3.6.2. Эпоксидные смолы и связующие

120
3. Технологические свойства полуфабрикатов
внешний вид (глянец, окрашивание в белый цвет) позволяют применять премикс для термоизолирующих деталей утюгов, тостеров.
Литература
1. Справочник по пластическим массам. В двух томах. Т. II / Под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. — Изд. 2-е, пер. и доп. — М.: Химия,
1975. — 568 с.
2. Пластики конструкционного назначения. Реактопласты/ Под ред. Е.Б. Тростянской — М.: Химия, 1974. — 304 с.
3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. — Л.: Химия, 1966. — 784 с.
4. Энциклопедия полимеров. Т. 2, 3. — М.: Советская энциклопедия, 1974–1977.
3.6.2.
Эпоксидные смолы и связующие
Отечественная промышленность выпускает большое число разновидностей
эпоксидных смол с молекулярной массой от 170 до 3500 [1, 2, 3]:
– эпоксидиановые: ЭД-24, ЭД-24Н, ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-16Р, ЭД-14,
ЭД-10, ЭД-8, ЭД-20СП, Э-40, Э-41, Э-49П, Э-45, Э-30, Э-30К, Э-45;
– азотсодержащие: УП-610, ЭА, ЭЦ, ЭЦ-Н, ЭЦ-К, ЭХД;
– галогенсодержащие: ЭХД, УП-631, УП-645, УП-664;
– эпоксиноволачные: УП-643, ЭН-6;
– на основе резорцина и его производных: УП-652, УП-635, УП-63, УП-637,
УП-67, ЗИС-1, АРЭ-1-12, АРЭ-1-4, АРЭМ-2;
– сложные диглицидиловые эфиры: ДГФ-22, ДГФ-25, УП-661, УП-665,
УП-640;
– циклоалифатические: УП-612, УП-632, УП-644, УП-647, УП-647Э,
УП-650Т, УП-656, УП-663, диоксид дициклопентадиена (ДОДЦПД);
– алифатические смолы на основе ди- и полиолов: ДЭГ-Ж, ЭТФ-10, ДЭГ-1,
ТЭГ-1, ТЭГ-1С, ТЭГ-17, МЭГ-2, ЭЭТ-1, УП-650Д;
– модифицированные эпоксидные смолы: УП-653, УП-653Н, УП-5-132,
УП-563, УП-599, К-168, К-176, К-293, КДЖ-5-20, КДЖ-5-40, КЭА-2, ЭКР-18С,
ЭДН, УП-25А, 6ЭН-60.
Наиболее распространены эпоксидные диановые смолы, получаемые из эпихлоргидрина и дифенилолпропана. Это смолы марок ЭД-24, ЭД-24Н, ЭД-22, ЭД-20,
ЭД-16, ЭД-16Р, ЭД-14, ЭД-14Д, ЭД-НСП, ЭД-20СП, ЭД-10, ЭД-8 (табл. 3.12).
Выпуск диановых смол в общем объеме производства эпоксидных смол составляет более 90%. В Швейцарии фирма Huntsman Advanced Materials (ранее Ciba
Geigy) производит смолы на основе дифенилолпропана марок Araldit, в США
фирма Dow Chemical смолы марок DER, в Англии фирма Resolution Perfomance
Products — смолы марок Epicote.
121
3. Технологические свойства полуфабрикатов
Таблица 3.12. Свойства эпоксидиановых смол [2]
ЭД24
ЭД24Н
ЭД22
ЭД20
ЭД16
эпоксидных групп 23,5
23,5
23,5
22,0
18,0 12–13,5 15,9
Показатели
ЭД16Р
ЭД14
ЭДЭДЭД-8
10
20СП
Массовая доля, %:
иона хлора
0,002 0,002 0,002 0,003 0,003
—
13,0
10,0
21,0
0,006 0,006 0,006 0,007
омыляемого хлора 0,4
0,4
0,4
0,5
0,5
—
0,6
0,6
0,6
1,0
летучих веществ
0,3
0,3
0,4
0,5
0,2
—
0,6
0,6
0,6
0,15
гидроксильных
групп
Динамическая вязкость, Па·с, при:
25 °С
50 °С
Время желатинизации (с малеиновым
ангидридом) при
100 °С, ч
Цвет по железокобальтовой шкале
Содержание сухого
остатка, %
1,0
0,6
1,0
1,7
2,5
—
—
—
—
—
8,0
—
—
6,5
—
—
1,0
—
—
—
—
20–40 —
2,5
2,0
—
—
28,0
—
2,0
4,0
4
4
4
4
6
—
10
6
6
—
—
—
—
—
—
73–77
—
—
—
—
7–12 12–18 —
—
— 3–20
16
5
3
В диановых смолах в зависимости от условий проведения синтеза меняется
соотношение мономера и олигомеров с различным числом звеньев, а следовательно, средняя молекулярная масса смолы, процентное содержание эпоксидных групп («эпоксидное число») и вязкость [1]. По мере удлинения цепи снижается процентное содержание эпоксидных и возрастает число гидроксидных
групп в смеси олигомеров. Наиболее низкомолекулярный состав «диановой»
смолы содержит около 90% мономера, его молекулярная масса находится в пределе 350–400 ед., эпоксидное число достигает 24, гидроксидное — всего 0,1–0,2%.
Вязкость при 40 °С составляет 0,6–0,8 Па·с. В табл. 3.13 приведены наиболее распространенные типы эпоксидных смол, идентифицируемые по структуре мономера в них. От соотношения количества мономера и малозвенных олигомеров
к количеству многозвенных меняется вязкость смолы и молекулярная масса состава. Чем ниже молекулярная масса смолы, тем больше в ней количество эпоксидных групп и меньше гидроксильных (табл. 3.14).
Эпоксиноволачные смолы представляют собой полифункциональные
эпоксидные соединения (содержат более двух эпоксидных групп в молекуле), это растворимые и плавкие реакционноспособные продукты конденсации
122
3. Технологические свойства полуфабрикатов
эпихлоргидрина с новолачными фенолоформальдегидными смолами различной
молекулярной массы (смолы ЭН-6) [5].
Таблица 3.13. Состав и наименование промышленных эпоксидных смол [4]
Марка
ЭД-24
ЭД-24Н
ЭД-22
ЭД-20
ЭД-16
ЭД-14
УП-614
Содержание эпоксигрупп, %
23,5
23,5
21,1–22,3
19,9–22,0
16,0–18,0
13,9–15,9
6,0–9,0
Вязкость, Па⋅с (при Т, °С)
6–10 (20)
4–6 (20)
7–12 (20)
12–25 (20)
3–20 (50)
20–40 (50)
9–14 (50)
Таблица 3.14. Состав олигомерной диэпоксидной фракции в «диановых» смолах
с различной средней молекулярной массой [6]
Средняя
молекулярная масса
эпоксидной
смолы
350–400
400–600
600–800
Содержание функциональных групп, %,
Состав олигомерной
фракции, %масс.
эпоксид- гидро- монодимер тример
ных
ксильных мер
*
Агрегатное состояние
смолы
23–21,5
21,5–14,5
14,5–10,0
0,1–0,8
0,8–2,5
2,5–4,6
800–1000
10,0–8,0
4,6–5,1
92–85 8–15 2–3
0
Жидкость при 40 °С
85–50 15–20 8–10 5–10 Жидкость при 40 °С
50–20 12–16 8–11 45–50 Вязкая жидкость
при 100 °С
20–13 12–14 9–12 55–60 Твердая Траз 50–55 °С
1000–1400
8,0–6,0
5,1–6,0
13–8
7–9
8–10 70–75 Твердая Траз 55–70 °С
1400–1800
6,0–4,0
6,0–6,5
6–4
6–8
8–10 80–85 Твердая Траз 70–85 °С
1800–3500
4,0–2,0
6,5–6,8
4–2
3–5
5–8
83–90 Твердая Траз 85–100 °С
* Остальное количество — различные по числу звеньев моно-, диэпоксиды и продукты взаимодействия гидроксильных групп в центральных звеньях олигомеров с эпихлоргидрином или эпоксиолигомерами.
Эпоксидная смола на основе резорцина и его производных представляет собой диглицидиловый эфир резорцина, получаемый взаимодействием эпихлоргидрина с резорцином в щелочной среде (табл. 3.15) [5].
Азотсодержащие эпоксидные смолы представляют собой продукты конденсации эпихлоргидрина с циануровой кислотой, дегидрохлорированные едким натром [5].
Алифатические эпоксидные смолы (АЭС) получают конденсацией эпихлоргидрина с многоатомными спиртами двумя методами: одностадийным
в присутствии щелочи и двухстадийным в присутствии трехфтористого бора
123
3. Технологические свойства полуфабрикатов
или других кислотных катализаторов с последующим дегидрохлорированием
едким натром. Структура АЭС, синтезированных одностадийным способом,
аналогична структуре диановых эпоксидных олигомеров. АЭС, полученные
в две стадии, отличаются сравнительно малой вязкостью, повышенным содержанием эпоксидных групп и хлора [5].
Таблица 3.15. Свойства эпоксидных смол на основе резорцина и его производных [2]
Показатели
Смолы на основе резорцина и его производных
УП652
УП635
УП63
УП637
УП- ЗИС АРЭ- АРЭ- АРЭМ67
-1
1-12
1-4
2
25,0
Массовая доля, %:
эпоксидных групп
21,0
26,0
22,5
33,5
13,0
5,0
22,0
иона хлора
0,05
0,05
0,02
0,01 0,015 0,007 0,007
—
0,0075
общего хлора
2,3
6,0
1,2
1,2
2,0
0,75
0,75
—
1,0
летучих веществ
0,7
1,0
1,0
0,5
1,0
0,8
0,8
0,8
10,0
9,0
—
—
—
—
—
—
—
—
40 °С
6,0
—
—
—
—
—
—
—
—
50 °С
—
—
15,0
—
—
—
—
—
—
6,0
—
—
—
—
—
Динамическая
вязкость, Па·с, при:
25 °С
Температура
размягчения, °С
—
22,0
40–50 70–80
Галогенсодержащие эпоксидные смолы по структуре не отличаются от смол,
рассмотренных выше, но содержат в цепи атомы галогенов, которые обеспечивают
пониженную горючесть отвержденных композиций [5].
Сложные диглицидиловые эфиры получаются взаимодействием эпихлоргидрина с дикарбоновыми кислотами. Наибольший практический интерес представляют смолы на основе гидроароматических дикарбоновых кислот (предпочтительно использовать ангидридные отвердители). По сравнению с другими
эпоксидными смолами они обладают меньшей токсичностью. Тщательно очищенные от эпихлоргидрина соединения этого класса не оказывают первичного
вредного действия на кожу и слизистую оболочку [5].
В табл. 3.16 приведены основные свойства эпоксидных смол на основе азоти галогенсодержащих, эпоксиноволачных соединений и сложных диглицидиловых эфиров.
Эпоксидные полимеры на основе бис- и полифенолов обладают рядом недостатков, к которым относятся прежде всего сравнительно невысокая теплостойкость, интенсивное старение под действием УФ-лучей, резкое падение
31,0 30,0
0,1
4,0
1,4
—
—
—
—
0,4
1,5
1,2
0,35
—
—
—
0,06
1,5
0,9
—
—
—
—
ЭА
33,0
УП610
—
—
—
—
0,12
5,0
1,5
29,0
—
—
—
—
0,03
1,0
1,0
38,0
65
—
—
—
0,03
1,0
0,5
11,0
—
—
—
—
0,05
2,5
0,5
12,0
0,8
—
—
—
1,0
—
—
13,0
Примечание: содержание брома для УП-631 — 45–48%, УП-645 — 50–52%.
Массовая доля, %:
эпоксидных
групп
иона хлора
общего хлора
летучих
веществ
Динамическая вязкость, Па·с, при:
25 °С
40 °С
50 °С
Температура размягчения, °С
Показатели
Азотосодержащие
Галогенсодержащие
УП- УП- УПЭЦ ЭЦ-Н ЭЦ-К
631 645
664
—
—
—
40
90
—
0,1
2,5
0,7
18,0
—
—
0,007
1,0
0,5
22,0
—
—
0,8
—
0,01
4,0
1,0
24,0
5,5
15
—
—
1,0
—
—
—
1,5
—
10
—
—
—
0,01 0,005 0,05
2,5
2,0
3,0
1,0
1,0
1,5
24,5
—
—
13
—
0,005
2,1
1,0
23,5
ЭпоксиноСложные диглицидиловые эфиры
волачные
УПДГФ- ДГФ- УП- УПЭН-6
УП-640
643
22
25
661 665
Таблица 3.16. Свойства эпоксидных смол на основе азот- и галогенсодержащих, эпоксиноволачных соединений
и сложных диглицидиловых эфиров [2]
124
3. Технологические свойства полуфабрикатов
3. Технологические свойства полуфабрикатов
125
диэлектрических свойств при повышении температуры. Многие из них могут
быть преодолены при использовании для получения связующих циклоалифатических эпоксидных смол [7].
Особенностью циклоалифатических эпоксидных смол является то, что кислород в них связан с углеродными атомами алициклического радикала. Этим
обусловлены специфические свойства циклоалифатических смол и полимеров на
их основе. Циклоалифатические смолы не отверждаются алифатическими полиаминами, так как скорость этой реакции ничтожно мала. Реакция с ангидридами
поликарбоновых кислот, наоборот, протекает с наибольшей скоростью, особенно
в присутствии полиолов. Кроме того, молекулы циклоалифатических эпоксидных смол более компактно упакованы и образуют при отверждении трехмерные
структуры с большим числом поперечных связей, которые соединяют непосредственно циклы, что приводит к повышению деформационной теплостойкости
полимера. Благодаря отсутствию ароматических ядер отвержденные циклоалифатические эпоксидные смолы обладают высокой дуго-, крекингостойкостью
и стойкостью к ультрафиолетовым лучам [7].
Для полимеров на основе циклоалифатических эпоксидных смол характерны: высокая температура тепловой деформации, как правило, более высокая,
чем температура отверждения; термостабильность при рабочих температурах
до 250 °С [8]. Наиболее широкое распространение получили циклоалифатические диэпоксиды на основе тетрагидробензальдегидов. Для получения циклоалифатического диэпоксида марки УП-632 эпоксидированию надкислотой подвергают непосредственно комплексное соединение непредельного циклического
альдегида с изопропилатом алюминия [8]. В табл. 3.17 приведена краткая характеристика наиболее распространенных марок циклоалифатических смол.
Для получения эпоксидных полимерных материалов применяют модифицированные эпоксидные смолы. Различают два типа модифицированных смол.
К первому относятся смолы, получаемые путем химического взаимодействия
немодифицированных эпоксидных смол с реакционноспособными модификаторами (химическая модификация); ко второму — эпоксидные составы, получаемые смешением различных эпоксидных смол между собой (т. е. смесевые составы, табл. 3.18).
Помимо смолы, отвердителя и катализатора отверждения в состав связующего вводят растворители или разбавители, пластификаторы, которые понижают вязкость, облегчая этим его совмещение с наполнителем. Если вязкость связующего настолько низка, что при определенных условиях может произойти
стекание связующего с волокон, ткани или листов, отжим связующего при формовании и т. п., в состав его вводят загустители или тиксотропные добавки [4].
В состав связующих вводят эластификаторы, предназначенные для повышения
трещиностойкости, ударной вязкости [11]. Основные типы и свойства эпоксидных связующих представлены в табл. 3.19.
126
3. Технологические свойства полуфабрикатов
Применение эпоксидных смол
Наиболее часто эпоксидные смолы применяются в качестве эпоксидного клея,
пропиточного материала (связующего) вместе со стеклотканью для изготовления и ремонта различных корпусов (лодки, элементы кузова автомобиля и др.)
или выполнения гидроизоляции помещений (пол и стены подвальных помещений, бассейны), а также как самый доступный способ в домашних условиях изготовить изделие из стеклопластика, как сразу готовое после отливки в форму,
так и с возможностью последующей обработки резанием и шлифовкой.
Эпоксидно-диановые смолы марок ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16, ЭД-10 и ЭД-8 используются в электротехнической, радиоэлектронной промышленности, авиа-, судои машиностроении, в строительстве в качестве компонента заливочных и пропиточных компаундов, клеев, герметиков, связующих для армированных пластиков.
Растворы эпоксидных смол марок ЭД-20, ЭД-16, Э-40 и Э-40Р в различных
растворителях (концентрация по требованию заказчика) используются для изготовления эмалей, лаков, шпатлевок и в качестве полуфабриката для производства других эпоксидных смол, заливочных композиций и клеев.
Эпоксидные смолы, модифицированные пластификаторами, — смолы марок
К-153, К-115, К-168, К-176, К-201, К-293, УП-5-132 и КДЖ-5-20, — используют
для пропитки, заливки, обволакивания и герметизации деталей и в качестве клеев, электроизоляционных заливочных композиций, изоляционных и защитных
покрытий, связующих для стеклопластиков. Композиция марки К-02Т используется для пропитки многослойных намоточных изделий с целью их цементации, повышения влагостойкости и электроизоляционных свойств.
Модифицированные эпоксидные смолы марки ЭПОФОМ используются на
различных промышленных и гражданских объектах в качестве антикоррозионных покрытий для защиты металлических и бетонных строительных конструкций и емкостного оборудования от воздействия химически агрессивных сред
(особенно кислот, щелочей, нефтепродуктов, промышленных и канализационных стоков), атмосферных осадков и повышенной влажности. Эти смолы также
применяются для устройства гидроизоляции и монолитных наливных покрытий бетонных полов, грунтовки и нанесения отделочного слоя. На основе смолы
марки ЭПОФОМ получают заливочные и пропиточные композиции с высоким
содержанием армирующих тканей и наполнителей, композиционные материалы и износостойкие покрытия. ЭПОФОМ применяется в качестве пропиточной
составляющей рукавного материала для ремонта и восстановления трубопроводов канализационных сетей, напорных сетей холодного и горячего водоснабжения без их демонтажа и извлечения труб из грунта (бестраншейным методом);
композиции марки ЭЗП, используемые для покрытия емкостей-хранилищ вина,
молока и других жидких пищевых продуктов, а также различных видов жидкого топлива (бензина, керосина, мазута и др.). Покрытие успешно работает в диапазоне температур от –40 до 80 °С.