ЛЕКЦИЯ 12 Распределение Гиббса для систем с переменным

Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
ЛЕКЦИЯ 12
Распределение Гиббса для систем с переменным числом
частиц. Химический потенциал и распределение Больцмана.
Функция распределения Ферми-Дирака. Функция распределения Бозе-Эйнштейна.
В лекции 6 мы с вами вывели распределение Гиббса для подсистемы, являющейся малой частью большой замкнутой системы. При этом
подсистема обменивалась с остальной частью замкнутой системы (резервуаром) энергией, но не частицами. Снимем теперь это ограничение, т. е.
найдем распределение вероятностей для подсистемы, в которой не только энергия, но и число частиц может меняться в результате контакта с
резервуаром. Итак, пусть, так же как и прежде, мы имеем замкнутую
систему, состоящую из большого резервуара и маленькой подсистемы —
рис. 1. Пусть энергия замкнутой системы равна E0 , а число частиц в ней
Рис. 1: Замкнутая система, состоящая из маленькой подсистемы и большого резервуара.
равно N0 . Соответственно энергию резервуара и подсистемы обозначим
через Eр и En . А число частиц в резервуаре и подсистеме обозначим
за Nр и N соответственно. Ввиду замкнутости большой системы, число
частиц и энергия в ней фиксированны и меняться не могут
Eр + En = E0 ,
(1)
Nр + N = N0 .
(2)
Мы ищем теперь вероятность того, что при наблюдении наша подсистема
будет обнаружена в определенном квантовом состоянии n (с энергией En )
и с определенным числом частиц в ней — N . Эта вероятность, так же как
и раньше, пропорциональна числу допустимых состояний резервуара с
энергией E0 − En и числом частиц N0 − N :
wn,N ∼ g(Nр , Eр ) = g(N0 − N, E0 − En ).
1
(3)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
Поскольку рассматриваемая подсистема значительно меньше резервуара, то
N ¿ N0 ,
En ¿ E0 .
(4)
(5)
Поэтому искомую вероятность, а точнее ее логарифм, можно разложить
в ряд Тейлора
ln wn,N = const + ln g(N0 − N, E0 − En ) =
Ã
= const + ln g(N0 , E0 ) −En
|
{z
const0
}
∂ ln g
∂E0
!
(6)
Ã
∂ ln g
−N
∂N0
N0
!
.
(7)
E0
Учитывая определение энтропии S = ln g, а также то, что производные от энтропии по энергии и по числу частиц являются определениями
температуры и химического потенциала, соответственно:
Ã
!
Ã
!
1
∂S
µ
∂S
= ,
=− ,
∂E0 N0 T
∂N0 E0
T
можно записать искомую вероятность в виде
Ã
(8)
!
µN − EnN
wnN = A exp
,
(9)
T
где A — независящая от N и EnN нормировочная постоянная. Мы учли в
этой формуле, что уровни энергии подсистемы EnN (обозначенные нами
ранее как En ), должны, вообще говоря, вычисляться для заданного числа
частиц N в ней.
Нормировочная постоянная A может быть выражена через термодинамические величины подобно тому, как это было сделано в лекции 7
(формулы (5,6)) для распределения Гиббса. Учитывая, что энтропия попрежнему определяется формулой
S = − hln wnN i = − ln A −
µ
hEnN i
hN i +
T
T
(10)
где
(11)
(см. лекцию 7, формулу (9)), мы находим
T ln A = hEi − T S − µ hN i ,
hEi = hEnN i .
Но поскольку hEi − T S = F , а µ hN i = Φ, и разность F − Φ = −P V = Ω
— есть термодинамический потенциал Ω (см. лекцию 10, формулы (20)
и (26)), мы получаем, что
T ln A = Ω.
(12)
2
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
Таким образом, формулу для вероятности wnN можно переписать в виде
Ã
wnN
!
Ω + µN − EnN
= exp
.
T
(13)
Эта и есть окончательная формула распределения Гиббса с переменным
числом частиц. Это распределение иногда называют большим каноническим.
Условие нормировки для распределения (13) требует равенства единице результата суммирования wnN сначала по всем квантовым состояниям
n (при данном N ) и затем по всем значениям N :
XX
N
n
wnN = e
Ω/T X
Ã
e
µN/T X −EnN /T
n
N
!
e
= 1.
(14)
Отсюда получаем для термодинамического потенциала Ω следующее выражение
"
#
Ω = −T ln
X
eµN/T
X −E /T
nN
N
n
e
.
(15)
Эта формула, наряду с формулой (5) из лекции 7
F = −T ln
X −E /T
n
n
e
,
(16)
может служить для вычисления термодинамических величин конкретных тел. Формула (16) дает свободную энергию тела F в функции от T ,
N и V , а формула (15) — термодинамический потенциал Ω как функцию
от T , µ и V .
В классической статистике пишем распределение вероятностей в виде
dwN = ρN dp(N ) dq (N ) ,
где
(17)


Ω + µN − EN (p, q) 
ρN = (2πh̄) exp 
.
(18)
T
Переменную N мы пишем в виде индекса у функции распределения; такой же индекс мы приписываем элементу фазового объема, подчеркивая
этим, что каждому значению N соответствует свое фазовое пространство (со своим числом измерений 2s). Формула для Ω напишется соответственно в виде
−s

X
Ω = −T ln 
e
Z 0
µN/T
−EN (p,q)/T
e
N
3


d ΓN  ,
(19)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
где
dp(N ) dq (N )
dΓN =
,
(20)
(2πh̄)s
а штрих у знака интеграла учитывает, что каждое состояние должно
учитываться лишь однократно (см. лекцию 7, формулу (16)).
Наконец скажем несколько слов о связи между выведенным здесь распределением Гиббса с переменным числом частиц (13) и прежним распределением (лекция 7, формула (6)):
Ã
!
F − En
wn = exp
.
T
(21)
Прежде всего ясно, что при определении всех статистических свойств
тела, кроме только флуктуаций полного числа частиц в нем, оба эти
распределения полностью эквивалентны. При пренебрежении флуктуациями числа N мы получаем Ω + µN = F , и распределения (13) вообще
совпадает с (21).
Химический потенциал и распределение Больцмана
Так же как и раньше (см. лекцию 7) мы можем применить распределение
(13) к отдельным молекулам идеального газа если их принять за квазизамкнутые независимые подсистемы. Тогда, учитывая, что для отдельной
молекулы объем V можно считать равным нулю, т. е. Ω = −P V = 0, а
N = 1, получим для среднего числа молекул, находящихся в k-ом квантовом состоянии с энергией εk , следующую формулу
Ã
!
µ − εk
hnk i = exp
.
T
(22)
Таким образом, нормировочный коэффициент a в формуле (75), лекции 7
hnk i = a e−εk /T ,
(23)
оказывается выраженным через химический потенциал газа µ. В результате, формула (22) дает окончательную формулировку распределения
Больцмана для частиц идеального газа. При этом связь химического потенциала с числом частиц газа N получается из условия нормировки

X
hnk i = N


X
µ = T ln 

=⇒
k
k
4

N

.
−εk /T 
e
(24)
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
Отметим также, что для справедливости статистики Больцмана необходимо не только отсутствие непосредственного силового взаимодействия
между молекулами газа, но и отсутствие своеобразного взаимного влияния частиц, находящихся в одинаковом квантовом состоянии (так называемые квантовые обменные эффекты. Так, если частицы подчиняются статистике Ферми, то это влияние проявляется в том, что
в каждом квантовом состоянии может находиться одновременно не более одной частицы; аналогичное влияние, проявляющееся иным образом,
имеет место и для частиц, подчиняющихся статистике Бозе. Поэтому
распределение Больцмана (22) применимо лишь в случае, когда средние
числа заполнения квантовых состояний много меньше единицы
hnk i ¿ 1.
(25)
Из формулы (22) тогда следует, что для больцмановского газа химический потенциал µ величина отрицательная и по модулю |µ| À T . При
невыполнении этого условия квантовые обменные эффекты играют важную роль и формула (22) оказывается неприменимой. Однако для обычных молекулярных или атомных газов это условие выполняется. Оно
нарушилось бы лишь при таких больших плотностях, при которых вещество фактически уже ни в какой мере нельзя было бы рассматривать
как идеальный газ.
Функция распределения Ферми-Дирака
Посмотрим теперь, что получается, если условие (25) нарушается и в
одном квантовом состоянии может находится одна или большее число
частиц, но газ по-прежнему можно считать идеальным. Тогда нам надо
принять во внимание следующее важное обстоятельство. Все частицы
в природе делятся на два больших класса в зависимости от их спина
— фермионы и бозоны. Спин — это внутренний механический момент
количества движения частицы не связанный с ее движением в пространстве. Как легко убедиться размерность момента количества движения
совпадает с размерностью постоянной Планка h̄. Поэтому спин частицы,
измеренный в единицах h̄, будем обозначать через s. В релятивистской
квантовой механике показывается, что так же как и энергия частицы
величина s квантуется, т. е. она может принимать лишь дискретные значения.
Частицы с полуцелым спином имеют значения s = 1/2, 3/2, 5/2 и на5
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
зываются фермионами, а частицы с целым значением s = 0, 1, 2, ...
— бозонами. Так электрон, нейтрон, протон имеют s = 1/2 и являются
фермионами, а µ и K мезоны имеют спин s = 0 и являются бозонами. Бозонами также являются фотон, глюон, векторные мезоны (s = 1)
и гравитон (s = 2). В зависимости от целого или полуцелого значения
спина, ядра атомов (и сами атомы) всех существующих в природе химических элементов тоже являются фермионами или бозонами. Так атом
4
He имеет спин s = 0 и является бозоном, а атом изотопа 3 He имеет
s = 1/2 и является фермионом. Состояние частицы в квантовой механике определяется не только вероятностью ее различных положений в
пространстве, но и вероятностью различных возможных ориентаций ее
спина.
Так вот, различие между фермионами и бозонами заключается в статистике — в возможности занимать одно и то же квантовое состояние
нескольким тождественным частицам. Фермионы — яркие индивидуалисты, они любят находиться в определенном квантовом состоянии в
гордом одиночестве. Или, в крайнем случае, это квантовое состояние
может быть пустым. Бозоны наоборот — любят компанию и ничего не
имеют против если в одном квантовом состоянии находится несколько
тождественных частиц (в принципе — сколько угодно). Поэтому функции распределения по квантовым состояниям для этих двух типов частиц
различаются. Начнем с фермионов.
Так же как и в предыдущем параграфе мы можем применить распределение (13) к отдельным частицам идеального газа если их принять за
квазизамкнутые независимые подсистемы. Тогда, учитывая, что для отдельной частицы объем V можно считать равным нулю, т. е. Ω = −P V =
0, и что для невзаимодействующих частиц EnN = N εk мы получим
Ã
!
µ − εk
exp
0 · wk0 + 1 · wk1
ÃT
!
=
(26)
hnk i =
µ − εk ,
wk0 + wk1
1 + exp
T
где
Ã
!
µN − εk N
wkN = exp
,
(27)
T
поскольку N может принимать всего два значения, 0 или 1. Преобразуя
(26) получим
1
Ã
!
hnk i =
(28)
εk − µ
exp
+1
T
6
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
Эта формула известна как функция распределения Ферми-Дирака 1 .
Соотношение (28) дает среднее число фермионов в состоянии k с энергией εk . Значение hnk i всегда находится между нулем и единицей.
Функция распределения Бозе-Эйнштейна
Для бозонов, никаких ограничений на их число в одном квантовом состоянии не существует, поэтому их среднее число в состоянии k с энергией
εk равно
∞
X
Ã
!
N µ − N εk
N exp
0 · wk0 + 1 · wk1 + 2 · wk2 + . . . N =0
T
Ã
! . (29)
hnk i =
= X
∞
N µ − N εk
wk0 + wk1 + wk2 + . . .
exp
T
N =0
Вводя обозначения
!
Ã
µ − εk
,
xk = exp
T
перепишем формулу (29) в виде
∞
X
hnk i =
N xN
k
N =0
∞
X
N =0
xN
k
xk
=
d
dxk
∞
X
∞
X
N =0
N =0
xN
k
xk
=
xN
k
d
(1 − xk )−1
xk
dxk
=
.
−1
1 − xk
(1 − xk )
(30)
(31)
Стоящая в этой формуле геометрическая прогрессия сходится, если xk <
1. Так как это условие должно иметь место для всех εk (в том числе и
для εk = 0), ясно, что во всяком случае должно быть µ < 0. Подставляя
сюда xk , получим окончательно
hnk i =
1
!
.
εk − µ
exp
−1
T
Ã
(32)
Это есть функция распределения Бозе-Эйнштейна 2 . Математически она отличается от функции распределения Ферми-Дирака (28)
наличием в знаменателе −1 вместо +1. Это различие может иметь важные физические последствия. В частности из этой формулы следует, что
среднее число бозонов (в отличие от фермионов) может быть много больше единицы. В частности для фотонов химический потенциал µ = 0 и
Она была предложена Ферми (E. Fermi, 1926) для электронов, а ее связь с квантовой механикой
была выяснена Дираком (P. A. M. Dirac, 1926).
2 Она была введена для световых квантов Бозе (S. N. Bose, 1924), а затем обобщена Эйнштейном.
1
7
Д. А. Паршин, Г. Г. Зегря
Физика: Статистическая термодинамика
Лекция 12
формула (32) переходит в известную нам формулу Планка (61) из лекции 3. Это связано с тем, что число фотонов в системе не сохраняется,
а само определяется из условия термодинамического равновесия. Механизм, обеспечивающий установление равновесия, заключается при этом
в поглощении и испускании фотонов веществом. Это обстоятельство приводит к существенной специфической особенности фотонного газа: число частиц N в нем является переменной величиной, а не заданной постоянной, как в обычном газе. Поэтому N должно само определиться
из условий теплового равновесия. Потребовав минимальности свободной
энергии газа (при заданных T и V ), получим в качестве одного из необходимых условий ∂F/∂N = 0. Но поскольку (∂F/∂N )T,V = µ, то мы
находим, что химический потенциал газа фотонов равен нулю.
Если число частиц в системе сохраняется, то распределения Ферми и
Бозе нормированы условием
X
k
hnk i =
X
k
1
!
= N,
εk − µ
exp
±1
T
Ã
(33)
где N — полное число частиц в газе. Это равенство определяет в неявном
виде химический потенциал µ как функцию T и N . Если химический
потенциал µ величина отрицательная и по модулю |µ| À T , то hnk i ¿ 1
и распределения (28) и (32) переходят в распределение Больцмана (22).
8