И-ароматика

8. АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ.
КРИТЕРИИ АРОМАТИЧНОСТИ.
Соединения, которые содержат циклические сопряженные
п-электронные
системы,
удовлетворяющие
критериям
ароматичности, в органической химии принято называть
ароматическими соединениями.
Эти
соединения
отличаются
исключительным
своеобразием, как своих структурных характеристик, так и
реакционной способности.
В последнее время понятие «ароматические углеводороды»
предлагают заменить на «арены», а «ароматические
соединения»
—
на
«производные
аренов».
Арены
подразделяются в зависимости от числа циклов в молекуле и
способа соединения циклов. Самыми простыми являются
моноциклические арены — бензол и его гомологи и
производные, которые можно называть аренами ряда бензола.
Полициклические арены подразделяются на арены с
изолированными циклами.
8.1 БЕНЗОЛ
Структурная формула бензола.
В 1825 году М. Фарадей впервые выделил бензол из
конденсата светильного газа и установил его эмпирическую
формулу (СН). В 1833 году Э. Митчерлих синтезировал это
соединение декарбоксилированием бензойной кислоты:
o
C 6H5COOH + NaOH
бензойная кислота
tC
C 6H6 + Na2CO3
бензол
И на основе элементного анализа установил его
молекулярную формулу C6H6
Как продукт коксохимического производства бензол был
впервые выделен А.Гофманом в 1845 году. В настоящее время
бензол является одним из основных сырьевых источников
промышленного органического синтеза. В последние годы
только в США ежегодно производится приблизительно 6 млн. т.
бензола.
1
Соответственно формуле C6H6
бензол должен бы
проявлять свойства ненасыщенного соединения. Однако
физические и химические свойства бензола существенно
отличались от свойств ненасыщенных соединений. Оказалось,
что реакции присоединения протекают с трудом, причем идут,
как правило, до полного насыщения. Более характерными
оказались для бензола реакции замещения.
C 6H6 +
Br2
C 6H6 +
Br2
C 6H6
+
C 6H6
+
C 6H5CH3
C 6H5CH3
C 6H5CH2CH3
C 6H6
не реагирует
H 2O
C 6H5Br + HBr
FeBr3
HNO3
H2SO4
H2SO4 , конц.
o
t C
C 6H5SO3H
K Mno4
KMnO4
- o
OHO, t C
o
700 — 800 C
2
+ HO
2
не реагирует
o
H2O , 0-20 C
K MnO4
O-o
OH , t C
C 6H5NO2 + H O
C 6H5COOH
C 6H5COOH
+
+
HO
2
CO2
+ H 2O
устойчив
В течение почти 30 лет химики пытались разгадать
строение соединения с формулой С6Н6 . Лишь в 1865 году
немецкий химик-органик Кекуле предположил, что бензол
является циклической молекулой, содержащей три двойные
связи, и представил его как 1,3,5-циклогексатриен с двумя
альтернативными структурами:
(1)
2
(2)
Однако двух изомеров, например, o-дихлорбензола, как
того требовали структуры Кекуле 1 и 2, химики выделить не
смогли.
Cl
Cl
Cl
Cl
Орто-замещенные производные бензола существуют лишь в одной
форме. Кроме того, бензол характеризуется полной
выровненностью связей С—С: все С—С связи в его молекуле
равны 0,139 нм, т. е. промежуточны по длине между простыми и
двойными связями.
В 1930-х годах Дьюар предложил рассматривать
распределение
электронов
в
молекуле
бензола
как
суперпозицию (усредненное состояние) целого ряда структур.
Было предположено, что реальная структура бензола лучше
всего описывается набором резонансных структур 1-5, или
структурой резонансного гибрида 6.
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
Энергия сопряжения бензола.
Энергия сопряжения (резонансная энергия) бензола
оценена как экспериментально, так и на основе расчетов
методами МО ЛКАО.
Экспериментальное значение энергии сопряжения бензола
подсчитывается, в частности, на основе теплот гидрирования
циклогексена, и гипотетического 1,3,5-циклогексатриена и
бензола.
+ H2
3
H = - 120,5 кДж/моль
(-28,8 ккал/моль )
(6)
Если бы бензол содержал 3 изолированные двойные связи,
то при его гидрировании было бы выделено 361,5 кДж/моль(86,4
ккал/моль).
∆Hаддит.= - 120,5 ∙ 3 = - 361,5 кДж/моль (--86,4ккал/моль)
Экспериментально измеренное значение теплоты гидрирования
бензола, однако, существенно ниже:
+ 3 Н2
Н эксп. = -208,4 кДж/моль
(- 49,8 ккал/моль)
энергии делокализации π -электронов):
Еπ(делок)=∆Нэксп.- ∆Наддит=151,1 кДж/моль (36,6 ккал/моль)
Согласно Отсюда следует экспериментальная оценка энергии
сопряжения (или этому значению, молекула бензола содержит
энергии на 36,6 ккал/моль меньше, чем гипотетическая формула
циклогексатриена с чередующимися простыми и двойными
связями (см. Рис. 8.1)
энергия
+ 3 Н2
Е π (делок.) =36,6 ккал/моль
+ 3 Н2
+ H2
- 86,4 ккал/моль
-49,8 ккал/моль
-28,8 ккал/моль
Рис. 8.1. Теплоты гидрирования циклогексена, гипотетического
1,3,5-циклогексатриена и бензола
4
Объективная оценка энергии сопряжения бензола получена и
расчетным путем, в том числе в рамках простого метода
Хюккеля.
Еπ(делок= Еπ(полн)-Еπ(лок)
Еπ(полн) =  g =2(α+2β)+4(α+β)=2α+4β+4α+4β=6α+8β
Eπ(лок.)= 3 Еπ(полн.)=3 х 2(α+β)=6α+6β
Еπ(делок.)=Еπ(полн.)- Еπ(лок.)=6α+8β-6α-6β=2β
Энергия делокализации π-электронов в молекуле бензола
равна, таким образом, 2β. Сравнивая это значение с
экспериментальным Еπ(делок)=36,6 ккал/моль
Электронное строение бензола
Как и для других важнейших органических соединений,
ниже приводятся данные об электронном строении бензола в
терминах различных подходов.
В терминах правила октетов:
H 

H 
H

 C 
C  H
C




C H
C

  C
 
H
В терминах концепции гибридизации атомных орбиталей σ- и πсвязи показаны на рис. 8.2.
5
á
H
H
C
C
H
H
C
C
C
C
H
H
а
б
Рис. 8.2. σ и π- связи в молекуле бензола в терминах
гибридизации АО:
а— σ-связи;
б—π-связи
Каждый атом углерода находится в состоянии Sp2гибридизации. Три Sp2-орбитали С-атома лежат в плоскости
молекулы и образуют τ-связи с двумя соседними С-атомами и
атомом водорода. Каждый атом углерода имеет также одну
негибридизованную
2РZ-орбиталь.
Эти
орбитали
перпендикулярны плоскости молекулы. При перекрывании этих
орбиталей формируется π-электронное облако бензола.
Все расчеты в рамках теории МО ЛКАО дают одну и ту же
симметрию и последовательность π-МО бензола. Этот метод
включает 6 базисных АО и дает соответственно 6 МО: из них
3—занятые φ1,φ2,φ3 и 3—свободные φ4, φ5, φ6. Относительные
энергии и графические изображения МО представлены на рис.
8.3.
6
α -2 β
α- β
φ6
φ
φ
4
5
α
α+β
α +2 β
φ2
φ
3
φ1
Рис. 8.3. Молекулярные π-орбитали бензола.
Перечисленные способы представления электронной
структуры бензола недостаточно лаконичны для их активного
применения. В повседневной химической практике, в том числе
при написании схем превращений наиболее употребимы
формула Л. Полинга, выражающая полную делокализацию πэлектронов в бензольном кольце, и формула Ф.Кекуле —
правильный шестиугольник с чередующимися простыми и
двойными связями одинаковой длины.
8.2. Правила ароматичности.
Аннулены и их ионы.
7
К настоящему времени установлено, что ароматичность как
особое химическое качество характерна не только для бензола.
Существуют соединения, не относящиеся к ряду бензола, но
также обладающие ароматическими свойствами.
Известно несколько правил(критериев) ароматичности.
Наиболее распространенное определение ароматичности
принадлежит Э.Хюккелю. В 1930 году Хюккель сформулировал
следующее правило ароматичности:
Плоские моноциклические соединения, содержащие
замкнутую сопряженную систему (4n+2) π-электронов, где
n=0,1,2,3…(т.е. соединения, содержащие 2,6,10,14 π-электронов
в цикле), являются ароматическими. Соединения, содержащие
4n π-электронов в такой сопряженной системе, являются
антиароматическими. Соединения, в которых отсутствует
система
сопряженных
двойных
связей,
назавают
неароматическими.
Это правило известно, как правило Хюккеля.
8.2.1 Аннулены.
Термин «аннулены» (от латинского «annulus» — колечко)
предложен для моноциклических соединений, содержащих
чередующиеся двойные и простые связи. Размер кольца
аннулена обозначают числом, указываемым в квадратных
скобках. Так, циклобутадиен является [ 4 ] аннуленом, бензол —
{ 6 ] аннуленом.
8
[ 4 ]-аннулен,
циклобутадиен,
4π -электрона,
антиароматичен
э[ 6 ]-аннулен,
циклогексатриен,
6 π- электронов,
ароматичен
H
H
[ 8 ]-аннулен,
циклооктатетрадиен
[ 10 ]-аннулен,
циклодекапентадиен,
8π- электронов,
антиароматичен
10π электронов,
ароматичен
В соответствии с правилом Хюккеля, циклобутадиен оказался
химически чрезвычайно неустойчив; его удалось наблюдать
лишь при очень низких температурах. В этих условиях молекула
циклобутадиена не является плоской и имеет локализованные
двойные связи.
Циклооктатетраен также не обнаруживает ароматичности;
он имеет неплоскую молекулу, легко присоединяет бром,
неспособен к реакциям электрофильного замещения.
В соответствии с правилом Хюккеля ряд производных
циклодекапентаена обладает выраженными ароматическими
свойствами. Собственно циклодекапентаен в изображенной цистранс-цис-цис-транс-конфигурации малоустойчив вследствие
значительного отталкивания эндоциклических атомов водорода,
нарушения планарности и, как следствие, эффективности
перекрывания π-орбиталей.
По тем же причинам [ 14 ]-аннулен также является
неплоским и, как следствие, нестабильным. Напротив, [ 18 ]аннулен имеет достаточные размеры, чтобы атомы водорода,
находящиеся внутри цикла, не нарушали плоскостные
молекулы.
9
[ 18 ]-аннулен является стабильным соединением. Все С-С
связи в его молекуле выравнены (в интервале значений 0,134—
0,143 нм), хотя химические реакции говорят о его лишь
частичной ароматичности.
8.3 Ароматические ионы.
Правилу ароматичности Хюккеля подчиняются не только
нейтральные аннулены, но и π-сопряжённые ионы.
Например,
ароматические
свойства
обнаруживают
циклопропенил-катион,
циклопентадиенил-анион
и
циклогептатриенил-катион.
H
H
- Нциклопропен
Н
+
+
циклопропенилий -ион
Циклопропенил-катион ароматичен, так как 2π-электрона
(что соответствует правилу Хюккеля при n=0) делокализованы в
сопряженной системе 3-х атомов углерода.
10
H
H
H
-H+
циклопентадиен
.-.
-
циклопентидиенид-ион
Циклопентадиенил-анион ароматичен, так как в плоской
циклической структуре 6π-электронов (n=1) делокализованы в
сопряженной системе 5 атомов углерода.
H
Н
H
+
-H циклогептатриен
циклогептатриенилий -ион
Циклогептатриенил-катион (тропилий-ион) ароматичен,
так как в плоской циклической структуре 6π-электронов (n=1)
делокализованы в сопряженной системе 7 атомов углерода.
И циклопропен, и циклопентадиен, и циклогептатриен
являются неароматическими соединениями, поскольку в их
молекуле отсутствует замкнутая система сопряженных π-связей.
В составе каждого цикла имеется Sp3-гибридизованный атом
углерода, прерывающий замкнутое в цикл сопряжение двойных
связей.
В ходе ионизации в каждой из трёх молекул Sp3 –
гибридизованный атом углерода переходит в состояние Sp2 –
гибридизации, приобретая при этом ZpZ-орбиталь. Независимо
от заполнения электронами сформировавшейся ZpZ-орбитали в
каждом из этих трех ионов появляется замкнутая система
сопряженных π-связей.
Синтезированы
производные
указанных
выше
ароматических
ионов.
Так,
в
1957
году
получен
трифенилциклопропенилий перхлорат:
11
C6H5
ClO4-
+
H5C6
C6H5
Циклопентадиенил-анион известен с 1901 года. Однако долгое
время оставалась непонятной высокая кислотность циклопентадиена:
NaH
pKa=16
CH2
CH2
O CH3
O CH3
KOC
( Сравните : pKa
CH2
-
..
(CH3)3
= CH2
=44, pKa
..CH= CH
Na+ + 1/2 H2
K
+
+ ( CH3)3 COH
pKa =19
=25 )
Понятие ароматичности дало объяснение этим фактам.
Причиной кислотных свойств циклопентадиена является
образование достаточно устойчивого (благодаря ароматичности)
циклопентадиенил-аниона.
Ароматический циклогептатриенил-катион (тропилий ион)
образуется в результате следующих реакций:
12
H
H
+
Br
+
Br2
циклогептатриенилий бромид
H
OH
+
H2SO4 разб.
HSO4
pH <3
+
H2O
циклогептатриенилий гидросульфат
Простые квантово-химические расчеты по методу МОХ
позволили получить квантово-химические оценки энергий
молекулярных π-орбиталей для ряда аннуленов и циклических
ненасыщенных ионов (рис.8.4).
ε
α -2 β
α -β
α
α+β
α+2 β
-
-
+
+
Число базисных АО в расчёте МО:
2
3
3
4
4
5
5
6
8
Число π-электронов в системе:
2
13
2
4
4
4
6
4
6
8
Рис. 8.4. Энергии π-МО ряда аннуленов и заполнение их
электронами.
В рамках теории МО предложено следующее определение
ароматичности: «Ароматическими являются циклические
сопряженные полиены, которые имеют полностью замкнутую
электронную оболочку и содержат электроны только на
связывающих молекулярных орбиталях».
Следует дать два пояснения этому определению Хюккеля.
1.Замкнутой электронной оболочкой является та, в которой
отсутствуют орбитали, занятые одним электроном.
2.Связывающими являются занятые МО, имеющие
энергию, более низкую, чем значение кулоновского интеграла α,
оценивающего энергию исходных АО.
В соответствии с определением ароматичности в рамках
теории МО отсутствие ароматических свойств у циклобутадиена
и у циклооктатетраена следует объяснять наличием πэлектронов в их молекулах на несвязывающих МО (=α).
8.4 Графический метод определения
ароматичности.
1.Соединение
представляют
как
правильный
многоугольник, число вершин которого соответствует числу
атомов в цикле.
2.Вписывают этот многоугольник одной из вершин вниз в
окружность, горизонтальный диаметр (равный 2β) которой
соответствует уровню энергии несвязывающих орбиталей (αкулоновский интеграл).
3.Каждое пересечение вершин этого многоугольника с
окружностью
дает
относительный
уровень
энергии
молекулярной орбитали.
4.Полученные МО заполняют π-электронами, имеющимися
в молекуле искомого соединения.
14
5.К ароматическим относятся те соединения, в которых
имеющиеся в молекуле π-электроны полностью заселяют
связывающие орбитали. На разрыхляющих орбиталях
электронов быть не должно.
Метод применим только к циклическим, плоским,
полностью сопряжённым системам. Ниже показано применение
графического метода для определения ароматичности ряда
соединений (рис.8.5).
Наиболее интересным (и, на первый взгляд, неожиданным)
результатом следует признать предсказание ароматичности
дикатиона А, в котором в циклической замкнутой сопряженной
системе находятся 2π-электрона, что отвечает правилу Хюккеля.
ε
α- β
α
α+ β
+
.-.
+
+
+
антиароароматичен антиарома- матичен антиаро- ароматичен
матичен
тичен
(А)
+
Рис. 8.5. Применение графического
ароматичности ряда соединений.
метода
для
определения
Оказалось,
что
при
обработке
дибромида
(I)
тетрафторбуратом серебра(+I) образуется соль (II) с устойчивым
«ароматическим» дикатионом. Длины С-С связей в
четырёхчленном кольце этого дикатиона одинаковы и равны
«ароматическим» (0,140 нм)
15
Ph
Ph
Ph
+
2Ag BF4
Br
Ph
BF4
BF4
Ph
Br
Ph
Ph
Ph
+
+
2+
Ph
Ph
Ph
2 BF4
-
Ph
( II)
( I)
8.5 Полициклические ароматические
углеводороды.
Соединения, в которых два или более бензольных кольца
сконденсированы в единой молекуле, образуют класс
бензоидных полициклических ароматических углеводородов
(ПАУ). Эти соединения, как и другие ароматические
углеводороды, часто называют аренами. Они также
характеризуются значительной энергией сопряжения.
Нафталин, антрацен и фенантрен являются простейшими
представителями этого класса:
нафталин
Энергия
сопряжения : 61 ккал/моль
антрацен
83 ккал/моль
фенантрен
91 ккал/моль
Для каждого из ПАУ могут быть написаны несколько
резонансных структур:
16
Только левое кольцо
соответствует
формуле бензола
Кекуле
Наиболее
стабильна
(оба кольца
соответствуют
формуле бензола
Кекуле)
Только правое кольцо
соответствует
формуле бензола
Кекуле
Как
видно,
резонансные
структуры
нафталина
неравноценны, что указывает на его меньшую ароматичность по
сравнению с бензолом. В частности, в молекуле нафталина
наблюдаются значительные отклонения длин С-С связей от
«ароматических значений». Такие же отклонения видны и в
молекуле фенантрена.
0,1425
0,1361
0,1456
0,1408
0,1411
0,1421
0,1417
0,1334
Хотя показанные выше углеводороды и не являются
моноциклическими, в каждом из них имеется система
сопряжённых двойных связей, а общее число π-электронов
удовлетворяет правилу (4n+2). Электроны в молекулах этих
углеводородов находятся только на связывающих дважды
занятых МО. В качестве примера результаты расчётов по методу
МОХ приведены для нафталина и антрацена (рис.8.6).
17
ε
α 2β
α- β
α
α+β
α+2β
Рис. 8.6. Энергетическая диаграмма π-МО нафталина и антрацена.
Эти углеводороды также мало склонны к реакциям
присоединения, но легко вступают в реакции электрофильного
замещения — нитрование, сульфирование, галогенирование,
ацилирование и алкилирование.
8.6 Гетероциклические ароматические
соединения.
Правило Хюккеля (4n+2) и его толкование в рамках теории
МО
успешно
объясняет
ароматичность
также
и
гетероциклических соединений, имеющих плоские молекулы и
системы сопряжения двойных связей в них. Приведем примеры:
1.Соединения, в которых каждый гетероатом вносит в πэлектронную систему 2 электрона:
.N.
H
пиррол
18
.O.
..
фуран
.S.
..
тиофен
2.Соединения, в которых каждый атом азота вносит в πэлектронную систему только один электрон:
..
..
N
.N.
.N.
пиридин
пиримидин
N
.N.
изохинолин
хинолин
Результаты расчёта ряда гетероциклических молекул по
меотду
МОХ
подтверждают
ароматичность
гетероароматических соединений. В частности, для пиррола,
фурана и пиридина было показано, что π-электроны в их
молекулах попарно располагаются только на связывающих МО
(рис.8.7).
ε
α -2 β
α -β
α
α+ β
α+2β
α+3β
.O.
..
.N.
..N
H
Рис. 8.7. Энергетическая диаграмма π-МО фурана, пиррола и
пиридина.
Обратите внимание, что пары электронов, принимающие
участие в образовании ароматической системы, указаны внутри
19
цикла, а не принимающие участия в образовании ароматической
системы указаны вне кольца.
Ароматические гетероциклические соединения могут
проявлять основные свойства.
В сильнокислой среде пятичленные гетероциклические
соединения утрачивают ароматичность, так как при этом из
ароматического секстета уходит пара электронов гетероатома.
Это свойство называют ацидофобностью (боязнь кислоты). В
результате утраты ароматичности такие гетероциклы по своей
ненасыщенности становятся подобны сопряжённым диенам и
легко полимеризуются (осмоляются) в сильнокислой среде:
.N.
+H
+
+
N
H
H
H
неароматичен
ароматичен
Для соединений, где пара электронов гетероатома не
принимает участия в образовании ароматического секстета,
основные свойства более выражены, так как протонирование не
приводит к нарушению ароматичности:
+ HCl
N
+
N
H
Cl
-
рКа = 5,2
пиридный хлорид,
6 -электронов,
ароматическое соединение
8.7 Фуллерены и нанотрубки.
8.7.1 Фуллерены.
Впервые углеродные кластеры новой структуры были
обнаружены среди продуктов возгонки графита. Оказалось, что
его сублимат не является однородным по составу. В сублимате
были
найдены
частицы
различной
массы.
Сначала
20
предположили, что эти частицы по структуре не отличаются от
частиц графита. Однако английские химики Г.Крото и Р.Смайли
установили неожиданно большое содержание в сублимате
частиц С60 . Этот факт не имел объяснения при предположении,
что все частицы сублимата должны иметь структуру графита.
Первые результаты были подтверждены в повторных
экспериментах: частицы С60 преобладали среди других.
Устойчивость кластера С60 оказалось возможным
объяснить, предположив его сферическую структуру. После
того, как в 1990 г. Был разработан препаративный синтез
соединения С60, началось систематическое изучение новой
модификации углерода. Оказалось, что кластер С60 — лишь
один из представителей группы соединений, получивших
название «фуллерены». Общим для фуллеренов является то, что
все они являются сферическими кластерами углерода. В
частности, структура С60 представляет собой шаровидную сеть,
образованную набором 12-ти пятиугольников и 20-ти
шестиугольников. В структуре С70 имеется 25 шестиугольников.
Каждый атом углерода в молекуле фуллерена является sp2гибридизированным и образует σ-связи с тремя соседними
атомами углерода. Негибридизированные 2pz-орбитали (по
одной от каждого атома углерода) перекрываются и формируют
делокализованные молекулярные орбитали.
Каждый атом углерода вносит в систему делокализованных
молекулярных орбиталей по одному электрону. Вследствие
этого 20 шестиугольников фуллерена С60 и 25 шестиугольников
фуллерена С70 являются, таким образом, бензольными кольцами.
При этом пространственные напряжения, обусловленные
отклонением бензольных фрагментов от копланарности,
равномерно распределяются между всеми атомами углерода
кластера. Факт наличия бензольных колецв структуре
фуллеренов рассматривается в качестве дополнительного
аргумента,
объясяющего
повышенную
устойчивость
фуллеренов.
Если иметь в виду их перечисленные структурные
особенности, то неудивительно, что возникло представление о
фуллеренах как о новой группе ароматических соединений. У
21
фуллеренов обнаружены некоторые свойства, характерные для
ароматических соединений. При этом, однако, фуллерены более
реакционноспособны. Они реагируют со многими реагентами, с
которыми бензол не взаимодействует. Большая часть их реакций
является реакциями нуклеофильного присоединения, что не
характерно для ароматических соединений. В ходе этих реакций
атомы углерода переходят из состояния sp2-гибридизации в
состояние
sp3-гибридизации.
Общая
напряжённость
сферической структуры при этом снижается.
И полуэмпирические, и неэмпирические квантовохимические расчеты указывают на стабильность структуры С60.
Экспериментальные данные подтверждают этот вывод. В
спектре 13С ЯРМ фуллерена присутствует единственный сигнал
— при 143,2 м.д., а в электронном абсорбционном спектре
имеются полосы длинноволнового поглощения: 211, 256, 328, и
540 нм. Фуллерен С60 легко восстанавливается по Берчу литиём
в смеси NH3(жидк.) с трет-бутиловым спиртом до нескольких
производных, которые, однако, гладко регенерируют исходную
структуру
при
их
обработке
2,3-дихлор-5,6дицианбензохиноном.
Полагают, что наиболее перспективными областями
практического использования фуллерена являются области,
сязанные с его электрическими свойствами. Фуллерен С60 —
изолятор. Однако он обладает высоким электронным сродством
и легко акцептирует («вытягивает») электроны из щелочных
металлов, образуя соответствующие соли. Одна из таких солей
— С60К3 — получена в виде стабильных кристаллов, которые
обнаруживают сверхпроводящие свойства, будучи охлаждены
ниже 18о К.
Фуллерен обратимо восстанавливается и электрохимически
с образованием моно-, ди- и трианионов
C 60
е-0,3 В
С 60
е-0,7 В
С2 60
е-1,2 В
3С 60
,
Однако не окисляется вплоть до потенциала, равного 1,50
В.Первый потенциал ионизации фуллерена равен 7,5 — 7,7 Эв.
22
Строение и химия фуллеренов продолжают интенсивно
изучаться. Об актуальности работ в этом направлении говорит
то, что первооткрыватели фуллеренов Г.Крото, Р.Смайли и
Р.Керль в 1996 г. Были удостоены Нобелевской премии.
8.7.2 Нанотрубки.
Фуллеренам родственны нанотрубки (nanotubes) — ещё
одна новая модификация углерода. Нанотрубка представляет
собой структуру, образованную свёрнутым углеродным
«листом». Этот углеродный лист необычен по своей структуре.
Он» соткан» из бензольных колец в некоторой мере подобно
тому, как мы видели в структуре фуллерена. Нанотрубки имеют,
однако, цилиндрическую форму. Вследствие высокой
упорядоченности атомов углерода в структуре нанотрубки этот
материал оказывается по крайней мере в 100 раз прочнее стали.
Кроме возможности применения в новых конструкционных
материалах нанотрубки могут выступать в качестве
электрических проводников и полупроводников. К стенкам
нанотрубки могут быть иммобилизованы («пришиты») самые
различные молекулы, так или иначе модифицирующие её
свойства:
электрическую
проводимость,
растворимость,
способность выступать в роли хемосенсоров. Эта «пришивка»
не затрагивает π-структуру нанотрубки, а следовательно и её
электронные характеристики, и осуществляется за счёт
нековалентного связывания. В частности, установлено, что
пиренильные фрагменты, содержащие самые различные
функциональные группы в качестве заместителей, способны
необратимо адсорбироваться на поверхности нанотрубки и
модифицировать таким образом её свойства.
Существенным недостатком нанотрубок является их
полная нерастворимость как в органических растворителях, так
и в воде. Этот недостаток крайне затрудняет очистку
нанотрубок, их имическую модификацию и, в конечном итоге,
поиск новых областей их применения.
Химики изучили несколько путей для преодоления
указанного недостатка. Одним из перспективных направлений
оказалось нековалентное связывание поверхности нанотрубок с
макромолекулами. Найдено, что обработка синтетическими
23
полимерми
сообщает
нанотрубкам
растворимость
в
органических растворителях и заметно меняет их химические
свойства. А обработка нанотрубок одним из природных
полимеров — крахмалом(а точнее, его комплексом с йодом) —
позволяет получать нанотрубки (как и фуллерены), растворимые
в воде. Такие растворы стабильны в течение нескольких недель.
Добавление в раствор амилоглюкозидазы — фермента,
гидролизующего крахмал, ведёт к осаждению нанотрубок уже
через 10 минут.
9. ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В
АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ.
Одним из главных критериев ароматичности органических
соединений является их склонность к реакциям замещения. Это
объясняется тем, что ароматические соединения обладают
высокой энергией сопряжения, затрудняющей их реакции
присоединения.
Прежде всего, эти соединения проявляют способность
реагировать с электрофильными реагентами.
E
+
+ E
+
H
+
электрофил
Примеры реакций электрофильного замещения даны ниже:
..
.. Br
..
..
.
_ Br. + FeBr
3
..
..Br
+ FeBr4
бромоний
ион
24
. _ .. _
.. .Br
.. .Br
FeBr3
донорно-акцепторный
комплекс (ДАК)
Br FeBr4
ионная пара
9.1 Общая схема механизма реакций
электрофильного ароматического замещения SE
(аром.) (SE Ar).
Реакции электрофильного ароматического замещения
ArH
+ E
+
Ar
_
E + H
+
Следуют общей схеме механизма. Особенностью этой
схемы является то, что процесс образования электрофильного
агента в каждой реакции представляет собой отдельную стадию,
поскольку нейтральные молекулы, как правило, не способны
преодолевать энергию сопротивления π-электронов в арене и
начать реакцию замещения. Ниже в качестве примера показан
механизм бромирования бензола в присутствии FeBr3.
Стадия 1 — образование электрофильного агента ЕО.
Молекула брома активируется по схеме кислотно-основной
реакции с кислотой Льюиса:
. ..
..
_
. Br
.. .Br. + FeBr
3
+
....Br
.. +
бромоний
ион
_
FeBr4
..
...Br.
.. +
_
_ Br _ FeBr
3
.
донорно-акцепторный
комплекс (ДАК)
.
.. .Br. +
..
_
FeBr4
ионная
пара
Стадия 2 — свободный бромониевый ион или ион в
составе ионной пары является активным электрофильным
агентом, способным реагировать с бензолом с образованием πкомплекса1. Роль электрофильного агента на этой стадии может
выполнять и ДАК.
+ Br
25
+
Br
+
Стадия 3 — перегруппировка π-комплекса 1 и образование
σ-комплекса: это наиболее медленная стадия всей реакции.
H
Br
+
Br
+
Стадия 4 — перегруппировка σ-комплекса в π-комплекс
2 продукта замещения (реароматизация): при этом протон
отщепляется от атома углерода, у которого происходит
замещение.
H
+
_
Br
H+
FeBr4
Br
Стадия 5 — выброс протона:
Br
Br
H
+
+
H
+
Стадии 2 и 5, включающие π-комплексы в схемах
механизма электрофильного замещения, часто опускают.
Механизм
электрофильного бромирования бензола
иллюстрируется
энергетической
диаграммой
реакции,
показанной на рис. 9.1.
26
ПС 2
Энергия
ПС3
+
-
H
FeBr4
Br
σ -комплекс
ПС 4
ПС1
π - комплекс 2
π - комплекс 1
H
+ Br+ FeBr
Br
+ FeBr3
+ HBr
4
Координата реакции
Рис. 9.1. Энергетическая диаграмма реакции электрофильного
бромирования бензола.
σ-комплекс представляет собой бензенониевый ион (или в
общем случае — аренониевый ион) — карбокатион, который
образуется при атаке π-электронной системы бензола
электрофилом, в результате чего образуется σ-связь между
электрофилом и атомом углерода бензольного кольца. σкомплекс не обладает ароматичностью. 4 π-электрона
делокализованы в поле 5 sp2 –гибридизованных атомов углерода.
Шестой атом углерода, у которого замещается Н-атом,
переходит
в
состояние
sp3-гибридизации.
σ-комплекс
стабилизирован резонансом:
Н
+
+
Н
Е
Е
+
+
Е
Н
Н
Е
+
Е
+
При отрыве протона от σ-комплекса восстанавливается
ароматическая структура с образованием продукта реакции
электрофильного ароматического замещения. Во многих
27
реакциях отрыву протона способствует соответствующее
основание.
Реакции электрофильного замещения,как правило, следуют
кинетическому уравнению второго порядка
или
Соответственно
этому
уравнению,
скорость
лимитирующей стадией большинства реакций электрофильного
замещения является стадия образования σ-комплекса. Поскольку
стадия 4-реароматизация описывается тем же кинетическим
уравнением (1), решение вопроса о скоростьлимитирующей
стадии требует дополнительных данных, в частности, изучения
кинетического изотопного эффекта (КИЭ) реакции.
Кинетический изотопный эффект (КИЭ) — отношение
константы скорости реакции обычного соединения к константе
скорости реакции аналогичного соединения, но содержащего
иной изотоп замещаемого атома, например: kH /kD; kH/kT;
Kс12/kc14.
Для веществ, меченных дейтерием или тритием, различие в
скоростях реакции по сравнению с соединениями, содержащими
протий особенно велико вследствие большого различия в массах
этих изотопов (1:2 или 1:3). В тех случаях, когда kH/kD или kHkT
равно 1, говорят, что кинетический изотопный эффект
отсутствует.
В
этих
реакциях
стадия
3
является
скоростьлимитирующей.
Большинство
реакций
электрофильного замещения в ароматическом ряду не
обнаруживают кинетического изотопного эффекта.
В тех случаях, когда kH/kD или kH/kT равно 10—20, говорят,
что наблюдается кинетический изотопный эффект.
Кинетический изотопный эффект указывает, что стадия
разрыва связи С-Н (стадия 4), по крайней мере, частично влияет
на скорость всей реакции.
9.2 Реакции электрофильного замещения в
бензоле.
Далее более подробно рассмотрены наиболее
типичные и важные реакции электрофильного замещения в
бензоле.
28
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу
Замещение атомов водорода на алкильную группу
проводят, как правило, действием алкилирующего агента в
присутствии кислот Льюиса. В качестве алкилирующего
агента обычно применяют галогеналкан (хлор или
бромалкан).
Эта
реакция
является
методом
получения
алкилбензолов — гомологов бензола.
R
RCl
AlCl3
+
HCl
Первая стадия, образование электрофильного агента в
алкилировании
по
Фриделю-Крафтсу,
например,
при
взаимодействии хлоралкана с AlCl3 протекает по следующей
схеме:
.. .
.
RCl
. +
AlCl3
R
_
_
+
..
.Cl. AlCl3
_
+
R [ AlCl4 ]
донорноакцепторный
комплекс
ионная
пара
_
+
R + AlCl4
карбокатион
Образовавшийся электрофил — ДАК, ионная пара или
карбокатион реагируют далее с ареном, давая промежуточный
комплекс σ-комплекс:
+
R+ [ AlCl4]
_ медленно
H
+
_
быстро
AlCl
R
4
R
+ HCl + AlCl
3
Отщепление протона из σ-комплекса ведёт к образованию
продукта замещения.
Факт образования карбокатионов в составе ионных пар или
в свободном виде подтверждается тем, что реакции
алкилирования
сопровождаются
перегруппировками
электрофильного агента, в результате чего, например, при
29
алкилировании бензола н-пропилхлоридом образуется кумол
(изопропилбензол):
CH
CH3CH2CH2Cl
AlCl3
CH3
CH3
Cl
+ HCl
CH3
CH
CH3CHCH3
AlCl3
+ HCl
CH3
Превращение н-пропилхлорида
происходит на стадии ионизации
комплекса:
H
CH3
C
..
CH2Cl .. +
..
в изопропил-катион
донорно-акцепторного
H
AlCl3
CH3
C
CH2
.. +
.Cl.
_
AlCl3
H
H
[CH3
+
CH
CH3 ]
_
AlCl4
.
Галогениды,
не
способные
ионизироваться
до
карбокатионов в указанных условиях, являются неактивными в
реакциях Фриделя-Крафтса. Это относится, в частности к
винилхлориду, который не образует винил-катион СH2= CH при
обработке AlCl3.
Из
других
побочных
реакций, сопровождающих
алкилирование бензола по Фриделю-Крафтсу, следует отметить
полиалкилирование
CH3
(I)
+ CH3Br: AlCl3
(I)
CH3
толуол
CH3
CH3
+
о-ксилол
CH3
п-ксилол
К числу реакций фриделя-Крафтса относят и другие
реакции алкилирования, в которых может образовываться
карбокатион, являющихся электрофильным реагентом:
30
CH2
этилбензол
CH3
OH
CH3
CH3
CH2
CH2
H+
CH
CH3
CH
кумол
CH3
H+
C (CH3 )3
( CH3 ) 3 COH
H3PO4
третбутилбензол
CH2Cl
CH2O + HCl +
ZnCl2
хлорметилбензол
При применении алкенов как алкилирующих агентов в
качестве катализаторов применяют смеси HCl +AlCl3 и HF +BF3,
а также H3PO4. Алкилирование спиртами проводят в
присутствии BF3 или сильных минеральных кислот (H3PO4,
H2SO4, полифосфорная кислота).
Частным случаем алкилирования является реакция
хлорметилирования. Эту реакцию проводят пагреванием
бензола с формальдегидом и HCl в присутствии ZnCl2 с
получением бензилхлорида (хлорметилирование по Блану).
CH2Cl
+ CH2O
HCl + ZnCl2
Электрофильный агент при этом
комплексообразования формальдегида с ZnCl2.
CH2O + ZnCl2
_
+_
CH2 = O ZnCl2
образуется
за
счёт
_
+ _
CH2 O _ ZnCl2
Последующая атака арена даёт сначала σ-комплекс,
который затем превращается в Zn-соль бензинового спирта и
далее в хлорметильное производное.
31
_
+ _
ZnCl2
+ CH2 = O
CH2
_
HCl
O ZnCl
HCl
_
Zn_ (OH) Cl
CH2Cl
Алкилирование по Фриделю-Крафтсу может проходить и
внутримолекулярно. В таких реакциях шестичленное кольцо
образуется легче, чем пятичленное. Так, 4-фенил-1-бутанол в
Н3РО4 даёт продукт циклизации с 50-% выходом, а 3-фенил-1пропинол преимущественно дегидратируется в алкенилбензол
( CH )
2
3
CH2OH
_
H3PO4
H2O
3-фенил-1-пропанол
H
+
1,2,3,4-тетрагидронафталин
(тетрапин)
4-фенил-1-бутанол
(CH2 )2 CH OH
2
_
+
H3PO4
CH
CH
+
1-пропенилбензол
CH3
CH2
CH
аллилбензол
.
Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
Замещение атома водорода в ArH па ацильную группу
(R—С=О-ацил)
при
взаимодействии
арена
с
галогенангидридом в присутствии кислоты Льюиса
называют ацилированием по Фриделю-Крафтсу.
32
CH2
.
O . AlCl
3
O
CH3
C
Cl
,
AlCl3
CH3
C
+
HCl
ацетофенон
(метилфенилкетон)
O
CH3
C
CH3
C
O
..
AlCl3
AlCl3
O
CH3
C
O
+
CH3COOH
ацетофенон
.
.
O AlCl3
O
C
Cl
,
AlCl3
C
+
HCl
бензофенон
(дифенилкетон)
Поскольку продукт реакции — жирно-ароматический или
ароматический кетон — находится в конечной реакционной
смеси в виде комплекса с AlCl3, в ацилировании по ФриделюКрафтсу применяют более, чем эквимолярное количество
катализатора (обычно 1,1 моль на 1 моль галогенангидрида).
Первой стадией в схеме механизма является образование
электрофильного агента:
33
O
O
CH3
C
+
.. .
Cl
..
AlCl3
CH3
C
..+
..
Cl
AlCl3
донорно-акцепторный
комплекс
O
+
C AlCl4
ионная пара
CH3
CH3
+
C
O
+ AlCl
4
ацетил-катион
Последующие стадии протекают по стандартной схеме
реакций электрофильного ароматического замещения:
O .. AlCl3
H
+ CH3
+
C
O
медл.
+
O AlCl
4
C быстро
-
C
CH3
+
CH3
Внутримолекулярное ацилирование по Фриделю-Крафтсу также
имеет препаративное значение. Для этой цели применяют или
ацилирование с участием ацетилгалолиида и кислоты Льюиса,
или нагревание соответствующей карбоновой кислоты в
полифосфорной кислоте (ПФК) :
O
( CH2 )3 C
AlCl3
Cl
О
х-тетралон (90 %)
4-фенилбутанон х-хлорид
(CH2 ) 3 COOH
4-фенилбутановая
кислота
34
НФК
O
HCl
В отличие от алкилирования ацилирование по ФриделюКрафтсу
не
сопровождается
побочными
процессами
(изомеризация, полизамещение ).
Благодаря этому с применением реакции ацилирования
легко могут быть получены акилбензолы, трудно доступные
прямым алкилированием. С этой целью жирно-ароматические
кетоны могут быть подвергнуты восстановлению по одной из
следующих реакций:
а) действием амальгамированного цинка в присутствии HCl
(реакция Клеменсена);
б) действием гидразина в присутствии гидроксида калия
(реакция Кижнера-Вольфа).
CH2CH2 CH3
CH2 CH3
O
С
а) Zn / Hg + HCl
+
ZnCl2
+
CH2 CH2 CH3
_
б) NH2 NH2 , KOH
пропиофенон
o
tC
Оценивая
синтетические
алкилирования и ацелирования,
следующие ограничения:
+ N2
возможности
следует иметь
реакций
в виду
1. Алкилирование ароматических углеводородов по
Фриделю-Крафтсу
сопровождается
процессами
изомеризации электрофильного агента, а также
побочными процессами полиалкилирования.
2. И в реакцию алкилирования, и в реакцию ацилирования
по Фриделю-Крафтсу не вступают соединения,
имеющие в кольце сильные электроноакцепторные
заместители. Помимо дезактивирования бензольного
кольца к электрофильной атаке, эти заместители
способны к комплексообразованию с AlCl3. По той же
причине реакцию Фриделя-Крафтса не применяют также
35
Hg
для анилина, фенола и подобных им соединений
(оснований Льюиса): наличие неподелённых пар
электронов на гетероатомах в этих соединениях ведёт к
связыванию катализатора AlCl3
3.
Нитрование
Нитрование заключается в замещении атома водорода
бензольного кольца на нитрогруппу NO2. Эта реакция является
способом получения нитросоединений ароматического ряда.
NO2
HNO3 конц.
+
H2SO4 конц.
H2O
Нитрование чаще всего проводят действием нитрующей смеси
— смеси концентрированных азотной и серной кислот при 45500 С
Серная кислота необходима для образования электрофильного
агента — нитроний иона NO2.
Стадия 1— образование электрофильного агента:
..
O
H
O
+
N
O
-
+
H
H2SO4
+
O
+
N
H
..
+
H
O
+
N
H
O..
.. .O
.. .
H2O +
..
. O..
+
N
-.
+
Стадия 2 — образование σ-комплекса
H
+
36
+
NO2
медленно
+
NO2
O..
+ HSO4
.. O.
-
...
..
..O..
..
.. O
+
N
. ..
O.
Стадия 3 — выброс протона с образованием продукта замещения.
H
+
NO2
HSO4
быстро
NO2
H2SO4
+
Кинетический изотопный эффект в реакциях нитрования обычно
отсутствует, так как kH/kD =1. Соответственно этому стадию
образования
σ-комплекса
следует
считать
скоростьлимитирующей.
Применяют и другие нитрующие агенты — концентрированная
азотная кислота, соли нитрония (NO2+ BF4- , NO2+SbF6-),
ацетилнитрат. При применении более жёстких условий
(повышенная
температура,
более
концентрированная
нитрующая смесь) получают мета-динитробензол.
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
Галогенирование
Замещение атома водорода
в молекуле арена на галоген
является одним из методов получения хлор- и бромзамещённых
ароматических соединений.
В качестве катализатора при галогенирировании чаще
всего
служат
галогены
железа.
Катализатор
при
галогенирировании образуется непосредственно в реакционной
массе при взаимодействии железных стружек с галогеном.
+ Cl2
37
Fe
Cl
+ HCl
Образование
следующей схеме:
электрофильного
агента
протекает
по
Стадия 1—образование электрофильного агента.
3Cl2 + 2F →2FeCl3
... .
..
.. Cl
..
.
Cl
.. . +
FeCl3
о
+
оCl + FeCl4
электрофильный
реагент,
хлороний ион
..Cl....
.+
о
оFeCl3
Cl
.. .
донорно-акцепторный
комплекс
. .о+
оCl
.
[
FeCl
]
.. .
4
ионная пара
.
.
Стадия 2. Взаимодействие с аренами.
H
+
Cl
+
+
Cl
FeCl4
быстро
Cl
+
FeCl2 +
HCl
Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии
кислот Льюиса, особенно галогенидов алюминия, ведёт к
побочному образованию смеси орто- и пара-дихлорбензолов, а
также 1,2,4-трихлорбензола.
Прямое фторирование и йодирование бензола проводят
крайне редко, т.к.фторирование исключительно активный
трудно контролируемый процесс, йодирование, напротив,
протекает очень медленно.
Сульфирование
Сульфированием называют реакцию замещения атома
водорода бензольного кольца на сульфогруппу — SO3H,
38
+ H2SO4 конц.
SO3H
o
tC
+
H2O
бензолсульфокислота
Существенным отличием реакции сульфирования от
других реакций электрофильного замещения является её
обратимость; при этом скорость обратной реакции —
десульфирования — возрастает по мере снижения концентрации
сульфирующего агента.
Электрофильным
агентом
в
сульфировании
концентрированной серной кислотой и моногидратом выступает
нейтральная молекула SO3.
Предполагают, что она образуется по следующей схеме:
Стадия 1 — образование электрофильного агента:
O
HO
SO2
OH +
..
HO
..
S
O
.O+.
H
OH
O
O
S
H
O
O
OH + HSO4
O
.O+.
H
O
S
OH
H
O
O
O
+ S
O
OH + H2O
+S
O
Oδ
O
OH + HSO4
O
+
δ S
O
O-
O
Oδ
δO
+
Стадия 2 — образование σ-комплекса:
39
H2SO4
-
H
O
S
+
O
медленно
O
+
O
S
O
О
O-
O
σ - комплекс
Стадия 3 — выброс протона с образованием продуктов
замещения идёт с участием основания — гидросульфат – иона
HSO4—
O
H O
+
O
O
S
O
O-
HSO4O
S
+
O
быстро
O
S
O
O
H2SO4
O
O
O
O
H2SO4
быстро
S
O
OH
+
O
HSO4
Реакция сульфирования отличается также небольшим
кинетическим изотопным эффектом kH /kD = 2. Этот факт, повидимому,
объясняется
большой
стабильностью
соответствующего промежуточного σ-комплекса (биполярного
иона) вследствие компенсации в нём положительного и
отрицательного зарядов.
Для сульфирования аренов применяют и другие
сульфирующие агенты: олеум — раствор SO3 в H2SO4,
комплексы SO3 — диоксан, SO3 — пиридин, хлорсульфоновая
кислота HSO3Cl.
40
SO3H
+
+
SO3
HSO3Cl
SO3H
HSO3Cl
- H2SO4
- HCl
SO2Cl
Преимуществом этих сульфирующих агентов является
исключение обратной реакции десульфирования.
9.2.1. Реакция аренов с другими электрофилами
Фомлилирование аренов оксидом углерода и HCl
Реакцию проводят в и присутствии кислоты Льюиса
(реакция Гаттермана-Коха, 1897 г.). Катализатор этой реакции
активируют добавками Cu2Cl2 или NiCl2
O
C
+ CO +
HCl
AlCl3
H
Cu2Cl2
Электрофильным агентом в реакции выступает комплекс
HCOAlCl4
В реакцию вступает бензол, алкилбензолы, хлорбензол,
конденсированные бензоидные углеводороды.
Формилирование аренов ционидом цинка и HCl
+
Zn (CN) 2 HCl
CH
NH
HO
C
2
Реакцию проводят с фенолами и их эфирами, а также с
алкилбензолами с последующим гидролизом промежуточного
продукта (реакция Гаттермана-Адамса), 1898 г.
41
O
H
Ацилирование аренов нитрилами в присутствии Zn(CN)2 и
HCl
Эта реакция аналогична реакции Гаттермана-Адамса.
R
C
Zn(CN) 2 , HCl
Н + + RCN
+
O
C
NH
HO
2
Электрофильный агент в этой реакции образуется при
протонировании нитрила
..
..
+
+
+
R
C
R— C
N + H
N —H
N—H
R— C
Реакцию применяют для активированных ароматических
углеводородов.
Ацилирование аренов амидами карбоновых кислот и
POCl3
Эта реакция известна как реакция Вильсмейера-Хаака
O
O
+ R
C
. .. 1. POCl3
2. H2O
N ( CH )
3
C
R
Электрофильным агентом в реакции выступает комплекс
амида карбоновой кислоты с оксихлоридом фосфора
R
+
C
OPO Cl2
Cl
—
N ( CH3) 2
Нитрозирование аренов
Реакцию проводят с помощью нитрита
присутствии сильной минеральной кислоты.
42
натрия
в
R
+ NaNO2
N
H+
O
+ H2O
+
Na +
Электрофильный агент в этой реакции образуется при
взаимодействии азотистой и минеральной кислот.
HNO2 + HCl
HNO2
+ HBr
HNO2 + 2 H2SO4
NOCl + H O
хлористый 2
нитрозил
NOBr + H O
2
бромистый
нитрозил
+
+
NO + H3O + 2HSO4нитрозоний-ион
В эту реакцию вступают только активированные
ароматические соединения, т.к. и хлористый нитрозил, и
бромистый нитрозил, и ион-нитрозил относятся к числу
слабых электрофилов.
10. ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗОЛА
10.1. Номенклатура
Ароматические углеводороды называют аренами и обозначают
Ar-H. В этом обозначении Ar — арил, одновалентный остаток
арена.
Аналогично бензол обозначают Ph-H; при этом одновалентный
остаток бензола C6 H5 — называют фенил и обозначают Ph.
NO2
нитробензол
43
C ( CH3) 3
трет-бутилбензол
Br
бромбензол
Ряд монозамещённых бензолов
названия,
которые
используются
номенклатуре ИЮПАК.
имеют тривиальные
в
систематической
O
CH ( CH3)2
CH3
CH2 OH
C
OCH3
фенол
стирол
кумол
толуол
CH
анизол
H
бензальдегил
O
COOH
бензойная
кислота
C
C H3
ацетофенон
N H2
N H C C H3
O
O
C
ацетанилид
анилин
бензофенон
Дизамещённые бензолы могут быть названы с
использованием нумерации атомов углерода бензольного кольца
(по системе ИЮПАК) или с использованием приставок орто- (о), мета- (м) или пара- (п-):
Х
Х
Х
Х
орто-дизамещённые
бензолы
44
Х
мета-дизамещённые
бензолы
Х
пара-дизамещённые
бензолы
NO2
3
4
1
2
5
Cl
6
Br
2
6
1
5
NH2
CH3
6
5
3
4
1
2
3
4
Cl
1-хлор-3-нитробензол,
или мета-нитрохлорбензол
2-бром-1-метилбензол,
или 2-бромтолуол,
или орто-бромтолуол
4-хлор-1-аминобензол,
или пара-хлоранилин
Для полизамещённых бензолов используют нумерацию
атомов углерода:
OH
OCH 3
1
6
2
1
NO2
5
3
5
2
6
4
NO2
1-метокси-2,4-динитробензол,
или2,4-динитроанизол
Br
3
4
CH3
2-бром-1-гидрокси-4-метоксибензол,
или 2-бром-4-метилфенол
При наличии сложного заместителя его можно
рассматривать как главную цепь, а бензольное кольцо считать
заместителем:
3
C
4
2
1
O
CH C
CH3
H
3-фенил-2-бутеиаль
10.2. Электрофильное замещение в производных бензола.
Правила ориентации
45
Общие сведения
В молекуле бензола все шесть атомов водорода
равноценны. Вследствие этого не имеет значения, какой атом
водорода подвергается замещению.
Если бензольное кольцо содержит заместитель, то
остающиеся атомы водорода неравноценны. В общем случае
электрофильное замещение в монозамещённом бензоле может
протекать в трёх направлениях:
Х
E
орто-замещение
о-
Х
+ E
+
O
Х
м-
мета-замещение
п-
Х
E
пара-замещение
E
При рассмотрении этих реакций следует решить два
важных вопроса:
1) Какие изомеры преимущественно образуются в
результате
замещения, т.е. каково ориентирующее
влияние заместителя?
2) В каком случае выше скорость реакции: в бензоле или в
его замещённом C6H5Х , т.е. какова относительная
реакционная способность соединения С6Н5Х?
К
отн
=
К с6н5х
К с6н6
Если бы заместитель Х не изменял реакционную
способность свободных положений в С6Н5Х, результаты
46
электрофильного замещения в С6Н5Х определялись бы
статистическим фактором, согласно которому молекула бензола
имеет 6 положений для атаки электрофила ЕO, а молекула С6Н5Х —
только 5. При этом kотн равнялась бы 5/6. Соотношение орто-, мета- и
пара-изомеров в этом случае составило бы 2:2:1.
Х
Х
Х
Х
Е
+Е
О
+
+
+
Е
40 %
40 %
Е 20 %
Ниже приведены экспериментальные результаты
нитрования толуола, хлорбензола и нитробензола
нитрующей смесью в стандартных условиях (табл. 10.1).
Таблица 10.1.
Результаты нитрования ряда замещённых бензолов С6Н5Х
нитрующей смесью
Выход изомеров, %
Х
СН3
Cl
NO2
орто-
мета-
пара-
58
30
1
4
1
98
38
~70
1
Котн
(относит.
скорость
реакции
24
0.033
~10-7
Как видно из данных табл. 10.1, учёт только
статистического фактора недостаточен для объяснения
экспериментальных результатов нитрования.
Если в качестве заместителей выступают метильная группа
и атом хлора, образуются в основном орто- и пара-изомеры.
Если же в исходном соединении имеется NO2-группа, то новый
заместитель вступает преимущественно в мета-положение.
Скорость нитрования толуола в 24 раза выше скорости
нитрования бензола. Напротив, при наличии хлора в бензольном
кольце реакционная способность соединения в нитровании ниже
47
(kотн =0,033), чем реакционная способность бензола.
Нитробензол нитруется значительно труднее, чем бензол.
Определяющее влияние заместителя на результаты реакции
SE(аром) характерно практически для всех реакций
электрофильного ароматического замещения.
По своему влиянию на ориентацию в реакциях SE(аром)
заместители делятся на орто-, пара-ориентанты и метаориентанты.
Орто-, пара-ориентанты (заместители первого рода)
Орто-,
пара-ориентантами
называют
заместители,
направляющие атаку электрофила в орто- и пара-положения
субстрата,- производного бензола.
Е
о-
Х
+
О
Х+ Е
п-
Е
Х
К
орто-,
пара-ориентантам
относятся
все
электронодонорные заместители и галогены: -OH; -О ; -OR; ОС6 Н5; -NR2; -NHCOCH3; -СН3 и другие алкилы; - С6Н5; -F; -Cl;
-Br; -I; CH2Cl. Причина орто-, пара-ориентирующего влияния
этих заместителей заключается в том, что электронодонорные
заместители в большей степени стабилизируют σ-комплекс при
вступлении электрофильного агента в орто- и пара-положения.
Например, при бромировании анизола в уксусной кислоте
получают ~ 90% п-броманизола.
48
.
...OCH
3
о+
O
+
м
-
п
-
-1
+М
.
.. .OCH
3
.
.. .OCH
3
ортоатака
E
..
.. OCH
H
H
E
E
O
+
..OCH
3
3
H
OCH 3
E
H
E
+
O
N
Этот
σ-комплекс
стабилизирован
электронодонорного эффекта метокси-группы
OCH3
мета
OCH3
OCH3
счёт
OCH3
O
+
+
O
H
атака
за
E
E
H
H
+
O
E
O
+
E
Этот σ-комплекс менее устойчив, так как электронодонорный
эффект метокси – группы не участвует в стабилизации σкомплекса
49
H
E
O
+
OCH3
OCH 3
OCH
3
OCH3
OCH
3
O
+
параатака
+
O
E
E H
H
O
+
O
+
E H
E
H
Этот
σкомплекс
стабилизирован
электронодонорного эффекта метокси – группы
E
за
H
счёт
Заместители ОН, OR, ОС6Н5, NH2, NHCOCH3
характеризуются большим электронодонорным эффектом
сопряжения
по
сравнению
с
электроноакцепторным
индуктивным эффектом:
+М >-1
Эти
заместители
являются
активирующими.
Электрофильное
замещение
в
соответствующих
монозамещённых бензолах протекает быстрее, чем в бензоле
К С6Н5Х
K
отн = К С Н 6
6
5
6
К активирующим относятся также метильная и другие
алкильные группы, для которых характерны электронодонорные
эффекты: сверхсопряжение и индуктивный эффект:
H
H
C
H
+1, гиперконъюгация
Галогены также являются орто- , пара- ориентантами, но
при этом дезактивируют электрофильное замещение, поскольку
для них характерно иное соотношение индуктивного и
мезомерного эффектов:
50
-1
+ M
КСНХ
5
6
6 5
Kотн =
КСН
6 6
H
H
O
+
..
..Cl ..
Cl
Cl
Cl
ортоатака
E
E
.Cl.
+
O
+Е
+
- HO
.. .
. .. .
E
+ Cl.
O
о-изомер
Cl
O
+
+М
лара атака
-1
-H
H
E
E
+
O
H
E
п-изомер
Являясь
слабыми электроноакцепторами,
галогены
несколько дестабилизируют σ-комплекс по сравнению с
бензолом, но эта дестабилизация менее выражена при атаке
электрофилом о- и п-положений, так как в этом случае более
существенно влияние положительного мезомерного эффекта
галогена:
Cl
Cl
Cl
H
и
+
O
E
H
+
O
E
+
O
H
E
более устойчивы
Мета-ориентанты (заместители второго рода)
Мета-ориентантами называют заместители, направляющие
атаку электрофила в реакциях SE (аром) в мета-положение.
51
E
X
+
O
+
E
X
X - мета-ориентант
К
мета-ориентантам
относятся
электроноакцепторные
заместители:
- NO2 ; - COOH ; - SO3H ; -С
N ; - CCl3 ; - NH3+ ; -СНО ; - COR; -COOR и т.п.
Объяснение мета-ориентации заключается в том, что
электронно-акцепторные заместители в меньшей степени
дестабилизируют -комплекс при атаке электрофила в метаположение
52
O
O O
+ O
N
омп-
+
+ EO
- 1, М
орто-
H
H
E
E
+
O
атака
NO2
NO2
NO2
+
O
NO2
H
O
+
NO2
E
NO2
O
+
O
+
E
E
+
O
H
E
E
NO2
NO2
+
O
H
H
H
атака
H
E
O
+
NO2
мета-
NO2
NO2
NO2
O
+
параO
+
атака
E
H
O
+
O
+
E
H
E
H
E
H
σ-комплексы , образующиеся при замещении в орто- и
пара-положения, значительно менее устойчивы, чем σ-комплекс
метазамещения вследствие электроноакцепторного действия
нитрогруппы: дробный положительный заряд в орто- и пара—
σ-комплексах оказывается на атомах углерода, связанных с
нитрогруппой, которая обладает сильными –I и –М-эффектами.
53
10.3. Правила ориентации и реакционная способность
замещённых бензола с позиции теории МО
Корреляционная диаграмма формирования молекулярных
орбиталей монозамещённых бензолов С6Н5Х показана на рис.
10.1.
При введении заместителя в бензольное кольцо
вырождение МО φ2 и φ3, φ4 и φ5 — снимается. При этом энергии
МО φ4 и φ3 остаются без изменения, так как собственные
коэффициенты этих МО при С1 равны 0 (см. рис. 8.3).
φ
6
φ6
φ
6
φ5
φ4
φ
φ2
φ3
4
φ
2
φ
φ5
φ4
φ5
φ3
φ3
φ2
1
φ1
б
а
φ1
в
Рис.
10.1.
Корреляционная
диаграмма
МО
монозамещённых бензолов С6Н5Х : а — Х=Н, б — Х —
электронодонор, в — Х — электроноакцептор
Если с кольцом связан электронодонорный заместитель,
энергии МО φ2 и φ5 увеличиваются, так как собственные
коэффициенты этих МО в месте замещения не равны 0.
Следовательно, увеличиваются электронодонорные (основные)
свойства бензольного кольца и его способность вступать в
реакции электрофильного замещения.
54
При введении электроноакцепторного заместителя энергии
МО φ2 и φ5 снижаются. Способность соединения вступать в
реакции с электрофилами снижается, так как ослабляются
электронодонорные сойства бензольного кольца.
Корреляционная диаграмма, показанная выше на рис. 10.1,
позволяет оценить симметрию ВЗМО ароматического субстрата,
вступающего в реакцию SE(аром). Знание симметрии ВЗМО
субстрата, в свою очередь, имеет определяющее значение,
поскольку в терминах теории МО реакции электрофильного
замещения в ароматических системах сопровождаются
переносом электронной плотности с ВЗМО субстрата
(ароматического соединения) на НСМО реагента (электрофила).
O
НСМО (электрофил)
е
ε
ВЗМО
(субстрат)
Как было показано в первой главе, чем меньше
энергетическая щель (∆) между граничными орбиталями
реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля
соответствующей реакции. Согласно концепции граничных
орбиталей Фукуи в орбитально - контролируемых реакциях
электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое
имеет более высокую плотность электронов (т.е. большее
значение собственных коэффициентов) на ВЗМО.
Ниже показаны значения коэффициентов ВЗМО в о-, м- и
п-положениях ряда монозамещённых бензола С6Н5 – Х.
Cl
СН 3
О
+0.35
О
О
-0.31
О
О
О
О
О-0.24
О
О
+0.27
О
О +0.22
-0.55
ВЗМО
толуола
55
OH
+0.56
ВЗМО
хлорбензола
+0.53
ВЗМО
фенола
-0.35
Преобладающие значения коэффициентов в о- и пположениях полностью согласуются с преимущественным
образованием о- и п-изомеров как при нитровании
перечисленных субстратов (см.табл. на с. 167), так и во многих
других реакциях SE(аром).
При применении жёстких электрофилов (например,
хлорирование аренов в присутствии кислот Льюиса) реакции
SE(аром) могут подчиняться и зарядовому контролю. Примером
может служить хлорирование толуола в присутствии хлорного
железа: соответственно большему значению отрицательного заряда в
орто-положении толуола преобладающим продуктом его
хлорирования найден орто-хлортолуол.
Направление реакции и соотношение изомеров зависят
также от активности электрофильного реагента Е и от
пространственных факторов.
Чем выше активность электрофильного реагента, тем
меньше избирательность реакции.
Чем больше объём имеющегося заместителя и атакующего
реагента, тем больше образуется пара-изомера и меньше ортоизомера.
CH3
CH3
NO2
HNO3 конц.
H2SO4 конц.
+
- H2O
58 %
CH3
H3C
C
CH3
NO2
CH3
CH3
CH3
H3C
HNO3 конц.
C
38 %
CH3
H3C
C
CH3
NO2
H2SO4 конц.
- H2O
12.5 %
NO2
79,5 %
10.4. Электрофильное замещение в полизамещённых
бензолах
При определении ориентации в реакциях электрофильного
замещения в ди- и поли-замещённых бензолах необходимо
56
учитывать электронное влияние всех уже имеющихся в
исходном соединении заместителей.
При
этом
принципиально
возможны
два
варианта:
согласованная и несогласованная ориентация.
Согласованная ориентация – ориентация в дизамещённых (или
полизамещённых) бензолах, при которой оба (все) заместителя
направляют атаку электрофила в реакциях SE(аром) в одно и то
же (или в одни и те же) положение бензольного кольца.
I
*
I
II
*
II
*
*
I
*
II
I
*
*
*
II
I - заместитель первого рода
II - заместитель второго рода
Далее приведены примеры соединений, в которых имеет
место согласованная ориентация заместителей в молекуле 4нитротолуола
3
O2N
4
2
1
CH3
6
5
4-нитротолуол
Метильная группа как о-, п-ориентант будет направлять
электрофильную атаку в реакциях SE(аром) во второе и шестое
положения; нитро-группа как м-ориентант будет направлять
электрильную атаку также во второе и шестое положения.
57
O2N
CH3
HNO3
CH3 + H2O
O2N
H2SO4
NO2
В молекуле 3-(трифторметил)-бензойной кислоты
6
5
1
4
F3C
3
2
O
C
OH
3-(трифторметил)-бензойная кислота
В молекуле 3-(трифторметил)-бензойная кислоты
И карбоксильная, и трифторметильная группы как мориентанты направляют электрофильную атаку в пятое
положение.
Br
O
C
OH
F3C
O
+ Br2 Fe, toC
C
+
HBr
OH
F3C
Несогласованная
ориентация
–
ориентация
в
дизамещённых (или полизамещённых) бензолах, при которой
заместители направляют атаку электрофильного агента в
реакциях SE(аром.) в различные положения бензольного кольца.
58
I
II
I
*
*
*
*
*
*
I
*
*
*
*
I
II
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
II
Для
определения
состава
продуктов
реакии
при
несогласованной
ориентации
заместителей
следует
руководствоваться следующими првилами:
1. Все орто-, пара-оиентанты доминируют над метаориентантами:
CH3
CH3
CH3
CH3
Cl
Cl2
Fe. toC
NO -HCl
Cl
+
+
NO2
2
Cl
преобладающие продукты
реакции
образуется
мало
(примесь)
(пространственный
фактор)
Cl
Cl
Cl
NO2
NO2
O2N
HNO3
H2SO4
+
+
COOH
COOH
NO2
преобладающие продукты реакции
Cl
Cl
NO2
+
COOH
59
+
+
O2N
H2O
COOH
COOH
II
2) Все активирующие орто-примеси, пара-ориентанты
доминируют над галогенами (дезактивирующие орто-, параориентанты):
`
Cl
Cl
Cl
NO2
HNO3
+
H2SO4
+
H2O
NO2
CH3
CH3
CH3
примесь
преобладающий продукт
реакции
3) Сильно активирующие орто-, пара-оринтанты (-NH2, -OH, OCH3 и т. п.) доминируют над более слабыми орто-, параориентантами (-CH3, -CH2CH3 и т. п.):
CH3
CH3
CH3
Br
+ Br2
+
CH3COOH
NH2
+ H2O
Br
NH2
преобладающий продукт
реакции
NH2
примесь
При обсуждении влияния нескольких заместителей на
региоселективность электрофильного замещения следует
учитывать также и пространственный фактор. Например,
нитрование 4-третбутилтолуола идёт почти исключительно в
орто-положение к метильной группе.
CH3
CH3
HNO3
NO2
+
H2SO4
C ( CH3) 3
60
C ( CH3)3
HO
2
11. АЛКИЛ- И АЛКЕНИЛБЕНЗОЛЫ
11.1 Номенклатура
Некоторые наиболее важные представители алкилбензолов
показаны ниже; даны их названия по систематической
номенклатуре и травиальные названия (в скобках).
CH3
CH3
CH3
CH3
1
CH3
6
2
6
5
3
5
4
1
4
2
3
6
CH3
5
1
2
4
3
CH3
метилбензол
(толуол)
C 2H5
CH3 CH
1
CH2
CH3
CH3
1
H3C
этилбензол
изопропилбензол
(кумол)
5
4
3
2
CH
3
CH3
CH3
2
6
1,4-диметилбензол
(пара-ксилол)
1,3-диметилбензол
(мета-ксилол)
1,2-диметилбензол
(орто-ксилол)
CH3
1,3,5-триметилбензол
(мезитилен)
2-метил-1фенилпропан
11.2 Способы получения
Ниже указаны как промышленные, так и лабораторные способы
получения алкилбензолов.
61
Ароматизация алканов
Эта реакция имеет промышленное значение и служит одним из
основых источников ароматических углеводородов:
CH3(CH2) 5CH3
CH3
Cr2O3 / Al2O3
+ 4 H2
o
450-500 C
Алкилирование бензола
Каждая из перечисленных ниже реакций реализуется в
промышленности в значительных масштабах и служит
источником соответственно этилбензола и кумола
+ C 2H5Br
C 2H5
AlCl3
+ CH3CH
CH2
+ CH3CH2CH2OH
+ HBr
+
HO
CH
CH3
CH3
+
O
H
toC
CH
CH3
CH3
+
HO
2
Реакция Вюрца-Фиттига
Эта реакция не имеет промышленного значения, однако
может быть применена в ряде случаев в лабораторной практике
62
Br
+
CH3CH2CH2Br
CH2CH2CH3
Na
эфир
+ 2NaBr
Её достоинством является то, что она позволяет ввести в
ядро алкил линейного строения, т. е. первичный.
Восстановление карбонильных соединений по Клеменсену
(1) и по Кижнеру-Вольфу (2)
Восстановление жирно-ароматических кетонов является
надёжным методом получения алкилбензолов в препаративных
количествах
O
C
CH2CH3
CH2CH2CH3
1) Zn (Hg) / HCl
или 2) NH2
NH2 , KOH
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Реакция с успехом применяется в лабораторной практике:
CH
CHCOOH
o
tC
CH
CH2
+
CO2
11.2.1 Физические свойства
Бензол и низшие алкилбензолы имеют похожие физические
свойства. Это бесцветные жидкости, не растворимые в воде и
63
обладающие характерным ароматическим запахом. Как следует
из таблицы 11.1 с увеличением числа атомов углерода
температура кипения арена повышается приблизительно на 30о
C на каждый С-атом.
Таблица 11.1 Физические свойства алкилбензолов и стирола
64
Т пл. оС
Формула
Соединение
Бензол
СН3
Толуол
Стирол
п-Ксилол
СН
СН
СН3
Н3С
о-Ксилол
CH3
о
Т кип. С
5,5
80,1
-0,5
110,6
-3,3
145
-13,2
-25.5
138,3
144.4
CH3
CH3
м-Ксилол
-47.8
139.1
CH3
Этилбензол
Кумол
CH2
CH3
CH3
CH
-94
136.2
-96.0
152.4
CH3
11.3 Реакция алкилбензолов
Реакции электрофильного замещения
Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает
заметно легче, чем в бензоле (kотн 1). Алкильные группы в
65
реакциях SЕ(аром)
ориентантами:
алкилбензолов
о-
и
п-
CH3
CH3
NO2
HNO3 конц
H2SO4 конц
+
+
H2SO4 конц
toC
HO
2
NO2
CH3
CH3
CH3
являются
SO3H
+
+
HO
2
CH3
CH3 SO H
3
R
R -X
AlCl3
+
+
CH3
Br2
Fe
HX
CH3
Br
+
+
HBr
Br
Причины о,п-ориентирующего влияния алкильных групп в
реакциях электрофильного замещения были рассмотрены выше.
Радикальные реакции
66
Лёгкость протекания многих радикальных реакций
алкилбензолов, в частности, галогенирования, нитрования и
окисления боковой цепи, объясняется устойчивостью промежуточно
образующихся радикалов бензильного типа.
Галогенирование
Чаще всего боковую цепь алкилбензолов подвергают
хлорированию и бромированию на свету или при нагревании в
отсутствии кислот Льюиса
CH2Cl
CH3
+ Cl 2
h ν
+
HCl
При этом замещение преимущественно идёт у атома углерода,
непосредственно связанного с бензольным кольцом, т.е. у αатома:
Cl
CH
CH2CH3
+
Cl2
hν
CH3
+
HCl
Причиной этого является лёгкое образование резонансностабилизированного бензильного радикала.
Механизм реакции
Стадия 1 – инициирование реакции:
.. . . .
..Cl
. .. .
.. . Cl
67
hν
. ..
.
2 . Cl
..
Стадия 2 – развитие цепи :
CH
CH3
H
+
.
CH
.
Cl - HCl
CH
CH3
CH3
CH
.
CH
CH3
CH3
CH
CH3
.
.
Стадия 3 — образование продукта:
Cl
.
CH
CH3
CH3
CH
+
Cl
Cl
+
Cl .
Таким образом, галогенирирование алкилбензолов в боковую
цепь протекает как цепной радикальный процесс.
Хлор присоединяется к бензолу при интенсивном освещении,
лучше всего при УФ - излучении:
Нитрование
Нитрование алкилбензолов в боковую цепь проводят
действием разбавленной азотной кислоты. Замещеиие так же
легче идёт у α-углеродного атома.
NO2
CH2CH3
HNO3 разб.
o
t C, p
CH
CH3
+
H2O
Реакция протекает по радикальному, нецепному механизму
(см. раздел «Алканы»).
68
Окисление
При окислении гомологов бензола легче всего окисляется
атом углерода, соседний с бензольным кольцом ( α-углеродный
атом). Например, при жидкофазном окислении кумола
кислородом воздуха в присутствии солей никеля или кобальта
образуется гидропероксид кумола:
OOH
CH3
CH
CH3
C
O2 , Со 3+, toC
CH3
CH3
Это объясняется радикальным механизмом реакций
окисления
и
повышенной
устойчивостью
радикалов
бензильного типа.
Обработка гидропероксида разбавленной серной кислотой
ведёт к получению с высоким выходом фенола и ацетона
OOH
C
CH3
CH3
o
H2SO4 разб., t C
OH
+ CH3
O
C
CH3
Если алкилбензолы окисляют в более жёстких условиях, в
качестве продуктов получают ароматические карбоновые
кислоты
69
CH2CH3
COOK
KMnO4
o
H2O , t C
COOH
H3O+
90 %
Если в молекуле имеется несколько алкильных групп, они также
могут быть подвергнуты окислению. В качестве примера можно
назвать окисление о - ксилола до фталевой кислоты:
Бензол и его гомологи присоединяют озон, при этом
образуются взрывчатые триозониды, гидролизом которых
получают дикарбонильные соединения (диальдегид глиоксаль,
кетоальдегиды) и продукты их окисления — карбоновые
кислоты.
O
O
CH
O
O
CH
O
O
O
CH
CH
H2O
CH
O
CH
O
O
O
O
C
+ 3 H O2
C
H
2
H
глиоксаль
O
C
C
HO
H
щавелевая кислота
Гидрирование
Гидрирование алкилбензолов водородом на металлических
катализаторах (Ni, Pt, Pd) является одним из способов получения
алкилциклогексанов
70
CH2CH3
Ni (или Pt , Pd )
o
tC
+ 3 Н2
CH2CH3
этилциклогексан
этилбензол
Реакция идёт с последовательным присоединением 1 моль
водорода:
Бензол → циклогексадиен → циклогексен → циклогексан
Восстановление бензола и его гомологов щелочными
металлами (Na. Ni или K) в смеси жидкого аммиака и спирта
известно как восстановление по Берчу. Конечным продуктом
восстановления является циклогексадиен или его производные
Na
NH3 , C 2H5OH
1.4 - циклогексадиен
Реакция протекает с промежуточным образованием анионрадикала. Толуол и п-ксилол восстанавливаются до 1-метил –
1,4-циклогексадиена и 1,4-диметил – 1,4-циклогексадиена
соответственно
е-
CH3
..
CH3
CH3
o
o
o
o
CH3
.
CH3
2 H+
CH3
11.4 Алкенилбензолы
Среди алкенилбензолов наиболее важное значение имеет
стирол и его производные
71
CH
CH2
11.4.1 Способы получения сиропа и его производных
Декарбоксилирование карбоновых кислот
Реакция термического декарбксилирования применяется в
лабораторной практике и для получения стиролов:
CH
CH
COOH
CH
to
CH2
+
CO2
стирол
коричная кислота
Реакции элиминирования
В лаборатории стирол и его производные могут быть
получены также и реакциями элиминирования
CH
CH3
OH
CH
KHSO4
CH2
tо
1-фенилэтанол
H3C
CH2
CH
Br
1- (4'- толил) -2 – бромпропан
CH3
C2H5O Na
C2H5OH, 50oC
H3C
CH
CH
1- (4' –толил) пропен (99%)
Дегидрирование этилбензола
В промышленности стирол получают дегидрированием
этилбензола, пропуская его пары при высокой температуре
через слой твёрдого катализатора
72
CH3
CH2
CH3
CH2
CH
Zn O
+
o
600 - 650 C
H2
11.4.2 Реакции
Реакционная
способность
стирола
и
других
алкенилбензолов обусловлена наличием двойной связи в их
молекулах. Эти соединения способны ко всем реакциям алкенов.
Гидрирование
алкенилбензолов
протекает
с
высокой
региоселективностью, т. Е. По двойной связи алкенильной
группы

CH
CH2
CH2
H2
CH3
Pt
1.2 - дибром - 1 фенилэтан ( 82%)
В присутствии пероксидов бромоводород присоединяется к
стиролу против правила Марковникова.
C 6H5
n C 6H5
CH
C 6H5
C 6H5
CH2
n-2
Промышленное применение стирола связано прежде всего с
процессами
полимеризации.
Полистирол
является
универсальным конструкционным и электроизоляционным
материалом
C 6H5
n C 6H5
CH
C 6H5
C 6H5
CH2
n-2
73
Сополимер стирола с 1,3- бутадиеном — синтетический
каучук СКС
11.5 Наиболее важные представители алкилбензолов
Физические
константы
некоторых
важнейших
представителей были проведены в таблице 11.1 Ниже
рассмотрены главные методы их получения и практическое
использование.
Бензол — наиболее широко применяющийся арен.
Источником получения являются продукты сухой
перегонки каменного угля, дегидроциклизация гексана при
каталитическом риформинге нефтяных фракций С6 – С8 и
деметилирование толуола и ксилолов.
Бензол применяется в производстве фенола, стирола,
циклогексана,
анилина,
капролактама,
хлорбензола,
нитробензола, для синтеза красителей, полимеров, ПАВ,
пестицидов, лекарственных препратов, взрывчатых веществ.
Бензол — хорошая добавка к моторному топливу для
повыщения октанового числа и хороший растворитель.
Толуол выделяют из летучих продуктов коксохимического
производства, в процессе каталитического риформинг нефтяных
фракций С6 – С8.
Толуол применяется в качестве растворителя в переработке
пластмасс, в производстве лаков, резины, бензойной кислоты,
бензола,
толуилендиизоционатов,
нитротолуолов,
бензилхлорида,
бензотрихлорида,
типографских
красок,
красителей, лекарственных веществ.
Ксилолы получают в виде смеси изомеров в
каталитическом риформинге нефтяных фракций С6 – С8.
Смесь ксилолов используют в качестве растворителя в
лакокрасочной промышленности и добавки в высокооктановые
бензины.
Орто- и пара-ксилолы применяют для получения
соответствующих фталевых кислот. Продукты нитрования
ксилолов используют в производстве красителей и взрывчатых
веществ.
74
Кумол является исходным продуктом в производстве
фенола, ацетона, метилстирола. Хороший растворитель для
лакокрасочных материалов. Кумол получают жидкофазным
(катализатор AlCl3) или газофазным (катализатор Н3РО4)
алкилированием бензола пропиленом.
Стирол используют в основном в качестве мономера в
производстве полистирола, бутадиен-стирольных каучуков,
сополимеров с акрилонитрилом, винилхлоридом и др.,
используется
как
растворитель
полиэфирных
смол,
модификатор алкидных смол.
12. ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ
УГЛЕВОДОРОДЫ
Различают две группы полициклических ароматических
углеводородов (аренов) — полициклические арены с
изолированными кольцами и конденсированные бензоидные
углеводороды.
12.1 Полициклические арены с изолированными
циклми
В полициклических аренах этого типа бензольные циклы
могут быть соединены непосредственно друг с другом простой
связью или присоединены вместо атомов водорода метана, этана
и др. Главнейшие группы углеводородов этого вида следующие:
соединения типа бифенила, дифенилметана, трифенилметана,
дифенилэтана.
12.1.1 Группа бифенила.
Молекула бифенила содержит два бензольных цикла,
соединённых σ-связью:
3
4
5
2
2
1 1
6
6
бифенил
75
CH3
3
4
H3C
5
3,4-диметилбифенил
Места заместителей в формуле бифенила обозначаются
цифрами или приставками орто- 2, 6, 2', 6', мета- 3, 5, 3', 5', пара4, 4'
Способы получения
Бифенил образуется во всех реакциях, где могут возникать
свободные фенильные радикалы. В промышленных масштабах
бифенил производят пиролизом бензола
o
700 C
2 C6H6
C6H5 + H 2
C6H5
Симметрично
замещённые
бифенилы
получают
нагреванием арилгалогенидов с порошком меди, псобенно
иодбензола, до 200…250о С (реакция Ульмана). В этой реакции
промежуточными продуктами могут быть медьорганические
соединения, например C6H5Cu и свободные фенильные
радикалы C6H5
2 C 6H5I
+ 2Cu
to
C 6H5
C 6H5 + 2 Cu I
o
Cl
NO2
о-нитрохлорбензол
Сл. 225 C
NO2 NO2
2,2-динитробифенил
Известна своеобразная реакция димеризации бензола и его
гомологов в присутствии солей палладия:
2
+ Pd X 2
+ Pd + 2 HX
В этой реакции выделяется металлический палладий. Но
если через реакционную смесь продувается кислород,
выделения палладия не происходит, регенерируется Pd 2+
Не симметрично замещённые бифенилы могут быть
получены по реакции Гомберга – Бахмана.
76
Диазосоединение, полученное в стандартных условиях,
подщелачивают и смешивают при низкой температуре с жидким
аренном:
+
NH2
N
N
NaNO2
C 6H6 , Na OH
HCl
5С
CH3
o
CH3
Cl
-
Физические свойства и строение
Бифенил и его гомологи являются бесцветными
кристаллическими веществами со слабым своеобразным
запахом: т. пл. бифенила 71оС, т. кип. 254оС. Бифенил является
термически очень устойчивым соединением.
В кристаллическом состоянии оба бензольных кольца
лежат в одной плоскости. В растворе и в газообразном
состоянии угол между плоскостями бензольных колец
составляет 45о. Выход бензольных колец из плоскости
объясняется пространственным взаимодействием орто- и орто'атомов водорода в молекуле бифенила.
H H
O
O
H H
O
O
Если в орто- и орто'- находятся крупные заместители,
вращение
относительно
связи
С
—
становится
затруднительным.
Если
заместители
неодинаковы,
соответствующие производные могут быть расщеплены на
энонтиомеры.
77
CH3
COOH
O2N
зеркальная плоскость
NO2
COOH
NO2 HOOC
HOOC
NO2
Энантиомеры 6,6'-динитробифенил–2.2'-дикарбоновой кислоты.
В
ряду
бифенилатакая
изомерия
называется
антропизомерией. Если антропизомеры получены в чистом виде,
они показывают оптическую активность. Способность
распределяться на оптические антиподы и скорость
рацемизации таких активных форм зависит от размеров
заместителей в 0 - 0' – положения молекулы дифенила. Две
группы в орто-положениях различных бензольных колец
позволяют бензольным кольцам принимать копланарное
положение, если сумма радиусов этих групп равна 0,29 нм. Если
же сумма значительно больше 0,29 нм, заместители мешают
копланарному расположению ядер.
Радиусы различных атомов и групп приведены ниже:
Атом или группа
H
F
OH
COOH
NH2
Радиус, нм Атом или группа
0,094
0,,39
0,145
0,156
0,156
CH3
Cl
NO2
Br
I
Радиус,
нм
0.173
0.189
0.192
0.211
0.220
В нерационизируемой 2,2' – динитродифеновой кислоте
(см.выше) сумма радиусов для двух нитрогрупп — 0,384 нм для
двух карбоксильных групп — 0,312 нм. Для нитро- и
карбоксильных групп — 0,348 нм. Независимо от того, какая
пара групп мешает копланарности, рецемизация здесь
невозможна. Два заместителя в 2, 2'- положениях, если они
достаточно велики, также могут вызвать молекулярную
асимметрию, например:
78
I
I
COOH
HOOC
Химические свойства
Молекула бифенила имеет боле сопряжённую систему, чем
бензол и поэтому он значительно активнее участвует в реакциях
электрофильного замещения. Бифенил легко галогенируется,
нитруется, ацетилируется по Фриделю – Крафтсу и вступает в
другие реакции электрофильного замещения. Реакции идут
главным образом в положениях 4 и 4'
HNO3
H2SO4
NO2
HNO3
H2SO4
4-нитробифенил
O2N
NO2
4 ,4
- динитробифенил
Применение
Бифенил широко применяется в качестве теплоносителя
для обогревания химических реакторов. Обычно используют
смесь бифенила с дифениловым эфиром, так называемый
даутерм. Производные бифенила (например, бензидил)
применяется в производстве красителей.
12.1.2 Группа дифенилметана
В молекуле дифенилметана два бензольных кольца
соединены с метиленовой группой:
3
2
1
4
5
79
2
6
CH2
3
1
4
6
5
Дифенилметан и его производные образуются в реакциях
алкилирования по методу Фриделя – Крафтса:
C6H5
CH2Cl2 + 2 C6H6 AlCl
3
C 6H5
CH2Cl
+ C 6H6
AlCl3
CH2
C6H5 + 2 H Cl
C 6H5
CH2
C 6H5 + H Cl
Их можно также получать конденсацией углеводородов с
формальдегидом в присутствии H2SO4 :
2 C6H6 +
CH2O
H2SO4
C6H5
C6H5 + H2O
CH2
Дифенилметан и его гомологи являются бесцветными
соединениями со слабым приятным запахом. Дифенилметан
плавится при 26 – 27оС, кипит при 261 – 262оС.
В отличие от бифенила дифенилметан содержит полностью
изолированные бензольные циклы, между которыми отсутствует
сопряжение. По своим химическим свойствам дифенилметан
напоминает толуол. Он легко реагирует с электрофильными
реагентами, при этом в основном образуются 4,4'дизамещённые и 2,4,2'4' – тетразамещённые дифенилметаны.
CH2
O2N
CH2
NO2
NO2
CH2
O2N
HNO3
H2SO4
NO2
NO2
Для дифенилметана характерны две специфические реакции:
1)окисление
метиленовой
группы
с
образованием
дифенилкетона (бензофенола) :
CH2
{O}
C
O
и 2) конденсация с образованием флуорена:
80
H H
раскалённые
трубки
+ H2
CH 2
CH 2
флуорен
Дифенилметан используется в качестве флуорен – добавки к
растворителям лакокрасочной промышленности, а также для
отдушки мыла. Бензофенон применяется в парфюмерии,
является исходным веществом для приготовления ряда
красителей (кетон Михлера).
12.1.3 Группа трифенилметана
Трифенилметан является трёхзамещённым метаном и
содержит три изолированных бензольных цикла:
3
2
2
1
4
5
1
CH
6
6
1
3
2
4
6
5
3
5
4
Трифенилметан и его производные могут быть получены:
1)по методу Фриделя-Крафтса:
CHCl3 + 3 C 6H6
AlCl3
C 6H6 CH Cl2 + 2 C 6H5
( C 6H5 ) CH + 3 H Cl
3
AlCl3
( C 6H5 )3 CH
+
2 H Cl
2)конденсацией ароматических альдегидов с фенолами и
третичными ароматическими
81
аминами.
H
O
C 6H5 C
H
(CH3 ) 2 N
+ 2 C 6H5 N (CH3)2
N ( CH3) 2
C
n, n ( N, N - тетраметил) диаминотрифенилметан
3)магнийорганическим синтезом из ароматических кетонов:
( C6H5 ) 2 C
( C6H5 ) 3 C
O + C6H5 Mg Br
OMg Br
H2O
( C6H5 ) C
OH + Mg Br ( ОН )
3
трифенилкарбинал
Трифенилметан образует бесцветные кристаллы с т. пл. 92,5
о
С и т. кип. 360 оС.
Для трифенилметана характерны реакции электрофильного
замещения в бензольных циклах. Но самыми интересными
являются реакции у центрального атома углерода, связанные
с образованием стабильных карбоаниона, свободного
радикала и карбокатиона.
При взаимодействии с амидом натрия в растворе жидкого
аммиака образуется трифенилметамид – ион (красного цвета),
происходит ионизация связи С—Н :
CH
3
+
+ Na
.. NH
-
p Ka = 32
C
2
+
.. Na
+ NH3
3
Трифенилметан легко оисляется до трифенилметанола и
галогенируется до трифенилгалогенметанов :
82
[O]
C
OH
3
CH
3
Br2
o
tC
3
Эти реакции осуществляются по свободнорадикальному
механизму. Свободный радикал трифенилметил принадлежит
к стабилизированным свободным радикалам. Его генерируют
из трифенилхлорметана действие металлов (Zn; Na):
2
C
- Cl
+ Zn
.
C + Zn Cl 2
2
3
3
Трифенилметил — радикал жёлтого цвета. В растворе он
существует в равновесии со своим димером. В равновесной
смеси раствора 3-5% свободного радикала, он реагирует с
йодом с образованием трифенилйодметана, реагирует с
кислородом и образует пероксид.
Трифенилметил — катион (красно – оранжевого цвета)
образуется при ионизации трифенилхлорметана (раствор в
жидком SO2 , в присутствии Al Cl3) или трифенилметанола
(раствор в конц. H2SO4) :
C
Cl + AlCl3
3
AlCl4
3
3
C
+
C
OH + H2SO4
+
C C HSO4
+ HO
2
3
Трифенилхлорметан и трифенилметанол нашли практическое
83
применение в качестве
органического синтеза.
исходных
соединений
для
Большое значение имеют красители на основе
трифенилметана (малахитовый зелёный, кристаллический
фиолетовый и др.) соединение в бензольных кольцах амино- или
оксигруппы).
12.1.4 Группа дифенилэтана
Дифенилэтан может существовать в виде двух структурных
изомеров. Симметричный дифенилэтан, обычно называемый
дибензилом, получается действием натрия на хлористый бензил:
C6H5CH2Cl + 2Na → C6H5 CH2 -- CH2 -- C6H5 + 2NaCl
Несимметричный дифенилэтан синтезируется из 1,1дихлорэтана, хлорбензола и натрия:
CH3
2 C6H5Cl
+ CH3
CHCl2
+
C6H5
4 Na
CH
C6H5 +
4 NaCl
Хлорпроизводная
несимметричного
дифенилэтана,
получающегося конденсацией хлораля с хлорбензолом n,n'дихлордифенилтрихлорэтан известно под названием ДДТ и
раньше применялся как сильный инсекстицид
O
2 Cl
+
H
C
C Cl3
H2SO4
Cl
CH
C Cl3
12.2 Полициклические арены с конденсированными
циклами.
Углеводороды,
содержащие
два
или
более
конденсированных
бензольных
кольца,
называют
конденсированными
бензоидными
углеводордами.
Конденсированными считают, имеющих два общих атома
углерода.
Молекулы
полициклических
ароматических
углеводородов содержат (4n +2) π-электрон, они частично
удовлетворяют правилу Хюккеля и обладают многими
свойствами ароматических соединений.
Существуют три основных типа конденсированных систем:
84
Cl
а).линейно конденсированные циклы:
антроцен
нафталин
тетрацен
пентацен
б).ангулярно конденсированные циклы:
фенонтрен
хризен
пицен
в).периконденсированные циклы.
пирен
перилен
коронен
НАФТАЛИН
Впервые нафталин был получен из продуктов сухой
перегонки каменного угля в виде бесцветных кристаллов со
своеобразным запахом.
85
Нафталин можно представить как два конденсированных
бензольных ядра. Положения 1,4,5,8 обозначаются α.
Положения 2,3,6,7- β. Соответственно для нафталина возможно
существование двух однозамещённых, которые носят названия
α- и β- производных.
( β) 7
8
(α
1 (α
2 (β
(β) 6
5 (α
4 (α
3 (β
CH3
CH3
1- метилнафталин
(α - метилнафталин)
2- метилнафталин
(β- метилнафталин)
Дизамещённых изомеров нафталина может быть десять.
CH3
CH3
C2H5
CH3
1.5- диметилнафталин
1- метил- 7- этилнафталин
Способы получения. Главным источником нафталина
является каменноугольная смола. Значительное количество
нафталина
содержится
в
тяжёлой
смоле
пиролиза,
образующейся при получении алкенов пиролизом нефтяных
фракций. Известны методы дегидроциклизации алканов С10-С12,
в результате чего получаются нафталин и его гомологи.
В лабораторных условиях нафталин может быть получен
несколькими путями:
1).При пропускании паров бензола и ацетилена через
раскалённые трубки:
86
+
CH
CH
CH
CH
to
2).Нагреванием фенилизопротоновой кислоты с последующим
восстановлением образующегося нафтола:
CH
CH
CH
CH2
C
Zn
CH
O
C
OH
CH2
OH
O
3). Конденсацией хинона с дивинилом с последующими
реакциями дегидрирования и восстановления полученного
продукта:
O
CH2
O
CH
+
CH
CH2
O
CH2
O
C
HC
CH
CH
-2 H2
HC
CH
CH
CH2
C
[H ]
O
O
Физические свойства и природа связей. Нафталин и его
гомологи представляют собой бесцветные вещества со
своеобразным неприятным запахом.
Рентгенографические и электронографические данные
свидетельствуют о том, что молекула нафталина планарна, оба
цикла одинаковы, но длины связей различны.
87
H
H
H
H
H
H
H
H
Таким образом, в молекуле нафталина распределение πэлектронов менее симметрично, чем в бензоле. Связи в
положении 1,2 более похожи на двойные связи, чем связи 2,3.
Связи 1,2 ; 3,4 в нафталине в некоторой степени аналогичны
сопряжённой системе связей в 1,3- бутадиене.
Химические свойства. Для нафталина типичны реакции
замещения при взаимодействии с электрофильными реагентами,
которые проходят легче, чем в случае бензола и его гомологов.
В то же время легче протекают и реакции присоединения.
Реакции
электрофильного
замещения
идут
преимущественно в α-положения нафталина — положения
1,4,5,8.
88
O
CH3
C
O
CH3C
1-ацетилнафталин
Cl
AlCl3
C2H2Cl4
NO2
NO2
HNO3
H2 SO 4
5%
95 %
2-нитронафталин
1-нитронафталин
Br
о
Br2 , 40 С
C Cl4
1-бромнафталин
CH3
CH3Cl, Al Cl3
1-метилнафталин
Преимущественная атака нафталина электрофильным агентом в
α-положение в кинетически-контролируемых условиях может
быть объяснена в терминах теории резонанса:
О
+
H
E
β-атака
Н
+
+ HО
медл.
α -атака
Е
менее устойчивый
σ - комплекс
H
О
+
+
О
более устойчивый σ - комплекс
89
E
Н
Е
Е
быстро
+
- НО
+
О
В
терминах
резонансных
структур
σ-комплекс,
образующийся при атаке в α-положение, более устойчив, чем σкомплекс, отвечающий атаке в β-положение. Относительная
устойчивость σ-комплекса в этом случае оценивается числом
резонансных структур, в которых сохранена ароматичность
второго бензольного кольца.
Вступление электрофильного агента в β-положения –
положения 2,3,6,7 – наблюдается реже и имеет место в
спецефических условиях. В частности, сульфирование
моногидратом при 60оС как кинетически- контролируемый
процесс (в этих условиях реакция необратима) с
преимущественным образованием нафталин-1-сульфокислоты.
SO3H
SO3H
+ H2SO4
+
o
60 C
+
H2O
15%
2-нафталинсульфокислота
85 %
1-нафталинсульфокислота
SO3H
SO3H
+ H2SO4
+
+
о
160 С
85 %
H2 O
15 %
Сульфирование нафталина купоросным маслом при 160оС
протекает как термодинамически - контролируемый процесс. В
этих условиях реакция сульфирования обратима. Нафталин 2сульфокислота является термодинамически более устойчивой и
накапливается в реакционной смеси. Такой же состав
приобретает смесь после нагревания при 160оС в купоросном
масле чистой нафталин-1-сульфокислоты.
90
Ацетилирование нафталина по Фриделю-Крафтсу — ещё
один пример зависимости изомерного состава продуктов от
условий реакции. В противоположность ацетилированию в
дихлорэтане или сероуглероде, когда преимущественно
образуется 1-ацетилнафталин, применение нитробензола в
качестве растворителя обеспечивает вступление ацетильной
группы в β-положение. Полагают, что громоздкий комплекс
ацилирующего агента с нитробензолом не может атаковать αположение нафталина по пространственным причинам.
O
O
+
CH3C
.
Cl
AlCl3
. C H NO
6
5
C
CH3
2
2-ацетилнафталин
При введении второго заместителя в молекулу нафталина
ориентация определяется природой уже имеющегося в ней
заместителя. Электронно-донорный заместитель направляет
атаку электрофила в то же кольцо; при этом достигается
большая стабилизация промежуточно образующегося σкомплекса.
CH3
CH3
Br2
о
CCl4,t C
+
HBr
Br
4-бром-1-метилнафталин
Электроноакцепторный заместитель в реакциях SE(аром)
направляет атаку электрофила в другое кольцо; этим
достигается меньшая дестабилизация образующего σ-комплекса
электронно – акцепторным действием заместителя:
91
O
O
С
С
CH3
H2SO4
O
SO3H С
CH3
SO3H
4
3
2
NO2
5
SO3H
6
1
NO2
8
7
1-нитро-6-нафталинсульфокислота
HO
+
2
1
8
3
7 SO3H
6
4
5
1-нитро-7-нафталинсульфокислота
Восстановление нафталина.
Нафталин может быть восстановлен действием различных
восстановителей с присоединением 1,2 или 5 моль водорода.
92
2
1-ацетил-8-нафталинсульфокислота
(следы из-за пространственных
затруднений)
1-ацетил-5-нафталинсульфокислота
(преимущественно)
-нафталинсульфокислота
+
+
o
80 C
SO3H
HNO3
H2SO4 , toC
CH3
Na, C 2H5OH
кипячение
нафталин
1,2,3,4-тетрагидронафталин
(тетранафталин)
Na, C 5H11OH
кипячение
Н2
,
Ni 200-300 С
-
декагидро нафталин
(декалин)
Окисление ацетилнафталинов по Эйнхорну
Реакцию Эйнхорна часто используют для получения
карбоновых кислот ряда нафталина.
O
C
O
O
CH3
O
+ O
+
C O Na
H Cl
NaO Br
( Br2+ NaOH )
- CHBr3
Мягкое окисление гомологов нафталина
приводит к образованию нафтохинонов:
O
CH3
CH3
CrO3
о
CH3COOH, 25 С
O
Окисление нафталина в жёстких условиях
ведёт к образованию фталевого ангидрида:
93
C
OH
О
O2
V2O5 , 400оС
С
О
С
О
фталевый ангидрид
Применение
Нафталин используется главным образом для получения
фталевого ангидрида. Продукты гидрирования нафталина
тетралин и декалин применяются в качестве растворителей в
лакокрасочной промышленности, могут служить
высокооктановым моторным топливом. Производные нафталина
-нафтолы, оксидисильвокислоты, аминонафталинсульфокислоты
являются вспомогательными и промежуточными продуктами в
синтезе красителей.
АНТРАЦЕН
Антрацен
представляет
собой
конденсированный
ароматический трициклический углеводород:
8
9
1
7
6
5
10
2
3
4
В антрацене положения 1,4,5,8 называются α; 2,3,6,7-β и
9,10-γ или µ-мезо.
Антрцен впервые был выделен из каменноугольной смолы
из фракции, кипящей при 300-350оС, известной как
антроценовое или зелёное масло.
Синтетически антроцен и его гомологи могут быть
получены алкилированием по методу Фриделя-Крафтса при
использовании в качестве исходных веществ бензола, его
гомологов, галогенметилпроизводных, полигалогеналканов.
94
CHBr2
+
+
CHBr2
+ 4 HBr
Al Br3
Используется также реакция Фиттига:
CH2Br
Br
CH2
+
[O ]
+ 4 Na
BrH2C
Br
CH2
Антроцен может быть получен из фтолевого ангидрида и
бензола с последующим восстановлением антрахинона:
O
O
C
C
O
C
+
AlCl3
O
H2SO4
C
OH
O
о-бензоилбензойная
кислота
О
[Н ]
О
антрахинон
Аналогично получению нафталина антрацен может быть
получен диеновым синтезом из бензохинона и бутидиена:
O
CH2 O CH
2
CH
CH
CH
O
CH2
CH2 CH2 CH2
CH2
Zn
H Cl
+
+
CH
CH2
CH2
CH2
O
CH2
CH2 CH2
+S
- H2S
CH2
гексагидроантрацен
Физические свойства и строение. Антрацен и его гомологи
являются бесцветными или бледно-жёлтыми кристаллическими
веществами с высокими температурами плавления. Так антрацен
плавится при температуре 217о С, а кипит при 351о С . Для
растворов и особо чистых кристаллов характерна фиолетовая
95
флуоресценция. Длины связи в молекулах антрацена и
нафталина близки, углы между связями 119-121о. Квантохимические расчёты показывают, что наибольшая свободная
валентность наблюдается в положениях 9 и 10. Там и
наблюдается наибольшая реакционная способность.
Химические свойства. Химические свойства антрацена
отличаются некоторыми особенностями. Взаимодействие с
электрофильными реагентами проходят легко, но во многих
случаях сначала получаются продукты присоединения в
положения 9 и 10. При нагревании продукты присоединения
превращаются в замещённые антрацены. Для антрацена более,
чем для нафталина, характерны реакции присоединения.
Антрацен легко присоединяет в 9, 10 положениях водород,
галогены, малеиновый ангидрид.
CH2
2H
CH2
9, 10-дигидроантрацен
H
Br2
to
- H Br
H
O2
hν
Br
Br
Br
О
О
фотооксид антрацена
О
[ O]
K2 Cr2O7 ; H2SO4
О
антрахинон
Антрацен легко присоединяет малеиновый ангидрид и другие
«диенофилы». Эта реакция используется для количественного
определения антрацена в смесях.
96
O
O
CH
C
CH
C
CH
C
O
+
O
O
CH
C
O
Аналогичную
реакцию
легко
даёт
1,2,3,4тетраметилнафталин.
В реакции сульфирования при повышенной температуре
получается 1- и 2- антраценсульфокислоты:
SO3H
H2SO4
конц.
to
SO3H
H2SO4
разб.
Концентрированная азотная кислота окисляет антрацен в
антрахинон, но азотная кислота, растворённая в уксусной,
нитрует его в положение 9.
NO2
+ HNO3
CH3COOH
Применение Наиболее важным производным анрацена
является антрахинон, который широко используется в химии
красителей.
ФЕНАНТРЕН
Фенантрен, так же как и антрацен, содержится в
каменноугольной смоле и является структурным изомером
антрацена с ангулярно конденсированными циклами:
97
9
10
1
8
7
2
6
5
4
3
Подобно антрацену он образуется при пиролизе многих
органических соединений, таких как ацетилен, пропан, бензол,
толуол т.п.
Для монозамещённых фенантренов существует пять
изомеров (1-,2-,3-,4- и 9-), для монозамещённых антраценов —
только три (1,-2- и 9-).
Кроме извлечения из каменноугольной смолы известны
также и пути синтетического получения фенантрена и его
гомологов. Эти методы основываются на дегтдроциклизации
0,0'-диалкилбифенилов или производных 1,2-дифенилэтана:
CH2
CH2
o
tC
кат.
Наиболее важным методом получения различных
производных фенонтрена определённого строения является
синтез Пшорра, в котором производные о-стильбенамина
диазотируют и диазовые соединения нагревают в присутствии
меди, таким образом, из цис-2-стильбенамина образуется
фенантрен:
CH
CH
CH
NH2
CH
N2Cl
Стильбен при пропускании через раскалённые трубки образует
фенантрен (синтез, аналогичный синтезу бифенила из бензола):
HC
CH
o
tC
Физические свойства и строение. Фенантрен и его
гомологи представляют собой бесцветные кристаллические
вещества с более низкой температурой плавления и лучшей
98
растворимостью, чем соответствующие аналоги антрацена.
Фенантрен плавится при 100о С, кипит при 340о С .
Молекула фенантрена является более стабильной, чем
молекула антрацена. Донорные свойства у фенантрена
выражены слабее, чем у антрацена, что свидетельствует о том,
что в молекуле фенантрена осуществляется более значительное
взаимодействие π-электонов (делокализация), чем в молекуле
антрацена.
Химические свойства. Фенантрен, так же как и антрацен,
но в гораздо меньшей степени имеет активные 9- и 10положения, при этом в отдельных случаях можно выделить
промежуточные продукты присоединения. Гидрирование,
окисление, электрофильные атаки направляются в первую
очередь в эти положения. Так, при нитровании(азотной
кислотой в ледяной уксусной) главным продуктом является 9нитрофенотрен, а в меньших количествах образуется 2- и 4нитрофенотрен.
NO2
HNO3
CH3 COOH
Ацилирование по
основном в 3-положение:
Фриделю-Крафтсу
происходит
в
O
+ CH3
C
Cl
AlCl3
O
C
CH3
При сульфировании при
сульфокислот распределяется так:
99
60оС
выход
изомерных
13 %
8%
18 %
18 %
При повышении температуры сульфокислоты 9- и 10 не
образуются.
Бромирование осуществляется вначале. как 9, 10присоединение с образованием 9,10-дибромида, нагревание
которого (с выделением HBr) даёт 9-бромфенантрен:
Br
Br
Br2
Br
t
o
- H Br
При каталитическом гидрировании фенантрена получается 9,10дигидрофенонтрен. В более жёстких условиях может быть
получен тетрадекагидрофенантрен (пергидрофенантрен):
[2H]
[H]
кат.
Окисление
фенантрена
различными
окислителями
приводит вначале к фенонтронхенону, а затем к дифеновой
кислоте:
100
O
O
C C
K2CrO7
H2SO4
фенантренхинон
COOH COOH
дифеновая кислота
Применение. Фенантрен применяется в качестве исходного
сырья в органическом синтезе. Производные фенантрена,
особенно частично или полностью гидрированные широко
распространены в животном и растительном мире. Сюда
относятся смоляные кислоты — абеитиновая и левопимаровая,
из которых состоит канифоль. Скелет фенантрона содержится во
всех стероидах, в частности в стероидных спиртах, желчных
кислотах, гормонах пола, а также в алкалоидах группы морфина.
При дегидрировании, сопровождающимся потерей части
боковых алкилов, многие стероиды образуют концерогенный
метилхолантрен:
CH2
CH2
CH3
Высшие полициклические углеводороды.
Линейные многоядерные углеводороды. Путём линейной
конденсации бензольных ядер в ряду бензол-нафталин-антрацен
можно получить ещё три подобных углеводорода—тетрацен
(нафтацен), пентацен, гексацен.
101
9
10
8
антрацен
бесцветный
7
12
11
6
5
тетрцен
оранжевый
12
11
1
2
10
3
9
4
13
14
11
12
14
13
1
2
6
7пентацен
синий
8
15
16
3
5
4
1
2
10
9
8
6
7
гексацен
зелёный
3
5
4
Тетрацен и пентацен получают восстановлением
кислородосодержащих
производных
–
хинонов
и
гидроксисоединений, которые в свою очередь получают
реакциями ацилирования и конденсации.
O
OH
O
[ H]
O
[H]
OH
дигидрокситетраценхинон
тетрацен
O
тетраценхинон
Тетрацен и пентацен очень легко реагируют с
электрофильными реагентами, окисляюся. Наиболее активными
положениями являются 5,6,11,12 для тетрацена и 6,13-для
пентацена.
102
CH
C
CH
C
O
O
O
CH
C
O
O
CH
C
O
H
O2
hν
O
O
H
O
K2Cr2O7
H2SO4
O
Тетрацен и пентацен могут быть использованы как органические
полупроводники. На основе тетрацена синтезируют его
халькогенпроизводные, которые используются для получения
материалов с металлической проводимостью (органических
металлов).
X
X
X
X
тетрахалькогенцетрацены
(X = S , S , T )
e e
Частично гидрированные и замещённые тетрацены
используются как антибиотики, объединяемые под названием
тетрациклины.
Высшие полициклические арены.
В каменноугольной смоле содержатся в числе других
следующие
высокопуенсированные
ароматические
углеводороды:
103
1
2
10
3
9
10
4
9
5
8
1
2
3
8
или
7
4
6
5
6
7
пирен
о
о
(темп. пл. 156 C, темп. кип. 399 С
бесцветен)
12
11
1
2
2
4
3
1
6
12
7
11
8
10
9
12
4
11
10
5
9
7
трифенилен
(темп. пл.199 С
бесцветен)
перилен
о
(темп. пл. 277 С
золотистожёлтый)
2
4
8
5
7
3
8
7
6 5
9
1
10
4
2
3
6
хризен
(темп. пл.255 C
бесцветен)
бензантрацен
Хризен и бензантрацен менее реакционноспособны, чем их
изомерный тетрацен. При гидрировании над Ni хризен
превращается в 1,2,3,4,7,8,10,11,12- декагидрохризен, при
окислении Na2Cr2O7 в ледяной CH3COOH окисляется в хризен5,6-хинон. Хлорируется SO2Cl2 в C6H5NO2 с образованием 6хлорхризена, Cl2 при 100о С — 6,12- дихлорхризена. Нитруется
до
6-нитрохризена
HNO3
в
CH3
COOH,
до-6,12динитрохлоризена кипячением в HNO3. Взаимодействием с
HOSO2Cl в CHCl2 - CHCl2 приводит к хризен-6-сульфокислоте.
С бензоилхлоридом в присутствии AlCl3 образует главным
образом 6- бензоилхризен.
Хризен— промежуточный продукт при синтезе красителей.
Пирен является бесцветным кристаллическим веществом с
темп. пл. 156о С, его растворы имеют голубую флуоресценцию.
Пирен легко вступает в реакции электрофильного замещения
(нитрования, сульфирования, галогенирования). По химическим
свойствам пирен напоминает нафталин, только имеет большую
реакционную способность. При нитровании, хлорировании,
бромировании легко образует моно-,ди-,три- и тетразамещённые
104
6
8
10
9
3
1
5
продукты, содержащие заместители в 1,1,6,1,3,6 и 1,3,6,8
положениях. При окислении пирен превращается в 1,6пиренхинон или 1,8-пиренхинон.
O
HNO3
[O]
O
Над сернисто-молибденовым катализатором пирен гидрируется
в 4,5-дигидро- и 4,5,9,10-тетрагидропирены, над никелевым — в
1,2,3,6,7,10-гексагидропирены.
Пирен является сырьём для синтеза красителей,
применяется в производстве нафталин – 1,4,5,8-тетракарбоновой
кислоты.
Перилен представляет собой золотисто – жёлтые
кристаллы с темп. пл. 277-279о С , темп. кип. 350-400 о С (с
возгонкой). Впервые был выделен из каменноугольной смолы.
Синтетически перилен может быть получен из 1,8дийоднафталина нагреванием в присутствии меди или
термическим
декарбоксилированием
3,4,9,10перилентетракарбоновой кислоты.
По химическим свойствам перилен напоминает нафталин,
легко вступает в реакции электрофильного замещения по
положениям 3,4,9 и 10. Бромирование Br2 в присутствии
H2SO4даёт смесь 3,9 и 3,10-дибромпериленов, нитрование в
уксусном ангидриде приводит до 3-нитроперилена, в C Cl4 до
3,10-динитроперилена; сульфируется при нагревании с
концентрированной H2SO4 в CH3COOH до смеси 3,9 и 3,10периленсульфокислот; ацелируется действием CH3COCl в
присутствии AlCl3 до 3,9-диацетилперилена. Водной хромовой
кислотой перилен окисляется с образованием перилен-3,10хинона;
с
малеиновым
ангидридом
образует
ангидридбензопериленкарбоновой
кислоты.
При
каталитическом гидрировании над Pd превращается в смесь
гексагидро-и тетрагидропериленов.
105
Br
Br
Br2
H2SO4
Br
NO2
бензперилен
P2O5
-CO2
-H2O
HNO8
(CH3CO)2 O
O
SO3H
O
C
C
O
H2SO4
CH3COOH
SO3H
O
CH
[O ]
C
O
CH
C
O
Фериленовое ядро лежит в основе некоторых особо прочных
106
O
O
красителей,
в
том
числе
люминестирущих
(диимидыперилентетракарбоновой кислоты).
Некоторы многоядерные ароматические углеводороды
обладают сильным физиологическим действием — они
принадлежат к концерогенным соединениям. Родоначальником
этой группы веществ являетсябензантрацен. Активен не сам
бензантрацен, а его замещённые, особенно в мезоположении.
Наиболее простым из активных соединений является 10метилбензантрацен. К концерогенным веществам следует
отнестидибенантрацен и бензпирен.
CH3
10-метилбензантрацен
дибензантрацен
бензпирен
Близок к целой группе природных соединений
обладающий высокой концерогенной активностью холантрен.
CH2
CH2
холантрен
Ароматические углеводороды с конденсированными
бензольными и пятичленными циклами.
Известны углеводороды и их производные, углеродный
скелет которых построен из бензольных и циклопентановых
107
колец. Важнейшими представителями углеводородов этой
группы являются аценафтен, инден и флуарен.
( β) 7
H2C
CH2
8
1
( β )6
4
2 (β)
5
3 ( β)
6
5(α ) 4 (α)
аценафтен
CH2
7
1
инден
8
3
7
2
6
5
( темп. кип. 182 С
о
темп.плавл. - 2 С)
(темп. пл. 95 C о
темп. кип. 278 С )
9
CH2
4
о
(темп. плавл. 116 С
темп. кип. 295оС)
Аценифтен был найден в каменноугольной смоле; в
наибольшем количестве он содержится в антраценовом масле.
Синтетически аценафтен получают при пропускании αэтилнафталина или смеси нафталина с этиленом через
раскалённые трубки.
В химическом отношении аценафтен сдоден с нафталином
не более реакционноспособен. Реакции электрофильного
замещения идут в α-положение. Сульфирование в зависимости
от температуры может идти или в α-или β-положение. С
муравьиным альдегидом при 20о С образует смолу с темп.
Плавл. 126-128о С. Окислением аценафтена получают
аценафтехинон (темп. плавл. 261о С), а при дальнейшем
окислении нафталевую (перинафталиндикарбоновую) кислоту.
О
CH2
О
С
CH2
COOH COOH
С
[О ]
[ О]
аценафтехинон
нафталевая
кислота
При перегонке аценафтена над раскалённой окисью свинца
образуется жёлтый аценафтилен.
108
2
3
флуорен
о
о
1
H2C
HC
CH2
CH
-H 2
Аценафтехинон используется в производстве кубовых
красителей.
Аценафтен в количестве 5-10 % сильно тормозит
окисление нефтяных масел, а в количестве 20 % полностью
останавливает их окисление.
Кроме того, аценафтен применяется как химический
мутаген в селекции растений.
Инден содержится в каменноугольной смоле и в нефти
(нафталиновая фракция). Характерной особенностью этого
углеводорода является высокая подвижность водородных
атомов метиленовой группы. Эти атомы могут замещаться на
металл, участвовать в реакциях конденсации с карбонильными
соединениями с образованием аналогов фульвенов, замещаться
при окислении кислородом.
CH Na
Na
+
CHMg I
O
CH3C
CH2
[O]
CHMg I
CH3
C
CH3 C
CH3
C
O
инденон
109
CH4
Инден на свету и в темноте самопроизвольно
полимеризуется с образованием полииндена, реакция ускоряется
при нагревании, в присутствии минеральных кислот и кислот
Льюиса. Инден присоединяет бром по двойной (2,3) связи,
восстанавливается водородом в присутствии Ni при 200о С и Na
в спирте до индана.
CHBr
+
CH2
Br2
[H]
CHBr
CH2
CH2
CH2
CH2
Применяется инден для получения кумароно-инденовых
смол.
Флуорен
(о,
о'-дифениленметан)
содержится
в
каменноугольной смоле (1,3-2,0%), выделяется из её
антраценовой фракции (210-308о С) кристаллизацией с
последующей перекристаллизацией из бензина.
Подобно индену атомы водорода метиленовой группы
флуорена подвижны, но менее реакционноспособны, что видно
из сопоставления констант кислотности Ка ( для индена —10-21,
для флуорена — 10-25).
110
NaNH2
C 6H5C
[O]
CHNa
O
H
C
CH
C 6H5
C
O
флуоренон
Реакции
электрофильного
замещения
протекают
предпочтительно в положение 2. Хлорирование SO2Cl2 на
холоде приводит к 2-хлорфлуорену, дальнейшее хлорирование
к 2,7-дихлор- и 2,4,7-трихлорфлуоренам, нитрование к 2нитрофлуорену,
сульфирование-2-сульфон,
2,7дисульфопроизводным.
Флуорен — исходный продукт для получения красителей,
стабилизатор полимеров.
ИНФОРМАЦИОННО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
ДИСЦИПЛИНЫ
Основная и дополнительная литература
ОСНОВНАЯ:
1. Органическая химия. Реакционная способность основных
классов органических соединений : Учеб. пособие / А. Э.
Щербина [и др.]. - Мн. : БГТУ, 2000. - 612с.
2. Петров, А.А. Органическая химия : Учеб. для вузов / А.
А. Петров, Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко ; Под Петров, А.А.
Органическая химия : учебник для вузов / А. А. Петров,
Х. В. Бальян, А. Т. Трощенко. - 3-е изд., перераб. и доп. 111
3.
4.
5.
6.
7.
М. : Высш. шк., 1973. - 623 с. ред. Петрова А.А. - 4-е изд.,
перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1981. - 592с.
Травень В.Ф. Органическая химия : учебник для студ.
вузов, обуч. по направлению "Хим. технология и
биотехнология" и хим.-техн. направлениям подготовки
диплом. спец. Т. 1 / В. Ф. Травень. - М. : Академкнига,
2006. - 727 с.
Травень В.Ф. Органическая химия : учебник для студ.
вузов, обуч. по направ. "Хим. технология и биотехнология"
и хим.-техн. направлениям подготовки диплом. спец. Т. 2 /
В. Ф. Травень. - М. : Академкнига, 2006. - 582 с.
Терней, А. Современная органическая химия : В 2-х т. Т.1
/ А. Терней ; Пер. с англ. Карпейской Е.И., Орловой Л.М.;
Под ред. Суворова Н.Н. - М. : Мир, 1981. - 678с.
Терней, А. Современная органическая химия : В 2-х т. Т.2
/ А. Терней ; Пер. с англ. Карпейской Е.И., Орловой Л.М.;
Под ред. Суворова Н.Н. - М. : Мир, 1981. - 651с.
Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд
; Пер. с англ. Демянович В.М., Смита В.А. - М. : Мир, 1974.
- 1132с.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ:
1. Щербина, А.Э. Органическая химия : задачи и
упражнения : учеб. пособие / А. Э. Щербина, Л. Г.
Матусевич, И. В. Сенько. - Минск : Новое знание, 2007. 303 с. - Библиогр.: с. 300.
2. Органическая химия. Лабораторный практикум по
органическому синтезу : учеб. пособие / А. Э. Щербина [и
др.] ; Бел. гос. технол. ун-т ; под ред. А.Э. Щербины. Минск : БГТУ, 2006. - 414, [1] с.
3. Агрономов, А.Е. Лабораторные работы в органическом
практикуме : Для хим. спец. вузов / А. Е. Агрономов, Ю. С.
Шабаров. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1974. 375с. : ил. - 1-02.
4. Гитис, С.С. Практикум по органической химии : Учеб.
пособие для нехим. спец. вузов / С. С. Гитис, А. И. Глаз, А.
В. Иванов. - М. : Высш. шк., 1991. - 301[2]c. : ил.
112
5. Лабораторные работы по органической химии : Учеб.
пособие / Под ред. Гинзбурга О.Ф., Петрова А.А. - 4-е изд.,
перераб. и доп. - М. : Высш. шк., 1982. - 269с.
6. Голодников, Г.В. Практикум по органическому синтезу /
Г. В. Голодников, Т. В. Мандельштам ; Под ред.Оглобина
К.А. - Л. : ЛГУ, 1976. - 373с.
7. Храмкина, М.Н. Практикум по органическому синтезу. :
Учеб. пособие для сред. спец. учеб. заведений / М. Н.
Храмкина. - 5-е изд., перераб. - Л. : Химия, 1988. - 310с. :
ил.
8. Реутов О.А. Органическая химия : учебник для студ.
вузов : в 4 ч. Ч. 1 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. 2-е изд. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005; 2007. 567 с.
9. Реутов О.А. Органическая химия : учебник для студ.
вузов : в 4 ч. Ч. 2 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2005. - 623 с.
10.
Реутов, О.А. Органическая химия : учебник для
студ. вузов : в 4 ч. Ч. 3 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П.
Бутин. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 544 с.
11.
Реутов, О.А. Органическая химия : учебник для
студ. вузов : в 4 ч. Ч. 4 / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П.
Бутин. - М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 726 с.
12.
Марч, Д. Органическая химия. Реакции, механизмы
и структура : Углубл. курс для ун-тов и хим. вузов: В 4 т.
Т.4 / Д. Марч ; Пер.с англ.Самойловой З.Е.;Под
ред.Белецкой И.П. - М. : Мир, 1988. - 468с. : ил.
13.
Марч, Д. Органическая химия. Реакции, механизмы
и структура : Углубл. курс для ун-тов и хим. вузов: В 4 т.
Т.3 / Д. Марч ; Пер. с англ. Самойловой З.Е.; Под ред.
Белецкой И.П. - М. : Мир, 1987. - 459с. : ил.
14.
Марч, Д. Органическая химия. Реакции, механизмы
и структура : Углубл. курс для ун-тов и хим.вузов: В 4 т.
Т.2 / Д. Марч ; Пер.с англ.Самойловой З.Е.;Под
ред.Белецко И.П. - М. : Мир, 1987. - 504с. : ил.
15.
Марч, Д. Органическая химия. Реакции, механизмы
и структура : Углубл. курс для ун-тов и хим. вузов: В 4 т.
113
Т.1 / Д. Марч ; Пер.с англ.Самойловой З.Е.;Под
ред.Белецкой И.П. - М. : Мир, 1987. - 381с.
16.
Несмеянов, А.Н. Начала органической химии:В 2-х
кн. Кн.1 / А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. - 2-е изд.,
перераб. - М. : Химия, 1974. - 623с.
17.
Несмеянов, А.Н. Начала органической химии:В 2-х
кн. Кн.2 / А. Н. Несмеянов, Н. А. Несмеянов. - 2-е изд.,
перераб. - М. : Химия, 1974. - 744с.
18.
Справочник химика. Т.2 : Основные свойства
неорганических и органических соединений. - 2-е
изд.,перераб.и доп. - М.-Л. : Химия, 1965. - 1168 с.
114
115