Добыча, транспорт и переработка нефти и газа УДК 656.63 СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ

ВЕСТН. САМАР. ГОС. ТЕХН. УН-ТА. СЕР. ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2010. № 4 (27)
Добыча, транспорт и переработка нефти и газа
УДК 656.63
СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ
ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ
А.Ю. Брагин1, И.С. Завалинская2, Е.Ф. Филиппов3
1ООО
«Роснефть – Туапсинский нефтеперерабатывающий завод»,
352800, Краснодарский край, г. Туапсе, ул. Сочинская, 1
2Кубанский
государственный технологический университет,
350072, Краснодарский край, г. Краснодар, ул. Московская, 2
3Академия
маркетинга и социально-информационных технологий,
350010, г. Краснодар, ул. Зиповская, 5
E-mail: filippovef@yandex.ru
В настоящей работе представлен подбор контактов процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, которые позволяют получать высокооктановые
компоненты в виде изомерных алканов, образуемых по реакции алкилирования. Нанесение ионных жидкостей на цеолитные контакты позволило при относительно невысокой конверсии прямогонной бензиновой фракции получить широкий спектр соединений,
большинство из которых имеют высокое октановое число, что в целом положительно
влияет на эксплуатационные характеристики получаемого продукта.
Ключевые слова: октановое число, цеолиты, облагораживание, катализ, ионные жидкости.
Актуальная проблема производства высокооктанового автомобильного топлива,
отвечающего современным мировым требованиям, из продуктов первичной переработки нефтяного и газоконденсатного сырья занимает одну из лидирующих позиций, поскольку тесно связана с необходимостью более рационального использования имеющихся в стране природных ресурсов и с дефицитом на рынке высококачественного и доступного по цене автомобильного топлива, а также с борьбой за
улучшение экологии.
Получение высокооктанового автомобильного бензина из низкооктанового сырья возможно путем его каталитической переработки с помощью вторичных процессов, к числу которых относятся изомеризация, каталитический риформинг, алкилирование и другие. В этих процессах происходят такие реакции, как алкилирование,
изомеризация, дегидроциклизация, ароматизация, гидрирование или дегидрирование. В конечном итоге продуктами таких превращений являются высокооктановые
изо- и ароматические углеводороды.
Но все вышеперечисленные процессы не могут протекать без присутствия катаБрагин Александр Юрьевич – ведущий инженер.
Завалинская Илона Сергеевна – к.т.н., доцент.
Филиппов Евгений Фёдорович – к.т.н., доцент.
198
литических систем. Одной из наиболее распространенных и эффективно проявивших себя систем является система на основе модифицированных цеолитных катализаторов.
Создание цеолитов способствовало успешному развитию научных исследований
в данной области и широкому применению этих соединений в различных отраслях
промышленности. Со времен первых промышленных исследований, предпринятых
фирмой Union Carbide Corporation, в период 1948-2000 гг. опубликовано большое
количество работ и зарегистрировано много патентов по вопросам изучения и практического использования цеолитов.
Особенностью современных нефтехимических производств является их высокая
наукоемкость, обусловленная необходимостью вовлечения в нефтехимию достижений органической, неорганической, физической, полимерной, коллоидной и других
самостоятельных направлений химической науки, а также достижений в области
катализа и химической технологии. Комплексность нефтехимической научной базы
продиктована необходимостью изыскания рациональных химических путей создания заданных продуктов, а также рациональной организации того или иного процесса и отдельных его стадий, включая широкое использование катализаторов, преимущественно на основе цеолитов.
Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. При разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы
новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Достижения последних лет в химии расплавов солей, как правило, образованных органическими катионами, которые принято называть «ионными жидкостями» или «низкотемпературными расплавами солей», могут частично решить упомянутые выше проблемы. По крайней мере, с появлением этого нового класса растворителей и каталитических сред появилась надежда, что использование ионных
жидкостей поможет улучшить ряд технологических процессов и создать новые процессы «зеленой» химии.
Основной целью наших экспериментов был подбор контактов процесса облагораживания низкооктановых углеводородных фракций, которые позволяют получать
высокооктановые компоненты в виде изомерных алканов, получаемых по реакции
алкилирования. Для этого в качестве основы были выбраны два различных типа
цеолитсодержащих катализаторов – низкомодульный (СаА) и высокомодульный
(НЦВК) цеолиты, модифицированные различными ионными жидкостями для придания желаемой селективности по реакции алкилирования или изомеризации.
В условиях процесса облагораживания прямогонной бензиновой фракции нами
исследован высокомодульный цеолитсодержащий катализатор марки НЦВК с силикатным модулем 35 (SiO2/Al2O3 = 35), изготовленный фирмой АОЗТ «Ассоциация
Цеотех» (г. Новосибирск). Характеристики цеолита НЦВК представлены в табл. 1.
Данный катализатор относится к семейству пентасилов, нашедших широкое
промышленное применение в процессах облагораживания низкооктанового сырья
ввиду своей высокой активности, стабильности и селективности по отношению к
высокооктановым изомерным и ароматическим углеводородам.
199
Таблица 1
Характеристика цеолита НЦВК
Показатель
Внешний вид
Силикатный модуль
Содержание Na2O, % масс.
Насыпная плотность, г/см3
Механическая прочность, кг/мм2
Статическая емкость по парам воды, см3/г
Статическая емкость по парам гептана, см3/г
Соотношение цеолит:Al2O3
Рентгенофазный анализ
Значение
Черенки диаметром 2 мм
54
0,4
0,76
2,5
0,06
0,28
70:30
ЦВК (аналог ZSM-5)
Основными критериями при отборе модифицирующих агентов были приняты
доступность, невысокая стоимость и селективность по отношению к высокооктановым компонентам.
Методика модифицирования цеолитных катализаторов методом пропитки ионными жидкостями заключалась в нанесении ионной жидкости на цеолит в Н-форме
комбинированием методов ионного обмена и пропитки.
Цеолит помещался в 5%-ный водный раствор ионной жидкости, в котором он
выдерживался в течение суток при комнатной температуре. Затем вода удалялась
посредством помещения цеолита в муфельную печь при температуре 150 С при постоянном перемешивании. Катализатор охлаждался и хранился в эксикаторе. Количество наносимого модифицирующего элемента составило 0,2% масс. Исследования
проводили на прямогонной бензиновой фракции Афипского НПЗ.
Методика получения ионных жидкостей состояла в том, что к смеси амида и уксусного ангидрида при охлаждении добавляли 70%-ный раствор хлорной кислоты.
Затем полученную смесь нагревали в течение 5-10 мин до появления желтой окраски
раствора, после чего продуктовую смесь охлаждали и разбавляли серным эфиром.
Из образовавшегося геля при дальнейшем охлаждении наблюдалась кристаллизация
осадка.
Методика графического определения октановых чисел бензинов в настоящей
работе используется в качестве экспресс-анализа. Октановое число бензинов определяется содержанием в них ароматических и изопарафиновых углеводородов. Физико-химические свойства бензинов и их октановые числа зависят от качества нефти
и газовых конденсатов, технологии процесса производства бензинов (каталитический крекинг, риформинг, гидрокрекинг) и определяются содержанием в них парафиновых, олефиновых, ароматических и нафтеновых углеводородов. Наибольшее
влияние на октановое число бензинов оказывают арены и изопарафины.
Изопарафиновые углеводороды в бензине в среднем определяют октановое число в пределах 72-76 пунктов, а ароматические углеводороды обладают октановыми
числами в пределах 96-120 пунктов и характеризуют значительное повышение показателя преломления и понижение анилиновой точки бензинов.
Нами предлагается наиболее простой способ определения октановых чисел бензинов графическим способом с использованием численных значений показателей
преломления и анилиновых точек бензинов. Для построения этих графиков были
приготовлены бензины с октановыми числами 54,6; 67,8; 76; 80,2 и 82,3 м.м. Бензи-
200
ны были получены путем смешения бензинов крекинга, риформинга и прямогонного, взятого с московского НПЗ.
Для этих бензинов октановые числа определены вначале моторным способом, а
затем для них же были определены показатели преломления nd20 . На основе этих
данных был построен график (рис. 1), из которого следует, что зависимость октанового числа бензинов от показателя преломления имеет гиперболический вид и кривая спрямляется при высоких содержаниях ароматических углеводородов в бензине.
Показатель преломления определяли на рефрактометре РДУ 67-683.
Для контроля октанового числа получаемого катализата по ходу эксперимента
был использован вышеизложенный экспресс-метод. Наиболее показательные образцы анализировали хроматографическим методом на оборудовании марки «Хромотэк
Кристалл-5000.1».
ОЧ
20
Р и с. 1. Зависимость октанового числа от показателя преломления nd
4
Облагораживание модельного
углеводорода проводили на лабораторной установке по облагораживанию углеводородного сырья (рис.
2). Образец катализатора в количестве 10 см3 помещали в реактор 2 из
кварцевого стекла, расположенный
в печи 3. Контроль за температурой
осуществляли с помощью термопары 12, установленной в термопарном стакане 13, по потенциометру
10. Регулировка температуры производилась ЛАТРом 11. Сырье из
системы подачи 1 через вентиль
Р и с. 2. Схема лабораторной установки:
тонкой регулировки 6 поступало в
1 – система подачи сырья; 2 – реактор; 3 – обогрев реакреактор 2, где происходило химитора; 4 – холодильник; 5 – приемная колба; 6 – вентиль
ческое превращение.
тонкой регулировки сырья; 7 – газовые часы; 8 – маноЖидкие продукты собирались
метр; 9 – дрексельная емкость; 10 – потенциометр; 11 –
ЛАТР; 12 – термопара; 13 – термопарный стакан
в приемной колбе 5. Парогазовый
поток поступал в холодильник 4,
конденсат стекал в колбу 5, а газы проходили дрексельную емкость 9 (для очистки
от примесей), газовые часы 7 и сбрасывались в атмосферу.
Параметры процесса облагораживания: давление – атмосферное, объемная ско201
рость подачи сырья (LHSV) = 2 ч-1; температуру изменяли преимущественно в интервале 25-175 °С с шагом 25 °С. Длительность проводимых опытов 1 час.
В табл. 2 приведены характеристики продуктов превращения ПБФ на высококремнеземном цеолите. Из нее видно, что максимальное октановое число по моторному методу наблюдается у образца катализата, полученного при температуре
150 оС на катализаторе НЦВК, модифицированном ионной жидкостью, – 72 пункта.
Сравнительно невысокие выходы катализата при повышенных температурах обусловлены увеличением доли реакций газообразования. Модифицированный низкомодульный цеолит в процессе облагораживания положительных результатов не дал.
Последующее повышение температуры не дает положительных резервуаров, так как
уже при 165 °С ионная жидкость начинает разлагаться.
Таблица 2
Характеристика продуктов превращения ПБФ при LHSV = 2ч-1 и Р = 1 атм
Т, °С
Показатель преломления, nD20
25
50
75
100
125
150
1,4110
1,4120
1,4120
1,4120
1,4120
1,4120
25
50
75
100
125
150
1,4110
1,4119
1,4119
1,4119
1,4121
1,4350
Выход катализата,
% масс.
СаА+ИЖ
75,40
83,65
80,20
81,60
78,50
74,15
НЦВК+ИЖ
75,50
83,00
78,10
80,60
80,50
77,15
Октановое число (ММ),
пункты
56
58
58
58
58
58
56
58
58
58
62
72
После проведения эксперимента взяли наиболее показательные пробы катализата и провели их хроматографический анализ, результаты которого представлены
ниже.
Конверсия ПБФ при 50 °С очень низка и составляет лишь 4,2%. В составе катализата, помимо преобладающего исходного состава, также представлено и приращение других углеводородов нормального строения (1,0102%), а также циклических
алканов (0,4796%). Особенно следует отметить относительно высокое количество
алкенов, что свидетельствует о протекании реакций крекинга. Это служит отличным
плацдармом для проведения последующих реакций алкилирования и изомеризации.
Изомерные алканы представлены в основном соединениями с одним или двумя боковыми заместителями. При анализе следующего образца выявлено, что в составе
катализата в максимальном количестве представлены алканы нормального
(3,1792%) и изомерного (1,0918%) строения, а также ароматические углеводороды
(1,0734%).
Необходимо отметить, что среди н-алканов преобладали соединения с четным
числом углеродных атомов (4,6,8,12), что свидетельствует о крекинге и конденсации
преимущественно по β-связи. Изомерные алканы представлены в основном соединениями с двумя и более боковыми заместителями. Ароматические углеводороды
202
содержат заместители С1-С3. При 100 °С достаточно велико содержание циклических углеводородов (0,7512%). Количество непредельных невелико, среди них есть
УВ как нормального, так и изостроения. Имеются следовые количества многоядерных аренов. Учитывая, что в соединениях других групп присутствует большое количество боковых заместителей, можно предположить, что образованные в реакциях
крекинга алкены расходуются на алкилирование и димеризацию.
Из рис. 3 видно, что общая конверсия ПБФ в эксперименте при 150 °С выросла
до 32%. Помимо жидкого катализата образовалось 11% газа. В катализате соотношение приращения преобладающих УВ сохранилось (алканы – 7,2995%, изоалканы – 4,978, арены – 2,8158%). В небольшом количестве в катализате присутствуют
многоядерные арены, представленные нафталином и его гомологами. Среди алканов
по-прежнему преобладают соединения с четным количеством углеродных атомов.
Р и с. 3. Процентное содержание отдельных групп углеводородов в катализате
при температуре 150 °С
Количество непредельных УВ как нормального, так и изомерного строения заметно возросло, среди них появились диены (0,0205%). Это свидетельствует в пользу увеличения реакций крекинга и дегидрирования УВ с повышением температуры.
Наличие изоалкенов указывает на то, что в реакционной системе присутствуют превращения как по радикальному, так и по ионному механизмам, и отщепившиеся при
крекинге от нормального декана алкены успевают претерпеть изомеризацию.
Таким образом, на катализаторах, модифицированных ионными жидкостями,
прямогонная бензиновая фракция в условиях облагораживания претерпевает широкую гамму превращений. В составе продуктов его превращения присутствуют УВ
всех групп, что свидетельствует о протекании реакций крекинга, циклизации, ароматизации, алкилирования и, в небольшой степени, конденсации. Реакции преимущественно протекают по ионному механизму. Среди продуктов большинство имеет
разветвленное строение.
По результатам проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
– исследования низкомодульного катализатора (СаА) в сочетании с ионной
жидкостью показали низкую активность данного контакта в процессе облагораживания;
– нанесение ионной жидкости на цеолит с силикатным модулем 35 позволило
при относительно невысокой конверсии модельного УВ получить широкий спектр
203
соединений, большинство из которых имеют высокое ОЧ, что в целом положительно влияет на эксплуатационные характеристики получаемого продукта;
– на предложенном контакте протекают реакции, приводящие к образованию
изоалканов и изомерных аренов и идущие с уменьшением количества голоядерных
углеводородов в получаемых компонентах автомобильных бензинов. Это удовлетворяет условиям экологической безопасности использования топлив и повышения
качества бензинов.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессе переработки углеводородного сырья
в высокооктановые бензины // Химическая промышленность. – 1996. – №3. – С. 59-70.
2. Frey F.E., Hepp H.J. // Ind. Eng. Chem. – 1939. – 28. – №7. – P. 1178-1183.
3. Ипатьев В.И. Каталитические реакции при высоких температурах и давлениях. – М.: Мир, 1989. –
718 с.
4. Васильев А.Н., Галич П.Н. Изомеризация н-парафиновых углеводородов на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. – 1996. – №4. – С. 44-50.
5. Капустин В.М. Изучение реакции алкилирования на модифицированных палладийцеолитных катализаторах / В.М. Капустин, Т.Х. Ассад; Черкассы, ОНИИТХЭхим. – М., 1986. – 10 с. Деп. в ВИНИТИ 10.10.86, № 1193-хп.
Статья поступила в редакцию 17 июня 2010 г.
UDC 656.63
IMROVEMENT TECHNOLOGY INCREASE OF OCTANE RATING
PRIMARY GASOLINE FRACTIONS
A. Bragin1, I. Zavalinskaya2, E. Filippov3
LC «Rosneft-Tuapse OPP», 352800,
Krasnodar region, Tuapse-city, Sochinskaya st. №1
Kuban State Technological University,
350072 Krasnodar region, Krasnodar-city, Moskovskaya st. №2
Marketing and Social-Information Academy,
Krasnodar region, Krasnodar-city, Zipovskaya st. №5
The purpose of the scientific research work is the selecting modificated by ion liquids catalyzes and estimation of their influence of products composition of model hydro carbonic increase of octane rating and single-flow oil fractions.
Key words: octane rating, zeolites, increase of octane rating process, catalyze, ion liquids.


204
Aleksandr Bragin – engineer.
Ilona Zavalinskaya – Candidate of Technical Sciences, Associate professor.
Evgeniy Filippov – Candidate of Technical Sciences, Associate professor.
УДК 553.98
РОЛЬ ТЕРРИГЕННЫХ ПОРОД В ФОРМИРОВАНИИ ОБЛИКА
ОСАДОЧНОЙ ТОЛЩИ
М.Д. Малыхин
Самарский государственный технический университет
443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244
В статье показано, что «унаследованные» структуры Урало-Поволжья обусловлены
процессами уплотнения терригенных осадков над выступами кристаллического фундамента.
Ключевые слова: литификация, уплотнение пород, упаковка зерен, упругие свойства
минералов, возраст осадков, глубина залегания пород.
Вопросами формирования осадочных толщ в ходе геологических процессов занимались Э. Клоос (1995 г.); В.В. Белоусов, М.В. Гзовский (1964 г.); Е.И. Паталаха
(1981 г.); К. Рамберг (1985 г.) и др. Ими изучены механизмы образования зон тектонических нарушений, деформаций толщ и т. д., возникающих при воздействии сил
геологических процессов на литифицированные осадочные горные породы. В результате выполненных исследований на экспериментальном материале [1, 2] были в
деталях проанализированы возможные траектории распределения напряжений при
формировании складок. Выявлены зависимости распределения напряжений от соотношения ширины основания складки и мощности деформируемой толщи, а также от
степени жесткости основания и скорости формирования складки. Установлено, что
траектории главных касательных напряжений совпадают в первом приближении с
направлениями разрывов, которые были отмечены на моделях и природных складках [2].
Однако представляет интерес изучить особенности формирования осадочной
толщи при литификации осадков, то есть исследовать трансформации осадочных
пород (глин, песчаников, известняков), возникающие в процессе их уплотнения.
Для этой цели, прежде всего, необходимо:
– определить степень уплотнения терригенных пород под воздействием различных геологических факторов;
– реконструировать облик осадочной толщи на момент завершения осадконакопления, то есть до начала ее литификации.
Как известно, сокращение толщины осадков определяется, в основном, изменением упаковки зерен, упругими свойствами минералов зерен, возрастом пород, величиной глубины залегания осадков.
Изменение упаковки (переупаковка) зерен. Были выполнены расчеты с целью
определения пористости образца породы, сложенной зернами в виде шаров диаметром 0,4 мм. Упаковка зерен – кубическая. Результаты расчетов показали, что при
кубической упаковке шаровых зерен коэффициент пористости составил Kп ≈ 0,4.
Длина образца принята равной L = 1,0 м. Затем были определены коэффициент пористости Kп и длина образца L для гексагональной упаковки зерен шаровой формы

Малыхин Михаил Данилович – кандидат геолого-минералогических наук, доцент.
205
диаметром 0,4 мм. Оказалось, что Kп = 0,21 и L = 0,865 м. Таким образом, пористость
изменилась от 0,4 до 0,21, а длина образца – от 1,0 м до 0,865 м. Это говорит о том,
что толщины рыхлых осадков на этапе переупаковки зерен сокращаются в 1,2 раза.
Влияние упругих свойств зерен минералов. Расчеты выполнялись с привлечением формулы [3]
  К ,
где σ – напряжение для случая всестороннего сжатия тела;
K = Е/3(1–2μ) – модуль упругости,
Е – модуль Юнга,
μ – коэффициент Пуассона;
ε = ΔV/Vо относительная деформация тела при сжатии,
Vо – объем недеформированного тела,
V = Vо + ΔV – объем деформированного тела.
Для расчетов использованы упругие постоянные Е = 6,0 и μ= 0,25 характеризующие кварц. Приняв напряжение σ = 1.0[Н/м2] и Vо = 1.0[м3], находим, что объем
тела сокращается на 0,25 м3, а линейные размеры – от L =1,24 м до L = 1,12 м, то
есть в 1,11 раза.
Изменение толщины терригенных осадков в зависимости от их возраста определялось по формуле [4]
Н t  1000 /(5  4e  0.004t ) ,
где t – возраст осадков, млн лет.
Если t принять равным 0, то Нt = 0 = 1000 м. При расчетах возраст принят равным
200 млн лет (возраст заложения девонских терригенных осадков). В этом случае
Ht=200 ≈ 200 м.
Полученный результат свидетельствует о том, что толща (1000 м) девонских
терригенных осадков сократилась в 5 раз.
Изменение толщины терригенных осадков от глубины их залегания рассчитывалось с использованием формулы [4]
2
V ( H )  V (0)e0.0014Н ,
где H – глубина залегания осадков, м;
β – коэффициент необратимого уплотнения, взят равным 58,5 ·10-3[1 /МПа ] для
осадков девонского возраста;
V(0) – объем при H = 0 м;
V(H) – объем на глубине H = N м.
Расчёты показывают, что объём терригенных осадков на глубине H = 0 м, принятый равным V(0) = 1,0 м3, сокращается на глубине Н = 4000 м до V(H) = 0,038 м3.
При этом линейные размеры изменяются от L(0)= 1,23 м до L(H) = 0,44 м, то есть толщина уменьшается в 2,77 раза.
Результаты расчетов представлены в таблице.
Как видно из полученных результатов, терригенные осадки под воздействием
различных геологических факторов изменяют свои параметры от 1,11 до 5,0 раз.
Отмечается большой разброс параметров. В этой связи использование полученных
теоретических данных для реконструкции толщин осадков на момент завершения их
накопления представляется сложной задачей. Целесообразно найти способ, учитывающий весь комплекс геологических факторов, совместно воздействующих на терригенные осадки во время их накопления и литификации. Для решения этой задачи
использовались толщины терригенных осадков на данный момент времени и оценки
206
их уплотнения, представленные в работах [5, 6], в которой указано, что уплотнение
глин доходит до 1,4 ÷ 2,3 раза, а песчаников – до 1,2 ÷ 1,8 раза. Как видно, уплотнение терригенных осадков происходит практически в одних пределах. Покажем на
примере (рис. 1) методику реконструкции разреза.
Результаты расчетов
Упаковка зёрен
Кубическая
Гексагональная
L=1м
Kп = 0,4
L = 0,865 м
Kп = 0,21
Геологический фактор
Упругие свойства
Возраст осадков
минералов
Диаметр
Диаметр
зерна
t = N млн
зерна до
t = 0 млн лет
после
лет
сжатия
сжатия
Ht=200 = 200
L = 1,24 м L = 1,12 м Ht=0 = 1000 м
м
L в 1,2 раза, Kп в 1,9 раз
Коэффициент сокращения параметра – U
L в 1,11 раз
Ht в 5,0 раз
Глубина залегания
Н=0м
Н=Nм
L = 1,23 м
L = 0,44 м
L в 2,8 раз
Р и с. 1. Пример реконструкции геологического разреза: а) реальный геологический разрез терригенной толщи девона, построенный по данным бурения; б) реконструкция терригенной толщи девона
на момент завершения ее осадконакопления
207
На рис. 1, а представлен геологический разрез, построенный по данным бурения. На рис. 1, б представлена реконструкция разреза на момент завершения осадконакопления терригенной толщи девона. Реконструкция построена с учётом коэффициента сокращения литифицированной терригенной толщи, равного U = 1,72. Коэффициент U подбирается экспериментально до тех пор, пока глубина кровли реконструируемой терригенной толщи в контрольных точках А и В не будет иметь практически одинаковую абсолютную глубину: А = –1772 м, В = –1771,2 м.
Р и с. 2. Представление терригенной осадочной толщи: а) на время осадконакопления над выступом фундамента; б) на заключительном этапе литификации терригенной толщи над выступом фундамента; в) после накопления ее на горизонтальной/субгоризонтальной поверхности, литификации и последующего подъема локального выступа фундамента под действием тектонических процессов
208
Рассмотрим, какой вид приобретает терригенная слоистая осадочная толща в
процессе литификации (рис. 2).
На рис. 2, а изображен выступ кристаллического фундамента амплитудой 200 м,
перекрытый терригенной толщей ~280 м (глины – 80 м, песчаник – 80 м, глины –
120 м) на момент завершения её накопления.
Современный вид терригенной толщи в результате уплотнения осадков представлен на рис. 2, б. Следует отметить, что практически во всех структурах облекания выступов кристаллического фундамента терригенные толщи девона имеют облик, подобный изображенному на рис. 2, б. Структуры уплотнения над выступом
фундамента развиты в пределах Русской платформы.
Также необходимо обратить внимание на облик терригенной толщи после её
накопления и литификации на горизонтальной/субгоризонтальной поверхности и
затем преобразованной локальными вертикальными тектоническими подвижками в
антиклинальную складку (рис. 2, в). В природе так выглядит обстановка образования складки в толще литифицированных терригенных пород над поднимающимся
блоком жесткого основания.
Рассмотрим представленные на рис. 2 результаты:
2, а – терригенная толща до литификации (уплотнения);
2, б – структура облекания выступа фундамента, сформировавшаяся вследствие
уплотнения терригенных осадков под давлением вышележащих пород. Следует отметить, что толща пород, перекрывающая терригенные осадки, подвергнута незначительным пластическим деформациям и сохраняет качества покрышки, то есть
флюидоупора. Крылья ловушки имеют углы наклона меньшие, чем углы наклона
склонов фундамента. Терригенная толща в процессе литификации не потеряла
сплошность по простиранию, то есть не подверглась растрескиванию. Таким образом, сформировавшаяся ловушка обладает способностью к накоплению в ней залежей углеводородов.
2, в – структура в толще литифицированных терригенных пород, образовавшаяся под действием поднимающегося куполообразного жесткого фундамента. Обращают на себя внимание достаточно крутые склоны выступа фундамента и параллельные им крылья складки. Толщина терригенных осадков крыльев складки меньше, чем в её своде и основании. Изменение толщин слоев в пределах складки подобного рода представляет собой явление, вызванное деформацией (растяжением) материала на крыльях складки.
Очевидно, деформация (растяжение) материала на крыльях складки свидетельствует о том, что сама терригенная литифицированная толща на крыльях подвержена нарушению её сплошности (растрескиванию), а также появлению трещин в перекрывающих её осадках в соответствии с рисунком траекторий касательных напряжений [1, 2]. В данной ситуации перекрывающая толща, представленная известняками или глинами, не может быть покрышкой, а пласт-коллектор не способен
накапливать и сохранять в ловушках подобного генезиса залежи углеводородов.
Таким образом, при прогнозе существования углеводородов в ловушке необходимо выполнить реконструкцию осадочной толщи на момент завершения её накопления и последующей стадии формирования исследуемой ловушки, а также оценить
её перспективность на возможность выявления в ней залежей УВ.
209
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Белоусов В.В., Гзовский М.В. Экспериментальная тектоника. – М., 1964.
Белоусов В.В. Структурная геология. – М., 1986.
Кузьмичев В.Е. Законы и формулы физики: Справочник. – Киев, 1989.
Буряковский Л.А., Джафаров И.С. и др. Прогнозирование физических свойств коллекторов и покрышек нефти и газа. – М., 1982.
Авчан Г.М. Физические свойства осадочных пород при высоких давлениях и температурах. – М.,
1972.
Дурмишьян А.Г. К вопросу об уплотнении глинистых пород // Известия АН СССР. Геологическая
серия. – 1973. – №8.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Статья поступила в редакцию 25 мая 2010 г.
UDC 553.98
SIGNIFICANCE OF TERRIGENOUS DEPOSITS IN THE TIME
OF SHAPING OF SEDIMENTARY COMPLEK, S APPEARANCE
M.D. Malykhin
Samara State Technical University
244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100
This article show: “inherited” anticlinal flexures of Ural – Volga be create by processes of
condensation of terrigenous deposits above ledges of crust foundation.
Key words: lithification, condensation of rocks, packing of mineral grains, elastic property of
minerals, age of terrigenous deposits, depth of rocks bedding.

210
M.D. Malykhin – Сandidate of Geological Science.
УДК 665.54
ИЗУЧЕНИЕ АКТИВНОСТИ NiMoV/γ-Al2O3 КАТАЛИЗАТОРОВ
В ПРОЦЕССЕ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ ОСТАТОЧНОГО
МАСЛЯНОГО РАФИНАТА 1
Н.Н. Томина2, А.А. Пимерзин2, Н.А. Плешакова3, С.А. Антонов2,
Е.А. Прибылова2, Ю.Ю. Дряглин2
2 Самарский
государственный технический университет
443100 г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244
3 ОАО
«Средневолжский научно-исследовательский институт по нефтепереработке»
446200 г. Новокуйбышевск, Самарская область
Изучено влияние состава и способа приготовления катализаторов гидрооблагораживания на качество остаточных масляных рафинатов. Показана эффективность использования в качестве модификатора добавки оксида ванадия.
Ключевые слова: гидрогенизационный процесс, катализатор, модифицирующая добавка, остаточный рафинат.
Ужесточение требований к качеству товарных масел при ухудшении качества
сырья значительно повысило роль гидрогенизационных процессов в технологии
производства масел [1]. Наибольшее распространение среди гидрогенизационных
процессов получил процесс каталитического гидрооблагораживания рафинатов и
депарафинированных базовых основ [2].
В процессе каталитического гидрооблагораживания масляного сырья протекает
комплекс химических реакций, в результате которых происходит изменение физикохимических свойств получаемого продукта, в частности, меняется плотность, вязкость, индекс вязкости, цвет, содержание сернистых и азотистых соединений, углеводородный состав. Степень изменения физико-химических свойств сырья при равных значениях технологических параметров определяется свойствами применяемых
катализаторов [3].
Известно, что каталитические свойства традиционных Ni(Co)-Mo(W)/γ-Al2O3
систем, используемых для гидроочистки и гидрооблагораживания, можно регулировать в достаточно широких пределах введением модификаторов, в качестве которых
предложено множество разнообразных соединений [4, 5]. Лишь некоторые из предлагаемых добавок хорошо исследованы. Для большинства отсутствуют сведения об
оптимальной концентрации, соединениях и способах введения в катализатор. Механизм их действия также далеко не всегда понятен и может быть предметом исследования в случае каждой конкретной добавки.
Одним из перспективных модификаторов для катализаторов гидрогенизационных процессов является ванадий [6, 7]. Ванадийсодержащие катализаторы Со(Ni)1
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России 2009-2013 гг.»
Томина Наталья Николаевна – доктор химических наук, доцент.
Пимерзин Андрей Алексеевич – доктор химических наук, профессор.
Плешакова Нина Александровна – кандидат технических наук.
Антонов Сергей Александрович – заведующий лабораторией.
Прибылова Екатерина Александровна – студентка.
Дряглин Юрий Юрьевич – студент.
211
Mo(W)V/γ-Al2O3 чаще всего применяются для гидропереработки тяжелых масляных
фракций и кубовых остатков, нефтепродуктов, полученных из битуминозных песков,
продуктов газификации и ожижения угля, нефтепродуктов с высоким содержанием
металлов и асфальтенов. Добавки ванадия могут менять кислотность катализаторов
гидроочистки на основе Mo(W), восстанавливаемость активной фазы и усложнять фазовый состав катализатора.
Ранее [8, 9] было показано, что Ni-MoV/γ-Al2O3 катализаторы обладают высокой
активностью в гидроочистке дизельных фракций. Поэтому можно рассчитывать на
высокую гидродесульфуризующую (ГДС) и гидрирующую активность катализаторов,
содержащих ванадий, при гидрооблагораживании масляного сырья.
В настоящей работе выполнено изучение активности образцов Ni-MoV/γ-Al2O3
катализаторов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината.
Для решения этой задачи была синтезирована и испытана на проточной установке
серия катализаторов. Образцы различались количеством вводимого оксида ванадия
и были приготовлены методом соэкструзии. Образец Ni-MoV(III) отличался от
остальных способом синтеза – часть активных компонентов вводили пропиткой
водным раствором модифицированного носителя с последующей сушкой и прокаливанием. Физико-химические свойства синтезированных катализаторов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Физико-химические свойства синтезированных катализаторов
Катализатор
Содержание активных компонентов,
% мас.
МоО3
NiO
V2O5
Насыпная плотность, г/см3
Общий объем
пор, см3 /г
NiMoV(I)
12,0
3,3
0,78
0,83
0,50
NiMoV(II)
12,1
3,5
4,73
0,82
0,58
Ni-MoV(III)
12,4
4,9
1,96
0,83
–
Синтезированные катализаторы перед испытанием сульфидировали в токе Н2 и
H2S при 350 °С в течение 2 часов. Испытания образцов в процессе гидрооблагораживания остаточного масляного рафината проводили на пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа. Загрузка катализатора в реактор составляла 100 г в
виде гранул. Процесс осуществляли в следующих условиях: температура – 320, 360 и
380 °С, давление водорода – 4,0 МПа, соотношение водород/сырье – 500 нл/(л сырья), объемная скорость подачи сырья – 1-3 ч-1. Результаты, полученные в процессе
гидрооблагораживания, и характеристика исходного остаточного масляного рафината
селективной очистки приведены в табл. 2 и на рис. 1.
Из приведенных в табл. 2 данных следует, что выход гидрогенизата находится
на высоком уровне. Изменение его плотности в зависимости от условий испытания
не подчиняется строгой закономерности. Снижение коэффициента рефракции,
напротив, закономерно выше для катализатора NiMoV(II) при всех значениях параметров процесса. Совокупное изменение плотности и коэффициента рефракции
можно считать интегральным показателем глубины протекания процесса гидрирования. Оно более значительно для катализатора NiMoV(II) с содержанием V2O5
4,43% масс.
212
В процессе гидрооблагораживания снижается вязкость масляного сырья, что является нежелательным, но неизбежным явлением. На катализаторе NiMoV(II) снижение вязкости более значительно при всех температурах и объемных скоростях
процесса, что свидетельствует о протекании гидрокрекинга.
Температуры плавления гидрогенизатов, полученных на всех испытанных образцах, повышаются примерно в одинаковой степени (на 2,6 – 38 °С). Такое, довольно значительное для процесса гидрооблагораживания, повышение температуры
плавления говорит о гидрировании смол.
В отличие от дизельной фракции и более легкого масляного сырья, для остаточного рафината более высокая степень ГДС достигается на катализаторе с высоким
содержанием V2O5 (рис. 1) при прочих равных условиях. Внесение изменений в методику синтеза катализатора приводит к дополнительному росту ГДС активности
(рис. 1, образец Ni-MoV(III)), при этом содержание V2O5 у этого образца вдвое
меньше по сравнению образцом Ni-MoV(II). Полученный результат полностью согласуется с известным фактом, что внесение MoO3 и NiO пропиткой повышает обессеривающую активность катализатора гидроочистки.
На основании изучения относительной активности катализатора, приготовленного из индивидуальной аммонийной соли ванадиймолибденовой гетерополикислоты, и влияния соотношения Мо:V на активность катализаторов показано, что высокая ГДС и гидрирующая активность Ni-MoV/γ-Al2O3 катализаторов объясняются
образованием в процессе их синтеза гетерополисоединения молибдена 12 ряда с
ионом ванадия в качестве комплексообразователя [7].
В работах [10, 11] нами предложено объяснение действия большинства модифицирующих добавок в Co(Ni)-Mo катализаторы на термостойких оксидных носителях: при введении добавок на гидротермальной стадии синтеза образуются гетерополисоединения молибдена. Ионы промотора (Ni2+ или Co2+) в этом случае являются внешнесферными катионами гетерополианиона (ГПА), и в процессе термической обработки они предпочтительно образуют связь с ГПА, а не с Al2O3. Роль комплексообразователя играют атомы модифицирующих добавок, атомы носителя и
промотора (Co или Ni).
Этот вывод согласуется с теми взглядами на причины действия модифицирующих добавок, которые устанавливаются в последние годы. По мнению авторов [12],
взаимодействие добавок с Al2O3 ведет к тому, что молибдат-анионы больше не имеют прочной связи с носителем и в основном присутствуют как полианионы, которые
могут быть легко сульфидированы до кристаллитов. Катионы Ni2+ и Co2+ более
прочно связаны с молибдат-анионом, что обуславливает их эффективное встраивание в MoS2-фазу с образованием активной Со(Ni)MoS-фазы. Более слабое взаимодействие Мо с Al2O3 ведет к образованию полислойной структуры Со(Ni)MoS-фазы
второго типа [13], что иллюстрирует рис. 2.
Предполагается [13], что монослойные MoS2 кластеры с атомами Со на краях,
возможно, являются CoMoS-фазой I типа, в то время как многослойные MoS2 кластеры с Со, не включенным в базовые слои, – CoMoS-фазой II типа. Вероятно, введение оксида ванадия в Al2O3 до нанесения Мо и Ni влияет на морфологию MoS2фазы.
213
214
215
2
1
Верхняя
плоскость
Базальная плоскость
Р и с. 2. Полислойный кристаллит MoS2 в виде шаровой модели:
1 – вид сверху; 2 – вид сбоку (адаптировано из [13])
При исследовании влияния введения V2O5 в NiMo/γ-Al2O3 катализатор гидроочистки дизельного топлива было показано, что оптимальным является содержание
V2O5 в количестве 0,25-1,0% мас. При повышении содержания V2O5 активность катализатора снижается. В случае легких масел оптимальное содержание V2O5 также находится на уровне ~ 1% мас., однако для высоких температур процесса и для гидрирования трициклических ароматических углеводородов, в отличие от бициклических,
оптимальна концентрация V2O5 от 1 до 5% мас. Оптимум по содержанию V2O5 для
гидроочищенных остаточных рафинатов не найден, однако более ранние исследования [7, 8] позволяют предположить, что повышение температур выкипания фракций
сдвигает оптимум в сторону более высокого содержания V2O5.
Состав и способ синтеза катализаторов имеют решающее влияние на степень
превращения серосодержащих соединений и гидрирование ароматических углеводородов. Для гидроочистки вакуумных нефтяных фракций, в том числе вакуумных
газойлей, требуется достаточно высокое содержание ванадия в катализаторе – до 5,0%
мас. V2O5.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Евдокимов А.Ю., Фукс И.Г., Шабалина Т.Н., Багдасаров Л.Н. Смазочные материалы и проблемы
экологии. – М.: ГУП Издательство «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2000. – 161 с.
2. Казакова Л.П., Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел. – М.: Химия,
1978. – 319 с.
3. Lynch T.R. Process Chemistry of Lubricant Base Stocks. – CRC Press, Taylor & Francis Group. Boca Raton London New York, 2008. – 369 p.
4. Ройтер В.А. Каталитические свойства веществ: Справочник. – К., 1968. – 1462 с.
5. Гороховатский Я.Б. Каталитические свойства веществ: Справочник. Т. 4. – К.: Наукова Думка,
1977. – 296 с.
6. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое гидрооблагораживание нефтяных остатков. – Л.: Химия, 1986.
7. Томина Н.Н. Гидрооблагораживание масляных фракций на модифицированных алюмоникельмолибденовых катализаторах: Дисс. ... канд. техн. наук. – Уфа: УНИ, 1990.
8. Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. Каталитическое гидрирование (гидроочистка) нефтяных фракций на алюмоникельмолибденовых катализаторах, модифицированных добавками ванадия
// Нефтехимия, АН СССР. – 1989. – Т. 29. – С. 25-29.
9. А.С. 1657227 СССР, МКИ5 В 01 J 37/02. Способ приготовления катализатора для гидроочистки
нефтяного сырья / Томина Н.Н., Логинова А.Н., Шарихина М.А. и др. – № 4658231/04; заявл.
19.12.88; опубл. 23.06.91, Бюл. № 23. – 3 с.
10. Tomina N.N., Pimerzin A.A., Nikul’shin P.A. NiMoV/-Al2O3 and NiMoSn/-Al2O3 hidrotreating catalysts
// 4-th International Symposium MACS-IV. Doorn, Netherland. – 2007. – p. 49.
216
11. Томина Н.Н., Пимерзин А.А., Моисеев И.К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных
фракций // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). Т. LII. – 2008. – №4. – С. 41-52.
12. Sun M., Nicosia D., Prins R. The effects of fluorine, phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis // Catalysis Today 86. – 2003. – р. 173-189.
13. Topsøe H., Clausen B.S. Importance of Co-Mo-S type structures in hydrodesulfurization // Catal. Rev.-Sci. Eng.
26 (3-4). – 1984. – р. 395-420.
Статья поступила в редакцию 26 мая 2010 г.
UDC 665.54
INVESTIGATION OF Ni-MoV/γ-Al2O3 CATALITIC ACTIVITY
IN HYDROGENATING PROCESS OF RESIDUAL BASE OIL RAFFINATE 1
N.N. Tomina2, A.A. Pimerzin2, N.A. Pleshakova3, S.A. Antonov2, E.A. Pribylova2,
Y.Y. Driaglin2
2 Samara
State Technical University,
244, Molodogvardeyskaya st., Samara, 443100
3
OAO «Srednevoljski NIINP»
Novokuibyshevsk, Samara region, 446200
Effect of composition and preparation method of hydrogenating catalysts on residual base oil
raffinate quality was studied in the present investigation. Efficiency of application vanadium
oxide as modifier was demonstrated.
Кey words: catalyst, modifying agent, residual oil.
1
The work is executed at support of the Federal target program «The scientific and scientificpedagogical staff of innovative Russia».
Natalia N. Tomina, Doctor of Chemistry Sciences, readership.
Andrey A. Pimerzin, Doctor of Chemistry Sciences, Professor.
Nina A. Pleshakova, Candidate of Technical Sciences.
Sergey A. Antonov, laboratory chief.
Ekaterina A. Pribylova, student.
Yuriy Y. Driaglin, student.
217