Самораспространяющийся
advertisement
На правах рукописи ЛУЦ АЛЬФИЯ РАСИМОВНА САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ МОДИФИЦИРУЮЩИХ ЛИГАТУР И КОМПОЗИЦИОННЫХ СПЛАВОВ В РАСПЛАВЕ АЛЮМИНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ФЛЮСОВ 01.04.17 — Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Самара – 2006 Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет". Научный руководитель кандидат технических наук, доцент МАКАРЕНКО Александр Григорьевич Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор ЮХВИД Владимир Исаакович кандидат технических наук, доцент ЖУРАВЕЛЬ Леонид Васильевич Ведущая организация Московский институт стали и сплавов (технологический университет) Защита состоится: " 15 " декабря 2006 года в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.217.01 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, аудитория 500. С диссертацией можно ознакомиться в государственного технического университета. библиотеке Самарского Автореферат разослан " ___ " ноября 2006 года Ученый секретарь диссертационного совета _____________ А.М. Штеренберг Самарский государственный технический университет, 2006 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ В диссертационной работе представлены результаты исследования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) в расплаве алюминия, на основании которых разработаны технологии получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов на алюминиевой основе. Актуальность работы. Сплавы на алюминиевой основе нашли применение в космической, авиационной и многих гражданских отраслях промышленности и на сегодняшний день занимают второе место в мире по объемам производства. Однако проблема повышения механических и эксплутационных свойств алюминиевых сплавов до сих пор остается актуальной. Один из путей решения данной проблемы – модифицирование, т.е. измельчение зерна структуры сплава, для осуществления которого применяются, в основном, лигатуры, причем более 70% применяемых лигатур в качестве модифицирующей добавки содержат титан. Наиболее востребованными, ввиду высокой эффективности и относительно небольшой стоимости, являются лигатуры Al-Ti и Al-Ti-B. В результате многочисленных исследований их структуры установлено, что для получения максимального модифицирующего эффекта частицы TiAl3 и TiB2 должны быть, по возможности, сферическими и иметь размер: первые не более 150 мкм, а вторые 1-2 мкм. Для избавления от вредных примесей в лигатуры также зачастую добавляют многокомпонентные флюсы различных составов в количестве до 0,3%, которые в качестве одного из компонентов содержат натриевый криолит. Помимо этого, во всех традиционных технологиях получения модифицирующих лигатур, кроме проблемы высоких энерго- и трудозатрат, остро стоит вопрос интенсивного газонасыщения, что приводит к огрублению структуры первичных интерметаллидов. В 1967 г. академиком А.Г. Мержановым и его коллегами был открыт новый способ получения тугоплавких соединений, который получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). В 90-е г.г. в Самарском государственном техническом университете были проведены первые экспериментальные исследования по СВ-синтезу модифицирующих лигатур Al-Ti и Al-Ti-B непосредственно в расплаве алюминия. Была показана принципиальная возможность получения лигатур с достаточно высокой степенью усвоения вводимых компонентов (в виде экзотермической шихты). Однако закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, а также влияние на синтез неорганических флюсов и различных составов исходной шихты требуют дальнейшего изучения. Выявление этих закономерностей является весьма актуальной задачей, так как открывает возможность синтеза лигатур с мелкокристаллической структурой и, как следствие, с повышенной модифицирующей способностью. Для работы современной техники необходимы принципиально новые конструкционные и функциональные материалы. Перспективность для этих целей композиционных материалов на базе алюминиевых сплавов, упрочненных высокопрочными тугоплавкими частицами керамики, подтверждается отечественным и зарубежным опытом опробования металлических композиционных материалов. Параметры решетки частиц карбидов переходных металлов, особенно TiС, в наибольшей степени близки к параметру решетки твердого раствора алюминия. Проблема состоит в способе ввода керамической фазы в расплав. Поэтому исследование и разработка одностадийной технологии получения композиционного сплава Al-TiC, который при небольшой массе будет обладать высокими показателями прочности, износостойкости, термостойкости, жесткости и т.д., является актуальной проблемой и имеет большую практическую ценность. Работа была выполнена в Инженерном центре СВС Самарского государственного технического университета. Исследования выполнялись в рамках Научно-технической программы "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники 2001-2003 г.г.", Государственного контракта № 02.467.11.2003 от 30.10.2005 г. с Федеральным агентством по науке и инновациям на выполнение комплексного проекта ИН-КП.3/001 по Федеральной целевой научно-технической программе "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники" на 20022006 годы, гранта Ученого совета ГОУВПО СамГТУ 2006 г. и гранта областного Конкурса Министерства образования и науки Самарской области для студентов, аспирантов и молодых ученых 2006 г. (62 Т 3.5 К). Цель работы. Установить закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, а также оценить влияние неорганических флюсов на процесс получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов. Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи: 1. Проведение термодинамического анализа систем Al-5%Tiфлюс, Al-5%Ti-1%B-флюс, Al-15%(Ti+C)-флюс с целью: - определения фазового состава продуктов СВС-реакций; - оценки максимальной адиабатической температуры расплава алюминия с целью прогнозирования свойств конечного сплава; - расчета оптимального количества вводимого флюса для полного удаления оксидов компонентов порошковой СВС-смеси; - выбора начальной температуры расплава алюминия для получения максимального выхода целевых фаз. 2. Построение феноменологической химической модели стадийности взаимодействия неорганических флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK (K1-3AlF4-6) с оксидами компонентов шихты. 3. Исследование закономерностей протекания СВС в расплаве алюминия в системах Al–Ti, Al–Ti–B, Al–Ti–C и установление влияния контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на структурообразование целевых фаз лигатур и композиционного сплава. 4. Разработка технологии получения композиционного сплава Al–TiC с применением процесса СВС в расплаве алюминия. 5. Исследование модифицирующей способности СВС-лигатуры Al–5%Ti–1%B на структуру сплава АК12, а также основных механических характеристик СВС-композиционного сплава Al– TiC. Объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования выбраны модифицирующие лигатуры и композиционные сплавы на основе алюминия. Термодинамические расчеты температуры и равновесного состава продуктов горения проводили с использованием комплекса программ «THERMO», разработанных в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН и основанных на методе минимизации термодинамического потенциала (энергии Гиббса). Экспериментальные исследования процесса СВС проводились с использованием плавильной печи ПП20/12, термопар ХА, ПР, а также цифрового милливольтметра постоянного тока Щ1516. Для анализа продуктов горения применялись методы металлографического, рентгенофазового, химического, спектрального и микрорентгеноспектрального анализов. Научная новизна работы. 1. Впервые методами термодинамического анализа показана возможность протекания СВ-синтеза в системах Al-5%Ti-флюс, Al5%Ti-1%B-флюс, Al-15%(Ti+C)-флюс, а также рассчитаны наиболее благоприятные температурные интервалы для реализации СВС-реакций. 2. Построена феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия неорганических флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK (K1-3AlF4-6) с оксидами компонентов шихты. 3. Впервые установлены основные закономерности протекания процесса СВС в расплаве алюминия, определено влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на структурообразование конечного сплава. 4. В полученных в различных условиях сплавах Al-5%Ti, Al5%Ti-1%B, Al-TiC, приготовленных методом СВС, впервые определен химический состав и размер частиц образующихся фаз. Научная ценность работы заключается в том, что полученные в ней новые результаты расширяют и углубляют физические представления о процессе СВС в расплаве алюминия, а также о физико-механических свойствах модифицирующих лигатур и композиционных сплавов. Практическая значимость. 1. Разработан низкотемпературный метод приготовления композиционного сплава Al-TiC в одну стадию с применением процесса СВС в расплаве, обеспечивающего образование целевой фазы упрочнителя TiC. 2. Отработаны технологии приготовления модифицирующих лигатур Al-5%Ti, Al-5%Ti-1%B и композиционного сплава Al-TiC с использованием процесса СВС в расплаве, позволяющего значительно снизить энерго- и трудозатраты по сравнению с существующими технологиями. 3. Изготовлена опытная партия композиционного сплава Al-TiC и получены результаты исследования его механических свойств. Практическая значимость работы подтверждена актами внедрения. Практические результаты могут быть использованы в различных отраслях машиностроения для создания новых сплавов, обладающих высокими показателями прочности, износостойкости и т.д. На защиту выносятся следующие положения: 1. Результаты исследования процесса СВС в расплаве алюминия, описывающие закономерности образования целевых фаз. 2. Феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK™ (K13AlF4-6) с оксидами компонентов шихты. 3. Метод получения композиционного сплава Al-TiC с применением метода СВС в расплаве. 4. Технология получения композиционного сплава Al-TiC. Достоверность и обоснованность научных результатов подтверждается использованием современных апробированных и известных методов исследования процесса СВС, контролируемостью условий проведения эксперимента, воспроизводимостью результатов, проверкой их независимыми методами исследования и сравнением с литературными данными. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и получили одобрение на конференциях: Международная молодежная конференция «XXVIII и XXХII Гагаринские чтения» (Москва, 2002 г., 2006 г.); Всероссийская научно-техническая конференция «Высокие технологии в машиностроении» с международным участием (Самара, 2002 г., 2005 г.); Международная научно-техническая конференция «Прогрессивные литейные технологии» (Москва, 2002 г.); Всероссийская научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (Новосибирск, 2005 г.); Международная научно-техническая конференция «Новые порошковые и композиционные материалы, технологии, свойства» (Пермь, 2006 г.); Всероссийская научно-техническая Интернет-конференция с международным участием (Самара, 2006 г.). Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 14 работ, в том числе 3 в изданиях, входящих в Перечень рецензируемых журналов ВАК РФ. Личный вклад автора. Автором самостоятельно выполнены следующие работы: 1. Термодинамические расчеты исследуемых систем. 2. Экспериментальные исследования СВС-процесса: выбор оптимального состава исходной шихты, проведение плавок, обработка экспериментальных данных. 3.Исследование характера изменения структуры анализируемых алюминиевых сплавов в зависимости от параметров процесса; металлографический анализ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка использованных источников из 104 наименований, 6 приложений. Диссертация изложена на 174 страницах и содержит 68 рисунков и 41 таблицу. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана научная новизна работы и ее практическая значимость. Изложены основные положения, выносимые на защиту. В первой главе проведен анализ современных способов получения модифицирующих лигатур и композиционных сплавов на алюминиевой основе, который показал, что существующие методы являются дорогими и низкопроизводительными. Показана целесообразность и перспективность использования процесса СВС в расплаве алюминия. Произведена постановка задач диссертационного исследования. Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа возможности протекания СВ-синтеза в системах Al-5%Ti-флюс, Al-5%Ti-1%B-флюс, Al-15%(Ti+C)флюс, которые показали, что в связи с высокой экзотермичностью СВС-реакций, происходящих в расплаве между компонентами шихты, адиабатическая температура способна увеличиваться более чем в два раза по отношению к начальной температуре расплава алюминия. Произведены термодинамические расчеты реакций взаимодействия флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK™ (K13AlF4-6) с оксидами Al2O3, TiO2, B2O3. Показано, что взаимодействие флюса криолит с оксидами начинается при достижении адиабатической температуры системы 1285 К, что близко к температуре плавления данного флюса (1050С). На рисунке 1 в качестве примера приводятся результаты расчета по взаимодействию в системе Na3AlF6 - TiO2. 7,00 6,00 5,00 4,00 3,00 2,00 1,00 0,00 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 Парциальное давление газообразных продуктов, атм Рановесный состав, моль Флюс NOCOLOK™ при температуре плавления 565С распадается на смесь солей, составляющих его основу: К3AlF6 и (KF + AlF3). Рафинирующее воздействие первой составляющей начинается при адиабатической температуре системы 1272 К, и идентично влиянию флюса криолит (Na3AlF6). Смесь солей (KF, AlF3), представляющих второй компонент флюса, начинает свое воздействие при температурах, близких к температурам плавления самих оксидов. Показано, что введение 0,1% (от массы плавки) любого флюса способствует полному удалению оксидов с поверхности компонентов порошковой шихты. 973,16 1273,16 1673,16 1873,16 2473,16 AlF3(G) Начальная температура AlF3(C)расплава, К AlF6Na3(C) Na2O(C) TiO2 (С) F4Ti(G) Рис. 1. Реакция взаимодействия флюса криолит Na3AlF6 с оксидом титана TiO2 Термодинамические расчеты также показали, что оптимальная температура проведения СВ-синтеза в расплаве алюминия для модифицирующих лигатур Al-5%Ti, Al-5%Ti-1%B лежит в интервале 1173-1373 К, а для синтеза композиционного сплава Al15%TiС температура должна быть выше 973 К. В третьей главе приводится феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия продуктов распада флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK™ (K1-3AlF4-6) с оксидами, которая была разработана на основе термодинамического анализа. Химическая стадийность взаимодействия флюса криолит (Na3AlF6) с оксидами: Na3AlF6 3NaF + AlF3 Al2O3 + 6NaF 3Na2O + 2AlF3 TiO2 + 4NaF 2Na2O + TiF4 3TiO2 + 4AlF3 2Al2O3 + 3TiF4 3TiO2 + 4Al 2Al2O3 + 3Ti B2O3 + 6NaF 3Na2O+ 2BF3 B2O3 + 2AlF3 Al2O3 + 2BF3 B2O3 + 2Al Al2O3 + 2B Химическая стадийность взаимодействия флюса (K1-3AlF4-6) с оксидами: Al2O3 + 6KF 3K2O + 2AlF3 NOCOLOK TiO2 + 4 KF TiF4 + 2K2О 3TiO2 + 4 AlF3 2Al2O3 + 3TiF4 2AlF3 + 2KF + 2TiO2 Al2O3 + 2TiF4 + K2O B2O3 + 6KF 3К2O + 2BF3 B2O3 + 2AlF3 Al2O3 + 2BF3 2AlF3 + 6KF + 2B2O3 Al2O3 + 4BF3 + 3K2O В четвертой главе приведены характеристики материалов, используемых для синтеза модифицирующих лигатур Al-5%Ti, Al5%Ti-1%B и композиционного сплава Al-TiС. Описана методика подготовки шихты, проведения экспериментальных плавок и отбора проб для последующего металлографического исследования образцов лигатур и композиционных сплавов. В ходе проведения экспериментов фиксировались параметры СВС-реакции: максимальная температура расплава после прохождения реакции (Тмах), температура заливки (Тзал.)- температура расплава после 5 минут выдержки, время задержки реакции (зад.)- время между вводом последней навески экзотермической шихты и началом активного искро- и газовыделения, что свидетельствует о прохождении СВС-реакции, а также технологические параметры реакции: характер излома, выход годного продукта, масса остатка в тигле. Представлена методика статистической обработки результатов синтеза модифицирующих лигатур по двум параметрам: число синтезированных частиц интерметаллидной фазы TiAl3 на мм2, и фактор формы частиц TiAl3 (отношение длины к ширине). Также приводятся методики проведения рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализов, Максимальная 0 температура расплава, С методы исследования механических свойств получаемого композиционного сплава. В пятой главе представлены результаты исследования процесса СВС в расплаве алюминия при синтезе модифицирующих лигатур Al-5%Ti, Al-5%Ti-1%B и композиционного сплава Al-TiС. Экспериментальные исследования по СВ-синтезу модифицирующих лигатур производились с использованием промышленных марок порошков титана ПТМ (со средним размером фракции 80 мкм), ПТХ6-1 (180 мкм), ТПП-7 (280 мкм), порошков бора Б-92, Б-99, отличающихся степенью чистоты (содержание основного вещества соответственно 92,0 и 99,0 %масс.), с добавлением 0,1% (от массы плавки) флюсов криолит (Na3AlF6), NOCOLOK™(K1-3AlF4-6), а также без флюсов при начальных температурах расплава алюминия: 800, 850, 900С. Лигатура Al-5%Ti-1%B Состав на основе порошков ПТХ6-1 и Б-92. На данном составе при начальной температуре 800С не наблюдается повышения максимальной температуры расплава, что связано с отсутствием СВС-реакции, и подтверждается минимальным количеством синтезированных частиц интерметаллидной фазы TiAl3, а также «грязным» изломом, содержащим включения непрореагировавшей шихты. При начальных температурах расплава 850С и 900С как в плавках с флюсами, так и без них зафиксировано значительное повышение максимальной температуры расплава (рисунок 2), количество синтезированных частиц TiAl3 также возрастает, впрочем, как и фактор формы. 1000 950 900 850 800 750 700 650 600 0,1%Noc. б/ф 800 0,1%кр. 850 900 0 Начальная температура расплава, С Рис. 2. Изменение максимальной температуры реакции в зависимости от начальной температуры расплава (ПТХ, Б-92) Показано, что во всех образцах, полученных без применения флюсов, наблюдался «грязный» излом с включениями шихты, а в структуре металлической фазы присутствовали грубые скопления керамической фазы, что является недопустимым явлением, тогда как в образцах, полученных с применением флюсов, изломы чистые, а фаза TiВ2 равномерно распределена по границам матричного зерна алюминия (рисунок 3). Проведенный локальный рентгеноспектральный анализ (ЛРСА) образцов с флюсами, полученных при начальной температуре расплава 900С, показал, что состав интерметаллидной фазы соответствует формуле TiAl3, а химический анализ показал содержание титана в образцах с флюсами криолит и NOCOLOK 3,9 и 3,6% соответственно. Поскольку наиболее благоприятной для последующего модифицирования является «блочная» структура, то оптимальная структура интерметаллидов была получена при 900С с флюсом криолит. а) б) в) Рис. 3. Структура образцов СВС-лигатуры Al-5%Ti-1%B (ПТХ6-1, Б-92), полученных при начальной температуре расплава 900С, х400: а) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOK); в) без флюса Состав на основе порошков ПТМ и Б-99. В связи с высокой дисперсностью частиц титана данной марки максимальная температура расплава повышалась уже при начальной температуре 800С, что дало возможность предположить прохождение реакции. Однако снижение начальной температуры расплава до 750С дало «грязный» излом с флюсом криолит и структуру с грубыми скоплениями интерметаллидной фазы в случае с NOCOLOK. Кроме этого фиксировалось длительное время задержки реакции и маленький процент выхода годного. При температурах 800, 850, 900С, вероятно, в связи с повышенной реакционной способностью порошка ПТМ, реакции Максимальная 0 температура расплава, С протекали чрезвычайно бурно, с выплеском части металла вместе с шихтой из тигля, в результате чего наблюдалось пониженное количество синтезированных частиц интерметаллидной фазы с выраженной «игольчатой» структурой при всех начальных температурах синтеза (рисунок 4). 1000 0,1%Noc. 950 0,1%кр. 900 б/ф 850 800 750 750 800 850 900 0 Начальная температура расплава, С Рис. 4. Изменение максимальной температуры реакции в зависимости от начальной температуры расплава (ПТМ, Б-99) Образцы без флюсов, так же, как и на предыдущем составе, имели «грязный» излом и грубую структуру. И только добавление флюсов позволило получить однородный излом, а также структуру с равномерным распределением обеих фаз (рисунок 5). а) б) в) Рис. 5. Структура образцов СВС-лигатуры Al-5%Ti-1%B (ПТМ, Б-99), полученных при начальной температуре расплава 900С, х400: а) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); в) без флюса ЛРСА образцов с флюсами также подтвердил, что интерметаллидная фаза представляет собой соединение TiAl3. Химический анализ образцов показал наибольшее содержание титана – 3,2 и 2,9% (с флюсами криолит и NOCOLOK Максимальная 0 температура расплава, С соответственно) в случае СВ-синтеза при начальной температуре расплава алюминия 900С. Керамическая фаза TiВ2 в образцах и с тем, и с другим флюсом наблюдается в виде мелких «цепочек» по границам матричного зерна, а интерметаллидная фаза TiAl3 имеет наиболее благоприятную, «блочную» структуру в образце с криолитом, что дает основание выбрать этот режим в качестве оптимального. Состав на основе порошков ТПП-7 и Б-92. Характерным признаком протекания реакций на данном составе является отсутствие активного искровыделения, что не дало возможности зафиксировать время задержки реакции как в предыдущих случаях. Однако повышение максимальной температуры расплава и наблюдаемое газовыделение свидетельствуют о прохождении полноценной СВС-реакции (рисунок 6). 1000 950 900 850 800 750 700 б/ф 800 0,1%Noc. 0,1%кр. 850 900 0 Начальная температура расплава, С Рис. 6. Изменение максимальной температуры реакции в зависимости от начальной температуры расплава (ТПП-7, Б-92) Более того, на данном составе фиксируется более чем трехкратное увеличение количества синтезированных интерметаллидов TiAl3 (чем выше начальная температура расплава, тем больше их число) с наименьшим фактором формы. Структура образцов, полученных при температуре 900С, представлена на рисунке 7. Как и в предыдущих случаях ЛРСА образцов с флюсами, полученных при начальной температуре расплава 900С, показал состав фазы TiAl3, а химический анализ – содержание 4,0% титана в образце с криолитом и 3,9% титана - с NOCOLOK, причем только в образце с криолитом получена исключительно «блочная» структура. а) б) в) Рис. 7. Структура образцов СВС-лигатуры Al-5%Ti-1%B (ТПП-7, Б-92), полученных при начальной температуре расплава 900С, х400: а) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); в) без флюса Лигатура Al-5%Ti Экспериментальные исследования по синтезу лигатуры Al-5%Ti проводились только на составе (ТПП-7, Б-92). В связи с тем, что в данном случае присутствует только реакция формирования алюминида титана и, следовательно, система обладает меньшей экзотермичностью по сравнению с лигатурой Al-5%Ti-1%B, за минимальную начальную температуру расплава приняли температуру 850С и повышали ее до 950С. Выявлено, что добавление флюса NOCOLOKTM при начальной температуре расплава 850С приводит к значительному ухудшению структурных параметров, тогда как добавление криолита при той же температуре позволяет получать благоприятную структуру. При 900С плавки с добавлением обоих флюсов показывают приемлемую структуру (рисунок 8). а) б) в) Рис. 8. Структура образцов СВС-лигатуры Al-5%Ti (ТПП-7, Б-92), полученных при начальной температуре расплава 900С, х400: а) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); в) без флюса Повышение температуры расплава до 950С приводит к значительному росту фактора формы, т.е. структура становится «игольчатой», что связано со значительным перегревом расплава во время прохождения реакции. Отсутствие флюсов при всех начальных температурах расплава приводит к неполному прохождению реакции, что выражается в наличии остатков шихты на изломах образцов. Проведенные ЛРСА и химический анализ образцов, полученных с применением флюсов при 900С показали, что состав интерметаллида приблизительно соответствует атомному соотношению компонентов 3:1, а содержание титана в образце с криолитом составляет 4,2%, в образце с NOCOLOKTM – 3,9%. Композиционный сплав Al-TiС Синтез лигатур показал, что данная технология может быть применена и для получения композиционного сплава, упрочненного карбидом титана, непосредственно в расплаве алюминия. В нашей стране подобные сплавы не производятся, а в работах иностранных авторов по одностадийному синтезу композиционных сплавов сообщается о возможности получения сплавов при температуре расплава не менее 1000С с объемным содержанием карбидной фазы 7-8%, что приблизительно соответствует 15 масс.%. В связи с этим термодинамические расчеты и экспериментальные исследования в рамках данной работы проводились, исходя из условий синтеза композиционного сплава Al-15%TiС при температурах расплава 900 и 1000С. Состав на основе порошков ПТХ6-1 и П-701. При начальной температуре расплава 900С в образцах без флюса реакция не наблюдалась, излом был вязкий, с крупными агломератами непрореагировавшей шихты. Несмотря на то, что изломы образцов, полученных при температуре расплава 900С с флюсами не содержали темных включений, в них отмечено самое низкое усвоение порошков, что, видимо, связано с низкой исходной температурой расплава. Увеличение начальной температуры расплава до 1000˚C приводит к сокращению времени задержки реакции более чем в два раза и к одновременному увеличению максимальной температуры, что свидетельствует о полном прохождении СВС-реакции (рисунок 9). Изломы образцов, полученных с флюсами при 1000˚C, отличались темно-серым цветом. В отсутствие флюса также были обнаружены темные включения, по-видимому, остатки непрореагировавших порошков или неусвоившегося продукта синтеза. б) 1150 1140 1150 Время задержки реакции, с. 1200 1150 1100 С 1100 0 Максимальная температура расплава, а) 1050 1050 1020 1000 50 44 40 32 30 25 20 10 14 9 0 950 0,1% кр. 0,1%Noc. 900 С 0,1% кр. б/ф 0,1%Noc. 900 С 1000 С б/ф 1000 С Рис. 9. Зависимость СВС-параметров образцов композиционного сплава Al-15%TiС (ПТХ6-1, П-701) от начальной температуры расплава, а также от вида и наличия флюса Рентгенофазовый анализ (РФА) показал во всех образцах, полученных при начальной температуре расплава 1000С, наличие двух фаз – Al и TiC. Отличие наблюдалось только в интенсивности линий TiC, что свидетельствовало о разном количестве фаз и соответствовало относительным данным спектрального анализа. Наиболее высокая полнота СВС-реакции отмечена в плавках с флюсами: с криолитом - 10,6%Ti; 2,4%C, с NOCOLOK 10,0%Ti; 2,5%C. ЛРСА также подтвердил, что синтезированные частицы, представляют собой карбид титана (рисунок 10). а) б) в) Рис. 10. Структура образцов композиционного сплава Al-15 %TiС (ПТХ6-1, П-701), полученных при начальной температуре 1000С, х400: а) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); в) без флюса Также был определен параметр решетки карбидной фазы в образцах, полученных с флюсами криолит и NOCOLOKTM и по нему определено соотношение С/Ti: в первом случае оно равно 0,8, во втором ~ 0,9, т.е. можно говорить о получении карбида стехиометрического состава. Состав на основе порошков ПТМ, П-701. В случае применения мелкодисперсного порошка титана марки ПТМ наблюдается относительно небольшой перегрев выше начальной температуры расплава, время задержки реакции также значительно ниже (рисунок 11). При начальной температуре расплава 900С только с флюсом криолит наблюдается чистый излом, хотя содержание компонентов шихты в нем ничтожно мало. При начальной температуре 1000С чистые изломы наблюдаются в обоих образцах с флюсами. Проведенный ЛРСА синтезированной фазы показал, что в обоих образцах весовое соотношение титана к углероду приблизительно соответствует стехиометрическому 4:1 1145 1150 С 1100 1090 1080 1050 1000 970 970 960 950 900 850 0,1% кр. 0,1%Noc. 900 С б/ф 1000 С Время задержки реакции, с. б) 1200 0 Максимальная температура расплава, а) 50 44 40 40 30 22 20 16 9 10 2 0 0,1% кр. 0,1%Noc. 900 С б/ф 1000 С Рис. 11. Зависимость СВС-параметров образцов композиционного сплава Al-15%TiС (ПТМ, П-701) от начальной температуры расплава, а также от вида и наличия флюса Несмотря на то, что в образцах с флюсами при температуре расплава 1000С получена однородная структура, содержащая карбидную фазу (рисунок 12), общее количество усвоенных порошков углерода и титана, по данным спектрального анализа, недостаточно для формирования композиционного сплава, поэтому результаты, полученные на составе (ПТМ, П-701) признаны неудовлетворительными. а) б) в) Рис. 12. Структура образцов композиционного сплава Al-15 %TiС (ПТМ, П-701), полученных при начальной температуре 1000С, х400: а) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); в) без флюса Состав на основе порошков ТПП-7, П-701. Предварительные экспериментальные исследования, проведенные на данном составе с целью получения композиционного сплава Al-15%TiС, показали крайне низкое усвоение шихты, что связано, очевидно, с низкой дисперсностью порошка титана ТПП-7. Поэтому дальнейшие исследования проводились, исходя из условий синтеза композиционного сплава Al-10 масс.%TiС, что соответствует приблизительно 5,76 объем.%. При использовании в составе шихты порошка титана марки ТПП-7, уже при начальной температуре расплава 900С время задержки реакции очень мало, что свидетельствует об интенсивности СВС-реакции (рисунок 13). При этом в образцах без применения флюса, несмотря на высокие температуры, также наблюдаются нерастворившиеся агломераты шихты. РФА, проведенный на образцах с флюсами, полученными при 900 и 1000ºС, показал наличие в структуре фаз Al и TiC, TiAl3. По показателям параметра решетки карбидной фазы сделан вывод, что отношение С/Ti в образцах, полученных при начальной температуре расплава 900С ~ 0,7, а при температуре 1000С ~ 0,9-1,0. В отличие от предыдущих составов порошков, в данном случае в структуре образцов, полученных с обоими флюсами при обеих начальных температурах расплава, наблюдается фаза TiAl3 игольчатой морфологии (рисунок 14). б) Время задержки реакции, с 1150 1120 1100 1070 1060 1050 С 1000 0 Максимальная температура расплава, а) 1000 980 970 950 900 30 26 25 20 15 15 10 10 6 7 4 5 0 850 0,1% кр. 0,1%Noc. 900 С 0,1% кр. б/ф 0,1%Noc. 900 С 1000 С б/ф 1000 С Рис. 13. Зависимость СВС-параметров образцов композиционного сплава Al-10%TiС (ТПП-7, П-701) от начальной температуры расплава, а также от вида и наличия флюса а) б) в) г) д) е) Рис. 14. Структура образцов композиционного сплава Al-10%TiС (ТПП-7, П-701), полученных при разных температурах расплава, х400: 900С: 1000С: а) с флюсом (0,1% криолит); г) с флюсом (0,1% криолит); б) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); д) с флюсом (0,1% NOCOLOKTM); в) без флюса е) без флюса Спектральный анализ показал удовлетворительную степень усвоения компонентов шихты: в образцах с криолитом (7,9% Ti; 1,8%С) при начальной температуре расплава 900С и (8,0% Ti; 2,1%С) при 1000С; в образцах с NOCOLOKTM – (7,8%Ti; 1,6%С) при 900С и (7,8% Ti; 2,0%С) при 1000С. ЛРСА подтвердил, что образовавшаяся фаза содержит компоненты Ti и C в соотношении, приблизительно соответствующем стехиометрическому 1:1. Сравнительный анализ полученных результатов синтеза композиционных сплавов на всех составах порошков, показал необходимость использования флюсов, а также преимущество использования порошков титана ПТХ6-1 и ТПП-7. В связи с тем, что промышленная марка титана ПТХ6-1 в настоящее время не производится, для приготовления композиционного сплава Al-TiС рекомендован состав (ТПП-7, П-701) в сочетании с флюсом криолит (0,1% от массы плавки) при начальной температуре расплава 900С. В шестой главе приведена технологическая схема приготовления сплавов на алюминиевой основе методом СВС в расплаве, а также расчеты технико-экономических показателей получения лигатур Al-5%Ti-1%В, Al-5%Ti и композиционного сплава Al-10%TiС. В седьмой главе представлены результаты исследования модифицирующей способности СВС-лигатуры Al-5%Ti-1%В на структуру сплава АК12. Показано, что добавление 0,1-0,15% лигатуры (по содержанию титана) приводит к значительному измельчению эвтектической составляющей, а также повышению прочностных и пластических характеристик модифицированного сплава. Представлены результаты изучения механических свойств композиционного сплава Al-TiС, изготовленного на основе состава порошков (ТПП-7, П-701), с различным содержанием карбидной фазы (от 0 до 20%). Показано, что оптимальное содержание фазы TiС, при котором происходит двукратное увеличение прочностных характеристик с достаточным запасом характеристик пластичности, составляет 10%, что позволяет выбрать это количество в качестве оптимального на данном этапе исследований. Кроме этого, приводятся результаты испытаний на растяжение, проведенные на образцах сплава Al-10%TiС (ТПП-7, П-701), приготовленных с флюсами криолит и NOCOLOKTM при различных начальных температурах расплава. Отмечается, что при увеличении температуры расплава с 900 до 1000С, предел прочности возрастает незначительно, а показатели пластичности уменьшаются более, чем в два раза, особенно в случае с флюсом NOCOLOK. Результаты испытания механических свойств позволяют сделать вывод, что оптимальное сочетание прочности и пластичности соответствует технологии получения композиционного сплава с флюсом криолит при температуре расплава 900С. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1.Теоретически показана возможность протекания СВ-синтеза в системах Al-5%Ti-флюс, Al-5%Ti-1%B-флюс, Al-15%(Ti+C)-флюс, а также возможность эффективного удаления оксидов компонентов шихты из расплава посредством применения флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK™ (K1-3AlF4-6) на основании проведенного термодинамического анализа; выбраны наиболее благоприятные температурные интервалы для реализации СВС-реакций. 2. Построена феноменологическая химическая модель стадийности взаимодействия неорганических флюсов криолит (Na3AlF6) и NOCOLOK™(K1-3AlF4-6) с оксидами компонентов шихты. Показано, что оксиды компонентов восстанавливаются продуктами распада флюсов. 3. Экспериментально изучен процесс протекания процесса СВС в расплаве алюминия, показано влияние контролируемых СВС- и технологических параметров процесса на структурообразование конечных сплавов. Выявлено, что для синтеза лигатур оптимальной является начальная температура расплава 900С, для синтеза композиционных сплавов – 900-1000С (в зависимости от компонентного состава шихты). 4. На основании результатов рентгенофазового, локального рентгеноспектрального, химического, спектрального анализов показано, что в результате СВ-синтеза в расплаве алюминия были получены требуемые фазы TiAl3, TiB2, TiC состава, близкого к стехиометрическому. 5. Разработана низкотемпературная технология получения композиционного сплава Al–TiC методом СВС в расплаве алюминия. 6. Определена высокая модифицирующая способность CВCлигатуры Al-5%Ti-1%B (применительно к сплаву АК12) и показаны удовлетворительные характеристики (предел прочности, относительное удлинение, сужение) механических свойств СВСкомпозиционного сплава Al–TiC. Основное содержание диссертации представлено в следующих работах: 1. Луц, А.Р. Изучение влияния флюсов на получение лигатуры Al-Ti-B методом СВС [Текст]/ А.Р. Луц, А.Г.Макаренко // XXVIII Гагаринские чтения:тез.докл.Междунар.молод.научн.конф./М.: МАТИ.- Москва, 2002.- 5-9 апреля.- с.151. 2. Луц, А.Р. Получение композиционного сплава TiС методом СВС при низких температурах [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.П.Амосов, Е.Г Кандалова, В.И.Никитин // Высокие технологии в машиностроении: мат. Междунар.научно-технич.конф./Самара: СамГТУ.- Самара, 2002.-19-21 ноября.- с.142-144. 3. Луц, А.Р. Применение СВС для получения композиционного сплава Al-TiС [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, Л.В.Журавель, Е.Г Кандалова, В.И.Никитин, П.М. Бертасов// Прогрессивные литейные технологии: мат. Междунар.научно-технич. конф./М.:МИСиС.Москва, 2002.- 19-21 ноября.- с.138. 4. Luts, А.R. Effect of fluxes on structure formation of SHS Al-Ti-B grain refiner [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Materials Letters: scientific journal / 2003.- №57. – р.3694-3698. 5. Luts, А.R. Preparation of Al-TiC composites by self-propagating high-temperature synthesis [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Scripta materilia: scientific journal / 2003.- №49. – р.699-703. 6. Luts, А.R. SHS process and structure formation of Al-Ti-B grain refiner made with the use of fluxes [Text]/ A.R. Luts, Li Peijie, E.G. Kandalova, A.G. Makarenko, V.I. Nikitin, Zhang Yanfei // Materials Letters: scientific journal / 2004.- №58. – р.1861-1864. 7. Луц, А.Р. Влияние механической активации исходных порошковых шихт на процесс синтеза литейного композиционного сплава Al-TiС [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.В. Орлов, А.В. Гринев // Высокие технологии в машиностроении: мат. Междунар.научно-технич.конф./Самара: СамГТУ.- Самара, 2005.21-23 октября.- с.190-192. 8. Луц, А.Р. Исследование процесса получения композиционного материала Al-TiС методом СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.В. Орлов // Наука.Технологии. Инновации: мат. Всерос. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых/ Новосибирск: НГТУ.- Новосибирск, 2005.-8-11 декабря. – с.128-129. 9. Луц, А.Р. Влияние флюсов на синтез модифицирующих лигатур и композиционных сплавов методом СВС в расплаве [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, Е.Г. Кандалова, А.В. Орлов// Современные наукоемкие технологии: научн.-технич.журнал/ М.:АКАДЕМИЯ ЕСТЕСТВОЗНАНИЯ.-Москва, 2005. -№11.- с.4546.- ISSN 1812-7320. 10. Луц, А.Р. Технология получения композита Al-TiС из порошковых экзотермических смесей непосредственно в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, Е.Г. Кандалова, А.В. Орлов// Заготовительные производства в машиностроении: научн.технич. и производств.журнал/ М.:Машиностроение.-Москва, 2005.-№11.- с.47-51. - ISSN 1684-1107. 11. Луц, А.Р. Получение композиционного материала Al-TiС методом СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р. Луц, А.В. Орлов, А.В. Гринев // XXXII Гагаринские чтения: тез.докл. Междунар.молод.научн.конф./М.:МАТИ.Москва, 2006.-58апреля.- с.151. 12. Луц, А.Р. Получение композиционного сплава Al-TiС методом СВС в расплаве на разных составах порошковых шихт [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко// Высокие технологии в машиностроении: мат.Всерос.научно-технич.интернет-конф.с междунар.участием /Самара: СамГТУ.- Самара, 2006.-10-20 сентября.- с.347-352. 13. Луц, А.Р. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез модифицирующей лигатуры Al-5%Ti-1%B в расплаве алюминия с использованием различных порошковых составов [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г.Макаренко, А.В. Орлов // Высокие технологии в машиностроении: мат.Всерос.научнотехнич.интернет-конф.с междунар.участием/Самара: СамГТУ.Самара, 2006.-10-20 сентября.- с.353-359. 14. Луц, А.Р. Термодинамический расчет влияния неорганических флюсов на СВС в расплаве алюминия [Текст]/ А.Р.Луц, А.Г. Макаренко, А.В. Орлов // Конструкции из композиционных материалов: межотрасл. научн.-техн. журнал/ М.: ФГУП "ВИМИ".-Москва, 2006.- №4.- с.202-205. Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.01 (протокол № 46 от "12" октября 2006 года) Тираж 100 экз. Заказ № 1600 Отпечатано на ризографе. Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус
