Непрерывные высокотемпературные оксидные волокна для

ВИАМ/2011-205839
Непрерывные высокотемпературные оксидные
волокна для теплозащитных, теплоизоляционных
и композиционных материалов
Ю.А. Балинова
Т.А. Кириенко
Июнь 2011
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более, чем в 30-ти научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4-х филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В
1994г.
ВИАМ
присвоен
статус
Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной
техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках Международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат Государственных премий
СССР и РФ, академик РАН Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Все
материалы. Энциклопедический справочник», №4, 2012 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Непрерывные высокотемпературные оксидные волокна для
теплозащитных, теплоизоляционных и композиционных материалов
Ю.А. Балинова, Т.А. Кириенко
Всероссийский институт авиационных материалов
В
статье
рассмотрены
основные
виды
непрерывных
поликристаллических волокон на основе оксида алюминия, их свойства,
особенности структуры. Описаны особенности изготовления волокон зольгель способом, приведены исходные компоненты (прекурсоры), изложены
принципы оптимизации состава волокон и режимов их изготовления.
Приведены основные тенденции развития непрерывных оксидных
волокон, пути повышения их прочности и снижения высокотемпературной
ползучести.
Ключевые слова: непрерывные поликристаллические волокна, оксид
алюминия,
муллит,
золь-гель
процесс,
прекурсор,
прочность,
высокотемпературная ползучесть.
Рост рабочих температур современных летательных аппаратов и
газотурбинных установок обусловил развитие передовых теплозащитных,
теплоизоляционных (ТЗМ, ТИМ) и конструкционных материалов, способных
выдерживать высокие температуры в окислительных средах. Для их создания
необходима разработка методов получения тугоплавких оксидных волокон,
текстильных
высокотемпературных
волокнистых
материалов
с
их
использованием (гибкие теплозащитные и теплоизоляционные материалы,
уплотнительные шнуры, нити и др.), керамических композиционных
материалов,
металлических
композиционных
материалов,
способных
работать при повышенных температурах.
Применение оксидных волокон при создании вышеперечисленных
материалов для современной и перспективной авиационной и космической
техники является привлекательным благодаря таким свойствам оксидных
волокон, как высокая термостойкость, химическая инертность, низкий
удельный вес. В частности они намного более химически стойки по
сравнению с бескислородными волокнами, такими как углеродные или
волокна карбида кремния, которые интенсивно окисляются уже при
относительно невысоких температурах, несмотря на защитные покрытия.
В западных странах налажен промышленный выпуск тугоплавких
оксидных волокон и текстильных высокотемпературных материалов на их
основе.
Крупнейшими
производителями
таких
материалов
являются
Minnesota Mining and Manufacturing (3М, США) и Sumitomo Chemical
Company (Япония).
Непрерывные оксидные волокна для высокотемпературного применения
основаны на Al 2 О 3 в сочетании с другими оксидами, чаще всего SiО 2 , но еще
с такими, как муллит и оксид циркония [2, 3, 4].
Прекурсоры Al 2 О 3 могут быть получены из вязких водных растворов
солей алюминия. Прекурсор геля формуют в волокно, затем сушат и
термообрабатывают.
При
этом
происходит
осаждение
гидроксидов
алюминия, таких как бемит (AlOOН), и выделение большого объема газа
остаточных соединений [4, 5]. Можно формовать волокна непосредственно
из водных солей алюминия. При нагреве прекурсора волокон происходит
последовательное развитие переходных фаз Al 2 O 3 , которые при достаточно
высокой температуре все превращаются в α-Al 2 O 3 . От 400 и до ~1000°С
образуются переходные фазы оксида алюминия с размером зерна от 10 до
100 нм. После 1100°С образуется α-Al 2 O 3 . Однако за этим превращением
следует быстрый рост пористых зерен α-Al 2 O 3 до микронного размера и
более. Очень важно этот быстрый рост ограничивать или замедлять, чтобы
получить волокна с пригодными свойствами. Этого можно достичь либо
добавлением в прекурсор волокна оксида алюминия прекурсор оксида
кремния, либо созданием большого количества центров кристаллизации для
образования α-Al 2 O 3 [6, 7].
В большинстве случаев оксид алюминия сочетают с оксидом кремния,
который оказывает контролирующее и замедляющее воздействие на рост
зерен. При этом получают волокна с меньшим модулем Юнга, что может
быть даже предпочтительнее, так как волокна легче поддаются текстильной
обработке. Модуль Юнга SiO 2 составляет 70 ГПа, а модуль Юнга α-Al 2 O 3 –
400 ГПа, так что нетрудно заметить, что, чем больше содержание оксида
кремния в волокне, тем ниже его жесткость. В отношении прочностных
свойств такой зависимости нет, прочность больше зависит от размера зерна.
Однако, чем меньше зерно получаемого волокна, тем выше его прочность.
При этом возрастают показатели волокна и по высокотемпературной
ползучести. Оксид алюминия, тесно связанный с оксидом кремния, при
нагреве до 1200°С частично превращается в муллит и может иметь состав от
2Al 2 O 3 ⋅SiO 2 до 3Al 2 O 3 ⋅2SiO2 . Межатомные связи, от которых зависит
ползучесть оксида алюминия, являются ионными и ковалентными, и при
температуре выше 1000°С начинается ползучесть.
Контролируя продукцию из муллита, можно ограничить ее ползучесть,
так как сложная кристаллическая структура муллита оставляет не так много
легко
скользящих
плоскостей
и
затрудняет
сдвиг
структуры
[8].
Необходимость уменьшить ползучесть при высоких температурах привела к
разработке волокон, содержащих как оксид алюминия, так и другие фазы,
такие как муллит и оксид циркония. Оксид циркония добавляют в виде зерен
размером ~0,1 мкм, которые пронзают («прокалывают») кристаллическую
структуру, препятствуя скольжению по крайней мере до 1100°С [9].
Первые непрерывные волокна на основе Al 2 O 3 компания 3М выпустила
под торговой маркой Nextel 312. Это волокно содержит 62% Al 2 O 3 , оксид
бора
и
SiO2 .
Структура
его
в
основном
аморфная,
применение
ограничивается температурой 1000°С из-за выделения летучего оксида бора.
Однако это волокно остается основой ассортимента волокон Nextel от 3М. В
то же десятилетие компания Du Pont разработала непрерывное волокно
α-Al 2 O 3 , названное FP, получаемое путем прядения волокна из шликера на
основе водной суспензии частиц α-Al 2 O 3 и солей алюминия. Это волокно не
было внедрено в производство из-за низких прочностных характеристик.
Некоторым образом их улучшили, добавив 20% ZrO 2 в качестве второй
фазы, которая уменьшала размеры зерна фазы α-Al 2 O 3 , а также отчасти
стабилизировала волокно при температуре выше 1000°С [10]. Опять же,
волокно не было принято к производству. В течение 1980-х и 90-х годов
многие компании занимались разработкой оксидных волокон, пытаясь
преодолеть трудности, с которыми столкнулась компания Du Pont.
Компания Sumimoto Chemicals получила непрерывное волокно Altex, в
котором 15% аморфного SiO 2 стабилизирует зерна Al 2 O 3 в γ-фазе, что
позволяет получить зерна размером всего лишь 25 нм [11, 12]. Волокно Altex
имеет значительно более низкий модуль Юнга по сравнению с чистым
плотным волокном α-Al 2 O 3 , поэтому его можно легко обрабатывать и ткать.
Оно было разработано как упрочнитель алюминиевых сплавов и сохраняет
свои свойства до 900°С, но при более высоких температурах его прочность
быстро падает [13, 14].
Компания Mitsui Mining получила волокно Almax, по составу и размеру
зерна подобное волокну FP. Однако диаметр волокна Almax составляет
10 мкм – это вдвое меньше диаметра волокна FP. Такое уменьшение диаметра
означает восьмикратное увеличение прочности и текстильных свойств,
поэтому волокно можно ткать. Волокно имеет значительную пористость и
остаточное напряжение, что позволяет зерну расти при нагреве до 1000°С и
выше. Этот рост зерна и ползучесть за счет скольжения вдоль границ зерен
ограничивают температуру применения данного волокна до 1100°С.
Позже компания 3М получила волокно Nextel 610 с таким же диаметром,
как Almax, но размер зерна его составлял ~0,1 нм, что вдвое повысило его
прочность. Волокна проверяли для возможного применения при более
высоких температурах, так как они инертны в воздушной среде, но они
обнаружили быструю потерю сопротивления ползучести при 1000°С. При
1200°С скорость ползучести волокна Nextel 610, к которому приложена
нагрузка 1 ГПа, составляет 8⋅10-5 с-1 [12]. Ни одно из волокон не сохраняет
механические
свойства
при
температурах
выше
1200°С.
Некоторое
повышение сопротивления ползучести и высокотемпературной прочности
волокон α-Al 2 O 3 произошло в результате добавок в их состав ZrO 2 , но ни
волокно PRD-166 от Du Pont, ни волокно Nextel 650 от 3М не были взяты на
рынок волокон.
Компания 3М производит большой круг волокон с достаточно высокими
эксплуатационными свойствами [8]. Золь-гель способ, используемый для
получения волокон Nextel 312, был модифицирован для получения волокон
Nextel 440. Состав 3 моль Al 2 O 3 на 2 моль SiO 2 был сохранен, но содержание
оксида бора уменьшили, чтобы повысить высокотермостойкость. Nextel 440
состоит из наноразмерных зерен γ-Al 2 O 3 в аморфной фазе SiO 2 . Волокно
использовали для упрочнения матриц на основе муллита на рабочие
температуры выше 1200°С.
Волокно Nextel 720 от 3М состоит из агрегатов муллитовых зерен, в
которые внедрены зерна α-Al 2 O 3 . Из-за этого у волокна Nextel 720 самая
низкая из всех оксидов скорость ползучести при температуре выше 1000°С.
При нагрузке 1 ГПа при температуре 1200°С эта скорость ползучести
составляет
7⋅10-8
с-1.
Однако
волокно
чувствительно
к
щелочным
загрязнениям при температуре 1100°С, что вызывает большой рост зерен
α-Al 2 O 3 и, следовательно, падение прочности. Механизм этого роста зерен
заключается в образовании низкоплавкой фазы за счет объединения
щелочных примесей и SiO 2 , входящего в муллитовую фазу. Это позволяет
ионам алюминия быстро диффундировать от муллита к фазе Al 2 O 3 , что
ускоряет рост зерна и понижает прочность. Поэтому рабочая температура
волокна ограничена 1200°С (таблица).
Ограничением для использования оксидных волокон стала их резкая
потеря прочности при температурах выше 1000°С. Там, где изделия из этих
волокон
не
несут
большой
механической
нагрузки,
например,
в
керамических фильтрах для высокотемпературных химических потоков,
никаких проблем не возникает.
Свойства и состав непрерывных волокон на основе оксида алюминия
Тип
волокна
Произво- Торговая Состав, Диаметр, Плотность, Прочность, Растяжение Модуль
КТР,
дитель
марка
% (вес)
мкм
г/см3
ГПа
при
Юнга,
10-6/°С
разрыве, %
Гпа
Волокна
Mitsui
Almax
99%
10
3,6
1,02
0,3
344
7
на основе Mining
Al 2 O 3
3М
Nextel
99%
10–12
3,75
1,9
0,5
370
8 (100–
α-Al 2 O 3
610
Al 2 O 3
1100°С)
0,2–0,3%
SiO 2
0,4–0,7%
Fe 2 O 3
Волокна Sumitomo
Altex
85%
15
3,2
1,8
0,8
210
6
на основе Chemicals
Al 2 O 3
Al 2 O 3 –
15% SiO 2
SiO 2
3М
Nextel
62%
10–12
2,7
1,7
1,12
152
–
312
Al 2 O 3
и
24% SiO 2
14%
8–9
3 (25–
B2O3
500°С)
3М
Nextel
70%
10–12
3,05
2,1
1,11
190
5,3
440
Al 2 O 3
28% SiO 2
2% B 2 O 3
3М
Nextel
85%
12
3,4
2,1
0,81
260
6 (100–
720
Al 2 O 3
1100°С)
15% SiO 2
Особое
внимание
в
последние
десятилетия
уделяется
изучению
высокотемпературной ползучести оксидных волокон. Оксидные волокна не
подвержены окислению, но по природе своей они нестабильны при
температурах выше 1000°С, так как ионные связи оксидов не препятствуют
быстрому движению структуры. Волокна SiC благодаря ковалентным связям
сопротивляются
ползучести,
однако
быстро
окисляются.
Сложность
кристаллической структуры некоторых оксидов, таких как муллит, несколько
улучшает сопротивление ползучести. Однако происходящее в конце концов
скольжение по границам зерен, а также метастабильное состояние некоторых
более сложных систем означает, что оксидные волокна изначально ограничены
рабочей температурой 1200°С, если они имеют несущие нагрузки.
Основными тенденциями развития непрерывных оксидных волокон
являются повышение их прочности и снижение высокотемпературной
ползучести, которые реализуются за счет оптимизации состава волокна и
технологических режимов их получения. Поиск повышения характеристик
волокна ведется в разных направлениях [15, 16, 17]:
• получают новые композитные оксидные волокна, состоящие из двух и
более фаз, где вторая фаза может быть дисперсно распределена в матрице, а
может присутствовать в виде покрытия на поверхности волокна;
• ищут пути повышения свойств промышленно получаемых оксидных
волокон, например, путем их дополнительной термообработки в разных
средах или нанесения покрытий;
• изменяют технологию получения уже разработанных волокон с целью
улучшения свойств получаемого продукта.
Так, Agency of Industrial Science and Technology, Fine Ceramics Research
[18]
Association
разработало
волокно,
состоящее
из
матрицы
и
мелкодисперсной второй фазы, либо вторая фаза нанесена на матричное
волокно в виде покрытия. Волокно получают следующим образом: готовят
матричный раствор, в котором находятся прекурсор материала матрицы,
кислота (уксусная, соляная или азотная) и стабилизатор, в него вводят
раствор прекурсора второй фазы либо твердое вещество второй фазы. Смесь
нагревают до 40–70°С для получения прядомого раствора. Получают сырое
волокно,
из
которого
получают
композитное
волокно
путем
его
термообработки при 1300–1600°С.
Источниками оксида алюминия служат изопропоксид алюминия, этоксид
алюминия, бутоксид алюминия, другие алкоксиды, а также соли алюминия –
хлорид и нитрат. Растворители: этанол, нормальный пропанол, изопропанол
и бутанол. Стабилизаторами для алкоксидов являются этил-3-оксобутанат,
лимонная кислота, диэтиламин, триэтиламин. Пропорция для стабилизатора
и алкоксида 25% (мол.):200% (мол.). Волокно можно использовать при
высоких температурах для аэрокосмических аппаратов, газовых турбин,
ядерных реакторов и т.п.
Компания Toray Industries [19] предлагает получать керамическую нить с
повышенной прочностью и модулем упругости путем замешивания
дискретных
монокристаллических
волокон
оксида
алюминия
в
волокнообразующий раствор с последующим его прядением, сушкой и
обжигом, получая в результате нить на основе поликристаллического оксида
алюминия, содержащую дискретные монокристаллические волокна оксида
алюминия, ориентированные вдоль оси нити.
Sumitomo Chemical Company [20] оптимизирует режим термообработки
волокна, проводя сушку аморфных волокон в атмосфере водяного пара,
способствующего постепенному уходу летучих органических соединений.
Способ включает перемешивание соединения алюминия формулы AlR 1 R 2 R 3
(R 1 ,
R2,
R3
–
органическая
группа
или
галоген)
с
водой
и
кремнийсодержащим соединением, формование прекурсора волокна при
температуре выше 28°С и относительной влажности более 35% и обжиг
прекурсора волокна с получением волокна на основе оксида алюминия.
Также оптимизации атмосферы и режима термообработки посвящено
исследование немецких авторов из Вюрцбурга (Fraunhofer Institut für
Silicaforschung), которые сообщают об исследовании структурной эволюции
волокна 54% ИАГ – 46% Al 2 O 3 , полученного золь-гель способом. Пиролиз
сырых волокон проводили в разных условиях, начиная с температуры 200°С,
постепенно поднимая температуру до конечной, разной в каждом случае.
Конечную температуру удерживали 1 ч, после чего образцы охлаждали на
воздухе. В качестве атмосферы пиролиза пробовали воздушную среду, азот и
водяные пары. Были получены доказательства того, что атмосфера и
температура пиролиза оказывают большое влияние на микроструктуру и
химический состав получаемого волокна, которые, в конечном счете,
определяют его свойства. На воздухе или в атмосфере кислорода не удалось
получить волокна без макроскопических дефектов (трещин). Пиролиз в
азотной атмосфере приводил к получению плотного промежуточного
продукта с высоким содержанием остаточного углерода, а при окончательном
спекании получалась пористая микроструктура. Пиролиз в атмосфере
водяного пара позволял получать наиболее плотную структуру волокон.
Предпринимаются также попытки улучшения прочности и сопротивления
ползучести производимых серийно непрерывных оксидных волокон. В
сообщении NASA «Влияние обжига поликристаллических волокон на основе
оксида алюминия на их прочность и ползучесть» авторы, исследуя проблемы
микроструктурной нестабильности оксидных волокон, проводили обжиг
промышленно производимых оксидных волокон Nextel 610 и Altex при 1100
и 1300°С в течение времени до 100 ч на воздухе и определяли изменения их
микроструктуры и свойств (а именно, ползучести, прочности и релаксации
напряжения).
В
результате
исследований
было
установлено,
что
высокотемпературный обжиг промышленно выпускаемых волокон (особенно
Altex) способствует росту сопротивления ползучести. Фазовые превращения,
происходящие при этом в волокнах, имеющих несколько переходных фаз,
позволяют
им
стать
такими
же
стойкими
к
ползучести,
поликристаллические волокна ИАГ [21].
Список литературы:
1.
Высокотемпературные керамические волокна. Учебное пособие. М.: МГУ, 2010
2. Патент США 4101615. 1991.
3. Патент США 5002750. 1989.
4. Патент США 4047965. 1976.
5. Патент США 3760049. 1973.
6. Патент Японии 5319949. 1994.
7.
Патент Японии 6041819. 1997.
8.
Metalls and Mater. Sci. 2005. V. 57. 2.
9.
Патент США 4555492. 1984.
10. Патент США 4753904. 1988.
11. Патент США 4753904. 1988.
как
12. Hight Performance Oxide Fibers for Metal and Ceramic Composites. D.M. Wilson.,
L.R. Visser (3M). Barga. Italy. 2000.
13. Патент Японии 9013231. 1996.
14. Патент Японии 6041819. 1994.
15. Патент Японии 8–358112.1996.
16. Патент Японии 1139818. 1998.
17. Патент Японии 5321038. 1993.
18. Патент Японии 8–358112. 1996.
19. Патент Японии 1139818. 1998.
20. Reinhard Krüger et al. // J.Am. Ceram.Soc. 2002. V. 85. № 11. C. 2827–33.