ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 12, с. 1477–1483 УДК 541.135 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ В МЕМБРАННОЙ СИСТЕМЕ ПО ДАННЫМ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИИ И ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ © 2010 г. А. Э. Козмай, В. В. Никоненко1, Н. Д. Письменская, О. Д. Пряхина, Ф. Систа*, Ж. Пурселли* ГОУ ВПО Кубанский государственный университет, 350040, Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Россия *Университет Монпелье 2 34095, CC047 Площадь Е. Батальон, Монпелье, Франция Поступила в редакцию 23.10.2009 г. Проводится сравнение толщины диффузионного пограничного слоя (ДПС) в растворе у поверхно сти ионообменной мембраны при плотностях постоянного тока много меньших предельного значе ния (δ0) и при предельной плотности тока (δlim). Для расчета δ0 используются начальная линейная часть вольтамперной характеристики (ВАХ) мембраны и начальная часть ее хронопотенциограммы. Значения δ0 найдены для трех мембран: АМХ, Нафион117 и МК40 при использовании проточной ячейки с активной площадью мембран 2 × 2 см2 и 0.02 M раствора NaCl. Показано, что δ0 для Нафи он117 более чем на 20% меньше, чем для АМХ и МК40. Для последних двух мембран значения δ0 близки и не сильно отличаются от величины, рассчитанной из теории конвективной диффузии (уравнение Левека). Во всех случаях δ0 существенно больше δlim, найденной из величины предель ной плотности тока по методу пересечения касательных, проведенных к начальному участку ВАХ и к участку наклонного плато. Обсуждаются эффекты, обусловливающие зависимость толщины ДПС не только от гидродинамических условий, но и от состояния поверхности мембраны. Основным яв лением, ответственным за снижение толщины ДПС с ростом тока, названа сопряженная конвек ция, наиболее вероятно – электроконвекция. Среди значимых свойств поверхности выделены ее электрическая неоднородность и степень гидрофобности. Различная интенсивность электрокон векции возле катионо и анионообменных мембран связана с величиной стоксовского радиуса про тивоионов. Последнее объясняет известный из литературы факт, что в разбавленных растворах NaCl плотность предельного тока примерно одинакова для катионо и анионообменных мембран несмотря на то, что подвижность ионов Cl– примерно в 1.5 раза выше подвижности ионов Na+. Ключевые слова: диффузионный слой, вольтамперометрия, хронопотенциометрия, математическое моделирование, ионообменная мембрана 1 1. ВВЕДЕНИЕ Скорость массопереноса в системах с ионооб менными мембранами, как правило, лимитируется диффузионной доставкой вещества из раствора к межфазной границе. Возникновение градиентов концентрации вблизи поверхности мембраны при протекании тока обусловлено тем, что числа пере носа противоионов в мембране выше, чем в раство ре. Толщина диффузионного пограничного слоя (ДПС) определяет значения коэффициента массо переноса ионов через мембраны, а значит – кине тику функционирования электромембранных мо дулей, предназначенных для синтеза, очистки и разделения растворов. Развитие концепции диффузионного слоя и определение его параметров представляет большой 1 Адрес автора для переписки: v_nikonenko@mail.ru (В.В. Нико ненко). интерес для понимания процессов переноса в гете рогенных системах и для инженерных расчетов. Применительно к электрохимическим системам эти вопросы широко обсуждаются в научной лите ратуре [1–14]. В соответствии с теорией Нернста [1], распределение концентрации ионов вблизи элек трода (или мембраны) можно аппроксимировать кусочнолинейным профилем (рис. 1): постоянным значением в глубине раствора (ядре потока) и пря мой линией вблизи поверхности массообмена. До ставка вещества к поверхности контролируется диффузией через тонкий слой раствора, конвекция раствора в котором пренебрежимо мала. В теории Левича [1] учитывается конвективный перенос внутри и вне ДПС, что обусловливает гладкую фор му концентрационного профиля. Поскольку на межфазной границе (х = 0, рис. 1) используется условие прилипания (скорость течения жидкости равна нулю), при равных плотностях потока раство 1477 1478 КОЗМАЙ и др. 1 2 3 4 5 6 7 Капилляры Луггина Капилляры Луггина csII i c0 c0 csI δI 0 d + δI d + δI + δII Рис. 1. Схема распределения концентрации противоионов в мембранной системе. Зоны 1 и 7 – перемешиваемый рас твор; зоны 2 и 6 – диффузионные слои (толщиной δI слева от мембраны и δII справа от нее); зоны 3 и 5 – межфазные I II слои; 4 – мембрана (толщиной d). c s и c s – концентрации электролита у поверхности мембраны; c0 – концентрация электролита в объеме раствора. ренного вещества через границу градиенты концен трации, при х = 0, одинаковы в теориях Нернста и Левича. Количественное определение толщины диффу зионного слоя δ представляет собой определенную проблему. Существует большое число различных способов нахождения δ, описанных в монографиях [1–4] и работах обзорного характера [5, 6]. Среди них использование лазерной интерферометрии [6, 7], вольтамперометрии: по величине предельного тока [8, 9], с помощью микроэлектродов [10], хро нопотенциометрии [5, 11] и других методов [12–15]. В системах с ионообменными мембранами тол щина ДПС может зависеть от плотности электриче ского тока [5, 13–16]. Основной причиной этого эффекта является конвекция раствора, сопряжен ная с протеканием тока: гравитационная конвекция [5, 15, 17, 18] или электроконвекция [14, 19, 20]. Для лучшего понимания механизма протекания тока в мембранных системах важно иметь достаточно про стой и надежный метод нахождения величины δ при разных плотностях тока. Знание величины пре дельного тока (ilim) дает возможность легко рассчи тать величину δ при i = ilim. В данной работе предла гается достаточно простой метод, дающий значение δ при малых плотностях тока в мембранных систе мах: i Ⰶ ilim. Сравнение величин δ при этих двух то ках позволит понять тенденцию изменения δ с ро стом тока и выявить особенности электрохимиче ского поведения различных мембран. 2. ТЕОРИЯ Рассматривается одномерная система, состоя щая из двух идентичных растворов, разделенных мембраной. В системе можно выделить семь зон (рис. 1): два слоя перемешиваемого раствора; два диффузионных слоя, прилегающих к мембране; мембрана и два межфазных двойных слоя. Послед ние в данной задаче будут рассматриваться как ма тематические плоскости. Рассмотрим для определенности катионообмен ную мембрану. Система уравнений, описывающая одномерный электродиффузионный перенос ионов в диффузионных слоях раствора, включает в себя уравнения Нернста–Планка dc F dϕ j i = – D i ⎛ i + z i c i ⎞ , ⎝ dx RT dx ⎠ i = 1, 2, (1) условие электронейтральности: z 1 c 1 = – z 2 c 2 = c, (2) условие протекания тока: z 1 j 1 + z 2 j 2 = i/F (3) и уравнение сохранения вещества: ∂c i ∂j i (4) = – , ∂t ∂x где ci, ji , zi и Di – концентрация, плотность потока, заряд и коэффициент диффузии ионов сорта i, соот ветственно; i – плотность тока, индекс 1 – для про ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 46 № 12 2010 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ В МЕМБРАННОЙ СИСТЕМЕ тивоионов, 2 – для коионов; t – время; R, T и F – об щепринятые обозначения. В перемешиваемых зонах раствора за пределами ДПС концентрация электролита постоянна: I II 0 c(0) = c(d + δ + δ ) = c . Сумма доннановских скачков потенциала на обе их границах мембраны равна [23]: II ∆ϕ Don (5) Здесь δI и δII – толщины левого (обедненного) и правого (обогащенного) диффузионного слоя, соответственно. При протекании постоянного допредельного тока плотностью i в стационарном состоянии (∂ci/∂t = 0) в ДПС формируются линейные концен трационные профили, при этом граничные кон центрации (см. обозначения на рис. 1) выражаются хорошо известными уравнениями [21]: I 0 I (6) II 0 II (7) c s = c ( 1 – i/i lim ), c s = c ( 1 – i/i lim ). 0 II противоиона в мембране. Чтобы найти i lim для пра вого ДПС, величину δI в уравнении (8) следует заме нить на δII. Скачок потенциала между двумя измеритель ными электродами, изображенными на рис. 1, со стоит из суммы скачков потенциала через левый I, II (I) и правый (II) диффузионные слои (∆ ϕ DBL ), межфазных доннановских скачков потенциала I II (∆ϕDon = ∆ ϕ Don + ∆ ϕ Don ) на обеих поверхностях раздела мембрана/раствор, а также скачков по тенциала через объем мембраны и слои раствора, расположенные между измерительными электро дами и внешними границами диффузионных слоев (∆ϕm + sol): I II ∆ϕ tot = ∆ϕ DBL + ∆ϕ DBL + ∆ϕ Don + ∆ϕ m + sol . (9) Выражение для скачка потенциала в диффузион ных слоях может быть получено путем интегриро вания задачи (1)–(4). В стационарном режиме в раз бавленных растворах плотностью потока коионов можно пренебречь (j2 = 0), в этом случае [22]: I I RT c s ∆ϕ DBL = – ln , F c0 (10) II II RT c ∆ϕ DBL = ln s0. F c ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 46 № 12 (11) 2010 (12) II 2RT c ∆ϕ tot = ln sI + iR m + sol = F c II (13) 1 + i/i lim + iR m + sol . = 2RT F 1 – i/i Ilim I D 12 Fc = , (8) I ( T 1 – t 1 )δ где D12 = 2D1D2/(D1 + D2) (для случая 1 : 1 электроли та, рассматриваемого далее) – коэффициент диф фузии электролита, t1 – число переноса противои нов в растворе, T1 – эффективное число переноса RT c = ln s. I F c Величину ∆ϕm + sol можно оценить, если счи тать, что сопротивление объема мембраны и пе ремешиваемых слоев раствора чисто омическое и равно Rm + sol : ∆ϕm + sol = iRm + sol (мы пренебрегаем электроосмотическим и диффузионным скачками потенциала в мембране). Суммируя все составляющие ∆ϕtot и учитывая уравнения (6) и (7), получим Предельная плотность тока i lim , определяемая левым ДПС, рассчитывается по уравнению: I i lim 1479 При низких плотностях тока уравнение (13) мо жет быть линеаризовано. Дальнейшее упрощение возможно, если принять, что толщины левого и правого ДПС будут одинаковы при одинаковых гидродинамических условиях слева и справа от I II 0 мембраны (δI = δII = δ0), а значит, i lim = i lim = i lim . Такое упрощение оправдано тем, что при малых то ках вторичные эффекты концентрационной поля ризации мембраны, в частности сопряженная кон векция, слабо развиты. Тогда при i/ilim Ⰶ 1 получаем из (13) [23]: i + iR ( ∆ϕ tot ) i → 0 = 4RT m + sol . 0 F i lim (14) Отсюда эффективное сопротивление мембран ной системы между измерительными электродами, определенное при малом постоянном токе i, в ста ционарном состоянии равно: ∂∆ϕ tot⎞ 0 4RT + R = R CVC = ⎛ m + sol . 0 ⎝ ∂i ⎠ i = 0 Fi lim (15) 0 Величину R CVC можно найти из эксперимен тальной стационарной вольтамперной характери стики (Current Voltage Curve) через тангенс угла на клона касательной к начальному участку кривой. 0 i lim определяется уравнением (8) со значением толщины ДПС равным δ0, характерным для низкой степени концентрационной поляризации мембра ны. Таким образом, δ0 неявно входит в уравнение 0 (15), в котором R CVC известно из эксперимента. Од нако, величина Rm + sol неизвестна. Для нахождения Rm + sol необходимо еще одно уравнение, связываю 1480 КОЗМАЙ и др. С учетом уравнения (8), найдем 10 i, мА см–2 2 0 0 0 κ sol F D 12 c ( R CVC – R ChP ) 0 0 . δ = 2 4κ sol RT ( T 1 – t 1 ) – 2F D 12 c Nafion117 8 AMX (21) 6 3. ЭКСПЕРИМЕНТ MK40 4 2 0 2 ∆ϕ, B 1 3 4 Рис. 2. Вольтамперные характеристики мембранных систем. Точками показаны значения скачков потен циала, найденные из хронопотенциограмм при до статочно больших временах. щее между собой Rm + sol и δ0. Такое уравнение мож но получить из анализа хронопотенциограмм (ХП). Скачок потенциала в равновесной системе мем брана/раствор в момент включения тока обуслов лен омическим сопротивлением мембраны и рас 0 твора между измерительными электродами ( R ChP ): 0 0 lim ( ∆ϕ ChP ) = ∆ϕ ChP = iR ChP = t→0 (16) = i ( R m + sol + R DBL ). В состав раствора входят также неполяризованные диффузионные слои с омическим сопротивлением RDBL. Величину RDBL можно найти через удельное со противление раствора (κsol) с концентрацией c0: I II 0 2δ δ +δ R DBL = = . κ sol κ sol (17) Таким образом, сопротивление мембранной систе мы, найденное из хронопотенциограммы в момент включения тока, равно 0 0 2δ R ChP = R m + sol + . κ sol (18) Исключая Rm + sol, из уравнений (15) и (18), полу чим уравнение 0 0 0 2δ 4RT R m + sol = R ChP – = R CVC – , 0 κ sol Fi lim (19) 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Результаты измерений ВАХ и ХП представлены на рис. 2 и 3 соответственно. 0 Для нахождения R CVC в соответствии с уравне нием (15), определялась линейная линия тренда для начального участка экспериментальной ВАХ. Вели 0 0 чину R ChP рассчитывали через ∆ ϕ ChP , уравнение 0 линейное относительно δ0. Отсюда κ sol ⎛ 0 0 0 4RT⎞ δ = . R ChP – R CVC + 0 2 ⎝ Fi lim⎠ Методами ВАХ и ХП были исследованы три ионообменные мембраны: гомогенная анионооб менная мембрана AMX (Tokuyama Soda, Япония), гомогенная катионообменная мембрана Nafion117 (DuPont, США) и гетерогенная катионообменная мембрана МК40 (Щекиноазот, Россия). Измерения проведены в ячейке, состоящей из четырех отсеков, каждый из которых снабжается раствором независимо [24]. Изучаемая мембрана отгорожена от электродов двумя вспомогательными ионообменными мембранами: катионообменная мембрана CMX использовалась для отделения изу чаемой мембраны от катода и вспомогательная мем брана AMX отделяла изучаемую мембрану от анода. В отсеках ячейки был обеспечен ламинарный поток раствора. Расстояние между соседними мембранами равно 5.4 мм. Активная поверхность изучаемой мем браны, через которую протекает ток, квадратная, ее площадь равна 3.8 см2. Платиновые поляризующие электроды были подобраны той же площади, что и площадь активной поверхности мембраны. В оба канала, прилегающих к изучаемой мембране, были введены капилляры Луггина (рис. 1). Во всех экспе риментах использовался раствор NaCl с концентра цией 0.02 M, подаваемый с одинаковой скоростью во все отсеки ячейки; объемная скорость течения раствора составляла 0.44 см3/с, линейная скорость 0.42 см/с. Вольтамперные характеристики и хронопотен циограммы были получены с использованием элек трохимической установки Autolab PGStat100. Ско рость развертки тока при регистрировании ВАХ равнялась 0.02 мА/с, так что время, необходимое для регистрации всей кривой, составляло около од ного часа. (20) (16). Значение ∆ ϕ ChP при заданном токе i находи лось экстраполяцией величин ∆ϕChP (t) на нулевое время t = 0, отвечающее моменту включения тока, в линеаризующих координатах ∆ϕChP–t1/2 [5] (рис. 3, ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 46 № 12 2010 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ В МЕМБРАННОЙ СИСТЕМЕ 4.25 1481 1.6 Nafion, ∆φ = 171.6i MK40 1.25 1.2 1.15 2.25 AMX Nafion117 1.05 0.8 0.95 0.2 0.7 1.2 t0.5, c0.5 0.4 0.25 0 50 AMX, ∆φ = 147.9i AMX Nafion117 1.25 ∆ϕ, B MK40 ∆ϕ, B ∆ϕ, B 3.25 t, c 100 MK40, ∆φ = 171.3i 150 0 Рис. 3. Хронопотенциограммы мембранных систем при плотности тока 6.6 мА/см2. Во вложенном рисун ке показана экстраполяция величины ∆ϕChP на нуле вое время t = 0, отвечающее моменту включения тока, в линеаризующих координатах ∆ϕChP–t1/2. 0 врезка). Отметим, что зависимость ∆ ϕ ChP от плот ности тока является прямо пропорциональной, включая сверхпредельные токи (рис. 4): при малых временах после включения тока концентрационная поляризация мембраны не осложнена вторичными явлениями (сопряженной конвекцией и генерацией H+ и OH–ионов) при любых токах. 4 6 i, мА см–2 2 8 10 Рис. 4. Омические скачки потенциала в мембранных системах при разных плотностях тока, полученные экстраполяцией данных хронопотенциометрии на момент включения тока. Толщина стационарного диффузионного слоя δ0 при i 0 находилась из уравнения (21). Резуль таты представлены в табл. 1. Удельная электропро водность 0.02 М раствора NaCl при 25°С (κsol = = 0.0023 1/Ом см) была найдена интерполяцией данных, взятых из справочника [25]. Для сравне ния даны значения δlim, найденные по величине предельного тока из ВАХ (по пересечению каса тельных, проведенных на линейном участке при малых токах и на участке наклонного плато). В табл. 2 представлены значения сопротивлений и рассчитанные из них расстояния между кончика ми капилляров Луггина, используемых для измере ния скачка потенциала. При расчетах были учтены толщины мембран и их сопротивление. Отметим, что для определения стационарного сопротивления поляризованной мембранной системы при проте кании постоянного тока вместо ВАХ можно ис пользовать значения скачка потенциала, найденное из хронопотенциограммы при установлении стаци ∞ онарного состояния (∆ ϕ ChP ). При корректном про ведении измерений (фиксированное расстояние между электрородами, достаточно малые скорости развертки тока при измерении ВАХ) значения ∞ ∆ ϕ ChP и ∆ϕCVC, найденные при одинаковых токах, идентичны (рис. 2). Толщина ДПС, найденная по конвективно диффузионной модели в соответствии с уравне нием Левека Величина Rm + sol определяется как расстоянием между кончиками измерительных электродов (L), так и толщиной ДПС (δI и δII) и мембраны (d): I 0 i lim (22) равна δLev = 232 мкм. При расчетах брали: ме жмембранное расстояние h = 0.54 см, длина кана ла L = 1.95 см, линейная скорость течения раствора V = 0.42 см с–1, эффективное число переноса про тивоионов через мембрану T1 = 1 [26]. Числа пере носа ионов натрия в растворе t Na+ = 0.604, хлорида t Cl– = 0.396, D12 = 1.61 × 10–5 см2/с. D12 отвечает бес конечно разбавленному раствору. Согласно [26] число переноса Na+ в мембране Нафион120 (0.02 М NaCl) равно 1 с погрешностью 2%. ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 46 № 12 2010 II L – (δ + δ + d) Rm + sol = . κ sol 0 FD 12 c ⎛ h 2 V ⎞ 1/3 = 1.47 h ( T 1 – t 1 ) ⎝ LD 12⎠ (23) Как видно из табл. 1, δ0, найденная при малых токах, близка к величине δLev для мембран АМХ Таблица 1. Результаты определения толщины диффу зионного слоя Мем Толщина ДПС Толщина ДПС по ВАХ брана при i 0, δ0, мкм при i = ilim, δlim, мкм AMX Nafion MK40 210 175 230 164 113 170 1482 КОЗМАЙ и др. Таблица 2. Значения сопротивлений и рассчитанные из них расстояния между кончиками капилляров Луггина 0 Толщина Сопротивле Расстояние Мем R m + sol , мембраны, ние мембра между капил брана Ом см2 ны, Ом см2 лярами, мкм мкм AMX Nafion MK40 130 157 147 170 220 480 4.5 1.6 4 3506 4280 4285 и МК40. При сравнении нужно иметь в виду, что уравнение (22) дает среднее значение толщины ДПС, отвечающее предельной плотности тока на всей площади мембраны, доступной для протекания тока [27]. Величина δ0 находится из скачков потен циала, измеренных в поперечном к течению раство ра сечении на определенном расстоянии от входа (примерно в середине канала). Учитывая, что тол щина ДПС является функцией расстояния от входа в канал, можно ожидать только приближенного ко личественного соответствия. В то же время величи на δ0 для Нафион117 существенно меньше δLev. При предельном токе толщина ДПС δlim для всех мембран меньше δLev, причем в случае Нафион117 δlim примерно вдвое меньше δLev. Толщина ДПС в мембранных системах зависит от многих факторов. Наиболее существенными яв ляются геометрия поверхности и гидродинамика течения, которые определяют величину δLev. Кроме этого, важное значение имеет сопряженная конвек ция раствора, которая может развиваться по двум механизмам [18, 23, 28]: гравитационная конвек ция, обусловленная возникновением градиентов плотности раствора, и электроконвекция, вызван ная действием электрического поля на простран ственный электрический заряд в обедненном рас творе вблизи поверхности мембраны. В условиях эксперимента (разбавленный раствор, достаточно высокая скорость вынужденного течения раствора) более существенным является вклад электрокон векции, о чем свидетельствует тот факт, что измене ние положения электродиализной ячейки в грави тационном поле лишь незначительно изменяет вид ВАХ или ХП [23]. Другим фактором является неод нородность поверхности, которая оказывает влия ние на величину толщины ДПС, определяемую из ВАХ или ХП. Поскольку материал мембраны неод нороден, на ее поверхности имеются участки, срав нительно хорошо и плохо проводящие ток. Нали чие таких участков является причиной искривления линий тока, которые сгущаются на хорошо прово дящих участках (эффект “воронки” [29]). В резуль тате при одной и той же средней плотности тока концентрационная поляризация гетерогенной мембраны более высокая, чем гомогенной: скачок потенциала на гетерогенной мембране выше [23, 24, 28, 30, 31]. Поэтому расчет толщины ДПС, сделан ный в рамках одномерной модели, представленной выше, дает завышенное значение δ. Такую ситуа цию мы наблюдаем при сравнении δ0 для гомоген ной АМХ и гетерогенной МК40. Более низкое зна чение δ0 для Нафион117, видимо, можно объяс нить сильно гидрофобной поверхностью этой мембраны. Известно [32, 33], что при вынужденном течении жидкости в канале на гидрофобной по верхности стенок канала наблюдается скольжение жидкости, – в отличие от гидрофильной поверх ности, на которой выполняется условие прилипа ния (скорость на поверхности равна нулю). Дру гим объяснением может быть электроосмотиче ское скольжение (1го рода) [20], которое развивается на поверхности Нафион117 даже при малых токах. Возможно, что электроосмотическое скольжение становится значительно более эффек тивным как раз благодаря невыполнению условия прилипания на гидрофобной поверхности. Еще одно явление, которое поясняет поведение изученных мембран, состоит в том, что степень увлечения молекул воды ионами в области про странственного заряда зависит от стоксовского ра диуса ионов [23, 34]. Поэтому электроконвекция вблизи катионообменной мембраны протекает бо лее интенсивно, чем возле анионообменной. В первом случае ионом, вызывающим движение во ды, является Na+ с числом гидратации 4–5, а во втором – Cl– с числом гидратации 1–2 [35]; сток совские радиусы этих ионов, найденные из видоиз мененного закона Стокса [35], равны 0.33 и 0.22 нм, соответственно. Данное явление объясняет более сильное изменение толщины ДПС с ростом тока, наблюдаемое для катионообменных мембран по сравнению с АМХ. Оно объясняет также известное из литературы наблюдение [36], свидетельствую щие что в разбавленных растворах NaCl плотность предельного тока, определяемая из ВАХ по методу касательных, примерно одинакова для катионо и анионообменных мембран несмотря на то, что по движность Cl– примерно в 1.5 раза выше подвижно сти ионов Na+. Если допустить, что δlim для обоих типов мембран одинаково, то, в соответствии с уравнением (8), предельная плотность тока ионов Cl– через анионообменную мембрану должна быть в полтора раза больше предельной плотности тока ионов Na+ через катионообменную мембрану. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Результаты данной работы впервые показыва ют, что толщина ДПС является функцией не толь ко гидродинамических условий, но и состояния поверхности ионообменной мембраны уже при малых плотностях тока, много меньших предель ного значения. Кажущаяся толщина ДПС δ умень шается с ростом тока и зависит от степени элек трической неоднородности и, повидимому, от гидрофобности поверхности мембраны. Кроме то ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 46 № 12 2010 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЛЩИНЫ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ В МЕМБРАННОЙ СИСТЕМЕ го, она является функцией стоксовского радиуса противоионов, вызывающих электроконвекцию: чем больше этот радиус, тем интенсивнее электро конвекция и меньше δ. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Левич В.Г. Физикохимическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 700 с. 2. Шапошник В.А., Васильева В.И., Григорчук О.В. Яв ления переноса в ионообменных мембранах. М.: Издво МФТИ, 2001. 200 с. 3. Графов Б.М., Мартемьянов С.А., Некрасов Л.Н. Тур булентный диффузионный слой в электрохимиче ских системах. М.: Наука, 1990. 294 с. 4. Tanaka Y. Ion Exchange Membranes: Fundamentals and Applications. Elsevier, 2007. 531 p. 5. Larchet C., Nouri S., Auclair B., Dammak L., NikonenG ko V. // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. V. 139. P. 45–61. 6. Shaposhnik V.A., Vasil’eva V.I., Grigorchuk O.V. // Ad vances in Colloid and Interface Science. 2008. V. 139. P. 74–82. 7. Lerche D., Wolf H. // Bioelectrochemistry and Bioener getics. 1975. V. 2. P. 293. 8. Cooke B.A. // Electrochim. Acta. 1961. V. 3. P. 307. 9. Tanaka Y. // J. Membr. Sci. 2003. V. 216. P. 149. 10. Amatore C., Szunerits S., Thouin L., Warkocz J.S. // J. Electroanal. Chem. 2001. V. 500. P. 62. 11. Sistat P., Pourcelly G. // J. Membr. Sci. 1997. V. 123. P. 121. 12. Huguet P., Kiva T., Noguera O., Sistat P., Nikonenko V. // New J. Chem. 2005. V. 955. P. 29. 13. Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Volodina E.I., SisG tat P., Deabate S. // The 207th Meeting of The Electro chemical Society, Quebec, May 15–20, 2005. Meet. Abstr. Electrochem. Soc., 2006. V. 501. P. 1489. 14. Urtenov M.A.GK., Kirillova E.V., Seidova N.M., NiG konenko V.V. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 14208. 15. Volgin V.M., Volgina O.V., Bograchev D.A., Davydov A.D. // J. Electroanal. Chem. 2003. V. 546. P. 15. 16. Заболоцкий В.И., Лебедев К.А., Ловцов Е.Г. // Элeк трохимия. 2006. Т. 42. С. 931. [Zabolotskii V.I., Lebe dev K.A., Lovtsov E.G. // Russ. J. Electrochem. 2006. V. 42. P. 836.] 17. Волгин В.М., Давыдов А.Д. // Электрохимия. 2006. Т. 42. C. 635. [Volgin V.M., Davydov A.D. // Russ. J. Electrochem. 2006. V. 42. P. 567.] ЭЛЕКТРОХИМИЯ том 46 № 12 2010 1483 18. Письменская Н.Д., Никоненко В.В., Белова Е.И., ЛоG паткова Г.Ю., Систа Ф., Пурсели Ж., Ларше К. // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 325 [Pismenskaya N.D., Nikonenko V.V., Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Sistat Ph., Pourelly G., Larchet C. // Russ. J. Electrochem. 2007. V. 43. P. 307]. 19. Dukhin S.S. // Adv. Colloid Interface Sci. 1991. V. 35. P. 173. 20. Dukhin S.S., Mishchuk N.A. // J. Membr. Sci. 1993. V. 79. P. 199. 21. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 392 с. 22. Rubinstein I. // Electrodiffusion of Ions. 1st edn. SIAM. 1990. V. 33. № 4. P. 682. 23. Belova E.I., Lopatkova G.Yu., Pismenskaya N.D., NiG konenko V.V., Larchet C., Pourcelly G. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 13458. 24. Volodina E., Pismenskaya N., Nikonenko V., Larchet C., Pourcelly G. // J. Colloid Interface Sci. 2005. V. 285. P. 247. 25. Справочник химика. Т. 3 / Под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1964. 1008 c. 26. Larchet Ch., Dammak L., Auclair B., Parchikov S., NiG konenko V. // New J. Chem. 2004. V. 28. P. 1260. 27. Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., УрG тенов М.Х. // Электрохимия. 1986. T. 22. С. 298. 28. Balster J., Yildirim M.H., Stamatialis D.F., Ibanez R., Lammertink R.G.H., Jordan V., Wessling M. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 2152. 29. Rubinstein I., Zaltzman B., Pundik T. // Phys. Rev. E. 2002. V. 65. P. 41507. 30. Pismenskaia N., Sistat Ph., Huguet P., Nikonenko V., PourG celly G. // J. Membrane Sci. 2004. V. 228. № 1. P. 65. 31. Choi J.H., Kim S.H., Moon S.H. // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 241. P. 120. 32. Churaev N., Sobolev V., Somov A. // J. Colloid Interface Sci. 1984. V. 97. P. 574. 33. Choi C.GH., Johan K., Westin A., Breuer K.S. // Phys. Fluids. 2003. V. 15. P. 2897. 34. Choi J.GH., Lee H.J., Moon S.H. // J. Colloid Interface Sci. 2001. V. 238. P. 188. 35. Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Издво иностр. лит., 1963. 647 с. 36. Zabolotsky V.I., Nikonenko V.V., Pismenskaya N.D., Laktionov E.V., Urtenov M.Kh., Strathmann H., Wessling M., Koops G.H. // Sep. Purif. Technol. 1998. V. 14. P. 255.