Document 2755191

Вестник КазНТУ. - 2010. - № 2 - С. 74-78
УДК 622.765.06
М. Р. Шаутенов. Н.К. Тусупбаев, Д.К. Кайпбаев
К МЕХАНИЗМУ АКТИВИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ПЕРМАНГАНАТА КАЛИЯ НА
ГАЛЕНИТ, ПРЕДВАРИТЕЛЬНО ДЕПРЕССИРОВАННЫЙ СОЧЕТАНИЕМ СУЛЬФИТА
НАТРИЯ И МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЖЕЛЕЗА
Окислительно-восстановительные процессы, происходящие в сульфидных пульпах и приводящие
к изменению физико-химических поверхностных свойств минералов, являются основной причиной
возникающих при селективной флотации трудностей в выделении селективных концентратов [1,2]. При
этом наибольшее влияние на селективную флотацию оказывают: окисление минералов и реагентов,
механизм взаимодействия компонентов жидкой фазы пульпы между собой и с поверхностью
рудообразующих минералов, сорбция собирателя и серосодержащих модификаторов [3-5].
Наиболее результативно на показатели флотации влияют продукты окисления сульфидов и
компонентов рудных пульп: сульфидные ионы, металлическое железо, продукты их окисления,
минералы пустой породы. В работе [5] термодинамическими расчетами определены основные
возможные ветви окислительно-восстановительных процессов на разных стадиях обогащение медноцинковых руд. Показано, что во флотационной минеральной системе, содержащей кислород, железо и
серу в виде сульфидных и сульфоксидных ионов, предпочтительнее окисляются ионы серы. Основные
выводы термодинамических расчетов подтверждены результатами экспериментальных исследований.
Окисление сульфидов активно идет при измельчении в щелочных средах, при этом начальная стадия
включает в себя и первичную диссоциацию пирита с образованием сернистого железа и элементной
серы. Образование сернистого железа подтверждено экспериментально, расчетное значение содержания
элементной серы при измельчении — величина достаточно высокая и составляет 1 г и более на 1 кг
пирита [3,4].
Сернистое железо окисляется до гидроксида с последующим окислением серы сульфидной.
Образующиеся при диссоциации пирита сера элементная и при окислении сернистого железа сера
сульфидная окисляются растворенным в воде кислородом до сульфит-иона, который вследствие малой
устойчивости переходит в тиосульфат-ион.
Результаты исследований по окислению сульфид-иона, выполненные в работе [5], можно
представить следующими уравнениями и расчетами:
S2' - 2е = S0;
4S° + бОН = S2032- + 2S2' + ЗН20;
02 - 4е + 2Н20 = 40НГ
2S2' + 60Н' + 202 + Н20 - S2032' + 80Н‘;
2S2' + 202 + Н20 = S2032' + 20Н\ AG0 = -761,6 кДж/моль.
Аналогично для гидросульфид-иона (продукта гидролиза S2'):
2HS' + 202 = S2032' + Н20, AG° = -774,1 кДж/моль.
Термодинамическая возможность окисления сульфид-иона и гидросульфид-иона достаточно
высока, что подтверждается экспериментально и технологическими исследованиями [5].
Сульфит-ион, являясь хорошим восстановителем, создает в пульпе окислительновосстановительную среду, сам интенсивно окисляется в воде кислородом. Как сульфит-ион, так и
катионы железа, присутствуя в пульпе, всегда оказывают на процесс определенное влияние, учитывая
которое можно устранить в определенной мере нежелательные последствия. В настоящее время нет
единого мнения о механизме действия на минералы как сульфит-иона, так и совместного действия его с
катионами железа.
К.Г. Бакинов, исследуя устойчивость компонентов системы, показал, что при одновременном
присутствии Fe2+ и S03"‘ резко увеличивается скорость их окисления, зависящая от pH среды. По его
мнению, механизм депрессии связан с образованием гидрата оксида железа (П) в слабокислой среде [6].
В.А. Конев отрицает возможность образования гидратов оксидов железа (П) и (III) при рН=5,65,8, а депрессию галенита объясняет образованием комплекса (FeS03S04)2', который при повышении
концентрации ионов S032‘ переходит в дисульфитоферрит (Fe(S03)2)2', то есть в основе лежит
окислительно-восстановительная реакция [7].
Исследуя вышеуказанную систему, КТ.Кошербаев сделал вывод о том, что в слабокислой среде
образуется соединение [FeS03(0H)2 ]2\ активно адсорбирующееся на поверхности минералов. Оно
неустойчиво и вследствие окисления и гидролиза разлагается с образованием Fe(OH>2, который
является главным депрессирующим агентом. Однако некоторые обстоятельства указывают в пользу
того, что на поверхности минералов определенная часть иона [FeS03(0H)2]2' остается в неизменной
форме [8].
Известно, что при окислении сульфитных минералов в аэрируемой пульпе также образуются
сульфооксидные соединения. Сульфит-ионы интенсивно окисляются с образованием сульфата и
тиосульфата.
При обогащении руд, имеющих более сложный минеральный состав и различную степень
окисленности, для стабилизации концентрации сульфидных,, гидросернистых, тиосульфатных,
сульфитных и бисульфитных ионов применяют более сильные модифицирующие добавки в виде
бисульфита натрия, сульфита натрия, бисульфита аммония, сульфида натрия, диоксида серы и др.,
регулируя ионный состав подавляющих ионов значениями pH среды в пределах 5-10[6-8].
На практике подавляющее действие любого модификатора проявляются через гамму
образующихся в растворе серосодержащих ионов, состав и концентрация которых определяются
значениями pH среды.
На наш взгляд, для улучшения окисления различных видов восстановителей в пульпе и для
депрессии галенита необходимо создать условия для контактирования их с кислородом. Для этого
необходимо использовать парамагнитный материал - металлическое железо, которое способно
притягивать на себя молекулы кислорода обладающие парамагнитными свойствами. В результате
проведенной серии опытов по селективному разделению коллективного медно-свинцового концентрата
с использованием модификатора флотации - металлического железа установлено, что при
использовании его в качестве депрессора сульфида свинца намного улучшаются показатели селекции
коллективного концентрата.
Влияние модификатора флотации-железа на процесс разделения медно-свинцового концентрата
можно описать следующим образом. При столкновении частиц минерала с поверхностью пластины
железа, сконцентрировавшего вокруг себя кислород, происходит одновременный контакт системы:
растворенный кислород - частицы сульфидного минерала - сульфит натрия, где протекает окислительновосстановительная реакция, в результате которой
происходит гидрофилизация (депрессия) свинцового минерала. При этом депрессия галенита в
присутствии сульфита натрия и металлического железа может идти по следующей реакции:
PbS + 0,507 + 2Na2S03 + Н20 = PbS203 + Na2S04 + 2NaOH
(1)
Эта реакция в основном, идет при pH 8-8,5. При более высоких значениях pH 9-11,0 тиосульфат
свинца, поглощая углекислый газ и воду может превращается в более труднорастворимую форму
свинца, вследствие протекания реакции:
2PbS203 + С02 + ЗН20 = ІРЬ2 (ОН)2 СОЗ + 2H2S203
(2)
ИЛИ
3PbS203 + 2С02 + 4Н20 = ІРЬз (ОН)2 (С03)2 + 3H2S203
(3)
Выделившаяся тиосульфоновая кислота из-за неустойчивости легко разлагается: H2S203 —> S +
S02 + Н20
(4)
Термодинамические исследования окислительно-восстановительных флотационных систем,
содержащих металлическое железо в той или иной форме, можно представить в несколько стадий в
щелочной среде следующим образом:
he - 2е = Ғе2+
1/20, + 2е + Н20 = 20Н"
Ғе2+ + 20ІТ = Ғе(ОН)2
Ғе + 1/202 + Н20 = Ғе(ОН)2;
AG° = -222,6 кДж/моль;
В кислой среде:
Ғе - Зе = һе3+
3
/202 + 6е + ЗН20 = 60Н’
3
/402 + Зе + 3/2Н20 = ЗОН'
Ғе3+ + ЗОН’ = Ғе(ОН)3
Ғе + 0,75 О, + 1,5Н20 = Ғе(ОН)3;
ДО0 = -338,4 кДж/моль);
Ғе(ОН)2 + 0,2502 + 0,5Н20 =Ғе(ОН)3;
AG° = -115,7 кДж/моль.
>■"
■„
2Fe2+ + 1/202 + 2Н+ = 2Ғе3+ + Н20;
AG0 = - 88,6 кДж/моль;
Ғе2+ + 0,2502 + Н+ = Fe3+ + 1/2Н20; AG0 = -44,3 кДж/моль.
Расчеты указывают на высокую термодинамическую возможность окисления железа в щелочной
среде, что эффективно можно использовать в качестве модификатора флотации.
Для активации депрессированного галенита и окисления различных форм восстановителей в
пульпе нами использован перманганат калия в качестве эффективного окислителя. Процесс
интенсификации процесса окисления различных форм восстановителей и активации депрессированного
галенита можно иллюстрировать следующими реакциями:
3Na2S203 + 2КМП04 + Н20 = 3Na2S04 +2Mn02 + 3S + 2КОН
Na2S203 + 2КМП04 + 2КОН = Na2S04 +2К2Мп04 + S + Н20
Na2S03 + S - Na2S203
3PbS + 8KMn04 + 4Н20 = 3PbS04 +8Mn02 + 8КОН,
а в щелочной среде
PbS + 8КМП04 + 8КОН = PbS04 +8К2Мп04 + 4Н20
В самом деле, в результате окисления с помощью перманганата калия на поверхности галенита
образуются смешанные поверхностные соединения типа «сульфидо-сульфатов», сульфоксидный анион
которых способен обмениваться на ион ксантогената. В результате на поверхности образуются
сульфидо-ксантогенаты, обеспечивающие необходимую для флотации гидрофобизацию поверхности.
При этом смешанные поверхностные соединения сульфидо-ксантогенаты прочно закреплены с
кристаллической решеткой минерала.
Информацию об изменении заряда поверхности мономинералов (пирит, халькопирит, галенит,
сфалерит) в зависимости от pH среды дают электрокинетические измерения, которые представлены на
рис. 1,2.
Как видно из рис.1, все минералы с увеличением pH заряжаются отрицательно, т.е.
электрокинетический потенциал изменяется в отрицательную сторону. Это можно объяснить
адсорбцией гидроксильных ионов на поверхности мономинералов. Следует отметить, что сфалерит
(рис.1, кривая 2) заряжается медленнее, по сравнению с другими минералами. Все минералы пос.*
10-минутной аэрации заряжаются положительно (рис.2). Как видно из этого рисунка при увеличении pH
среды происходит снижение \ - потенциала за счет образования на поверхности минералов гидроксил и карбонатсодержащих соединений.
Рис. 1. Изменение электрокинетического потенциала частиц мономинералов размером (-0,074 + 0) мм в зависимости от pH
среды. І - пирит; 2 - сфалерит; 3 - галенит; 4 -халькопирит
?, мВ
Рис. 2. Изменение электрокинетического потенциала частиц мономинералов размером (-0,074 + 0) мм после 10-минутной
аэрации в зависимости от pH среды: 1- пирит; 2 - халькопирит, 3 - галенит; 4 - сфалерит
Далее, были исследованы изменение с, - потенциала частиц мономинералов (пиригг, халькопирит,
галенит, сфалерит) в зависимости от концентрации бутилового ксантогената натрия. Полученные
результаты представлены на рис.З. Как видно из рис. 3 с увеличением концентрации бутилового
ксантогената натрия £ - потенциал исследованных образцов минералов уменьшается, а затем при
больших концентрациях базового флотореагента происходит перезарядка частиц в системе. Это можно
объяснить следующим образом: сначала бутиловый ксантогенат натрия за счет реакции обмена
образует ксантогенаты с катионами тяжелых металлов, фиксированные в кристаллической решетке
минералов, что приводит к уменьшению заряда поверхности минералов до минимума, при этом
происходит гвдрофобизация поверхности, способствующая усилению флотации сульфидных
минералов.
Рис. 3. Изменение электрокинетического потенциала частиц мономинералов размером (-0,074 + 0) мм после 10-минутной
аэрации в зависимости от концентрации бутилового ксантогената натрия:
1 - пирит; 2 - халькопирит, 3 - галенит; 4 - сфалерит
При сверхэквивалентном увеличении концентрации бутилового ксантогената натрия образуется
второй слой базового флотореагента, приводящего к гидрофилизации поверхности минералов, что
подтверждается ростом £, - потенциала в отрицательную сторону (рис.З).
Учитывая вышеизложенное, нами на основании результатов исследований, проведенных с
мономинералами, в лабораторных условиях разработана технология разделения коллективных
концентратов, полученных из руд Ридцер-Сокольного и Белоусовского месторождений, по схеме
прямой селекции. Показано, что устойчивая депрессия минералов свинца, цинка и железа в медном
цикле обеспечивается применением сульфита натрия и извести при условии их контакта с пульпой в
щелочной среде (рН= 10,0-11,0) с последующим снижением pH до 7,5-8,0 при наличии в пульпе
железной поверхности [9].
Последующая активация галенита и выделение свинца из «хвостов» медной флотации
осуществляется применением КМп04 при дробной загрузке его в пульпу (в 2-3 приема). Установлена
целесообразность предварительной аэрации пульпы для снижения расхода перманганата калия.
Цинковая флотация из «хвостов» свинцовой флотации осуществляется общеизвестным методом с
предварительной активацией сфалерита медным купоросом.
ЛИТЕРАТУРА
1. Авдохин В.М., Абрамов А.А. Окисление сульфидных минералов в процессах обогащения. М. Недра, 1989.232 с.
2. Богданов О.С., Голъман А.М., Каковский И.А. Физико-химические основы теории флотации. М.: Наука, 1983.456 с.
3. Абрамов А.А. Флотационные методы обогащения. М., 1984. - 291с.
4. Елисеев Н.И., Кирбитова Н.В., Панова Н.И. О десорбирующей способности сульфидных минералов в процессе
флотации// Горный журнал, 1992, №6, - С.119-121.
5. Бочаров В. А. Окисление компонентов сульфидных пульп в селективной флотации руд цветных
металлов/ЛДвет. мет. 1994. № 6.-С. 63-66.
6. Бакішов К.Г. Рациональное направление флотационного разделения свинца и меди // Цветные металлы, 1982,
№5, С. 92-97.
7. Конев В.А. Механизм действия сульфидных компонентов железа при флотации // Обогащение руд, 1966, №2,-С. 17-29.
8. Кошербаев К. Т. Технология селективной флотации минералов из коллективных сульфидных концентратов. //
Сб. "Металлургия и металловедение". Вып.2. Алма-Ата, 1975.
9. Кошербаев К.Т., Кайпбаев Д.К., Шаутенов М.Р. Селективная активация галенита при бесцианидном разделении
коллективного концентрата. //Вестник КазНТУ № 2(46), - Алматы, 2005. j\° 1. - С. 159-164.
Резюме
Натрий сульфиті жэне металл темір тіркесімен басылған галенитті перманганатпен активтендіру әсерін
термодинамикалық жэне электрокинетикалык тұрғыдан зерттеулердің нәтижелері келтірілген
Summary
Thermodynamic and electro kinetics imestigation results of the mechanism for activative influence by
potassium permanganate on previously depressed galenite with mixture of sodium sulphite and metallic iron
Ключевые слова: oxidation-ustoration process, selective flotation, mineral, sulphur-ion, sulphite - ion,
pH medium, depression, potassium permanganate electro-kinetical potential
КазНТІ'' имени К.И. Сатпаева
ЦНЗМО
ТОО «ИВТ», КАК «Казатомпром»
Поступила 02.02.2010 г.