Рентгенография наноразмерных объектов
advertisement
Министерство образования и науки Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела д.х.н., проф. Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов Часть II Спектры 200 S283-1.txt 180 160 I, отн.ед. 140 120 100 80 60 40 20 0 10 20 30 40 2q° 50 Москва 2010 60 70 80 Министерство образования и науки Российской Федерации Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова Кафедра физики и химии твердого тела Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов Часть II Учебное пособие Утверждено Библиотечно-издательской комиссией МИТХТ им. М.В.Ломоносова в качестве учебного пособия по дисциплинам "Методы исследования реальной кристаллической структуры", "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов", "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования кристаллической структуры" для студентов, обучающихся в магистратуре МИТХТ, и по дисциплине "Методы исследования фазового состава и структуры", а также для повышения квалификации аспирантов, научных сотрудников и профессорскопреподавательского состава. Москва МИТХТ им. М.В.Ломоносова 2010 УДК 546.562 ББК 47.8 76.17 Б579 Г.М.Кузьмичева Предисловие Рецензент: проф., д.т.н. Яковенко А.Г. (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) Рекомендовано к изданию кафедрой физики и химии твердого тела МИТХТ (протокол № 7/09-10 от 05.04.10) В плане изданий (поз № Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II ). Кузьмичева Г.М. Б579 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II МИТХТ. Учебное пособие.М.: МИТХТ им. М..Ломоносова, 2010-80 с.: ил. В учебном пособии представлены результаты изучения наиболее перспективных в настоящее время нанообъектов (углеродные наноструктуры, диоксиды титана) комплексом методов, основными из которых являются рентгенографические. Для студентов магистратуры, изучающих дисциплины "Методы исследования реальной кристаллической структуры", "Дифракционные методы исследования кристаллических материалов", "Дифракционные методы исследования редких элементов и материалов на их основе”, "Методы исследования кристаллической структуры", и для студентов, изучающих дисциплину "Методы исследования фазового состава и структуры", а также для повышения квалификации аспирантов, научных сотрудников и профессорско-преподавательского состава. УДК546.562 ББК 47.8 76.17 Г.М.Кузьмичева, 2010 МИТХТ им. М.В.Ломоносова, 2010 В учебном пособии «Рентгенография объектов. Часть I» были рассмотрены наноразмерных основные, наиболее информативные, методы изучения наноразмерных объектов. Однако в зависимости от вида образцов, их составов и возможных областей применения выбирается свой комплекс физико-химических и физических методов, который позволяет получить полное представление об их характеристиках: о составах образцов и входящих в них фаз, данные об атомнокристаллической структуре и микроструктуре и др. Для установления связи состав – строение - условия получения – свойства необходимо знание функциональных свойств, конкретных для каждого вида объектов. В данном пособии представлено описание двух наиболее перспективных в настоящее время нанообъектов: углеродные наноструктуры (углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна) и наноразмерный диксид титана. Эти объекты существенно отличаются друг от друга по составу и строению, но методология изучения одинакова. Несмотря на то, что представлено применение разных методов исследования, основным является рентгенография со всеми ее возможностями. 3 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 1.Углеродные наноструктуры. В настоящее время одной из важных в практическом плане является область нанотехнологии, связанная с методами получения и исследования характеристик и физико-химических свойств углеродных наноструктур, которые кардинально поменяли современные представления об углероде и о материале в целом. Углеродные наноструктуры имеют широкие области применения (наноэлектроника, молекулярная электроника, медицина и др.), и в скором времени они войдут в число а. б. Рис. 1. Схематический вид многослойных (а) и однослойных (б) углеродных нанотрубок важнейших промышленных продуктов. К углеродным наноструктурам относятся наночастицы фуллерены (Г.Крото, Р.Смоли, Р.Керл: Нобелевская премия 1996 г) (ОD), углеродные нанотрубки и углеродные нановолокна (1D). Углеродные нанотрубки (УНТ) – протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до несколько десятков нанометров. (однослойные УНТ Они – могут ОУНТ) состоять (Рис.1б) или из одного несколько (многослойные УНТ – МУНТ) (Рис.1а) свернутых в трубку гексагональных графитовых слоев – графенов (Рис. 2, 3г). 4 Рис. 2 Схема сворачивания графена (А.Гейм и К.Новоселев: Нобелевская премия 2010 г за получение графена) в однослойную углеродную нанотрубку (ОУНТ) 5 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Углеродные нановолокна (УНВ) - нитевидные образования без Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II образованные из первичных УНТ: сростки, жгуты, кольца из протяженных внутренних полостей с коаксиально-конической сростков, агломераты укладкой графеновых листов (Рис. 3а, б, в, д, е, ж). спиральные, из древовидные отдельных и многие УНМ, ленточные, другие углеродные нанообразования. 1.1. Характеристики углеродных нанотрубок Углеродные нанотрубки (S.Iijima, уникальными физико-химическими жесткость, химическая 1991г) свойствами стойкость, обладают (прочность, теплопроводность, электропроводность и др.), не присущими другим объектам нанометровых размеров и зависящими от их строения и параметров (хиральность, диаметр, длина, число слоёв, область Рис. 3. Морфологические разновидности УНТ и УНВ: когерентного рассеяния и др), которые в свою очередь зависят от а – УНВ «столбик монет», б – УНВ «рыбья кость», в– УНВ «стопка чашек», г – УНТ «русская матрешка», д – УНВ «бамбук», е – УНВ со сферическими секциями; ж – УНВ с полиэдрическими секциями метода получения и их технологических режимов. В свою очередь свойства определяют возможность их прикладного использования при создании новых материалов и устройств (дисплеи с холодными эмиттерами тока, батареи и электрические конденсаторы сверхвысокой ёмкости, сверхпрочные керамики и Кроме представленных на Рис. 3 наноструктур, описаны также многочисленные структуры второго и третьего порядков, 6 пр.). В зависимости от способа свертывания графенов существует три формы цилиндрических УНТ: ахиральные типа "кресло" (две 7 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II стороны каждого гексагона ориентированы перпендикулярно оси УНТ), ахиральные типа "зиг-заг" (две стороны каждого гексагона ориентированы параллельно оси УНТ) и хиральные (любая пара сторон гексагона расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0° или 90°), которые обладают винтовой осью симметрии. На Рис. 4 представлено схематическое образование каждой из описанных ОУНТ, а на Рис. 5 – их внешний вид в разных ракурсах. б Рис. 5. Продольный и поперечный вид ОУНТ разных типов. а Хиральность - важная структурная особенность ОУНТ, которая в определяется вектором свертки (величина Сh), который определяется уравнением: Сh = na1 + ma2 , где а1 и а2 – единичные векторы гексагональной сетки, n и m – целые числа Рис. 4. Схематический вид образования ОУНТ из графена: ахиральные типа «зиг-заг» (а) и типа «кресло» (б), хиральная (в) 8 (хиральные индексы). Обозначение индексов иллюстрирует Рис. 6. 9 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 30°, типа «зиг-заг» – (n, 0) или, что полностью эквивалентно (0, m) и θ = 0°, хиральные УНТ – (n, m), 0 > m > 30. Радиус УНТ с индексами (n, 0) определяется уравнением R, нм = 0.0392n, а радиус УНТ с индексами (n, n) – уравнением R, нм = 0.0678n. Типичный диаметр ОУНТ находится в диапазоне D~1.0-1.5 нм (наименьший и наибольший диаметры однослойных углеродных нанотрубок составляют соответственно ~ 0.3 и ~5 нм), длина (величина l) достигает несколько мкм. Углеродные нанотрубки могут быть как закрытые (Рис. 7), Рис. 6. Индексы хиральности графенового листа так и открытые (Рис. 8). Индексы n и m однозначно связаны с диаметром нанотрубки 2 2 1/2 (D = (a/π) [3(n +mn+ m )] , где а – межатомное расстояние С-С в плоской углеродной сетке: а=0.1421 нм) и хиральным углом θ°, который характеризует отклонение от конфигурации «зиг-заг» и меняется в пределах от 0° до 30°: θ = arctg[− 3m /(2n + m)] или θ = arctg[− 3n /(2m+ n)] . а. Ахиральные УНТ типа «кресла» имеют индексы (n, n) и θ = 10 б. Рис. 7. Внешний вид закрытых ОУНТ (а) и его микроструктура (б) (просвечивающая электронная микроскопия). 11 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Параметры ОУНТ (угол хиральности, индексы хиральности, диаметр) зависят от условий синтеза, с которыми связаны такие важные электронные характеристики как ширина запрещенной зоны (величина ΔЕ) и характер проводимости. Наиболее совершенной а б Рис.8. Внешний вид открытых ОУНТ (а) и его микроструктура (б) (просвечивающая электронная микроскопия) Закрытые УНТ имеют на своих концах «шапку», которая представляет собой половину от молекулы фуллерена (Рис. 9). является структура типа «кресло» с углом хиральности 30° и металлическим типом проводимости. Другие нанотрубки обладают полупроводниковой проводимостью, ширина запрещенной зоны которых Δ Е~1/D (типичное значение Δ Е ~0.3-0.8эВ), сложным образом зависящей от их хиральности. Зависимость проводимости только за счет топологии (диаметра и угла хиральности) является фундаментальным свойством УНТ. Отличительной особенностью ОУНТ является простота их строения, меньшее число дефектов и, как следствие, высокие механические и физико-технические характеристики. Отдельно принято выделять двухслойные нанотрубки (ДУНТ) с внешним диаметром от ~1.8 до ~7.1 нм, которые являются как бы переходной формой между ОУНТ и МУНТ. Наиболее многочисленными по строению, морфологическим . характеристикам и свойствам являются многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ). На Рис. 10 представлены идеализированные изображения наиболее распространенных Рис.9. Закрытые ОУНТ разных типов 12 13 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II структур такого типа - «русская матрешка», «свиток», «папье- пятичленного цикла маше». Последние два типа встречаются крайне редко. внедрении семичленного – вогнутый. У МУНТ наблюдали образуется выпуклый изгиб, а при поперечное сечение в форме многоугольника (например, в форме шестигранной призмы), причем участки плоской поверхности соседствовали с участками поверхности большой кривизны, которые содержали края с sp3-гибридизованным углеродом. МУНТ характеризуются основными параметрами, от которых зависят области их применения: внешним диаметром (величина Dвнешн), внутренним диаметром (величина Dвнутрн), числом слоев (величина N), расстояниями между соседними слоями (межплоскостное расстояние d00.2), длиной (величина l). Количество слоев зависит от способа получения УНТ, причем чаще всего их число составляет не больше 10, но может а. б. Рис.10. Модели строения МУНТ: достигать несколько десятков, что соответствует внешнему в.. диаметру несколько десятков нм (Рис. 11). Типичное расстояние между соседними слоями в МУНТ «русская матрешка» (а), «свиток» (б), «папье-маше» (в) практически всегда близко к d00.2~0.344 нм, что характерно для Структура экспериментально наблюдаемых МУНТ во многом отличается от представленной выше идеализированной картины, что обусловлено присутствием дефектов, наличие которых приводит к искажению их структуры. Причем при внедрении 14 кристаллического графита, а у дефектных МУНТ может достигать 0.4÷0.5 нм. Межслоевое расстояние в бездефектных МУНТ зависит от диаметра трубок (величина D) и 15 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева -D Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II уменьшается по мере его увеличения: d00.2 =0.344+0.1e /2 (1) по формуле Dвнешн = 0.8Dкат (2) но и изменять его величину (Рис.11). варьированием размерами частиц катализатора (величина Dкат). 1.2. Экспериментальное определение параметров углеродных наноструктур и их связь с условиями получения Важные проблемы, которые необходимо решить в технологии углеродных наноструктур, состоят в разработке способов управления их параметрами (внешним и внутренним диаметрами, длиной и др) и степенью очистки, т.е. требуется получение конечного продукта с содержанием чистых УНТ более 90-95 % от общей массы. Основные параметры УНТ и УНВ зависят от метода получения и от технологических режимов (исходные реагенты, а. б. в. Рис.11. Снимок многослойных углеродных нанотрубок (просвечивающая электронная микроскопия), состоящих из пяти (а), двух (б) и семи (в) графеновых слоев УНТ получаются при использовании разнообразных катализаторов. Знание диаметра зерна катализатора, который можно определить из снимков микроструктуры, позволяет не только оценить внешний диаметр УНТ (величина Dвнешн). концентрация катализатора, температура, время, давление и др). Поэтому необходимо знать связь между условиями получения углеродных наноструктур и их параметрами (длина, внешний и внутренний диаметры, количество слоёв и др). Для синтеза углеродных наноструктур в настоящее время используют несколько методов, основными из которых являются электродуговой, лазерной абляции, каталитического пиролиза углеводородов. В последнем случае параметры УНТ и УНВ 17 16 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II определяются видом углеводорода. На Рис.12 представлены микроструктуры УНТ и УНВ, полученных из толуола (Рис. 12а), изопропанола (Рис. 12б) и бензола (Рис. 12в), причем из изопропанола получены УНВ типа «стопка чашек» (Рис. 3в). в. Рис.12. Микрофотография УНТ и УНВ, полученных пиролизом толуола (а), бензола (б) и изопропанола (в) при температуре 500 °С в течение 48 ч в автоклаве II-K (внутренний диаметр – 45 мм, высота – 200 мм, рабочий объём 250 мл). Основываясь на микрофотографиях, можно определить вид а. наноструктуры, внешний (Dвнешн,) и внутренний (Dвнутр) диаметры, длину (l, мкм) и количество слоев (n). Уже визуальный анализ микрофотографий, представленных на Рис. 12, позволяет сделать вывод, что полученные углеродные наноструктуры разные. В Табл. 1 приведены параметры наноструктур, определенные из анализа снимков электронной микроскопии, которые показаны на Рис. 12. 19 б. 18 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Таблица 1. Результаты изучения углеродных наноструктур присутствуют в основном наиболее характерное отражение 00.2 Исходный углеводород Толуол: Бензол Изопропанол (автоклав (автоклав (автоклав II-K)/(автоклав II-K) II-K) Б-23) По данным электронной микроскопии УНТ (2θ~25°), а также 10.1 (2θ~44°) для модифицированного углерода (СМОД), т.е. для углеродных наноструктур. Cмод 00.2 Интенсивность ( имп / сек ) Параметры углеродных наноструктур УНТ УНВ Вид наноструктуры Внешний диаметр: 50-130/10-140 20-30 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II I, отн. ед. Г.М.Кузьмичева 800 700 Ni 600 500 400 Cаморф 300 250-300 Ni 200 Ni 100 Dвнешн, нм Ni 0 5 Внутренний диаметр: 5-15/3-15 5-8 - 1-5/1-11 0.3-1 1-2 30-90/4-95 10-20 - 10 15 20 25 30 35 40 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 а. 00.2 I, отн. ед. Количество слоев, n 50 2Θ° Dвнутр, нм Длина: l, мкм 45 550 500 450 Размер кристаллитов 8-10/8 6-8 Интенсивность ( имп / сек ) По данным рентгенографии 9-13 400 350 300 250 200 10.1 150 (области когерентного 100 10.2 11.0 50 рассеяния): L, нм 0 5 Количество слоев: N По данным синтезированные 7-8/7 7-8 рентгенографии из толуола (Рис. - неочищенные 13а), 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2Θ° 60 65 70 75 80 85 90 95 100 б. образцы, отличаются 10 от очищенных (Рис. 13б) наличием частиц Ni катализатора и аморфного углерода – Саморф. На дифрактограмме образцов 20 Рис. 13. . Дифрактограммы образцов (дифрактометр HZG-4, CuK ), полученных пиролизом толуола при t = 500 °С, τ = 48 ч: неочищенный (а), очищенный (б). На дифрактогрммах приведены символы отражений модифицированного углерода – Смод. 21 α Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) углеродных Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II минимальным (Dmin) и максимальным (Dмах) диаметрами: нанотрубок (величина L), рассчитанный по формуле Шеррера – L=xDmin+(1-x)(Dмах),% (5) (величины Dmin и Dмах по данным L,Å=kλ/β Lcosθ микроструктуры, величина L – по данным дифрактограммы). (3) с использованием ширины дифракционного отражения на порошковой дифрактограмме (βL – Знание величины внешнего диаметра (Dвнешн), количества ширина дифракционного отражения на половине его высоты в слоев (N) и расстояния между слоями (d00.2) позволяет оценить радианах, λ – длина волны в Å, Θ0.02 – угол отражения 00.2, k = 0.9), показал, что он максимален для УНВ (L~9-13 нм), минимален для УНТ из бензола (L~6-8 нм), а для УНТ из толуола имеет среднее значение (L~8-10 нм) (Табл. 1). Причем в этой области количество слоёв в многослойных УНТ, определенных по формуле N = 1.66π отражения 00.2 на 1/2 /β L × d00.2 (4) (β L,Å-1 - ширина половине β L=Qmax-Qmin, высоты: Q=(4π/λ)sinθ, d00.2,Å – межплоскостное расстояние отражения 00.2), постоянно и составляет N = 7-8 (Табл. 1). (Заметим, что для расчета может быть использовано d00.4, Å при 2θ~54°, причем В связи с тем, что при дифрактометрическом изучении мы получаем усредненную информацию по образцу, используя два (электронная микроскопия УНТ и размера ОКР: d00.2= Dвнешн - 2(N-1) × d00.2 –2N × а (6) где а=0.1421 нм. Расширение дифракционных отражений может быть вызвано не только размерами кристаллитов (частиц), но и напряжениями, имеющими место в УНТ. В этом случае ширина отражения (величина выражением β S), обусловленная этой причиной, дается β S =(πlΔd00.l)/d200.l (7), где величина β S,Å-1 - ширина отражения 00.l на половине высоты: β S=Qmax-Qmin, Q=(4π/λ)sinθ, l –индекс рефлекса 00.l, Δd00.l,Å – dmax - dmin. В величина N при этом не изменится). метода внутренний диаметр МУНТ в случае сопоставимости диаметра и порошковая дифрактометрия), можно оценить процентное содержание УНТ с 22 данном случае величина β S линейно зависит от порядка рефлекса, т.е. от величины l. Анализируя дифрактограммы, полученные с образцов с УНТ, можно судить о несовершенстве наноструктуры. 23 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Так, например, ассиметрия пика 10.0 (Рис. 14) свидетельствует о неравномерности расположения коаксиальных УНТ. б. Рис. 14. Дифрактограмма УНТ, содержащих неравномерности расположения коаксиальных УНТ УНТ, полученные с использованием разных углеводородов, отличаются ИК-спектрами (Рис. 15). в. Рис. 15. ИК-спектры наноструктур, полученных из толуола (а), изопропанола (б) и бензола (в) Наибольшее количество OH-групп на поверхности УНВ, полученных из изопропанола (Рис. 15б), что не исключает повышенную реакционную способность данного образца по сравнению с остальными. Из зависимости степени графитизации (g) образцов от длительности а 24 синтеза (Рис. 16) следует максимальных значений g =50 % при τ = 48 ч. достижение 25 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II В формуле расчета g (Табл. 2) величина dграф=3.35Å– межплоскостное расстояние в упорядоченном графите, при котором g=1; dаморф=3.4406Å - предельное значение, при g, % котором g=0 (выбрано эмпирически на основе многих измерений). 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 40 50 26 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Таблица 2. Формулы расчета технологических параметров получения УНТ Параметры выхода УНТ выход УНТ или УНВ по отношению к катализатору Обозначения пика 00.2 (УНТ, УНВ) SNi –площать пика 111 (Ni) η/угл=S00.2/(Sаморф+S00.2),%- S00.2 - площадь пика 00.2 η/кат=S00.2/(SNi+S00.2),% - выход УНТ по отношению к образовавшейся аморфной углеродной фазы (УНТ, УНВ) Sаморф - площадь пика 00.2 (Cаморф) χ =(3.354-d00.2)/d00.2,% - dграф=3.354Å- степень трансформации графита τ, ч η, % а. g =(3.4406-d00.2)/0.0866,% степень графитизации 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 S00.2 –площадь межплоскостное расстояние для отражения 00.2 (графит) d00.2 межплоскостное расстояние для отражения 00.2 (УНТ, УНВ) dаморф=3.4406Å межплоскостное расстояние для отражения 00.2 (Cаморф) 0.0866Å =dаморф- dграф d00.2 межплоскостное расстояние для 00.2 (УНТ, УНВ) 0 10 20 30 40 50 τ, ч б Рис. 16. Зависимость степени графитизации – g,% (а) и выхода η,% (б) УНТ из толуола при t = 500 °С, k = 0.167 г/мл. отражения Выход полученных из толуола УНТ (величина η/кат) (Табл. 2) достигает 90 % при τ = 48 ч. (Рис. 16б). Варьирование концентрации катализатора (k = 0.008 ÷ 0.24 г/мл) (Рис. 17) практически не оказывает влияния на степень 27 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Рис.17. Дифрактограммы образцов (дифрактометр HZG-4, CuK ), полученных пиролизом бензола при t = 500 °С, τ = 48 ч и различных концентрациях катализатора (величина k). 28 α Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II графитизации образцов, синтезированных из бензола (~ 50%) (Рис. 18а), а выход УНТ увеличивается и составляет ~ 98% (Рис 18б) при k = 0.008 г/мл, что больше по сравнению с выходом Cмод 00.2 I, отн. ед. Интенсивность ( имп / сек ) 650 g, % УНТ, полученных из толуола (Рис. 16б). k = 0.008 г/мл 600 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 550 0 Cаморф 500 450 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,2 0,25 k, г/мл 400 350 300 Ni 250 200 а. 150 100 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 2Θ° I, отн. ед. Интенсивность ( имп / сек ) η, % а. Cмод 00.2 1 100 k = 0.067 г/мл Ni 1 000 900 Cамор 800 700 0 500 Ni 400 Ni 300 100 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2Θ° б 0,1 0,15 б. 200 10 0,05 k, г/мл Ni 600 5 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 60 65 70 75 80 85 90 95 100 Рис. 18. Зависимости степени графитизации образцов (а) и выхода УНТ (б), полученных пиролизом бензола при t = 500 °С, τ = 48 ч от концентрации катализатора. Максимальное значение степени графитизации образцов, полученных из изопропанола (Рис. 19), составляет ~50% при типа автоклава и составляет ~ 94 %. максимальном выходе УНВ ~ 65% при τ = 48 ч (Рис. 20а,б). 29 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 30 Г.М.Кузьмичева 550 500 450 g, % I, отн. ед. Интенсивность ( имп / сек ) Ni Cмод 00.2 400 350 300 Ni 250 Cамор 200 150 Ni 100 Ni 50 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2Θ° 60 65 70 75 80 85 90 95 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 100 10 20 30 40 50 30 40 50 τ, ч Рис. 19. Дифрактограмма образцов(дифрактометр HZG-4, CuK ), полученных пиролизом изопропанола при t = 500 °С, τ = 48 ч. а. α очистке в азотной кислоте эти образцы полностью растворяются, что, возможно, связано с их особенным строением (Рис.13в). Применение различных автоклавов для получения УНТ пиролизом толуола при одинаковых условиях синтеза оказывает η, % Эти параметры для УНВ меньше по сравнению с УНТ. При 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 10 20 τ, ч влияние на их параметры: повышается степень графитизации образцов от ~37 % (автоклав марки II-К: внутренний диаметр – 45 мм, высота – 200 мм, рабочий объём 250 мл)) до ~44 % (автоклав марки Б-23: внутренний диаметр – 55 мм, высота – 550 мм, рабочий объём 1,1 л), а вот выход УНТ не зависит от б. Рис. 20. Зависимости степени графитизации образцов (а) и выхода УНВ (б), полученных пиролизом изопропанола при t = 500 °С, k = 0.12 г/мл от длительности синтеза. Анализ результатов изучения микроструктуры и морфологии нанотрубок, полученных пиролизом толуола в автоклаве марки 31 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Б-23 (Рис. 21), который проведен аналогично для образцов, синтезированных в автоклавах марки II-K, позволил определить параметры УНТ, приведенные в Табл. 1, а также g~44%, η~94 %. Рис. 21. Микроструктура УНТ (а) и дифрактограмма образцов (дифрактометр HZG-4, CuK ) (б) полученных пиролизом толуола в автоклаве марки Б-23 при t = 500 °С, τ = 48 ч, k = 0.033 г/мл, p = 50 атм. 32 α Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Таким образом, анализ результатов изучения методами порошковой дифрактометрии и электронной микроскопии углеродных нанотрубок и углеродных нановолокон, полученных методом каталитического пиролиза жидких углеводородов в изохорических условиях с предкатализатором оксалата никеля с разными исходыми реагентами, позволил: - получить УНТ и УНВ при более низких температурах (450550°С) по сравнению с аналогичными методами с максимальными значениями степени графитизации (~ 70 % при а. использовании толуола, t = 550 °С, τ = 48 ч, k = 0.033 г/мл) и выходом (~ 98% при использовании бензола, t = 500 °С, τ = 48 ч, I, отн. ед. Интенсивность ( имп / сек ) Cмод 00.2 k = 0.008 г/мл) и найти оптимальные условия их получения: t = 700 600 500 °С, τ = 48 ч, k = 0.033 г/мл, p = 50 атм. Cамор 500 Ni 400 - установить связь параметров углеродных наноструктур Ni 300 (диаметр, длина, число слоёв, размер областей когерентного 200 рассеяния) с условиями синтеза (исходные реагенты, время, 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 2Θ° б. 60 65 70 75 80 85 90 95 100 температура, давление), что дает возможность их направленного получения. Подобную работу можно провести для углеродных наноструктур, полученных другими методами, что позволит сделать выводы о связи методов получения с их параметрами. механической прочности и увеличения селективности получаемых на их основе катализаторов. Интерес к образцам с наноразмерным диосидом титана вызван 33 Г.М.Кузьмичева поверхности, образованием поверхностных гидроксильных групп с высокой 34 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Как показали исследования, многослойные УНТ с большим внутренним диаметром имеют более высокую степень реакционной способностью при уменьшении размеров графитизации, чем образцы с меньшим внутренним диаметром. кристаллитов до 100Å и ниже. Эти группы самогенерируются Для однослойных УНТ с большим диаметром не наблюдается при контакте с электролитами за счет «квантового размерного значительного искажения углеродных слоев, из чего следует их эффекта» на полупроводниках диоксида титана с большой бóльшая шириной запрещенной зоны (Е=3.2 эВ для анатаза). устойчивость по сравнению с многослойными нанотрубками. Наноразмерные образцы TiO2 весьма перспективны как с 2. Образцы с наноразмерными модификациями диоксида титана Благодаря своим уникальным свойствам большой интерес в настоящее время вызывают TiO2 разных модификаций, которые широко используются в современных областях науки и техники, в частности, в фотокатализе, микробиологии, медицине, нанобиотехнологии, микроэлектронике и др. Кроме того, диоксид титана применяется в виде покрытий, которые наносят на пористые оксидные матрицы для увеличения удельной научной, так и с практической точек зрения. Они могут быть использованы для - фотокаталитической очистки стоков от цианистых соединений (предприятия золотодобывающей промышленности), - органических и бактериальных загрязнений (предприятия органического синтеза, животноводческие комплексы, хозяйственнобытовые стоки), - производства фотокаталитических солнечной энергии в электрическую, преобразователей - фотокаталитического разложения воды с использованием радиактивного излучения, основе настоящее время и в ближайшем будущем диоксида титана как в создания лекарственных средств нового поколения на искусственных нанобиоконструкций, содержащих наночастицы TiO2, для доставки препарата в клетки, - от 36 клеток (имеются данные по эффективной очистки крови вирусов путем фильтрации в онкологии (продемонстрировано подавление роста злокачественных опухолей на культуре клеток, обработанных в специальной среде с разбавлением коллоидного раствора TiO2 и далее подвергнутых облучению, причем число клеток после 30-минутного облучения резко сокращается с ростом концентрации TiO2). Кроме того, отмечается низкая токсичность наночастиц TiO2 (они не более токсичны, чем частицы микронного уровня), которая различается для разных культур клеток и зависит от структурной формы диоксида титана. Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II материалов) его полиморфных модификаций, что позволит установить связи между ними, а отсюда появляется возможность наноструктурированный TiO2), применения Г.М.Кузьмичева через нанокерамические мембраны или нановолокна, содержащие выживших свойств (акцент делается на особенности свойств нанометровых Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II остаточных - истинного состава (в том числе, состава поверхности), изучения строения объемных и наноразмерных объектов), морфологии и 35 - объемном виде, так и в наноразмерном, требует определения строения (особое внимание уделяется нахождению отличий для фотоэлектрохимической стерилизации микробных Г.М.Кузьмичева Даже это небольшое перечисление областей использования в направленного получения материала с необходимым сочетанием характеристик. Известно, что диоксид титана существует в виде 12 охарактеризованных полиморфных модификаций (Табл. 3) как стабильных, так и метастабильных, как полученных при обычных условиях, так и с применением высоких давлений. Наиболее распространен в природе рутил, а другие формы превращаются в него при нагревании. Во всех полиморфных модификациях, за исключением типов PbCl2 (КЧ Ti=9, КЧкоординационное число), CaF2 (КЧ Ti=8), α-PbO2 (КЧ Ti=7), ZrO2 (КЧ Ti=7) атомы титана находятся в центре октаэдра с КЧ Ti=6, и структуры построены сочленением октаэдров TiO6. При этом структуру рутила можно описать как двуслойную P 21/c 4.64 4.76 4.81 Pbca 9.046 4.834 4.621 в Бадделеит- ZrO2 Собственный-TiO2 КоттунитPbCl2 Pnma 5.163 2.989 5.966 с Флюорит CaF2 Fm3m 4.516 гексагональную упаковку октаэдров, структуру анатаза – трехслойную кубическую, структуру брукита - четырехслойную гексагональную. В рутиле Ti-октаэдры выстроены прямоугольные полосы, а в остальных - в зигзагообразные. В структурах полиморфов TiO2, полученных использованием высокого давления (СТ TiO2, α-PbO2, ZrO2, CaF2, 37 Производная от CaF2 9.22 99.2 5.685 Sato H. et al. 1991 Dubrovinkaia N. et al. 2001 Dubrovinsky L.et al. 2001 Mattesini M.et al. 2004 Liu L-G. et al.1978 38 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Таблица 3. Структурные типы (СТ) полиморфов TiO2 СТ Пр. группа Анатаз I41/a m d Параметры элементарной ячейки, Å a b c βº 3.784 9.514 Рутил P42/m n m 4.593 Брукит Pbca 9.174 5.449 5.138 β–TiO2 – (слоистая бронза) ГолландитBaMn8O16 C 2/m 12.179 3.741 6.525 I 4/m 10.182 Рамсделлит-MnO2 Pbnm 4.902 Колумбитα-PbO2 Pbcn 4.532 2.958 107.1 Ссылка Г.М.Кузьмичева PbCl2) координационное число Ti увеличивается с увеличением приложенного давления. Знание Horn M.et al. 1970 Baur W., Khan A. 1958 Weyl R.1928 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II структурных характеристик элементарной ячейки, пространственной группы, координат атомов) позволяет рассчитать теоретические дифрактограммы для полиморфов TiO2, внешний вид которых представлен на Рис. 22. Marchand R. et.al. 1980 2.966 Latroche M. et al. 1989 9.459 2.958 Akimoto J. et al. 1994 5.502 4.906 Grey I.E. et al. 1988 (параметров а. б. д 39 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 40 Г.М.Кузьмичева в Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II д. е г ж (Dadachov M) синтезирована новая модификация η-TiO2 только в наноразмерном виде. 2.1. Экспериментальное изучение состава, морфологии и строения образцов с наноразмерными модификациями со структурами анатаза и η-TiO2 2.1.1. Рентгенография Дифрактограммы з. (наноразмерных) (Рис. 23) и поликристаллических (Рис. 22) объектов отличаются. 41 Г.М.Кузьмичева паракристаллических Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 42 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Дифрактограммы наноразмерных объектов от традиционных поликристаллических объектов отличаются большой шириной, во-первых, а, во-вторых, перекрыванием отражений. На дифрактограмме образца с рутилом (Рис. 22а) присутствуют пики как этого типа структуры (банк JCPDS № 21-1276) (Рис.11г), так и примесной фазы. Образец с анатазом (Рис. 23б) содержит характерные для него отражения (банк JCPDS № 211272), многие из которых перекрываются, и ряд слабых пиков и. Рис. 22. Теоретические дифрактограммы (CuK ) полиморфов диоксида титана типа: анатаза (а), рутила (б), брукита (в), β-TiO2 (г), голландита (д), рамсделлита (е), α-PbO2 (ж), бадделеита (з), коттунита (и). α Модификации TiO2 со структурами рутила, анатаза и β-TiO2 получены как в объемном виде, так и в наноразмерном. В 2006 г (2θ~15°,~28°,~45°), относящихся к β-TiO2 (банк JCPDS № 461237). Причем максимальная интенсивность отражений у анатаза и β-TiO2 наблюдается при 2θ~25°. Спектры 200 S283-1.txt 180 001 102 160 I, отн.ед. 140 120 100 200 80 60 40 20 0 10 20 30 40 2q° 50 60 70 80 в. а. 43 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Рис. 23. Дифрактограммы образцов (дифрактометр HZG-4, CuK ) с наноразмерными модификациями рутила (стрелкой отмечены отражения примесной фазы) (а), анатаза (стрелкой отмечены отражения примесной фазы β-TiO2) (б) и η-TiO2 (в) α Спектры 350 I, отн.ед. 300 250 200 101 Г.М.Кузьмичева 105, 211 200 150 (Рис. 23в) является сильное дифракционное отражение при 2θ ~ 4.7÷5.2° с межплоскостным расстоянием d ~ 20(5) Å, а также 50 . Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Отличительной рентгенографической особенностью η-TiO2 204, 213 100 0 44 S302.txt 103, 004, 112 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 2q° б присутствие явно выраженных пиков при 2θ ~ 25° (d ~ 3.61Å), 2θ ~ 33° (d ~ 2.72Å), 2θ ~ 48° (d ~ 1.89Å). Кристаллическая структура η-TiO2 неизвестна, и ее, как, впрочем, структуру любого наноразмерного объекта с таким видом дифрактограммы, довольно трудно достоверно оценить известными структурными методами из-за ограниченного количества расширенных дифракционных рефлексов. Единственный путь нахождения анатаза координаты: Ti - 0 0 0, кислорода - 0 ½ 0.042; z=4) (Рис. возможного строения – кристаллохимическое моделирование с 24а), в структуре η-TiO2 (z=8) три сорта атомов Ti и все атомы последующим уточнением полнопрофильным методом. кислорода должны занимать двукратные позиции с Сопоставление параметров ячейки тетрагонального анатаза координатами 0 ½ z и ½ 0 – z, ½ ½ z и ½ ½ -z, 0 0 z и 0 0 –z, а два (a0 = 3.785, c0 = 9.513 Å) и оцененных параметров в сорта атомов Ti – однократные позиции соответственно с предположении тетрагональной координатами 0 0 0 и 0 0 ½. Такие координаты есть в присутствующим отражениям ячейки (Рис. 23в) η-TiO2 (a~3.8, по c~19Å), нецентросимметричной пр. гр. P4m2. Однако расчет показывает, что они отвечают соотношению a ~ a0, c ~ 2c0. Ряд теоретической дифрактограммы по предложенным координатам отражений (2θ ~ 25°, ~38°, ~48°, ~55°, ~62°) совпадает с атомов не привел к появлению сильного дифракционного отражениями для анатаза. Эти кристаллографические данные не отражения 0 0 1 при 2θ ~ 4÷5°. Данное отражение наблюдается в исключают, случае отсутствия однократной позиции 1b с координатами 0 0 ½ что структура η-TiO2 представляет собой для атомов Ti (состав дефектной фазы (Ti0.86 сверхструктуру по отношению к структуре анатаза. 0.14)O2) (Рис. 24б). 45 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Индицирование имеющегося небольшого 46 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II числа Если же исходить из фазы стехиометрического состава TiO2, дифракционных рефлексов η-TiO2 с использованием оцененных то атомы Ti из однократной позиции 0 0 0 должны перейти в параметров элементарной ячейки свидетельствует в пользу Р- двукратную позицию 2g с координатами 0 0 z и 0 0 –z. Но и не ячейки Бравэ и ограничивает возможные тетрагональные исключено, что η-TiO2 кристаллизуется в ромбической сингонии пространственные группы симметрии до P4/mmm, P 42m, P 4m2, пр. гр. Pmm2 (все атомы будут занимать однократные позиции), P4mm, P422; P 421m, P4212; P42/mmc, P 42c, P42mc, P4/m, P4, P 4, которая является подгруппой пр. гр. P 4m2 с a~b так как присутствуют отражения 0 0 l c l≠2n, h 0 l c h≠2n. Основываясь на предположении, что структура η-TiO2 является сверхструктурой к структуре анатаза (в структуре Рис. 25. Теоретическая дифрактограмма η-TiO2 (Рис. 23б) а. б. Рис. 24. Сочленение координационных полиэдров в структурах анатаза (а) и в возможной структуре η-TiO2 (б) 47 Г.М.Кузьмичева 48 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Сравнение теоретической дифрактограммы η-TiO2 (Рис. 25) с экспериментальной совпадение. (На (Рис. 23в) Рис.26 показывает представлена их неплохое теоретическая дифрактограмма фазы со структурой анатаза с объединенными дифракционными пиками для сопоставления экспериментальной дифрактограммой (Рис. 23б)). Рис. 26. Теоретическая дифрактограмма анатаза (Рис. 23а) с Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Спектры исследованных образцов c η-TiO2 методом XANES (Рис. 26а) очень близки друг к другу и похожи на анатазный репер, однако есть важных отличий. координированным Ti4+, в частности, две нижние кривые на C Рис. 26б соответствуют анатазу (а-TiO2) и рутилу (r-TiO2). absorption Вероятно, что описанные выше различия в экспериментальных спектрах можно проинтерпретировать как незначительный вклад B A локальных рутилоподобных конфигураций иона Ti4+. Другими словами, полученные рентгеноспектральные данные позволяют nanocrystalline Anatase "D1" "S21" "S24" 4975 5000 5025 предположить, что в слабоупорядоченной структуре η-TiO2 с базовым мотивом анатаза присутствуют структурные дефекты, 5050 Energy, eV приближающие ее к рутилу. Размеры кристаллитов - величина L (область когерентного рассеяния - ОКР), рассчитанные по формуле Шеррера L,Å = Рис. 26. Рентгеновские спектры поглощения образцов с η-TiO2 на К-крае титана (а) и ряда соединений с шестикоординированным титаном (б). В предкраевой области (Рис. 26а) наблюдается перераспределение интенсивностей спектральных компонент: 0.9λ/βcosθ (λ-длина волны, 2θ~25°, β = B2 − b2 - дифракционные отражения аппроксимированы функцией Гаусса – физическая ширина пика для изучаемой фазы, В – интегральная ширина пика, b ~ 0.14° – инструментальная поправка для эталона α-Al2O3), зависят от условий получения компонента A ослабляется, а B наоборот усиливается по 49 Г.М.Кузьмичева 50 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II сравнению со спектром анатаза. Кроме того, в спектрах образцов с η-TiO2 менее выражен спад С после главного максимума поглощения. литературные На Рис. 26б для сравнения спектры ряда оксидных приведены соединений с 6- образцов и от структурной формы диоксида титана (Табл. 4). Таблица. 4. Зависимость размеров кристаллитов (L, Å) диоксида титана от условий сульфатного метода синтеза Условия синтеза Исходный реагент Концентрация реагента (с) Состав коагулянта Длительность гидролиза (τ) Температура процесса (t) Скорость нагрева (v) Кристаллическая модификация диоксида титана Анатаз (L ~ 50–170 Å) η-TiO2 (L ~ 30–60 Å) Реактивы I или II Реактив II L = 110(5) Å при с = 0.38 L = 45(2) Å при с = моль/л, 0.54 моль/л, L = 150(7) Å при с = 0.75 L = 50(2) Å при с = моль/л 0.67 моль/л L = 115(5) Å с HCl, L = 50(2) Å с HCl, L = 80(4) Å c AlCl3 L = 35(1) Å c CsI L = 150(7) Å при τ = 60 L = 50(2) Å при τ = мин, 30 мин, L = 50(2) Å при τ = 4 мин L = 40(2) Å при τ = 10 мин L = 45(2) Å при t = L = 165(7) Å при t = 95°C, 95°C, L = 80(4) Å при t = 80°C L = 30(1) Å при t = 75°C L = 125(5) Å при v = 18 L = 40(2) Å при v = 8 град/мин, град/мин, L = 80(4) Å при v = 10 L = 30(1) Å при v = град/мин 2.5 град/мин размером 100Å нм и, возможно, наночастицы или агломераты наночастиц размером 370 Å в соотношении 2:1 а б . Рис. 27. Рентгенограммы образцов (прибор SAXSess, CuK ) с наноразмерными модификациями анатаза (а) и η-TiO2 (б) α На Рис. 27 представлены рентгенограммы, полученные с использованием малоуглового рассеяния. Функции Как видно из Рис. 27б, для образца с η-TiO2 в интервале распределения частиц по размерам (сферическая 51 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II аппроксимация), рассчитанные из кривых малоуглового рассеяния в области углов 2θ = 0 – 7°, показали, что в конкретном образце с η-TiO2 (Рис. 27) имеются наночастицы размером 120Å, а образце с анатазом – отдельные наночастицы 52 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II изученных углов присутствует только отражение 0 0 1 с углом 2θ~5°, что подтверждает параметр элементарной ячейки с~19 Å. определенный традиционным широкоугловым рентгеновским методом. 2.1.2. Метод Брунауэра-Эммета-Теллера Свободная удельная поверхность образцов (S, м2/г), объем (V, см3/г) и размер (М, нм) пор, определенные методом Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) по низкотемпературной б. адсорбции азота, оказались разными в зависимости от структуры фазы, входящей в состав образца (Рис. 28, 29; Табл. 5). а. б. Рис. 29. Распределение объемов пор в образцах с η-TiO2 (а) и анатазом (б) по их эффективным диаметрам а. Рис. 28. Изотерма сорбции азота образцов с η-TiO2 (а) и анатазом (б) при -196°C. 53 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Таблица 5. Характеристики микроструктуры образцов с ηTiO2 и анатазом. Cтруктура фазы S, м2/г V, см3/г М, нм L, Å Анатаз 170±4 10.17±0.09 15.6±0.1 0.120 0.022 <2, 2÷100 - 165 50 40 η-TiO2 54 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Данные образцы существенно отличаются элементами малости их структурной амплитуды, сильно возрастают микроструктуры: образец со структурой η-TiO2 непористый и относительно основных отражений и легко детектируются. имеет намного меньшую удельную поверхность в отличие от Именно поэтому метод электронной дифракции исключительно образца со структурой анатаза чувствителен к изучению сверхструктурного упорядочения. Как видно на ПЭМ-микрофотографии (Рис. 30а), образец, 2.1.3. Электронная микроскопия Для изучения морфологических особенностей содержащий в своем составе анатаз, состоит из агломератов наноразмерных образцов наиболее эффективно использование сложных просвечивающей (ПЭМ) и сканирующей (СЭМ) электронной Большинство частиц (средний размер ~0.5 мкм), подавляющая микроскопии. доля которых имеет огранку, покрыто слоем аморфного Просвечивающей электронной микроскопии присущ ряд принципиально важных рентгенографией. разрешающей Прежде особенностей всего способностью, ПЭМ что по сравнению обладает дает с форм из сросшихся частиц разного размера. материала. На рисунке приведено изображение крупных частиц, которые образуют агломерат и связаны аморфной прослойкой. высокой возможность исследование образцов, содержащих частицы нанометровых размеров. Другая особенность обусловлена тем, что взаимодействие электронов с веществом значительно более сильное (в сотни и тысячи раз), чем рентгеновских лучей и нейтронов. Это приводит к появлению интенсивных дифракционных пиков на картинах электронной дифракции при прохождении электронов через очень тонкие образцы. При этом сверхструктурные отражения, изначально слабые, вследствие а. б. Рис. 30. ПЭМ- микрофография агломерата частиц образца с анатазом (а) и дифракционная картина (электронограмма) с данного участка (б) 55 Г.М.Кузьмичева 56 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Дифракционная картина с данной части образца (Рис. 30б) подтверждает его кристаллическое состояние, а отдельные 3.6Å (отражение 1 0 2). Этот набор межплоскостных расстояний рефлексы на электронограмме отвечают фазе TiO2 со структурой относится к фазе η-TiO2 (самое большое межплоскостное анатаза. расстояние с d ~ 19 Å выявить невозможно, так как оно близко Агломерат в образце, содержащем η-TiO2 (Рис. 31а), состоит расположено к первичному пучку). Наиболее яркие рефлексы c d из достаточно однородных по размеру частиц размером 200–300 = 2.78 Å, 1.43 Å и 0.93 Å принадлежат отражениям разных нм, также имеющих оболочку из аморфного вещества. порядков от одной плоскости (1 0 2). Полученные рефлексы подтверждают найденные законы погасания для η-TiO2 по данным рентгенографии. На Рис. 31в приведены изображения частиц образца в высоком разрешении, где видны области с локальным изменением контраста, которые можно интерпретировать как области а. б. в. На кольцевой электронограмме, полученной с одного из частиц η-TiO2 (Рис. 31б), рассеяния. Видимые при прямом разрешении межплоскостные расстояния d~3.8 Å соответствуют Рис. 31. ПЭМ-микрофотография (JEM 2100) агломерата (а), дифракционной картины (электронограммы) (б) и высокого разрешения частиц (в) образца с η-TiO2 агломератов когерентного зафиксированы межплоскостные расстояния d = 2.78 Å (отражение 1 0 4), 1.85 Å (отражение 2 0 2), 1.43 Å (отражение 2 0 8), 0.93 Å (3 0 12), а для некоторых частиц проявляется межплоскостное расстояние d ~ 57 расстоянию между плоскостями для фазы η-TiO2. Cогласно результатам СЭМ, частицы в образцах имеют сферическую форму (Рис. 32 а, б) и разные размеры: ~300 нм и ~500 нм соответственно для образцов с η-TiO2 (Рис. 32а) и с анатазом (Рис. 32б). Для образца с η-TiO2 размеры микрочастиц, как и размеры кристаллитов (областей когерентного рассеяния), намного меньше по сравнению с образцом, содержащим анатаз. 58 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Из Табл. 6 видно, что размеры наночастиц и кристаллитов для образцов с анатазом находятся в одном интервале значений, в отличие от образцов с η-TiO2. 2.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия а. б. Согласно результатам анализа наноразмерных образцов с в. TiO2, полученным из обзорных спектров (Рис. 33) и из спектров Рис. 32. СЭМ-микрофотография образцов: со структурами ηTiO2 (увеличение × 50 000) (а) и анатаза: увеличение × 50 000 (б), увеличение × 300 000 (в) В свою очередь наночастицы анатаза (Рис. 32в) имеют средние размеры ~100Å, сопоставимые с размерами кристаллитов (областей когерентного рассеяния). регионов Ti 2p, O 1s, C 1s (Рис. 34), на поверхности образцов с анатазом и с η-TiO2, обработанного раствором NaOH, присутствуют в значительных количествах Ti и O, а также C (в том числе углеводородные загрязнения), S и N (в составе примесей). размеров частиц (D, нм), наночастиц (N, нм) и кристаллитов– ОКР (L, нм) соответственно методами электронной микроскопии, мало-и широкоуглового рентгеновского рассеяния. Таблица 6. Характеристики микроструктуры образцов с ηTiO2 и анатазом. Cтруктура фазы D, нм N, нм L, нм Анатаз η-TiO2 100÷500 200÷300 10÷18 8÷14 5÷17 3÷6 Интенсивность, отн.ед В Табл. 6. приведены обобщенные результаты определения а Энергия связи, эВ а 59 60 Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Интенсивность, отн. ед Г.М.Кузьмичева Г.М.Кузьмичева б Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Ti 2p I, отн.ед. Ti - O 1s OH , CO3 Ti 2p 4+ Ti 2- Ti-O O 1s OH-, CO3 H 2O H2Oад адсl сl 4+ 2- Ti-O Энергия связи, эВ б. Рис. 33. Обзорный спектр образцов TiO2, содержащих анатаз (а) и η-TiO2 (б) (образец обработан раствором гидроксида натрия). Основные различия между образцами с фазами анатаза и η-TiO2 связаны со спектрами кислорода: поверхность образца с η-TiO2 адсорбирует больше частиц из воздуха (о чем свидетельствует бóльшая доля компоненты, отвечающей OH– и CO32–), по C 1s Углеводородные загрязнения CO3 2- C 1sC 1s Углеводородные загрязнения CO3 а Энергия связи, эВ а. 2- Энергия связи, эВ б б. Рис. 34. Спектры регионов Ti 2p, O 1s, C 1s, выделенные компоненты и их интерпретация для образцов с анатазом (а) и ηTiO2 (б) (образец обработан раствором гидроксида натрия) сравнению с образцом, содержащим фазу анатаза. Именно с образованием активных группировок O–H связываются сорбционные свойства и фотокаталитическая 2.1.5.Рентгеноспектральный микроанализ Согласно результатам рентгеноспектрального микроанализа образцы диоксида титана с наноразмерными модификациями со активность диоксида титана. структурами η-TiO2 и анатаза содержат в своем составе, кроме 61 62 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II со структурой анатаза, присутствовало в качестве примеси малое атомов Ti и O, входящих в состав основной фазы, атомы серы (в количество η-TiO2 и β-TiO2. анатаз), натрия (только в образце с η-TiO2, обработанном раствором гидроксида натрия), а также кремния, алюминия и хлора (в очень малом количестве в обоих образцах). При пересчете результатов элементного анализа на оксиды содержание TiO2 в образце с анатазом оказалось больше (80.5÷85.7%), а SO3 меньше (14.3÷18.6%) по сравнению с образцом, содержащим η-TiO2 (cоответственно, 78.4÷82.3% и 17.5÷19.4%). Необходимо обратить внимание на предложенную Интенсивность, отн. единицы образце с η-TiO2 больше по сравнению с образцом, содержащим б. а. модель строения η-TiO2 (Рис. 23б), в которой присутствует незаполненная тетраэдрическая позиция с координатами ½ ½ ½. ν, см -1 6+ В данной позиции могут располагаться ионы S , имеющие тетраэдрическую координацию –SO4. Такой правильной системы точек в структуре анатаза (Рис. 23а) нет. Поэтому не исключено, что серная кислота стабилизирует фазу со структурой η-TiO2 и подавляет образование фазы с структурой анатаза. Рис. 35. Спектры комбинационного рассеяния света для образца с анатазом (а) (сплошная линия) и для образца с η-TiO2 (б), обработанного раствором NaOH (пунктирная линия). Известно, что в спектрах комбинационного рассеяния света 2.1.6. Спектроскопия комбинационного рассеяния света На Рис. 35 представлен спектр комбинационного рассеяния света образца, в котором, кроме основной фазы диоксида титана (КРС) анатаза проявляются шесть полос около 145 (Eg), 200 (Eg), 400 (B1g), 512(A1g), 519 (B1g), 640 (Eg) см–1 и соответствующие полосы обнаружены в спектрах синтезированных образцов, 63 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 64 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 0,09 В спектрах КРС образцов, содержащих фазу η-TiO2 (Рис. 0,08 0,07 35б и Рис. 36), наряду с полосами, близкими к Eg для анатаза 0,06 (153–168 см–1), наблюдаются полосы в областях 400–425 и 626– 0,05 –1 640 см , отсутствующие в описанных в литературе спектрах 0,04 0,03 КРС анатаза и других модификаций диоксида титана. Эти 0,02 полосы, вероятнее всего, являются отличительной чертой η-TiO2. Кроме того, в спектрах синтезированных образцов как с 0,01 750 650 550 450 350 250 0 150 0,09 473 и 910–940 см–1. Происхождение полос около 300 см–1 0,08 0,07 остается неясным, хотя аналогичные полосы были найдены в 0,06 –1 спектрах титанатов. Полосы около 450 см могут быть связаны 0,05 с колебаниями Ti–O–Ti. Появление полос при 910–940 см–1, 0,04 0,03 которые можно отнести к колебаниям концевых связей Ti–O, вызвано, по-видимому, малым размером частиц 0,02 и, следовательно, большим числом таких связей на их поверхности. 0,01 0 3000 около 1030 и 1600 см–1, 2000 1500 а. . Кроме того, в спектрах образцов с анатазом и η-TiO2 найдены полосы 2500 1000 500 Интенсивность, отн. ед анатазом, так и с η-TiO2, наблюдаются полосы при 297–314, 420– Интенсивность, отн. ед содержащих анатаз: около 160 (Eg), 520 (B1g) и 645 (Eg) см–1. 0 ν, см-1 обусловленные деформационными колебаниями групп Ti–O–H. Полоса~255 см–1 в спектре η-TiO2, обработанного раствором гидроксида натрия (Рис. 36), также может быть отнесена к колебаниям Ti–O–H. 65 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 66 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 750 650 550 450 350 250 0 150 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 3000 2500 2000 1500 1000 500 Интенсивность, отн. ед 0,07 3500 Последняя полоса (Рис.36б) наиболее сильно выражена для в состав которого входит наряду 2.1.7. ИК-спектроскопия В ИК-спектрах образцов, содержащих анатаз и η-TiO2 (Рис. 37, Табл. 7), зафиксированы полосы (1630, 1205, 1135, 1050 см– 1 ), обусловленные деформационными колебаниями групп Ti–O– связями молекулы H2O (полосы между 1400-1650 см-1 относятся к колебаниям Н-О-Н; полоса ~1640 см-1 связана с поверхностно адсорбированной водой и Н-О-Н группой). За полосы 3200–3600 см-1 ответственны валентные колебания групп О–Н и Н-O-H (полосы ~3600-3700 см–1 и ~3370 см–1 могут быть отнесены к колебаниям О-Н), а полосы в низкочастотной области (<700 см–1) 482 см–1 обязаны соответственно Ti-O-O и Ti-O-Ti колебаниям). Рис. 36. Спектры комбинационного рассеяния света (ФурьеРаман спектрометр RFS 100/S фирмы Bruker, Nd –лазер:1060 нм образцов с η-TiO2: L=73Å (a) и L=95Å (б) образца, кристаллитов (областей когерентного рассеяния) (Рис. 36). обязаны колебаниям связей Ti–O (полосы 647-664 см–1 и 471 - 0 ν, см-1 б. КРC образцов с η-TiO2 и их сдвиг пропорциональны размерам H на поверхности частиц, с которыми, вероятно, связаны Н- 0,08 0 Интенсивность, отн. ед 0,08 с η-TiO2 гидратированный диоксид титана. Ширина полос в спектрах Наличие некоторого количества серы по данным РФЭС в составе образцов позволяет предположить, что на поверхности кристаллитов имеются сульфато-группы. Для свободного сульфат-иона характерны 4 колебания: νсим(SO), δсим(OSO), νaасим(SO), δасим(OSO) при 983, 450, 1105, 611 соответственно. 67 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II см–1, 68 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II полосы. Однако выделить полосы колебаний сульфато-групп в S27-3 спектрах изученных образов весьма затруднительно, так как они перекрываются с полосами других колебаний. 0,40 0,35 0,30 0,25 0,20 Таблица 7. Отнесение полос (см-1) в ИК спектрах образцов, содержащих анатаз и η-TiO2 0,15 0,10 0,05 0,00 300 800 1300 1800 2300 2800 3300 3800 Образцы с η-TiO2 Волновое число, см-1 Образцы с анатазом 3368 3338 3255 3306 3374 3255 1631 1656, 1631 1623 1635 1623 1620 а. Пропускание, % Пропускание, % 0,50 0,45 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 Волновое число, см-1 1201 1206 1200 1057, 1133 1067, 1135 1052, 1128 1127 1004 493 1047 592 1206 1207 1075, 1114, 1147 1072, 1148 б. Рис. 37. ИК-спектры (ИК-Фурье спектрофотометр EQ 5.5) образцов с η-TiO2 (а) и анатазом (б). В спектрах КРС активны все четыре, а в ИК спектрах – только два последние. При координировании они могут немного 600 смещаться и/или расщепляться. Кроме того, из-за понижения 532 1045 540 Отнесение полос ν(OH) Ti–OH H 2O ~3400-3700 (O-H) δ(OH) Ti–OH H2O (связаны с поверхностью Нсвязями) абсорбционные пики: 1400-1650 (H-O-H) δ(OH) Ti–OH H2O (связаны с поверхностью Нсвязями) δ(OH) Ti–OH H2O (связаны с поверхностью Нсвязями), ν(SO) ν(SO) ν(Ti–O), δ(OSO) 650 (Ti-O-O) 471–482 (Ti-O-Ti) симметрии в ИК спектрах могут стать активными и первые две 69 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 70 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II только два последние. При координировании они могут концентрацией Cнач ионов Co2+, VO43-, Cr3+, Zn2+, Cd2+, Pb2+, Bi3+, немного смещаться и/или расщепляться. Кроме того, из-за U(VI) и AsO43- в 0.4%-ной азотной кислоте). Концентрацию понижения симметрии в ИК спектрах могут стать активными и металлов в растворах после сорбции (Cкон) определяли методом первые две полосы. Однако выделить полосы колебаний масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (Agilent сульфато-групп 7500c, США). Степень сорбции (величина R,%) рассчитывали по в спектрах изученных образов весьма затруднительно, так как они перекрываются с полосами других На Рис. 38 представлена связь степени сорбции ионов Bi3+ колебаний. Таким формуле: R=[100-(Cкон)/ (Cнач)],%. образом, данные ИК-спектроскопии также свидетельствуют о присутствии на поверхности образцов с (Рис. 38а) и AsO43- (Рис. 38б) из водных растворов с размерами кристаллитов (величина L). наноразмерными модификациями диоксида титана активных группировок O–H. Подобная характерная черта данных образцов 100 не исключает у них сорбционных свойств. 90 между отдельными параметрами образцов с характеристиками отдельных свойств, чтобы впоследствие можно было управлять 80 С т е пе нь с орбции, R % 2.2. Связь между сорбционными свойствами образцов и их характеристиками. Характеризация образцов необходима для установления связи этими свойствами. Для образцов диоксида титана такими адсорбционной способности проведено 70 60 50 40 30 20 10 0 свойствами, прежде всего, являются сорбционные. Изучение η-­‐T iO 2 А на т а з R MA X -­‐ 9 5 % 40 на 60 80 100 120 140 160 180 200 Р аз мер кр ис т ал л ит о в , L Å искусственных смесях (стандарт ICP-MS-68A-A фирмы High- а. Purity Standards, США; раствор содержит 48 элементов с 72 71 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 110 100 η-­‐T iO 2 А на т а з R MA X -­‐ 9 9 .5 % 80 90 С т еп ень с о р б ции, R % 80 С т е пе нь с орбции, R % A s B i V 70 70 60 50 40 30 20 60 50 40 30 20 10 10 0 0 35 40 60 80 100 120 140 160 180 200 40 45 50 Р аз мер кр ис т ал л ит о в , L Å Р аз мер кр и с т ал л и т о в , L Å б. Рис. 38. Зависимость степени сорбции образцов с наноразмерными модификациями анатаза и η-TiO2 ионов висмута (а) и мышьяка (б) от размера кристаллитов L (области когерентного рассеяния) Отдельно для двух образцов диоксида титана с η-TiO2 на Рис. 39 дана та же самая зависимость, которая свидетельствует о Рис. 39. Зависимость степени сорбции образцов с наноразмерной модификацией η-TiO2 ионов висмута, мышьяка и ванадия от размера кристаллитов L (области когерентного рассеяния) управлять функциональными параметрами, а отсюда и сорбционными свойствами. Из рисунков также следует явно выраженная связь степени сорбции с видом модификации TiO2. том, что даже небольшие изменения в размерах кристаллитов Сорбционные свойства зависят и от условий сорбции: приводит к существенному изменению сорбционных свойств. температуры (Рис. 40), времени воздействия ультразвуком, Таким образом, зная связь конкретных условий получения наличия перемешивания раствора (Рис. 41). Не исключена также образцов с наноразмерными модификациями TiO2 с размерами подобная связь и от рН раствора, времени сорбции и др. кристаллитов (областей когерентного рассеяния) можно 74 73 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 100 R MA X -­‐ 9 5 % 100 90 С т еп ень с о р б ции, R % С т е пе нь с орбции, R % 80 70 60 o t = 8 1 -­‐8 4 C o t = 9 2 -­‐9 5 C 50 S 3 0 40 A s B i V 90 η-­‐T iO 2 А на т а з 30 20 80 70 60 50 10 40 0 -2 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 -1 0 1 2 3 4 5 В р емя п ер емеш ив ания , ч ас 220 Р аз мер кр ис т ал л ит о в , L Å Рис. 41. Зависимость степени сорбции образца с анатазом от времени перемешивания раствора а. 100 Необходимо обратить внимание на то, что представленные 90 С т е пе нь с орбции, R % 80 сорбенты на основе образцов с анатазом и η-TiO2 не требуют 70 60 дополнительного модифицирования. 50 40 3. Заключение 30 На примере углеродных наноструктур и диоксида титана 20 10 0 20 30 40 50 60 70 80 о Т е мпе ра т у ра , С показана возможность получения информации о кристаллической структуре, микроструктуре и наноструктуре б. нанообъектов. Это позволяет рекомендовать представленную Рис. 40. Зависимость степени сорбции образца с анатазом ионов V от размера кристаллитов L (области когерентного рассеяния) (а ) и от температуры (б) 75 методологию для изучения наноразмерных объектов других Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II классов соединений. 76 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 4. Литература Бучаченко А.Л. «Нанохимия – прямой путь к высоким технологиям нового века». Успехи химии. 2003. Т. 72, № 5. С. 419 . Раков Э.Г. «Методы получения углеродных нанотрубок». Успехи химии. 2000. Т. 69. С. 41 Iijima S. «Helical microtubules of graphitic carbon». Nature. 1991. Vol. 354, N 6348. P. 56 – 58. Харрис П. «Углеродные нанотрубы и родственные структуры». Новые материалы XXI века. М.: Техносфера, 2003. 336 с. Раков Э.Г. «Нанотрубки и фуллерены». Учеб. пособие М. : Логос, 2006. 376 с. Золотухин И.К. Е. Калинин Ю.Е. «Углеродные нанотрубки и нановолокна». Воронеж: ВГУ, 2006. 228 с. Головин Ю.И. «Введение в нанотехнологию». М.: Машиностроение, 2003. 112 с Дьячков П.Н. «Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения». М. : БИНОМ ; 2006. 293 с. Liu M.L., Cowley J.M. “Structures of the helical carbon nanotubes» Carbon. 1994. V. 32. P. 393 Feng S.Q., Yu D.P., Hu G., Zhang X.F., Zhang Z «The HREM observation of cross-sectional structure of carbon nanotubes” J.of Phys. Chem. Sol. 1997. V.58. P. 1887. Liu M., Cowley J.M. «Structures of carbon nanotubes studied by HRTEM and nanodiffraction» Ultramicroscopy. 1994. V. 53. P. 333. Reznik D., Olk C.H., Neumann D.A., Copley J.R.D. «X-Ray powder diffraction from carbon nanotubes and Nanoparticles» Phys. Rev. B. 1995. V.52. P.116. Franklin R.E. «The Structure of graphitic carbons» Acta Cryst. 1951. V.4. P.253. 77 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II 14 15 16 17 18 19 21 . . Кузьмичева Г.М. «Рентгенография наноразмерных объектов. Часть I» Учебное пособие. Изд-во МИТХТ. Москва. 2010. 84с Louis B., Gulino G., Vieira R., Amadou J., Dintzer T., Centi G.,Galvagno S., Ledoux M.J., Pham-Huu C. «High yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethane over iron supported on alumina catalyst» Catalysis Today.2005.V.102-103.P.23. Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М.., Табачкова Н.Ю., Оболенская Л.Н., Демина П.А., Яковенко А.Г. «Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и η-TiO2: синтез и морфология» Неорган. материалы. 2011. Т.47. №5. Сидоренко Д.С., Вовк А.В., Кутылев С.А., Кузьмичева Г.М. «Получение и изучение углеродных нанотрубок». Вестник МИТХТ. 2009. Т. IV. N.1. С.52. Кузьмичева Г.М, Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Белогорохова Л.И., Маврин Б.В., Чернобровкин М.Г. Белогорохов А.И. «Получение, характеризация и свойства наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза и η-TiO2» Кристаллография. 2010. Т.55, С. 913 Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Белогорохова Л.И., Маврин Б.Н., Флид В.Р., Яковенко А.Г., Белогорохов А.И. «Получение и изучение наноразмерной модифиации η-TiO2» Физическая химия. 2011 Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Чернобровкин М.Г., Титов Д.Н., Демина П.А., Оболенская Л.Н., Брук Л.Г., Яковенко А.Г. «Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и η-TiO2: состав, микроструктуоа, свойства» Неорганические материалы. 2011. Т. 47. №5 78 Г.М.Кузьмичева Рентгенография наноразмерных объектов. Часть Содержание Предисловие Издание учебное 3 1.Углеродные наноструктуры. 4-7 1.1. Характеристики углеродных нанотрубок 7-17 РЕНТГЕНОГРАФИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОБЪЕКТОВ. ЧАСТЬ II 1.2. Экспериментальное определение параметров углеродных наноструктур и их связь с условиями получения Кузьмичева Галина Михайловна 17-34 Учебное пособие 11 2. Образцы с наноразмерными модификациями диоксида титана 34-42 2.1. Экспериментальное изучение состава, морфологии и строения образцов с наноразмерными модификациями со структурами анатаза и η-TiO2 2.1.1. Рентгенография 42-53 2.1.2. Метод Брунауэра-Эммета-Теллера 53-55 2.1.3. Электронная микроскопия 55-65 2.1.4. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 60-62 2.1.5.Рентгеноспектральный микроанализ 62-63 Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. листов. 2.2. 2.1.6. Спектроскопия комбинационного рассеяния света 63-68 Тираж. 100 экз. Заказ № 2.1.7. ИК-спектроскопия 68-71 Формат 60x90/16, ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой 2.2. Связь между сорбционными свойствами образцов и их характеристиками. Подписано в печать 71-76 3. Заключение 76 4. Литература 77-78 79 химической технологии им. М.В.Ломоносова» Издательско-полиграфический центр. 119571 Москва, пр. Вернадского 86.
