Cостав и связующие свойства золы из Эстонского

Cостав и связующие свойства золы из Эстонского
высокобитуминозного нефтеносного сланца (кукерсита)
Если эстонский высокобитуминозный нефтеносный сланец (кукерсит) используется в
системах сжигания распылённого топлива электростанций, в качестве минерального
остатка образуется богатая известью зольная пыль, которая обладает связующими
свойствами. Однако, качество материала не является неизменным; исследования
показали, что зольная пыль состоит из отдельных частиц, различающихся по составу и
свойствам. После разделения путём просеивания, каждая из трёх полученных фракций
имеет более или менее устойчивый химический состав. Наиболее мелкая фракция по
фазовому составу и связующим свойствам соответствует жжёному нефтеносному сланцу,
описанному в DIN 1164, часть 100. При совместном помоле от 20 до 30% жжёного
нефтеносного сланца с шлаком (клинкером) можно получить сланцевый Портланд цемент
CEM II/B-T 52,5 , который быстро твердеет и имеет пуццолановые свойства. Было
произведено уже более 5 миллионов тонн такого цемента. Из него изготавливают
долговечные бетонные конструкции. С применением этого цемента были построены
армированные предварительно напряженные бетонные конструкции, включая мосты,
дымовые трубы и Таллинскую телебашню.
1.
Введение
Нефтеносный сланец является одним из важнейших минеральных ресурсов Эстонии; его
пласты простираются до северного побережья Эстонии от города Тапа, расположенного в
70 км к востоку от Таллина, на 200 км в восточном направлении, за реку Нарва и далее в
Россию. Геологически Эстонский нефтеносный сланец принадлежит к кукерситовому слою
Эстонского Ордовикского периода. Вся пригодная для разработки территория в Эстонии
оценивается в 2500 км2 и содержит около 4 млрд. тонн нефтеносного сланца. Эстонская
индустрия нефтеносного сланца основана в 1916 в Kohtla-Jarve. Кукерситовый слой
состоит из отдельных, керогенно-богатых слоёв (A-H) с общей толщиной до 3 м, в которых
уровни содержания керогенных (горючих органических веществ в сланце) и минеральной
составляющей примерно равны, и богатых известью промежуточных слоёв общей
толщиной до 2м, содежащих 75-80% СаСО3, 8-10% кремнистых соединений и до 8%
органических веществ. Некоторая часть богатых известью промежуточных слоёв
отделяется при добыче и обогащении, кроме того, частично могут быть удалены крупные
включения СаСО3, которые обнаруживаются в керогенно-богатых слоях. Нефтеносный
сланец обогащают для целей специального использования до достижения калорийности
в 8 - 14 МДж/кг. Нефтеносный сланец используется как топливо и для получения нефти.
В качестве топлива, нефтеносный сланец используется преимущественно на
электростанциях. Первоначально нефтеносный сланец сжигался в колосниковых топках
котельных установок, но с 1949г. он также используется в системах сжигания
распылённого топлива. Теплота сгорания используемого сланца составляет 8 - 14 МДж/кг.
Доля золы, получаемой в качестве твёрдого остатка при сгорании, составляет 45% от
массы нефтеносного сланца. Наибольшую фракцию из этого составляет не содержащая
сажи зольная пыль, которая может быть использована в сельском хозяйстве для
удобрения полей известью, в промышленности строительных материалов, например, для
производства Портланд цемента, а так же Кукермитного известкового цемента, в
автоклавно-отвердеваюшем бетоне и газо-бетоне, для производства минеральной ваты и
в дорожном строительстве.
Высушенная измельченная пыль из нефтеносного сланца с калорийностью 13,5 МДж/кг
использовалась уже в 1917-1921гг. в цементном производстве Порт-Кунда в качестве
топлива для получения шлака (клинкера) в печах для обжига. Зола присоединялась к
шлаку, в котором составляла до 22-25% массы [1].
Обогащённый нефтеносный сланец с калорийностью от 13 до 14 МДж/кг обычно
используется для получения нефти. Практически невозможно использовать
образующийся при получении нефти твёрдый остаток – кокс с содержанием углерода до
10%. В 1940г. было добыто всего 11 млн. тонн нефтеносного сланца, из которых около 60%
было использовано как топливо и 40% для получения нефти. Общее количество добытого
на сегодняшний день нефтеносного сланца составило 500 млн. тонн, из которых около
90% было сожжено в качестве топлива в системах сжигания распылённого топлива
электростанций.
2. Состав неорганической составляющей кукерсита
Неорганическая составляющая нефтеносного сланца (кукерсита) состоит из карбонатов и
терригенных составляющих. Главный компонент, карбонат кальция, образует до 57-75%
всей неорганической составляющей. Содержание доломита составляет только 5% от
общего количества карбонатов. Терригенная составляющая неорганического вещества в
нефтеносном сланце содержит 8-16% мелкозернистого кварца, 4-8% ортоклаза, 6%
слюды, 6% марказита и гидратной слюды. Массовое отношение карбонатов к
терригенным составляющим (С/Т) локально варьируется и лежит между значениями 1,5 и
3,8 со средним 2,5. Неорганические компоненты кукерсита имеют различную твёрдость и
прочность. Поскольку карбонатная составляющая твёрже и прочнее чем терригенная
составляющая, крупнозернистая фракция после просеивания богаче карбонатами, а
мелкая фракция богаче терригенными компонентами. В неорганической части
распылённого нефтеносного сланца отношение С/Т находится в пределах 0,2-0,4 в
зависимости от размера частиц, который лежит в диапазоне 2 - 250 мкм. Гидравлический
модуль варьируется соответственно в пределах 0,1 - 2,4.
3. Состав и свойства золы из нефтеносного сланца
3.1 Образование и общие характеристики золы
В системах сжигания распылённого топлива, работающих на нефтеносном сланце, при
температурах около 1300 – 1400оС, твёрдые частицы нагреваются крайне быстро. Это
означает, что частицы неорганической составляющей нефтеносного сланца также
разрушаются в результате физических и химических изменений. Новые фазы затем очень
быстро образуются из основных и кислотных компонентов. Зависимость размера частиц в
составе золы, как следствие, слабее, чем для неорганической составляющей
нефтеносного сланца [2,3].
Более крупнозернистая и богатая известью фракция образовавшейся золы осаждается в
камере сгорания и собирается на дне камеры в качестве печной золы, откуда затем
убирается. Более мелкая фракция собирается в качестве зольной пыли в центрифугах и
далее в электростатическом пылеуловителе. Цементно-мелкая зольная пыль с
умеренным содержанием СаО более пригодна для использования в качестве связующего
вещества, чем крупнозернистая печная зола, которая содержит много свободного СаО и
имеет высокое водопоглощение. Приведённое ниже описание, таким образом, касается
только свойств зольной пыли из нефтеносного сланца.
(Рисунок 1: Типы золы, получаемой из систем сжигания распылённого нефтеносного
сланца)
НМ = (СаО / SiO2 +Al2O3 + Fe2O3)
Распылённый нефтеносный сланец – 100%
Неорганическая составляющая нефтеносного сланца
Печная зола
CaO = 56%
HM = 1,8
CaO = 47,5% HM = 1,3
Зольная пыль
CaO = 43,5% HM = 1,0
Крупнозернистая фракция CaO = 53 %
HM = 1,6
Мелкая фракция
CaO = 40 %
HM = 0,9
Мельчайшая фракция
CaO = 33 %
HM = 0,7
ТАБЛИЦА 1: Характерные физические параметры отсортированных по размерам частиц
фракций зольной пыли, применяемых в промышленности.
Фракция золы
средний Ø, мкм
S, м2/кг
Плотность
Общая плотность
Крупная
50-120
50-120
2,82-2,93
1,15-1,25
Мелкая
12-25
180-250
2,72-2,78
0,90-1,05
Мельчайшая
6-9
350-500
2,66-2,70
0,65-0,85
ТАБЛИЦА 2: Химический и фазовый состав отсортированных по размерам частиц
фракций зольной пыли, применяемых в прмышленности.
Компонент,
фазы или
Фракции зольной пыли
Крупная
параметры
Мелкая
Мельчайшая
Количество в процентах %
СаО
50-56
36-44
29-35
SiO2
20-28
30-36
30-35
Al2O3
6-8
8-11
10-12
Fe2O3
4-6
4-6
4-5
MgO
3-4
2,5-3
2,5-3
K2 O
1,5-2,5
2,5-4
4,5-6,5
.
Na2O
0,1
0,2
0,2
CaOсвоб.
20-32
12-17
7-12
CaSO4
4-8
8-12
14-19
β-2CaO . SiO2
9-14
9-11
8-10
CaO.Al2O3
0,8-2,0
0,8-1,5
Стекловидная составляющая 32-36
28-33
Пуццолановая составляющая 12-18
24-33
Гидравлический Модуль
0,8-1,0
1,2-1,9
0,8-1,5
27-32
25-35
0,6-0,8
3.2 Состав зольной пыли из нефтеносного сланца и обогащение путём селективного
разделения
При использовании зольной пыли из нефтеносного сланца для производства цемента
очень важно обеспечить однородность свойств. Улучшение свойств основывалось на
понимании того, что соединения сильно различаются по плотности и размерам частиц, но
в пределах каждой выделенной по размерам частиц фракции химический состав и
свойства остаются практически постоянными. Поэтому различные фракции тестировались
на пригодность для производства определённых стройматериалов [4,5].
Первоначально различные типы зольной пыли из нефтеносного сланца в Эстонии
классифицировались в зависимости от способа улавливания пыли и обозначались
соответственно, например, центрифуговая зола или зола электростатического
пылеуловителя. Такая классификация применима для золы однородного химического
состава. Однако, из-за неоднородного фазового состава, для кукерситного нефтеносного
сланца данная классификация не рассматривалась. Было очевидно, что состав и свойства
собираемой золы не являются полностью однородными из-за флуктуаций
пылеулавливающей эффективности центрифуг и различий электростатических
пылеуловителей. Поэтому данный метод не позволяет достичь полностью надёжной
классификации (Рис. 2).
(Рисунок 2: Соединения, входящие в состав золы Эстонского нефтеносного сланца,
фракции зольной пыли и их фазы)
Зола с электростанций:
1 Фракции зольной пыли, разделённые по плотности и размеру частиц
2 Печная зола
3 Центрифуговая зола
4 Зола электростатического пылеуловителя
Фракции золы с электростанций, разделённые просеиванием:
5 Крупная фракция
6 Мелкая фракция
7 Мельчайшая фракция
Стекловидная составляющая и пуццолановая составляющая крупной, мелкой и
мельчайшей фракций получаемых с электростанций:
8 Стекловидная составляющая крупной фракции
9 Стекловидная составляющая мелкой фракции
10 Стекловидная составляющая мельчайшей фракции
11 Пуццолановая составляющая всех фракций золы
В промышленной практике зольная пыль может быть разделена по размерам частиц на
фракции "крупная", "мелкая" и "мельчайшая". Физические свойства этих фракций
приведены в Таблице 1, химический состав - в Таблице 2. Их состав также
характеризуется зонами 5, 6 и 7 в трёхкомпонентной системе СаО-Al2O3- SiO2 ,
представленной на Рис. 2 [6-10]. Чем крупнее фракция. тем она богаче СаО и тем ниже в
ней содержание СаSО4 .
"Крупная" фракция наиболее подходит для производства пористого бетона и силикатных
материалов. "Мелкая " фракция может быть использована для производства кукерситного
смешанного цемента, в то время как "мельчайшая " фракция подходит для производства
сланцевого Портланд цемента.
(Рисунок 3: Кукермитный строительный раствор – зависимость предела прочности на
сжатие от состава золы; Смесь 1:3 (Кукермит : Volski песок)
G = 115 - 125мм
Кукермит получен из следующих типов золы:
Зола из систем сжигания распылённого топлива в котельных
1 Печная зола
2 Крупная фракция зольной пыли из больших котельных
3 Крупная фракция зольной пыли из малых котельных
4 Мелкая фракция зольной пыли из больших котельных
5 Мелкая фракция зольной пыли из малых котельных
6 Мельчайшая фракция зольной пыли из больших котельных
7 Зола из колосниковых топок котельных установок
8 Rostasche колосниковая зола
предел прочности на сжатие
содержание СаО в золе
SiO2/СаО в стекловидной составляющей
3.3 Гидравлически активные компоненты золы из нефтеносного сланца
Гидравлическая активность зольной пыли из нефтеносного сланца (кукерсита),
получаемой при сжигании распылённого нефтеносного сланца, в большой степени
обуславливается стекловидной составляющей. Она содержит свободные СаО и CaSO4
которые работают как активаторы. Пуццолановые вещества (нерастворимый остаток)
также активны. Малые количества шлаковых соединений играют объективно
второстепенную роль. На Рис. 3 видно, что состав стекловидной составляющей и
содержание СаО являются важными для прочности. Содержание С2S+CА не имеет
статистически заметного эффекта. Из-за незначительности количества, шлаковая фазовая
составляющая играет второстепенную роль в свойствах цемента. Но при этом повышение
содержания в 2 или 3 раза, которое может быть получено при более энергичном
сгорании, не только не даёт эффекта, но и наносит прямой вред. Это происходит потому,
что при этом содержание СаО в стекловидной составляющей также растёт, что снижает её
гидравлическую эффективность, и в большей степени, чем выигрыш вызванный
возрастанием пропорции С2S+CА.
Свободный СаО и ангидрид служат активаторами для стекловидной фазы и образуют
гидрат силиката кальция и эттрингит. Медленное растворение сильно обожженного
свободного СаО и очень медленное образование эттрингита является причиной
небольшого разбухания твердеющей цементной пасты. Благодаря этому можно
производить расширяющийся цемент. Но при этом, надо иметь в виду, что свободная
известь, содержащаяся в золе, намного более активна, чем та что содержится в шлаке.
Кроме того, свободная известь в золе должна быть сильно измельчена, так как
характерная площадь поверхности мельчайшей фракции золы, требуемая для сланцевого
Портланд цемента, должна быть не менее 350 м2/кг. В этом случае свободная известь
гидратируется примерно на 50% за одни сутки и на 90% за 28 суток.
Мельчайшая фракция золы содержит от 14 до 19 % СаSO4 который растворяется
существенно медленнее, чем гипс, в водной смеси. Образование эттрингита поэтому
также происходит заметно медленнее, чем в Портланд цементе, в который СаSO4
добавлен в основном в виде гипса. Преимуществом является то, что СаSO4 осаждён в виде
тонкой плёнки на поверхности свободной извести. Это происходит благодаря реакции
SO2, образующегося при горении, с СаО на поверхности частиц свободной извести.
Сланцевый Портланд цемент содержит приблизительно 2,5 - 3 % SO3 получаемого из
золы. При гидратации цемента 60 % реагирует за первые сутки и 75 % за 28 суток.
Многолетний опыт показывает, что при обычно используемых пропорциях шлака/золы
СаSO4 не вызывает опасности.
Стекловидная составляющая представляет массу, нерастворимую в 5% борной кислоте, но
растворимую в 3% соляной кислоте. Зола содержит до 30 % этой фазы, которая состоит
приблизительно из 33% SiO2 , 23% СаО и 19% Al2O3. Благодаря высокому содержанию
Al2O3 она реагирует с сульфатом. Кремнезём в стекловидной составляющей реагирует с
СаО. Стекловидная составляющая в мельчайшей фракции зольной пыли адсорбирует 150200 мг СаО/г и 75-90 мг SO3/г за 28 суток. Адсорбирующая ёмкость более крупных
фракций ниже на множитель порядка 10.
Нерастворимый остаток золы из нефтеносного сланца представляет собой фракцию,
которая не растворяется в 3% соляной кислоте. Эта фракция, имеющая пуццолановые
свойства, составляет в среднем около 30 % золы. В течение 28 суток она может
адсорбировать от50 до 100 мг СаО/ г.
4. Цементы и связующие вещества из золы
4.1 Кукермит и Кукермитный цемент
"Кукермит" – название, употребляемое для золы из нефтеносного сланца, имеющей
эффективную площадь поверхности не менее 350 м2/кг.
4.1.1 Тип отвердевания и кинетика
Кукермит является связующим веществом типа цемента. Во влажном воздухе при 20о С он
медленно отвердевает только в течение первых 7 суток. В течение этого периода
обнаруживается существенное разбухание, вызванное образованием эттрингита и
гидратацией свободной извести. Процесс отвердевания усиливается в следующие 5 - 10
суток благодаря гидратации стекловидной составляющей. Дальнейшее нарастание
прочности идёт медленно, частично благодаря вкладу пуццолановой составляющей. При
повышении температуры процесс отвердевания заметно ускоряется. Повышение
температуры на 10 К увеличивает скорость отвердевания в 2 раза. Наиболее быстрое
отвердевание достигается при подогреве паром. Соответственно, отвердевание
происходит очень медленно только при низких температурах [11,12].
4.1.2 Влияние шлака, добавляемого при совместном помоле.
Давно известно, что отвердевание существенно ускоряется при совместном помоле
цементного клинкера (шлака) с кукермитом (золой). Однако, выяснилось, что прочность
смеси оказывается ниже, чем ожидаемая, с учётом количества и качества шлака. В
некоторых случаях прочность Кукермитного цемента была даже ниже чем у Кукермита
без добавки шлака. Исследования показали, что в этих случаях эффективность добавления
шлака при совместном помоле сильно зависит от состава фракций зольной пыли.
Эффективность характеризуется коэффициентом эффективности Кэф, который задаёт
отношение действительной активности к вычисленной активности цементной смеси.
В целом, коэффициент эффективности тем больше, чем мельче фракция зольной пыли и
чем соответственно выше её активность. Для крупной фракции зольной пыли
коэффициент эффективности только около 0,70, так что для совместного помола со
шлаком (клинкером) подходит только мельчайшая фракция зольной пыли. Коэффициенты
эффективности для двух мелких фракций зольной пыли при совместном помоле с
различными количествами одинакового шлака приведены в Таблице 3 для различных
температур отвердевания [13-16]. Соответственно этому, оптимальная добавка шлака при
совместном помоле с мелкой фракцией составляет 30 %, и с мельчайшей – 70 %. Для
Кукермитного цемента это таким образом даёт оптимальный состав от 65 до 80% мелкой
фракции зольной пыли и от 35 до 20% шлака.
4.1.3 Схватывание, прочность и крепость Кукермита и Кукермитного цемента
Потребление воды Кукермитом для образования Кукермитной пасты стандартной
консистенции составляет от 27 до 32 %. Соответсвующее значение для Кукермитного
цемента 26 - 28 %. Схватывание Кукермита начинается через 45 мин. – 2 часа, и
окончательное схватывание достигается через 2 – 6 часов, для Кукермитного цемента
схватывание начинается через 1 – 2 часа, и заканчивается через 2,5 – 6 часов.
Величины разбухания для Кукермита и Кукермитного цемента при нахождении под водой
и в воздухе насыщенном влагой приведены в Таблице 4 . Разбухание при нахождении во
влажном воздухе обусловлено главным образом гидратацией свободного СаО. При
отвердевании под водой разбухание существенно больше в результате увеличения
образования эттрингита, особенно для Кукермита. Из-за этого Кукермитные изделия
имеют нестабильные размеры. Перед погружением в воду они должны отвердевать во
влажном воздухе не менее 3 - 5 суток. Строительный раствор из Кукермитного цемента
устойчив к воздействию воды после 24 часов нахождения в воздухе. При отвердевании в
воде он имеет линейное расширение 1%.
В Таблице 5 указаны значения прочности для Кукермита и Кукермитного цемента,
измеренные на призмах 4х4х16 см, изготовленных из мягкого строительного раствора и
Volski песка в соотношении 1:3 и с отношением вода/цемент 0,40. Там также показано
увеличение прочности при продолжительном нахождении в воде на протяжении периода
до 5 лет. Если температура отвердевания снижается с 20о С до 1-2о С, прочность
строительного раствора из Кукермита падает до 20 % , и строительного раствора из
Кукермитного цемента до 60 %.
ТАБЛИЦА 3: Эффективность добавления шлака к цементу из зольной пыли.
фракция
температура
Коэффициент эффективности
золы
отвердевания
I
о
Мелкая
добавления шлака в %
С
30
50
70
+5
1,40
1,30
1,25
+20
1,20
1,20
1,20
Мельчайшая +5
1,00
+20
1,45
1,35
1,65
1,40
1,60
ТАБЛИЦА 4: Разбухание строительного раствора из Кукермита и Кукермитного цемента
1:3 (цемент : Volski песок)
Разбухание при отвердевании
цемент
мм/м
Разбухание при отвердевании
в воздухе
Время в сутках
Кукермит
Кукермитный цемент 7
0
в воде
мм/м
Время в сутках
16
10
40
10
18
11
4.2 Портланд цемент из нефтеносного сланца
4.2.1 Развитие производства жженого нефтеносного сланца
Портланд цемент из нефтеносного сланца производится с 1960г. на Kunda цементном
заводе в Эстонии из мельчайшей фракции зольной пыли. Цемент состоит на 20-30% из
Кукерситной зольной пыли и на 70-80 % из Портланд-цементного клинкера без
добавления гипса. Исходная классификация нефтеносно-сланцевого Портланд цемента в
соответствии со стандартом ГОСТа допускала отклонения состава и свойств золы в
относительно широких пределах, в то время как Эстонский стандарт содержит
дополнительные требования к качеству. Например, количество свободной извести и
размер частиц в составе золы были объединены в количественный модуль КМ [17]:
S
КМ =
.
СаОсвоб . 10
Где: СаОсвоб - содержание свободной извести в %,
S
- характерная площадь поверхности фракции золы в м2/кг
В соответствии со старым Эстонским стандартом КМ должен быть не меньше 3,1. Это
означает, что зола должна иметь поверхность не меньше 31 м 2/кг на каждый процент
СаОсвоб. Такая фракция золы также удовлетворяет требованиям DIN 1164, часть 100 –
жженый нефтеносный сланец. При совершенствовании Эстонского Портланд цемента из
нефтеносного сланца использовался опыт полученный на Rudolf Rohrbach KG цементном
заводе в Германии *18-20+. Этот цемент может содержать 20 - 30% жженого нефтеносного
сланца, и до настоящего времени его было произведено более 5 млн. тонн.
4.2.2 Состав, потребление воды, схватывание
Жженый Эстонский нефтеносный сланец, производимый в системах сжигания
распылённого топлива при температурах 1300 - 1400оС, не содержит горючих
компонентов (сажа, кокс). Содержание шлаковых фаз, в основном дикальция силиката и
монокальция алюмината, свободного СаО и сульфата кальция, взятых в сумме, составляет
около 35 %. Он содержит также около 60 % веществ с латентными гидрационными и
пуццолановыми свойствами, таких как стекловидные и реактивно кристаллические
компоненты. Стекловидная составляющая и пуццолановые вещества вызывают
существенно более быстрый и длительный процесс отвердевания.
При испытании в соответствии с описанием в DIN 1164 - 1, октябрь 1994, секция 4.5
"жженый сланец (Т)", мелко размолотый сланец должен, с условиями описанными в
стандарте, достигать прочности на сжатие не менее 25,0 Н/мм2 после 28 суток выдержки
во влажном воздухе. Расширение жженого сланца, испытанного как описано, в смеси,
состоящей из 30 %вес. мелко размолотого жженого сланца и 70 %вес. соответствующего
цемента, должно быть менее 10 мм.
ТАБЛИЦА 5: Отвердевание Кукермита и Кукермитного цемента (цемент : Volski песок
1:3)
Цемент
время в сутках
время в месяцах
время в годах
3
2
1
7
28
3
6
3
5
Кукермит
1,4
2,9
13
23
28
34
40
46
49
11
22
100
177
215
262
308
354
377
9,0
28
37
40
47
52
62
64
32
100
132
143
168
186
221
229
Кукермитный цемент 6,7
24
(Рисунок 4: Кинетика отвердевания Эстонского Портланд цемента из нефтеносного сланца
СЕМ II/В-Т 52,5 в сравнении с Портланд цементами СЕМ I 42,5 и 52,5 R при постоянном
соотношении цемент/вода =0,50)
Время в днях
СЕМ I класс 42,5
Особые свойства Портланд цемента из нефтеносного сланца (РОС) следуют из свойств
жженого нефтеносного сланца. В отличии от других добавок, жженый кукерситный
нефтеносный сланец уменьшает поглощение воды цементом на 10 - 15 %. Одной из
причин этого, возможно, является сферическая форма и гладкая поверхность частиц.
Потребление воды РОС цементом для образования смеси стандартной плотности
составляет 23,5 - 24,5 %. Схватывание начинается через 2 – 3,5 часов и заканчивается
через 4 - 6 часов.
4.2.3 Расширение и прочность
Жженый нефтеносный сланец содержит 19 % CaSO4 и, поскольку он образуется при
температуре 1300 - 1400оС, до 12% сильно обожженной свободной извести. Поэтому
Портланд цемент из нефтеносного сланца вызывает расширение при отвердевании
цементного раствора, строительного раствора и бетона, которое может снижать
прочность. С другой стороны, это свойство может быть использовано для изготовления
расширяющихся и самоуплотняющихся цементов [22]. Размер частиц и однородность
разбухающей составляющей, которая вызывает увеличение объёма, являются
критическими для безопасного расширения. Чем она мельче и однороднее
распределена, тем большее полезное расширение может быть получено. Если, например,
периклаз в шлаке представлен частицами размером меньше чем 5 мкм, то цемент
сохраняет прочность даже при 6 % MgО [23].
Зола из нефтеносного сланца, которая производится в системах сжигания распылённого
топлива, работающих на кукерситном нефтеносном сланце, имеет характерную площадь
поверхности 550 м2/кг и до 14 % свободной извести с размером частиц менее 10 мкм. В
результате Портланд цемент из нефтеносного сланца может расширяться до 40 мм/м без
повреждения микроструктуры твердеющей цементной массы. Однако, если свободная
известь представлена частицами размером больше 30 мкм, тогда твердеющая цементная
масса может расшириться только на 2 мм/м без растрескивания. Разбухание цементов с
золой из нефтеносного сланца основано на гидратации свободной извести и образовании
эттрингита.
(Рисунок 5: Кинетика отвердевания Эстонского Портланд цемента из нефтеносного сланца
СЕМ II/В-Т 52,5 в сравнении с Портланд цементами СЕМ I 42,5 и 52,5 R при постоянном
диаметре течения смеси G = 150 - 160 мм)
(Рисунок 6: Кинетика отвердевания бетона из Эстонского Портланд цемента из
нефтеносного сланца СЕМ II/В-Т 52,5 в сравнении с бетонами на основе Портланд
цементов СЕМ I 42,5 и 52,5 R при постоянном содержании цемента в 405 кг/м3 и
постоянном оползании равном 4-5 см.)
содержание цемента
оползание по Абрамсу
4.2.4 Улучшение прочности
В DIN EN 196, часть 1, задаётся соотношение вода/цемент 0,50 для стандартного
испытания прочности. Таким образом уменьшенное потребление воды РОС цементом не
принимается в расчёт в стандартных тестах, но это является важным при производстве
бетона. Чтобы охарактеризовать этот эффект, развитие процесса отвердевания
строительного раствора и цемента из нефтеносно-сланцевого Портланд цемента СЕМ II/ВТ сравнивалось с двумя Портланд цементами СЕМ I 42,5 и СЕМ I 52,5 R. Были
использованы следующие смеси:
- строительный раствор 1:3 (цемент : DIN песок), отношение вода/цемент 0,50
- строительный раствор 1:3 (цемент : DIN песок), диаметр течения 150 - 160 мм
- бетон с содержанием цемента 405 кг/м3 , оползание по Абрамсу 4 - 5 см
Результаты показаны на Рис. 4, 5 и 6.
На Рис. 4 видно, что при одинаковом отношении вода/цемент 0,50 диаметр течения
строительного раствора из нефтеносно-сланцевого Портланд цемента составляет 205 мм
и таким образом превышает этот показатель для Портланд цемента (СЕМ I) на 50 мм.
Предел прочности на сжатие через 24 часа характеризует цементы в соответствии с их
мелкостью, при изменении S от 330 до 410 м2/кг, R1 изменяется в пределах от 13,8 до
28,0 Н/мм2 . Всего через 48 часов, РОС цемент заметно отличается от СЕМ I 42,5 и
приближается по скорости отвердевания к СЕМ I 52,5 R. Через 28 суток РОС цемент почти
достигает прочности СЕМ I 52,5 R и превышает прочность СЕМ I 42,5 примерно на 10
Н/мм2.
На Рис. 5 видно, что одинаковая консистенция строительного раствора G = 150 - 160 мм
достигается при w = 0,50 для Портланд цемента и при w = 0,45 для РОС цемента. Имеются
относительно большие изменение значений прочности. Через 24 часа прочность на
сжатие РОС цемента достигает 23,5 Н/мм2 , что составляет 85 % предела прочности на
сжатие СЕМ I 52,5 R через 24 часа. Через 2 суток разница составляет только 3 Н/мм2 , и при
прочности на сжатие 32,5 Н/мм2 , РОС цемент соответствует требованиям для быстро
отвердевающего Портланд цемента 52,5 R. Через 5 суток значения предела прочности на
сжатие для РОС и СЕМ I 52,5 R одинаковы, а через 28 суток предел прочности на сжатие
для нефтеносно-сланцевого Портланд цемента превосходит значение для СЕМ I 52,5 R на
10%.
Сравнение данных Рис. 5 и Рис. 6 показывает, что при одинаковом диаметре течения
строительного раствора, значения прочности отдельных цементов согласуются со
значениями для бетона. Поэтому данные прочности для бетона, которые были получены
на строительных растворах одинаковой консистенции, более надёжны, чем значения,
полученные при постоянном отношении вода/цемент. В целом, нефтеносно-сланцевый
Портланд цемент предпочтительнее чем СЕМ I цементы для бетона с довольно малым
содержанием цемента.
Долговременная прочность измерялась в течении периода в 25 лет на тестовых образцах,
изготовленных из плотных и пластичных строительных растворов в соотношении 1:3
(цемент : Volski песок). Кубические образцы с длиной ребра 7,07см, уплотнённые
механическим молотом, были изготовлены из плотного строительного раствора.
Прочность образцов из пластичного строительного раствора испытывалась на призмах
4см х 4см х 16см, уплотнённых вручную. Отношения вода/цемент и значения прочности
приведены в Таблице 6. Значения показывают, что нефтеносно-сланцевый Портланд
цемент достигает значительно большей прочности строительного раствора, чем Портланд
цемент, изготовленный с использованием такого же шлака (клинкера), и что для обоих
типов цемента прочность, достигнутая после одного года, практически не изменяется в
течении последующего периода в 25 лет.
4.2.5 Долговечность
При сравнении с бетонами из Портланд цемента, изготовленными с одинаковым
содержанием цемента, бетон из нефтеносно-сланцевого Портланд цемента имеет в 1,5 - 2
раза более высокую стойкость к циклическому замораживанию и коррозии. Это
обусловлено тем, что он имеет более плотную микроструктуру, которая снижает
возможность проникновения воды и агрессивных веществ. Это объясняется прежде всего
меньшим на 10 - 15 % потреблением воды для (изготовления) нефтеносно-сланцевого
Портланд цемента, и, во-вторых, меньшей капиллярной пористостью, которая получается
благодаря продуктам гидратации из стекловидной составляющей жженого нефтеносного
сланца, эти гидраты позже способствуют лучшему заполнению свободного пространства.
ТАБЛИЦА 6 : Отвердевание строительного раствора из нефтеносно-сланцевого
Портланд цемента 1:3 (цемент : Volski песок) на протяжении 25 лет; Нахождение в воде
в течении 1 года, затем во влажном воздухе
Цемент
w
(вода/суток
28
1
5
10
15
20
25
лет
Прочность на сжатие, Н/мм2
цемент)
Плотный строительный раствор
РОС
0,275
71,0
89,8
92,5
93,5
94,0
92,8
93,4
РС
0,285
46,6
69,9
69,4
68,4
66,2
65,8
67,4
Жидкий строительный раствор
РОС
0,415
43,4
61,6
62,1
62,8
61,7
61,8
62,2
РС
0,49
24,5
38,7
38,5
38,2
39,7
38,4
37,8
4.2.6 Силикатно - щелочная реакция
Содержание щелочи в жженом нефтеносном сланце может достигать примерно 3,5вес.%
NaO2 эквивалента. Из общего количества щелочи в жженом нефтеносном сланце, около
1/3 настолько прочно закреплено в различных минералах, что она не высвобождается при
гидратации цемента и поэтому неактивна. Если шлак (клинкер) содержит в общем от 1,0
до 1,5вес. % щелочи, то, вместе с содержанием в жженом нефтеносном сланце, входящем
в цемент в количестве 20-30%, содержание реактивной щелочи в цементе достигает 1,5 2% в целом. Надо также принять во внимание, что примерно до 60% золы из
нефтеносного сланца состоит из очень мелких стекловидных частиц и богатых SiO2
пуццолановых частиц, которые снижают увеличение щёлочи.
Вопрос о том, может ли расширение щёлочи быть заметным в тех случаях, когда
Эстонский нефтеносно-сланцевый Портланд цемент используется с чувствительными к
щёлочи смесями, был исследован в Таллинском Техническом Университете [5,6].
Исследования были проведены в соответствии с процедурой в ASTM C-227. Песок был
смешан с равными пропорциями отсортированных по размеру групп зольных частиц
0,15/0,3 мм, 0,3/0,6 мм, 0,6/1,2 мм, 1,2/2,5 мм и2,5/5 мм. Обсидиан, андезит,
трачилипарит, халцедон, опалиновый песчаник и пирексовое стекло использовались как
чувствительные к щёлочи компоненты смеси. Они были смешаны в различных
пропорциях с инертным кварцевым песком для получения смесей, содержащих от 0 до
90% чувствительных к щёлочи компонентов. Связующими веществами были нефтеносносланцевые Портланд цементы с различным содержанием золы из нефтеносного сланца
и, для сравнения, Портланд цементы, изготовленные с использованием такого же шлака
(клинкера). Тестовыми образцами были призмы 2,54 см х 2,54 см х 27,5 см изготовленные
из 1:2,25 расвора (цемент : песок) с отношением вода/цемент от 0,32 до 0,37 и диаметром
течения 122-127 мм. Призмы из строительного раствора хранились в насыщено-влажном
воздухе при 38о С (100о F). Увеличение измерялось через заданные промежутки времени
до срока хранения в 20 лет.
Результаты испытаний со смесью, состоящей из 70% Volski песка и 30% песка из
пирексового стекла, показаны в Таблице 7. Данные показывают, что увеличение было
наибольшим для двух Портланд цементов, и уменьшалось с ростом содержания
сланцевой золы.
ТАБЛИЦА 7: Расширение смеси 1:2,25 (цемент : песок) как функция от состава цемента.
Состав смеси: 30% пирексовое стекло, 70% кварцевый песок
Na2O
Состав цемента в %
эквивалент
шлака
Время в годах
0,5
1
2
5
10
20
(клинкера)
Шлак Ж.с.**)Гипс
Расширение в мм/м
0,43
95
–
5
0,9
1,6
3,0*) 4,2*) 4,8*) 5,4*)
0,43
80
20
–
1,4
2,0
2,7*) 3,1*) 3,7*) 4,3*)
0,43
70
30
–
1,3
1,6
1,9
2,4
3,0
3,5
0,43
60
40
–
1,0
1,3
1,5
1,9
2,6
3,0
1,14
95
–
5
2,8*) 5,1*) 8,6*) 11,1*) 11,4*) 11,9*)
1,14
80
20
–
1,9
2,7*) 3,6*) 4,1*) 4,7*) 5,1*)
1,14
70
30
–
1,6
2,0
2,6*) 3,0*) 3,6*) 4,1*)
1,14
60
40
–
1,2
1,6
1,9
2,4
2,9
3,5
*) Образец заметно растрескался
**) Жженый сланец
5. Заключение
Портланд цемент из нефтеносного сланца, производимый на Kunda цементном заводе в
Эстонии, с его особыми свойствами, является продуктом научных исследований, которые
проводились при сотрудничестве между производителями цемента, технологами по
производству бетона и экспертами в области электростанций. С 1960г. более 15 млн. тонн
бетона было произведено в Эстонии из Портланд цемента из нефтеносного сланца. Он
был использован для возведения многих гражданских инженерных сооружений, включая
высотные здания, мосты, дымовые трубы высотой до 200м и Таллинскую телебашню. Она
имеет высоту 314м, из которых 190м возведено из железобетона с прочностью на сжатие
55 Н/мм2 и стойкостью к циклическому замораживанию более 600 циклов. Портланд
цемент из нефтеносного сланца также подтвердил свою успешность в конструкциях из
предварительно напряженного бетона и в производстве паро-подогреваемых
предварительно напряженных элементов бетонные конструкций. Сланцевый Портланд
цемент, производимый из Эстонского высокобитуминозного нефтеносного сланца
(кукерсита) удовлетворяет всем требованиям Европейского стандарта СЕМ II/В-Т.