ОПТИЧЕСКИЕ КВАРЦЕВЫЕ ВОЛОКНА С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ

А.М. Рогов1, Т.С. Павленко2, А.А. Малыгин3
УДК 54.01: 549.514.6
ОПТИЧЕСКИЕ КВАРЦЕВЫЕ
ВОЛОКНА С
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ
ТИТАНОКСИДНЫМИ
НАНОПОКРЫТИЯМИ
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (Технический университет)
190013, г. Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Синтезированы методом молекулярного наслаивания титаноксидные
нанослои различной толщины на поверхности кварцевого оптического
волокна, используемого в качестве основного компонента волоконнооптических датчиков. С применением атомно-силовоой микроскопии
исследована топография поверхности исходного и модифицированных
продуктов в зависимости от числа циклов молекулярного наслаивания
оксидного слоя. Показано, что, регулируя толщину титаноксидного нанопокрытия, возможно увеличивать отраженную от торца волокна оптическую мощность при сохранении его прочностных характеристик.
Ключевые слова: волоконно-оптические датчики, кварцевые оптические волокна, поверхность, титаноксидные нанопокрытия, молекулярное наслаивание, функциональные свойства.
Введение
Широкое применение волоконно-оптических датчиков
(ВОД) в металлургии, микроэлектронике, химической,
нефтеперерабатывающей, атомной и других отраслях обусловлено такими их преимуществами, как устойчивость к
агрессивным и горючим средам, защищенность от электромагнитных и радиационных воздействий, взрыво- и пожаробезопасность, высокое быстродействие и др. [1, 2].
Основным компонентом, определяющим свойства ВОД, является стеклянное кварцевое волокно. Его оптические,
прочностные и другие характеристики, в значительной
степени, определяются состоянием поверхности: ее химическим составом, структурой, шероховатостью. Поэтому
одним из перспективных направлений регулирования параметров ВОД является формирование на поверхности оптических волокон (как торцевой, так и боковой) функциональных покрытий заданного химического состава и строения. При этом выбор химической природы покрытия и
способа его осаждения зависит как от требуемых параметров ВОД, так и от видов и силы воздействий на изделие в
процессе эксплуатации (например, вибро и ударные нагрузки, высокие температуры, радиационное облучение,
агрессивная химическая среда и др.). Кроме того, технология нанесения покрытий должна обеспечивать возможность задания их толщины на нанометровом уровне, что
важно с точки зрения прецизионного регулирования оптических свойств волокон.
Одним из перспективных способов формирования на
поверхности твердых тел нанослоев с атомно-молекулярной точностью является метод молекулярного наслаивания (МН), принципы которого впервые были сформулированы в работах В.Б. Алесковского и С.И. Кольцова в шестидесятые годы прошлого столетия [3-6]. К настоящему времени нанотехнология МН и ее зарубежный аналог - метод
атомно-слоевого осаждения (Atomic Layer Deposition –
ALD) - достаточно широко отражен в научных публикациях
как российских, так и зарубежных авторов [7-10].
Основой проведения синтеза по методу МН является
протекание необратимых в условиях опыта химических реакций между поверхностными функциональными группами
твердофазной матрицы и подводимыми к ней в заданной
последовательности и требуемое число раз молекулами
реагентов. Принципиальным преимуществом такого процесса перед традиционными технологиями осаждения тонких пленок является образование химических связей между поверхностью твердого тела и формирующимся покрытием, что особенно важно при решении проблем устойчивости ВОД к вибро- и ударным нагрузкам. Учитывая, что
толщина получаемого при синтезе методом МН слоя определяется не временем пропускания реагентов, а числом
циклов обработки ими подложки по заданной программе и
с контролем размеров на уровне одного монослоя, представляется возможным с максимально высокой точностью
регулировать свойства образующихся композиций.
Целью настоящей работы является синтез методом МН
титаноксидных нанопокрытий на кварцевом оптическом
волокне и исследование их влияния на топографию поверхности носителя и его функциональные свойства.
Экспериментальная часть
В качестве исходного использовали многомодовые градиентные
оптические
волокна
(Fujikura
FutureGuide-MM62,5) с диаметром сердцевины 62,5±2,5 мкм
и диаметром оболочки 125 мкм. Сердцевина световода легирована диоксидом германия. Значение группового показателя преломления составляет 1,491 на волне 1550 нм и
1,496 на волне 1310 нм.
Подготовка образцов оптического волокна перед модифицированием поверхности включала в себя удаление полимерного защитного покрытия, скол торцевой части, про-
1
Рогов Александр Михайлович, аспирант каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ (ТУ) ведущий инженер
Департамента волоконно-оптических измерительных систем ОАО Приборостроительный завод «Вибратор», e-mail: RAM@isi.spb.ru
2
Павленко Татьяна Сергеевна, инженер каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники СПбГТИ (ТУ) e-mail: pavlenko@ltigti.ru
3
Малыгин Анатолий Алексеевич, д-р хим.наук, профессор, заведующий каф. химической нанотехнологии и материалов электронной техники
СПбГТИ (ТУ) e-mail: malygin@lti-gti.ru
Дата поступления – 24 сентября 2010 года
мывку изопропиловым спиртом с последующей обработкой
подложки в ультразвуковой ванне с дистиллированной водой и высушиванием.
Синтез титаноксидных слоев методом МН на поверхности волокон осуществляли последовательной и попеременной обработкой матрицы парами TiCl4 (время напуска
реагента 1 с и выдержка в парах тетрахлорида титана 30
с) и H2O (время напуска реагента 3 с и выдержка в парах
воды 60 с) в вакуумной установке с предельным давлением не более 1,5 Па при температуре 200˚С [11]. При этом
на поверхности протекают, как известно, химические реакции, преимущественно, по схемам (1) и (2):
n(≡Si-OH) + TiCl4 → (≡Si-O-)nTiCl4-n + nHCl
(1)
(≡Si-O-)nTiCl4-n + (4-n)H2O → (≡Si-O-)nTi(OH)4-n + (4n)HCl
(2)
После каждой стадии обработки парами TiCl4 и H2O
(один цикл МН) избыток реагента и газообразных продуктов реакции удаляли из реактора откачкой в течение 180 с
и 240 с соответственно.
Многократно чередование реакций (1) и (2) приводит к
формированию на поверхности титаноксидного нанослоя,
толщина которого определяется числом циклов МН.
Состояние исходной поверхности оптического волокна
и изменение ее топографии после нанесения нанослоев
диоксида титана были исследованы с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver P47 Pro (NT-MDT,
Россия) при работе с головкой атомно-силового микроскопа (АСМ) в контактном (contact mode) и полуконтактном
(tapping mode) режимах на воздухе.
Для оценки изменения оптических параметров исходного и синтезированных продуктов проводили измерения
in situ отраженной от торца волокна оптической мощности
по схеме, представленной на рисунке 1. Волокно размещено в реакционной камере вакуумного реактора (1) изолированно от внешней среды. От оптического излучателя (3)
сигнал попадает на торец волокна и через раветвитель (2)
попадает в измеритель (4). Принцип действия измерителя
(4) состоит в следующем: оптический сигнал с объекта измерения с известной длиной волны поступает на вход
фотоприемного устройства, где преобразуется в аналоговый электрический сигнал, который далее усиливается и с
помощью АЦП превращается в цифровой код. Этот код обрабатывается микроконтроллером, который выводит на
цифровое табло информацию о средней мощности оптического сигнала (в мкВт).
Рисунок 1. Схема измерений отраженной оптической мощности. 1 вакуумный реактор; 2 – оптический разветвитель 1х2; 3 –
оптический излучатель «Рубин 104»; 4 – измеритель оптической
мощности «Рубин 201».
Исследование средней части торца оптического волокна, осуществленное в полуконтактном режиме, позволило
выявить отдельные кристаллиты SiO2 размером ~ 100 нм.
Поверхность среза образца ровная, практически однородная. При сканировании в режиме фазового контраста установлено, что некоторые участки поверхности имеют отличающиеся адгезионные свойства, связанные, вероятно, с
выходом используемых при формировании волокна легирующих примесей (GeO2). Шероховатость торцевого среза
оптоволокна находится в пределах 1,8 нм.
На рисунках 2-5 представлены результаты АСМ исследований различных частей поверхности (боковой и торцевой) оптических волокон исходных и модифицированных
титаноксидными нанослоями различной толщины. Были
синтезированы и изучены образцы из ряда композиций после 1, 5, 20, 40, 80 циклов МН, в основе которых лежат реакции по схемам (1) и (2).
Рисунок 2. АСМ – изображение боковой поверхности
оптического волокна после проведения 1 цикла МН. А –
топография; Б – режим сканирования латеральных сил; В –
трехмерное изображение поверхности
Рисунок 3. АСМ – изображение боковой поверхности
оптического волокна после проведения 20 циклов МН. А –
топография; Б – режим сканирования латеральных сил
Относительная погрешность измерения средней мощности составляет 2%.
Обсуждение результатов
экспериментальных исследований
Предварительные исследования оптического волокна с
применением АСМ свидетельствуют о некотором различии
в топографии и фазовом составе боковой и торцевой (после скола) поверхностей. Боковая поверхность исходного
волокна является гладкой, ее шероховатость составляет
около 5 нм.
Рисунок 4. АСМ – изображение боковой поверхности
оптического волокна после проведения 80 циклов МН. А –
топография; Б – режим сканирования латеральных сил
Рисунок 5. АСМ - изображения поверхности торца модифицированного оптического волокна. А - топография; Б - режим фазового контраста
После однократной обработки волокна парами тетрахлорида титана и воды его боковая поверхность равномерно покрыта титаноксидными структурами (рисунок 2). С увеличением числа циклов МН наблюдается
тенденция к увеличению размеров титаноксидных образований. После 20 циклов обработки (рисунок 3), повидимому, отдельные частицы сращиваются в кристаллиты с латеральными размерами 500-600 нм и высотой
до 100 нм. Шероховатость боковой поверхности оптоволокна при этом составляет 38 нм. При увеличении количества циклов МН до 80 образуется поликристаллическая структура. Кристаллиты начинают перекрывать
друг друга, высота отдельного кристаллита колеблется
в диапазоне 20-35 нм. Профиль поверхности модифицированного волокна выравнивается, шероховатость
поверхности снижается до ~20 нм (рисунок 4 А, Б).
На рисунке 5 представлены АСМ – изображения поверхности торца модифицированного оптического волокна
после 20 циклов обработки. Как следует из представленных данных, торцевая поверхность оптоволокна, в отличие
от его боковой поверхности, покрывается титаноксидным
слоем не равномерно, образуются отдельные кристаллиты
различных размеров (от 100 до 1000 нм), границы которых
четко проявляются при сканировании в режиме фазового
контраста. При увеличении толщины покрытия (возрастания числа циклов МН) формируется более равномерное
модифицирующее покрытие.
Таким образом, по результатам АСМ исследований
можно предполагать, что на качество титаноксидного покрытия, формирующегося на торцевой поверхности волокна, может оказывать ее химическая неоднородность
вследствие наличия наряду с фазой диоксида кремния
включений GeO2.
Результаты изучения влияния толщины титаноксидного нанопокрытия на отражаемую от торца волокна
мощность излучения представлены на рисунке 6. Измеренные исходные значения отраженной мощности
(Ротр) и коэффициента отражения (R) составили соответственно 13,73 мкВт и 2%. Как следует из полученной зависимости (рисунок 6), наблюдается достаточно
четкая тенденция к возрастанию отраженной мощности с увеличением толщины титаноксидного покрытия.
После проведения ста циклов МН коэффициент отражения возрос с 2 (для исходного волокна) до 6%, что
соответствует разнице в мощности 20,37 мкВт. Следует
отметить некоторое снижение величины отражаемой
мощности на начальных стадиях процесса наращивания титаноксидного слоя. После, примерно, 15-20 циклов МН указанная величина уменьшается с 13,73 до
значения порядка 10 мкВт. Наблюдаемый эффект может быть обусловлен, по-видимому, неравномерным
перекрыванием торцевой поверхности титаноксидным
слоем вследствие ее химической неоднородности. В
дальнейшем, по мере наращивания оксидного слоя титана, происходит формирование более однородной однофазной структуры покрытия, что согласуется с результатами АСМ исследований.
Рисунок 6. Зависимость величины отраженной оптической
мощности от количества циклов молекулярного наслаивания.
n – количество циклов МН
Как показали предварительные полуколичественные испытания прочностных характеристик модифицированных волокон, их прочность на разрыв возрастает
по сравнению с исходными необработанными образцами. При этом не ухудшается их эластичность, которую
оценивали по отсутствию разрушения волокна при радиусе изгиба до 2 мм.
Заключение
С использованием метода молекулярного наслаивания осуществлен синтез титаноксидных покрытий на
поверхности оптических кварцевых волокон – основных компонентов волоконно-оптических датчиков.
АСМ исследование модифицированных образцов с
разным количеством циклов обработки позволило
определить основные изменения в структуре титаноксидного покрытия по мере его наращивания. На начальных стадиях молекулярного наслаивания на боковой поверхности оптоволокна образуются отдельные
частицы диоксида титана размерами до ≈200 нм. По
мере наращивания частицы сращиваются в кристаллиты с латеральными размерами до 500-600 нм, которые,
сращиваясь друг с другом, образуют гладкую поверхность с шероховатостью около 20 Нм.
По данным АСМ установлено, что после проведения
20 циклов молекулярного наслаивания на боковой поверхности оптоволокна образуется сплошной титаноксидный слой. На торцевом срезе в аналогичных условиях наблюдается лишь частичное покрытие поверхности, что, вероятно, связано с химической неоднородностью поверхности торца световода.
Показано, что величина отраженной мощности зависит от толщины нанесенного титаноксидного покрытия. Синтезированы образцы с повышенной величиной
отраженной мощности от 2% (13,73 мкВт для исходного волокна) до 6% (34,1 мкВт после 100 циклов МН).
Установлено, что модифицирование поверхности
волокон влияет на их прочностные характеристики:
прочность на разрыв повышается при сохранении радиуса изгиба световода.
Таким образом, синтезированные кварцевые волокна с титаноксидными нанослоями могут быть использованы в качестве компонентов волоконно-оптических
датчиков с повышенными эксплуатационными характеристиками.
Авторы благодарят сотрудника ЦКП «Химическая
сборка наноматериалов» Соснова Евгения Алексеевича
за проведение АСМ исследований и помощь в интерпретации полученных данных.
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ
(гранты №№ 10-03-00658 и 09-03-12225-офи_м)
и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 – 2013 годы
(контракты П685 и П1221).
Литература
1. Буймистрюк, Г.Я. Информационно-измерительная
техника и технология на основе волоконно-оптических
датчиков и систем: монография СПб: ИВА, ГРОЦ Минатома, 2005. 191 с.
2. Buimistriuc G.Y., Rogov A.M. Intelligent fiber optic
pressure sensor for measurements in extreme conditions:
Book of Abstracts International Conference “ANIMMA”,
Marseille: 2009. P. 224
3. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Влияние степени
дегидратации силикагеля на механизм гидролиза адсорбированного четыреххлористого титана // Журн.
Физ. Хим. 1968. Т. 42. С. 1210-1214.
4. Алесковский В.Б. О химии и технологии твердых
веществ // Журн. Прикл. Хим. 1974. Т. 47. Вып. 10. С.
2145-2149.
5. Алесковский В.Б. Химия надмолекулярных соединений: учебн. пособие СПб: СПбГУ, 1996. 256 с.
6. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твёрдых
соединений. Л.: Наука, 1976. 142 с.
7. Малыгин А.А. Нанотехнология молекулярного наслаивания // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2.
№ 3-4. С. 87-100.
8. Suntola Т., Antson M.J. Patent № 51742 Finland.
1977
9. Malygin A.A., Smirnov V.M. Solid State Technology.
March. 2002. P. 14.
10.] R. Puurunen. Surface chemistry of atomic layer
deposition: A case study for the trimethylaluminum/water
process // Journal of Applied Physics. 2005. V. 97. P.
121301(52 pages).
11. Дорофеев, В.П., Малыгин А.А., Кольцов С.И. Эффект затухания роста титаноксидного нанослоя, формируемого методом молекулярного наслаивания на
окисленной поверхности кремния // Журн. прикл. химии. 2004. Т. 77. № 7. С. 1077-1081.