Фракционирование изотопов железа при сверхвысоких

Фракционирование изотопов железа при
сверхвысоких давлениях и модель гомогенной
равновесной дифференциации ядра и мантии
Земли.
В.Б.Поляков, Д.М.Султанов.
Две модели гомогенной аккреции Земли (по
Halliday and Wood, 2009)
Рисунок взят из статьи Halliday and Wood, Science, 325, 912
(2009)
Две модели гомогенной аккреции Земли
B. J. Wood et al. NATURE, vol 441, 2006, 825-833
Окисление и восстановление железа, сопровождающиеся химическими
и фазовыми превращениями железосодержащих минералов, являются
основным химическим содержанием процесса дифференциации ядра
и мантии Земли и других планетарных тел.
2+
3Fe
=
3+
2Fe
+
0
Fe ↓
Фракционирование стабильных изотопов железа в этом процессе несёт
информацию о температурах, давлениях и об окислительных условиях
формирования ядра планеты. По этой причине тщательное изучение и
калибровка фракционирования изотопов железа при высоких давлениях
являются крайне важными для понимания процессов дифференциации
при образовании Земли и планет
Сравнение измерений изотопного состава железа
метеоритов и мантийных образцов
В течение последних лет был выполнен ряд измерений изотопного состава
железа , базальтов метеоритов, лунных и земных образцов.
•
•
•
•
•
F. Poitrasson, A.N. Halliday, D.C. Lee, S. Levasseur, N. Teutsch, Iron isotope differences
between Earth, Moon, Mars and Vesta as possible records of contrasted accretion
mechanisms, Earth Planet. Sci. Lett. 223 (2004) 253–266.
F. Poitrasson, S. Levasseur, N. Teutsch, Significance of iron isotope mineral
fractionation in pallasites and iron meteorites for the core–mantle differentiation of
terrestrial planets, Earth Planet. Sci. Lett. 234 (2005) 151–164
S. Weyer, A.D. Anbar, G.P. Brey, C. Munker, K. Mezger, A.B. Woodland, Iron isotope
fractionation during planetary differentiation, Earth Planet. Sci. Lett. 240 (2005) 251–
264
R.Schoenberg, F. von Blanckenburg Modes of planetary-scale Fe isotope fractionation
Earth and Planet. Sci. Lett. 252 (2006) 342–359
H. Williams, A. Markowski, G. Quitté, A. Halliday, N. Teutsch, S. Levasseur, Fe-isotope
fractionation in iron meteorites: new insights into metal-sulphide segregation and
planetary accretion, Earth Planet. Sci. Lett. 250 (2006) 486–500.
Poitrasson et al. (2005)
Сравнение изотопного состав железа недифференцированного вещества
хондритов, базальтов метеоритов с Марса и Весты с земными и лунными
базальтами.
Terrestrial basalts
Lunar basalts
Chondrites
Vesta basaltic
eucrites
Mars basaltic
shergottites
Lunar basalts
Terrestrial
basalts
Mars basaltic shergottites
Vesta basaltic eucrites
Chondrites
-0.1
0
0.1
δ57Fe (‰)
0.2
Averaged
value,
57
δ Fe (‰)
Standard
deviation
(‰)
Standard
error
(‰)
Number
of
samples
-0.059
0.072
0.021
13
0.017
0.031
0.007
19
0.006
0.033
0.013
8
0.182
0.084
0.015
32
0.140
0.070
0.008
69
0.3
Компиляция из Polyakov (2009) Science, v. 323, p. 312 – 314. Supporting online material
Зависимость от окислительного состояния.
Силикаты.
1000 700
500
400
300 T, K
18
Ferridiopside Fe3+ (Te)
Fe3+
16
Ferridiopside Fe3+(M1)
Celadonite Fe3+(M1)
Diopside Fe3+
Aegirine
103lnβ 57/54Fe
14
12
10
Iron (natural)
Olivine
Celadonite Fe2+(M1)
Enstatite
Diopside Fe2+
Hedenbergite
Grandidierite
8
6
4
Fe2+
2
0
0
2
4
6
106T-2, K-2
7ая Международная школа
по наукам о Земле I.S.E.S.-2011
8
10
12
Polyakov & Mineev, GCA, (2000)
2 – 9 сентября 2011
г. Одесса
Iron isotope fractionation between the silicate phase (olivine) and
metallic phase (Fe-metal, troilite) in pallasite
0,4
Fe, ‰
-0,2
57/54
0,0
δ
0,2
Metal (S23)
Olivine (S23)
Olivine (S2)
Troilite (S2)
Metal (S2)
-0,4
Molong
Brahin
Admire
Mount-Vernon-L
Brenham-V
Brenham-L-59
Imilac
Eagle Station
Springwate
Marjalahti
Esquel
-0,6
Алмазная наковальня обеспечивает срерхвысокие
давления (~250 ГПa)
http://en.wikipedia.org/wiki/File:Anvil72.jpg
The INRXS schema is taken from Alp et al., J. Phys.: Condens. Matter, 13, (2001), 7645.
Densities of states of Fe-metal are taken from Mao et al. Science 292, 914 (2001)
153GPa
1000 500
200
100
25
0
ToC
25
130
E (e , T ) ≡
e
exp( e
)−1
kT
153 GPa
+ 0 .5 e
133 GPa
50 GPa
70
g(e)
50
K (T ) = 1
2∫
g ( e ) E ( e , T )d e
36
103lnβ57/54Fe
PVDOS
112
57Fe
112 GPa
70 GPa
20
15
36 GPa
25 GPa
3 GPa
10
0 GPa
25
ln β =
∆m  K
3
 RT − 2 
*
m 

5
3
0
0
4
8
106/T2 (K-2)
0
0
20
40
60
Energy (meV)
80
12
g(e)
E(e
kT
)≡
e
exp( e
kT
kT
) −1
+ 0.5 e
ln β =
kT
∆m  K

m *  RT
Polyakov (2009) Science, v. 323, p. 912 - 914
K=1
−
2
e
E
(
∫
3
2 
kT
) g ( e ) de
Равновесное фракционирование
изотопов железа на границе
ядро-мантия
3Fe2+ = 2Fe3+ + Fe0↓
•Согласно современным представлениям нижняя
мантия состоит на ~20 об. % из ферропериклаза
(магнезиовюстита) (Fe,Mg)O на ~75 об. % из
(пост)перовскита (Mg,Fe)SiO3 и ~5 об. % из
(пост)перовскита СаSiO3 .
•Нашей задачей является определение равновесных
коэффициентов фракционирования изотопов
железа ( 57/54Fe) между ферропериклазом и
металлическим железом (α
αmw-Fe) и
постперовскитом (α
αppv-Fe)
при P-T условиях, соответствующих границе ядромантия.
Метод определения равновесных
коэффициентов фракционирования
• lnα
αA-B = lnβ
βA – lnβ
βB;
• 103lnα
αA-B = 103 lnβ
βA – 103lnβ
βB (‰);
• Чтобы определить 103lnα
αmw-Fe и 103lnα
αppv-Fe , нам надо
знать три величины:
lnβ
βmw, lnβ
βppv и lnβ
βFe
β-фактор металлического железа
Mao et al. (2001) Science v. 292, 914-916
Фононный спектр металлического железа
Mao et al. (2001) Science v. 292, 914-916
4000
E (e
e
500
200
100
25
0 ToC
25
kT
)≡
+ 0 .5 e
kT
kT
e
exp(
)−1
kT
153 GPa
133 GPa
112 GPa
70 GPa
20
50 GPa
K=1
2∫
g(e ) E ( e
kT
)de
36 GPa
103lnβ
g(e)
15
25 GPa
3 GPa
10
0 GPa
∆m  K
3
ln β = * 
− 
2
m  RT
5
0
0
4
8
106/T2 (K-2)
12
β-фактор металлического железа при различных давлениях.
4000
500
200
100
25
0 ToC
25
109 GPa
92 GPa
20
62 GPa
52GPa
103lnβ
15
42GPa
31GPa
10
8GPa
0 GPa
5
0
0
4
8
106/T2 (K-2)
12
The β-factor of Fe-periclase at different pressures.
57/54Fe
PDOS for (Mg0.75,Fe0.25)O at different pressures are taken
from Lin et al., 2006, GRL, v. 33, L22304
β-фактор ферропериклаза (Fe025,Mg0.75)O
4000
500
200
100
25
0 ToC
25
109 GPa
92 GPa
20
62 GPa
52GPa
103lnβ
15
42GPa
31GPa
10
8GPa
0 GPa
5
0
0
4
8
10 /T (K )
6
2
-2
12
Фракционирование изотопов между
ферропериклаза и металлическим железом
4000
2000
1500
Fe-periclase - Fe-metal isotope fractionation
0.08
103lnαmw-FFe
3000
0.04
110 GPa
0
0 GPa
-0.04
0
0.1
0.2
106/T2 (K-2)
0.3
ToC
Спектр колебаний железа в постперовските Fe0.4Mg0.6SiO3
(Fs40)
W. Mao et al. SCIENCE 28 APRIL 2006 VOL 312, 564-565
β-фактор постперовскита Fe0.4Mg0.6SiO3
4500
3000
2000
1
1500 TOC
Fe-metal, 130 GPa
Fe-metal, 0 Gpa
PPV, 130 GPa
103ln
n57/54β
0.8
PV, 0 GPa
0.6
0.4
0.2
0
0
0.1
0.2
6
2
-2
10 /T , K
0.3
Фракционирование изотопов между
постперовскитом и металлическим железом
4500
3000
2000
1500 TOC
В интервале температур
103lnαPPV-Fe metal, 130 GPa
103lnαPPV-Fe metal, 0 GPa
0.8
103ln57/54α
2000 – 4000 K при давлении
130 ГПа фракционирование
изотопов 57/54Fe между
постперовскитом и металлическим
железом составляет 0.24 – 0.06 ‰.
0.4
0
-0.4
0
0.1
0.2
106/T2, K-2
0.3
4000
500
200
100
25
0 ToC
25
109 GPa
92 GPa
20
62 GPa
52GPa
103lnβ
15
42GPa
31GPa
10
8GPa
0 GPa
5
0
0
4
8
106/T2 (K-2)
12
The β-factor of Fe-periclase at different pressures.
57/54Fe
PDOS for (Mg0.75,Fe0.25)O at different pressures are taken
from Lin et al., 2006, GRL, v. 33, L22304
β-фактор ферропериклаза (Fe025,Mg0.75)O
4000
500
200
100
25
0 ToC
25
109 GPa
92 GPa
20
62 GPa
52GPa
103lnβ
15
42GPa
31GPa
10
8GPa
0 GPa
5
0
0
4
8
10 /T (K )
6
2
-2
12
Фракционирование изотопов между
ферропериклаза и металлическим железом
4000
2000
1500
Fe-periclase - Fe-metal isotope fractionation
0.08
103lnαmw-FFe
3000
0.04
110 GPa
0
0 GPa
-0.04
0
0.1
0.2
106/T2 (K-2)
0.3
ToC
Спектр колебаний железа в постперовските Fe0.4Mg0.6SiO3
(Fs40)
W. Mao et al. SCIENCE 28 APRIL 2006 VOL 312, 564-565
β-фактор постперовскита Fe0.4Mg0.6SiO3
4500
3000
2000
1
1500 TOC
Fe-metal, 130 GPa
Fe-metal, 0 Gpa
PPV, 130 GPa
103ln
n57/54β
0.8
PV, 0 GPa
0.6
0.4
0.2
0
0
0.1
0.2
6
2
-2
10 /T , K
0.3
Фракционирование изотопов между
постперовскитом и металлическим железом
4500
3000
2000
1500 TOC
В интервале температур
103lnαPPV-Fe metal, 130 GPa
103lnαPPV-Fe metal, 0 GPa
0.8
103ln57/54α
2000 – 4000 K при давлении
130 ГПа фракционирование
изотопов 57/54Fe между
постперовскитом и металлическим
железом составляет 0.24 – 0.06 ‰.
0.4
0
-0.4
0
0.1
0.2
106/T2, K-2
0.3
4000
3000
2000
1500
0.4
(Fe0.4Mg0.6)SiO3 - Fe-metal at 130 GPa
(Fe0.05Mg0.95)SiO3 - Fe-metal at 0 GPa
(Fe0.15Mg0.75)O - Fe-metal at 110 GPa
103lnα57/54Fe
0.3
(Fe0.15Mg0.75)O - Fe-metal at 0 Gpa
0.2
0.1
0
-0.1
0
0.1
0.2
10 /T (K-2)
6
2
0.3
ToC
Равновесное фракционирование изотопов железа
между ядром и мантией
• С учётом того, что в слое D″ 20 об. % приходится на
ферропериклаз и на 70 об. % на постперовскита
фракционирование на границе ядро-мантия составляет по
нашей оценке 0.15 – 0.04 ‰ при температурах 2000 – 4000 K,
соответственно.
Сравнение β-факторов, полученных предложенным методом, с DFTрасчётами ( Rustad and Yin, 2009)
PV from Rustad & Yin (2009)
FeP (HS) from Rustad & Yin (2009)
FeP (LS) from Rustad & Yin (2009)
FeP from Polyakov (2009)
PPV from Polyakov (2009)
40
Spin transition zone
80
K
4000
0
200
Presssure, GPA
0
K
120
0
0.2
0.4
1000 lnβ
0.6
0.8
Влияет ли присутствие элементов-примесей в ядре Земли на
фракционирование изотопов при его формировании?
Согласно современным представлениям такие элементы как
Si, Ni, S, C, H могут попадать в ядро Земли вместе с железом
при его образовании. Представляет интерес оценить как
влияет присутствие этих элементов в ядре на равновесное
фракционирование изотопов железа при дифференциации
ядра и мантии.
Предложенный метод определения β-факторов железа при
высоких давлениях позволяет получить ответ на этот вопрос
Влияние примеси Ni на β-фактор металлического железа
4000
3000
2000
Fe0.92Ni0.08
Fe-metal
106 GPa
0.6
112 GPa
103ln
nβ57/54Fe
106 GPa
75 GPa
50 GPa
ToC
1500
75 GPa
70 GPa
50 GPa
50 GPa
25 GPa
25 GPa
14.6 GPa
0.4
7.5 GPa
0 GPa
25 GPa
0.2
14.6 GPa
57
Fe PDOS of Fe0.92N
Ni0.08, arbitrary units
Fe0.92Ni0.08 (Lin et al. 2003)
7.5 GPa
0
0
20
40
60
Energy, meV
80
0
0.1
0.2
6
2
0.3
-2
10 /T (K )
0.4
Влияние примеси Si на β-фактор металлического железа
700 400
200
100
50
0
ToC
70 GPa
70 GPa
20
50 GPa
Fe0.85Si0.15
Fe-metal
55 GPa
46 GPa
16
36 GPa
8
3 GPa
0 GPa
103lnβ
12
36 GPa
25 GPa
9 GPa
4 GPa
0 GPa
4
0
0
4
8
12
16
106/T2 (K-2)
β-факторы железа для силиката железа ( Fe0.85Si0.15) рассчитаны по фононным
спектрам, полученным Lin et al., (2003).
Влияние примеси H на β-фактор металлического железа
2000
20
400
100
0
Fe 50GPa
FeHx 4GPa
FeHx 7GPa
16
FeHx 10GPa
FeHx 12GPa
10000 lnβ
FeHx 22GPa
FeHx 30GPa
12
FeHx 42GPa
FeHx 47GPa
FeHx 52GPa
8
4
0
0
4
8
106/T2 (K-2)
12
ToC
β-factor железа для сульфида железа Fe3S при различном давлении
20
50 GPa
Fe3S
Fe-metal
16
45 GPa
38 GPa
12
1000lnβ
13 GPa
0 GPa
6 GPa
8
0 GPa
4
0
0
4
8
106/T2 (K-2)
12
16
β-фактор железа для сульфида ( Fe3S) вычислен по
фононному спектру 57Fe из статьи Lin et al. (2004)
Fe β-фактор для FeS при различных давлениях.
2000 600 400
100
0
16
ToC
Fe, 10 GPa
12
8
S(
Fe
no
mo
cl.)
GP
9.5
a
Pa
G
0
.
4
pe)
y
t
P
GPa
Mn
4
(
.
S
1
Fe
ite.)
l
i
o
(tr
FeS
4
0
0
4
8
12
β-факторы железа рассчитаны из фононных спектров 57FeS из статьи
Kobayashi et al. (2004).
Equilibrium Fe isotope fractionation at different pressures .
Arbitrary u
units
However, we could not find any estimations of the Fe β-factors for ferric compounds at
high pressures and temperatures in literatures.
We start with hematite (Fe2O3), which is the most popular ferric mineral.
The 57Fe PDOS of hematite at different pressures
Hematite, high pressure isotopic factors
We computed the Fe β-factor of hematite at 24 GPa and ambient pressure for high
temperatures from the INRXS spectra presented on the previous slide. One can see that the
Fe β-factor of hematite increases with temperature. The isotope fractionation factor
between hematite and metallic Fe at 24 GPa varies at 24 GPa from 0.06±0.01 ‰ at 2000 K
down to 0.019±0.003 at 4000 K.
4000
3000
2500
2000
0.4
T (K)
24 GPa
ambient pressure
4000
3000
2500
2000
0.1
T (K)
0.08
24 GPa
GP
ambient pressure
0.3
0.06
0.2
0.04
0.1
0.02
0
0
0
0.1
0.2
6
2
-2
10 /T (K )
0.3
0
0.1
0.2
6
2
-2
10 /T (K )
0.3
К сожалению, экспериментальные данные по фононным спектрам 57Fe по
соединениям, имеющим структуру перовскита отсутствуют. Сделанные
нами теоретические оценки до давления 32 ГПа (Goldschmidt2011)
представлены ниже:
Table 1: Equilibrium isotope fractionation factor between Fe3+- and
Fe4+-bearing compounds and metallic Fe.
* Re is the rare earth element, except Yb
Как видно из табл. Fe3+-соединения перовскитовой структуры не
обеспечивают величина фракционирования изотопов железа,
достаточной для объяснения наблюдаемой разницы в изотопном
составе базальтов HED и SNS метеоритов и базальтов Земли и
Луны. Для согласования равновесной модели и данных (Poitrasson,
2005) по базальтам необходимо либо смещение зоны
уравновешивания металлического железа и силикатной части в
сторону больших давлений, либо предположение, что
диспропорционирование железа идёт через Fe4+ перовскит - CaFeO3.
The iron β-factor of the Fe4+-bearing perovskite.
CaFeO3 is stable at high pressures. Its phase diagram (Kawakami, 2002) is follows:
The P–T phase diagram
of CaFeO3.
The critical temperature
of the CD and the MO
temperature as a function
of pressure are shown.
Это соединение может участвовать в реакции
диспропорционирования, по крайней мере, как
промежуточное соединений. В этом случае реакция
диспропорционирования запишется как:
2Fe2+→Fe4++Fe0
Ей отвечает следующая химическая реакция:
CaSiO3 +MgO +2FeO→
→CaFeO3 +MgSiO3+Fe.
H. Williams et al. (2005) предложили реакцию
диспропорционирования с участием Al:
Al2O3 + FeSiO3 = AlFeO3 + AlSiO3
О фракционировании изотопов в этой реакции
ничего не известно.
Вывод
g(e)
E(e
kT
)≡
e
exp( e
kT
kT
) −1
+ 0.5 e
kT
∆m  K
ln β =

m *  RT
Polyakov (2009) Science, v. 323, p. 912 - 914
K=1
E(e
) g ( e ) de
∫
kT
2
3
−
2 
Спасибо за
внимание