"Рентгенография наноразмерных объектов" Часть I. Уч. Пособие

Министерство образования и науки
Российской Федерации
Московская государственная академия
тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова
Кафедра
физики и химии твердого тела
д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева
Министерство образования и науки
Российской Федерации
Московская государственная академия тонкой
химической технологии имени М.В.Ломоносова
Кафедра
физики и химии твердого тела
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов
Рентгенография наноразмерных объектов
Часть I
Часть I
Учебное пособие
Утверждено Библиотечно-издательской комиссией
МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного
пособия по дисциплинам "Методы исследования
реальной
кристаллической
структуры",
"Дифракционные
методы
исследования
кристаллических материалов", "Дифракционные
методы исследования редких элементов и материалов
на
их
основе”,
"Методы
исследования
кристаллической
структуры"
для
студентов,
обучающихся в магистратуре МИТХТ, и по
дисциплине "Методы исследования фазового состава
и структуры", а также для повышения квалификации
аспирантов, научных сотрудников и профессорскопреподавательского состава.
Москва 2010
Москва
МИТХТ им. М.В.Ломоносова
2010
УДК 546.562
ББК 47.8 76.17
Б579
Г.М.Кузьмичева
Предисловие
Рецензент: проф., д.т.н. Яковенко А.Г. (МИТХТ им.
М.В.Ломоносова)
Рекомендовано к изданию кафедрой физики и химии
твердого тела МИТХТ (протокол № 7/09-10 от 05.04.10
В плане изданий (поз №
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
).
Кузьмичева Г.М.
Б579 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
МИТХТ. Учебное пособие.М.: МИТХТ им. М..Ломоносова,2010-80 с.: ил.
В учебном пособии представлены основные понятия,
специфика объектов исследования, классификация физических
методов и теоретические основы рентгеновского эксперимента.
Главное внимание уделено особенностям нанообъектов и их
методов изучения.
Для студентов магистратуры, изучающих дисциплины
"Методы исследования реальной кристаллической структуры",
"Дифракционные методы исследования кристаллических
материалов", "Дифракционные методы исследования редких
элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования
кристаллической структуры", и для студентов, изучающих
дисциплину "Методы исследования фазового состава и
структуры", а также для повышения квалификации аспирантов,
научных сотрудников и профессорско-преподавательского
состава.
УДК 546.562
ББК 47.8 76.17
Г.М.Кузьмичева, 2010
 МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2010
Свойства соединений определяется не только составом и
особенностью строения, но и их размерностью.
материалов
с
принципиально
новыми
Разработка
характеристиками
неразрывно связана с получением наноразмерных систем.
Повышенный интерес к нанообъектам вызван обнаружением
у них уникальных физических и химических свойств, что
связано с проявлением у них так называемого «квантового
размерного эффекта». Эти эффекты возникают в том случае,
когда размер исследуемых объектов сравним с длиной дебройлевской волны электронов или фотонов. Размер малого
кристалла в ряде случаев точно неизвестен, однако этот
квантово-размерный
эффект,
ведущий
к
самогенерации
реактивной поверхности, увеличивается, когда мы имеем дело с
нанометровым диапазоном.
Одной
из
главных
причин
изменения
физических
и
химических свойств малых частиц по мере уменьшения их
размеров является рост относительной доли
атомов»
в
частице,
находящихся
в
«поверхностных
иных
условиях
(координационное число, локальная симметрия и т. п.), чем
атомов объемной фазы. С энергетической точки зрения
3
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
уменьшение размера частицы приводит к возрастанию роли
симметрии. Основным свойством кристаллов является дальний
поверхностной энергии.
порядок, распространяющийся на сколь
расстояния
1. Объекты структурного анализа.
Среди объектов структурного анализа выделим аморфные,
кристаллические, паракристаллические («пара» по-гречески
(естественно,
пределами
угодно большие
являются
границы
кристалла) и обусловленный трансляционной симметрией (Рис.
2).
«возле») , апериодические и нанообъекты.
Аморфные вещества – объекты с ближним порядком, для
которых структурными характеристиками являются межатомные
расстояния (Рис. 1).
Рис. 2. Схема распределения материальных частиц в объектах с
дальним порядком
К апериодическим объектам относятся квазикристаллы,
модулированные и композитные кристаллы. Квазикристаллы Рис. 1. Схема распределения материальных частиц в объектах с
ближним порядком
Кристаллы – твердые тела, кристаллическая структура
объекты
с
дальним
порядком,
но
без
трансляционной
симметрии, т.е. квазикристалл – обобщение кристалла, где
дальний трансляционный порядок заменяется ротационным
порядком. Модулированные кристаллы - объекты с соразмерной
которых описывается одной из 230 пространственных групп
и несоразмерной сверхструктурами, которые характеризуются
4
5
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
присутствием периодических смещений атомов из положений,
определяемых
трансляциями
элементарной
ячейки.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Классификацию нанобъектов проводят по размерности (Рис.
3).
Наночастицы – квази-нульмерный (OD) нанообъект, у
Композитные кристаллы - объекты с двумя несоразмерными
которого все характерные линейные размеры имеют величины
подъячейками в структуре.
одного порядка (не больше 100 нм) (Рис. 3).
Кристаллы
и
апериодические
объекты
могут
быть
объединены общим определением: твердые тела, дающие
(Заметим, что
ультрадисперсные порошки имеют размеры частиц 0.5 мкм и
выше).
точечную дифракционную картину.
Для паракристаллических веществ строгая кристаллическая
упорядоченность
нарушается
постепенно,
периодичность
существует, но приблизительно, и зависит она от характера
упорядоченности и симметрии.
Нанообъекты характеризуются кристаллической структурой
(т.е.
дальним
периодической
порядком),
решеткой,
описываемым
аналогично
трехмерной
кристаллам,
однако
ограниченной намного меньшими границами и с межграничной
шириной в 2-3 монослоя. Таким образом, у нанообъектов
дальний
порядок
нарушается
резко,
скачкообразно
и
утрачивается на границе кристаллита.
Размеры нанообъектов хотя бы по одному измерению лежат в
-7
-9
Рис. 3. Классификация нанообъектов по размерности (Siegel
R.W. 1993): OD (0), 1D (1), 2D (2), 3D (3).
Квантовые
точки,
или
«искусственные
атомы»
-
нанометровом диапазоне (10 -10 м), и их свойства резко
наночастицы с выраженной дискретностью систем электронных
отличаются от соответствующего компактного материала.
уровней энергии.
6
7
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Наностержни, нанопроволоки, нановолокна, нанотрубки квази-одномерные (1D) нанообъекты, у которых один размер на
2. Понятия структуры
Понятие
структуры
весьма
обширно:
порядок превышает два других, лежащих в нанодиапазоне (Рис.
микроструктура,
3).
вещества, электронная структура атомов.
Нанодиски - квази-двумерные (2D) нанообъекты, у которых
Элементы
макроструктура,
атомно-кристаллическая
макроструктуры:
слитка,
волокнистая
нанодиапазоне (Рис. 3).
ликвационная неоднородность, макротрещины, излом и пр.
которых наночастицы соединяются в трех измерениях (Рис. 3).
деформированных
раковины,
два размера на порядок превышает третий, лежащего в
Объемные нанообъекты – квази-трехмерные (3D) объекты, в
структура
зоны
структура
материалов,
Методы исследования - рентгеновская и -дефектоскопия,
магнитные поля и звуковые колебания, которые увеличивают
Наноматериалы – материалы, основные физико-химические
характеристики которых определяются содержащимися в них
нанообъектами. Отсюда становится понятным необходимость
линейные размеры элементов макроструктуры или проявляют
внутренние скрытые элементы.
Элементы микроструктуры: зерна и границы зерен, фазы
знание состава нанообъектов, их размеров, объемной и, в
включения,
особенности, локальной структуры. Эти данные совместно с
микротрещины;
условиями получения и определяемыми характеристиками
субзерна, субграницы, дислокации, дефекты упаковки. Методы
свойств позволяют установить фундаментальные связи между
исследования
этими величинами, что способствует не только направленному
рентгеновская дифракционная топография.
получению наноматериалов с комплексом необходимых свойств,
Элементы
полосы
-
деформации,
элементы
оптическая
двойники,
субструктуры
и
кристаллической
текстура,
монокристаллов:
электронная
структуры:
микроскопии,
координаты
но и дает возможность расширить наше представление об этих
атомов (а отсюда, межатомные расстояния и валентные углы),
уникальных системах.
заселенность кристаллографических позиций (т.е. распределение
ионов и/или примесных атомов по позициям
8
9
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
структуры).
Методы
исследования
–
Г.М.Кузьмичева
порошковая
и
монокристальная дифрактометрии.
Элементы
энергии
у
электронной
электронов
структуры
атома.
атомов:
Методы
уровни
исследования
-
квантометрия или спектрометрия с использованием эффектов
максимального поглощения электромагнитных излучений с
определенной длиной волны, а также явления испускания
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
3. Общая характеристика физических методов
исследования.
Прогресс в изучении любого конденсированного состояния в
большинстве случаев зависит от набора инструментальных
средств, находящихся в распоряжении исследователей. Условно
наиболее характерные черты физического метода исследования
в химии можно представить в виде схемы (Рис. 4)
Теория химического строения
излучения с линейчатым спектром для световых, рентгеновских
и  лучей.
Прямая задача
Нанообъекты имеют кристаллическую структуру, но в
большинстве случаев она отличается от кристаллической
структуры объемной фазы, что является следствием размерного
эффекта:
параметры
ячейки,
координационное
число,
межатомные расстояние могут быть как меньше, так и больше,
факторы Дебая-Валлера, как правило, больше из-за статических
I(0)
x
I(x)
Обратная задача
Классическая и квантовая физика:
теоретические расчеты
Рис. 4. Общая схема исследования веществ.
отклонений атомов от средних положений, обусловленных
В основе физических методов лежит взаимодействие
пространственной решеткой. С другой стороны, элементами
падающего излучения, потока частиц или какого-либо поля с
субструктуры нанообъектов являются размер кристаллита
веществом и измерение результата этого взаимодействия. Если
(область когерентного рассеяния), микроискажения, параметры,
обозначить измеряемое физическое свойство как х, а падающее
определяющие
излучение как I(0), то результат взаимодействия I(x) будет
распределение
кристаллитов
по
размерам,
которые изучаются методами порошковой дифракции.
содержать информацию о свойстве х.
10
11
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Определяемое свойство может иметь различную природу:
теоретически на основе классической физики или квантовой
это может быть физическое (например, температура плавления,
механики. Поскольку любая физическая теория опирается на
электропроводность),
или
определенную модель молекулы или вещества, то сравнение
(например,
теории и эксперимента дает возможность проверить эту модель,
координационное число и координационный полиэдр) свойство
т.е. теоретические построения. Знание основ органической,
и многие другие (например, наборы колебаний атомов в
неорганической, физической химии, кристаллохимии и др.
молекуле или наборы частот электронных переходов). При этом
позволяет создать модель строения соединения, а отсюда
I(0) и I(x) могут быть одной природы (например, рентгеновские
прогнозировать и некоторые химические и физические свойства.
формальный
заряд),
химическое
(например,
кристаллохимическое
состав
лучи, падающие на кристалл
I(0) и рассеянные кристаллом
после
которые
Таким образом, на получении экспериментальных данных с
себе
использованием даже самых современных физических (и не
информацию о структуре вещества, точнее о координатах
только!) методов исследования работа не заканчивается. Только
атомов).
знание и опыт экспериментатора, опирающиеся на достижения
взаимодействия
I(),
содержат
в
Направление стрелок от блока I(0) к блоку х показывает
науки,
позволяет
получать
качественные
и
достоверные
воздействие на объект исследования, а стрелка от блока х к
результаты. С другой стороны, в силу особенностей физических
блоку I(x) означает результат взаимодействия, если известен
взаимодействий с веществом нет единого метода, который
физический закон этого взаимодействия и известно свойство х.
позволял бы определить все или очень большое число
Такая последовательность означает прямую задачу метода, но
характеристик свойств. Можно говорить о специализации в
нас интересует и обратная задача, которая встречается
использовании
наиболее часто: по результату взаимодействия найти свойство х.
полученные разными физическими методами, дают не только
Вертикальная система блоков схемы показывает, что
более полное описание физического состояния веществ, но и
этих
методов.
Физические
величины,
более полное описание их химического строения.
некоторые физические свойства могут быть рассчитаны
12
13
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
4. Классификация физических методов исследования.
Классификация методов не может быть абсолютно строгой,
поскольку не всегда удается выделить специфические свойства,
определяемые
данным
методом,
однако
можно
оценить
наиболее важные их характеристики.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
внутримолекулярных превращений). На практике изучают:
- спектры поглощения электромагнитного излучения с
частотами,
близкими
частотам
колебаний
атомов
-1
(инфракрасный -ИК диапазон: 10-10000 см );
-спектры
А. Классификация методов на отдельные группы: например,
к
неупругого
рассеяния
электромагнитного
излучения видимого или ультрафиолетового (УФ) диапазона
спектроскопические, оптические, дифракционные и многие
(комбинационное
другие.
излучения или тепловых нейтронов.
рассеяние
света–КРС),
рентгеновского
Спектроскопические методы. В большинстве этих методов
ИК-спектроскопия и спектроскопия КРС дают информацию
изучают зависимость интенсивности излучения I, прошедшего
о колебательных состояниях вблизи центра зоны Бриллюэна: в
через вещество или рассеянного веществом, от частоты , т.е.
ИК-спектрах
определяют
характеризующиеся изменением дипольного момента, а в
функцию
I().
Наибольшее
распространение
наблюдаются
колебательные
моды,
получили колебательная (определение различного типа сил
спектрах
взаимодействия
электронная
квадрупольный момент, т.е. эти две методики дополняют друг
(установление присутствия тех или иных групп в молекуле, т.е.
друга, однако часть колебаний остается неактивной. Нейтронная
осуществление
влияния
спектроскопия лишена всех упомянутых выше ограничений,
заместителей на электронные спектры и строения молекул,
однако требует много большего количества вещества для
исследование
проведения эксперимента.
атомов
в
группового
таутомерии
молекуле)
анализа,
и
и
изучение
других
превращений)
КРС
–
колебания,
при
которых
изменяется
спектроскопия, а также спектроскопия ядерного магнитного
Оптические методы. Оптическими методами изучают
резонанса – ЯМР (определение химического строения веществ,
распространение, рассеяние и поглощение света в веществе, а
конформации молекул, эффектов взаимного влияния,
также показатель преломления, угол поворота плоскости
14
15
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
поляризации линейно поляризованного света при прохождении
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Хотя эти три типа падающего излучения удовлетворяют
через оптически активное вещество, вращающего плоскость
основному
поляризации,
(отношение
несколько по-разному, что объясняется различным характером
интенсивности рассеянного под углом 90 света с поляризацией,
взаимодействий рентгеновских лучей, электронов и нейтронов с
перпендикулярной
веществом:
коэффициент
поляризованного
используются
деполяризации
плоскости
света).
для
падающего
Результаты
идентификации
линейно
оптических
веществ,
методов
выявления
взаимного влияния атомов в молекуле и т.д.
Дифракционные методы.
соотношению
методах
они
используются
-рентгеновские лучи рассеиваются всеми электронами
атома,
материей
-рассеивающей
В дифракционных
дифракции,
которые
рассеиваются
при
дифракции
наиболее
сильно,
электронов,
является
используются волновые свойства излучения и потока электронов
электростатический потенциал, играющий роль электронной
и
плотности при дифракции рентгеновских лучей,
нейтронов
и
измеряют
зависимость
интенсивности
рассеянного излучения от угла рассеяния , т.е. функцию I(). В
-нейтроны рассеиваются ядрами, а также неспаренными
основе дифракционных методов лежит соотношение для длины
электронами атомов, причем ядро рассеивает во много раз
волны () и расстояния между рассеивающими атомами r: r,
слабее, чем электрон.
так как длины связей находятся в интервале 0.1-0.25нм, то 
Рентгенография
и
нейтронография
используются
для
исследования кристаллов и других конденсированных объектов
0.25нм. Рентгеновские лучи, получаемые в рентгеновских
разной размерности в макроскопических (условно) размерах, а
трубках, имеют длины волн порядка 0.07-0.2нм, длины волн
электронография применяется для изучения тонких пленок,
электронных
слоев, поверхностей и газов. Рентгенография и нейтронография
пучков
в
большинстве
случаев
составляют
величины порядка 0.005нм, потоки нейтронов характеризуются,
дополняют
как правило, длинами волн около 0.15нм.
исследованиях определяют полное распределение электронной
16
друг
друга тем,
что
в рентгеноструктурных
17
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
плотности, а в нейтронографических исследованиях - положение
ядер
атомов
веществ.
Существенным
ограничением
использования нейтронов является то, что их источник связан с
ядерным
реактором,
поэтому
чаще
используются
рентгенография в силу своей доступности.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
5. Основы взаимодействия рентгеновского излучения
с веществом
Многие применяемые методы основаны на взаимодействии
вещества с электромагнитным излучением разных спектральных
диапазонов:
Масс-спектрометрия и спектроскопия электронов. Эта
-радиочастотное (Е=10-4 эв, =10-2 м),
группа методов отличается от предыдущих тем, что в результате
-ИК-излучение (Е=100-10-3эв, =10-6-10-3м),
взаимодействия какого-либо падающего излучения или потока
-видимый свет (Е=100 эв, =10-6м),
частиц на вещество измеряются потоки других частиц. Так, в
масс-спектрометрии падающим потоком может быть поток
электронов или УФ излучение, которые порождают потоки
молекулярных ионов изучаемого вещества. Этим методом
определяют молекулярные массы, идентифицируют вещества,
устанавливают
химическое
строение,
изучают
механизмы
химических реакций, измеряют потенциалы ионизации и
энергии разрыва химических связей.
Б. Рентгеновские методы можно классифицировать на основе
процессов,
сопровождающих
взаимодействие
излучения
с
веществом: рентгеновская спектроскопия, рентгенэлектронная
спектроскопия, методы на основе дифракции и неупругого
рентгеновского рассеяния.
18
-УФ-излучение (Е=101эв, =10-7м),
-рентгеновское (Е=104-102эв, =10-10-10-9м).
Для получения нужного диапазона используются разные
источники излучения (например, рентгеновские трубки), причем
для каждого из них требуется и своя техника эксперимента,
которая учитывает особенности взаимодействия данного вида
излучения с веществом. Электромагнитное излучение возникает
при ускоренном движении заряженных частиц (в частности,
электронов
или
позитронов),
поэтому
можно
получить
генерацию электромагнитного излучения разных спектральных
диапазонов. Так, заряженные частицы, движущиеся
по
окружности в постоянном магнитном поле со скоростью,
близкой к скорости света, порождают потоки фотонов в
19
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
широком диапазоне энергий (Е=10-4-105 эв) и длин волн (=10-2-11
10
м) – синхротронное излучение (СИ).
Рентгеновское излучение при взаимодействии с веществом
может рассеиваться и поглощаться (Рис. 5)
Обычное падение
Г.М.Кузьмичева
С ростом угла между падающим лучом и поверхностью
образца вероятность отражения уменьшается (Рис. 5а), а
заметное отражение рентгеновских лучей имеет место при очень
малых углах падения (~0.1) (Рис. 5б).
При
рассеянии
направления

Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
фотонов
на
распространения
объектах
их
с
энергия
изменением
может
либо
сохраняться (когерентное рассеяние) или частично передаваться
веществу (некогерентное рассеяние).
Упругое (когерентное) рассеяние рентгеновских фотонов
определяется прежде всего их взаимодействием с электронными
а.
Скользящее падение
оболочками атомов. В связи с тем, что энергия (а отсюда, и
длина волны) у всех рассеянных фотонов одинакова, то упругое
рассеяние
порождает
перераспределение
дифракцию
–
пространственное
интенсивности
рассеянного
(дифрагированного) излучения в результате интерференции
90-<0.1
лучей от разных атомов.
Неупругое
(некогерентное)
рассеяние
связано
с
возбуждением и переходом электронов валентной зоны на
б.
Рис. 5. «Отражение" рентгеновских лучей от поверхности:
обычное падение (а), скользящее падение (б) (Я.В.Зубавичус и
Ю.Л.Словохотов, 2001)
20
вакантные уровни с образованием пар «электрон-дырка» и с
ионизацией внутренних электронных оболочек в легких атомах
(рентгеновское комбинационное, или рамановское рассеяние). В
21
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
На вторичных процессах, вызываемых поглощением кванта
случае очень жесткого рентгеновского излучения (Е=104 эВ,
=10-10 м) с энергией фотонов, значительно превышающей
рентгеновского
энергию связи электронов в веществе, основным механизмом
спектроскопии:
неупругого
(применяют
рассеяния
является
комптоновское
рассеяние
количествах),
рентгеновских фотонов на квазисвободных электронах.
Поглощение
рентгеновских
фотонов,
ослабляющее
связано
прежде
«выбиванием»
из
атомов
образованию
вакансии
всего
с
фотоионизацией
электронов.
(дырки)
Это
на
приводит
основаны
различные
рентгенфлуоресцентная
для
анализа
элементного
оже-электронная,
виды
(эмиссионная)
состава
спектроскопия
в
малых
вторичных
электронов и пр.
Поглощение рентгеновских фотонов веществом может
интенсивность фотонного пучка при его распространении в
веществе,
излучения,
–
происходить и за счет перехода атомных ядер в возбужденное
к
состояние. На этом явлении основана гамма-резонансная
соответствующем
(мессбауэровская)
спектроскопия
(как
правило,
этот
вид
спектроскопии выделяют в отдельную область – гамма-
электронном уровне атома и свободного фотоэлектрона.
Заполнение вакансии электроном, перешедшем с более
спектроскопия, а не рентгеновская!). Этим методом может быть
испусканием
получена точная информация о формальных зарядах и о
(рентгеновская
координационном окружении, однако применение этого метода
флуоресценция) или за счет безизлучательного двухэлектронного
ограничено небольшим количеством элементов (в частности, Fe,
процесса, включающего переход одного электрона с верхней
Sn).
высокого
уровня,
рентгеновского
может
фотона
происходить
меньшей
энергии
с
орбитали на вакансию с одновременным отрывом второго (оже-
Явление аномального рассеяния можно считать связующим
процесс). Рентгеновская флуоресценция и оже-процесс приводят
звеном между рентгеновским рассеянием и поглощением. Фаза
к возникновению новых дырок, вызывающих каскад вторичных
рассеянного луча обычно отличается от фазы падающего,
процессов-испускание вторичных электронов, флуоресценцию в
первичного луча на . В случае, если длина волны падающего
более мягкой области.
луча близка к краю поглощения одного из компонентов,
22
23
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
входящего в состав соединения, данное соответствие нарушается
рассеяния для атомов этого элемента в разном химическом
и наблюдается аномальное рассеяние. При этом внутренние
окружении
электроны начинают рассеивать с разностью фаз, отличающейся
значительно отличаться. Отсюда следует, что при использовании
от других электронов. В теории рассеяния рентгеновских лучей
аномального
на атоме основной величиной является атомный фактор
необходимо регистрировать массивы дифракционных отражений
рассеяния (форм-фактор) величина f0, которая практически не
при
зависит от энергии первичного излучения в довольно большом
осуществляется при использовании СИ.
интервале длин волн. В случае аномального рассеяния атома его
форм-фактор становится комплексной величиной: f=f0+f+if
или
с
разным
рассеяния
варьировании
в
длины
формальным
структурных
волны
зарядом
могут
исследованиях
излучения,
что
легко
6. Кристаллическая структура и методы ее изучения.
6.1. Структурный анализ монокристаллов
(f0 – обычный форм-фактор, не зависящий от длины волны, но
Рентгеноструктурный анализ (РСА) – один из основных
зависящий от угла , f и f- вещественная и мнимая поправки
дифракционных методов современной структурной химии,
на
который
аномальное
рассеяние,
причем
мнимая
часть
прямо
пропорциальна коэффициенту поглощения ). В связи с тем, что
слагаемые f и f сильно зависят от длины волн, но мало от угла
, вклад аномальной дисперсии выше для рассеяния на больших
углах. Вклад
аномальной дисперсии может
существенно
изменить экспериментальные интенсивности рассеяния по
сравнению с величинами, рассчитанными на основе f0. Более
того, из-за различия химических сдвигов края поглощения в
позволяет
определить
атомно-кристаллическую
структуру кристаллического объекта: параметры элементарной
ячейки, пространственную симметрию, координаты атомов, тип
атомов и их количество, параметры тепловых колебаний и др.
Интенсивность
Ihkl=kLPBFhkl2GE
рассеяния
определяется
как
(1) (k-постоянная величина для
данного эксперимента, L-фактор Лоренца, P- поляризационный
фактор,
G-фактор
аномального
рассеяния,
B–фактор
поглощения, Е-
разных соединениях одного и того же элемента факторы
24
25
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
2
экстинкционный фактор, F
hkl
Г.М.Кузьмичева
лучей
– структурный фактор).
К наиболее существенному следует отнести структурный
можно
построить
распределение
(xyz)=(1/V)Fhklexp[-2i(hx+ky+lz)] (2)..
В
F(H)=fjTexp2i(rjН)=fjTexp2i(hxj+kyj+lzj),
кристалле,
электронной плотности (r) в элементарной ячейке:
фактор, так как в его выражение входят определяемые в
структурном анализе координаты атомов- x,y,z :
на
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
традиционном
эксперименте
монокристальном
источником
рентгеновском
электромагнитного
излучения
fjT=fjfT: fj – фактор атомного рассеяния, fT=exp[-Bj(sin/)]
является рентгеновская трубка. В этом случае предъявляются
– фактор Дебая-Валлера, который зависит от тепловых
высокие требования к качеству образца: хорошо образованный
колебаний
2
(Вj~u –температурный
атомов
фактор
пропорционален среднеквадратичному отклонению атомов от их
средних
значений),
в
данном
случае,
в
изотропном
приближении. Зная координаты атомов в элементарной ячейке
кристалла можно рассчитать такие важнейшие структурные
характеристики как межатомные расстояния, валентные и
торсионные углы и др. В отличие от многих экспериментальных
методов, РСА позволяет определить атомно-кристаллическую
структуру кристалла без каких-либо предварительных сведений
о его строении и даже элементном составе. По массиву
экспериментальных данных в РСА, включающего в себя угловые
координаты и интенсивности
отражений, которые возникают
монокристалл с линейными размерами 0.1-1.0мм с высокой
отражающей способностью на фиксированной длине волны.
Если кристалл меньшего размера и плохого качества (содержит
разориентированные
разупорядоченные
микроскопические
структурные
фрагменты
блоки
и
или
др),
то
расшифровка рутинными методами затруднена, а иногда и
невозможна. Поглощение рентгеновских лучей веществом,
аномальная
дисперсия,
многократное
отражение
(эффект
Реннингера), экстинкция (отклонение значений интенсивности
дифракционных отражений
кинематической
теорией),
от значений, предсказываемых
тоже
понижают
точность
рентгеноструктурных данных. Использование СИ в РСА
снимают многие ограничения этого метода.
при дифракции рентгеновских
26
27
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
максимумы интенсивности рассеянной волны - дифракционные
6.2. Структурный анализ поликристаллов
Порошковая дифрактометрия – основной дифракционный
рефлексы (пики) (Рис. 6).
метод исследования строения веществ, где рассматривается
зависимость интенсивности рассеяния излучения от угла 2.
Метод порошковой дифрактометрии, который в настоящее
время относят к лабораторным методам исследования, можно
использовать для изучения значительно более широкого круга
объектов
(многофазные
упорядоченные
системы,
системы,
полимеры,
наносистемы,
частично
текстурированные
образцы и др) и для решения важных материаловедческих задач
Рис. 6. Дифрактограмма объекта с дальним порядком
(качественный и количественный фазовый анализ, определение
параметров элементарной ячейки в зависимости от состава фазы
и внешних воздействий, степень кристалличности, размеры
кристаллитов, предпочтительная ориентация, изучение фазовых
переходов; мониторинг твердотельных реакций и пр). Причем
В этом случае для обработки порошковых дифракционных
данных и уточнении кристаллической структуры используется
полнопрофильный метод – метод Ритвельда. Этот метод состоит
каждый новый объект исследования способствует созданию
в «подгонке» экспериментальных интенсивностей yi всей
новых методик порошковой дифрактометрии для решения
дифракционной картины при помощи уточняемых профильных
конкретных проблем и отдельных задач.
и структурных параметров: Ф=i[(yi-bi)- IjBij] min (3),
В случае трансляционной симметрии
2
в расположении
материальных частиц на дифрактограммах возникают острые
где
i – веса, приписанные к точке i: i=1/yi, N-
экспериментальное число точек профиля, bi- фон в точке i, Ij интегральная интенсивность дифракционного отражения j, Bij –
28
29
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
.М.Кузьмичева
деленное на число независимых параметров структуры 5.
значение функции, описывающей форму пика j в точке i.
Для
оценки
достоверности
вычисляют
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
факторы
недостоверности - R-фактор:
Фактор Rp находят суммированием по всем точкам профиля,
а RВ - по интенсивностям дифракционных линий. Обычно
Rp=yiэ-Syiв/(yiэ) -профильный,
величина Rp превышает величину RВ в 2 раза, величина RВ, в
Rwp=[i(yiэ-Syiв)2/(yiэ2]1/2 - весовой профильный,
свою
очередь,
больше
фактора
недостоверности
RF,
применяемом в монокристальном методе, в 1.5-2 раза.
RB=Iiэ-Iiв/(Iiэ)-брэгговский,
Определение кристаллической структуры по порошковым
RF=Fiэ-Fiв/(Fiэ)-структурный.
данным возможно по массиву интенсивностей с использованием
Fiэ и Fiв - экспериментальная и вычисленная структурная
монокристальных методов (в частности, Патерсона, прямые
амплитуда, Iiэ и Iiв - экспериментальная и вычисленная
методы и пр).
интенсивность
отражения,
S-
нормирующий
множитель
(шкальный фактор). Кроме того, рассчитывают
6.3.Структурный анализ некристаллических и
паракристаллических объектов.
2=(Rwp/ Rexp) 1-индикатор точности,
6.3.1.Порошковая дифрактометрия.
Рентгенография и другие дифракционные методы дают
Rexp=[(N -P+С)/(yiэ2]1/2-ожидаемый R-фактор.
N-число точек измерения, Р-число уточняемых параметров, С-
можно изучать строение и менее упорядоченных систем. В
число применяемых ограничений.
Среди приведенных величин наибольшее значение имеют Rwp
и
2.
При
уточнении
структуры
точные сведения о структуре кристаллов, однако с их помощью
необходимо,
чтобы
соотношение наблюдаемых отражений от уточняемой фазы
результате все большего измельчения микрокристаллической
массы твердое вещество становится аморфным, но даже в нем
распределение
атомов
не
может
быть
полностью
неупорядоченным. Невозможность взаимного проникновения
атомов и наличие межмолекулярных связей приводят к
30
31
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
тому, что определенные расположения любого данного атома по
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
еще можно найти корреляцию в расположении атомов объекта).
Структура и размытие функции интенсивности рассеяния I(S) будет
отношению к его соседям более вероятны, чем другие.
В случае ближнего порядка в окружении атомов, который
отражать и анизотропию упорядоченности: интерференционные
имеется в аморфных средах (Рис. 1), на дифракционной картине
пики «острее» в тех направлениях, в которых объект упорядочен, и
наблюдаются синусоидальные колебания гладкого (без острых
размыты в тех, в которых он менее упорядочен. Таким образом, для
максимумов) упруго рассеянного фона при увеличении угла
паракристаллических объектов, которые мы в данном случае
рассеяния (Рис. 7).
рассматриваем как промежуточные между кристаллическими и
аморфными
с
разной
степенью
кристалличности,
на
дифрактограмме фиксируется ограниченное число отражений в
небольшом интервале углов рассеяния. (Рис.8).
Спектры
S30.txt
400
I, отн.ед.
350
300
250
200
150
100
Рис. 7. Дифрактограмма объекта с ближним порядком
50
0
Паракристаллические системы будут в обратном пространстве
представлены размытыми узлами обратной решетки, причем
размытие быстро увеличивается по мере перехода от ближних узлов
к более дальним и F(S) при некоторых Smax=R обращается в
-1
нуль (R-средний радиус упорядоченности, т.е. рассеяние, на котором
32
10
20
30
40
50
60
70
80
Рис. 8. Дифрактограмма паракристаллического объекта
Такой же вид дифрактограмм для нанокристаллических
объектов.
33
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
В соединениях с частично упорядоченной структурой
Чем система ближе по упорядоченности к кристаллу, тем
(жидкие кристаллы, интеркаляты графита и пр.) и в фазах с
больше особенностей, присущих дифракции от кристалла,
апериодическими структурами (модулированные соразмерные и
сохраняются и в рассеянии от такой системы.
несоразмерные фазы, композитные системы, квазикристаллы)
пространственная
симметрия
разная
или
для
разных
Ввиду отсутствия дальнего порядка у конденсированных
некристаллических
систем
оказывается
практически
направлений, или для разных компонентов образца. Например,
невозможным вычислять для них амплитуды рассеяния, однако
для
непосредственно
частично
упорядоченных
систем
-
интеркалятов,
представляющих собой строго параллельные, но ориентационно
вычисление
интенсивности
рассеяния
осуществимо.
разупорядоченные друг относительно друга слои «хозяина», с
Рассмотрим два одинаковых атома частицы О и А,
дальным порядком «гостя» внутри слоя рентгендифракционная
находящихся на расстоянии r друг от друга, на которую падает
картина часто характеризуется наличием узких рефлексов
плоская волна (Рис. 10).
наряду с диффузными отражениями (Рис. 9).
Спектры
400
LaMn.txt
350
I, отн.ед.
300
k
250
A
200
S=4sin/
150
100
50
0
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
Рис. 9. Дифрактограмма образца с частично упорядоченной
структурой
34
k0


r
O
Рис. 10. Определение интенсивности рассеяния двумя атомами
О и А в молекуле
35
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Результат сложения волн в заданном направлении к
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
множителем, обращающимся в единицу, так как rj –rk =rjk =0.
описывается выражением вида F(S)=fjTexp2i(rjS) (4),
Этот член соответствует расстояниям атомов до «самих себя». В
которое универсально: оно дает амплитуду рассеяния ( F(S)) от
сферически-симметричных системах (газ, жидкость, аморфные
скопления
вещества)
любых
N атомов с атомно-температурными
присутствуют
сферически
кристаллов возможны лишь строго дискретные направления
I(S)=fjT2+2fjTfkT[(sin2Srjk)/2Srjk](7).
пучков
(F(H)=fjTexp2i(rjН)),
то
для
произвольного объекта в общем случае S-любое, т.е. рассеяние с
функция
ориентации
факторами fjT, находящихся в положениях rj. Однако, если для
рассеянных
усредненная
любые
I(S)
атомов,
и
(6) имеет вид:
Рассмотрим в качестве примера случай рассеяния электронных
лучей молекулами в пучке пара бензола (Рис. 11а).
той или иной интенсивностью возможно в любом направлении.
В
этом
случае
интенсивность
определяется
как
I, отн.ед
I(S)=F(S)2=F(S)F*(S) (5) и с учетом (4) получаем
I(S)=fjTfkTexp2i[(rj –rk)S] (6). В этой формуле атомнотемпературные множители, входящие в (4), заменены на их
произведения, а координаты атомов rj заменены на разности
координат rj –rk =rjk, которые есть не что иное, как
sin/
межатомные расстояния.
2
Выражение (6) содержит N членов, причем из них N при
j=k выделяется в “нулевой” член fjT с экспоненциальным
2
а.
б.
Рис. 11. Молекула бензола (а) и кривая интенсивности рассеяния
бензолом (б) (Н.А.Шишаков, 1961)
36
37
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Уравнение (6) принимает вид:
I, отн.ед
I=fС2{1+[(2sin1.39S)/1.39S]+[(2sin2.41S)/2.41S]+
+(sin2.78S)/2.78S]}
(Атомы водорода в расчет не принимаются; атомы с межатомными
расстояниями 1.39Å, 2.41Å, 2.78Å соответственно повторяются 12,
12 и 6 раз; 6 членов с нулевым расстоянием согласно (7)).
Подставляя в эту формулу всевозможные значения sinθ/λ,
получаем искомую зависимость I (отн. ед) от sinθ/λ (Рис.11б).
Данная
теоретическая
кривая
находится
в
согласии
с
sin/
I, отн.ед
а.
экспериментом.
Формула (7) может быть использована не только для расчета
межатомных расстояний молекул в парах, но она применима и
для поликристаллических веществ. На Рис. 12 представлены
зависимости I (отн. ед) от sinθ/λ для рассеивающего объекта,
состоящего из статистически расположенных частиц кубической
формы с объемноцентрированной (Рис.12а) (частица содержит
91 атом) и гранецентрированной (Рис.12б) (частица содержит
172 одинаковых атомов) ячейками Бравэ с параметром а=3.00Å
(без учета атомного фактора).
38
sin/
б.
Рис. 12. Характер интенсивности рассеяния частицами
кубической формы с I (а) и F (б) кубическими ячейками Бравэ
(Н.А.Шишаков, 1961)
39
Г.М.Кузьмичева
На
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
графиках
стрелками
обозначены
Г.М.Кузьмичева
положения
дифракционных отражений поликристаллических объектов при
рентгеновской съемке.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
малого размера частиц. Уравнение молекулярного рассеяния (7)
можно
применить
предположении,
Если частицы другой формы (пластинчатой или игольчатой),
то максимумы смещаются в сторону возрастающих углов
относительно их положений. Так, для частиц в форме гексагонов
с гранецентрированной кубической ячейкой с параметром
а=2.00Å (число атомов в частице 57) зависимость I (отн. ед) от
sinθ/λ иная (Рис. 13).
беспорядоченно
и
что
к
исследованию
твердое
нанообъектов,
вещество
ориентированных
из
малоупорядоченных
участков.
Выражение I(S)=fjTfkTexp2i[(rj–rk)S](6) описывает
интенсивность
рентгеновских
лучей,
рассеиваемых
произвольным скоплением атомов, которые рассматривались как
точки, с межатомными расстояниями rij.
I, отн.ед
состоит
в
На самом деле
рентгеновские лучи рассеиваются всеми частями электронных
оболочек атомов, поэтому формулу (4) следует распространить
на систему с непрерывным распределением рассеивающего
вещества,
и
суммирование
заменить
интегрированием:
F(S)=(r)exp[2i(Sr)]dvr (8). В этом случае выражение
I(S)=fjT2+2fjTfkT[(sin2Srjk)/2Srjk](7) выглядит как
I(S)=Nf2{1+4r2(r)[(sinSr)/Sr]dS} (9) (одна частица
sin/
Рис.13. Характер интенсивности рассеяния частицами пластинчатой
формы F кубической ячейкой Бравэ (Н.А.Шишаков, 1961)
Таким образом, кривая рассеяния дает максимумы точно на
состоит из большого числа атомов, у нас N таких частиц), где
S=4πsinθ/λ - текущая координата обратного пространства (Рис.
10), ρ(r) – распределение электронной плотности.
ожидаемых местах, причем они значительно расширенные из-за
40
41
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
4r2[(r)-0]=2r/ Si(S)sin(Sr)dS (14).
В сферическом слое толщиной dr на расстоянии r
находится 4r (r)dr =U(r)dr электронов, а функция U(r)
Величина 0=(n1k1) dN)/M представляет собой среднее
называется функцией радиального распределения электронной
число атомов в единице объема, которое для достаточно
плотности (РРЭП), которая описывает строение статистически
большой частицы можно считать везде одинаковым (n1 –
2
изотропных сред.
2
количество атомов первого сорта в формульной единице, k1-
Прибавляя и вычитая в правой части равенства (9) одно и то
же выражение 4 0 r [sin(Sr)/Sr]dS, получим
2
эффективное количество электронов в атоме первого сорта по
отношению к общему количеству электронов, d (г/см3) –
I(S)=Nf2{1+4r2[(r)-0][(sinSr)/Sr]dS+
плотность соединения, N-число Авогадро, M-молекулярная
+40 r2[(sinSr)/Sr]dS} (10).
масса).
Для всех имеющих практическиое значение углов, при
Формула
распределения
(14)
межатомных
позволяет
рассчитать
расстояний
(r),
функцию
исходя
из
которых можно наблюдать рассеяние, последнее слагаемое
экспериментально определенной картины рассеяния рентгеновских
близко к нулю:
лучей в максимально широкой области обратного пространства.
2
2
I(S)=Nf {1+4r [(r)-0][(sinSr)/Sr]dS} (11),
Кривая РРЭП строится, как правило, в сферических координатах
4r2(r) - f(r), где расстояние r выражено в Ǻ, а электронная
S{[I(S)/ Nf2]-1}=4r[(r)-0]sin(Sr)dS (12).
2
плотность ρ(r) в эл.2/Ǻ (на Рис. 14 пунктирная линия).
Если обозначить {[I(S)/Nf ]-1}=i(S), то из (12) получим
Si(S)=4r[(r)-0]sin(Sr)dS (13) - интегральное уравнение
Фурье, при обращении которого имеем следующее выражение:
4r[(r)-0]=2/Si(S)sin(Sr)dS.
Умножая
обе
части
последнего уравнения на r, получаем окончательное выражение:
42
Эксперимент
прецизионных
проводят
измерениях:
так
же,
как
и
рентгеновскую
при
обычных
интенсивность
измеряют с использованием коротких длин волн (например, МоКα с
с λ = 0.7107 Ǻ или CИ в соответствующем диапазоне) с высокой
43
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
точностью. Экспериментальные кривые РРЭП сопоставляются с
получают из кривых РРЭП, являются:
модельными кривыми, построенными для структур предполагаемых
- равновесные межатомные расстояния, т.е. значения r, при
фаз изучаемого вещества (на Рис. 14 сплошная линия). Для этого из
известных структурных данных (параметры элементарной ячейки,
пространственная
позиций)
группа,
координаты
рассчитываются
координационные
числа,
атомов,
межатомные
а
далее
заселенность
расстояния
определяются
и
площади
которых находятся пики электронной плотности;
- координационные числа – , которые определяются по
площадям пиков: S=n1k1 11 и S=2n1k1k212 соответственно
2
одного и двух сортов атомов;
-
координационных пиков.
средние
квадратичные
смещения
атомов,
которые
определяются по ширине пиков;
- расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении
атомов, т.е. расстояние r, начиная с которого ρ(r)=ρ0. Это
может быть использовано для оценки размеров области
когерентного рассеяния.
Результаты метода РРЭП используются
для определения
фазового состава путем сравнения найденных межатомных
расстояний
с
межатомными
расстояниями
монокристальных
аналогов при исследовании нанобъектов с предельно малыми
размерами (< 3 нм), для которых уже не наблюдаются четко
Рис.14. Кривая РРЭП для нанокристаллической γ – Al2O3
(экспериментальная кривая -сплошная линия, рассчитанные кривые
РРЭП -пунктирная линия) (С.В.Цыбуля и С.В.Черепанова. 2008)
выраженные дифракционные максимумы и обычный фазовый
анализ затруднен. Кроме того, существует возможность оценки
отклонения структуры наночастиц от структуры
Количественными характеристиками структуры, которые
44
45
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
соответствующих идеальных кристаллов.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
В методах рентгеновской спектроскопии поглощения
Ограничения метода РРЭП связаны с составом (необходимо
измеряется
зависимость
коэффициента
рентгеновского
присутствие в большом количестве тяжелого атома и точное
поглощения () от энергии рентгеновских фотонов ((Е)). В
знание состава), структурой (должна быть простая структура с
спектрах рентгеновского поглощения на фоне монотонного
предполагаемой моделью и небольшим набором межатомных
снижения (Е) с ростом энергии излучения при определенных
расстояний с большими координационными числами для
атомов). Расширение применимости метода РРЭП обусловлено
применением СИ, так как в этом случае амплитуды рассеяния на
легких
атомах
становятся
малыми
и
на
кривой
РРЭП
проявляются только межатомные расстояния, соответствующие
расстояниям между тяжелыми атомами. Анализ колебаний
рентгеновского
фона
до
больших
значений
модулей
дифракционного вектора S=4sin/ позволяет определять
межатомные расстояния с точностью до 0.01Å.
энергиях
коэффициент
возрастает.
Это
фотоионизацией
рентгеновского
резонансное
атомов
поглощения
поглощение,
конкретного
резко
вызванное
элемента,
дает
определенную форму рентгеновских полос (Рис. 15).
При
использовании
спектра
поглощения
для
анализа
координационного окружения конкретного атома его выражают
через волновое число (k), выбитого из атома электрона.
Осциллирующую
часть
спектра
(k)=((k)-0(k))/(0(k)-1(k)),
описывают
где

-
формулой:
коэффициент
поглощения, 0 – экстраполяция функции, описывающей без
6.3.2. Рентгеновская спектроскопия.
Методы рентгеновской спектроскопии служат для изучения
локальной структуры нанообъекта, особенностью которых
является избирательность, так как эти методы дают кривую
радиального распределения атомов из локального окружения
конкретного выбранного атома в структуре образца.
осцилляций часть спектра поглощения,
1 – экстраполяция
гладкой части спектра поглощения для энергий, меньших
энергии края поглощения (Рис.16). Гладкая часть спектра может
быть описана полиномом =С -D , однако для точного ее
3
4
выделения используется метод фурье-фильтрации.
46
47
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I

а.
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
б.
E, эВ
k3(k)
в.
Амплитуда фурьекомпоненты
Рис. 16. Рентгеновский спектр поглощения (Кнотько А.В.,
Пресняков И.А., Третьяков Ю.Д. 2006)
г.
Вблизи края поглощения зависимость (Е) обладает тонкой
структурой: околокраевая структура XANES (X-ray absorption
near-edge structure) (Рис. 15б) и протяженной осциляционной
структурой EXAFS (extended X-ray absorption fine structure),
R,Å
Рис.
15.
Стадии
обработки
EXAFS-спектра
(Я.В.Зубавичус,Ю.Л.Словохотов,2001):экспериментальный
спектр рентгеновского поглощения (а), область XANES (б),
кривая нормализованного EXAFS-осциллирующая часть
коэффициента рентгеновского поглощения (в), фурьетрансформанта
кривой
нормализованного
EXAFS
(максимумы соответствуют координационным сферам вокруг
центрального атома) (г)
выражаемую функцией (k) (Рис. 15в). Структура XANES
занимает энергетическую область от ~50эВ перед краем
поглощения до 100-150эВ после края. Она представляет собой
набор относительно
узких резонансных полос, порождаемых
переходом электрона с основного на вакантные уровни вплоть
до его полного отрыва, т.е. фотоионизации, и более уширенные
полосы за краем поглощения, что связано с электронным
48
49
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
переходом в квазисвязанные состояния. Методом XANES
исследуют электронное строение вещества, в частности, можно
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
конкретного атома в рассматриваемом участке спектра.
Полученные
значения
межатомных
расстояний
и
получить информацию о формальных зарядах поглощающего
координационного числа затем сравниваются с известными
атома и о симметрии его координационной сферы.
структурными
данными
изучаемой
фазы.
В
Табл.
1
Структура EXAFS, обусловленная рассеянием фотоэлектронов
представлены результаты изучения EXAFS – спектроскопией
на атомах локального окружения, обычно наблюдается в
объемной и локальной структуры наночастиц Co размером 3-4
интервале энергий 100-1000 эВ выше края поглощения. Анализ
нм, полученных лазерным испарением.
EXAFS дает более обширную информацию о локальном
окружении
поглощающего атома: определяет тип и число
ближайших соседей, валентные углы. межатомные расстояния в
сфере радиусом 5-6Å (Рис. 15г).
Переход от экспериментально определенной функции (k) к
распределению электронной (атомной) плотности F(R) по
расстояниям
излучением
от
взаимодействующего
атома
F(S)=(r)exp[2i(Sr)]dvr
функции
рентгеновским
описывается
F(R)=(1/)(k)exp(2ikR)dk
аналогично
с
(сравнить
(8)).
межатомных
выражением
с
Данное
векторов
выражением
выражение
–функции
Патерсона, однако в данном случае в функции F(R) не полный
набор попарных межатомных расстояний, а набор расстояний от
Таблица 1. Результаты изучения наночастиц кобальта
методом EXAFS ( С.П.Губин и др. 2005)
Характеристика
Межатомное
расстояние Co-Co, Å
Координационное
число
Объемная
структура
2.50
Локальная
структура
2.80
12
11
Поверхностные атомы имеют бóльшее межатомное расстояние и
мéньшее координационное число, чем те же атомы в объеме
образца (Табл. 1).
6.3.3. Малоугловое рассеяние.
В основе метода малоуглового рентгеновского рассеяния
лежит явление рассеяния рентгеновских фотонов на
51
50
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
неоднородностях образца с размерами нескольких десятков
соответствующие
размерами
величиной d от 100 до 500Å. Периодическая структура может
несколько
экспериментальном
десятков
изучении
нанометров.
измеряют
При
кривую
спада
быть
образована
отражениям
упаковкой
от
атомных
плоскостей
надмолекулярных
с
объектов
интенсивности рассеянного излучения от угла рассеяния в
(полимерных глобул, наночастиц и др). Анализируя кривую
ближней области углов, т.е. от нескольких угловых минут до
спада интенсивности рассеянного излучения для объектов с
нескольких
полностью неупорядоченной структурой, можно получить
градусов
(интервал
изменения
модуля
дифракционного вектора 0<4sin/0.2) (Рис. 17).
lnI
информацию
среднем
размере
частиц
(областей
неоднородности) и оценить распределение таких частиц по
Область Гинье
2 2
lnI~Rg Q
размере и форме. Данный метод используется для определения
морфологии полимеров,
Переходная область
-D
I~Q
Область
-4
I~Q
1/R1
о
частиц субмикронных размеров и
наночастиц и др. Кроме того, метод малоуглового рассеяния
Область
дифракционных
рефлексов
применяется для изучения фазовой сегрегации в аморфных
стеклах, роста кристаллов, аморфизации, зародышеобразования
и др. Высокая параллельность рентгеновских пучков СИ
1/R2
повышает информативность метода и позволяет получать
lnQ
Рис. 17. Общий вид кривой малоуглового рассеяния на
неоднородном объекте (Я.В.Зубавичус,Ю.Л.Словохотов,2001):
R1-радиус
атомного
агрегата,
R2-радиус
частиц,
составляющих фрактальный агрегат, Rg-радиус инерции
агрегата, D –фрактальная размерность, Q=(4/)sin.
В малоугловой области дифрактограммы также могут
проявляться острые дифракционные максимумы,
данные о рассеянии на очень малые углы (вплоть до d ~10000Å)
7. Микроструктура нанообъектов и методы ее изучения
7.1. Получение изображений методами оптической,
электронной и рентгеновской микроскопии.
Для
изучения
микроструктуры
могут
использоваться
оптические или электронные микроскопы.
52
53
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Разрешение оптических микроскопов имеет ограничение,
связанное с длиной волны () применяемого излучения (угловое
разрешение- 1.22/D, где D-диаметр объектива). Дальнейшее
повышение разрешающей способности требует более коротких
длин волн,
для чего наиболее часто используют электроны,
электростатически
фокусируемые
ускоренные
магнитным
до
различных
полем
в
энергий
и
специальных
электромагнитных линзах.
Длина волны электрона связана с его импульсом (р)
соотношением де Бройля =h/p, а импульс определяется
ускоряющим напряжением (U): p=2meU (в случае малых
2
энергий) и p=(eU/c) +2meU (в случае больших энергий), где
h - постоянная Планка, c - скорость света в вакууме, e - заряд
электрона, m – масса электрона.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
способность реально достигает значений порядка 0.1 нм.
Просвечивающая
Взаимодействие
электронная
электронов
с
микроскопия
веществом
–
ПЭМ.
обусловлено
различиями как в элементном составе разных
участков
облучаемой поверхности (исследование размеров и формы
составляющих образец наночастиц, включения примесной фазы
в наблюдаемые частицы, вариация состава без образования
примесных
фаз),
так
и
в
ориентации
кристаллических
фрагментов относительно направления падающего электронного
пучка (изучение малоугловых границ внутри зерен, механически
напряженных
участков
частиц,
протяженных
дефектов
кристаллической структуры).
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) является
наиболее распространенным методом изучения морфологии
нанообъектов (Рис. 17, 18), которая непосредственно показывает
их наличие и вид в исследуемом материале и расположение друг
Для просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) при
относительно друга. Сведения о фазовом составе наночастиц
U=200 кВ - =0.0025 нм, при U=400 кВ - =0.0016 нм
можно получить при анализе электронограмм, регистрируемых
(микроскопия высокого разрешения), при U=0.1 кВ - =0.123 нм
с того же образца в ходе эксперимента. С помощью ПЭМ
(сканирующая электронная микроскопия - СЭМ), однако из-за
возможно изучение динамических процессов, в частности,
сферической и хроматической аберациях разрешающая
развитие дислокаций в
55
54
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
нанокристалле
при
просвечивающей
обработке
электронной
образца.
Г.М.Кузьмичева
С
помощью
микроскопии
высокого
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
разрешения (Рис. 17) можно исследовать более тонкие эффекты,
например, размер и форму наночастиц, тип кристаллической
ячейки и расстояние между слоями.
Рис. 18. ПЭМ высокого разрешения многослойных
нанотрубок (P.Mu et al. 2004)
Имеющееся
разрешение
позволяет
определить
диаметр
углеродной нанотрубки, число слоев и расстояние между
слоями.
Сканирующая электронная микроскопия
Рис. 17. ПЭМ высокого разрешения наночастицы кобальта в
матрице полиэтилена высокого давления. (С.П.Губин и др. 2005)
Аналогичный
наноструктуры,
метод
в
позволяет
частности,
– СЭМ.
Метод
заключается в сканировании поверхности образца максимально
сфокусированным электронным
пучком с одновременной
изучить
углеродные
регистрацией
многослойные
углеродные
Изображение во вторичных электронах позволяет изучать
нанотрубки (Рис. 18).
возбужденного
этим
пучком
излучения.
рельеф поверхности исследуемого образца, на тщательно
56
57
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
отполированных объектах наблюдать контраст, связанный с
отпадает
различием состава или ориентации отдельных частиц.
Пространственное разрешение данного метода ~25 мкм. При
Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ) и атомносиловая
микроскопия
(АСМ).
Методы
основаны
на
необходимость
вакуумирования
системы.
использовании мягкого рентгеновского излучения (0.2-1.2 кэВ)
можно
добиться
разрешения
до
30-50
нм.
Глубина
среду
мягкого
механическом сканировании поверхности образца тонкой иглой
проникновения
с определением ее взаимодействия с изучаемой гладкой
рентгеновского излучения больше, чем электронов, поэтому
поверхностью. Применение СТМ ограничено проводящими
объектами исследований в данном случае могут быть образцы,
материалами
непрозрачные
и необходимостью вакуумирования, чего не
в
для
конденсированную
электронного
микроскопа,
при
этом
требуется при использовании АСМ. Разрешение этих методов
значительно ниже радиационное повреждение образцов. Еще
существенно
и
одно несомненное достоинство методов СИ микроскопии –
перпендикулярно к нему: в перпендикулярном направлении
возможность получения элементного и валентного контраста за
разрешение составляет доли ангстрем и позволяет различать
счет варьирования длины волны излучения и использования
отдельные атомы, в параллельном направлении разрешение
краев поглощения.
определяется
различается
размером
в
иглы
плоскости
и
образца
составляет
несколько
нанометров.
Рентгеновская микроскопия по разрешающей способности
занимает промежуточное положение между оптической и
электронной
микроскопией.
Преимущество
методов
СИ
микроскопии заключается в возможности варьирования таких
характеристик излучения как энергия и поляризация, при
использовании жесткого рентгеновского излучения (7-30 кэВ)
7.2. Изучение субструктуры нанообъектов методами
рентгеновской дифракции
7.2.1. Определение размеров кристаллитов и
величины микронапряжений
Кинематическая
особенность
теория
дифракции
объясняет
от
кристалла
фундаментальную
-
дискретность
направлений рассеянных пучков, которая определяется условием
дифракции 2dhklsin=n (dhkl – межплоскостное расстояние,
58
59
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
n – порядок отражения,  - длина волны в Å,  - угол
пересечения сферы отражений сферой обратных векторов. Если
дифракции) и позволяет рассчитывать интенсивность этих
узлы
пучков:
I(H)=kLPBFhkl2GE(1).
В
этой
формуле
H=ha*+kb*+lc* - вектор обратной решетки (h,k,l-целые
обратной
решетки
превратились
в
области,
то
возникающие интерференционные конусы будут обладать
конечной шириной – на дифрактограмме мы обнаружим
дифракционные отражения, расширенные в более значительной
числа, a*,b*,c*-параметры обратной решетки). Представленные
степени, чем это следовало бы из таких геометрических условий,
выше
как, например, расходимость пучка.
формулы
справедливы
для
монокристаллов
и
поликристаллов с размерами кристаллитов более 100 нм.
Большинство порошковых образцов состоит из мелких зерен
Для малых частиц эта формула приобретает другой вид:
IS=kLPBFS2(15).
В
этом
выражении
(кристалликов), размеры которых (величина М) находятся в
довольно большом интервале: от нескольких сотен ангстрем до
=(sin2N1)/(sin2)(sin2N2)/(sin2)
десятков микрон, которые повернуты друг относительно друга
(sin2N3)/(sin2) – функция Лауэ, S= a*+b*+c* -
на любые углы. Эти
непрерывная функция (в отличие от H), , ,  - непрерывные
переменные (в отличие от целочисленных h,k,l), N1, N2, N3 -
зерна (кристаллики) состоят из мелких
блоков с углами разориентации от ~20 до ~1-5 и размерами,
близкими к так называемым областям когерентного рассеяния
(ОКР).
количество элементарных ячеек по трем направлениям, от
При размерах ОКР (будем обозначать ее L и называть “размер
которых зависит распределение интенсивности отражения. У
кристаллита”) больше 50 нм доля граничных областей с
кристаллов малого размера точечные узлы обратной решетки
несколько
превращаются в заметные области и соответственно с этим
соблюдается основное уравнение дифракции – уравнение
отражение от кристалла происходит в более широком интервале
Брегга-Вульфа: 2dsin =n (n – порядок отражения,  - длина
углов. Интерференционный конус возникает как результат
волны в Å,  - угол дифракции), т.е. кристалл «отражает»
60
искаженной
структурой
мала,
еще
строго
61
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
рентгеновский луч под строго определенным углом – углом , и
n – среднее число частиц на единицу массы. Неточность данного
это не оказывает влияние на дифракционную картину. Размер L
расчета
обычно меньше размера частиц
обоснованными предположениями: отождествление размеров
М
(M>L), т.е. частица
может
быть
обусловлена
двумя
не
вполне
ОКР и реальных частиц, сферическая либо кубическая форма
содержит много ОКР, много кристаллитов.
При размерах L<50 нм количество отражающих плоскостей
частиц.
может оказаться недостаточным для того, чтобы «отражаемые»
Рассмотрим, как изменится ширина дифракционных пиков с
ими лучи полностью гасили друг друга при небольших
изменением размеров кристаллитов - ОКР. Допустим, что размер
отклонениях от правильной установки кристалла (угла ). В этом
кристаллита L=md, где m - число кристаллических плоскостей,
случае дифракционный эффект имеет место в интервале угла
d–межплоскостное расстояние (Рис.19).
, и наблюдается расширение дифракционного отражения
1
2
тем большее, чем меньше величина L. При малых размерах ОКР
0
(L<10 нм) различие между частицами и кристаллитами
становится малосущественным (M~L), и тогда определение
размеров ОКР (кристаллитов) эквивалентно определению
размеров частиц и получающиеся результаты могут быть
сопоставимы с данными по величине удельной поверхности,
L=md
m+1
полученными другими методами. В этом случае величина
поверхности (величина S) может быть оценена соответственно
2
для сферических и кубических частиц по формулам: S=nL
2
(L-диаметр сферической частицы) и S=6nL (L-ребро куба), где
62
Рис. 19. К выводу зависимости между шириной
дифракционного отражения и размером кристаллита.
63
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
При падении рентгеновского отражения под углом 0 разность
хода
лучей,
отраженных
соседними
плоскостями,
равна
=n=2dsin0, откуда n=(2dsin0)/. Лучи 1 и 2 будут
отличаться по фазе на =2/=4dsin0/=2n. Для лучей,
отражаемых плоскостями, которые ограничивают кристаллит,
S
Рис.20. Геометрическое
сложение элементарных
амплитуд.
разность фаз Ф=2mn. Если амплитуду лучей, отражаемых
одной плоскостью, обозначить через s, то результирующая
амплитуда для всех лучей, отражаемых под углом 0, будет
S0=(m+1)s, вследствие того, что лучи по фазе друг от друга не
отличаются.
Допустим, что кристалл повернут на малый угол . Тогда
S
Длину окружности можно выразить двумя способами, причем
выражения могут быть приравнены друг другу: 2S0= S или
При
переходе
от
амплитуд
отражений
к
разность фаз лучей от соседних плоскостей изменится на
S/S0=2/.
=4dcos/,
интенсивностям получим I/I0=(S/S0) =4/ ~0.4. Если Ф=,
а
для
крайних
плоскостей
на
2
2
то =  0.25/Lcos. На такой угол, который зависит от L,
Ф=4mdcos/ или Ф=4Lcos/.
В связи с тем, что разные лучи будут отличаться друг от друга
по фазе, то результирующая амплитуда S равна диаметру
окружности (Рис.20), половина длины которой приблизительно
равна S0=(m+1)s (Рис.20).
надо повернуть кристалл, чтобы при данных значениях  и 0
получилась для крайних луча с разностью фаз .
При изменении угла падения на  угол рассеяния изменяется
на 2: 2 =  0.5/Lcos, а при съемке поликристалла
64
65
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
общее угловое расширение составляет 4, то 4 = 
/Lcos и расширение дифракционного отражения (в радианах)
выразится в виде: =k/Lcos.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
учитываются неоднородности в форме и размерах зерен), то для
большинства опытов бывает достаточным принять k=1 и
полагаться в основном на результаты относительных, а не
абсолютных измерений.
Таким образом, расчет величины L (ОКР) в направлении
обратного вектора (т.е. нормали к отражающей плоскости)
В Табл.2 приведены результаты расчета величины L для
наноразмерного золота.
выполняется по формуле Шеррера (1918г) - L=/Lcos ( физическое расширение дифракционного отражения на половине
его высоты в радианах: 1=0.01745 рад, ,Å - длина волны,  угол дифракции). Величина L зависит от формы кристаллита и
направления (но не зависит от порядка отражения) и связана с
истинным
размером
кристаллита
через
константу
k:
L=k/Lcos, где k–эмпирический коэффициент): k=1.075 –
для сферических частиц, k=0.9 - для кристаллитов кубической
формы): L, Å=k/Lcos (14).
При больших требованиях к результату измерений следует
стремится к опытному определению k на порошках, значения L
для которых
установлены независимым путем. Так как
определения L не могут претендовать на большую точность (не
66
Таблица 2. Результаты расчета размера кристаллитов (ОКР)
для наноразмерного золота ( Н.А.Шишаков, 1961 )
Символ
В, мм
L, мм
111
200
220
311
222
331
422
0,45
0,59
0,54
0,56
0,49
0,75
1,22
0,24
0,42
0,35
0,36
0,28
0,54
1,02
Размер
кристаллитов
(ОКР) L, Å
310
180
240
250
340
230
180
В связи с тем, что размер кристаллитов, вычисляемый из
разных интерференционных линий, сильно различен, можно
использовать эти значения для определения средней формы
частицы (напомним, что из данного отражения определяется
67
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
размер в направлении нормали к отражающей плоскости).
Расширение дифракционных отражений может быть вызвано
и микродеформацией, о наличие которой свидетельствует
вариация межплоскостных расстояний. В случае пластической
деформации в образце появляются области сжатия и растяжения,
рассеивающие рентгеновские лучи независимо друг от друга в
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Однако, образец, который состоит из кристаллитов с
бесконечно
малыми
характеризуется
дифракционными
микронапряжениями,
областями
всегда
даст
или
линии
конечной ширины, значительно большей, чем ширина из-за
дифракции. В этом случае наблюдаемая ширина расходимости
зависит от геометрических условий съемки (размерами щелей,
пределах (d-d) – (d+d) с дифракционным максимумом,
расстоянием
соответствующим своей величине межплоскостного расстояния
расходимости
d. Физическое расширение пика, вызванного микронапряжением,
спектральной неоднородности луча (например, дублетность
описывается уравнением: S=4(d/d)tg (15), причем в
линии K). Расширение, обусловленное этими причинами (b),
данном случае это уширение зависит от порядка отражения.
называется инструментальным и его нужно учитывать при
образец-счетчик,
первичного
величиной
пучка,
фокуса
величины
трубки),
поглощения,
Необходимо отметить, что формулы применимы лишь в
исследовании микроструктурных особенностях образца, но оно
случае, когда уширение дифракционных отражений вызвано
не учитывалось при выводе формулы для . Таким образом,
одной из причин. В связи
тем, что эти эффекты вызывают
надо уметь перейти от наблюдаемой интегральной ширины
разную угловую зависимость интегральной ширины отражений,
(величина В), которая включает в себя L, S и b, к значению
то их можно разделить друг от друга (Рис. 21).
(d/d)2=tg
2
(1/L)
.
Для учета инструментального расширения применяют съемку
со стандартным веществом, для которого расширение линии

(sin/)2
Рис. 21. Разделение расширения, вызванное кристаллитами и
микронапряжениями.
68
(ширина стандарта b) обусловлено только условиями съемки и
спектральной шириной дублета К. Если к исследуемому
69
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
порошку подмешать некоторое количество эталонного вещества,
=В-b – если дифракционное отражение описывается
размеры зерен которого достаточно велики, то по ширине линий
функцией Лоренца – L: IL(x)=I(0)[1/( L/ )+x ].
2
2
2
этого вещества можно судить о влиянии всех геометрических
факторов. В качестве стандарта можно использовать оксид
алюминия (Рис. 22).
а.
б.
Рис. 23. Измерение интегральной - Iинт (а) и максимальной - Iмакс
(б) интенсивности
Рис. 22. Поправка на инструментальную погрешность с
использованием эталона -Al2O3
Для
Для расчета величины  исследуемого образца необходимо
определения
можно
воспользоваться
соотношениями:
=0.6306  L
прежде всего знать функцию, описывающую распределение
интенсивности дифракционной линии с шириной В (В
функции
=0.9394  G
-
интегральная ширина рефлекса на половине его высоты) и
где =FWHM/В - параметр формы (FWHM -полная ширина
инструментальное расширение (Рис.23):
дифракционного максимума рефлекса hkl на половине его
высоты
=В2-b2 – если дифракционное отражение описывается
2
-
Full-Width-at-Half-Maximum
FWHM=Iинт/Iмакс)
(Рис.24).
2
функцией Гаусса – G: IG(x)=I(0)exp[- (x /( G].
70
71
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
исключить роль других, кроме инструментальных, причин
FWHM=Iинт/Iмакс
искажения рефлексов.
7.2.2.Определение распределения кристаллитов по
величине
Форма дифракционных отражений для малых кристаллитов
В
зависит от распределения частиц по размерам. Дифракционный
рефлекс от паракристаллического образца есть не что иное, как
суперпозиция
Рис.24. Определение величины FWHM
(кристаллитов),
Обычно функция Гаусса достаточно хорошо передает форму
дифракционной кривой.
дифракционных
находящихся
отражений
в
всех
отражающем
частиц
положении.
Интенсивность рассеяния лучей от малой частицы можно
описать следующим образом: I(S)=Iee V S(L,), где Ie –
2
2
Прежде чем приступить к работе оценки параметров
интенсивность рассеяния одного электрона, e – средняя
субструктуры нанообъектов надо убедиться в том, что в данном
плотность электронов, V – объем частицы, S(L,) – фактор
эксперименте
формы частицы, аналогичный атомному фактору.
отсутствуют
иные
причины
расширения
дифракционных отражений. Сюда прежде всего следует отнести
небольшое искажение симметрии элементарной ячейки и
дефекты упаковки.
Только хорошее знание
Если N(L)dL – общее число частиц, имеющих размер
между L и L+dL, то выражение интенсивности, рассеянной
веществом, имеет вид I(S)=Iee N(L)V S(L,)dL.
2
объекта исследования (состав,
2
Вид
кристаллическое строение и его особенности, возможность
кривой интенсивности определяется распределением частиц по
описания структуры разными способами и др) поможет
размерам. Для сферических частиц значения S(L,) может быть
72
73
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
вычислено. Тогда, задаваясь распределениями по размерам
возникновение определенных химических, физических и ряда
разных типов, можно вычислить I(S) и сравнить вычисление с
других особенностей при переходе вещества из объемного в
экспериментом.
наносостояние. Иногда происходит изменение относительной
в
стабильности модификаций наноразмерных фаз с различной, в
частности, рентгеновских методов зависит от размера ОКР, а
ряде случаев не существующей в объемном состоянии,
отсюда,
кристаллической
Таким
образом,
и
информативность
количества
дифрактограмме.
Если
дифракционных,
дифракционных
на
отражений
дифрактограмме
на
наблюдается
структуры,
формирование
агломератов
наночастиц. Небходимо еще раз подчеркнуть, что наноуровень
в
структуры существует в любом материале, однако далеко не в
зависимости от их числа можно оценить размер кристаллитов,
каждом из них наноуровень играет доминирующую роль в
фазовый состав образца и определить вид полиморфной
формировании функциональных свойств.
ограниченное
количество
уширенных
рефлексов,
то
модификации, рассчитать локальную структуру по методу
Чтобы
получить
достоверную
и
исчерпывающую
РРЭП. Для более крупных кристаллитов (L>1000Å) получаются
информацию о строении нанообъектов необходимо применять
более
кроме
качественные
дифрактограммы
(т.е.
с
большим
дифракционных
и
другие
методы,
использующие
количеством рефлексов), и в этом случае удается уточнить
рентгеновское излучение. В современном материаловедении
состав и уточнить или определить объемную структуру.
наблюдается тенденция комбинирования различных методик,
Необходимо отметить, что возможность получения тех или иных
например,
результатов определяются конкретным объектом.
традиционными лабораторными, например, методы порошковой
синхротронные
дифрактометрии
8. Заключение
и
методы
часто
дифференциальной
комбинируют
с
сканирующей
калориметрии (для исследования фазовых переходов), EXAFS и
Ключевым моментом, связанным с нанообъектами, является
ИК-спектроскопия.
возникновение определенных химических, физических и ряда
74
75
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Г.М.Кузьмичева
9.Литература
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
7. Кнотько А.В., Пресняков И.А., Ю.Д. Третьяков.
1. Современная кристаллография. Под ред. акад.
Химия твердого тела. Москва. ACADEMIA. 2006. 302C
Вайнштейна Б.К. Изд-во Наука., М., 1979, Т. 1, 2, 4
8. Wilson A.J.C. «On variance as a mesuare of line
2. Ковба Л.М. Рентгенография в неорганической
broadening in diffractometry» Proc. Phys. Soc. 1962.
химии. Изд-во МГУ им. М.В.Ломоносова, М., 1991,
V.80. P.286-294
225С
3. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов.
ЗАО «Геоинформмарк» М., 2000. 296С.
9. Warren B.E., Averbach B.L. «The separation cold-work
distortion and paricle size broadening in x-ray patterns» J
Appl. Phys. 1952. V.23. P.497-512
4. Мороз Э.М. «Рентгенографическое исследование
носителей
и
нанесенных
металлических
катализаторов». Успехи химии. 1992. Т.61. №2. С.
10.
Китайгородский
анализ.
А.И.
Государственное
Рентгеноструктурный
издательство
технико-
теоретической литературы. Москва. 1950. Ленинград.
356-383.
650С
5. Цыбуля С.В., Черепанова С.В. «Введение в
структурный
анализ
нанокристаллов»
Учебное
пособие. Новосибирск. 2008. 92С
11. Горелик С.С., Скаков Ю.А.,Расторгуев Л.Н.
Рентгенографический
6.Шишаков Н.А. Основные понятия структурного
и
электронно-оптический
анализ. Москва. МИСИС. 1994. 328
анализа. Изд-во Академии наук СССР. 1961. 366С
76
77
Г.М.Кузьмичева
12.
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Суздалев
нанокластеров,
И.В.
Нанотехнология.
наноструктур
и
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Физико-химия
Содержание
наноматериалов.
Комкнига. Москва. 2005.
Стр.
Предисловие…………………………………………..3-4
13. Лякишев Н.П., Алымов М.И. Получение и физикохимические свойства объемных нанокристаллических
материалов. Элоиз. Москва. 2007
1. Объекты структурного анализа………………. 4-8
2. Понятия структуры…………………………….. 9-10
3. Общая характеристика физических
методов исследования……………………
14. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия в
материаловедении. Часть I. Учебное пособие. Изд-во
4.
.11-13
Классификация физических методов
исследования……………………………… … 14-18
МИТХТ. Москва. 2006.
5. Основы взаимодействия рентгеновского
15. Кузьмичева Г.М. Порошковая дифрактометрия
в
материаловедении. Часть II. Учебное пособие. Изд-во
МИТХТ. Москва. 2006
излучения с веществом…………………….. 19-25
6.
Кристаллическая структура и методы
ее изучения.
6.1. Структурный анализ монокристаллов…… 25-27
16. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы
6.2. Структурный анализ поликристаллов……..28-31
исследования структуры веществ. Москва. ФИЗМАТЛИТ.
2007.
17. Кобояси Н.
6.3. Структурный анализ некристаллических
и паракристаллических объектов.
Введение в нанотехнологию. Бином.
6.3.1. Порошковая дифрактометрия………….. 31-46
6.3.2. Рентгеновская спектроскопия……..….. ..46-51
Москва. 2008.
78
79
Г.М.Кузьмичева
Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I
Издание учебное
Cтр.
Кузьмичева Галина Михайловна
6.3.3. Малоугловое рассеяние…………………………..51-53
РЕНТГЕНОГРАФИЯ
7. Микроструктура нанообъектов и методы
НАНОРАЗМЕРНЫХ
ОБЪЕКТОВ.
ЧАСТЬ I
ее изучения
7.1. Получение изображений методами
Учебное пособие
оптической, электронной и рентгеновской
микроскопии……………………………………………..…..53-59
7.2. Изучение субструктуры нанообъектов
методами рентгеновской дифракции
7.2.1. Определение размеров кристаллитов
Подписано в печать
Формат 60x90/16,
и величины микронапряжений…………………………..59-73
Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. листов. 2.2.
7.2.2. Определение распределения
Тираж. 100 экз. Заказ №
кристаллитов по величине……………………………….73-74
8. Заключение………………………………………………74-75
ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой
химической технологии им. М.В.Ломоносова»
9. Литература……………………………………………….76-78
Содержание…………………………………………………79-80
80
Издательско-полиграфический центр.
119571 Москва, пр. Вернадского 86.
81