НОВЫЙ КЛАСС ПОВЕРХНОСТНО
advertisement
СЫРЬЕ. ПОЛУПРОДУКТЫ. МАТЕРИАЛЫ НОВЫЙ КЛАСС ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ДОБАВОК: СИЛИКОН-МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАКРИЛАТЫ К. Нагель, M. Хеекерен, A. Франк BYK Additives&Instruments оверхностно-активные добавки используются в красках и лаках в силу многих причин. Они помогают смачивать сложные, то есть неполярные или загрязненные подложки, оптимизировать растекание ЛКМ или делать лакокрасочные поверхности более гладкими и стойкими к образованию царапин. Подавляющее количество используемых в ЛКМ поверхностноактивных добавок относится к классу силиконов и полиакрилатов (рис. 1). Используемые силиконы редко состоят из чистого не модифицированного полидиметилсилоксана, основные цепи почти всегда модифицированы боковыми заместителями, совместимыми с ЛКМ. Такие модификации, например, простыми или сложными полиэфирами и алкилами, особенно необходимы для применения в водных ЛКМ . Силиконовые добавки, благодаря своему очень низкому поверхностному натяжению, обнаруживают сильное химическое сродство к поверхностям раздела фаз, т.е. к подложке, к поверхностному слою лака, а также к поверхностям раздела между разными слоями ЛКП при нанесении многослойной покрывной системы. Используя их ориентацию на поверхностях раздела фаз, можно влиять на поверхностное натяжение как жидкого ЛКМ, так и отвержденной пленки лака. Поэтому силиконовые добавки используются главным образом П www.lakikraski.info для улучшения смачивания подложки и в качестве добавок против образования кратеров. Полиакрилаты, напротив, имеют сравнительно высокое поверхностное натяжение и отличаются тем, что они не влияют или весьма мало влияют на поверхностное натяжение ЛКМ. Их воздействие состоит скорее в нивелировке различий поверхностного натяжения на поверхности лака, что выражается в улучшении растекания. Новый класс поверхностноактивных добавок представляют собой силикон-модифицированные полиакрилаты. Такие структуры являются гибридами, которые характеризуются, во-первых, наличием доли силикона, а во-вторых – содержат блок полиакрилата. Речь идет не о механических смесях силиконов и полиакрилатов, а о силиконовых цепочках, которые химически соединены с главной цепью полиакрилата (рис. 2). Силикон-модифицированные полиакрилаты получают путем радикальной сополимеризации обычных мономеров (к примеру, акрилатов или метакрилатов) с так называемыми силиконмакромономерами, кратко называемыми силикон-макромеры. Силикон-макромеры – это крупные мономеры, которые в основном состоят из одной длинной цепочки полидиметилсилоксана. На конце цепочки находится единственная реакционноспособная группа, ко- Рис. 1. Традиционные поверхностно-активные добавки 16 12/2010 Лакокрасочные материалы и их применение СЫРЬЕ. ПОЛУПРОДУКТЫ. МАТЕРИАЛЫ Рис. 2. Силикон-модифицированный полиакрилат – запатентованная технология адаптирована под соответствующие потребности конкретного технического применения. Состав полиакрилатов можно варьировать посредством использования различных мономеров. Тем самым можно управлять полярностью по- лиакрилового блока и совместимостью добавки с ЛКМ. Таким образом, цепочка полиакрилата придает добавке антикратерные свойства в покрывной системе и отвечает за эффект, способствующий хорошему растеканию. Благодаря примене- реклама торая может состоять, например, из одной функциональной акрилатной, метакрилатной или виниловой группы, с помощью которой при полимеризации можно встроить силикон-макромер в полиакриловую цепочку. При этом процесс может происходить по механизму свободнорадикальной полимеризации, приводящей к образованию полимеров, в которых мономеры расположены случайным образом. Методами контролируемой радикальной полимеризации можно создавать полимеры с определенной структурой, например, структурой AB или ABA. Посредством полимераналогичной реакции, т.е. дополнительной модификации полиакрилатов соответствующими реакционноспособными силиконмакромерами можно создавать силикон-модифицированные полиакрилаты. Химия силикон-модифицированных полиакрилатов весьма многовариантна и может быть Лакокрасочные материалы и их применение 17 12/2010 www.lakikraski.info СЫРЬЕ. ПОЛУПРОДУКТЫ. МАТЕРИАЛЫ Рис. 3. Поверхностная ориентация силикон-модифицированных полиакрилатов по сравнению с традиционными силиконовыми добавками Рис. 4. Силикон-модифицированные полиакрилаты – различная поверхностная ориентация полимера 1 и полимера 2. нию функциональных мономеров в полимер могут быть введены другие реакционноспособные группы, к примеру, гидроксильные, эпоксидные и карбоксильные. Посредством таких групп можно добиться прочного закрепления добавки в матрице связующего и, тем самым, на поверхностях раздела фаз, тогда как добавка без реакционноспособной группы остается подвижной и при нанесении следующего слоя ЛКМ может перемещаться в него. Закрепление добавки позволяет избежать проблем с адгезией следующего слоя. Доля силикона в силиконмодифицированных полиакрилатах зависит, во-первых, от длины силиконовой макроцепи, а www.lakikraski.info во-вторых, разумеется, количество силикон-макромеров может быть различным. Силиконовые цепочки, благодаря сильной несовместимости, уменьшают поверхностное натяжение покрывного материала, и в зависимости от их содержания в ЛКМ обеспечивают антикратерные свойства, хорошее смачивание подложки, скольжение, олеофобность и гидрофобность покрытия. По сравнению с традиционными силиконовыми добавками, в которых доля силикона составляет порядка 30–60%, его содержание в силикон-модифицированных полиакрилатах заметно снижено и составляет 2–15%. Причина явно более сильного воздействия кроется в ориентации силиконовой 18 12/2010 цепочки на поверхности лакового покрытия. У традиционных силиконовых добавок силиконовые цепочки в виде петель ориентированы в сторону поверхности. У силикон-модифицированных полиакрилатов, напротив, силиконовые цепочки могут быть оптимально ориентированы своими свободными концами и поэтому являются более поверхностноактивными (рис. 3). Поверхностная ориентация двух различных силиконмодифицированных полиакрилатов схематически представлена на рис. 4. В зависимости от содержания силикона и состава полиакриловой цепочки, совместимость и, следовательно, ориентация в ЛКМ весьма разнообразны. Если содержание силикона невелико и полиакриловая цепочка хорошо совместима с лаком, в зависимости от полярности покрывной системы получаются разные результаты. В неполярных системах поверхностная ориентация добавки более ярко выражена, так что можно добиться хорошей устойчивости к слипанию при весьма хорошем растекании. В полярных системах поверхностная активность выражена с меньшей силой. На первом плане в таких системах находятся хорошие антикратерные свойства в сочетании с хорошим растеканием. Влияние на скольжение поверхности невелико. При высоком содержании силикона в сочетании с хуже совместимой с ЛКМ полиакриловой цепочкой, полимер сильно ориентирован к поверхности и при сравнительно высоких долях силикона обеспечивает стойкий олеофобный и гидрофобный эффект и серьезный рост скольжения. Ниже поясняются свойства двух силикон-модифицированных полиакрилатов (добавка 1, имеется в продаже под коммерческим наименованием BYK-SILCLEAN 3700) и добавка 2, доступна под коммерческим наименованием BYK-3550) на примерах использования в различных покрывных системах. Лакокрасочные материалы и их применение СЫРЬЕ. ПОЛУПРОДУКТЫ. МАТЕРИАЛЫ реклама ПРИМЕНЕНИЕ ДОБАВОК В ЛЕГКООЧИЩАЕМЫХ ПОКРЫТИЯХ Легкая очищаемость поверхностных слоев лака на протяжении многих лет является вопросом, в котором на первый план сначала выступает «эффект лотоса» (минимальная смачиваемость поверхности), т. е. поверхностный слой, который самоочищается либо просто регулярно очищается дождем. Однако то, что отлично действует в природе, в промышленном применении, особенно в лакокрасочной области, быстро сталкивается с ограничениями, которые затрудняют практическую реализацию или делают ее вообще невозможной. К примеру, можно составлять рецептуры только для матовых и непрозрачных лаков, которые к тому же весьма чувствительны к царапинам. С помощью добавки на основе силикон-модифицированного полиакрилата (добавка 1) можно разработать покрытия, которые имеют свойства, облегчающие очистку. Добавка 1 характеризуется довольно высоким содержанием силикона, что вместе со слабосовместимой с ЛКМ полиакриловой цепочкой приводит к сильной ориентации силиконовой цепочки к поверхности слоя лака (рис. 4). Отсюда вытекает значительный рост скольжения поверхности и одновременно улуч- Лакокрасочные материалы и их применение Рис. 5. Воздействие полимера 1 на поверхностное натяжение ЛКМ шается устойчивость к царапинам. Во-вторых, поверхностная энергия отвержденного слоя лака заметно снижается, а именно – вплоть до величины, которая близка к значениям поверхностной энергии политетрафторэтилена (рис. 5). Эти явления особенно сильно вносят вклад в полярную составляющую поверхностного натяжения, – т. е., это та доля поверхностного натяжения, которая отвечает за адгезионные свойства. Таким образом, низкое значение в полярной части означает лучший результат очистки. Сильная поверхностная ориентация силиконовых цепочек способствует весьма сильному отталкивающему эффекту по отношению к воде и загрязняющим веществам, таким как масло и грязь. Кроме того, с помощью таких добавок можно придать лакокрасочны- 19 12/2010 Рис. 6. Свойства антиграффити при применениии BYK-SILCLEAN 3720 ем системам свойства антиграффити (рис. 6), а также значительно улучшить их устойчивость к действию химических продуктов. При помощи OH-групп в полимере можно закрепить добавку в пленкообразующем и достичь долговременного эффекта. Кроме того, комбинация силикона и полиакриловых цепей будет способствовать очень хорошему расте- www.lakikraski.info СЫРЬЕ. ПОЛУПРОДУКТЫ. МАТЕРИАЛЫ Рис. 7. Влияние BYK 3550 на поверхностное натяжение органорастворимого покрывного акрилат-меламинового лака и скольжение полученного покрытия Рис. 8. Силикон-модифицированные полиакрилаты. канию поверхностного слоя лака. Ограничение на применение данной добавки состоит в том, что в силу ее отталкивающего действия не гарантирован успех перелакировки. Для перелакировки должны быть предприняты соответствующие предварительные меры, например, обработка поверхностей путем шлифовки. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИЛИКОНМОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАКРИЛАТОВ В КАЧЕСТВЕ АНТИКРАТЕРНОЙ ДОБАВКИ При всем многообразии современных автомобильных лакокрасочных систем, обычно используемые сегодня добавки www.lakikraski.info на силиконовой или акриловой основе имеют свои ограничения. Так, акрилаты, благодаря умеренному воздействию на поверхностное натяжение ЛКМ, способствуют хорошему растеканию, но весьма ограниченно подходят для предотвращения образования кратеров и улучшения смачивания подложки. Чтобы добиться таких свойств, в лаке зачастую используются активные силиконовые добавки. Однако они могут оказывать и отрицательное воздействие на возможность перекрашивания, адгезию промежуточных слоев и растекание. Например, часто возникает проблема – во время транспортировки у новых автомобилей от- 20 12/2010 слаиваются защитные пленки. Отслоившиеся пленки не выполняют защитных функций и могут спровоцировать опасные ситуации при попадании на дорожное полотно или запутывании в контактных проводах железной дороги. Недостаточная адгезия пленок может быть вызвана, кроме всего прочего, традиционно используемыми силиконовыми аддитивами, поскольку они сильно ориентированы на поверхности раздела фаз и повышают скольжение поверхности, либо значительно снижают поверхностную энергию. Если же отказаться от таких добавок, тогда не будет обеспечиваться достаточное противодействие образованию кратеров в покрытии и смачивание подложки. С помощью силикон-модифицированных полиакрилатов (добавка 2) отныне в нашем распоряжении имеется новый класс добавок, который сравнительно сильно – подобно традиционным активным силиконовым аддитивам – снижает поверхностное натяжение, однако не оказывает существенного влияния на скольжение поверхности покрытия и его поверхностную энергию (рис. 7). Использование силикон-модифицированных полиакрилатов не только положительно сказывается на адгезии защитной пленки, но и позволяет достичь лучшей адгезии клеящих составов, которые используются, к примеру, для приклеивания ветровых стекол автомобилей. Наряду с улучшенным растеканием ЛКМ, заметно снижается также образование на покрытии следов в ходе мелкого поточного ремонта. Это свойство делает силикон-модифицированный полиакрилат перспективным и для использования в выравнивающих грунтовках, для которых актуальны проблемы с образованием следов вытирания и перекрытием следов шлифования. В базисных эмалях («металлик»), по сравнению с активными силиконами, наблюдалось меньшее влияние на ориентацию металлического пигмента . Лакокрасочные материалы и их применение СЫРЬЕ. ПОЛУПРОДУКТЫ. МАТЕРИАЛЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СИЛИКОНМОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАКРИЛАТОВ В КАЧЕСТВЕ ДОБАВКИ ПРОТИВ СЛИПАНИЯ В МАЛЯРНЫХ И СТРОИТЕЛЬНЫХ ЛАКАХ В силу законодательных положений (знак экологичного продукта «Голубой ангел», Директива ЕС Deco Paint 2004/42/EG), сегодня, наряду с системами на водной основе, еще разрешено использовать содержащие растворители системы с высоким содержанием нелетучих веществ. Их основой зачастую являются алкидные смолы, растворимые в уайт-спирите, не содержащем ароматических соединений, или в изопарафинах. Такие системы отличаются низкой полярностью и имеют небольшой дефицит устойчивости покрытия к слипанию. Основной областью применения этих ЛКМ является использование для первичной окраски или ремонта окон и дверей. Поэтому хорошая устойчивость полученного покрытия к слипанию становится главным критерием для спецификации таких покрывных систем. До сих пор в данных ЛКМ использовались традиционные активные силиконы, благодаря которым удавалось добиться значительного улучшения устойчивости покрытий к слипанию. Активные силиконы, как было описано ранее, разумеется, снижают не только поверхностное натяжение жидкой покрывной системы, но и сухой лаковой пленки. При традиционном нанесении двухслойного покрытия Лакокрасочные материалы и их применение это приводит к значительным проблемам адгезии покровного и промежуточного слоев лака. Благодаря использованию силикон-модифицированных полиакрилатов (добавка 2) уже в небольших дозах можно добиться отличной устойчивости покрытия к слипанию, без отрицательного влияния на способность к перекрашиванию (рис. 8). В силу легкой несовместимости с ЛКМ, молекулы добавки концентрируются на поверхности пленки, изза чего снижается поверхностное натяжение мокрой пленки и тем самым становится возможным хорошее смачивание. На поверхностную энергию сухой пленки, напротив, оказывается лишь небольшое воздействие. Особенно бросается в глаза то, что полярная доля поверхностной энергии (доля адгезии в поверхностной энергии) не снижается, что влечет за собой отсутствие негативного влияния на способность восприятия покровного слоя лака. У традиционных силиконовых добавок, напротив, полярная доля заметно снижается, что приводит к заметным проблемам со способностью к перекрашиванию. Кроме того, благодаря присутствию полиакрилата, улучшается растекание полимера 2. Итак, с использованием силикон-модифицированных полиакрилатов (добавка 2) в алкидных ЛКМ с высоким содержанием нелетучих веществ может быть улучшено такое важное свойство, как устойчивость покрытия к слипанию, без какого-либо негативного влияния на способность к перекрашиванию. 21 12/2010 ЗАКЛЮЧЕНИЕ Силикон-модифицированные акрилаты представляют собой новый класс поверхностноактивных добавок. С химической точки зрения это гибриды, которые состоят из полиакриловой цепочки и прочно связанных с нею силиконовых боковых заместителей. Эти добавки получают путем радикальной полимеризации так называемых силикон-макромеров с другими пригодными для этого мономерами. В силу гибких химических процессов синтеза и модульной молекулярной структуры таких добавкок, можно целенаправленно регулировать те или иные свойства ЛКМ применительно к конкретным техническим задачам. Добавки на основе силикон-модифицированных полиакрилатов с высоким содержанием силикона могут придавать поверхностному слою покрытия свойства антиграффити. Добавки с более низким содержанием силикона применимы в автомобильных и строительных ЛКМ. В втомобильных лаках добавка заметно снижает поверхностное натяжение ЛКМ, улучшает смачивание подложки и препятствует образованию кратеров в покрытии, не оказывая при этом отрицательного воздействия на его способность к перекрашиванию и адгезию защитных пленок и клеящих составов. При использовании добавок данного типа в строительных ЛКМ сохраняется очень хорошая стойкость покрытия к слипанию одновременно с хорошей способностью к перекрашиванию. www.lakikraski.info
