Свойства при изгибе композитов ПМК с абакой в зависимости от

283
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
Таблица 12.1. Механические свойства натуральных волоконa
Волокно
Прочность
Модуль упругости Относительное удлине- Плотность,
при растяжении, МПа при растяжении, ГПа
ние при разрыве, %
г/см3
Лен
345–1100
27,6
2,7–3,2
1,50
Джут
393–773
13–26,5
1,2–1,5
1,3–1,45
Рами
400–938
61,4–128
1,2–3,8
1,45
Сизаль
468–640
9,4–22,0
3–7
1,5
Абака
756–813
31,1–33,6
2,9
1,5
Хлопок
287–800
5,5–12,6
7,0–8,0
1,5–1,6
Кокосовые
волокна
131–175
4–6
15–40
1,2
Лиоцелл
450–630
16–18
4–10
1,5
E-стекло
2000–3500
70
2,5
2,5
a — данные для волокон, за исключением абаки и лиоцелла, приведены из Mohanty и др.
(2000). Данные для абаки приведены из Shibata и др. (2002, 2003). Данные для лиоцелла приведены из Mieck и др. (2002).
Свойства при изгибе композитов ПМК с абакой в зависимости от содержания
волокна показаны на рис. 12.2. Модуль при изгибе ПМК композитов повышался
с содержанием волокна. Хотя ПМК композиты с МА абакой или УА абакой показали несколько больший модуль, влияние обработки волокна не было настолько большим. С другой стороны, прочность при изгибе не увеличивалась независимо от обработки волокна в интервале содержания волокна менее 20 %масс.
Волокно–OH + (RCO)2O
Волокно–OCOR + RCOOH
УА абака (R = CH3)
МА абака (R = CH2CH2CH3)
Волокно–O–Na+ + H2O
Волокно–OH + NaOH
ЩО абака
Волокно–OCH2CH2CN
Волокно–OH + CH2=CHCN
NaOH
ЦЭ абака
Рис. 12.1. Поверхностная модификация волокна абаки
Обычно полагают, что биодеструкция ПМК в почве при комнатной температуре занимает более длительное время, чем для других биоразлагаемых алифатических полиэфиров, типа сополимера поли-3-гидроксибутирата с 3-гидроксивалератом
(ПГБВ), поли(ε)капролактон (ПКЛ), и полибутиленсукцината (ПБС). Анализ ПМК
и композита ПМК/УА абака с содержанием волокна 10 %масс. показал отсутствие потери массы после захоронения в течение 6 месяцев в смеси 1:1 чернозема с перегноем
284
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
из листьев для садоводства (Teramoto и др., 2004). Полагают, что проникновение воды
или микроорганизмов через границу раздела матрицы и волокна ограничено для композитов ПМК/УА абака из-за улучшения межфазной адгезии за счет поверхностной
модификации волокна. С другой стороны, потеря массы составила ~10% от исходной
массы композита ПМК с необработанной абакой при содержании волокна 10 %масс.
в течение 60 дней; впоследствии потеря массы не увеличивалась.
Снижение скорости потери массы около 10%, по-видимому, связано с преимущественным разложением волокна на ранней стадии, и существенно более медленной
биодеструкцией матрицы ПМК на следующей стадии. Подвергшийся захоронению
образец ПМК с необработанной абакой был очень хрупким, а несколько образцов разрушились в процессе мытья. ПМК около границы раздела матрицы и волокна в композите ПМК c необработанной абакой может частично деструктировать под действием
воды, абсорбированной волокном. Однако поверхность матрицы ПМК в композитах
ПМК/необработанная абака и ПМК/УА абака оказалась неизменной после захоронения. В композите ПМК c необработанной абакой около границы раздела было обнаружено несколько трещин. Трещины, вероятно, образовались при межфазном расслаивании и усадке матрицы ПМК вследствие кристаллизации ПМК. Распад волокна
абаки в композите может происходить благодаря трещинам. Такие трещины не наблюдали в композитах ПМК/УА абака. Этот результат, как полагают, связан с повышением межфазной адгезии за счет поверхностной модификации волокна абаки.
140
Прочность при изгибе
Прочность при изгибе, МПа
120
100
Модуль упругости при изгибе
80
60
Необработанная абака
40
УА абака
МА абака
ЩО абака
20
ЦЭ абака
0
0
5
10
15
20
25
Модуль упругости при изгибе, ГПа
Рис. 12.2. Свойства при изгибе ПМК композитов в зависимости от содержания
волокна
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
285
12.3. Композиты ПМК с древесной мукой
Древесина — широко распространенный и дешевый природный ресурс, состоящий
из целлюлозы, лигнина и гемицеллюлозы. Для композитов ПМК с рубленым волокном абаки размером ~5 мм получение композитов ПМК с абакой при содержании
волокна более 25 %масс. литьем под давлением было затруднительным, поскольку закупоривалось литниковое отверстие. Чтобы получить композиты ПМК с более высоким содержанием волокна литьем под давлением, использовали древесную
муку (ДМ), которая является более тонкодисперсной, чем рубленое волокно абаки.
Измельченную с использованием дробилки древесину пропускали через последовательный ряд сит с различным размером отверстий. Полученные сканирующей
электронной микроскопией фотографии сепарированной ДМ показаны на рис. 12.3.
Коэффициент формы всех частиц ДМ был ~5. Поскольку все частицы ДМ 635 меш
проходят через отверстия 635 меш, попадаются и более мелкие частицы. На рис. 12.4
и 12.5 показаны свойства при растяжении и изгибе композитов ПМК/ДМ.
Модули упругости при растяжении и изгибе увеличивались с увеличением содержания ДМ. Композиты с ДМ 635 меш обладали несколько более низким модулем из-за присутствия мелких частиц.
Прочность при растяжении всех композитов была несколько ниже прочности
исходной ПМК. Прочность при растяжении самой низкой была для композитов
с содержанием ДМ 10 %масс, а затем постепенно увеличивалась с увеличением содержания ДМ. При сравнении композитов с одинаковым содержанием ДМ композиты с размерами частиц от 50 до 200 меш показали более высокую прочность и модуль в испытаниях на растяжение и изгиб. Относительное удлинение при разрыве
снижалось с увеличением содержания ДМ. Снижение прочности происходило изза снижения эластичности. Композиты ПМК с абакой имели несколько более высокий модуль упругости, чем композиты ПМК с ДМ при одинаковом содержании волокна (рис. 12.5 против рис. 12.2). Это связывают с более высоким коэффициентом
формы волокна абаки по сравнению с ДМ.
На рис. 12.6 показаны кривые динамической вязкоупругости композитов ПЛА/
ДМ с содержанием ДМ 20 %масс. Для исходной ПМК модуль накопления (E′) снижался примерно при 50 °C из-за стеклования и снова повышался примерно при
120 °C из-за кристаллизации ПМК. Для композитов ПМК/ДМ, хотя температура, при которой модуль E′ начинает снижаться, почти такая же, температура, при
которой он начинает увеличиваться вследствие кристаллизации ПМК, смещалась
до ~75 °C, что значительно ниже, чем для ПМК. Предполагают, что холодная кристаллизация ПМК активизируется в присутствии ДМ. Температурный пик tg δ, соответствующий температуре стеклования, почти не изменялся, показывая, что ДМ
не влияет на подвижность цепей ПМК.
На рис. 12.7 показаны кривые динамической вязкоупругости композитов ПМК
с ДМ 100 меш в зависимости от содержания ДМ.
286
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
100 мкм
100 мкм
100 мкм
100 мкм
100 мкм
100 мкм
Рис. 12.3. Полученные сканирующей электронной микроскопией (СЭМ) фотографии частиц древесной муки, разделенной с помощью сит с различным размером отверстий
287
а)
Прочность при растяжении, МПа
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
80
70
60
50
40
ПМК
26 меш
50 меш
100 меш
200 меш
390 меш
635 меш
30
20
10
0
10
20
30
40
50
Содержание ДМ, %масс.
5
в) 10
4
3
ПМК
26 меш
50 меш
100 меш
200 меш
390 меш
635 меш
2
1
0
Относительное удлинение
при разрыве, %
Модуль упругости
при растяжении, ГПа
б)
ПМК
26 меш
50 меш
100 меш
200 меш
390 меш
635 меш
8
6
4
2
10
20
30
40
50
Содержание ДМ, %масс.
0
10
20
30
40
50
Содержание ДМ, %масс.
Рис. 12.4. Свойства при растяжении композитов ПМК с ДМ
б) 10
Прочность при изгибе, МПа
150
100
50
0
ПМК
26 меш
50 меш
100 меш
200 меш
390 меш
635 меш
10
20
30
40
50
Содержание ДМ, %масс.
Модуль упругости
при изгибе, ГПа
а)
8
6
ПМК
26 меш
50 меш
100 меш
200 меш
390 меш
635 меш
4
2
0
10
20
30
40
50
Содержание ДМ, %масс.
Рис. 12.5. Свойства при изгибе композитов ПМК с ДМ
288
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
107
1010
106
109
105
108
104
103
ПМК
26 меш
50 меш
100 меш
635 меш
106
105
102
tg δ(–)
Е′, Па
107
101
100
4
10
10–1
103
10–2
102
0
50
100
Температура, °С
150
10–3
200
Рис. 12.6. Кривые динамической вязкоупругости ПМК и композитов ПМК/ДМ с содержанием ДМ 20 %масс.
1010
107
106
109
105
8
10
104
7
ПМК
ДМ 20 %вес.
ДМ 40 %вес.
ДМ 20 %вес., 100 °С, 1 ч.
ДМ 40 %вес., 100 °С, 1 ч.
106
105
103
102
tg δ(–)
Е′, Па
10
101
100
104
10–1
103
10–2
102
0
50
100
Температура, °С
150
200
10–3
Рис. 12.7. Кривые динамической вязкоупругости ПМК и композитов ПМК/ДМ (100 меш)
Композиты на основе полимолочной кислоты и целлюлозных волокон
289
Наблюдали небольшое различие в температуре, при которой E′ начинает расти
вследствие кристаллизации ПМК, в композитах с содержанием ДМ 20 и 40 %масс.
При отжиге композитов ПМК/ДМ при 100 °C в течение 1 часа снижение E′ из-за
стеклования компонента ПМК стало значительно меньше из-за повышения кристалличности. Отожженные композиты ПМК с ДМ в количестве 40 %масс. имели более высокий модуль накопления при 100–150 °C, чем отожженные композиты
с ДМ в количестве 20 %масс.
При исследовании эстерификации поверхности ДМ уксусным ангидридом/пиридином с целью повышения межфазной адгезии наблюдали слабое повышение
прочности и модуля упругости при растяжении. Использование обработки ДМ уксусным ангидридом (УА-ДМ) было довольно эффективным для снижения водопоглощения композитов ПМК. Таким образом, ПМК/УА-ДМ с содержанием ДМ
40 %масс. имели более низкое водопоглощение (2,4%) после погружения в воду на
24 часа, чем ПМК/ДМ с тем же содержанием ДМ (3,1%). Композиты с более высоким содержанием ДМ имели более высокое водопоглощение, а использование более
мелкодисперсной ДМ привело к небольшому снижению водопоглощения.
12.4. Композиты ПМК с лиоцеллом
Искусственное волокно лиоцелл экологически более благоприятно, поскольку оно изготавливается из древесной целлюлозы растворением целлюлозы
в N-метилморфолине N-оксида, что часто используется при рециклинге (Firgo,
1995). По сравнению со льном и абакой у волокна лиоцелл значительно большее
относительное удлинение при разрыве (табл. 12.1). Кроме того, изменение механических свойств, а также формы в различных партиях лиоцелла меньше, чем для
натуральных волокон. Из лиоцелла производят очень жесткие и эластичные ткани. Хотя композиты из лиоцелла с биоразлагаемыми полимерами являются очень
интересными экологичными композитами («green composites»), в литературе о них
мало сообщений (Mieck и др., 2002). Композиты ПМК с лиоцеллом получали путем
прослаивания ткани лиоцелла (300 дтекс, 600 дтекс, 2/2 саржа, толщина ~0,35 мм)
между двумя слоями из листов ПМК при 160–190 °C и давлении 3–10 МПа (Shibata и др., 2004). Также полученные композиты ПМК/лиоцелл отжигали при 100 °C
в течение 3 часов для повышения кристалличности. Для композитов на основе
ПМК также были получены многослойные ламинаты путем наслоения 6–8 слоев
ткани лиоцелла между чередующимися 7–9 слоями из листов ПМК для определения ударной вязкости по Изоду.
На рис. 12.8 показаны свойства при растяжении композитов ПМК/лиоцелл
с различным содержанием волокна. Для измерений при содержании волокна 0% использовали листы ПМК, полученные литьем под давлением. Прочность и модули
упругости при растяжении композитов увеличивались с увеличением содержания
волокна. Композиты ПМК имели более высокое относительное удлинение при разрыве (6,4–10,4%), чем лист из чистой ПМК (2,1%). Это объясняли тем, что у лиоцелла более высокое относительное удлинение при разрыве, чем у ПМК.