Автореферат Скориной Т. В. РХТУ им Менделеева

1
На правах рукописи
Скорина Таисия Викторовна
Структурообразование в композициях на
основе растворимых силикатов
щелочных металлов
Специальность 05.17.11 – Технология силикатных и тугоплавких неметаллических
материалов
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Москва − 2010
2
Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете
им. Д. И. Менделеева
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
кандидат технических наук, доцент
Тихомирова Ирина Николаевна
доктор технических наук, профессор
Кузнецова Тамара Васильевна
кандидат технических наук
Иванова Валентина Борисовна
Ведущая организация:
Московская государственная академия коммунального
хозяйства и строительства
Защита состоится 17 мая 2010 года в 10 часов на заседании диссертационного
совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д.И. Менделеева (125047,
г. Москва, Миусская пл., д. 9).
С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре
РХТУ им. Д. И. Менделеева.
Автореферат разослан «___» _________2010 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 212.204.12
Макаров Н. А.
3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Традиционные композиции
на
основе
жидкого
стекла
и минеральных
наполнителей широко применяются в качестве теплоизоляционных, огнестойких и
кислотоупорных материалов. Однако их применение в качестве конструкционных и
отделочных материалов ограничено из-за ряда недостатков: невысокая механическая
прочность (200 ‒ 300 кг/см2), повышенные водопоглощение (15 ‒ 20 %) и пористость (до
30 %), неудовлетворительная морозостойкость (≤ 50 циклов). Жидкостекольные
композиты (ЖСК) ‒ это композиционный материал, механическая прочность которого
определяется прочностями заполнителя, адгезионных контактов между заполнителем и
связующим и самого связующего. Функцию связующего в ЖСК выполняет ксерогель
кремниевой кислоты, формирующийся при химическом отверждении жидких стекол. Он
представляет собой малопрочную и высокопористую коагуляционно-конденсационную
структуру, что и обуславливает низкие эксплуатационные свойства ЖСК. Эффективными
способами повышения этих свойств с целью расширения области применения ЖСК
являются разработка способов управления микроструктурой связующего, а также
оптимизация природы и гранулометрического состава наполнителя. На сегодняшний
день механизмы фазо- и структурообразования при отверждении ЖСК остаются
дискуссионными, не выявлены взаимосвязи между анионной структурой жидкого стекла,
микроструктурой формирующегося из него связующего и конечными свойствами ЖСК.
Актуальной задачей является повышение эксплуатационных свойств ЖСК
(прочности, пористости, водостойкости), что обеспечит расширение области их
применения.
Цель работы: оптимизация технологических параметров производства материалов
на основе жидкого стекла, направленная на повышение их эксплуатационных свойств за
счет применения эффективных способов управления процессами структурообразования
связующего при химическом отверждении жидкого стекла.
При выполнении работы было необходимо решение следующих задач:
–исследование взаимосвязи между исходным составом, структурой и свойствами ЖСК;
4
–исследование состояния кремниевой кислоты в растворах силикатов щелочных
металлов
в
зависимости от их
модуля
(мольного соотношения SiO2/R2O),
концентрации и природы катиона;
–изучение влияния физико-химических характеристик жидкого стекла (модуль,
концентрация, природа катиона щелочного оксида) на эксплуатационные свойства ЖСК;
–изучение
влияния
природы
и
гранулометрического
состава
заполнителя
на
эксплуатационные свойства ЖСК;
–изучение влияние температурных условий твердения на свойства ЖСК;
–изучение влияния вида и количества органических добавок-модификаторов жидкого
стекла на эксплуатационные свойства ЖСК.
Научная новизна работы:
– установлены наиболее значимые факторы, определяющие
микроструктуру ЖСК,
оптимизация которых позволяет на 30-50 % повысить их механическую прочность и
снизить пористость.
– установлено, что анионная структура исходного жидкого стекла определяет
микроструктуру ксерогеля кремниевой кислоты (связующего ЖСК): снижение
средневзвешенной степени полимеризации кремнекислородных анионов в жидком
стекле приводит к понижению микропористости связующего и способствует
повышению его механической прочности;
‒ установлено, что средневзвешенная степень полимеризации кремнекислородных
анионов в промышленных жидких стеклах снижается с уменьшением модуля жидкого
стекла и концентрации силиката в нем;
‒установлено, что в калиевом жидком стекле масс-молекулярное распределение
кремнекислородных анионов смещено в сторону олигомерных фракций, а количество и
средняя степень полимеризации полимерной фракции снижены по сравнению с
натриевым.
Практическая значимость:
– предложены оптимальные составы ЖСК с улучшенными эксплуатационными
свойствами, пригодные для производства архитектурно-строительных изделий;
5
– предложен двухступенчатый температурно-временной режим твердения, применение
которого позволяет ускорить структурообразование ЖСК без снижения прочностных
показателей;
–
получен
и
защищен
патентом
материал,
удовлетворяющий
требованиям,
установленным для конструкционных и архитектурно-строительных изделий. На основе
оптимального состава, модифицированного органическими смолами, и при применении
двухступенчатого режима твердения выпущена опытно-промышленная партия изделий.
На защиту выносятся:
– результаты исследований анионной структуры жидких стекол в зависимости от
силикатного модуля, плотности (концентрации) и природы катиона щелочного оксида;
– кинетические закономерности процессов структурообразования в системах “жидкое
стекло — Na2SiF6”;
– оптимальные составы и температурно-временной режим твердения ЖСК с высокими
эксплуатационными характеристиками.
Апробация работы: результаты диссертационной работы докладывались на
следующих конференциях: «XX Всероссийское совещание по температуроустойчивым
функциональным покрытиям», (Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН,
Санкт-Петербург, 2007); Международный XVIII Менделеевский съезд по общей и
прикладной химии (РАН, г. Москва, 2007).
Публикации: по теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 3 работы в
реферируемых журналах и получено положительное решение по заявке № 2008145718
(059733) на патент РФ. Работа выполнена в соответствии с тематикой РХТУ им. Д. И.
Менделеева, проводимой в рамках единого заказ-наряда по заданию Федерального
агентства по образованию (темы № 1.2.02 и 1.2.06).
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 130
страницах машинописного текста, включая 47 рисунков, 23 таблицы, и состоит из
введения, 4-х глав, выводов, списка литературы из 101 наименования и 3-х приложений.
6
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В
первой
рассмотрены
главе
современное
состояние
технологии
конструкционных материалов на основе жидкого стекла. Особое внимание уделено
получению плотных ЖСК, отверждаемых гексакремнефторидом натрия (Na2SiF6), а так
же анионной структуре самих жидких стекол.
Изложены механизмы твердения жидкого стекла в присутствии реагентов и
обоснование выбора Na2SiF6, как наиболее доступного и эффективного отвердителя.
Проведен сравнительный анализ модификаторов жидких стекол, применяемых в
технологии ЖСК. Рассмотрен ряд минеральных заполнителей и наполнителей,
оптимальным
из
которых
является
кварцевый
песок
с
определенным
гранулометрическим составом. Изложены теоретические основы влияния температуры
на процессы структурообразования в жидкостекольных композициях.
Во второй главе приведены характеристики использованных в работе сырьевых
материалов, описана методика приготовления и определения свойств образцов.
Гранулометрический состав тонкого наполнителя устанавливали с помощью лазерного
дифракционного микроанализатора MASTERSIZER. Для изучения микроструктуры
связующего
и наполненных
композиций использовали
растровую
электронную
микроскопию (РЭМ) на сканирующем электронном микроскопе с автоэмиссионным
источником LEO SUPRA 50VP (Carl Zeiss, Германия); поровую структуру материала
изучали с помощью оптического имидж-анализа, для расчета параметров поровой
структуры использовали метод стереоморфологии. Качественный состав фаз изучали с
помощью дифференциально-термического (ДТА) и рентгенофазового (РФА) анализов.
Степень полимеризации кремнекислородных анионов и регистрацию количества SiO2 в
растворе
проводили
с
помощью
кинетического
молибдатного
анализа
на
фотоколориметре Spekol – 211. Для количественной обработки кинетических кривых и
расчета масс-молекулярного распределения кремнекислородных анионов (ММРККА)
применяли специально разработанную программу "SIKIM".
В третьей главе представлены результаты исследований по влиянию факторов,
определяющих структуру и свойства ЖСК. Глава состоит из разделов, посвященных:
7
• изучению влияния физико-химических характеристик жидкого стекла (модуль,
плотность, природа катиона) на его анионную структуру и ее взаимосвязь с
микроструктурой связующего и эксплуатационными свойствами ЖСК;
• изучению
кинетических
закономерности
процесса
формирования
структуры
связующего, на основании которых разработан оптимальный режим термической
обработки ЖСК;
• изучению влияния дисперсности тонкомолотого наполнителя и содержания жидкого
стекла в составе композиции на прочность и пористость материала;
• оптимизации вида и содержания добавок-модификаторов жидкого стекла.
При исследовании состояния кремниевой кислоты в жидких стеклах в
зависимости от силикатного модуля (m) и плотности (концентрации силиката)
установлено, что в промышленном диапазоне значений (m = 2,2 ÷ 3,7) повышение m
способствует увеличению доли высокополимерных фракций кремнекислородных
анионов (ККА) и абсолютного значения степени их полимеризации (n). В стекле с m =
2,2 присутствует 40 % ассоциатов с n = 118, тогда как для стекла с модулем 2,9
содержание высокополимерных фракций возрастает до 50 %, а max значение n – до 167.
В стекле с m = 3,7 не содержится ККА с n ≤ 14, а доля высокополимерных частиц (n =
220) достигает 70 %. Степень ассоциации ККА может быть выражена с помощью
аддитивной характеристики ‒ средневзвешенной степени полимеризации ( ).
В изученной области значений плотности и модуля их увеличение приводит к
повышению
(рис. 1), при этом в диапазоне модулей 2,6 ÷ 3,0 регистрируется
аномально резкое повышение средневзвешенной степени полимеризации ККА, что
свидетельствует о качественном изменении анионной структуры и переходу ее к высокой
связности анионов. В диапазоне плотностей 1,25 ÷ 1,38 г/см 3
изменяется мало (рис. 1,
б), что свидетельствует о том, что концентрация SiO2, необходимая для существенных
изменений анионной структуры в этой области не достигается. При плотности 1,38 г/см3
происходит повышение степени связности ККА, фиксируемое перегибом на кривой (рис
1, б). Установлено, что увеличение размеров ККА (исходных зародышей межфазной
8
поверхности геля, формирующегося при химическом отверждении жидких стекол)
приводит к получению ксерогеля с более рыхлой и пористой структурой.
а
б
Рис. 1. Зависимость средневзвешенной степени полимеризации кремнекислородных
анионов в натриевом жидком стекле
а - от силикатного модуля жидкого стекла (Т= 293 К, ρ = 1,35 г/см3)
б - от плотности жидкого стекла (Т= 293 К, m = 2,2)
Влияние природы катиона щелочного оксида на анионную структуру изучали на
калиевом стекле с m = 2,4 и натриевом стекле с m = 2,2, при этом для обоих растворов
плотность составляла 1,38 г/см3 и СSiO2 ‒ 36 г/л. ММРККА в калиевом стекле даже при
более высоком m смещено в сторону олигомерных фракций, а количество полимеров
снижено относительно натриевого стекла на 10 %. Такое различие в анионной структуре
обусловлено увеличением эффективного радиуса при переходе от Na+ к K+ и
уменьшением силы поля катиона. Малая плотность заряда и сравнительно большой
размер иона К+ способствуют уменьшению межмолекулярного взаимодействия между
ККА за счет образования крупных малоустойчивых ассоциатов. С другой стороны, ионы
К+, имея более слабые связи с молекулами воды, меньше нарушают ее структуру.
Высокая связность (ажурность) в сетке водородных связей воды также представляет
собой пространственное препятствие для образования дополнительных Si-O-Si связей.
Взаимосвязь между анионной структурой жидкого стекла и структурой
материала
иллюстрируется
падением
прочности
наполненных
композиций
с
увеличением m при прочих равных технологических параметрах (рис. 2). Повышение
9
водопоглощения с 8 % до 12 % при переходе от модуля 2,2 к 3,1 так же свидетельствует
об увеличении микропористости ксерогеля.
б
а
Рис. 2. Прочность ЖСК в зависимости от модуля жидкого стекла:
а-при сжатии; б-при изгибе
При изучении кинетических закономерностей химического отверждения натриевого
жидкого стекла Na2SiF6 установлено, что в течение первых 15 суток 77 ÷ 81 % от общего
содержания SiO2, переходит в нерастворимую форму (рис. 3).
Далее это соотношение практически не
изменяется: для образцов, на основе стекла
с m = 2,2; 2,7 и 3,1 через год содержание
нерастворимого SiO2 составило 75 %, 77 %
и 79
%,
соответственно.
SiO2
представляют
собой
низкомодульные
силикаты
и
формы
слабозаполимеризованную
Рис. 3. Влияние модуля на кинетику
перехода растворимых форм SiO2 в
нерастворимые; (Na2SiF6 ‒ 15 масс. %;
Т = 293 К);
1 — m = 2,2, СSiO2=33 г/л; 2 ‒ m = 2,7,
СSiO2=38 г/л; 3 ‒ m = 3,1 СSiO2=40 г/л
Растворимые
кремнекислоту.
Степень превращения растворимых форм в
нерастворимые
характеризует
водостойкость связующего. Данные РФА
свидетельствуют
об
образовании
кристаллических силикатов двух типов:
10
Na2SiО3 (присутствует в продуктах твердения натриевых стекол с m ≤ 3) и Na2Si2О5 (m =
3,1). Отличие продуктов твердения вяжущих систем, полученных из стекол с различным
m, незначительно и состоит в основном в виде кристаллических фаз силикатов натрия,
тогда как микроструктура связующего зависит от модуля исходного стекла весьма
существенно (рис. 4). Согласно данным РЭМ, микроструктура образца, на основе стекла
с m = 3,1 (рис.4 б), характеризуется бо́льшим размером пор и глобул, в сравнении с
таковой для стекла с m = 2,2 (рис.4, а). Таким образом, модуль, существенно влияя на
прочность, оказывает незначительное влияние на конечную степень превращения SiO2,
определяя главным образом, микроструктуру связующего.
а
б
Рис. 4. Микрофотографии образцов вяжущей системы состава “натриевое жидкое стекло
87 масс. %; Na2SiF6 = 15 масс. %”, твердение в течение 6 месяцев, Т = 293 ± 5 К
Установлено, что при замене натриевого стекла калиевым с аналогичными
характеристиками предел прочности ЖСК при сжатии возрастает на 30 %, а при изгибе
на 50 %. Водопоглощение уменьшается с 8 до 5,5 %, при этом возможно уменьшение
расхода стекла на 17% без снижения удобукладываемости смеси.
Система на основе калиевого стекла отличается тем, что переход растворимых
форм SiO2 в нерастворимые на начальном этапе отверждения протекает медленнее (рис.
5), но конечное их содержание в этом случае ниже, чем, для натриевого: 15 % и 24 %,
соответственно. Данные РФА и ДТА свидетельствуют о том, что продукты твердения
системы «натриевое стекло — Na2SiF6» через год содержат нерастворившийся Na2SiF6;
тогда как в калиевых системах присутствие остаточного отвердителя не регистрируется,
11
но присутствуют кристаллы K2SiF6. С помощью оптического имидж-анализа
установлено, что при использовании калиевых стекол взамен натриевых условнозамкнутая пористость камня уменьшается с 9,03 % до 6,4 %, максимум распределения
смещается в область более крупных пор (0,03 – 0,06 мм), исчезают поры диаметром
менее 0,01 мм; в натриевых ЖСК 30 % пор имеют размеры менее 0,015 мм (рис. 6)
Рис. 5 Влияние природы катиона на
кинетику перехода растворимых форм
SiO2 в нерастворимые, (С SiO2 в стекле
= 36 г/л; содержание Na2SiF6 = 15 масс.
%; Т = 293 ± 1 К);
1 — калиевое стекло; 2 — натриевое
стекло
Рис. 6. Распределение пор по размерам в ЖСК
в зависимости от природы катиона;
(τтвердения = 6 месяцев, Т = 293 ± 1 K);
1 ‒ состав на натриевом стекле,
2 ‒ состав на калиевом стекле
При изучении микроструктуры связующего с помощью РЭМ (рис. 7)
установлено, что для натриевых систем характерна губчатая микроструктура с высоким
содержанием наноразмерных сообщающихся пор. Средний диаметр пор в ксерогеле,
полученном из натриевого стекла, составляет менее 1 мкм (рис. 7, а). Эти поры не могут
быть закрыты тонким наполнителем, размер частиц которого составляет 30 ÷ 40 мкм.
Для поровой структуры калиевой вяжущей системы характерно преобладание более
крупных пор (20 ÷ 30 мкм), мелкие поры (≤ 1 мкм) отсутствуют. Размеры таких пор
сопоставимы с размерами зерен тонкой фракции. В продуктах твердения калиевых
стекол присутствует большое количество силикатного стекла (рис 7, б), которое снижает
пористость и вносит существенный вклад в прочность связующего.
12
а
б
Рис. 7. Микрофотографии образцов ненаполненной вяжущей системы; (τтвердения = 6
месяцев, Т = 293 ± 5 K, W = 50%);
а ‒ “натриевое жидкое стекло (ρ = 1,38 г/см3) 85 масс. %; Na2SiF6 = 15 масс. %”;
б ‒ “калиевое жидкое стекло (ρ = 1,38 г/см3) 85 масс. %; Na2SiF6 = 15 масс. %”
Отмечено, что калиевые ЖСК менее склонны к высолообразованию, поскольку
не образуют кристаллических карбонизированных силикатов и отличаются пониженной
пористостью.
Таким
образом,
природа
катиона
существенно
влияет
как
на
микроструктуру композиции, так и состав образующихся фаз.
Поскольку калиевые стекла дорогостоящи и малодоступны, были проведены
исследования, направленные на получение натриевых ЖСК с эксплуатационными
свойствами, не уступающими калиевым ЖСК. При этом учитывали следующие
положения. В среде жидкого стекла тонкомолотый кварцевый наполнитель, подвергаясь
частичной
щелочной
Повышение
коррозии,
дисперсности
является
наполнителя
химически
способствует
активным
компонентом.
снижению
пористости
композиции, но сверхтонкий помол ограничен экономической целесообразностью.
Установлено, что для получения натриевых ЖСК с оптимальными характеристиками
следует использовать заполнитель ‒ рядовой кварцевый песок, наполнитель –
тонкомолотый кварц (Sуд.= 5000 ÷ 5500 см2/г) при их массовом соотношении 1:1. В
таких композитах наименее прочными являются когезионные контакты внутри
ксерогеля, а не адгезионные контакты наполнитель ‒ ксерогель, что обусловлено
высокой
степенью
химического
сродства
тонкого
кварцевого
наполнителя
к
13
связующему и природой этого взаимодействия. Количество связующего должно быть
минимальным, но достаточным для образования тонких клеящих слоев между
наполнителем и заполнителем, также следует стремиться к получению плотной
глобулярной структуры ксерогеля в таких прослойках. Установлено, что для получения
натриевых ЖСК, удовлетворяющих этим условиям, по литьевой технологии следует
использовать жидкое стекло с модулем 2,2 ‒ 2,6 (ρ = 1,38 г/см3) в количестве 30 масс. %
от массы кварцевого песка.
Влияние температуры твердения на свойства ЖСК изучали при следующих
режимах: 1) естественные условия твердения (Т = 293 К); 2) 4-х часовая сушка при Т =
313 К; 3) 4-х часовая сушка при Т = 343 К. После сушки образцы твердели в
естественных условиях, и отслеживалась динамика нарастания их прочности (рис. 8).
а
б
Рис. 8. Прочность ЖСК в зависимости от температуры; а – при изгибе, б – при сжатии;
состав вяжущей системы: натриевое стекло (ρ = 1,38 г/см3) ‒ 85 масс. %; Na2SiF6 ‒ 15 масс.
%; заполнитель: массовое соотношение между рядовым песком и молотым кварцем (Sуд =
5000 см2/г) = 1:1;
1– естественное твердение; 2 – сушка при Т = 313 К, 3 – сушка при Т = 343 К
При твердении в естественных условиях (рис. 8, а, б; кривые 1) первый период
структурообразования
продолжается
в
течение
4-х
суток
и
характеризуется
максимальной скоростью набора прочности. На 4-е сутки прочность материала при
сжатии и изгибе составила 27 МПа и 9 МПа, соответственно. Далее следует снижение
скорости твердения с последующим незначительным подъемом (в области 20 суток).
Конечная условно-замкнутая пористость образцов, твердевших в естественных условиях,
составила 9,3 %. Повышение температуры твердения до 313 К (рис. 8; а, б; кривые 2)
14
позволяет в течение 24 часов получить материал, характеризующийся пределами
прочности при сжатии и изгибе ≈ 20 МПа и 12 МПа, соответственно. Однако его
конечная прочность на 25 % ниже, чем у образцов, твердевших в естественных условиях,
а условно-замкнутая пористость составила 14 %. Термообработка при 343 К
отрицательно сказывается на свойствах ЖСК. Водопоглощение образцов естественного
твердения, термически обработанных при 313 К и 343 К составляет 8 %, 10 % и 14 %
соответственно.
На
основании
кинетических
исследований
структурообразования
ненаполненного связующего при разных температурах, установлено, что начальное
взаимодействие между жидким стеклом и порошкообразным Na2SiF6 протекает под
кинетическим контролем. Подогрев на этом этапе существенно повышает скорость
гидролиза Na2SiF6 и приводит к сокращению времени достижения критической
концентрации коагулирующего агента F- и рН, соответствующей началу объемного
гелеобразования. Далее нейтрализация щелочи в формируемом гидрогеле протекает в
диффузионном режиме. Гидролиз Na2SiF6 локализуется в областях не успевших
раствориться зерен, при этом быстро реализуются критические пересыщения, и процесс
останавливается. Повышение температуры в первые сутки твердения всегда приводит к
повышению конечной доли растворимых форм SiO2 (рис. 9).
Рис. 9. Влияние температуры на кинетику
перехода растворимых форм SiO2 в
нерастворимые (m = 2,6; ρ = 1,38 г/см3;
содержание Na2SiF6 = 15 масс. %);
1 – Т = 293 К, 2 – Т = 313 К, 3 –Т = 343 К.
Рис. 10. Динамика набора прочности
ЖСК при двухступенчатом режиме
термообработки
15
На втором этапе твердения (2 ‒ 4 сутки) допустимая скорость повышения температуры
лимитируется величиной критического градиента влажности, при котором возникают
растягивающие напряжения в поверхностном слое и по местам контакта вяжущего с
зернами заполнителя. При этом прочность формирующейся структуры определяется
начальной прочностью коагуляционных контактов, но упрочнение не завершается,
поскольку продолжается поликонденсация внутри глобул геля, и в результате
уменьшается доля растворимых форм SiO2.
На основании полученных зависимостей был предложен двухступенчатый
режим тепловой обработки ЖСК, который позволяет обеспечить максимально полное
протекание реакций с участием воды и в дальнейшем интенсифицировать упрочнение
уже
жесткой
коагуляционной
структуры
краткосрочной
низкотемпературной
обработкой. Образцы выдерживались в течение 4-х суток в естественных условиях и
затем подвергались 6 часовой сушке при Т = 313 К; Полученные образцы не уступают
по прочностным характеристикам образцам естественного твердения (рис. 9), условнозамкнутая пористость составила 10,3 %.
При определении влияния вида и количества органических добавок на прочность
ЖСК установлено, что использование в качестве связующего жидкого стекла,
модифицированного
полиэфирной смолой (ПН-19) позволяет повысить предел
прочности при изгибе на 30 ‒ 50%. Условно-замкнутая пористость модифицированного
состава (5 % ПН-19) снижается на 30 % по сравнению с бездобавочным; уменьшаются
средние размеры пор, и полностью исчезают поры размером менее 0,2 мм. Полиэфирные
смолы способны к хемосорбции на поверхности формирующихся в процессе твердения
полимерных частицах кремнекислоты за счет образования водородных связей между
карбоксильными группами полиэфирной смолы и ОН— группами через кислород
карбоксильной
повышению
группы.
Образование
эластичности
материала.
таких
При
полимерных
этом
пленок
частичная
способствует
кольматация
пор
органическим полимером приводит к уменьшению пористости композиции.
Внедрение результатов работы. В результате оптимизации состава и режима
термической обработки была получена ЖСК, эксплуатационные свойства которой
16
удовлетворяют
требованиям,
предъявляемым
к
материалам
для
производства
конструкционных и архитектурно-строительных изделий (табл. 1). Выпущена опытная
партия декоративных плиточных изделий площадью 1000 м2, которые успешно
эксплуатируются как внутри, так и вне помещений.
Таблица 1
Свойства ЖСК на основе натриевого жидкого стекла, модифицированного 5 % ПН-19
Свойство, единица измерения
Предел прочности при сжатии, МПа
Предел прочности при изгибе, МПа
Истираемость, г/см2
Водостойкость через год, %
Водопоглощение, %
Условно-замкнутая пористость, %
Морозостойкость, циклы
Коэффициент теплопроводности, Ккал/м•ч•град
Предельная температура применения, 0С
Адгезия к металлу (прочность сцепления со сталью), кг/см2
Величина
не менее 50
не менее 30
не более 0,3
не менее 95
4-6
не более 10
не менее 100
не более 0,7
900
не менее 25
ВЫВОДЫ
1. Микроструктура и свойства ЖСК определяются комплексом параметров: физикохимическими характеристиками жидкого стекла, его содержанием в составе композиции,
гранулометрическим составом заполнителя и тонкого наполнителя. Установлено, что
наиболее значимыми факторами являются силикатный модуль (m), плотность, природа
катиона щелочного оксида жидкого стекла и дисперсность тонкого наполнителя.
2. Анионная структура жидкого стекла определяется его модулем, плотностью
(концентрацией силиката) и природой катиона щелочного оксида. Средневзвешенная
степень полимеризации ККА в жидком стекле ( ) возрастает с повышением m и
плотности (концентрации силиката). В диапазоне m от 2,2 до 3,7 (натриевое стекло,
ρ=1,35 г /см3) значение
изменяется от 57 до 177 (Т = 293 К). Существует критическая
область значений m = 2,6 ÷ 3,0, в которой происходит резкое повышение
, что
17
свидетельствует о качественных изменениях в структуре стекла, заключающихся в
повышении степени связности анионов. В диапазоне плотностей от 1,23 до 1,4 г/см3
(натриевое стекло; m = 2,2)
возрастает от 55 до 105. Калиевое жидкое стекло с
аналогичными характеристиками отличается от натриевого большим содержанием
олигомерных ККА, а доля высокополимерных анионов снижена на 10 %.
3. При введении в натриевое жидкое стекло отвердителя Na2SiF6 происходит изменение
соотношения между фракциями ККА в жидкой фазе твердеющей композиции. Протекает
быстрая деполимеризация анионов в растворе с образованием мономеров, доля которых
в жидкой фазе резко возрастает от 0 до 20 % в первые 1,5 часа после смешения с
отвердителем.
Содержание
полимерных
фракций
в
этот
период,
в
связи
с
гелеобразованием и переходом SiO2 в нерастворимые формы, снижается с 80 % до 20 %.
4. Силикатный модуль жидкого стекла существенно влияет на микроструктуру
связуещего и свойства ЖСК. В основе этого явления лежит взаимосвязь между анионной
структурой исходных стекол и микроструктурой ксерогеля кремниевой кислоты,
формирующегося при химическом отверждении жидкого стекла Na2SiF6. Наиболее
плотная микроструктура связующего получена из натриевого жидкого стекла с m 2,2 ÷
2,6. При повышении модуля до 3,1 формируется ксерогель с крупноглобулярной
“рыхлой” микроструктурой, что приводит к повышению водопоглощения с 8 до 12 %,
снижению предела прочности ЖСК при сжатии на 50 %, и при изгибе — на 40 %.
5. Для калиевого жидкого стекла характерна пониженная скорость реакции с Na2SiF6:
через сутки в калиевом стекле регистрируется 68 % растворимого SiO2, тогда как в
натриевом
52 % что связано с меньшей скоростью изменения рН и нарастания
концентрации иона F-. В твердеющей калиевой системе ионы SiF62- выводятся из жидкой
фазы в результате кристаллизации K2SiF6, растворимость которого существенно ниже
растворимости Na2SiF6, не принимая участия в нейтрализации щелочи. Таким образом,
значительная часть SiO2 остается в маточном растворе, не переходит в кремнегель, а
входит в состав стеклообразных силикатов калия. Вяжущая система на основе калиевого
18
стекла в меньшей степени склонна к образованию высолов и микротрещин, поскольку в
поровой структуре преобладают сферические поры, блокирующие их распространение.
Замена натриевого стекла калиевым с аналогичными характеристиками позволяет
повысить предел прочности при сжатии на 30 %, а при изгибе на 50 %; водопоглощение
уменьшается с 8 до 5,5 %, при этом pасход жидкого стекла снижается на 17%.
6. Для получения натриевых ЖСК с высокими эксплуатационными свойствами (предел
прочности при сжатии = 50 МПа, при изгибе = 20 МПа, водопоглощение = 8 %)
рекомендуется использовать жидкое стекло с силикатным модулем 2,2 – 2,6 и
плотностью 1,38 – 1,4 г/см3, (Т = 293 K) в количестве 30 масс. % от общей массы
кварцевого песка. Рекомендуется использовать в качестве заполнителя рядовой
кварцевый песок и наполнитель – тонкомолотый кварц, Sуд. 5000 ÷ 5500 см2/г, в
массовом соотношении 1:1.
7. На
основе
анализа
кинетических
особенностей
твердения
предложен
двухступенчатый режим термообработки материала: выдержка в естественных условиях
в течение 4-х суток с последующей 4-часовой сушкой при 313 К, что позволяет ускорить
набор прочности ЖСК без снижения свойств относительно образцов, твердевших в
естественных условиях в течение 28 суток.
8. Использование
в
качестве
связующего
натриевого
жидкого
стекла,
модифицированного полиэфирной смолой марки ПН-19, позволяет повысить прочность
на 25 ‒ 30 %, и понизить водопоглощение материала на 40%. Условно- замкнутая
пористость модифицированного состава снижается на 30 % по сравнению с
контрольными образцами, уменьшаются средние размеры пор и полностью исчезают
поры менее 0,2 мм.
19
Основные результаты диссертационной работы изложены:
1. Тихомирова, И. Н. Теплоизоляционные материалы на основе кремнеземсодержащего
сырья / И. Н. Тихомирова, Т. В. Скорина // Строительные материалы. - 2008. - № 10. – С.
58 – 60.
2. Тихомирова,
И.
Н.
Модифицирование
кварцево-жидкостекольных
композиций
органическими смолами / И. Н. Тихомирова, Т. В. Скорина / Стекло и керамика. - 2008.
– № 10.– С. 50 – 52.
3. Тихомирова, И. Н. Влияние силикатного модуля жидкого стекла на свойства вяжущих
материалов // И.Н. Тихомирова, Т. В. Скорина // Строительные материалы. - 2009. – №
12 – 4 с.
4.
Тихомирова,
И.
Н.
Строительные
и
отделочные
материалы
на
основе
жидкостекольных композиций / И.Н Тихомирова, Т. В. Скорина, А. А Волков // XVIII
Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: Тез. докл.. - М.: Граница. - 2007г.
- т. 2. – с. 550
5. Тихомирова, И.Н. Кварцево-жидкостекольные композиции и материалы на их основе
/ И.Н. Тихомирова, Т. В. Скорина, А. А. Волков // Тезисы докладов XХ всероссийского
совещания по температуроустойчивым функциональным покрытиям Санкт-Петербург. 2007 г.
№
Объем
п.л.
Тираж 100 экз.
Издательский центр РХТУ им. Д.И. Менделеев