Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

Сверхвысокомолекулярный полиэтилен
(Окончание. Начало в ИБ ПМ
№ 3(46), 4(47), 6(49) F 2003 г.)
1. Полиэтилен и материалы на его
основе.
2. СВМПЭ для формованных дета
лей.
3. Методы переработки СВМПЭ.
4. Применение СВМПЭ.
5. Пенопласты на основе СВМПЭ.
6. Волокна из СВМПЭ.
7. Материалы на основе воло6
кон из СВМПЭ.
8. Материалы для защиты от
баллистического удара.
7. Материалы на основе волокон
из СВМПЭ
Высокопрочные, высокомодульные
ПЭволокна,
полученные
по
гельтехнологии, представляют собой
волокна нового поколения. Сочетание
высокой прочности при растяжении и
низкой плотности придает ПЭволок
нам непревзойденные удельные ха
рактеристики, в несколько раз превос
ходящие аналогичные характеристики
для стальных и жесткоцепных волокон.
Необходимо отметить, что высоко
прочные ПЭволокна обладают очень
высокой устойчивостью к УФизлуче
нию, химическим воздействиям и по
годным условиям. Кроме того, они
медленно стареют. Основным ограни
чивающим фактором является их отно
сительно низкая температура плавле
ния (145155 0С).
Технические нити,
канаты, текстильные
и нетканые материалы
Высокая прочность, высокий мо
дуль в сочетании с устойчивостью к
Таблица 10. Свойства однонаправленных прессованных эпоксидных органово6
локнитов, углеволокнитов и гибридных органоуглеволокнитов
*1 Числитель F однонаправленный волокнит, знаменатель F ортотропный пластик
(связующее Эпон 826). Отвердитель МЭА + бензилдиметиламин; режим
отверждения: 1200 F 3 ч, 1500 F 24 ч).
*2 Числитель F однонаправленный углеволокнит, знаменатель F ортотропный пластик.
Связующее эпоксидное 3501. (Для сравнения: ортотропный стеклопластикF8,1;
ортотропный кевларопластик – 4,3.)
*3 Трещиностойкость в 3F3,5 раза выше, чем у эпоксидного однонаправленного
углеволокнита. Удельная энергия поглощения при ударе – 110 кДж/кг (в 2 раза выше,
чем у алюминия, на 20% выше, чем у углепластика). Применяется для шасси
вертолетов, «черных» ящиков и тонкостенных сосудов давления.
*4 По методу Иосилеску (SAMPEJ.F1986.FV.22.FN6.FP.10F16).
*5 Spectra 900 F волокна из СВМПЭ (фирма “Allied Corp.”) 38 мкм, ρ=0,96 г/см3 ,
σ+=2,65 ГПа, Е+=120 ГПа (SpectraF1000 соответственно 27 мкм, 0,977, 3,1, 170),
Тпл=420 К(147 0С).
*6 Магномайт AS4 – углеродные волокна (фирма “Hercules Inc.”) 94% углерода,
ρ=1,8F1,83 г/см3 , σ+=3,59F3,66 ГПа, Е+=240 ГПа, е=53%.
*7 На ПМ из Spectra 900 и эпоксидных связующих другого состава и режимов
отверждения, σ+ до 1000 МПа, Е+=31,5 МПа,
на Spectra 1000 – соответственно 1215 и 51.
*8 По другим данным, при VВ=62% об.: σ+=2170 МПа, Е+=145 МПа,
σви = 793 МПа, Еви=131МПа.
истиранию делают СВМПЭволокно
незаменимым в изготовлении тросов,
швартовых и якорных канатов, рыбо
ловных сетей, брезента и других из
делий. Преимущество канатов и тро
сов из СВМПЭ подтверждает следу
ющее сравнение: канаты 160 000 тек
са из ПЭ выдерживают нагрузку 54 т,
Таблица 9. Свойства однонаправленных эпоксидных*1 органоволокнитов
(55 % волокон Spectra из СВМПЭ) *2
16
*1 Эпоксидное связующее «холодного» отверждения Эпон 826 (режим отверждения:
1200 F 3 ч, 1500 F 24 ч) σ+ = 38,6 кгс/мм2 (% реализации свойств волокон 14,6%).
*2 ε = 2,3; tg γF4= 4; для ЕFстекла, полималеинатов, кремнийорганических, фенольных
матриц, найлона 66 соответственно: 6; 60,3; 90,3; 30,4 и 128.
*3 В скобках F % реализации свойств волокон при VH= 55% об.
*4 Данные для органотекстолитов.
*5 Адгезионное взаимодействие повышают использованием сополимера (~ 3% масс)
этилена и 5,5% мольн.акриловой кислоты; плазменное травление повышает
σадг ПЭFволокна и эпоксидного связующего с 0,5 до 4,9 МПа.
*6 Удельная энергия поглощения при ударе 110 кДж/кг (в 2 раза выше,
чем у Al, на 20% выше, чем у углепластика (Эпон 826 + AS4)).
Трещиностойкость (24,5) в 3,5 раза выше, чем у углепластика.
*7 Разработаны также волокна по гельFтехнологии с Е+ до 250 ГПа (Е+ теор. 316 ГПа)
и с σ + до 3,88 ГПа, Е+ =ГПа, ε = 2,5%, ρ= 0,977 г/см3, а также ткани различной текстуры.
ÿ“≈–»¿À¤
тогда как стальные такого же диамет
ра – 5,9 т, арамидные – 31, углерод
ные – 27, нейлоновые – 15 т. Устой
чивость к истиранию и гибкость ка
натов и тросов из сверхвысокопроч
ного ПЭ приблизительно в 20 раз
выше, чем из арамида. Кроме того,
ПЭволокно – единственное высоко
прочное волокно, которое обладает
плавучестью благодаря низкой удель
ной массе. Низкая удельная масса,
низкое влагопоглощение, низкая ис
тираемость и высокие прочность и
модуль обеспечивают бесспорное
преимущество этому волокну в изго
товлении канатноверевочных изде
лий для многих технических целей.
Такие свойства, как гибкость, вы
сокая прочность в узле и петле и хоро
шая устойчивость к истиранию, обус
ловливают хорошую перерабатывае
мость ПЭволокна на различных типах
текстильных машин. Меньший опыт
имеется при производстве трикотажа,
однако это волокно пригодно и для вя
зания.
Простота переработки, химическая
и УФстойкость делают высокопроч
ное ПЭволокно пригодным для произ
водства нетканых и тканых материа
лов, идущих на изготовление фильтро
вальной ткани, устойчивой к действию
агрессивных сред, защитной одежды
и перчаток, парашютов, геотекстиля.
Преимуществом текстильных изделий
из СВМПЭ является то, что заданная
прочность может быть достигнута при
более низкой массе тканей.
Органопластики и гибридные
полимерные композиционные
материалы
Для использования в производ
стве композиционных материалов
самым замечательным свойством
ПЭволокон является их высокий
удельный модуль, иногда в сочетании
с высокой удельной прочностью при
растяжении и разрывным удлинени
ем. В конструкциях со статической
нагрузкой особенно большое значе
ние имеет удельный модуль, так как
именно это свойство обеспечивает
экономию в массе. Использование
ПЭволокна позволяет создавать бо
лее крупные однослойные конструк
ции, которые дают более высокую
экономию по сравнению с ребристы
ми и слоистыми конструкциями. Ком
позиты, включающие высокопрочный
ПЭ, имеют более высокую трещино
стойкость, чем сравнимые с ними
материалы, не растрескиваются при
перегрузках и устойчивы к хрупкому
излому.
Высокое разрывное удлинение в
сочетании с высоким энергопогло
щением делает ПЭволокно привле
кательным для изготовления самой
разнообразной продукции (напри
мер, листовых и спиральных рессор,
автоклавов, труб и т.д.). В рессорах
ПЭволокно способствует поглоще
нию и ослаблению энергии давления
на рессору. При использовании в ав
токлавах и подобной им продукции
высокопрочный ПЭ повышает надеж
ность и препятствует любым повреж
дениям от ударов и прочих допусти
мых нагрузок.
Однонаправленные эпоксидные
СВМПЭволокниты (табл.9) обладают
относительно низкими свойствами при
осевом сжатии, поперечном растяже
нии и сдвиге, но высокой прочностью
при ударе и осевом растяжении. Такие
полимерные композиционные матери
алы рекомендуют применять в изготов
лении тонкостенных сосудов для ра
боты под давлением.
Эффективность высокомодульных
волокон Spectra проявляется в гибрид
ных пластиках (табл.10).
Основной проблемой при разра
ботке полимерных композиционных
материалов на основе волокон из
СВМПЭ является активация поверхно
сти волокон. По данным ЦНИИСМ
(Хотьково), τсд при межслоевом сдви
ге, трансверсальном растяжении, осе
вом сжатии органитов с необработан
ными волокнами СВМПЭ ниже, чем у
кевларо (СВМ) пластиков.
Поверхность волокон СВМПЭ акти
вируют различными способами: плаз
менное (аргон, кислород, кислород
гелий, аммиак) травление повышает
адгезионную прочность волокна к эпок
сидному связующему с 0,5 до 4,9 МПа,
обработка коронным, тлеющим разря
дом, которые генерируют в ПЭ группы
–СО, СООН, ОН, —С=С, ООН с кон
центрацией соответственно 110, 110,
60, 53, 47 на 104 повторяющихся зве
ньев. Плазменное травление волокон
Spectra 1000 позволяет получать эпок
сидные пластики (связующее Araldite
6010, Эпон 828, отвердитель Ancamine
K54) с τ сд 17,2422,48 МПа (разный
состав и режимы обработки, τсд с во
локнами без травления – 9,36 МПа).
8. Материалы для защиты
от баллистического удара
(броня из СВМПЭ)
Для изготовления конструкций,
предназначенных для однократного
удержания высокоэнергетического
механического или баллистического
17
ÿ“≈–»¿À¤
18
удара, используют: 1) ткани различной
структуры на основе волокон из аро
матических полиамидов (СВМ, кев
лар), из СВМПЭ (полимерная тек
стильная тканная броня); 2) органотек
столиты и стеклотекстолиты на осно
ве низкомолекулярных «хрупких» свя
зующих с высокой энергией разруше
ния (олигоакрилаты, олигомалеинаты,
эпоксидные, термопластичные блок
сополимеры и иономерные полимеры
для улучшения контакта связующего с
волокном), на основе эластомеров и
тканей из СВМ, кевлар, СВМПЭ (поли
мерная композиционная броня).
Эффективность волокон кевлар,
СВМ, СВМПЭ, органопластиков на их
основе в качестве брони определяется
прежде всего их специфической струк
турой, в которой поглощение энергии
происходит вследствие межфибрилляр
ного расщепления волокон.
Новое поколение полимерной бро
ни разработано на основе волокон и
тканей из СВМПЭ (Spectra 900, 1000,
Dyneema SK600); удельная энергия
поглощения при ударе эпоксидного
органопластика (Эпон 826, связую
щее ЭД20, ТОТВ:120 0 – 3 ч; 150 0 – 24 ч;
волокна Spectra 900) составляет 110
кДж/кг (в 2 раза выше, трещиностой
кость в 3,5 раза выше, чем у эпоксид
ного углепластика) при плотности
1,02 г/см3 . Энергия разрушения со
ставляет 16,3 (однонаправленный во
локнит) – 11,3 Джм 2/г (ортотропный
волокнит). Удельная энергия поглоще
ния при ударе – 24,5. Волокна
Dyneema прочнее стали в 10 раз, проч
нее волокон кевлар на 40%. Стойкость
эпоксидного пластика с волокнами
Dyneema к баллистическому удару на
25% выше, чем у эпоксидного кевла
ропластика. Трещиностойкость орга
нопластика (эпоксидное связующее,
волокна из СВМПЭ, обработка повер
хности плазменным травлением) в 3
раза выше, чем у эпоксидного стек
лопластика, в 3,5 раза выше, чем у од
нонаправленного углеволокнита.
Органопластики на основе волокон
Spectra – материалы для шасси вер
толетов, «черных» ящиков, тонкостен
ных сосудов давления.
Баллистические показатели (no
Military Specification MILP46593A
(ORD), MIL STANDARD 6620 – 50
TESTING) характеризуют % задержан
ных броней пуль V50 энергией, погло
щенной волокнами SEA; энергией, по
глощенной броней SE показателями
АД (масса волокон в 1 м2 брони) и АДТ
(масса 1 м2 брони). V50 понимается как
баллистический предел скорости V50
пули, при которой 50% попаданий со
ответствует полному пробитию пре
грады.
Полимерная броня нового типа (65
70% об. Spectra 1000, связующее:
ÿ“≈–»¿À¤
Таблица 11. Расчетные значения энергии, поглощенной высокомодульными
волокнами при баллистическом воздействии
*1
W – поглощенная энергия, приходящаяся на единицу длины волокна (energyFtoF
break).
*2
C – скорость волны напряжения (the strain wave velocity) при баллистическом ударе.
*3
R – максимальная поглощенная энергия R=WC; C=(E/ρ)0,5 или (Et)0,5 денье (den,
denier) – вес в г 9000 м волокна.
*4
Волокна из (СВМПЭ ЕСРЕ extented chain polyethylene).
Таблица 12. Зависимость баллистических свойств (калибр 22) полимерной
брони от плотности тканей, количества их слоев, типа волокон
Таблица 13. Зависимость баллистических свойств*1 органопластиков*4
от расположения волокон в слоях
*1
Баллистические показатели (воздействие – калибр 22,1; 1,1 г; 610 м/с) по Military
Specification MILFPF46593A (ORD), MIL Standard 662D V*, Testing.
*2
Ортотропный.
*3
Однонаправленный.
*4
Органопластики на основе волокон Spectra 900 и термопластичного низкомолекулярF
ного сополимера этиленвинилацетата (фирма “Air Products and Chemical Inc”, USA).
*5
V50 при АД 4,4 кг/м2, АДТ 6 кг/м2 при 23 0С – 604,7 м/с, 80 0С – 594,7 м/с, 100 0С –
593,4 м/с, 120 0С – 558, 7 м/с.
блоксополимер стиролизопренсти
рол (14%), структура 0/90) имеет со
ответственно АД5,69, АДТ8,28, V50
724; SEA 48,5; SEAT 35. Такая броня в
1,5 раза легче кевларовой и обеспечи
вает многократную защиту при скоро
сти пули до 610 м/с. На эффектив
ность брони из волокон СВМПЭ ука
зывают и расчетные значения энергии,
поглощенной высокомодульными во
локнами при баллистическом воздей
ствии (табл. 11).
Высокое энергопоглощение тканей
из высокопрочного ПЭволокна опреде
ляет его применение для баллистичес
кой защиты. Удельное поглощение энер
гии тканей из СВМПЭ при однократном
испытании почти в 2 раза выше, чем у
других тканей (кевлар, ПА6).
На защитные свойства полимерной
брони существенно влияют тип тексту
ры, сформированной из волокон, тип
волокон, скорость и форма пули (ос
колка). Эффективны текстуры, не под
Таблица 14. Эффективность защиты полимерной броней (бронежилеты)
различных типов (в соответствии с US Departament
of Justice N.I.J. Standard – 01.01.2003)
*1
*2
*3
N.I.J. – test, summary of areal density.
Пуля диаметром 9 мм, вес 8 г, полностью металлическая (медь) оболочка.
357 Magnum диаметром 9,07 мм, вес 10,2 г, медная оболочка, наконечникFсвинец.
вергающиеся разреживанию при про
никновении пули, обеспечивающие вы
сокие деформационные и фрикцион
ные свойства.
Зависимость
баллистических
свойств полимерной брони от плотно
сти тканей, количества их слоев и типа
волокон приведены в табл. 12. Эффек
тивностью отличается броня, отфор
мованная из препрегов на основе во
локон Spectra и связующих, а также из
готовленная из непропитанных тканей.
Материал с массой, равной 8,3 кг,
при воздействии пули 22 калибра име
ет высокие значения V50 при скорости
пули 724 м/с (небольшое повреждение
в точке воздействия, возможность мно
гократной защиты).
Наиболее эффективна броня орто
ганальной структуры с ориентацией
волокон в соседних слоях [0/90]
(табл.13). Баллистические показатели
(V50) определяются типом волокон, ори
ентацией их в соседних слоях, типом
низкомодульного связующего; 724 м/с
(Spectra 1000, 6570% об. [0/90], блок
сополимер стирол (14%) изопрен
стирол), 582 м/с (Spectra 900, сопо
лимер этиленвинилацетат, [0/90]) –
308 м/с (однонаправленный).
Так как длительность баллистическо
го удара не превышает 250 мкс, повы
шение температуры брони за счет кон
такта с пулей (осколком) не выше 1 0С,
что не приводит к плавлению воло
кон. Практически до 100 0С V 50 со
храняется на уровне 605 593 м/с
(см. табл.13), при 120 0С 558 м/с. Эф
фективность защиты полимерной бро
ни представлена в табл.14.
Броня на основе волокон Spectra
1000 (связующее в органопластике –
низкомолекулярный термопластичный
блоксополимер) в испытанных усло
виях не подвержена сквозной пентра
ции. В броню с АДТ 67 кг/м2 пули про
никают в глубину 40 мм и менее (пре
дел по тесту N.I.J. – 44 мм).
Броня на основе тканей из волокон
Spectra 1000 185 и 375 денье в 2 раза
эффективнее брони на основе ткани из
волокон кевлар. Бронежилеты из воло
кон «Спектра Шилд» по ударной проч
ности превосходят стальные в 10 раз.
Ю.А.Михайлин
19
ÿ“≈–»¿À¤