлора в основном состоянии имеет лишь один неспаренный электрон. Для объяснения существующей и равной трем валентности хлора предполагается переход этого атома в возбужденное состояние: Cl 3s23p5 Cl* 3s23p43d1, в котором имеются три неспаренных электрона. Поскольку в гибридизации участвуют АО, содержащие как по одному, так и по два электрона, то имеется пять dsp3-ГО, на которых находятся две неподеленные пары и три неспаренных электрона (рис.1.). Подобные гибридные орбитали имеют тригонально-бипирамидальное расположение. Из пяти возможных мест координации (двух аксиальных и трех экваториальных) более выгодными (с меньшим межлигандным отталкиванием) оказываются экваториальные положения. Именно два из них и занимаются неподеленными парами. А неспаренные электроны занимают оставшееся экваториальное положение и аксиальные положения. В силу направленности ковалентных связей расположение связей Cl – F аналогично расположению орбиталей с неспаренными электронами, а молекула ClF3 имеет Т-образное строение с углом между связями, близким к 90о. Рис. 1. Геометрия молекулы ClF3 в методе валентных связей: расположение гибридных орбиталей; расположение связей и неподеленных пар; расположение связей. 2 МЕТОД ТРЕХЦЕНТРОВЫХ СВЯЗЕЙ Применение метода валентных связей к элементам VА – VIIIА групп периодической системы элементов требует возбуждения одного или нескольких электронов с орбитали р на орбиталь d. Энергия подобного возбуждения велика и, во всяком случае, больше энергии двух образующихся связей. Это означает, что такое возбуждение не может иметь место во время образования связи и что использование теории валентных связей для этих соединений не корректно. Так для р-элементов V – VIII групп периодической системы разница между энергиями ns-, np- и nd-орбиталями более 1000 кДж/моль. Это значит, что энергии nsорбиталей малы, энергии nd-орбиталей велики, чтобы взаимодействовать с орбиталями других атомов. Поэтому только np-орбитали могут взаимодействовать с орбиталями других атомов. Однако число неспаренных np- электронов недостаточно для объяснения возможных валентностей и уменьшается к концу периода, в то время как высшая валентность увеличивается. Возникает вопрос, могут ли пары р-электронов образовывать связи? Положительный ответ на этот вопрос дает теория трехцентровых связей. Рассмотрим трехатомную линейную молекулу MX2 с помощью метода МО. Атом М имеет р-орбиталь с двумя электронами. Каждый из двух атомов X имеет одну р-орбиталь, содержащую один электрон. Взаимодействие этих орбиталей приводит к системе из трех МО: (связывающей), 0 (несвязывающей) и * (антисвязывающей). Связывающие и антисвязывающие МО содержат вклады всех трех атомов, несвязывающие МО образованы АО только двух атомов лигандов (рис.2). Рис. 2. Схема МО линейного трехцентрового фрагмента Х-М-Х. Такая система устойчива, порядок связи равен 0,5(2-0) = 1 для трехцентровой связи, т.е. по 0,5 единиц на каждую двухцентровую связь. Подобная связь менее устойчива, чем двухцентровая ковалентная связь. Видно, что перед образованием связи атом М имел два электрона, атомы Х имели по одному электрону. В образовавшейся системе АО атомов Х формируют целиком несвязывающую МО и участвуют в образовании связывающей МО, и на них находится существенно больше двух электронов. Таким образом, образование подобной трехцентровой связи сопровождается переносом электронной плотности с атома М на атом Х. Это может иметь место только при условии, если атомы Х будут существенно более электроотрицательными, чем атом М. Можно сделать вывод. Электронная пара р-электронов способна к образованию связи с двумя электроотрицательными лигандами с образованием линейного трехцентрового фрагмента. Подобные связи называются трехцентровыми или гипервалентными I. 3 Квантовохимические расчеты показали, что в случае максимальной валентности рэлемента его s-электроны могут частично принимать участие в образовании связи и образовывать связи, называемые гипервалентные II и более прочные, чем в рассмотренном случае трехцентровых связей. Геометрическое расположение связей в этом случае определяется их взаимным отталкиванием. Таким образом, в соединениях р-элементов могут быть три типа химических связей: ковалентные связи, трехцентровые связи (или гипервалентные I) и гипервалентные II связи. Теория трехцентровых связей – это логическое продолжение теории валентных связей в случаях, когда возбуждения sp или pd маловероятны, а центральный атом имеет неподеленную пару р-электронов. В соединениях, образование которых не требует возбуждения электронов или для которых энергия подобного возбуждения мала, образуются только ковалентные связи и использование теории валентных связей оправдано и корректно. Молекулы SF2, SF4, SF6. Сера имеет два неспаренных р-электрона, неподеленную пару р-электронов и неподеленную пару s-электронов. В молекуле SF2 обе образующиеся связи – ковалентные. В молекуле SF4 две связи – ковалентные и одна связь – трехцентровая, гипервалентная I. В молекуле SF6 валентность серы максимальна и все связи – гипервалентные II. Молекула SF2 угловая из-за взаимодействия связывающих пар электронов с неподеленными парами электронов серы. Молекула SF4 содержит линейный фрагмент F-S-F трехцентровой связи. Две ковалентные связи и неподеленная пара электронов серы лежат в плоскости перпендикулярной этому фрагменту с учетом их взаимного отталкивания (рис.3). Молекула SF6 октаэдрическая, так как подобному расположению лигандов соответствует их минимальное отталкивание. Молекулы ClF, ClF3, ClF5. Атом хлора имеет один неспаренный электрон и две неподеленные пары рэлектронов. Этот атом может образовать одну ковалентную и две трехцентровые связи. В молекуле ClF имеется она ковалентная связь, в молекуле ClF3 – одна ковалентная и одна трехцентровая связи, а в молекуле ClF5 – одна ковалентная и две трехцентровые связи. Поскольку каждой трехцентровой связи соответствует линейный фрагмент, то молекула ClF3 имеет Т-образную форму, молекула ClF5 – форму тетрагональной пирамиды (рис.3). Молекулы XeF2, XeF4, XeF6. Атом ксенона не имеет неспаренных электронов и не может образовывать ковалентные связи. Однако ксенон имеет три неподеленные пары р-электронов и может образовывать до трех трехцентровых связей. В молекуле XeF2 имеется одна гипервалентная I связь, в молекуле XeF4- две, а в молекуле XeF6- три таких же связи. Вследствие взаимного расположения трехцентровых связей молекула XeF2 – линейная, молекула XeF4 – квадратная, а молекула XeF6 – октаэдрическая. Энергии образующихся связей невелики, они меньше, чем энергии ковалентных связей, однако молекулы устойчивы. 4 Рис. 3. Геометрия молекул SF4, SF6, ClF3, ClF5 в методе трехцентровых связей. Обозначения связей: ковалентные – черные толстые, гипервалентные I – серые, гипервалентные II – черные тонкие. Теория трехцентровых связей объясняет, почему получены многочисленные соединения для ксенона, немногочисленные – для криптона, но соединения практически отсутствуют для аргона, неона и гелия (речь идет о нейтральных молекулах), почему большинство найденных соединений являются фторидами или оксидами. Согласно теории трехцентровых связей, необходимым условием образования подобных связей является большая разность электроотрицательностей центрального атома и лигандов. Подобная связь не образуется, если вместо ксенона брать менее электроположительный атом или вместо фтора или кислорода брать менее электроотрицательный атом. МЕТОД ОТТАЛКИВАНИЯ ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ПАР Согласно этой теории молекулы или ионы, содержащие только простые связи, на валентном уровне центрального атома М могут иметь два типа электронных пар: связывающие пары связей М-Х и неподеленные пары электронов Е. Эти связывающие и неподеленные пары электронов располагаются таким образом, чтобы их взаимное отталкивание было минимальным. Это приводит к их определенному расположению в пространстве в зависимости от общего числа электронов (см. таблицу 1). Учитывая общее число электронных пар атома М (n) и тип молекулы (например, МХ2Е – имеются две связывающие пары и одна неподеленная), можно установить геометрию молекул. Таблица 1. Геометрия молекул в зависимости от числа электронных пар n и типа молекулы. n 2 3 Расположение пар линейное тригональное 4 тетраэдрическое 5 6 тригональнобипирамидальное октаэдрическое Тип МХ2 МХ3 МХ2Е МХ4 МХ3Е МХ2Е2 МХ5 МХ4Е МХ3Е2 МХ2Е3 МХ6 Геометрия молекулы линейная тригональное угловая тетраэдрическая тригональнопирамидальная угловая тригональнобипирамидальная искаженный тетраэдр Т-образная линейная октаэдрическая Пример BeF2 BF3 SnCl2 CF4 NH3 H2O PCl5 SF4 ClF3 XeF2 SF6 5 МХ5Е МХ4Е2 тетрагональнопирамидальная квадратная ClF5 XeF4 Правила Гиллеспи 1. Неподеленная пара электронов имеет в области центрального атома больший объем, чем общая связывающая пара электронов. Отталкивание неподеленной пары электронов больше, чем отталкивание общей пары электронов. В молекуле NH3 атом азота имеет пять электронов. Три из них образуют три связи N-H, а два других образуют неподеленную пару электронов азота. Тип молекулы - МХ3Е. Четыре пары имеют тетраэдрическое расположение, геометрия молекулы (расположение связей) – тригонально-пирамидальная. Поскольку отталкивание неподеленной пары электронов больше отталкивания общей пары электронов, то угол между связями должен быть меньше тетраэдрического угла 109,5о. Этот теоретический вывод подтверждается экспериментальными значением валентного угла, равным 107,3о. 2. Отталкивание двойной связи больше, чем отталкивание простой связи. Это правило позволяет рассматривать геометрию молекул с кратными связями. Согласно этому правилу двойная связь занимает на периферии центрального атома одну позицию, имея отталкивание большее, чем отталкивание простых связей. В молекуле этилена каждый атом углерода имеет четыре электрона. Два из них образуют двойную связь С=С, два других – две простых связи С-Н. Около углерода имеется три электронных облака, имеющих тригональное расположение. Поскольку отталкивание двойной связи больше, чем отталкивание простых связей, то угол между связями С-Н должен быть меньше 120о. Экспериментальное значение этого угла Н-С-Н равно 117,7о. 3. Отталкивание связывающей пары уменьшается с увеличением электроотрицательности лиганда. С увеличением электроотрицательности лиганда электронная плотность связывающей общей пары электронов смещается в сторону лиганда и уменьшается в области центрального атома, поэтому отталкивание этой пары будет меньшим, чем отталкивание других общих пар электронов. В случае молекулы NF3, имеющей ту же пирамидальную геометрию, что и молекула NH3, валентный угол должен быть меньше не только тетраэдрического угла 109,5о, из-за большего отталкивания неподеленных пар электронов по сравнению со связывающими парами, но и меньше значения 107,3о, наблюдаемого в молекуле NH3, поскольку отталкивание связи N-F меньше, чем отталкивание связи N-Н. Экспериментальное значение валентного угла в молекуле NF3 (102о) подтверждает предсказание теории. Замещение атомов водорода на более электроотрицательные атомы в молекуле этилена СН2=СН2, угол НСН равен 117,7о, приводит к уменьшению валентного угла до 114о (угол ClCCl в молекуле CH2=CCl2) и 109о (угол FCF в молекуле CH2=CF2). Молекула ClF3. Атом хлора имеет на последнем уровне семь электронов. Три из них образуют три общие пары простых связей Cl – F, а четыре другие образуют две неподеленные пары электронов. Тип молекулы MX3E2. Расположение пяти пар – тригонально-бипирамидальное. Положения этих пяти пар не эквивалентные. В аксиальном положении пара имеет три пары под углом 90о и одну под углом 180о. В экваториальном положении пара имеет две пары под углом 90о и две пары под углом 120о. С учетом большего отталкивания ближайших пар отталкивание минимально в экваториальных 6 положениях. Именно эти выгодные положения и занимаются двумя неподеленными парами. Три связывающие пары занимают третье экваториальное положение и два аксиальных положения. Молекула ClF3 имеет Т-образную геометрию. Из-за большего отталкивания неподеленных пар электронов по сравнению с общими парами электронов угол между аксиальной и экваториальной связями должен быть меньше 90о. Экспериментальное значение этого угла равно 87,5о (рис.4). Молекула XeF4. Атом ксенона имеет на валентном уровне восемь электронов. Четыре из них образуют четыре связи, четыре других – две неподеленные пары электронов. Тип молекулы МХ4Е2. Расположение шести пар – октаэдрическое. Первая неподеленная пара может занимать любое из шести равноценных положений. Вторая неподеленная пара электронов должна занимать положение противоположное положению первой пары, чтобы минимизировать межэлектронное отталкивание. Молекула имеет квадратное расположение связей. Молекула IOCl3. В молекуле IOCl3 атом иода имеет 7 электронов. Три из них образуют три простые связи, два – одну двойную связь и еще два – неподеленную пару. Расположение пяти электронных облаков – тригонально-бипирамидальное. Неподеленная пара и двойная связь, как имеющие наибольшее отталкивание, занимают два экваториальные положения. Три простые связи занимают оставшееся экваториальное положение и два аксиальных положения. Геометрия молекулы – искаженный тетраэдр. Рис. 4. Геометрия молекул в методе Гиллеспи. Приведено расположение связей и неподеленных пар. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Таким образом, для определения геометрии молекулы могут быть использованы различные методы. Так необычная Т-образная геометрия молекулы ClF3 может быть правильно предсказана с помощью метода валентных связей (предполагающего в данном случае возбуждение р-электрона на d-орбиталь), с помощью метода трехцентровых связей (указывающего на невозможность подобного возбуждения) и с помощью метода Гиллеспи (вообще не обсуждающего вопросы образования химической связи). Очевидно, что эти методы не могут объяснить геометрию всех молекул, например, изменения геометрии в ряду: BeF2 – MgF2 – CaF2 (от линейной молекулы к нежесткой и к угловой). Однако, учитывая простоту этих моделей, следует скорее удивляться их успехам, нежели их неудачам. ЛИТЕРАТУРА 1. Шусторович Е.М. Химическая связь. М.: Наука, 1973. 232 с. 2. Развитие учения о валентности. Под редакцией В.И.Кузнецова. М.: Химия, 1977. 248 с. 3. Гиллеспи Р. Геометрия молекул. М.: Мир, 1975. 278 с. 7
