Связующее холодного отверждения для строительной индустрии
advertisement
ВИАМ/2012-205993 Связующее холодного отверждения для строительной индустрии Л.В. Чурсова кандидат технических наук А.Е. Раскутин кандидат технических наук Я.М. Гуревич Н.Н. Панина Февраль 2012 Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП «ВИАМ» ГНЦ) – крупнейшее российское государственное материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет разрабатывающее и производящее материалы, определяющие облик современной авиационно-космической техники. 1700 сотрудников ВИАМ трудятся в более, чем в 30-ти научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных цехах и испытательном центре, а также в 4-х филиалах института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку металлических и неметаллических материалов, покрытий, технологических процессов и оборудования, методов защиты от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов, полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по государственным программам РФ, так и по заказам ведущих предприятий авиационно-космического комплекса России и мира. В 1994г. ВИАМ присвоен статус Государственного научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный. За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233 сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены наградами на выставках Международных салонах в Женеве и Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3 бронзовыми медалями, получено 15 дипломов. Возглавляет институт лауреат Государственных премий СССР и РФ, академик РАН Е.Н. Каблов. Статья подготовлена для опубликования в журнале «Клеи. Герметики. Технологии», №5, 2012 г. Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public Связующее холодного отверждения для строительной индустрии Л.В. Чурсова, А.Е. Раскутин, Я.М. Гуревич, Н.Н. Панина Всероссийский институт авиационных материалов. Разработано эпоксидное связующее холодного отверждения. Изучены его технологические характеристики. Исследованы свойства отвержденного связующего и полимерных композиционных материалов (ПКМ) на его основе. Показано, что данные ПКМ оказывают усиливающее влияние на бетон при различных климатических воздействиях. Ключевые слова: полимерные эпоксидные композиционные связующие материалы, холодного отверждения, углепластики, углеродный наполнитель, армирование бетона С каждым годом увеличивается число строительных сооружений и объектов транспортной инфраструктуры, находящихся в предаварийном или аварийном состояниях, многие из которых являются памятниками архитектуры, и их реконструкция не допускает изменение внешнего вида. В связи с этим все большую актуальность приобретают вопросы их восстановления и продления срока службы. Одним из перспективных способов восстановления сооружений в настоящее время является усиление бетонных и кирпичных конструкций эпоксидными полимерными композициями, армированными волокнистыми материалами [1, 2]. Данное направление открывает экономичности их возможность эксплуатации. повышения Помимо этого, эффективности такие и технологии относительно безвредны для окружающей среды. Применение новых и развитие существующих технологий переработки полимерных композиционных материалов способствуют снижению их стоимости и удешевлению производства. Эпоксидные полимеры давно используют в строительной технологии в качестве защитных антикоррозионных покрытий строительных конструкций и оборудования, заливочных компаундов различного назначения, инъекций в бетонные конструкции. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе эпоксидных смол отличаются высокой прочностью, низкой влагопроницаемостью, высокой химической стойкостью. Их демпфирующая способность в 5–6 раз выше аналогичного показателя чугуна. По прочностным характеристикам эпоксидные системы значительно превосходят бетон. Они также не требуют дополнительной защитной окраски [3]. За рубежом до 30% от объема производимых углеродных наполнителей применяют в строительной промышленности. В России все используемые в этих целях материалы, наполнителем которых служит углеродное волокно, поставляются из-за рубежа. Отсутствие технологии проведения ремонтновосстановительных работ с использованием углеродных наполнителей и полимерных связующих российского производства, а также отсутствие данных о влиянии климатических воздействий на конструкции, усиленные углепластиками, препятствует широкому применению отечественных технологий и разработок, хотя подобные технологии применяются в мировой строительной практике уже более 40 лет. В настоящее время многие эпоксидные композиции холодного отверждения нашли применение в различных отраслях народного хозяйства, однако предельная температура эксплуатации изделий из ПКМ на их основе не превышает 45°С. Максимально достигаемая теплостойкость эпоксидных смол холодного отверждения в изотермических условиях ограничена, так как температура стеклования (T g ) может быть выше температуры отверждения не более чем на 40°С из-за особенностей структурирования [4]. Однако имеются примеры эксплуатации изделий с более высокими термомеханическими характеристиками (T g выше 70°С) при использовании связующих холодного отверждения. Наличие высоких термомеханических характеристик у таких материалов можно объяснить значительным экзотермическим эффектом реакции отверждения полимерной матрицы. Наличие большого экзотермического эффекта значительно уменьшает время гелеобразования композиции, время технологической жизнеспособности и делает композицию нетехнологичной и экономически непригодной для ее использования в промышленных условиях. При большом тепловыделении система отверждается неравномерно, и это препятствует полной конверсии эпоксидных групп и, как следствие, приводит к снижению прочностных характеристик полимерной матрицы. Повышение верхнего температурного предела эксплуатации ПКМ на основе полимерных композиций холодного отверждения позволит значительно расширить возможность их применения и повысить надежность их эксплуатации, сделает более конкурентоспособными и эффективными. Для решения задачи по созданию российских аналогов материалов, пригодных для ремонтно-восстановительных работ в строительной индустрии, требовалось создание низковязкой полимерной композиции, характеризующейся обладающей высокими высокой термомеханическими технологической свойствами, жизнеспособностью, обеспечивающей высокие механические характеристики ПКМ. Для решения задачи по разработке композиции с оптимальным комплексом свойств было выбрано направление по созданию двухкомпонентного, не содержащего летучих растворителей эпоксиаминного связующего, состоящего из эпоксидной основы и отверждающей системы. Так как технологичность любого связующего в значительной степени определяется временем технологической жизнеспособности и временем полного отверждения, большое внимание при разработке полимерной матрицы было уделено этим характеристикам. Технологическая жизнеспособность композиции холодного отверждения определяет время использования приготовленного связующего, его нанесения, пропитки наполнителя, выравнивания и крепления на конструкции. Время полного отверждения связующего определяет момент, когда связующее будет характеризоваться максимальными физико-механическими и термомеханическими характеристиками. Разработанное двухкомпонентное эпоксидное связующее марки ВСЭ-25 состоит из смеси модифицированных эпоксидных смол, ароматического аминного отвердителя и характеризуется уникальным комплексом технологических и эксплуатационных свойств. ВСЭ-25 возможно применять в полевых условиях для ручной или машинной пропитки волокнистого наполнителя и последующего крепления изготовленного препрега к бетонной или кирпичной поверхности, так как связующее обладает длительным временем жизнеспособности и сохранением необходимой вязкости. Процесс отверждения связующего ВСЭ-25 изучали методом ДСК на калориметре DSC MettlerToledo 822е (рис. 1). Рисунок 1. ДСК процесса отверждения связующего марки ВСЭ-25. Скорость нагрева образцов при испытании составляла 10 град/мин Связующее ВСЭ-25 способно отверждаться в широком интервале температур (выше 0°С). При температурах более 57°С наблюдается начало заметного экзотермического эффекта, который может привести к снижению технологических характеристик материала вследствие резкого разогрева композиции и роста вязкости (рис. 2, кривая 2). Применение связующего ВСЭ-25 в интервале температур +15...30°С является оптимальным и позволяет готовить относительно крупные объемы полимерной матрицы. Вязкость связующего ВСЭ-25, характеризующую жизнеспособность композиции, определяли на вискозиметре Брукфильда LVDV-II+ с термоячейкой. Динамическая вязкость связующего при 25°С сразу после смешения компонентов составляет η=5,2 Па·с, через 60 мин после приготовления – η=10,4 Па·с, а через 120 мин – η=16,0 Па·с (рис. 2, кривая 1). Рисунок 2. Изменение вязкости связующего марки ВСЭ-25 при температуре, °С: 1 – 25; 2 – 57 Технологическая жизнеспособность связующего, соответствующая максимально допустимой вязкости связующего η=20,0 Па·с при получении препрегов, составляет 140 мин при 25°С и 40 мин при 57°С. В отличие показатель от оценки гелеобразования технологической реакционной определяет жизнеспособности способности полную стадию нормируемый композиции перехода – время эпоксидного связующего из жидкого состояния в гелеобразное. Связующее ВСЭ-25 характеризуется временем гелеобразования при 25°С τ 25°С =11 ч. Время полного ИК-спектрометрии, отверждения на связующего ИК-спектрометре с определяли методом Фурье-преобразованием ФСМ 1201. Реакция эпоксидных групп с аминными и процесс образования гидроксильных групп завершаются на пятые сутки при 25°С после смешения компонентов связующего (рис. 3, табл. 1). Рисунок 3. ИК-спектры поглощения связующего ВСЭ-25 в ходе отверждения при 25°С Таблица 1. Качественная расшифровка ИК-спектров поглощения связующего ВСЭ-25 Волновые числа полос поглощения, см-1 915 Химическая формула функциональной группы 3370 H 2 C – CH – \ / O –NH 2 3393 –OH Тип колебаний атомов в функциональной группе Валентные колебания связей C–O–C в эпоксидном кольце Валентные и деформационные колебания связей в аминогруппе Валентное колебание связи в гидроксильной группе Зависимость температуры стеклования (T g ) связующего ВСЭ-25 от времени отверждения при 25°С: Длительность отверждения, сут. T g , °С 1 ………………………………………… 32 3 ………………………………………… 51 5 ………………………………………… 62 7 ………………………………………… 73 30 ………………………………………… 73 Для отработки технологии ремонтно-восстановительных работ строительных конструкций в качестве углеродного наполнителя была выбрана высокопрочная углеродная лента ЛР-300 на основе жгута марки УК-П, как наиболее дешевого углеродного наполнителя российского производства из представленных на рынке. Температуру стеклования связующего ВСЭ-25 и ПКМ определяли с помощью термоанализатоpa TMA/SDTA 840е фирмы Mettler Toledo. Связующее ВСЭ-25 характеризуется значениями температуры стеклования T g =73°С при холодном отверждении (25°С), а ПКМ, армированный ЛР-300, имеет температуру стеклования 66°С. Снижение температуры стеклования объясняется влиянием добавок, содержащихся в углеродных наполнителях. Проведены исследования физико-механических характеристик изготовленных образцов связующего ВСЭ-25 и углепластика на его основе, результаты которых приведены ниже. Физико-механические характеристики отвержденного ВСЭ-25 и ПКМ на его основе: Характеристики связующего Плотность, г/см3........................................................... 1,19 Прочность при растяжении, МПа …………………… 51 Удлинение при растяжении, % ………………………. 1,74 Модуль упругости при растяжении, Гпа …………… 3,1 Прочность при статическом изгибе, МПа ………….. 146 Модуль упругости при статическом изгибе, ГПа ….. 3,7 Характеристики ПКМ Плотность, г/см3 .……………………………………… 1,46 Прочность при статическом изгибе, МПа ………….. 1150 Модуль упругости при статическом изгибе, МПа …. 71 Прочность при растяжении, МПа …………………… 1247 Прочность при сжатии, МПа ………………………… 988 Прочность при сдвиге в плоскости листа, МПа ……. 54 связующего Для оценки прочности бетонных конструкций были изготовлены образцы бетона марки М-350, внешне армированные углепластиком (углелента ЛР-300 и связующее ВСЭ-25) с двух и четырех сторон, а также без армирования. Проведены испытания изготовленных образцов в течение трех месяцев в различных климатических зонах: естественное старение в промышленной зоне умеренного климата (Москва); в умеренно теплом климате (г. Геленджик); в тропической камере и камере тепловлажностного старения). Также определен тепловой ресурс при 80°С в течение 2000 ч. При визуальном осмотре образцов дефектов поверхности не выявлено. Установлено, что старение в течение трех месяцев не влияет на внешний вид углепластика. Результаты исследований образцов бетона, внешне армированного углепластиком, и образцов в исходном состоянии до и после испытаний в различных климатических зонах показали, что физикомеханические свойства образцов бетона, внешне армированного углепластиком, в среднем превосходят по приросту прочности образцы бетона без армирования на 81% (табл. 2). Сохранение уровня прочности материала свидетельствует о том, что внешне армированный углепластиком бетон мало подвержен влиянию климатических факторов. Проведено исследование пожаробезопасных свойств изготовленных образцов углепластика. Определено, что углепластик является сгорающим: продолжительность остаточного горения – 60 с, длина обугливания – 290 мм. В целях обеспечения огнезащиты на углепластик рекомендуется наносить огнезащитные покрытия, при использовании которых он становится трудносгорающим материалом (продолжительность остаточного горения – 0 с, длина обугливания – 12 мм). Проведенные связующих и исследования технологии по созданию армирования рецептур полимерных строительных конструкций полимерными композиционными материалами показали их перспективность. Высокий уровень разработанных композитных материалов обуславливает целесообразность их внедрения в строительную индустрию для конструкций ответственного назначения с внесением изменений в соответствующую нормативную базу. Таблица 2. Физико-механические характеристики исследованных образцов бетона Условия экспозиции Исходное состояние Камера тепловлажностного старения, 3 мес. Тропическая камера, 1 мес. Тропическая камера, 3 мес. Москва, 3 мес. г. Геленджик, 3 мес. 80°С – 2000 ч Прочность на растяжение при изгибе, Прирост Прочность МПа, образцов бетона прочности при отрыве при изгибе, клеевого без внешне внешне % соединения армирования армирован- армированбетона с углепластика ных угленых углеуглепластипластиков с пластиком с ком, МПа 2-х сторон 4-х сторон 4,6 16,2 25,2 82 1,8 3,7 13,3 20,5 82 2,0 5,0 12,4 20,7 76 2,1 4,4 15,1 23,8 82 2,3 3,1 5,4 4,6 16,1 15,2 19,0 26,4 28,1 19,0 88 81 76 2,3 2,3 1,6 Примечание. У образцов с 2-сторонним армированием – адгезионный характер разрушения, у образцов с 4-сторонним армированием – смешанный характер разрушения. Список литературы 1. Копейко А.Е., Яковлева Р.А., Попов Ю.В. и др.// Науковий вicник будiвництва. 2002. Вып. 16. С. 205–210. 2. Ватин Н.И., Дьячкова А.А., Кишеневская Е.В., Кузнецов В.Д. // Стройпрофиль. 2009. № 4 (74). С. 20–21. 3. Абдурахманова Л.И., Хозин В.Г., Майсурадзе Н.В. // Изв. вузов. Строительство. 1999. № 5. С. 57–62. 4. Еселев А.Д. // Композитный мир. 2006. № 7. С. 18–19.
