Развитие теории массопереноса в электрохимических системах
advertisement
Развитие теории массопереноса в электрохимических системах: от фундаментальных работ В.Г. Левича до сегодняшнего дня Волгин В.М. Тульский государственный университет 2 Содержание Введение Математические модели и методы расчета ионного переноса Моделирование ионного переноса при вынужденной конвекции электролита Моделирование ионного переноса при естественной конвекции электролита Естественно-конвективная неустойчивость неподвижного электролита Вклад В.Г. Левича в теорию массопереноса в электрохимических системах Конвективная диффузия в жидкостях Диффузионная кинетика при турбулентном течении Прохождение токов через растворы электролитов Движение частиц в растворах электролитов Теория полярографического метода Движение и диффузия в тонких пленках жидкости Физико-химическая гидродинамика Изучение влияния движения жидкостей на физико-химические процессы и влияния физико-химических процессов на движение жидкостей 3 Основные направления развития теории массопереноса Совершенствование математических моделей (учет миграции, гомогенных химических реакций, кинетики электродных реакций, переход от одномерных к дву- и трехмерным задачам и т.д.) Совершенствование аналитических и численных методов Вычислительная электрохимия 4 Структура математических моделей ионного переноса в электрохимических системах • Уравнения движения вязкой жидкости, учитывающие действие внешних сил (Архимеда, Лоренца, Кулона) на компоненты раствора • Уравнения материального баланса компонентов раствора, учитывающие диффузию, конвекцию, миграцию и гомогенные химические реакции • Уравнение Пуассона для потенциала электрического поля или условие электронейтральности • Уравнение, описывающее зависимость физико-химических свойств раствора (коэффициентов диффузии, вязкости, плотности, коэффициентов активности и т.д.) от концентрации и температуры • Уравнения кинетики электродных реакций • Возможности аналитического решения системы взаимосвязанных нелинейных уравнений ограничены рядом простейших случаев. •Учет конвекции и миграции ионов, как правило, требует применения численных методов. 5 Основные методы численного решения задач ионного переноса в электрохимических системах Численный метод Метод конечных разностей Метод конечных элементов Метод конечных объемов Метод граничных элементов Достоинства • Простота программной реализации • Применим для любых систем уравнений • Произвольная геометрия ячейки • Применим для любых систем уравнений Число узлов сетки Nx*Ny*Nz Простая геометрия ячейки • Сложность Nx*Ny*Nz • Произвольная геометрия ячейки • Уменьшение на единицу размерности задачи (сетка строится только на границе ячейки) Недостатки Nx*Ny построения сетки • Необходимость оптимальной нумерации узлов сетки Применим, если возможно сведение исходной системы к системе граничных интегральных уравнений 6 7 Методы решения систем разностных уравнений Метод Совместное решение полной системы разностных уравнений Расщепление системы разностных уравнений, т.е. последовательное и независимое решение уравнений исходной системы Достоинства Недостатки Быстрая сходимость Большой объем вычислений - до (N*M)3 • Необходимость введения Значительное уменьшение объема вычислений на каждой итерации – M *N3 и менее дополнительного итерационного цикла для получения согласованного решения полной системы уравнений • Необходимость восстановления электронейтральности среды Способы восстановления электронейтральности • Концентрация одного компонента определяется из условия электронейтральности – физически необоснованно • Использование уравнения Пуассона – большой объем вычислений • Изменение концентраций пропорционально объемным значениям – снижение точности 8 Восстановление электронейтральности ∂Ck = zk Dk Ck div(gradϕ ) - на этапе восстановления электронейтральности учитывается только ∂t миграционный перенос ионов ( - концентрация до восстановления электронейтральности - концентрация после восстановления электронейтральности Ck* ) Ck = Ck* exp zk Dk A Ck Ns Ns k =1 k =1 ∑ zk Ck + Qфикс = ∑ zk Ck* exp(zk Dk A) + Qфикс = 0 Ck = ⎛ Ck* ⎜1 − zk Dk ⎝ σ⎞ ⎟ χ⎠ Ns σ =∑ k =1 zk Ck* + Qfix Достоинства: • малый объем вычислений • высокая точность Ns - приближенное χ = ∑ zk2 Dk Ck* решение k =1 Моделирование ионного переноса при вынужденной конвекции электролита (ВДЭ) Схема ячейки с ВДЭ vz vθ vr r θ Распределение составляющих гидродинамической скорости G -H F При вынужденной конвекции гидродинамическая задача может решаться независимо от задачи массопереноса 9 10 Гидродинамика ВДЭ Автомодельные уравнения движения жидкости у ВДЭ 2F + H ′ = 0 FF ′′ − HF ′ + G − F = 0 G ′′ − HG ′ − 2 FG = 0 2 2 Граничные условия G (0) = 1, F (0) = 0, H (0) = 0 G (∞ ) = 0, F (∞ ) = 0 где vr (z, r ) = rωF (ξ) v z (z ) = νωH (ξ) vθ (z, r ) = rωG (ξ) ξ= z ω ν Приближенные решения уравнений движения H (ξ) = −a0ξ2 ξ3 b0ξ4 b02 ξ5 H (ξ) = −a0ξ + + + 3 6 30 2 H (ξ ) = − a 0 ξ 2 + 0.81757 a 04 / 3ξ 3 − 0.31508 a 05 / 3ξ 4 S H ( ξ) = − , S= 1 + S 0.88447 10 ∑ a jξ j j =2 Аналитическо-численные решения • Карман (1924) • Кочрен (1934) • Бентон (1966) Аналитические решения • Лиао (2003, 2006) Ионный перенос к ВДЭ Приближенные аналитические решения (формула Левича) Sh = K L Sc1/ 3 Re1/2 Численные решения • Ньюмен (1966) K L = 0.62 •Уайт (1976) • Левич (1942) •Аданувор (1987) • Ньюмен (1966) 11 • Ван ден Босше (1995) • Касснер (1967) Ограничения: - используются приближенные решения уравнений движения - не учитывается миграция Недостатки: - большой объем вычислений O ( N ( M + 1) 3 ) - используются приближенные решения уравнений движения 12 Математическая модель Система уравнений ионного переноса в переменных Кармана ∂ 2C m ∂ ⎛ ∂ Φ ⎞ Sc 1 H ∂ C m + zm , ⎜ Cm ⎟− 2 ∂ξ ⎝ ∂ξ ⎠ D m ∂ξ ∂ξ M ∑ zmC m =0 где m = 1,.., M ξ= z ω ν m =1 Преобразованная система уравнений ионного переноса ∂C m ⎤ ∂ ⎡ ∂ ⎡ ∂Φ ⎤ Sc1 ∂C m = 0 (1 ) z (1 )C (1 H) − ς + − ς + − m m ∂ς ⎢⎣ ∂ς ⎥⎦ ∂ς ⎢⎣ ∂ς ⎥⎦ D m ∂ς M ∑z m =1 m Cm = 0 где ς = 1− e − cξ ~ , H (ς ) = 1 + H (ξ) c Область решения В исходной системе - 0≤ξ≤∞ В преобразованной системе - 0 ≤ ς ≤1 Распределение гидродинамической скорости у поверхности ВДЭ 13 Оценка точности численного решения Влияние неравномерности шага сетки Число узлов сетки: (1) 25, (2) 50, (3) 100 Sc=1000 пунктирная линия – исходные уравнения сплошная линия – преобразованные уравнения 14 Результаты 15 • Проведен анализ точности и вычислительной эффективности численных методов моделирования ионного переноса, обусловленного диффузией, миграцией, конвекцией у поверхности ВДЭ • Определено влияние параметров разностной схемы на точность численного решения • Показано, что метод расщепления является эффективным при не очень больших отличиях в коэффициентах диффузии ионов, большом числе сортов ионов и сравнительно невысокой точности • Получены зависимости коэффициента массопереноса KL при произвольной концентрации фонового электролита Моделирование ионного переноса при естественной конвекции электролита Схема ячейки с вертикальным электродом Известные решения • Левич (1948) • Вагнер (1949) • Тобайес (1952) • Ньюмен (1971) Sh = K Ra 1/4 L • Григин, Давыдов (2000) Недостатки: -не учитывается вклад в силу плавучести фонового электролита - использование чисел переноса Sh = K L Ra K L =0.9 1/4 - получено В.Г. Левичем - не учитываются гомогенные химические реакции - большой объем при численном решении - O ( N ( M + 1) 3 ) При естественной конвекции необходимо совместное решение гидродинамической задачи и задачи массопереноса 16 17 Математическая модель Система уравнений ионного переноса при электровыделении меди и раствора сульфата меди и серной кислоты Принятые допущения теория разбавленных электролитов приближение Буссинеска для 2 ∂V X ∂V X ∂ VX 1 + VY + Ra 1 [(1 − C s ) + β (C a b − C a ) ], несжимаемой вязкой жидкости (V X )= 2 ∂X ∂Y Sc 1 ∂Y локальная электронейтральность ∂ V X ∂ VY раствора + = 0, неполная диссоциация сульфата меди ∂X ∂Y 2 и серной кислоты ∂ Ck ∂C k ∂C k ∂ ⎛ ∂ Φ ⎞ D1 ⎛ ⎞ − − z C + V + V + = 0 , σ ⎜ X ⎜ k ⎟ k Y k ⎟ учитываются концентрационные ∂Y ⎝ ∂Y ⎠ D k ⎝ ∂X ∂Y ∂Y 2 ⎠ зависимости констант диссоциации от 4 Ka0 γ 4 K s0 Ka = Ks = концентрации электролита ∑ z k C k = 0, cs b γ 2γ 3 c γ γ k =1 sb 1 3 коэффициенты активности C 1C 3 = K s C 5 , ⎡ ⎤ (0.2 − qI ) I I 2 определяются с использованием Az ln γ = − − k k ⎢ ⎥ C 2C3 = K a C 4 , 1000 ⎦ модифицированного уравнения Девиса ⎣1 + a k B I 1 − Cu 2 + ; 2 − H + ; 3 − SO 24 − ; 4 − HSO −4 ; 5 − CuSO 4 (aq) Реакции в растворе CuSO 4 (aq) ↔ Cu 2 + + SO 24 − HSO 4− ↔ H + + SO 24 − Sc1 = v D1 - число Шмидта gH 3 cs b ∂ρ Ra 1 = vD1 ρ ∂cs - число Рэлея β = (∂ρ ∂ca ) (∂ρ ∂cs ) 4 I = 0.5cs b ∑ z k2 C k k =1 - коэффициент - ионная сила Метод численного решения 18 • численное решение методом конечных разностей 2-го порядка точности • использование неравномерной сетки, шаг которой увеличивается в геометрической прогрессии при удалении от электрода • расщепление полной системы уравнений, обеспечивает экономичность численного решения • учет концентрационных зависимостей физико-химических свойств раствора 2+ HSO 4− Зависимости относительной концентрации ионов Cu (а) и (б) в объеме электролита от относительной концентрации серной кислоты 19 Концентрация сульфата меди , моль/м3: 1 – 0.1; 2 – 1; 3 – 10; 4 – 50; 5 – 100 (а) (б) r= ca b ca b + cs b - относительная концентрация серной кислоты Зависимости безразмерной концентрации серной кислоты у поверхности катода Ca c от относительной концентрации серной кислоты 1, 5 – с учетом концентрационных зависимостей констант равновесия 2, 6 – без учета концентрационных зависимостей констант равновесия 3, 7 – c s K s = 106 , c s K a = K a b b 0 6 4, 8 – c s b K s =c s b K a = 10 1 – 4 – c s b = 10 моль/м3 5–8– c s b = 100 моль/м3 20 Зависимости коэффициента массопереноса от относительной концентрации серной кислоты 1, 5 – с учетом концентрационных зависимостей констант равновесия 2, 6 – без учета концентрационных зависимостей констант равновесия 3, 7 – c s K s = 106 , c s K a = K a b b 0 6 4, 8 – c s b K s =c s b K a = 10 1 – 4 – c s b = 10 моль/м3 5–8– c s b = 100 моль/м3 21 22 Результаты • Получено численное решение задачи определения предельной плотности тока электровыделения меди на вертикальном электроде в условиях естественной конвекции электролита, учитывающее неполную диссоциацию сульфата меди и серной кислоты по второй ступени и концентрационные зависимости физико-химических свойств раствора • Установлены зависимости коэффициента массопереноса от концентрации фонового электролита • Показано, что умеренных и малых концентрациях фонового электролита необходимо учитывать неполную диссоциацию сульфата меди, иначе погрешность расчета может быть более 50 % Естественно-конвективная неустойчивость неподвижного электролита Схема ячейки с горизонтальными электродами 23 Распределения плотности раствора при различном расположении электродов 1 – стационарное состояние; 2, 3 – нестационарное состояние 2 – бинарный электролит; 3 – многокомпонентный электролит Зависимости плотности тока (а) и приложенного напряжения (б) от времени (а) (б) 1 – устойчивое состояние неподвижного электролита; 2 неустойчивость стационарного состояния; 3 – неустойчивость нестационарного состояния Неустойчивость стационарного состояния: критическое число Рэлея gH 3 Δρ Число Рэлея - Ra = ρ b νD 24 25 Неустойчивость нестационарного состояния: критическое время Критическое время - t c t=23 c t=22 c t=24 c t=25 c t=26 c 1, 2 – плотность тока 20 3 – амплитуда гидродинамической скорости 1 – устойчивое состояние; 2, 3 – неустойчивое состояние t=27 c 16 1200 3 1000 Sh 12 V max 800 2 8 600 2 1 4 400 200 1 0 0 0 0 10 20 30 t 40 50 10 20 30 t 40 50 Зависимость безразмерного критического времени от числа Рэлея 26 Условие устойчивости Амплитуда возмущений с течением времени уменьшается или остается постоянной Типы конвективной неустойчивости • монотонная • колебательная Схема линейного анализа устойчивости • формулировка математической модели системы • определение невозмущенного решения, соответствующего неподвижному электролиту • формулировка математической модели для малых возмущений • исследование поведения малых возмущений с течением времени (определение нетривиальных решений характеристической системы для амплитуд возмущений) и определение условий, при которых амплитуда возмущений с течением времени не будет возрастать 27 Особенности возникновения конвекции в электрохимических системах • наличие в растворе заряженных частиц (ионов) • миграционный перенос ионов • наличие объемного электрического заряда • зависимость скорости электродной реакции от концентрации электроактивных ионов и потенциала электрода • зависимость плотности раствора от концентрации всех компонентов электролита Для электрохимических систем критическое число Рэлея и критическое время, в отличие от тепловой конвекции, не является постоянным и должно зависеть от состава раствора, транспортных свойств компонентов и кинетических параметров электродной реакции 28 Устойчивость стационарного состояния I. Всегда устойчив M z1 + z1e → M M → M z1 + z1e 29 II. Устойчив лишь при Ra<Rac M → M z1 + z1e M z1 + z1e → M Известные решения задачи устойчивости стационарного состояния бинарного электролита Автор Критическое число Рэлея Baranowski B. 1708 Григин А.П. 1540 Нечипорук В.В. 720 - 1708 Особенности решения не учитываются возмущения потенциала и концентраций на электродах учитывается объемный электрический заряд и силы Кулона при плотности тока близкой к предельной не учитываются возмущения потенциала электрода связь между возмущениями тока и потенциала устанавливается с учетом свойств внешней цепи считается, что устойчивость системы зависит от режима электролиза не учитываются возмущения потенциала электрода Существующие решения не обеспечивают удовлетворительного соответствия с экспериментальными данными 30 Математическая модель Принятые допущения теория разбавленных электролитов приближение Буссинеска для несжимаемой вязкой жидкости учет объемного заряда (сила Кулона) только в уравнениях движения локальная электронейтральность раствора уравнение Батлера-Фольмера для необратимой электродной реакции внешнее магнитное поле является однородным и имеет направление перпендикулярное к электродам учитывается сила Лоренца и индуцированное электрическое поле не учитывается индуцированное магнитное поле 31 Линейный анализ устойчивости 32 Система уравнений для малых возмущений ∂ΔV Z ~ = Δ2V Z ∂τ ~ ∂C1 ~ ~ = ΔC1 − V Z Sc ∂τ ~ ∂ζ Z ~ = Δζ Z ∂τ ~ ∂I Z ~ ~ ~ + AΔ 2 C1 + C1Δ 2 Φ − C1ζ Z = 0 ∂Z Граничные условия ~ VZ ~ ∂VZ = Z = 0, Z =1 ∂Z Z = 0, Z =1 Sc = ν D - число Шмидта - кулоновское число Число Рэлея 2 gH 3c1b i ∂ρ Ra = ρb νD ∂c1 ~ ~ FDb ⎛ ∂VY ∂V X ⎞ - вертикальная составляющая ~ ζZ = ⎜ − ⎟ RT ⎜⎝ ∂X ∂Y ⎟⎠ завихренности ~ ~ ∂C1 ∂Φ ~ ∂ Φ ~ - вертикальная составляющая IZ = A + C1 + C1 ∂Z ∂Z ∂Z плотности тока ~ = 0, ζ Z - число Гартмана Z = 0, Z =1 = 0, ~ ~ ~ ~ ⎛ ∂C1 z 2 (1 + i ) ∂Φ ⎛ ∂C1 z2 (1 − i ) ∂Φ 2i ~ ⎞ 2i ~ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ 0 , C1 ⎟⎟ = 0, C − + = − + 1 ⎜ ∂Z ⎟ ⎜ ∂Z 2 1 2 1 i Z i i Z i ∂ + ∂ − ⎠ Z =1 ⎝ ⎠ Z =0 ⎝ ~ ~ ~ ~ ∂C1 ∂C1 ~ ~ = a0 Φ + b0С1 , = − a1Φ − b1С1 Z =1 Z =0 Z =1 Z =0 ∂Z Z =0 ∂Z Z =1 D= (z1 − z2 )D1D2 z1D1 − z 2 D2 D1 − D2 A= z1 D1 − z2 D2 33 Критическое число Рэлея Ra c = min[Ra (λ , k , Sc, i , i0 , z1 , z 2 , A, Ha, Γ )] k Ra Диаграмма устойчивости Колебательная неустойчивость λr > 0 λi ≠ 0 Ra cm Ra co k cm Монотонная неустойчивость λr > 0 λi = 0 k co λr < 0 Область устойчивости k Численное решение • аппроксимация распределений амплитуд возмущений полиномами Чебышева • применение метода коллокаций для сведения краевой задачи к алгебраической задаче на собственные значения (λBX = AX) • определение спектра собственных значений • уточнение значения Ra методом Ньютона для обеспечения наибольшего значения действительной части декремента λ равного нулю • определение точки на нейтральной кривой, в которой происходит смена типа неустойчивости • минимизация Ra по волновому числу k для для участков нейтральной кривой с колебательной и монотонной неустойчивостью • определение критического значения числа Рэлея 34 35 Зависимости критического числа Рэлея от параметра A, характеризующего транспортные свойства раствора, и безразмерной плотности тока (Ha=0, Г=0) Необратимая реакция (i0 = 0.1) Обратимая реакция (i0 = 103 ) 36 Влияние плотности тока на критическое число Рэлея водного раствора CuSO4 (Ha=0, Г=0) Критическое число Рэлея Эксперимент Безразмерная плотность тока Безразмерная плотность тока обмена Эксперимент* Расчет 1 0.767 0.604 1351.7 ± 34.7 1180.2 2 0.276 0.412 1209.3±165.2 1048.7 3 0.187 0.385 1251.0 ±133.8 1036.4 4 0.142 0.399 1039.8 ±101.6 1038.7 5 0.086 0.760 1182.0 ±121.8 1109.2 6 0.022 0.671 763.3 ±85.0 1095.2 * Baranowski B., Kawczynski A.L. // Electrochim. Acta. 1972. V.17. P.695 Результаты • Получено решение задачи конвективной устойчивости бинарного 37 электролита с учетом кинетики электродных реакций, однородного внешнего магнитного поля, кулоновских сил в объеме электролита и возмущений концентрации и потенциала на границе раздела фаз электрод/электролит • Получены зависимости критического числа Рэлея от транспортных свойств раствора, плотности тока и кинетических параметров электродной реакции • Исследовано влияние числа Гартмана и параметров электрохимической системы на критическое число Рэлея и волновое число, характеризующее размер конвективных ячеек Установлено, что при определенных значениях параметра A, наблюдается немонотонное изменение волнового числа • Установлено, что объемная электроконвекции может возникать только при определенных соотношениях значений коэффициентов диффузии катионов и анионов (при их равенстве неустойчивость не возникает) •Установлено, что действие кулоновских сил приводит к немонотонной зависимости критического значения числа Рэлея от параметра А, характеризующего соотношение коэффициентов диффузии катионов и анионов •За счет действия кулоновских сил возможно существенное уменьшение критических значений числа Рэлея до 100 и менее 38 Устойчивость нестационарного состояния электролита с тремя сортами ионов ∂V 1 (V ⋅ ∇ )V = −∇P + ΔV − e z Ra1 (С1 − 0.5 + С4 ) Электродная реакция + ∂τ Sc1 n1 M 1z1 + ne ↔ n2 M 2z 2 + an1 M 1 div(V ) = 0 Плотность раствора ∂C Sc1 1 = ΔC1 − V∇C1 ∂τ ∂C Sc1 4 = D4 ΔC4 − V∇C4 + D *ΔC1 ∂τ Граничные условия V Z = 0 , Z =1 = 0 C1 Z = 0 = 0, C1 Z =1 = 1 ∂C 4 ∂Z =0 Z = 0 , Z =1 ρ − ρb = ( ) ( ∂ρ ∂ρ c1 − c1b + c2 − c2 b ∂c1 ∂c2 ) Числа Рэлея и Шмидта Ra1 = 2 gH 3c1b α ρb D1ν Sc1 = ν D1 Безразмерные переменные и параметры c1 z3c4 ∂ρ C4 = 2c1b 2αc1b ( z 3 − z 2 ) ∂c 2 nD c4 = 2 1 c1 − c1b + c2 − c2b + c3 − c3b n1D2 ∂ρ z1 − z3n2 D1 n1D2 ∂ρ D2 D3 ( z 3 − z 2 ) α= + D4 = c z3 − z2 ∂c2 ∂ D1 (z 3 D3 − z 2 D2 ) 1 C1 = ( D* = ) ⎡ n2 ⎤ ∂ρ z3 D3 ( z3 − z2 ) + (D3 − D2 )z1 n −n D2 − 2 1 D4 ⎥ ⎢ D1 − αD2 (z3 − z2 ) ⎣ n1 n1 z3D3 − z2 D2 ⎦ ∂c2 Критическое время ( Ra c = min Ra k , Sc1 , D4, D * , β k τ c = Ra c 2/3 Sc1Ra −2 / 3 tc = H2 ν 39 ) Ra c 2 / 3 Sc1Ra − 2 / 3 Численное решение • конечно-разностная аппроксимация амплитудных уравнений • задание предварительного значения волнового числа k •задание предварительных значений зависимых переменных на поверхности электрода • интегрирование системы уравнений методом Рунге-Кутта до внешней границы расчетной области и определение невязки граничных условий • уточнение значений зависимых переменных на поверхности электрода по величине невязки методом Ньютона – в результате определяется точка нейтральной кривой • минимизация Ra по волновому числу k и определение Raс Влияние параметров системы на устойчивость нестационарного состояния электролита с тремя сортами ионов 40 41 Сравнение с экспериментальными данными τu = 4 τc - время видимого проявления конвекции Sc1 42 Результаты • Получено решение задачи конвективной устойчивости электролита с тремя сортами ионов • Получены зависимости критического времени от транспортных свойств раствора для режима предельного тока • Показано, что немонотонное изменение плотности электролита, связанное с миграционным переносом фонового электролита, оказывает значительное влияние на критическое время
