На правах рукописи ЛОМАЧЕНКО ДМИТРИЙ ВЛАДИСЛАВОВИЧ

На правах рукописи
ЛОМАЧЕНКО ДМИТРИЙ ВЛАДИСЛАВОВИЧ
ИНТЕНСИФИКАЦИЯ ПОМОЛА ЦЕМЕНТА
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ
ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА РЕЗОРЦИНА
05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких
неметаллических материалов
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Белгород – 2011
Работа выполнена на кафедре технологии цемента и композиционных
материалов Белгородского государственного технологического
университета им. В.Г. Шухова
Научный руководитель –
кандидат технических наук, профессор
Кудеярова Нина Петровна
Официальные оппоненты –
доктор технических наук, профессор
Самченко Светлана Васильевна
доктор технических наук, профессор
Везенцев Александр Иванович
Ведущая организация –
РХТУ им. Д. И. Менделеева (Москва)
Защита диссертации состоится «12» апреля 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.014.05 при Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова, по адресу: 308012,
г. Белгород, ул. Костюкова, 46. БГТУ им. В.Г. Шухова.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БГТУ им. В.Г. Шухова
Автореферат диссертации разослан « »
2011 г.
Ученый секретарь
Диссертационного совета
________________ Л.Ю. Матвеева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы.
В настоящее время в связи с реализацией приоритетного национального
проекта «Доступное и комфортное жилье – гражданам России» в промышленности строительных материалов остро стоит задача, связанная с энергосбережением в производстве цемента, затраты на электроэнергию при помоле
которого в среднем составляют около 10-11%, а на ряде предприятий достигают 15% от общих затрат в себестоимости цемента. В мировой цементной
промышленности весьма широко используются химические добавки, интенсифицирующие помол и улучшающие строительно-технические свойства цементов. В настоящее время применяют различные добавки, модифицирующие поверхность цемента для получения ВНВ, ТМЦ, а также другие добавки,
которые вводят при помоле клинкера, что приводит к изменению поверхностного слоя частиц цемента. Используемые добавки являются дорогостоящими и синтезируются из отходов химических производств или на основе
химических соединений. Одним из наиболее распространенных интенсификаторов помола является триэтаноламин, получение которого осуществляется
в две стадии по реакции аммиака и оксида этилена при высоком давлении и
повышенной температуре и последующей ректификации, что оказывает влияние на его себестоимость. Исходя из этого, актуальной является задача расширения ассортимента высокоэффективных добавок, не требующих сложного технологического процесса их получения и позволяющих интенсифицировать процесс помола цемента. Применение подобного типа добавок позволит
получить значительную экономию энергии и повысить качество цемента.
Работа проводилась в соответствии с г/б НИР № 1.1.09. в рамках АВЦП
«Развитие научного потенциала высшей школы» на тему «Регулирование агрегативной устойчивости и реологических свойств концентрированных минеральных суспензий гиперпластификаторами», и в соответствии с г/б НИР
№ 1.1.07. «Разработка фундаментальных основ получения композиционных
вяжущих с использованием наносистем».
Цель работы.
Целью данной работы явилась интенсификация процесса помола цемента с использованием добавки на основе отхода производства резорцина. Для
достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-разработать технологию получения интенсификатора помола цемента
(ДР-3) на основе отхода производства резорцина;
-исследовать поверхностно-активные и адсорбционные свойства добавки
в сравнении с используемыми в цементной промышленности на различных
границах раздела фаз и выявить закономерности, обуславливающие ее влияние на процесс помола цемента;
-установить механизм взаимодействия добавки на границе раздела фаз в
2
процессе измельчения силикатных минералов клинкера и ее влияние на интенсификацию процесса помола цемента;
-изучить реологические характеристики цементных суспензий и физикомеханические свойства цементов и композиций на их основе, получаемых
при совместном помоле клинкера с добавкой на основе отхода резорцина;
-определить экономическую эффективность применения получаемой добавки.
Научная новизна работы.
Разработана эффективная технология производства интенсификатора
помола цемента, заключающаяся в его получении при низких температурах и
атмосферном давлении. Отличительными свойствами добавки является ее
структура, содержащая ароматические кольца в своем составе.
Выявлен механизм влияния добавки на диспергацию цементных частиц в
процессе помола. Добавка снижает поверхностное натяжение на границе раздела твердое тело – газ за счет большего изменения краевого угла смачивания на пластине с модифицированной поверхностью и химически адсорбируется на активных центрах поверхности, которые преимущественно представлены ионами кальция.
Установлены закономерности процесса влияния предлагаемой добавки
на интенсификацию процесса помола цемента, заключающиеся в том, что
максимальная степень измельчения цемента достигается при концентрации
добавки ДР-3 0,04% масс., соответствующей заполнению мономолекулярного адсорбционного слоя, и не зависит от фазового состава вяжущего при переходе от белита к алиту. Добавка в большой степени способствует повышению степени измельчения трудноразмалываемой белитовой фазы.
Практическое значение работы.
-эффективность применения предлагаемой добавки ДР-3 для помола цемента подтверждается увеличением его удельной поверхности более чем на
30% при оптимальной концентрации добавки 0,04% масс., а также сокращением времени помола цемента и расхода электроэнергии на 12%;
-коллоидно-химические свойства добавки ДР-3 и ее влияние на измельчение силикатных фаз обуславливают повышение размалываемости клинкера и улучшают реологические свойства цементных суспензий, что приводит к
уменьшению водопотребности цемента на 12% и повышает прочность цемента на 17%;
-при использовании ДР-3 в шлакопортландцементах и цементах с активными минеральными добавками увеличение прочности составляет 13-14%;
-экономическая эффективность использования добавки ДР-3 при помоле
цемента составит 35,14 млн. руб. на 1 млн. тонн цемента.
3
На защиту выносятся:
-технология получения интенсификатора помола цемента на основе отхода производства резорцина;
-взаимосвязь между поверхностно-активными свойствами добавокинтенсификаторов помола и измельчением цемента;
-влияние добавки из отхода производства резорцина на особенности реологических характеристик цементных суспензий и свойства цементсодержащих композиций;
-пластифицирующие свойства добавки на основе отхода резорцина в бетонных смесях.
Внедрение результатов работы.
-теоретические положения диссертационной работы и ее практические
результаты используются в учебном процессе при подготовке инженеров по
специальности 240304.65 по дисциплинам «Технология цемента», «Технология вяжущих и композиционных материалов».
Апробация работы.
Основные результаты работы были доложены на конференциях: «3 (ХI)
международное совещание по химии и технологии цемента» (Москва, 2009);
««Simpozijum o istraživanijima i primeni savremenih dostignuća u našem
građevinarstvu» u okviru XXIV Kongresa Društva za ispitivanje i istraživanje
materijala i konstrukcija» (Дивичбаре, Сербия, 2008); «Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов» (Пенза, 2008); международной научно-практической конференции
«Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в
промышленности строительных материалов» (Белгород, 2010); «1st Conference of synergy of architecture and civil engineering SINARG 2010» (Ниш, Сербия, 2010).
Публикации.
Основные положения диссертационной работы изложены в 8 печатных
изданиях, в том числе 2 в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, 5 глав и выводов, изложена на 153
страницах основного машинописного текста, содержит 39 рисунков и 50 таблиц, список используемой литературы 140 наименований.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В цементной промышленности при измельчении портландцемента с целью
экономии
энергоресурсов
широко
применяются
добавкиинтенсификаторы помола. В соответствии с теорией П.А. Ребиндера одним
из условий, улучшающим диспергацию измельчаемого материала, является
наличие значительной поверхностной активности добавки. Используемые
4
добавки отличаются как химическим составом, так и строением. Остается невыясненным вопрос о влиянии коллоидно-химических свойств добавок на
процессы измельчения портландцемента.
Получение добавки ДР-3
В работе предлагается добавка ДР-3, получаемая на основе отхода производства резорцина, который представляет собой кубовые остатки после
дистилляции готового продукта на последней стадии. Кубовые остатки содержат в основном продукты осмоления резорцина в виде смолы темнокоричневого цвета и представляют собой набор фенольных соединений. В
состав смолы входит до 18% резорцина. Температура плавления смолы 110130ºС, плотность – 1400-1600 кг/м3. Она растворима в ацетоне, этиловом
спирте, диметилсульфоксиде, водном растворе щелочи и нерастворима в воде, хлороформе, бензоле, четыреххлористом углероде. Продукты разложения
смолы имеют следующий массовый состав: С – 66,1%, Н – 4,9%, S – 0,1%, O
– 21,6%, Na – 1,7%, Cl – 0,4% и др. Наличие небольших количеств натрия,
серы, хлора обусловлено присутствием примесей Na2SO4 и NaCl, используемых на промежуточных стадиях получения резорцина. Добавка ДР-3 готовилась растворением кубовых остатков в слабощелочном растворе при t=7075ºС. Исходя из растворимости и температурного режима, было установлено
оптимальное массовое соотношение компонентов.
Коллоидно-химические свойства добавки ДР-3
В работе исследовались коллоидно-химические свойства добавки ДР-3 в
сравнении с другими добавками. По результатам поверхностного натяжения
добавок на границе раздела водный раствор-воздух рассчитаны значения поверхностной активности добавок для данной границы раздела фаз. Согласно
законам коллоидной химии, поверхностное натяжение на границе растворвоздух (σ) и поверхностная активность на данной границе раздела фаз (g)
имеют следующую зависимость: g= -(dσ/dc)c→0. Исследования добавок различного состава при измельчении цемента показали, что при использовании
добавки на основе олеинатов (Sika Paver AD), поверхностная активность которой составляет 23,32 Дж м/кмоль, удельная поверхность цемента составила
286,5 м2/кг, а с добавкой на основе лигносульфонатов (Superfluid-M1M) с меньшей поверхностной активностью (3,97 Дж м/кмоль) – удельная поверхность цемента увеличивается более чем на 10% (табл. 1). Количество используемых добавок и время помола цемента постоянные. Добавка ДР-3, характеризующаяся наименьшей поверхностной активностью из трех добавок на
границе раздела фаз раствор-воздух (0,73 Дж м/кмоль), оказывает наибольший интенсифицирующий эффект при помоле цемента. Ее использование
при помоле цемента приводит к увеличению удельной поверхности цемента
до 384,3 м2/кг, что выше на 30% по сравнению с добавкой №1, и более чем на
20% по сравнению с добавкой №2 за аналогичный промежуток времени.
5
Wcм., мДж/м2
Исследуемые добавки отличаются составом и строением: добавка ДР-3 в
отличие от представленных добавок имеет в своем строении ароматические
кольца, а две других добавки – линейное строение.
Таблица 1
Сравнение размолоспособности цемента и поверхностной активности
добавок на границе раздела фаз раствор-воздух
№
Наименование
Удельная поверхПоверхностная активдоб
добавки
ность, м2/кг
ность, Дж м/кмоль
1
Sika Paver AD
286,5
23,32
2
Superfluid-M1М
317,0
3,97
3
ДР-3
384,3
0,73
Зависимости поверхностного натяжения добавок на границе раздела
раствор-воздух использовались для косвенного определения поверхностного
натяжения на границе раздела раствор-твердое тело и работы смачивания
Wсм исходя из формулы Юнга (Wсм= σтг – σтж= σжг·cosθ). Поскольку величина
поверхностного натяжения на границе твердое тело–газ (σтг) оставалась постоянной, то увеличение значения работы смачивания будет свидетельствовать о более эффективном снижении поверхностного натяжения на границе
раздела раствор–твердое тело. Расчеты показали, что добавка ДР-3 обладает
бóльшим значением работы смачивания (рис. 1), чем другие добавки, и свидетельствуют
о
лучшем
30
снижении
поверхностного
натяжения
на
границе
25
28,96
26,33
раздела
раствор-твердое
тело.
24,2
20
Оценка
изменения
25,52
15
поверхностного натяжения
14,08
10
на границе раздела твердое
11,65
тело – газ проводилась
5
следующим образом. На
0
мраморной
пластинке
Sika Paver AD Superflid M-1M
ДР-3
С=0,03%
измерялся
краевой
угол
С=0,05%
смачивания
исследуемых
Рис. 1. Работа смачивания для различных
добавок разной концентрадобавок
ции. После этого пластинка
погружалась в раствор исследуемой добавки, и краевой угол смачивания
измерялся повторно. Изменение краевого угла смачивания в данном случае
свидетельствует об изменении поверхностного натяжения на границе раздела
фаз твердое тело – газ, что приводит к модификации поверхности частиц. Исследования показали, что добавка ДР-3 оказывает более сильное влияние на
изменение поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело – газ в
6
процессе помола цементного клинкера по сравнению с добавками Sika Paver
AD и Superfluid-M1M.
Из соотношения Гриффитса, которое определяет взаимосвязь между
прочностью твердого тела (P0) и поверхностной энергией (σ) с использованием модуля Юнга (Е) и размера трещины (l), следует, что прочность твердого
тела пропорциональна поверхностной энергии частиц в степени ½:
1/ 2
 Е  .

P0 ~ 
 l 
Известно, что поверхностная энергия численно равна поверхностному
натяжению на границе раздела твердое тело – газ. Исходя из того, что при
одинаковом времени помола и одинаковом количестве добавок использование ДР-3 приводит к большему диспергируюшему эффекту, то, следовательно, добавка ДР-3 более эффективно снижает поверхностное натяжение на
границе твердое тело-газ по сравнению с двумя другими исследуемыми добавками. Использование ДР-3, как более поверхностно-активной добавки на
границе раздела фаз твердое тело-газ, по сравнению с другими добавками,
способствует увеличению дисперсности частиц цемента (табл.1) за счет понижения прочности измельченных частиц. Исходя из этого, и основываясь на
косвенном измерении изменения поверхностного натяжения на границе раздела фаз твердое тело – газ, можно сделать предположение, что использование добавки ДР-3 при помоле позволяет снизить поверхностное натяжение на
границе раздела твердое тело – газ, что и приводит к лучшей интенсификации помола цемента.
Обобщенные поверхностно-активные свойства добавок приведены в
табл. 2.
Таблица 2
Поверхностно-активные свойства добавок на
различных границах раздела фаз
Добавка
Раствор-газ
Раствор-твердое тело
Твердое тело-газ
Sika
Наибольшее сниНаименьшее снижеНаименьшее сниPaver AD жение поверхноние поверхностного
жение поверхностстного натяжения
натяжения
ного натяжения
SuperСреднее снижение
Среднее снижение
Среднее снижение
fluidповерхностного
поверхностного наповерхностного наM1М
натяжения
тяжения
тяжения
ДР-3
Наименьшее сниНаибольшее снижеНаибольшее снижежение поверхноние поверхностного
ние поверхностного
стного натяжения
натяжения
натяжения
Добавка ДР-3, обладая меньшей поверхностной активностью на границе
раздела раствор-воздух и снижая поверхностное натяжение на границе разде-
7
ла раствор – твердое тело (исходя из уравнения Юнга), в большей степени
уменьшает поверхностное натяжение на границе твердое тело – газ, что подтверждается большей дисперсностью частиц цемента, измельченного с ДР-3,
по сравнению с цементами, измельченными с добавками SIKA Paver и Superfluid-M1M.
Для подтверждения этого явления и исследования механизма действия добавки ДР-3 были изучены изотермы адсорбции добавки из водных растворов
на поверхности твердых частиц. В
А*104 г/г
качестве частиц адсорбента были
8
использованы цемент, мел, гипс, а
1
также
клинкерные
минералы,
6
2
удельная поверхность которых
3
составляет:
Sцемент=300
м2/кг,
2
4
Sгипс=150 м /кг, Sмел=250 м2/кг,
4
Sалит=320 м2/кг, Sбелит=200 м2/кг.
5
2
Характер кривых показывает, что
изотермы
адсорбции
на
С,% поверхности
различных
0
0
2
4
6
8
10
материалов
носят
мономолекулярный
характер
Рис. 2. Адсорбция добавки ДР-3 из
(рис. 2). Заполнение монослоя
водных растворов на твердых часпроисходит при концентрациях дотицах: 1- цемент, 2 – алит, 3 – мел,
бавки
0,04....0,05%,
что
4 – белит, 5 – гипс.
свидетельствует об аналогичности
механизма адсорбции добавки на поверхности исследуемых частицадсорбентов. Максимальная величина адсорбции (емкость монослоя) хорошо
коррелирует с величиной удельной поверхности частиц. Исследования адсорбции добавки ДР-3 при повышенной температуре показали на увеличение
значения адсорбции, что свидетельствует о том, что адсорбция имеет преимущественно химический характер.
Энергия образования химической связи Ca-O в клинкерных минералах в
ряду Ca-O; Si-O; Al-O является наименьшей. В результате этого при измельчении цемента образование ненасыщенной связи Ca-O приводит к адсорбции
добавки на активных центрах, которые в основном представлены ионами
кальция. Вследствие этого образуются устойчивые комплексные соединения,
которые модифицируют поверхность измельченных частиц –
OH
O
2+
[
Са +
]Ca
O
OH
R1
R1
+
+ 2H
.
8
Добавка ДР-3, имеющая в отличие от других добавок нелинейное строение, попадая в микротрещины клинкера, обладает бóльшим расклинивающим
действием. Исследования по адсорбции добавки из растворов на твердых модельных частицах с наличием общей связи Са-О показывают, что адсорбция
добавки проходит на активных центрах, преимущественно представленных
ионами кальция.
Размолоспособность клинкерных силикатных фаз с добавкой ДР-3
Результаты, полученные при исследовании коллоидно-химических
свойств добавки ДР-3, показали, что она оказывает положительное влияние
на процесс помола цемента. Оценка степени измельчения силикатных клинкерных фаз с добавкой ДР-3 проводилась на алите и белите, которые преобладают в фазовом составе клинкера (до 80%) и отличаются кристаллической
структурой и разной способностью к измельчению. Количество использованной добавки ДР-3 при измельчении составляло 0,02 и 0,04% масс. Исследования проводились на синтезированных клинкерных минералах. Анализ измельчения минералов проводился до достижения удельной поверхности для
белита без добавки 300 м2/кг, а для алита без добавки – в диапазоне от 250 до
320 м2/кг (табл. 3).
Таблица 3
Размолоспособность клинкерных минералов
Минерал
Время
Удельная поверхность, м2/кг
помола, мин
Без ДР-3
0,02%ДР-3
0,04% ДР-3
Алит
50
322,3
341,4
351,2
Белит
130
301,4
334,7
348,5
Увеличение удельной поверхности алита и белита при помоле с добавкой ДР-3 в количестве 0,04% .составляет соответственно 11 и 15,6% по сравнению с бездобавочными образцами. Для более подробного анализа размолоспобности минералов было проведено сравнение степени их измельчения
от значения удельной поверхности 250 м2/кг и последующим измельчением в
течение 20 и 40 минут. Полученные данные (табл. 4) показали, что увеличение удельной поверхности для алита составляет 1,22%, а для белита – 6,56%.
Таблица 4
Степень диспергации клинкерных минералов с добавкой ДР-3
Минерал
Белит
Алит
Время помола, мин
20
40
20
40
Sуд без
добавки, м2/кг
269,7
281,3
298,6
316,5
Sуд с 0,04%
ДР-3, м2/кг
296,1
327,3
321,2
344,3
Увеличение Sуд, %
9,79
16,35
7,56
8,78
ΔSуд,
%
6,56
1,22
9
По кинетическим кривым помола бездобавочных клинкерных фаз и фаз с
добавкой изменение тангенса наклона кривой для белита изменяется от 0,66
до 1,36, для алита – от 1,44 до 2,02, что также подтверждает большую эффективность добавки ДР-3 на измельчение белита в сравнении с алитом.
По результатам исследований по адсорбции добавки ДР-3 на поверхности измельченных алита и белита сделано предположение о том, что адсорбция добавки происходит на активных центрах, которые представлены в основном ионами кальция Ca2+. В структуре C3S имеются ионы кальция непосредственно связанные с ионами кислорода в отличие от структуры белита,
где ионы Ca2+ полностью связаны с кремнекислородным тетраэдром. Добавка
ДР-3 имеет в своей структуре ароматические кольца и является анионактивной в отличие от используемых катионактивных добавок, например триэтаноламина. Катионактивные интенсификаторы способствуют ослаблению связи Ca-O при помоле алита, а добавка ДР-3, снижая поверхностное натяжение
на границе твердое тело-газ и наряду с ослаблением связи Ca-O предположительно оказывает большее влияние на разрыв связи ионов кальция с кремнекислородным тетраэдром в структуре силикатных клинкерных минералов.
Исходя из этого, можно сделать вывод, что аниононактивная добавка на основе отхода производства резорцина эффективнее влияет на размолоспособность белита по сравнению с размолоспособностью алита.
Свойства портландцемента, измельченного с добавкой ДР-3
Исследования размолоспособности портландцемента проводились с исследуемой добавкой в количестве от 0 до 0,1% масс. с интервалом 0,02%
(помол цемента осуществлялся по стандартной методике в лаборатории ЗАО
«Белгородский цемент», время помола постоянно).
Sуд,м2/кг
500
400
401,2
396,0
393,0
391,2
0,04
0,06
0,08
0,10
362,4
300
295,7
200
100
0
0,00
0,02
С, %
Рис. 3. Удельная поверхность цемента, измельченного с добавкой ДР-3
10
В ходе исследований отмечено увеличение значения удельной поверхности для цемента с использованием добавки ДР-3 в количестве 0,04%, составляющее более 30%, а прирост мелкой фракции (менее 0,08 мм) – более 3%.
Увеличение удельной поверхности цемента с добавкой ДР-3 по сравнению с
цементом, измельченным с добавкой триэтаноламина, составляет более 20%
(с 320 м2/кг до 401 м2/кг). Наблюдаются отличия по гранулометрическому составу цементов, анализ которых производился на приборе «Microsizer 201».
При использовании добавки с концентрацией 0,04% увеличение мелкой
фракции в цементе (до 5 мкм) составляет 23%. По результатам анализа на лазерном микроанализаторе установлено, что средний объемный размер частиц
цемента с добавкой меньше почти вдвое, чем у бездобавочного цемента. На
основе этих исследований установлено, что оптимальная концентрация добавки при измельчении цемента составляет 0,04% масс. Кроме этого, использование оптимального количества добавки ДР-3 позволяет сократить время
помола цемента до удельной поверхности 300-320 м2/кг на 12%.
Оценка реологических свойств цементных суспензий и физикомеханических свойств цемента производилась на цементах с удельной поверхностью 300-320 м2/кг. Изучение реологических параметров концентрированных бездобавочных цементных суспензий на ротационном вискозиметре Реотест-2.1 показало, что они являются типичными вязкопластичными
суспензиями с достаточно высокими значениями предельного динамического
напряжения сдвига и зависимостью эффективной вязкости от скорости деформации, присущей сильно структурированным дисперсиям (рис. 4).
Эффективная вязкость, Па
40
1
2
3
4
5
6
20
0
0
50
100
150
-1
Скорость деформации, с
Рис. 4. Реологические кривые цементных суспензий
с добавкой ДР-3: процентное содержание ДР-3
1-0%; 2- 0,02%; 3-0,04%; 4-0,06%; 5-0,08%; 6-0,1%.
11
Рассчитанные реологические характеристики предельного напряжения
сдвига 0 и пластической вязкости пл. в зависимости от количества ДР-3 показали, что при оптимальной дозировке ДР-3 (0,04%) взаимодействие между
частицами в суспензии, определяемое величиной предельного динамического
напряжения сдвига, значительно уменьшается (рис. 5).
ηпл, Па.с
τ0,Па
28
0,12
26
а
а
0,08
24
б
0,04
22
20
0,00
0,04
0,08
0,12
0,00
0,00
0,04
0,08
0,12
Количество добавки, % масс.
Количество добавки, % масс.
Рис. 5. Предельное динамическое напряжение сдвига (а) и пластическая вязкость (б) суспензий с ДР-3
Пластическая вязкость также вначале уменьшается, но затем достигает
определенного минимального значения. Минимальное значение вязкости кореллирует с оптимальной концентрацией ДР-3, при которой 0 также имеет
минимальное значение. Уменьшение пластической вязкости связано, в первую очередь, с высвобождением иммобилизованной воды и увеличением, в
связи с этим, относительного содержания дисперсионной среды, которое
приводит к увеличению толщины водных прослоек между частицами и
уменьшению трения между движущимися слоями суспензии.
Поскольку величина предельного динамического напряжения сдвига
концентрированной суспензии обуславливается совокупностью сил сцепления частиц в местах их контакта с жидкостью, из полученных данных следует, что применение предложенной добавки приводит к лиофилизации поверхности частиц и по результатам исследований снижает водопотребность
цементной суспензии по В/Ц с 0,4 до 0,36 (на 11%). Максимальное снижение
водпотребности достигается при использовании концентрации 0,06% и в
дальнейшем фактически не меняется. Отмечено снижение нормальной густоты цементного теста более чем на 10% при использовании оптимального количества добавки и сокращение сроков схватывания: начало схватывания
уменьшается с 3 час 15 мин. до 2 час. 10 мин., а конец схватывания умень-
12
шается с 4 час. 5 мин до 3 час. 10 мин. Предлагаемый механизм диспергирующего действия добавки заключается в адсорбции анионных молекул добавки ДР-3, имеющей в своем строении ароматические кольца, на активных
центрах кальция в микротрещинах клинкера, что уменьшает поверхностную
энергию, создавая расклинивающий эффект и облегчает разрушение твердого
тела. Добавка также стабилизирует дисперсное состояние материала, покрывая поверхность частиц и уменьшая возможность их обратного слипания
(коагуляции).
Все это способствует достижению высокодисперсного состояния цемента. Полученные данные по коллоидно-химическим свойствам цементных
суспензий из порошков, измельченных с добавкой ДР-3, хорошо согласуются
с проведенными их физико-механическими испытаниями. Следствием изменения дисперсности частиц
Rсж, МПа
цемента
является
58,4
увеличение
его
прочности
60
57,8
57,2
56,9
54,3
(рис. 6). Водоцементное
50,4
50
отношение подбиралось в
40
соответствии с данными,
полученными
при
30
измерении
нормальной
20
густоты.
Расплыв
цементного
раствора
для
10
испытуемых цементов соС, %
0
ставлял 114±3мм.
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Прочность цементных
Рис. 6. Прочность цемента на сжатие
образцов на сжатие в 28-ми
в 28-ми суточном возрасте, измельченносуточном
возрасте
го с ДР-3
увеличивается на 17 % (от
50,4 до 58,9 МПа). По
сравнению с цементом с добавкой триэтаноламина увеличение прочности
цемента с ДР-3 на сжатие составляет 13%. Наряду с этим увеличивается
прочность цемента на изгиб как в начальные, так и в отдаленные сроки твердения. При дальнейшем увеличении количества добавки (от 0,04% до 0,1 %)
происходит небольшое понижение прочности цемента вследствие заполнения
адсорбционного слоя на поверхности частиц, который препятствует проникновению воды и замедляет процесс гидратации цемента.
Свойства цемента с добавкой шлака и шлакопортландцемента
Значительное количество цемента в РФ выпускается с использованием
активных минеральных добавок, одной из которых является доменный гранулированный шлак. Шлак представлен силикатами, алюминатами и ферритами кальция и характеризуется трудностью измельчения по сравнению с
13
портландцементным клинкером. В работе была изучена размолоспособность
шлака как наиболее широко используемой активной добавки в цементе, и в
тоже время трудноизмельчаемой по сравнению с портландцементным клинкером, а также физико-механические свойства цемента с добавкой 20% шлака. Удельная поверхность шлака при помоле с оптимальным количеством добавки ДР-3 увеличивается на 14%, а удельная поверхность цемента с минеральной добавкой шлака – на 20% (от 262,1 м2/кг до 314,2 м2/кг) по причине
уменьшения поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело –
газ и ослабления химических связей в силикатных фазах шлака.
Sуд, см2/кг
Rсж, МПа,
320
50
1
а
300
1
12
2
3
30
4
280
б
40
2
4
4
1
2
2
3
3
3
1
3
4
5
5
4
5
5
5
20
260
10
240
0,00
0
0,02
0,04
Количество ДР-3,%
0,06
0,00
0,02
0,04
0,06
Количество ДР-3,%
Рис. 7. Удельная поверхность (а) и прочность цемента со шлаком(б)
Соотношения клинкера и шлака: 1-80/20; 2-70/30;3-60/40;4-50/50; 5-40/60
Использование добавки ДР-3 в количестве от 0,02…0,1% позволяет сократить время помола цемента на 8,89%, снизить нормальную густоту цементного теста, а также сократить сроки схватывания цемента с добавкой
шлака. Прочность цемента на изгиб и сжатие с минеральной добавкой в 28ми суточном возрасте увеличивается на 13-14%.
Исследования свойств шлакопортландцемента с количеством доменного
гранулированного шлака 30, 40, 50, 60% показали эффективность действия
добавки на размолоспособность и увеличение прочности шлакопортландцемента. Максимальное увеличение удельной поверхности составляет 16,5%, с
увеличением доли шлака прирост удельной поверхности снижается до 14,5%.
Увеличение прочности шлакопортландцемента при соотношении клинкер:шлак=70:30 составляет 4,8 МПа (от 35,3 до 40,1 МПа). При увеличении
доли шлака до 60% повышение прочности шлакопортландцемента с добавкой ДР-3 составило 3,6 МПа. Эффективность добавки ДР-3 при измельчении
твердой фазы подтверждается как на трудноразмалываемом компоненте це-
14
мента – шлаке, а также на шлакопортландцементе. Наибольший эффект использования интенсификатора ДР-3 показан при измельчении цемента с добавкой шлака в количестве 20%.
Свойства бетона при использовании ДР-3
в качестве пластификатора
Пластифицирующие свойства добавки в цементном тесте подтвердили
испытания на бетонных смесях. Количество добавки в бетонной смеси увеличено до 0,25% и 0,5% от массы цемента, поскольку при введении добавки в
бетонную смесь она адсорбируется как на поверхности цемента, так и на поверхности заполнителя. Оценка влияния добавки ДР-3 на свойства бетонов
производилась исходя из изменения водопотребности и прочности бетонных
образцов.
Испытания пластифицирующих свойств добавки проводились согласно
отечественным стандартам (ГОСТ 10180-90). Использование добавки ДР-3 в
количестве 0,25% от массы цемента позволяет сократить расход цемента на
8%, а при увеличении добавки до 0,5% расход цемента сокращается до 15%
без потери прочности образцов (табл. 5).
Таблица 5
Свойства бетонных смесей
№
смеси
Расход материалов,
кг/м3
Кол-во
добавки
ДР-3, %
В/Ц
Осадка
конуса,
см
Прочность
на
сжатие28
сут., МПа,
Ц
П
Щ
1
2
3
400
400
400
650
650
650
1200
1200
1200
0,25
0,25
0,48
0,48
0,44
3
11
3
35,9
36,3
39,2
4
5
370
400
670
650
1210
1200
0,25
-
0,44
0,48
3
3
35,2
35,9
6
400
650
1200
0,5
0,48
14
37,4
7
400
650
1200
0,5
0,41
3
40,8
8
340
690
1220
0,5
0,41
3
35,6
Примечание Ц-цемент, П-песок, Щ- щебень
При постоянном расходе цемента увеличение прочности бетонных образцов составляет 8,5 и 13% при тех же концентрациях добавки ДР-3.
Оценка качества бетонов согласно норм международных стандартов ISO
проводились на факультете архитектуры и строительства в университете
15
г.Ниш (Сербия). Эффективность добавки ДР-3 в бетонных смесях оценивалась в сравнении с суперпластификатором «Суперфлуид 21С» на основе поликарбоксилатов, который используется в России и Европе при возведении
строительных объектов. Для исследований использовался четырехфракционный заполнитель. Испытания показали, что в равноподвижных бетонных
смесях возможно сокращение расхода воды затворения до 20% при использовании ДР-3 в количестве 0,5%.
Использование ДР-3 также приводит к повышению подвижности бетонной смеси, увеличению объемной массы свежего бетона и снижению количества пор в бетоне, что приводит к увеличению прочности бетонных образцов
с добавкой ДР-3 на 22%. Все это позволяет говорить о том, что ДР-3 обладает
большей эффективностью при использовании ее в качестве интенсификатора
помола цемента. Однако и в случае применения добавки как пластификатора
для бетонных смесей достигается некоторый эффект.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
1. Разработана технология получения добавки-интенсификатора помола
цемента на основе отхода производства резорцина (ДР-3), которая характеризуется меньшей поверхностной активностью на границе раздела растворвоздух, и установлено ее эффективное влияние на процессы измельчения
портландцемента по сравнению с отечественными и иностранными добавками. Интенсифицирующая способность добавки ДР-3 в процессе помола обуславливается снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз
твердое тело-газ, а также структурой добавки, содержащей ароматические
кольца в своем строении.
2. Изучение коллоидно-химических свойств добавки ДР-3 показало, что
адсорбция добавки ДР-3 на границе раздела раствор – твердое тело на модельных системах носит преимущественно химический характер и протекает
на ионах Са2+ с максимальной величиной адсорбции (емкостью монослоя)
при использовании добавки ДР-3 в количестве 0,04-0,05% масс.
3. Химический характер адсорбции добавки ДР-3 на активных центрах
Ca2+ обуславливает влияние связи Са-О на размолоспособность клинкерных
фаз. Интенсификатор ДР-3, являясь анионактивным, снижает поверхностное
натяжение на границе раздела твердое тело-газ и, наряду с ослаблением связи
Ca-O, оказывает большее влияние на разрыв связи ионов кальция с кремнекислородным тетраэдром в структуре силикатных клинкерных минералов,
что объясняет большую эффективность влияния интенсификатора на измельчение белита по сравнению с алитом.
4. Оптимальное количество добавки при измельчении портландцемента
составляет 0,04% масс. Преимущественное содержание силикатов кальция в
цементе обеспечивает увеличение удельной поверхности цемента, измель-
16
ченного с добавкой, на 36%, а при помоле цемента до удельной поверхности
300-320 м2/кг позволяет сократить время измельчения на 12% с повышением
содержания мелких фракций до 5 мкм на 23%.
5. Выявлено снижение пластической вязкости и предельного динамического напряжения сдвига цементного теста при использовании добавки ДР-3
в оптимальном количестве, что приводит к снижению водопотребности цемента на 10% и ускоряет его сроки схватывания. При этом прочность цемента на сжатие в 28-ми суточном возрасте увеличивается с 50,4 МПа до 58,9
МПа (на 17%), что превышает прочность цемента с добавкой триэтаноламина.
6. Использование ДР-3 приводит к увеличению удельной поверхности
цемента с добавкой шлака на 20% и положительно влияет на подвижность
цементного теста за счет влияния адсорбционных свойств добавки на размолоспособность шлака, а также из-за снижения поверхностного натяжения на
границе раздела твердое тело-газ в процессе помола шлака и цемента с добавкой шлака. При этом прочность цемента на сжатие с добавкой шлака до
60% увеличивается на 13-14%.
7. Добавка ДР-3 на основе отхода резорцина обладает пластифицирующими свойствами, что позволяет снизить водопотребность цементного теста;
ее использование в количестве 0,5% снижает водоцементное отношение в бетонной смеси на 14,5% и расход цемента на 12% без потери прочности. При
постоянном расходе цемента и снижении водоцементного отношения прочность бетона повышается от 35,9 МПа до 40,8 МПа (на 13%).
8. Испытания бетонов по международным стандартам качества ISO показали, что использование добавки ДР-3 позволяет повысить подвижность бетонной смеси, снизить содержание воздуха в свежем бетоне и повысить
прочность бетона более чем на 20%.
9. Условный экономический эффект использования добавки на основе
отхода резорцина в количестве 0,04% составляет 35,14 млн. руб. на 1 млн.
тонн цемента.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
1. Lomachenko D. V. Opportunity of using and application of organic synthesis production waste as intensifiers in a cement clinker grinding process /
D.V.Lomachenko, N.P. Kudeyarova // Zbornik radova: XXIV Kongres DIMK
Srbije. – Beograd, 2008. – S. 95-102. ISBN 978-86-87615-00-7.
2. Кудеярова Н.П. Характеристика добавки ДР-3 как интенсификатора
помола цемента / Н.П. Кудеярова, Д.В. Ломаченко // Сборник статей международной научно-технической конференции «Новые энерго- и ресурсосбере-
гающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов». –
Пенза: Приволжский дом знаний, 2008. – С. 90-91.
3. Ломаченко Д.В. Диспергация цементного клинкера при помоле с новой органической добавкой / Д.В.Ломаченко, Н.П. Кудеярова, В.А. Ломаченко // Строительные материалы, 2009. – №7. – C. 62-63.
4. Ломаченко Д.В. Влияние поверхностно-активных свойств добавок на
размолоспособность портландцементного клинкера / Д.В. Ломаченко, Н.П.
Кудеярова // Строительные материалы, 2010. – №8. – С. 58-59.
5. Ломаченко Д.В. Влияние отхода производства резорцина на нормальную густоту цементного теста / Д.В. Ломаченко , С.М. Ломаченко // Успехи
современного естествознания, 2008. – №9. – С. 124-125.
6. Ломаченко Д.В. Диспергация цементного клинкера в присутствии добавки ДР-3/ Д.В. Ломаченко, Н.П. Кудеярова, З. Грдич, Г. Топличич-Чурчич
// [Электронный ресурс] / Сборник докладов 3-го (XI) международного совещания по химии и технологии цемента. – М., 2009. – 1 электрон. опт. диск
(CD-ROM).
7. Ломаченко Д.В. Исследования влияния добавки-диспергатора на размолоспособность силикатных фаз цементного клинкера / Д.В. Ломаченко,
Н.П. Кудеярова // Сборник докладов международной научно-практической
конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие
технологии в промышленности строительных материалов» ХIX научные чтения. – Белгород: Изд-во БГТУ, 2010. – Ч.2. – С. 140-145.
8. Lomachenko D.V. The influence of quantity of slag on cement properties
with using DR-3 addition/ D.V. Lomachenko, N.P. Kudeyarova // Zbornik radova
građevinsko-arhitektonskog fakulteta №25. – Niš, 2010. – P. 151-156. ISSN 14522845.
Подписано в печать
. Формат 60х84/18
Объем 1 п.л.
Тираж 100 экз. Заказ
Отпечатано в БГТУ им. В.Г. Шухова
308012, г. Белгород, ул. Костюкова, 46