Целлюлоза I
advertisement
Òåìà _1._Anatomicheskoe.pdf Òåìà _2._Fiz_coct_drevesini.pdf Òåìà _3._xolocelluloza_i_cellulosa.pdf Òåìà _4._Hemicelluloce.pdf Òåìà _5._Extraktivnue_vehestva.pdf Òåìà _6._Ctroenie_i_cvoictva_ligninov.pdf Òåìà _7._ Biosintez_lignina.pdf Òåìà _8._Reakcii_lignina.pdf 1. АНАТОМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛИСТВЕННЫХ И ХВОЙНЫХ ПОРОД ДРЕВЕСИНЫ 1.1. Виды растительного сырья Источником растительного сырья для химической переработки служат семенные растения. Основными составляющими любого семенного растения являются стебель, лист и корень. В соответствии с разделением стеблей на деревянистый и травянистый типы различают древесные и травянистые растения. К древесным растениям относят деревья и кустарники. Все древесные растения удовлетворяют четырем условиям: - обладают проводящей системой; - являются многолетними; - имеют твердые, чаще прямостоячие стебли, не отмирающие на зиму; - кроме первичного прироста с кончиков главного и боковых стеблей (верхушечный рост) характерен прирост в толщину. Деревья - многолетние растения, имеющие хорошо выраженный ствол (деревянистый стебель) с верхушечным побегом, корневую систему и ветви, образующие крону. Для ствола, ветвей, корней характерно одревеснение, вызываемое лигнификацией – отложением лигнина, придающего жесткость древесной ткани. Высота деревьев может достигать 100 и более метров при диаметре несколько метров. По высоте различают деревья первой (более 25 м), второй (15...25 м), третьей (7...15 м) величины и низкие (обычно 5...7 м). В особо благоприятных условиях могут вырастать гигантские деревья, например, эвкалипты. Возраст деревьев достигает нескольких сотен и даже тысяч лет, например, у африканских баобабов 4000...5000 лет, дуба – до 2000, ели – до 1200, лиственницы – 600...950, сосны – 570, березы – 120 лет. 1 У древесных растений различают хвойные и лиственные древесные породы. Они различаются свойствами и строением древесины. Хвойные древесные породы относятся к классу хвойных (Coniferopsida, или Pinopsida) отдела голосеменных. Хвойные насчитывают семь семейств, около 55 родов и 600 видов. Представители хвойных пород - это главным образом деревья высотой от 10...15 до 100 м, реже кустарники. Большинство хвойных деревьев вечнозеленые за исключением немногих, сбрасывающих хвою на зиму, например, лиственница (род Larix), которая является основной лесообразующей породой России. Лиственные древесные породы относятся к классу двудольных (Dicotyledones) отдела покрытосеменных. Они очень разнообразны и распространены во всех лесных районах мира. Число видов лиственных деревьев значительно превышает число видов хвойных и по разным данным составляет от 12000 до 30000. В России используют осину (тополь), березу, на Западе – вяз, бук, дуб, граб, клен. Особенно распространены и разнообразны они в тропической зоне, где образуют тропические леса. Широкое распространение получила древесина эвкалипта. Имеются эвкалиптовые плантации, срок спелости от 30 лет. Лиственные деревья могут быть листопадными сбрасывающими листву зимой (в умеренном климате) или в сухой сезон (в тропическом климате) и вечнозелеными (в тропиках и субтропиках). Кустарники также имеют одревесневшие надземные части, но в отличие от деревьев, у них отсутствует главный ствол и ветвление начинается от поверхности почвы. Высота кустарников не превышает 4...6 м, продолжительность жизни может достигать нескольких сотен лет, но у отдельных стволиков она составляет от 10 до 40 лет. Широко используются кустарники в районах с отсутствием древостоев. Ярким примером является древесина акации. 2 Травянистые растения характеризуются наличием неодревесневших стеблей (вследствие меньшей степени лигнификации клеточных оболочек). Надземные части (стебель, листья) у них отмирают к концу вегетационного периода. Различают однолетние, двулетние и многолетние травянистые растения. Кроме древесины, в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в гидролизных производствах используется различное недревесное сырье – так называемое однолетнее сырье (т.е. заготавливаемое сезонно). Применение недревесного сырья, в том числе отходов сельского хозяйства особенно важно для стран с ограниченными лесными ресурсами. Ежегодные потенциальные ресурсы недревесного растительного сырья (включая сельскохозяйственное) составляют около 1 млрд т. 1.2. Строение дерева 1.2.1 Макроскопическое строение древесины Макроскопические исследования можно проводить невооруженным глазом или используя лупу. Макроскопические исследования строения ствола и его тканей изучают на трех срезах (рис. 1): поперечном (плоскость разреза проходит перпендикулярно оси ствола) и двух продольных, параллельных оси ствола, радиальном (плоскость разреза проходит вдоль ствола по радиусу) и тангенциальном (плоскость разреза проходит вдоль ствола по хорде, т.е. перпендикулярно радиусу). Рис. 1 Схематическое изображение срезов древесины 3 Наибольшую долю в дереве составляет ствол (60...90%), затем крона и корни (по 5...20 %). Соотношение между частями дерева изменяется в зависимости от древесной породы, возраста деревьев и условий их произрастания. Схема строения древесного растения приведена на рис. 2. Корневая система. Через корни из почвы поступает вода с минеральными веществами; корни придают дереву устойчивость. Совокупность всех корней дерева составляет его корневую систему. У деревьев в корневой системе хорошо выражен основной корень, который по мере роста ветвится, образуя боковые корни. Диаметр корневой системы в два-пять раз превышает диаметр кроны и составляет в среднем от 6 до 18 м. Рис. 2. Схема строения древесного растения: I – корни; II – ствол: А – комлевая; Б – срединная; В – вершинная часть; III – крона: Г – ветви и сучья; Д – зелень. 1 – древесина: а – сердцевина; б – ядро; в – заболонь; 2 – камбий; 3 – кора: г – луб; д – корка. Крона. В состав кроны входят ветви, хотя фактически они являются продолжением ствола и его проводящей системы. В зеленых частях дерева – листве, хвое идут процессы фотосинтеза. Ствол. Ствол при жизни дерева служит для проведения воды и питательных веществ, хранения резервных питательных веществ и поддержания кроны. У большинства хвойных пород основная ось дерева хорошо выражена, а у лиственных деревьев главная ось 4 теряется среди боковых ветвей. Форма ствола взрослого дерева ниже кроны близка к цилиндрической, а в самой кроне ствол имеет форму конуса. У деревьев, выросших в сомкнутом древостое, ствол высокий, по своей форме наиболее приближается к цилиндру и имеет мало сучьев, а крона высоко расположена над землей. Одиночные деревья имеют относительно невысокий сбежистый ствол (т.е. постепенно, но значительно утолщающийся книзу) и раскидистую крону с низко расположенными сучьями. В соответствии с этими особенностями ствол подразделяют на комлевую (нижнюю) часть, или комель, среднюю часть и вершину. Эти части несколько различаются по физико-механическим свойствам. Основное промышленное значение для механической и химической переработки имеет древесина ствола. Практическое использование кроны и корней пока еще ограничено. Они образуют основную массу отходов при лесозаготовках. Общую массу вещества всех частей дерева – ствола, корней и кроны – называют биомассой дерева. Ее выражают в единицах массы или объема. Лесонасаждения в условиях умеренного климата дают 400...200 т/га общей биомассы, из которой на крону приходится 20...30 т/га и на корни – 75...65 т/га. На поперечном срезе ствола древесного растения выделяют зоны (рис.3): - сердцевина, состоящая в основном из живых клеток, образующаяся за счет деления клеток верхушечной образовательной ткани при росте дерева в высоту; - ядро – наиболее старая по времени образования зона древесины (ксилемы), имеющая в большинстве случаев более темную окраску за счет высокого содержания в ней экстрактивных веществ и состоящая в основном из мертвых клеток; - камбий – одноклеточный слой живых клеток, поочередно делящихся в сторону заболони и в сторону луба, обеспечивающая рост дерева в толщину; 5 Рис. 3. Схема макростроения древесины: 1 – древесина; а – сердцевина; б – ядро; в – заболонь е - годичный слой ; г – луб; д – корка. ж – сердцевинныелучи; з - смоляные ходы. - заболонь – периферийная часть древесины, более молодая по сравнению с ядром и содержащая большое количество живых клеточных элементов, выполняет проводящую функцию от корневой системы к кроне дерева; - луб – непосредственно примыкающий к камбию внутренний слой коры (флоэма), состоящий из живых клеток, выполняющий проводящую функцию от кроны дерева к его корневой системе; - корка – периферийный слой коры, состоящий из мертвой пробковой ткани, выполняющей защитную функцию. Ксилема – (от греческого «ксилон» – дерево) – вторичная древесная ткань, выполняющая основные функции: проводящую, механическую, запасную. Ксилема образуется в результате прироста ствола в толщину благодаря деятельности тонкого слоя живых клеток – камбия. Кроме перечисленных зон на поперечном разрезе видны концентрические слои, расположенные вокруг сердцевины. Эти образования представляют собой ежегодный прирост древесины и называются годичными кольцами. Ширина годичных слоев зависит от породы, условий роста, положения в стволе. У одной и той же породы ширина годичных слоев может быть различной. При неблагоприятных условиях роста (засуха, морозы, недостаток питательных веществ, заболоченные почвы) образуются узкие годичные слои. 6 На поперечном разрезе некоторых пород хорошо видны невооруженным взглядом светлые, часто блестящие, направленные от сердцевины к коре линии – сердцевинные лучи. Они состоят из паренхимных клеток, которые играют роль запасной ткани и служат для проведения воды и питательных веществ в радиальном направлении. На поперечном разрезе сердцевинные лучи имеют вид линий, расходящихся в виде лучей по радиусу. На продольном тангенсальном разрезе лучи имеют вид линий, расположенных вдоль ствола, а на продольном радиальном разрезе – форму полос, расположенных в радиальной плоскости (рис. 4). Рис. 4. Срез хвойной древесины 1 – годичный слой; 2 – многорядный луч с горизонтальным смоляным ходом; 3 – смоляной ход; 4 – ранние трахеиды; 5 – лучевые трахеиды; 6 – поры; 7 - сердцевинные лучи Различают простые и сложные лучи. Простые лучи состоят из живых клеток, расположенных вытянутой стороной в радиальном направлении. На радиальном разрезе хвойной древесины можно видеть, что верхний и нижний ряды клеток луба состоят из мертвых клеток с небольшими окаймленными порами. Такие же мелкие окаймленные поры имеются в стенках примыкающих трахеид. Наружные стенки этих клеток иногда, причудливо изгибаются, а внутри (например, у сосны) имеют характерные утолщения и зубцы. 7 Эти мертвее клетки служат для проведения по лучу воды поперек волокон. Поэтому они называются поперечными, или лучевыми, трахеидами. В древесине хвойных пород (за исключением пихты) имеются смоляные ходы. Различают продольные и поперечные смоляные ходы. Продольный смоляной ход состоит из паренхимных клеток, расположенных в стволе в виде вертикального ряда. Среди этих клеток различают: смоловыделительные клетки, выстилающие канал смоляного хода; мертвые клетки, окружающие обычно несплошным кольцом смоловыделительные клетки; сопровождающие клетки – живые паренхимные клетки, через которые питательные вещества из сердцевинных лучей поступают в смоловыделительные клетки. Поперечные смоляные ходы расположены в некоторых сердцевинных лучах имеют приблизительно такое же строение, как и продольные смоляные ходы. 1.2.1 Микроскопическое строение древесины Микроструктуру древесины исследуют с помощью оптических микроскопов на тонких срезах древесины – поперечном, тангенциальном и радиальном и на элементах мацерированной древесины. Мацерация – это разделение древесины на отдельные клеточные элементы путем удаления межклеточного вещества при обработке окислителями. Микроскопические исследования показывают, что древесина состоит из огромного числа плотно соединенных между собою клеток, различных по форме и размерам. Большая часть древесных клеток является мертвыми клетками. Мертвые клетки составляют в древесине хвойных пород 90...95, лиственных – 80...85 % объема. Мертвые клетки отличаются от живых прежде всего тем, что в их полостях отсутствует живая протоплазма. Полости мертвых клеток 8 заполнены воздухом или водой. Так как древесина в основном состоит из мертвых клеток, то основная масса вещества древесины находится в клеточных оболочках. В связи с этим химический состав и строение древесных клеточных стенок представляют собой особый интерес для химической переработки древесины. Для технологии бумажного производства большое значение имеет также длина волокна, так как от нее зависит прочность отливаемой бумаги. Растительные клетки по форме разнообразны. Все же это разнообразие можно свести к двум типам. Паренхимная форма. Клетки кирпичеобразной формы, слабо вытянутые в длину; во всяком случае, различие между длиной и шириной клеток незначительно. Паренхимные клетки обычно живые. Они содержат протоплазму и клеточное ядро. В них протекают процессы обмена и превращения веществ, они служат местом отложения запасных веществ. Прозенхимная форма. Клетки вытянутой веретенообразной формы имеют вид волокон. Длина клеток во много раз (100 и более) превышает их ширину. Обычно прозенхимные клетки – мертвые клетки. Полости их заполнены водой или воздухом. Они выполняют проводящую или механическую роль. Трахеиды и клетки либриформа являются прозенхимными клетками. На рис. 5 можно видеть клетки паренхимной и прозенхимной форм. Ткани. Тканью называется группа клеток одинакового строения, выполняющая какую-либо физиологическую функцию. По форме клеток, образующих ткань, ткани делят на паренхимные и прозенхимные. 9 А (а, б, в) Б (а, б, в, г, д) Рис. 5. Анатомические элементы древесины: А – хвойные породы: а – ранняя трахеида сосны с крупными окаймленными порами и большими простыми окошечными порами; б – поздняя трахеида; в – ранняя трахеида ели с крупными окаймленными порами; Б – лиственные породы: а – членик сосуда березы с лестничными перфорациями на концах и мелкими окаймленными порами в оболочках; б – волокно либриформа; в – членик сосуда осины с крупными шестиугольными окаймленными порами; г – древесная паренхима в виде волокна; д – отдельная паренхимная клетка, характерная для паренхимы сердцевинных лучей. По выполняемой физиологической роли различают следующие основные ткани: - проводящие – по ним идет передвижение водных минеральных веществ из почвы и органических веществ из листьев и хвои в ствол; - механические – придают механическую прочность, воспринимают нагрузки сжатия, растяжения, изгиба; - покровные – покрывают наружные поверхности и предохраняют другие ткани от неблагоприятных внешних влияний (испарение влаги, действие высоких или низких температур). Примером покровной ткани является кожица, находящаяся на 10 поверхности листьев, или корка – на поверхности ствола деревьев; - запасные – состоят из живых паренхимных клеток, в которых идут процессы обмена и которые служат для отложения запасных веществ: жиров, углеводов, белков и др.; - ассимиляционные – участвуют в усвоении питательных веществ, например, углекислого газа из воздуха или растворов минеральных веществ из почвы; - образовательные – образуют другие ткани. Примером образовательной ткани является камбий. 1.3 Анатомическое строение древесины 1.3.1. Анатомические элементы древесины хвойных пород Основными структурными элементами древесины хвойных пород являются трахеиды (прозенхимные клетки), составляющие 90…95 % ее объёма. Это длинные клетки со стенками различной толщины (рис.6). а б Рис. 6. Изображение трахеид: а – ранние трахеиды, б – поздние трахеиды. Различают ранние и поздние трахеиды. Ранние трахеиды более широкие, имеют тонкие стенки и широкие полости (соотношение длины к ширине около 100). Поздние трахеиды более узкие (соотношение длины к ширине примерно 200), имеют толстые стенки и узкие полости. Они выполняют механические функции. Размеры 11 трахеид зависят от древесной породы и условий произрастания дерева. Вторым анатомическим элементом являются паренхимные клетки, образующие живую ткань – паренхиму, клетки которой образуют сердцевинные лучи – ряды из паренхимных клеток, идущие горизонтально по радиусам ствола. У хвойных пород сердцевинные лучи узкие, однорядные, а их высота колеблется по числу клеток. В древесине ряда хвойных пород (сосна, лиственница, ель) присутствует также эпителиальная паренхима, образующая смоляные ходы (смоляные каналы). Это межклеточные каналы, заполненные живицей (смолой). Различают вертикальные и горизонтальные смоляные каналы, образующие единую смолоносную систему. Вертикальные каналы располагаются чаще в поздней зоне годичного кольца и образуются тремя слоями клеток: внутренним выстилающим слоем живых эпителиальных клеток; слоем мертвых клеток, заполненных воздухом; слоем живых клеток, отмирающих со временем. Горизонтальные смоляные каналы проходят в многорядных сердцевинных лучах. Они образованы живыми эпителиальными клетками. Смолоносная система служит древесному растению защитной системой, позволяющей переносить экстремальные условия обитания, и в том числе обеспечивает защиту от повреждения дерева насекомыми и другими живыми организмами. Клетки древесины сообщаются между собой через поры – неутолщенные участки клеточной стенки (рис. 7). Пора не является свободным отверстием, так как в ней имеется твердая мембрана (первичная стенка и межклеточное вещество), пронизанная мельчайшими отверстиями. В живых клетках через эти отверстия проходят тонкие нить цитоплазмы, соединяющие содержимое живых клеток в одно целое. Различают простые, окаймленные и полуокаймленные поры. 12 Рис. 7. Строение пор в разрезе: а – простая пора; б – окаймленная пора с торусом (Tr) в различных положениях; в – полуокаймленная пора Простые поры (рис. 7, а) образуются в стенках двух смежных паренхимных клеток, а окаймленные поры (рис. 7, б) – в стенках двух смежных трахеид. У окаймленной поры мембрана имеет в центре утолщение – торус, играющий роль клапана, который может перекрывать пору. Структура торуса отличается от структуры мембраны. Окаймленные поры образуются нависающим выступом вторичной стенки. Трахеиды с паренхимными клетками сердцевинных лучей сообщаются через полуокаймленные поры (рис. 7, в). 1.3.2. Анатомические элементы древесины лиственных пород Лиственные породы по сравнению с хвойными имеют более сложное строение, клетки более разнообразны и дифференцированы по функциям. Основными анатомическими элементами являются клетки либриформа – прозенхимные клетки, составляющие у большинства видов 60…70 % объема древесины. Длина клеток составляет 0,3…1,8 мм (рис. 8). Клетки либриформа примерно в два раза тоньше трахеид, 13 имеют веретенообразную форму, узкие полости и толстые стенки со щелевидными порами. Рис. 8. Изображение клетки либриформа Проводящими элементамивдревесине лиственных пород служат тонкостенные широкополостные сосуды, составляющие 20..30 %объема древесины. Находятся в древесине только лиственных пород. Они представляют собой капиллярные трубочки, обязующиеся благодаря растворению поперечных перегородок в вертикальном ряде клеток (рис.9). Размеры их сильно колеблются. Рис. 9. Сосуды лиственных пород: Встречаются сосуды диаметром 0,5 мм, хорошо видимые невооруженным глазом (например, у дуба), и микрососуды с диаметром 0,02 мм, различимые только под микроскопом. Оболочка сосудов всегда неравномерно утолщена. По характеру утолщений различают спиральные, кольчатые, лестничные, сетчатые и точечные сосуды. В стенках сосудов встречаются окаймленные поры, характерные для проводящих элементов, особенно для трахеид. Утолщение придает механическую прочность, не ухудшая фильтруемость клеточной стенки. По расположению сосудов лиственные породы подразделяют 14 рассеяннососудистые и кольцесосудистые (рис. 10). У рассеяннососудистых пород сосуды имеют приблизительно одинаковый диаметр и равномерно распределены по годичному слою (например, береза, осина, клен, липа). Рис. 10 Срезы кольцесосудистой и рассеянно сосудистой древесины 1 – годичный слой; 2 – сосуды; 3 – широкий сердцевинный луч; 4 – древесная паренхима; 5 – узкий сердцевинный луч; 6 – клетки либриформа У кольцесосудистых пород сосуды неодинакового диаметра распределены неравномерно, наиболее крупные сосуды сосредоточены в ранней части годичного слоя. Кольцесосудистые (например, дуб,ясень). породы встречаются значительно редко 1.4. Камбий. Годичная слоистость На поперечном разрезе ствола дерева можно хорошо различить древесину и кору. Между древесиной и корой находится камбий, который легко можно обнаружить весной в виде слоя живых нежных клеток (рис. 11). 15 А Б Д В Г Рис. 11. Форма клеток камбия А (I и II) - в перспективе, I - с односкатно-, II - с двускатнозаостренными концами; Б - на радиальном разрезе; В - в поперечном разрезе; В коре отличают внутреннюю живую, примыкающую часть – луб, и внешнюю, мертвую часть – корку. В центре ствола находится сердцевина, отличающаяся от древесины более темной окраской. Камбий является образовательной тканью. Образующиеся при его делении клетки затем превращается в элементы древесины или коры (луба). Отдельная камбиальная клетка имеет вытянутую прозенхимную форму с заостренными концами в виде одно- или двускатной крыши. Клетки камбия – живые клетки с тонкими стенками. Они расположены радиальными рядами. Хотя камбиальное кольцо состоит из нескольких слоев клеток, только один слой является истинным камбием. При делении клеток этого слоя образуются две клетки, одна из которых образует затем древесину или луб, а другая остается камбиальной. Следовательно, если из двух клеток, получившихся при делении камбиальной клетки, внутренняя клетка остается камбиальной, то 16 наружная превращается в элементы коры. Если же наружная клетка остается камбиальной, то внутренняя превращается в элементы древесины. Отложение клеток в виде древесины происходит примерно в 15 раз чаще, чем в виде луба. С возрастом размеры камбиального кольца увеличиваются. Это происходит отчасти за счет роста тангенсальных стенок клеток камбия, а главным образом благодаря возрастанию числа радиальных рядов клеток в камбиальном кольце. Камбий, охватывающий древесину сплошной мантией, работает в течение всей жизни дерева. В холодной климатической зоне камбий функционирует периодически, то есть деятельность его замирает на зиму и возобновляется весной. В условиях теплого климата, где нет смены времен зима-лето, рост древесины происходит круглогодично. Благодаря годичной периодичности работы камбия отлагаемая древесина образует так называемую годичную слоистость. В каждом годичном слое можно различить тонкостенную – раннюю (весеннюю) и толстостенную – позднюю (летнюю или осеннюю) древесину (рис.12). Рис. 12 Микрофотография поперечного среза границы годичного кольца древесины ели Ранняя древесина, образующаяся весной и в начале лета, занимает 17 внутреннюю часть годичного кольца, а поздняя – внешнюю, ближайшую к камбию часть кольца. 1.6. Тонкое строение стенок древесной клетки В развитии древесной клетки (рис. 13) следует различать три периода: L Рис. 13 Тонкое строение клеточной стенки М – межклеточное вещество; Р – первичной слой; S – вторичный слой; L – полость клетки (люмен). - увеличение поверхности клеточной оболочки (период роста); - утолщение стенки; - одревеснение (лигнификация) стенки. В стадии роста протопласт клетки окружен первичной стенкой (Р), затем оболочка утолщается, образуется вторичная стенка (S). Ранее, чем утолщение закончилось, происходит одревеснение. Таким образом, эти два периода не строго последовательны и по времени отделены друг от друга. Такое развитие клеточной стенки приводит к неоднородности её строения и состава. Клетки связываются между собой межклеточным веществом или истинной срединной пластинкой M. Слой межклеточного вещества 18 аморфен, состоит у зрелой клетки из лигнина, у развивающейся - из пектиновых веществ; его толщина составляет 0,2...0,5 мкм с утолщениями в углах клетки. В местах контакта нескольких клеток (по углам клеток) находятся капиллярные пространства – межклетники. Клеточная стенка состоит из двух основных структурных частей: первичной стенки Р и вторичной стенки S. Первичная стенка - тонкий слой, толщиной 0,1...0,3 мкм. Этот слой состоит из целлюлозы, гемицеллюлоз, пектиновых веществ, белков и лигнина, откладывающегося в период одревеснения. Лигнин появляется сначала в первичной стенке в углах клетки, затем в межклеточном веществе и всей первичной стенке, после чего постепенно лигнифицируется вторичная стенка. Межклеточное вещество и первичные стенки двух смежных клеток тесно срастаются между собой, образуя сложную срединную пластинку Р + M + Р'. В период утолщения клеточной стенки образуется вторичная стенка, состоящая из трех слоев: наружного слоя S1, среднего слоя S2 и внутреннего слоя S3. Слои S1, S2 и S3 существенно различаются по толщине: S1 и S3 тонкие, a S2 толстый и образует основную массу клеточной стенки. Во всех этих слоях уже преобладает целлюлоза. Слой S1 имеет толщину 0,1...0,3 мкм в зависимости от части годичного кольца (поздняя или ранняя) и древесной породы. Толщина слоя S2 составляет в среднем 2...6 мкм с колебаниями от 1 мкм (в ранней древесине) до 1...9 мкм (в поздней древесине). Слой S3 самый тонкий (0,1...0,2 мкм) строение его в значительной степени зависит от древесной породы. Электронная микроскопия позволила выявить, что основным элементом надмолекулярной структуры целлюлозы является микрофибрилла. Микрофибриллы могут собираться в более крупные агрегаты – фибриллы (макрофибриллы) и распадаться на более тонкие продольные элементы - элементарные фибриллы. Фибриллы, 19 ориентированные в клеточной стенке в одном направлении, образуют тонкие слои – ламеллы. Фибриллы и ламеллы можно обнаружить после механического воздействия на древесные волокна (раздавливания, растирания, размола) механического фибриллирования, а микрофибриллы – после химического фибриллирования (механической обработки после делигнификации с помощью химического воздействия). После дополнительной обработки ультразвуком удается обнаружить распад микрофибрилл на элементарные фибрилл. Микрофибриллы в ламеллах клеточной стенки имеют спиральную ориентацию, которую характеризуют углом их наклона по отношению к оси волокна. Слои клеточной стенки и отдельные ламеллы различаются ориентацией целлюлозных микрофибрилл (рис. 13). У трахеид и волокон либриформа характер ориентации микрофибрилл примерно одинаков. Структура межклеточного вещества M аморфна, целлюлоза в нем отсутствует. В первичной стенке Р доля целлюлозы невелика и ее микрофибриллы образуют беспорядочную рыхлую сетку с некоторой продольной ориентацией микрофибрилл в наружной части стенки и поперечной на ее внутренней поверхности. Переход от первичной стенки Р к слою S1 постепенный и иногда его трудно обнаружить. Структура первичной стенки не должна препятствовать увеличению размеров клетки в начале ее роста, и в то же время стенка должна иметь определенную прочность. Считают, что прочность первичной стенке придает каркас из целлюлозных микрофибрилл, скрепленных пектиновыми веществами. Кроме этого, в стенке Р существует сетка из макромолекул гликопротеина (структурного белка, содержащего связанные углеводы), также соединенных с пектиновыми веществами. В слое S1 наблюдается спиральная ориентация микрофибрилл, которые образуют две и более (до 4...6) ламелл с противоположным направлением пологих спиралей. Угол их наклона к оси волокна 20 составляет от 70 0 для трахеид и до 50 0 для клеток либриформа. Переход между слоями S1 и S2 более резкий и соединены эти слои непрочно. Целлюлоза в слое S1 имеет большую степень кристалличности, чем в слое S2. Слой S2, образующий основную часть клеточной стенки с наиболее высокой степенью ориентации, состоит из тонких ламелл (30...40 в ранней древесине и до 150 и более в поздней). Микрофибриллы в этих ламеллах идут по крутым спиралям (правонаправленным) под углом к оси волокна от 5... 10 0 в ранней древесине до 20...30 0 в поздней. С увеличением длины волокна угол ориентации уменьшается и прочность на разрыв возрастает. Между слоями S2 и S3 также существует тонкий переходной слой (S2,3), состоящий из нескольких ламелл с изменением угла ориентации микрофибрилл. Слой S3 также имеет спиральную ориентацию микрофибрилл. Структура слоя более рыхлая, чем у слоя S1. Для слоя S3 характерны спиральные утолщения на внутренней поверхности. Таким образом, в древесных волокнах слои S1 и S3 образуют как бы спиральную «обмотку» вокруг основного слоя клеточной стенки – слоя S2 и защищают его от внешних воздействий со стороны срединной пластинки и полости. Отмечают высокую устойчивость слоев S1 и S3 и особенно первичной стенки Р к действию химических реагентов. Спиральная структура клеточной стенки обусловливает высокую механическую прочность древесных и целлюлозных волокон. При этом слой S1 обеспечивает сопротивление сжатию, а слой S2 – растяжению вдоль волокон. Бумагообразующие свойства целлюлозных волокон обусловливаются основным слоем клеточной стенки, то есть слоем S2. Целлюлозные микрофибриллы в клеточной стенке образуют каркас (фибриллярную арматуру), заключенный в лигноуглеводной (лигнин-гемицеллюлозной) матрице. Лигноуглеводная матрица представляет собой взаимное наложение трех сетчатых систем: 21 сетчатой структуры, образованной химическими связями в лигнине; сетки, образованной химическими связями между лигнином и гемицеллюлозами; флуктуационной сетки водородных связей в лигнине, в гемицеллюлозах и между ними. В этой матрице лигнин аморфен и изотропен, а гемицеллюлозы аморфны, но у поверхностей целлюлозных микрофибрилл ориентированы в их направлении. Гемицеллюлозы частично могут находиться и внутри микрофибрилл между цепями целлюлозы. Клеточная стенка, несмотря на высокую плотность упаковки ее компонентов, не является абсолютно плотной и участвует в сорбции паров воды из воздуха, химических реагентов из растворов и т.д. Гидрофильность компонентов клеточной стенки и особенности ее ультраструктуры делают возможным набухание древесных и целлюлозных волокон в воде и водных растворах, сильное в толщину при сравнительно небольшом удлинении. Так, освобожденные от лигнина целлюлозные волокна набухают в воде в поперечном направлении на 20...30 %, тогда как их удлинение составляет всего 1...2 %. В 17...18 % растворе NaOH набухание отдельного целлюлозного волокна по диаметру достигает 70 %, а в продольном направлении волокно даже укорачивается. 22 8. Физические и физико-химические свойства древесины 8.1. Гетерокапиллярная структура Древесина представляет собой гетерокапиллярную систему. Капиллярные пространства бывают первого и второго порядка. К капиллярным пространствам первого порядка относятся: межклеточные пространства, полости внутри клеток и пор в стенках клеток. Их линейные размеры зависят от особенностей строения породы древесины. К капиллярным пространствам второго порядка относятся пространства между фибрилами, микрофибрилами и внутри микрофибрил. Их линейные размеры колеблются от 10 до 100 А и зависят от многих факторов: условий произрастания, возраста древесины, ее влажности и т.д. Капиллярных пространств первого порядка в древесине значительно меньше, чем капиллярных пространств второго порядка и площадь внутренней поверхности вторых значительно больше чем первых. Так, для насыщенной водой древесины ели площадь внутренней поверхности капиллярных пространств первого порядка составляет 0,2 м2/г, а капиллярных пространств второго порядка достигает 300 м2/г. 8.2. Плотность и пористость Различают два показателя плотности: истинную плотность древесного вещества и плотность древесины определенной древесной породы. Истинная плотность древесного вещества – материала, из которого построена клеточная стенка древесной клетки, является величиной постоянной и в среднем составляет 1540 кг/м3. Плотность древесины меньше плотности древесинного вещества, так как она включает пустоты (полости клеток и межклеточные пространства, заполненые воздухом). Относительный объём полостей, заполненных воздухом, характеризует пористость древесины. Пористость древесины С показывает относительное содержание внутренних пустот в древесине в процентах от объема абсолютно сухой древесины и вычисляется по формуле: C 100(1 ) , d где ρ – плотность древесины; d – истинная плотность древесного вещества. Пористость древесины колеблется в пределах от 50 до 80 %. -1- Плотность древесины зависит от: породы, пористости, влажности, возраста дерева, местонахождения образца, от соотношения поздней и ранней древесины и т.д. Плотность древесины зависит от её влажности. При влажности W < Wпредела насыщения волокон клеточных стенок плотность изменяется незначительно, а при увеличении влажности выше Wпредела насыщения клеточных стенок наблюдается значительный рост плотности древесины. Плотность абсолютно сухой древесины ρ0 равна: ρ0 = где m0 – масса древесины при W=0 %; V0 – объём древесины при W=0%. Плотность влажной древесины: ρw = где , кг/м3 , кг/м3 mw – масса древесины при влажности W %; Vw – объём древесины при влажности W %. Базисная плотность древесины ρb: , кг/м3 ρb = где m0 – масса абсолютно сухого образца древесины при W=0 %, кг; Vmax – объём древесины при влажности, равной или выше предела насыщения клеточных стенок, м3. Этот основной показатель плотности, который не зависит от влажности, широко используется для оценки качества сырья в деревообработке, целлюлозно-бумажной промышленности и в других случаях. Так как объем внутренних пустот в древесине составляет от 50 до 80 %, то плотность древесины не превышает 1000 кг/м3. По величине плотности древесины отечественные породы можно разделить на 3 группы (при 12 % влажности): 1. Породы малой плотности - менее 540 кг/м3 (ель, сосна, кедр, пихта, осина, ива, липа, тополь). 2. Породы средней плотности - от 540 до 740 кг/м3 (лиственница, тис, береза, бук, дуб, клен). 3. Породы высокой плотности - более 740 кг/м3 (самшит, акация, граб). -2- Плотность ветвей выше, чем древесины ствола, а плотность корней ниже, это характерно для лиственной древесины вследствие большого количества сосудов. Средняя плотность коры выше плотности соответствующей древесины, что связано с высокой плотностью луба по сравнению с плотностью корки. 8. 3. Электрические свойства Электропроводность древесины характеризуется ее сопротивлением прохождению электрического тока. Электропроводность древесины зависит от породы, температуры, направления волокон и ее влажности. Электропроводность сухой древесины незначительна. Удельное сопротивление абсолютно сухой древесины сосны вдоль волокон составляет 1,8·1015 Ом·см, поперек -2,3·1015 Ом·см. С увеличением влажности электропроводность древесины возрастает. Электрическое сопротивление древесины вдоль волокон меньше в несколько раз, чем поперек волокон. Повышение температуры древесины приводит к уменьшению ее сопротивления до величины примерно в два раза. Электропроводность древесины хвойных пород выше, чем лиственных, вследствие содержания экстрактивных веществ, являющихся электролитами (смоляные кислоты). 8.5. Отношение к жидкостям и газам Естественное существование, эксплуатация, многие виды механической и химической переработки древесины связаны с водой и водными растворами, поэтому вопрос об отношении древесины к воде является важным. Древесина является гигроскопичным материалом и для нее различают два показателя: • относительная влажность (влажность) - содержание воды в древесине, отнесенное к массе влажной древесины. • абсолютная влажность (влагосодержание) - содержание воды в древесине, отнесенное к массе абсолютно сухой древесины. Условно приняты следующие степени влагосодержания древесины: 1. Абсолютно-сухая – 0 % (достигается высушиванием при 105°С до постоянной массы). 2. Комнатно-сухая - 8-12 %. 3. Воздушно-сухая -15-20 % (зависит от влажности воздуха). -3- 4. Свежесрубленная - 35-100 % (зависит от породы, времени рубки, условий произрастания и т.д.). 5. Мокрая > 100% (после длительного пребывания в воде или соприкосновения с ней). Распределение влаги в древесине неравномерно. Больше всего ее содержится в корнях, ветвях и древесной зелени. По высоте ствола ее больше в комлевой части, по сечению ствола: для хвойных пород в заболони больше чем в ядре, в связи с наличием в ядре экстрактивных веществ гидрофобного характера, для лиственных - распределение влаги является сравнительно равномерным. Характер взаимодействия древесного вещества с водой сложен и многообразен. Различают два вида влаги в древесине: • связанную (гигроскопическую), содержащуюся в капиллярных пространствах второго порядка. • свободную или избыточную (капиллярную), содержащуюся в капиллярных пространствах первого порядка. Гигроскопическая влага физико-химически связана с древесным веществом и, удаляясь, с большим трудом составляет 25-30 % от массы абсолютно сухой древесины. Предполагают, что прочное связывание воды с древесиной обусловлено двумя факторами. 1. Понижением упругости водяного пара в капиллярных пространствах второго порядка и как следствие капиллярной конденсацией. На долю этого фактора приходится 20-25 % влагосодержания. 2. Образование водородных связей за счет гидроксилов целлюлозы и гемицеллюлоз с образованием моноили полимолекулярных ориентированных слоев молекул воды. Эта влага удаляется трудно и влагосодержание равное нулю не достигается даже сушкой древесины в вакууме. На долю этого фактора относят остальные 5 % влагосодержания. Способность древесины впитывать капельно-жидкую влагу называют водопоглощением, а способность поглощать влагу из воздуха - влагопоглощением или гигроскопичностью. При относительной влажности воздуха 100 % происходит полное насыщение древесины гигроскопической влагой и достигается предел гигроскопичности - точка насыщения волокна. Это состояние при комнатной температуре соответствует 30 % влагосодержания древесины. -4- Дальнейшее увеличение влагосодержания не сказывается существенно на изменении физических и механических свойств древесины. Сорбционная способность древесины складывается из сорбционной способности ее компонентов. Если принять сорбционную способность древесины в целом за 1,0, то она составит: для гемицеллюлоз - 1,56, холоцеллюлозы -1,09, целлюлозы - 0,94, лигнина - 0,6. Из этого видно, что наиболее гидрофобным компонентом древесины является лигнин. Увлажнение и высушивание древесины процесс не вполне обратимый. Древесина искусственной сушки поглощает из воздуха на 2 % меньше влаги по сравнению с древесиной естественной сушки. Это явление носит название гистерезиса десорбции. Что обусловлено процессами конденсации компонентов древесины при интенсивном нагреве с их гидрофобизацией. При поглощении влаги древесина набухает, при этом изменение линейных размеров составляет 6…13 %. В случае невозможности изменения линейных размеров развиваются давления от 100 до 400 МПа. Древесные волокна неодинаково набухают по длине и толщине. В длину при этом изменение линейных размеров составляет 1…2 %, а в толщину 20…30 %. Это объясняется спиральной структурой волокна. Более интенсивное набухание наблюдается в растворах щелочей. Так, при концентрации NaOH 17…18 % оно достигает 70 % по толщине, при этом наблюдается образование вздутий на поверхности волокна («четок»), связанное со сдерживающим действием слоев Р и S1. Если искусственно удалить эти слои, то набухание становится равномерным по толщине волокна. При снижении влажности за предел гигроскопичности начинается усушка древесины, сопровождаемая короблением. Влажность древесины определяют прямыми и косвенными методами. Прямыми методами являются: • высушивание при температуре 105 °С до постоянной массы. • отгонка воды с неполярным органическим растворителем. • титрование реактивом Фишера. Косвенные методы основаны на измерении показателей, связанных с влажностью. Одним из таких показателей является электропроводность. Проницаемость древесины для воды и водных растворов называется водопроницаемостью. Этот показатель сильно зависит от породы древесины -5- и направления движения воды. Водопроницаемость вдоль волокон для лиственных пород в 3-10 раз превышает этот показатель для хвойных, в связи с наличием в лиственных породах большого количества водопро-водящих элементов - сосудов. Поперек волокон водопроницаемость в десятки раз меньше чем вдоль. Водопроницаемость древесины заболони выше чем у ядровой древесины. Под газопроницаемостью понимается способность прохождения газов через древесину при избыточном давлении, под газопоглощением – при атмосферном. Зависимость этих показателей от внешних условий аналогична зависимостям, описанным для водонепроницаемости. -6- 2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ ДРЕВЕСИНЫ Растительное сырье состоит из органической и неорганической части. Органическая состоит из углеводной или полисахаридной и ароматической частей (рис.2.1). Углеводная часть состоит из полисахаридов различного строения и полиуронидов (в небольшом количестве). Рис. 2.1. Схема химического состава древесины Полисахариды углеводной части можно классифицировать по выполняемой функции и по растворимости компонентов. Основную часть полисахаридов относят к структурообразующим компонентам, участвующим в построении клеточной стенки, а водорастворимые компоненты относят к экстрактивным веществам (водорастворимые полисахариды и полиурониды). 1 2.1. Холоцеллюлоза Структурные полисахариды, не извлекаемые из древесины нейтральными растворителями и водой называют холоцеллюлозой. Холоцеллюлоза – комплекс полисахаридов древесины, получающийся в виде волокнистого остатка после удаления экстрактивных веществ и удаления лигнина. В состав холоцеллюлозы входят целлюлоза и нецеллюлозные полисахариды, которые не экстрагируются нейтральными растворителями, используемыми для извлечения экстрактивных веществ (гемицеллюлозы). Выход холоцеллюлозы при выделении ее из древесины различными методами составляет в среднем для хвойных пород 70...73 %, лиственных пород – 72...79 %. В промышленности получение холоцеллюлозы рассматривают как перспективный способ выделения полисахаридов древесины для дальнейшей переработки в целлюлозно-бумажном и гидролизных производствах. Содержащиеся в волокнистом полуфабрикате гемицеллюлозы увеличивают выход продукта, а также улучшают размол целлюлозной массы и свойства получаемой бумаги. 2.2. Химическое строение целлюлозы Первые работы, посвященные строению и свойствам целлюлозы, были опубликованы в работах Браконно и Пайена в начале XIX века. Тогда было выяснено, что клеточная стенка древесных растений содержит полисахарид; устойчивый к действию азотной кислоты и щелочи. Этот полисахарид назвали целлюлозой или клетчаткой (лат. Cellula – клетка). К началу XX века все знания о целлюлозе были обобщены, установлена элементарная формула этого вещества С6Н10О5 и на основании экспериментальных данных было показано, что молекулярная масса ее чрезвычайно высока. В дальнейшем, работами Хеуорса, Марка, Мейера, Штаудингера, 2 Гесса, Oтта, и наших соотечественников П. П. Шарыгина, В.А.Каргина, З.А.Роговина, Н. И. Никитина, В. И. Шаркова в теорию строения целлюлозы было внесено много нового. В настоящее время теория представляет собой систему взаимосвязанных данных: 1. Целлюлоза – жесткоцепной полимер стереорегулярного строения с эмпирической формулой [С6Н10О5]n или [С6Н7О2(OH)3]n. Степень полимеризации природной целлюлозы не велика и зависит от вида растения. Для хлопковой целлюлозы 15000…20000, для древесной 5000…10000, для сульфатной 1000…1400. 2. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является остаток D-глюкозы (ангидро-В-глюкоза). 3. Элементарное звено в макромолекуле целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы, одну первичную и две вторичные. 4. Гидроксильные группы в элементарном звене целлюлозы находятся у 2, 3 и 6 атомов углерода. 5. Остатки D-глюкозы в молекуле целлюлозы имеют пиранозную, а не фуранозную форму. 6. Элементарные звенья макромолекулы целлюлозы являются βстереоизомерными полуацетальными формами, соединенными между собой β - глюкозидной связью. 7. Макромолекула целлюлозы практически не имеет ответвлений. 8. Таким образом, строение макромолекулы целлюлозы можно представить в следующем виде: 9. Остаток D-глюкозы, находящийся на одном конце макромолекулы целлюлозы («правый»). Является редуцирующим (восстанавливающим), так как может существовать в открытой альдегидной форме 3 Это доказывается способностью целлюлозы восстанавливать окисные соединения меди до закисных и окисляться йодом в щелочной среде. Хотя природные целлюлозы, вследствие различных условий биосинтеза, по видимому, и могут отличаться в деталях одна от другой, но основные их свойства, определяемые общей формулой строения, остаются для них неизменными. Конформационные превращения элементарных звеньев и макромолекулы целлюлозы Структурная формула целлюлозы не отражает истинной пространственной формы макромолекулы этого биополимера. Пиранозные кольца не являются плоскими, так как для уменьшения внутренних напряжений принимают пространственные конформации «кресла» или «ванны». Для пиранозных колец возможными являются две конформации «кресла» и шесть конформации «ванны» (В1, 1В, В2, 2В, В3, 3В). С1 1С В зависимости от конформации пиранозного цикла меняется пространственная ориентация заместителей в цикле. Для β-D4 глюкопиранозы и ее производных наиболее энергетически выгодной является конформация «кресла» С1, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении (в плоскости кольца), причем гидроксильные группы размещаются в горизонтальном направлении, а атомы водорода - в вертикальном. Каждое второе звено цепи повернуто на 1800 С. Прямолинейность строения макромолекулы целлюлозы возможна лишь с участием элементарных звеньев в конформациях С1 и 1С. Поэтому структурная формула целлюлозы принимает следующий вид: Различные физические и химические воздействия на целлюлозу могут привести к образованию и других конформационных форм. Межмолекулярные взаимодействия в целлюлозе Для целлюлозы характерным являются два типа межмолекулярного взаимодействия: водородные связи и силы с малой энергией взаимодействия – силы Ван-дер-Ваальса. Наличие водородных связей обусловлено присутствием сильнополярных гидроксильных групп в элементарных звеньях макромолекулы целлюлозы. Небольшая энергия водородных связей компенсируется их огромным количеством, за счет высокой степени полимеризации целлюлозы, и в суммарном виде она может превосходить энергию ковалентных связей в макромолекуле. Наиболее вероятными в природной целлюлозе являются следующие типы водородных связей: • внутримолекулярные водородные связи образуются в пределах одной цепи между соседними глюкопиранозными звеньями. • межмолекулярные водородные связи образуются между цепями и относятся к силам межмолекулярного взаимодействия. 5 Возможны и другие типы водородных связей, но их существование не является достаточно доказанным. Силы Ван-дер-Ваальса действуют на значительно больших расстояниях чем водородные связи, но энергия их значительно меньше. Так, для целлюлозы средняя энергия ковалентной связи составляет 210 КДж/моль, водородной – 62 КДж/моль, а сил Ван-дер-Ваальса – 33 КДж/моль. Водородные связи и силы Ван-дер-Ваальса в целлюлозе имеют важное значение. Они определяют физическую структуру целлюлозы (форму макромолекул, фазовые и релаксационные состояния, надмолекулярную структуру) и оказывают влияние на все свойства целлюлозы – физические, физико-химические и химические. У целлюлозы в твердом состоянии регулярная система Н-связей формирует кристаллическую решетку, образование микрофибрилл, фибрилл, ламелл и клеточной стенки. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями, целлюлоза при нагревании не плавиться, а деструктирует. Высокая энергия когезии затрудняет подбор растворителей для выделенной из древесины целлюлозы. Высокая энергия Н-связей, особенно в кристаллических участках, понижает химическую реакционную способность целлюлозы, оказывая решающее влияние на скорость диффузии реагентов в целлюлозное волокно. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон. Кристаллическое состояние целлюлозы Фазовые состояния и надмолекулярная структура полимеров – сложный, недостаточно изученный и противоречивый вопрос физики полимеров. Основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы являются микрофибриллы, которые составляют более крупные агрегаты – фибриллы. Современные методы исследований не позволяют с достоверной точностью определить токую структуру 6 микрофибрилл. Поэтому существует две концепции тонкой структуры микрофибрилл: двухфазной (аморфнокристаллической) системы и и однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки. В зависимости от степени кристалличности целлюлозы применима и та, и другая ветвь данной теории, по которой микрофибриллы целлюлозы состоят из чередующихся аморфных и кристаллических участков – кристаллитов. Кристаллит – это участок микрофибриллы, имеющий кристаллическую решетку, в котором существуют кристаллографическая ориентация макромолекул и звеньев, сильное межмолекулярное взаимодействие и минимальная энергия системы. Трехмерный дальний порядок в расположении цепей в кристаллитах поддерживается за счет водородных связей и сил Ван-дерВаальса. В аморфных участках стройный трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность. Кристаллические и аморфные участки не имеют четких границ. Длина макромолекул целлюлозы значительно больше длины кристаллических участков. Суммарная энергия межмолекулярного взаимодействия в кристаллитах значительно больше энергии ковалентных связей. Все кристаллиты ориентированы в одном направлении - вдоль оси волокна. Длина кристаллитов колеблется от 300 до 800 А, но для препаратов с высокой степенью кристалличности может достигать 2500 А, ширина при этом составляет 100 - 400 А. Целлюлозные волокна характеризуются двумя показателями: степенью кристалличности и степенью ориентации. Степень кристалличности (относительное содержание кристаллической части) определяется с помощью рентгенографического анализа. Природные целлюлозные волокна содержат примерно 65…70 % кристаллической части, иногда 90…95 %, в регенерированной целлюлозе ее количество не превышает 35…40 %. По степени кристалличности и размерам кристаллитов нативные целлюлозы можно расположить в следующий ряд: 7 1. целлюлоза стеблей травянистых растений меньше или равно 0,5; 2. целлюлоза кустарников 0,61; 3. целлюлоза ксилемы деревьев 0,63; 4. целлюлоза лубяных волокон текстильных растений и хлопкового волокна 0,68; 5. бактериальная целлюлоза 0,78. Степень ориентации показывает, насколько близко совпадают направления кристаллитов с направлением оси волокна, и определяется с помощью методов дифракции рентгеновских лучей и двойного лучепреломления. Степень ориентации высока для целлюлозных волокон травянистых растений, для древесных растений она значительно меньше. Два показателя вместе – степень кристалличности и степень ориентации – определяют плотность упаковки целлюлозы. Плотность упаковки влияет на механические, физико-химические свойства (способность к набуханию и растворению), химическую реакционную способность. Кристаллическая решетка целлюлозы Теория кристаллического строения целлюлозы подтверждается тем, что удалось получить монокристаллы целлюлозы, установить наличие фазовых переходов и зафиксировать самопроизвольное упорядочение макромолекул в препаратах аморфной целлюлозы. Как все кристаллические вещества целлюлоза имеет кристаллическую решетку, состоящую из элементарных кристаллических ячеек. По данным рентгенографического анализа установлено, что элементарная кристаллическая ячейка целлюлозы является моноклинной (параллелограмм с неравными гранями и углом в основании ≠900) и вмещает в свой объем 4 глюкозных остатка пяти макромолекулярных цепей целлюлозы. Такая элементарная кристаллическая ячейка получила название ячейки Мейера и Миша. Параметры элементарной кристаллической ячейки характеризуются 8 размерами граней а, b, c (Ǻ) и углом β. Все природные целлюлозы, независимо от места их нахождения, как считают, имеют одну и ту же кристаллическую решетку. Кристаллические модификации целлюлозы Как для всех кристаллических веществ, для целлюлозы характерно явление полиморфизма - существование нескольких кристаллических модификаций, отличающихся параметрами кристаллической решетки и, как следствие, свойствами. В настоящее время различают пять основных модификаций целлюлозы (рис. 2.2.): 1. Целлюлоза I - природная целлюлоза, содержащаяся в клеточных стенках растительных организмов; 2. Целлюлоза II - регенерированная или гидратцеллюлоза, образуемая из целлюлозы I при следующих видах обработки: - при растворении с последующим осаждением из раствора; - при мерсеризации с последующим разложением щелочной целлюлозы; - при этерификации с последующим омылением сложных эфиров; - при интенсивном размоле. Целлюлоза II отличается от целлюлозы I строением элементарной кристаллической ячейки. В результате перераспределения и ослабления водородных связей между макромолекулами целлюлозы, снижается плотность упаковки, улучшается сорбционная способность, скорость диффузии жидкостей, реакционная способность. 3. Целлюлоза III - получается из целлюлоз I или II путем набухания в жидком аммиаке или аминах; 4. Целлюлоза IV - высокотемпературная форма целлюлозы, получается при нагревании целлюлоз I, II, и III в глицерине при температуре 280 С, с последующим его вытеснением кипящей водой; 5. Целлюлоза х - получается при обработке целлюлозы I соляной или фосфорной кислотой. Элементарная кристаллическая ячейка этой 9 модификации подобна ячейке целлюлозы I, но параметры ее не установлены. Рис. 2.2. Переходы между кристаллическими модификациями целлюлозы Надмолекулярные структуры целлюлозы Все органические вещества, в том числе и углеводы, образуются в результате частичного восстановления оксида углерода (IV) и последующих реакций конденсации, которые приводят к образованию С-С связей. Ключевой реакцией фотосинтеза является восстановление СО2 до формальдегида, с превращением его в стабильные соединения углеводного характера с последующей конденсацией и образованием макромолекул полисахаридов. О2, hν, хлорофилл 6 СО2 + Н2О → С6Н10О6 + 6 О2 Рис. 2.3. Схема биосинтеза целлюлозы 10 Общепринятой теории образования надмолекулярных структур целлюлозы не существует. Наибольшее распространение в этом смысле получила гипотеза Фрей-Висслинга. По современным представлениям наименьшим надмолекулярным образованием целлюлозы является элементарная фибрилла (называемые также протофибриллами, субэлементарные фибриллы, нанофибриллами, мицеллярными прядями, мицеллами) с диаметром 2…5 нм, включающая в себя четыре целлюлозные макромолекулы. Разные авторы предлагают различные модели элементарных фибрилл, представленные на рис. 2.4: Рис. 2.4. Модели строения протофибрилл: 1. бахромчатая мицелла 2. складчатые цепи 3. лентообразно скрученные складчатые цепи. Элементарные фибриллы объединяются в микрофибриллы, диаметром от 10 до 30 нм, объединяющие по 200 макромолекул целлюлозы, микрофибриллы в фибриллы диаметром 2000-3000 Ǻ. Фибриллы и являются структурным элементом клеточной стенки древесной клетки (рис.2.5.). Рис. 2.5. Схема строения клеточной стенки древесной клетки: М – истинная срединная пластинка; Р – первичная стенка; Р+М+Р – сложная срединная пластинка; S1, S2, S3 – наружный, средний, внутренний слой вторичной стенки; W – гранулярный слой; 1 – фибриллы; 2 – микрофибриллы; 3 – элементарные фибриллы; 4 – макромолекулы целлюлозы 11 При этом все элементы надмолекулярной структуры имеют круглое сечение и объединены в единое целое по типу многожильного каната. Свободные пространства между элементами надмолекулярной структуры заполнены одиночными макромолекулами целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнином. Качественное и количественное определение целлюлозы К качественным методам определения целлюлозы в древесных препаратах относятся цветные реакции целлюлозы с реагентами: • раствор хлор-цинк-иода (ZnCI2+KI+I2+H2O) – фиолетовое окрашивание • раствор йода в серной кислоте - темно-синее окрашивание • растворы субетативных красителей (конго красный, бензопурпурин и др.) - красное окрашивание. Но качественное определение эффективно для чистых образцов, а для загрязненных - цветовая гамма не соответствует указанной, поэтому используют количественные методы, с помощью которых определяют количество целлюлозы в препарате. Количественные методы являются прямыми и основаны на выделении целлюлозы из исследуемого материала, к ним относятся. 1. Хлорный метод (метод Кросса и Бивена), заключающийся в чередующейся обработке влажным хлором и раствором сульфита натрия. Исходную древесину предварительно подвергают экстракции. Полученная целлюлоза несколько загрязнена гемицеллюлозами и лигнином, несколько гидролизована и окислена. Метод считается наиболее точным. 2. Метод Шмидта заключается в чередующейся обработке оксидом хлора (IV) и раствором сульфита натрия. Полученная целлюлоза несколько загрязнена гемицеллюлозами, но деструктирована очень незначительно. 3. Азотнокислотный метод (метод Кюршнера и Хоффера) заключается в обработке исходной древесины смесью 12 концентрированной азотной кислоты и этанола в соотношении 1:4. При этом предварительное экстрагирование древесины не требуется, полученная целлюлоза практически не содержит примесей, но более деструктирована по сравнению с первыми двумя методами. Метод оперативен и достаточно точен. 4. Азотнощелочной метод - основан на поочередном кипячении древесины с 3 % растворами азотной кислоты и гидроксида натрия. Полученная целлюлоза мало загрязнена гемицеллюлозами и лигнином и очень незначительно деструктирована. Выход целлюлозы по этому методу близок к выходу по методу Кюршнера и Хоффера. Метод оперативен и хорош для массовых определений. Кроме вышеперечисленных препаративных методов существует ряд методов выделения, применяемых для ее промышленного получения для последующей химико-механической или химической переработки. К таким методам относятся сульфитный и его модификации (обработка древесины сульфитами и гидросульфитами кальция, натрия, калия или аммония), натронный (обработка гидрооксидом натрия), сульфатный (обработка сульфидом натрия), хлорно-щелочной (обработка хлором и гидрооксидом натрия), азотнощелочной (обработка азотной кислотой и гидрооксидами натрия, калия или аммония), перспективный метод высокотемпературного взрывного автогидролиза, заключающийся в обработке древесины перегретым водяным паром при высоком давлении и последующим резким сбросом давления до атмосферного. Таким образом, при подобных видах обработки выделяется техническая целлюлоза. Технической, является любая выделенная из растительного сырья целлюлоза, она содержит некоторое количество примесей и в определенной степени деструктирована. Технические целлюлозы и их анализ В технической целлюлозе определяют степень чистоты, степень деструкции, содержание α-, β-, γ-целлюлоз, определяют надмолекулярную структуру и молекулярную массу, степень 13 кристалличности, анализ на содержание функциональных групп. Определение содержания α-, β-, γ-целлюлоз Образцы целлюлозы содержат фракции с разной степенью полимеризации, то есть разной полидисперсностью, влияющей на их растворимость, также технические целлюлозы могут содержать небольшое количество гемицеллюлоз, обладающих повышенной растворимостью по сравнению с целлюлозой, поэтому условно различают α-, β-, γ-фракции. Под α-целлюлозой понимается фракцию целлюлозы, устойчивой к растворяющему действию раствора гидрооксида натрия 18 % концентрации; Под β-целлюлозой - фракцию растворимую в 18 % растворе, но не растворимую в 10 %, и под γ-целлюлозой - фракцию растворимую в 10 % растворе. Образец целлюлозы обрабатывают раствором щелочи концентрацией 18 %. В щелочном фильтрате, полученном от фильтрования α-целлюлозы, определяют β и γ -целлюлозы. Определение количества функциональных групп Основными функциональными группами технической целлюлозы являются гидроксильные, альдегидные, при окислении могут образовываться карбонильные, карбоксильные, кетонные. Анализ целлюлозы на чистоту Технические целлюлозы, полученные из древесины. в той или иной степени загрязнены примесями (лигнин, гемицеллюлозы, пектиновые вещества, смолы, жиры, воск, зола), освобождение от них является сложной задачей, и в большинстве случаев необходимость в этом отсутствует. Поэтому для характеристики чистоты технических целлюлоз их подвергают анализу с целью определения количества указанных примесей. Для определения остаточного лигнина в целлюлозе («жесткость») применяют два метода перманганатный и хлорный. Сущность перманганатного метода заключается в окислении 14 остаточного лигнина в кислой среде перманганатом последующим титрованием избытка последнего солью Мора калия с По хлорному методу остаточный лигнин определяют окислением хлорной известью в кислой среде с последующим добавлением иодида калия и титрованием выделившегося иода тиосульфатом натрия Содержание гемицеллюлоз в технических целлюлозах соответствует содержанию β и γ фракциям. Пектиновые вещества определяют кипячением с раствором молочной кислоты с последующим осаждением их этанолом. Таким методом выделяется до 95% пектиновых веществ. Содержание жиров, смол и восков, определяется экстракцией эфиром, спиртобензольной смесью или хлороформом. Зольность целлюлозы определяют гравиметрически сжиганием и прокаливанием до постоянной массы. Химические реакции целлюлозы Для целлюлозы характерны все реакции свойственные ВМС. Все реакции подразделяют: 15 Химические реакции целлюлозы Полимераналогичные превращения Макромолекулярные реакции Концевых звеньев Реакции мономерных звеньев Сшивания цепей (редко, при модификации целлюлозы) Реакции функциональных групп (реакции спиртовых групп вторичных и первичных) Реакции внутризвенных превращений (редки, внутризвенная дегидратация при пиролизе) Реакции деструкции 1. 2. 3. 4. 5. 6. Физическая (механическая, термическая); Химическая (окислительная, гидролитическая (гидролиз), сольволитическая; Биологическая; Фотохимическая Кислая статистическая деструкция (деградация); Щелочная деполимеризация с редуцирующего конца макромолекулы Реакции функциональных групп При этих реакциях получают искусственные полимеры. При этих реакциях могут образовываться производные различного типа: молекулярные соединения, продукты замещения, продукты окисления. Продукты замещения образуются за счет реакция между гидроксильными группами, -СОСН3; ОСН3, таким образом, получают простые и сложные эфиры целлюлозы. Продукты окисления бывают деструктированы частично. Молекулярные соединения и продукты замещения характеризуют показателем – степень замещения, которая показывает количество гидроксилов прореагировавших на один глюкозный остаток. Степень замещения может быть от 0 до 3. [С6Н7О2(ОН)3]n γ-показатель, который характеризует количество прореагировавших гидроксилов, приходящихся на 100 остатков глюкозы. γ – 0…300. 16 Химические реакции зависят от длины макромолекул и надмолекулярной структуры. Химические реакции целлюлозы подразделяются на гомогенные и гетерогенные. В гомогенных реакциях целлюлоза вначале переходит в раствор, а затем вступает в реакции. При этом типе реакции получаются более однородные продукты. Однако чаще встречаются гетерогенные реакции. Различают три типа гетерогенных реакций: 1. Мицеллярно-поверхностные – это реакции, которые протекают на поверхности кристаллических участков и внутри аморфных. При этих реакциях химический состав молекул может значительно измениться, а рентгенограмма не изменяться. 2. Мицеллярно-гетерогенные реакции идут в две стадии: вначале реагируют аморфные участки и поверхности кристаллических участков, затем реагент проникает внутрь кристаллических участков и это приводит к изменению рентгенограммы. 3. Молекулярные реакции – эти реакции характеризуются быстрым проникновением реагента внутрь кристаллических участков с резким изменением рентгенограммы, то есть реакция протекает как бы гомогенно. Резкой границы между этими типами реакций нет. Реакционная способность целлюлозы определяется только для технических целлюлоз идущих на химпереработку. Реакционная способность характеризуется по скорости реакции этерификации. Эта способность зависит от очень многих факторов, и в первую очередь от неоднородности целлюлозы. Неоднородность целлюлозы характеризуется несколькими показателями: Макронеоднородность – по величине макромолекул и полидисперсности; Микронеоднородность – неоднородность по величине молекул; Морфологическая – источник получения целлюлозы, условия произрастания, выделения целлюлозы, наличие повреждений на поверхности волокон; Структурная неоднородность – аморфно-кристаллическое строение целлюлозы. 17 Гемицеллюлозы и другие нецеллюлозные полисахариды Впервые термин гемицеллюлозы (hemi – полу) был использован в работах Шульце в 1891 году для обозначения компонентов клеточной стенки древесной клетки, которые способны извлекаться водными растворами щелочей и затем гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении, в отличие от целлюлозы, которая способна только набухать в щелочных растворах и устойчива к кислотному гидролизу при данных условиях. Другим исследователем Уайзом к этому определению гемицеллюлоз было добавлено, что, находясь в клеточной стенке, они не растворяются в холодной воде и нейтральных органических растворителях, в отличие от водорастворимых полисахаридов пектиновых веществ и камедей. Ранее считалось, что гемицеллюлозы представляют собой промежуточные продукты биосинтеза целлюлозы, этим и объясняется происхождение их названия. Сравнительно недавно существовало представление о гемицеллюлозах древесины как о гомополимерах - пентозанах, метилпентозанах, гексозанах, полиуроновых кислотах. Однако многочисленными работами ученых многих стран было выяснено, что гомополимерные полисахариды не характерны для древесины, и в ее состав входят смешанные полисахариды разветвленного строения, макромолекулы которых включают остатки пентоз, метилпентоз, гексоз, уроновых кислот. Макромолекулы гемицеллюлоз различаются природой остатков моносахаридов, характером связи между ними, степенью разветвленности, молекулярной массой, полидисперстностью и поэтому разнообразны. Строение макромолекул гемицеллюлоз Таким образом, гемицеллюлозы это группа нецеллюлозных полисахаридов клеточных стенок высших растений, способных извлекаться из них водными растворами щелочей и гидролизоваться разбавленными кислотами при кипячении. Вследствие меньшей, по 1 сравнению с целлюлозой, устойчивости к гидролизу гемицеллюлозы относят к легкогидролизуемым полисахаридам. В холодной воде гемицеллюлозы, как правило, нерастворимы и этим отличаются от водорастворимых полисахаридов, камедей, слизей и пектиновых веществ (полиурониды). Полиурониды по химическому строению близки к гемицеллюлозам, но вследствие растворимости в воде их относят к экстрактивным веществам. В древесине гемицеллюлозы, водорастворимые полисахариды и полиурониды выполняют различные функции. Гемицеллюлозы являются структурными компонентами клеточной стенки, тогда как водорастворимые полисахариды – резервными питательными веществами, хотя четкой границы нет. Многообразие гемицеллюлоз объясняется следующими особенностями строения их макромолекул. 1. Различный химический состав элементарных звеньев (остатки пентоз, метилпентоз, гексоз, уроновых кислот). 2. Различное химическое строение элементарных звеньев при одном и том же химическом составе (оптическая изомерия моноз, а также пиранозные или фуранозные формы молекул). 3. Различные формы связи между элементарными звеньями (α или β). 4. Многообразие типов связей между элементарными звеньями (связи 1→2; 1→3; 1→4; 1→6). 1 1 4 6 1 1 2 2 3 Название смешанных полисахаридов гемицеллюлоз строятся из названий остатков соответствующих моносахаридов, причем название главного из них (присутствующего в большем количестве или образующего главную цепь) указывается последним. Например: галактоглюкоманнан – полисахарид, построенный из остатков галактозы, глюкозы, с преобладанием маннозы. При графическом изображении структурных формул макромолекул полисахаридов гемицеллюлоз применяются международные символы, обозначающие остатки моносахаридов, образующие элементарные звенья, характерные функциональные группы (табл. 1) и типы связей между элементарными звеньями. Таблица 1. Международные символы для обозначения остатков моносахаридов и функциональных групп 3 Перед символом углеводного остатка ставятся буквы α или β, показывающие принадлежность полисахарида к α или β форме. Символы соединяются стрелками и цифрами, указывающими номера углеродных атомов пиранозных и фуранозных циклов, между которыми осуществляется глюкозидная связь в макромолекуле полисахарида. Если порядок соединения элементарных звеньев не установлен, то стрелки заменяются пунктирными линиями. Применение указанных правил при написании структурных формул полисахаридов гемицеллюлоз значительно упрощает их графическое изображение. Рис. 2.6. Изображение усредненного фрагмента макромолекулы галактоглюкоманнана I – с помощью структурных формул; II – с помощью международных символов Классификация гемицеллюлоз В связи с многообразием полисахаридов гемицеллюлоз вопрос их классификации является важным, однако до настоящего времени всеобъемлющей общепринятой классификации этой группы полисахаридов не разработано. Поэтому гемицеллюлозы классифицируют на группы по определенным признакам: I. По месту нахождения: 4 1. Гемицеллюлозы древесины хвойных пород. 2. Гемицеллюлозы древесины лиственных пород. 3. Гемицеллюлозы коры. 4. Гемицеллюлозы древесной зелени. II. По биохимической роли. 1. Конструктивные, входящие в состав клеточных стенок древесных клеток, как армирующий или склеивающий материал. 2. Резервные, представляющие собой запасные питательные вещества клетки. III. По химическому составу. 1. Однородные – построенные из элементарных звеньев, имеющих одинаковый состав и строение (для древесины не характерны). 2. Смешанные – построенные из остатков двух и более моносахаридов, отличающихся друг от друга составом или строением. IV. По химическому характеру. 1. Нейтральные, макромолекулы, которых построены только из остатков моносахаридов. 2. Кислые, содержащие в составе макромолекул также остатки уроновых кислот. V. По природе главных остатков моносахаридов. 1. Пентозаны: а) ксиланы; б) арабаны (арабинаны). 2. Гексозаны: а) маннаны; б) галактаны. 3. Метилпентозаны. 4. Полиурониды. VI. По гидролитической устойчивости. 1. Легкогидролизуемые под действием разбавленных кислот. 2. Трудногидролизуемые, только вместе с целлюлозой (целлюлозаны) вследствие другой надмолекулярной структуры. Возможны группы классификации и по другим признакам, например по растворимости в различных растворителях, по относительному содержанию одинаковых элементарных звеньев и т.д. 5 При анализе древесины используют условное разделение гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов на пентозаны, гексозаны и полиуроновые кислоты (полиуронаны). К пентозанам условно относят полисахариды, макромолекулы которых состоят главным образом из остатков пентоз и при гидролизе дают в основном пентозы; их условная формула (С5Н8О4)n. К гексозанам условно относят полисахариды, макромолекулы которых состоят главным образом из остатков гексоз; их условная формула (C5H10O5). На условные полиуронаны производят пересчет уроновых кислот при их определении. Классификация нецеллюлозных полисахаридов Гемицеллюлозы древесины хвойных и лиственных пород Массовая доля гемицеллюлоз в древесине составляет в среднем 20...30 %, но может колебаться и в более широких пределах – от 15 до 40 %. В лиственных породах содержание гемицеллюлоз в среднем в полтора-два раза выше, чем в хвойных. Колебания в содержании гемицеллюлоз в пределах рода или даже одного и того же ботанического вида для деревьев из разных мест произрастания 6 довольно значительны. Пентозаны Преобладают в лиственных породах древесины, однолетних растениях выражаются общей формулой (С5Н8О4)n+Н2О→n С5Н8О5, под действием кислоты 12 % НСl гидролизуются до пентоз (арабинозы, ксилозы). Ксилан. Из пентозанов наиболее распространены ксиланы. Ксиланы встречаются во всех древесных породах, а также в других растениях, например, злаках. Ксиланы разных растений несколько отличаются друг от друга составом и строением. Средняя степень полимеризации 200, колебания массы от 70 до 260. Из ксилозы путем окисления азотной кислотой получают ксилотриоксиглутаровую кислоту, которая может заменять лимонную кислоту в кондитерских изделиях. Гидрированием водородом водных растворов ксилозы получают ксилит. В главную цепь ксиланов входят звенья β-О-ксилопиранозы, соединенные гликозидной связью 1-4. Однородный (истинный) ксилан найден лишь в траве эспарто и в водорослях. Рисунок 1. Однородный ксилан травы эспарто Арабинан. Второй представитель пентозанов – арабан. В древесине в чистом виде арабана нет, в чистом виде он встречается в сахарной свекле и состоит из остатка α,Lарабофуранозы, связанной между собой связью 1-5, а боковые ответвления связями 1,3 и 1,2. Степень полимеризации 30…40. Он растворим в щелочи и воде. Он входит в состав пектиновых веществ различных плодов и корнеплодов. 7 В чистом виде арабинан был выделен из пектинов (яблока, земляного ореха, сахарной свеклы) и в небольшом количестве из древесины одного из видов сосны. Арабинан – белый порошок, растворимый в щелочи, и в воде, нерастворимый в спирте. Молекулярная масса арабинана невысока – для арабинана сахарной свеклы СП около 40…50. Строение арабинана окончательно не выяснено. Предполагают, что он имеет следующее строение: Рис. 2. Строение α-L-арабинофуранозы Гексозаны. Основными представителями являются маннаны и галактаны. Общая формула (С6Н10О5)n+nН2О→n С6Н12О6 – гексоза, галактоза, манноза, фруктоза, глюкоза. Фруктанов в древесине содержится мало, а количестве гексозанов судят по выделившимся в процессе гидролиза моносахаридов. Основными представителями являются маннаны и галактаны. Общая формула (С6Н10О5)n+nН2О→n С6Н12О6 – гексоза, галактоза, манноза, фруктоза, глюкоза. Фруктанов в древесине содержится мало, а количестве гексозанов судят по выделившимся в процессе гидролиза моносахаридов. Маннан преобладает в хвойной древесине, но не в чистом виде а в виде глюкоманнана. Соотношение глюкозы и маннозы 1:4. Глюкоманнан чаще имеет линейное строение, а разветвленное встречается у галактоглюкоманнана. Степень полимеризации 160…200, в маннанах в небольших количествах могут содержаться метоксильные группы. Маннозу определяют в гидролизатах хроматографически, либо путем осаждения фенилгидразином. Маннаны встречаются во всех хвойных породах в количестве до 10 %. В лиственных породах их находят реже и в меньших количествах. Маннан древесины не является 8 однородным полисахаридом. Цепи маннана кроме звеньев β-Dманнопиранозы содержат также звенья β-D-глюкопиранозы (в соотношении примерно 4:1÷3:1), т. е. они являются цепями глюкоманнана. Расположение этих звеньев беспорядочное. Рис. 3. Строение глюкоманнана Выделенный из древесины маннан имеет СП от 150…160 до 200. Однако в древесине могут содержаться и более длинные цепи маннана. Фракции маннана с разной СП различаются по свойствам. Считают, что СП глюкоманнана больше, чем СП галактоглюкоманнана. В маннанах древесины в небольшом количестве находят метоксильные и карбоксильные группы. Наличие этих групп объясняется растворимость некоторой части маннана в воде. Галактаны – арабогалактан [(С6Н10О5)6 С5Н8О4]n в больших количествах содержится в лиственнице, соотношение между арабинозой и галактозой 1:6. [(С6Н10О5)6 С5Н8О4]n + 7Н2О→ 6n С6Н12О6 + n С5Н10О5 (галактоза +арабиноза) Арабогалактан лиственницы растворим в горячей воде. До 60 % лесов Дальнего востока и в Сибири составляет лиственница. Поэтому важным выбор является выбор эффективной переработки этой породы. Сложность в том, что до 40 % древесины состоит из растворимого в горячей воде арабогалактана. Поэтому при получении из лиственницы целлюлозы необходимо учитывать следующее: Перед щелочной варкой арабогалактан необходимо извлекать горячей водой или разбавленной кислотой так называемая варка с предгидролизом. В первом случае экстракт упаривают и получают 9 клей, а во-втором получение спиртов. - полученный гидролизат направляют на При кислом способе получения целлюлозы арабогалактан выделяют разбавленной щелочью. Для снижения расхода серы на варку. При гидрировании водородом из галактозы получают дульцит – взрывчатое вещество. Галактаны широко распространены в природе. Они содержатся в морских водорослях, в пектиновых веществах различного происхождения. В древесине же как хвойных, так и лиственных пород, за некоторыми исключениями, галактаны содержатся в небольших количествах (0,5…1,5%), а иногда совершенно отсутствуют. Исключением являются саксаул, содержащий до 9 % галактана, и лиственница, в которой содержится в большом количестве смешанный полисахарид арабиногалактан. Галактан и арабиногалактан являются легкогидролизуемыми полисахаридами, а арабиногалактан кроме того растворим в горячей воде. Молекулы однородного галактана построены в виде прямых цепей, состоящих из звеньев β-D-галактопиранозы, соединенных связями 1-4. 10 Рис. 4. Строение галактана Однако строение галактана может, быть различным в зависимости от вида растительного материала. Наряду с линейными цепными молекулами галактана с гликозидными связями 1-4 встречаются галактаны с разветвленными цепями, в корых, кроме связей 1-4, имеются связи 1-3. Арабиногалактан – это полисахарид смешанного типа, растворимый в воде. Его выделяют из древесины различных видов лиственницы экстракцией горячей водой. Из водного экстракта арабиногалактан осаждают спиртом. Как уже говорилось, арабиногалактан по растворимости правильнее относить не к гемицеллюлозам, а к экстрактивным веществам. Однако, по химическому строению и ряду свойств он близок к остальным полисахаридам гемицеллюлоз. При гидролизе арабиногалактан лиственницы дает галактозу и арабинозу в соотношении примерно 6 : 1. Таким образом, состав арабиногалактана отвечает формуле: [(С6Н10О5)6(С5Н8О4)]n, а гидролиз арабиногалактана можно представить следующим уравнением: [(С6Н10О5)6 (С5Н8О4)] n+7пН2О → 6n С6Н12О6 + n С5Н10О5 Арабиногалактан галактоза арабиноза Часть структуры следующим образом: арабиногалактана 11 можно представить Рис. 5. Строение арабиногалактана Наша сибирская лиственница, содержит от 8,4 до 19,3 % арабиногалактана. Строение арабиногалактана окончательно еще не установлено. В арабиногалактане находят 1…3 % метоксильных групп. Найдены также в небольших количествах остатки уроновых кислот. Боковые цепи могут содержать не по одному, а по два звена галактозы или арабинозы, т. е. арабиногалактаны могут иметь высокоразветвленную структуру. Частично могут присутствовать и звенья арабинозы в пиранозной форме. Степень полимеризации арабиногалактана в среднем составляет 180…200, выделены также фракции арабиногалактана с СП = 600 и СП = 100 и с несколько различающимся отношением арабинозы и галактозы. Вязкость растворов арабиногалактана хотя и небольшая, но растворы арабиногалактана обладают склеивающими свойствами. Лиственница занимает примерно 40 % общей площади хвойных лесов России, поэтому ее использование имеет очень большое значение. Глюканы. Кроме целлюлозы, существуют и другие полисахариды, состоящие из звеньев глюкозы, как в древесине, так и в других растительных тканях. Среди них наиболее важным резервным полисахаридом, присутствующим в плодах, семенах и прочих запасающих тканях, является крахмал. Крахмал содержится также и в паренхимных клетках древесной ткани. 12 Рис. 6. Фрагменты макромолекул крахмала Крахмал состоит из нескольких компонентов, различающихся по молекулярной массе и молекулярному строению. В нем присутствуют линейные амилозы и разветвленный амилопектин. В амилозах звенья глюкозы соединены гликозидными связями α-(1 → 4); в амилопектине дополнительно существуют связи α-(1 → 6). Вследствие существования α-связи пиранозные циклы располагаются под углом примерно 120° друг к другу, что приводит к спиральному строению молекулы крахмала с шестью звеньями глюкозы в каждом витке. Поэтому крахмал существует только в виде гранул, а не фибрилл. Тем не менее, различные амилозы способны кристаллизоваться. Полиуронаны Уроновые кислоты и пектиновые вещества. При кислотном гидролизе древесины получают некоторые количества гексуроновых кислот D-глюкуроновая и D-галактуроновая кислоты. 13 D-глюкуроновая кислота образуется при гидролизе звеньев глюкуроновой кислоты, которая входит в состав ксиланов: глюкуроноксилана в лиственной древесине и арабиноглюкуроноксилана в хвойной древесине. Поскольку из гидролизатов различных пород древесины осины, ели, березы, эвкалипта и др. выделяют 4-метил-D-глюкуроновую кислоту, то пришли к выводу, что в гемицеллюлозной части древесины содержатся метоксильные группы, связанные с уроновыми кислотами простой эфирной связью. D-галактуроновая кислота является составной частью полигалактуроновой кислоты, входящей в состав пектиновых веществ, содержащихся в срединной пластинке. В природе довольно широко распространена и D-маннуроновая кислота. В больших количествах она содержится в водорослях. Лиственные породы содержат примерно в два раза больше уроновых кислот (5 %), чем хвойные (2,5…3 %). Несмотря на малое содержание в древесине уроновых кислот, они имеют важное значение. Благодаря содержанию карбоксильных групп уроновые кислоты обладают большой лиофильностью. Уроновые кислоты, кроме гемицеллюлоз и пектиновых веществ, входят как структурные элементы также в состав некоторых других природных полисахаридов, относящихся к экстрактивным веществам древесины. Например, глюкуроновая кислота является структурной единицей почти всех камедей (гумми), многих слизей 14 (мукополисахаридов) некоторых других специфических полисахаридов. Камеди (истинные гумми) – прозрачные, твердеющие на воздухе массы углеводного характера, выделяемые растениями для прикрытия ранений и при некоторых других патологических явлениях. Камеди, в отличие от смол, нерастворимы в спирте, и, наоборот, в воде они полностью или частично растворяются, образуя коллоидные растворы, обладающие клеющими свойствами. Камеди сравнительно мало изучены в. химическом отношении. Часто бывает трудно различить камеди, пектиновые вещества и растительные слизи. Из камедей наиболее изучен гуммиарабик, выделяемый тропическими акациями разных видов. К камедям относится также вишневый клей и т. п. Раньше арабиногалактан из-за его легкой растворимости в воде также относили к камедям и называли «гумми лиственницы» или «лиственничная камедь», но в отличие от истинных камедей, молекулы арабиногалактана не содержат уроновых кислот. При гидролизе древесины всегда получается некоторое количество уроновой и галактуроновой кислоты. Эти кислоты входят в состав молекул гемицеллюлоз в виде боковых ответвлений – кислых гемицеллюлоз. Галактуроновые кислоты находятся в виде полигалактуроновой кислоты преимущественно в срединной пластинке и входят в состав пектиновых веществ. Уроновые кислоты повышают гидрофильность древесины. Они составляют основу водорастворимых полисахаридов, то есть образуют камеди – это прозрачные, твердые на воздухе массы углеводного характера. Живое дерево выделяет камеди на поврежденных участках коры для заживления и защиты этого участка от неблагоприятных условий. Уроновые кислоты составляют основу пектиновых веществ. По растворимости в воде пектиновые вещества относя к экстрактивным веществам, а по строению макромолекул они близки к гемицеллюлозам. Состав пектиновых веществ, по мере роста древесины непрерывно 15 меняется. Пектиновые вещества с Мм более 20 000 способны образовывать гели, в среднем Мм пектиновых веществ составляет 3 000…28 000 у.е. Состав гемицеллюлоз древесины хвойных и лиственных пород различен. Лиственные породы содержат значительно больше пентозанов (17...25 %, иногда до 30 % и даже выше) и лишь небольшую долю гексозанов (0,5...6 %). Гемицеллюлозы лиственных пород представлены преимущественно ксиланами - в основном 4-0глюкуроноксиланом, глюкоманнаном. Часть цепи О-ацетил-4-О-метилглюкуроноксилана древесины лиственных пород Остальные нецеллюлозные полисахариды (крахмал, амилозы, амилопектин) содержатся в небольших количествах. В коре лиственных пород содержатся: 4-0-метилглюкуроноксилан, пектиновые кислоты, рамногалактан. Хвойные породы содержат больше гексозанов (8...20 %), чем пентозанов (5...13 %). У хвойных пород основные типы гемицеллюлоз имеют более сложный состав и к ним относятся: галактоглюкоманнаны, 4-0-метилглюк-уроноарабоксиланы, арабогалактаны, арабиноглюкуроноксилан и глю-куроноксилан, глюкоманнан и арабиногалактан. В коре хвойных пород содержатся: глюкоманнаны, 4-0-метилглюкуроноарабоксиланы, пектиновые кислоты, арабогалактаны, 16 арабаны, ксилогалактоглюканы. Гемицеллюлозы древесной зелени имеют большое практическое значение при ее переработке, но в настоящее время малоизученны и требуют применения тонких технологий при переработке. Гемицеллюлозы древесной зелени лиственных пород значительно отличаются от хвойных. Распределение гемицеллюлоз в дереве неравномерно. Гемицеллюлоз больше в ветвях и в вершинной части ствола, но у разных древесных пород эти закономерности неодинаковы. По диаметру ствола доля пентозанов в древесине в направлении от сердцевины к коре уменьшается, а маннанов увеличивается. Условия произрастания отдельных деревьев также могут оказать влияние на содержание гемицеллюлоз. Древесина лиственных пород по сравнению с древесиной хвойных по распределению гемицеллюлоз более однородна. Молекулярная масса, полидисперсность и надмолекулярная структура гемицеллюлоз Степень полимеризации полисахаридов гемицеллюлоз древесины лежит в интервале от 30 до 300. Среднечисловая молекулярная масса при этом не превышает 30000 у. е., а степень полидисперсности выше чем у целлюлозы. Растворимость гемицеллюлоз зависит от степени полимеризации, степени разветвленности, от входящих в их макромолекулы функциональных групп. Большинство представителей гемицеллюлоз являются аморфными полисахаридами, но некоторые из них в изолированном состоянии при хранении теряют растворимость в присутствии небольших количеств воды за счет образования межмолекулярных водородных связей. А ксиланы лиственной и глюкоманнаны хвойной древесины даже способны кристаллизоваться после частичного гидролиза, по-видимому, за счет отщепления боковых ответвлений. С надмолекулярной структурой гемицеллюлоз тесно связан вопрос 17 о легко- и трудногидролизуемых полисахаридах. Гемицеллюлозы, имеющие аморфную структуру, легко подвергаются гидролизу, но некоторая их часть, в основном ксиланы и маннаны, находящиеся в кристаллических участках целлюлозного волокна гидролизуются только вместе с ней, несмотря на то, что химический состав их идентичен составу легкогидролизуемых полисахаридов. Такие полисахариды наряду с целлюлозой называются трудногидролизуемыми (целлюлозанами), их содержание не превышает 25 % от общего содержания гемицеллюлоз в древесине. Методы выделения гемицеллюлоз В связи со сложным строением и разными химическими свойствами универсального качественного метода нет. Количественные методы определения гемицеллюлоз в древесных препаратах можно разделить на две группы: прямые и косвенные. К косвенным методам относится «холоцеллюлозный» метод. По этому методу содержание гемицеллюлоз находят как разность между содержанием холоцеллюлозы и целлюлозы в данном препарате. Методы количественного определения холоцеллюлозы основаны на окислении и деструкции лигнина с последующей экстракцией образовавшихся низкомолекулярных продуктов. Впервые такую обработку древесины осуществил американский исследователь Риттер. Он воздействовал на древесину влажным хлором в присутствии этанола и пиридина. В настоящее время для этих целей используют: двуокись хлора и хлорит натрия в присутствии уксусной кислоты (хлоритный метод Уайза); Прямые методы количественного определения гемицеллюлоз в древесине можно разделить на две группы: 1. Гидролиз углеводной части древесины с последующим установлением содержания моносахаридов в гидролизатах и пересчетом на полисахариды. Недостатки: отсутствие критерия гидролиза для определения 18 момента окончания гидролиза гемицеллюлоз и начала гидролиза целлюлозы. 2. экстракция гемицеллюлоз из проэкстрагированной древесины или холоцеллюлозы разбавленными растворами щелочей или демитилсульфоксидом с последующим осаждением спиртами или ацетоном из предварительно нейтрализованных растворов. Недостатки: неполное извлечение, загрязнение лигнином и продуктами его фрагментации, возможность структурных изменений гемицеллюлоз и их потери. Достоинсво: оперативность. Извлечение гемицеллюлоз из холоцеллюлозы протекает более полно, в мягких условиях, чем из древесины и полученные препараты не загрязнены лигнином. Но в процессе выделения холоцеллюлозы могут теряться некоторые углеводы, обладающие повышенной растворимостью, а фракции гемицеллюлоз загрязнятся продуктами деструкции углеводов, что также нежелательно. Для экстракции древесины хвойных пород чаще всего используют растворы NaOH концентрации от 5 до 18 %, а для экстракции древесины лиственных - растворы КОН 5-10 %-ной концентрации. При этом увеличение концентрации щелочи выше 10 % дает лишь незначительное увеличение выхода гемицеллюлоз. Более высокие концентрации щелочей применяются при экстракции «на холоду». Гемицеллюлозы, выделенные из древесных препаратов, представляют собой смесь отдельных полисахаридов. Выделение индивидуальных полисахаридов гемицеллюлоз представляет сложную задачу. Для разделения гемицеллюлоз и их очистки применяются следующие методы: 1. Многократное переосаждение из щелочного раствора или раствора в диметилсульфоксиде спиртом и ацетоном. 2. Обработка раствором Фелинга с образованием малорастворимого комплекса с последующим разрушением его уксусной кислотой и осаждением полисахаридов спиртом и ацетоном. 19 3. Осаждение растворами солей ((NH4)2SO4; CuCl2; CuS04; Cu(CH3COO)2), комплексным соединением меди с метилендиамином. 4. Осаждение путем нейтрализации раствора до определенного значения рН. 5. Разделение на ионообменниках, ультрацентрифугирование, применение молекулярных сит и электрофореза. Схемы анализа очень сложны и специфичны и разрабатываются практически для каждой древесной породы индивидуально. Химический анализ гемицеллюлоз Химический анализ гемицеллюлоз проводят для: установления числа, соотношения и последовательности распределения элементарных звеньев в основной цепи полисахарида, природы, числа и местоположения остатков моносахаридов, составляющих боковые ответвления цепи, состава и положения неуглеводных заместителей, степени разветвленности макромолекул, положения и конфигурации гликозидных связей, оптической активности, молекулярной массы, полидисперсности и т.д. Среди перечисленных методов анализа можно выделить следующие: 1. Определение легко- и трудногидролизуемых полисахаридов в составе гемицеллюлоз основано на их гидролизе разбавленной (2 %) соляной и концентрированной (80 %) серной кислотами с последующим определением содержания редуцирующих веществ в гидролизатах по методу Бертрана, основанному на реакции окисления моносахаридов меднощелочным раствором: Выделившийся оксид меди (I) определяют объемным методом. 2. Определение содержания пентозанов по количеству фурфурола, образующегося из остатков пентоз при нагревании с 12 - 19 % соляной кислотой: 20 фурфурол определяют гравиметрическим, объемным, колориметрическим или спектрометрическими методами. 1. Общего метода определения содержания гексозанов не разработано, поэтому их содержание определяют по разности суммарного содержания всех гемицеллюлоз и содержания пентозанов и полиуронидов. 2. Содержание полиуронидов определяется по количеству углекислого газа, выделяющегося при декарбоксилировании карбоксильных групп в остатках уроновых кислот при нагревании с 12 % соляной кислотой (метод Беркера) или их простым щелочным титрованием: Выделяющийся углекислый газ поглощают раствором щелочи и определяют объемным методом. 3. Для установления состава и строения макромолекул гемицеллюлоз кроме кислотного гидролиза применяется ферментативный гидролиз с использованием энзимов направленного действия, метанолиз, ацетолиз, пиролиз, ультразвуковая и механическая деструкция. 4. Качественный и количественный состав продуктов деструкции гемицеллюлоз определяется различными методами хромотографии. 5. Содержание общих метоксильных групп определяется по методу Фибека и Шваппаха, нагреванием с йодистоводородной кислотой в присутствии красного фосфора: 21 Образующийся при этом йодистый метил определяют объемным методом. 6. Содержание ацетильных групп определяется по методам Шоргера или Кларка омылением при нагревании: Выделяющуюся уксусную кислоту определяют объемным методом. Применение гемицеллюлоз Гемицеллюлозы в отличие от целлюлозы не нашли широкого непосредственного применения в связи со сложностью их выделения в чистом виде. Основная масса полисахаридов гемицеллюлоз используется опосредованно без выделения: в составе древесины при ее химической, микробиологической или механо-химической переработке, в составе технических целлюлоз или других волокнистых полуфабрикатов при получении материалов из них. Основные направления использования гемицеллюлоз: 1. Химическая переработка с получением моносахаридов, фурфурола, ок-симетилфурфурола, ксилолтриоксиглутаровой и щавелевой кислот, ксилита, глицерина, этиленгликоля, пентаэритрита, метанола. 2. Микробиологическая переработка образующихся моносахаридов с получением (кормовых дрожжей), этанола, ацетона, лимонной и других кислот; 3. Механо-химическая переработка с использованием гемицеллюлоз и продуктов их частичного гидролиза в качестве связующих материалов при получении древесных пластиков и плит; 4. Гуммификация отходов лесопиления и деревообработки культурами грибов и термофильных бактерий в целях создания гумусоподобных материалов для повышения плодородия почв; 22 5. Повышение питательности грубых растительных кормов путем получения кормовой патоки; 6. Совместное выделение с техническими целлюлозами (целлюлоза высокого выхода, полуцеллюлоза) с выходом волокнистого полуфабриката до 80 - 85 % от массы древесины. При производстве бумаги гемицеллюлозы улучшают ее качества (плотность, прочность, непрозрачность) и увеличивают скорость набухания и фибрилирования волокна, при получении технической целлюлозы для химпереработки присутствие гемицеллюлоз нежелательно. 23 Экстрактивные вещества древесины, коры и древесной зелени Экстрактивными веществами называются соединения, не входящие в состав клеточной стенки и извлекаемые нейтральными органическими растворителями, водой и отгонкой с водяным паром. Классификация экстрактивных веществ 1. по химическому составу: 1.1. углеводороды (главным образом, терпеновые); 1.2. спирты (многоатомные, высшие алифатические, циклические, в том числе терпеновые и стерины) свободные и связанные; 1.3. альдегиды и кетоны (относящиеся к терпеноидам и др.); 1.4. кислоты высшие жирные и их эфиры (жиры и воски); 1.5. смоляные кислоты (производные дитерпенов); 1.6. углеводы (моно- и олигосахариды, водорастворимые полисахариды, полиурониды) и их производные (гликозиды и др.); 1.7. фенольные соединения (таннины, флавоноиды, лигнаны, гидроксистильбены и др.); 1.8. азотсодержащие соединения (белки, алкалоиды и др.); соли неорганических и органических кислот. 2. по способу выделения: 2.1. органическими растворителями извлекают смоляные и жирные кислоты, воски, стеарины, лигнаны; 2.2. экстракцией водой извлекаются танниды, камеди, пектиновые вещества, красители; 2.3. при перегонке с паром выделяют терпены общей формулой С10Н16. 3. по компонентному составу: 3.1. алифатические соединения; 3.2. терпены и терпеноиды; 3.3. фенольные соединения; 4. по растворимости: 4.1. липофильные (слабополярные или неполярные) гидрофобны, плохо смачиваются водой; 4.2. гидрофильные. -1- Смола и летучие масла Под термином «смола» в биологическом смысле и с точки зрения анатомии и физиологии в основном понимается содержимое смоляных ходов древесины хвойных пород. Смола, вытекающая при ранении дерева или подсочки, носит название живицы или терпентина, это вязкая желтоватая жидкость, состоящая в основном из смоляных кислот и терпенов. Живица, малоизмененная по сравнению со смолой, содержит до 38 % смеси терпенов (скипидара), в технической живице их количество колеблется от 13 до 25 %. При испарении скипидара смоляные кислоты выкристаллизовываются в белую массу – баррас. К древесной смоле относят вещества, нерастворимые в воде, но растворимые в нейтральных неполярных органических растворителях. К ним относят смоляные кислоты, жирные кислоты и их сложные эфиры, а также неомыляемые вещества. В лиственной древесине смола находится в паренхимных клетках. Жиров и жирных кислот в смоле лиственных пород от 60 до 90 %, а смоляных кислот практически нет. Смола в хвойных породах содержится в смоляных ходах и в паренхимных клетках. Смóлы хвойных пород содержат смоляных кислот 30…40 %, жиров и жирных кислот 40…65 %. Хвойные породы древесины содержат значительно больше смолы, чем лиственные. Наибольшее содержание смолы имеет сосна, из которой при подсочке получают живицу. Живица это раствор смоляных кислот в эфирном масле. Летучими или эфирными маслами называют содержащиеся в древесине вещества, которые имеют температуру кипения выше 100° С, но обладают большой летучестью при комнатной температуре и способны перегоняться с паром. К этим веществам относятся терпены и родственные им соединения, смесь которых называют скипидаром. Для химической переработки наибольшее значение имеет живица сосны. При ее переработке скипидар отгоняют с водяным паром. В остатке от перегонки получают канифоль, состоящую из смоляных кислот и высококипящих нейтральных веществ. ТЕРПЕНЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ СОЕДИНЕНИЯ В основе всех терпеновых углеводородов (монотерпенов) лежит молекула изопрена С5Н8. Терпеновые углеводороды подразделяются на монотерпены С10Н16, сесквитерпены C15H24, дитерпены С20Н32, тритерпены С30Н48 -2- и политерпены (С5Н8)n. Терпены могут, быть ациклическими и циклическими соединениями. МОНОТЕРПЕНЫ Монотерпены входят в состав живицы. Монотерпены подразделяются на ациклические, моноциклические и бициклические терпены. Ациклические монотерпены содержат три двойных связи и не имеют циклов. Ациклические терпеновые углеводороды в природе встречаются редко, чаще встречаются их производные – спирты и альдегиды, которые являются душистой основой растений. Промышленное применение нашел βмирцен. Моноциклические терпены содержат один цикл и две двойных связи. Из них наиболее распространены лимонен, α- и β- фелландрены. Лимонен – один из основных компонентов сосновой живицы. Монотерпены очень реакционноспособны, легко изомеризуются и окисляются. Бициклические терпены имеют два цикла и одну двойную связь. Основными их представителями являются α-пинен, β-пинен, камфен и карен. α-пинен – наиболее важный и широко распространенный терпеновый углеводород. Это главная составная часть скипидаров. Он способен ко многим химическим превращениям (окислению, изомеризации, полимеризации, реакциям присоединения и др.) Из α-пинена получают синтетическую камфару. -3- β-пинен встречается во многих летучих маслах вместе в α-пиненом. По своим свойствам он подобен α-пинену и легко в него изомеризуется. ДИТЕРПЕНЫ Дитерпены входят в состав смоляных кислот. Смоляные кислоты C20H30О2 рассматривают как производные дитерпенов С20Н32. Сами дитерпены в природе встречаются сравнительно редко. В живицах различных видов хвойных деревьев содержится трудно разделимая смесь изомерных смоляных кислот. Смоляные кислоты живицы чрезвычайно неустойчивы, при нагревании они легко изомеризуются. Кислоты, содержащиеся в живице, называют первичными, а измененные - вторичными. Таким образом, канифоль представляет собой смесь первичных и вторичных кислот. Смоляные кислоты подразделяют на кислоты типа абиетиновой и типа пимаровой. К абиетиновому типу относятся абиетиновая, левопимаровая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты. Они различаются положением двойных связей: К кислотам пимарового типа относятся пимаровая и изопимаровая. Они более устойчивы к окислению, чем кислоты абиетинового типа, и относятся к первичным смоляным кислотам. ТРИТЕРПЕНЫ Тритерпены являются основой стеринов. Это нейтральные соединения экстрагируемые органическими растворителями. Стерины (фитостерины) -4- представляют собой тетрациклические вторичные спирты. Они содержат от 27 до 29 атомов углерода, но часть их циклической системы подобна структуре смоляных кислот, а часть боковой цепи состоит из единиц изопентана. Фитостерины входят в состав нейтральных веществ таллового масла. Они находят применение в медицине, парфюмерии. β-ситостерин ТЕТРАТЕПЕНЫ Тетратерпены представлены только каротинами и их кислородосодержащими производными – ксантофилами, образующих группу карнотиноидных пигментогв хлоропластов листьев. ПОЛИТЕРПЕНЫ Некоторые лиственные породы вырабатывают политерпены – каучук и гутту (гуттаперчу) К а уч ук представляет собой цис-1,4-полиизопрен, содержащийся в латексе – водной эмульсии каучука, вырабатываемой гевеей (Hevea brasiliensis) и рядом других растений. Каучук – эластомер с широким молекулярно-массовым распределением (молекулярная масса от 105 до 4·106); это од и н из немногих представителей экстрактивных высокомолекулярных веществ не растворимых в воде, но растворимых в неполярных органических растворителях (бензин, бензол). Г ут та – транс-1,4-полиизопрен со значительно более низкими пределами молекулярной массы (20000...25000). Этот полимер относится к термопластам и образуется в деревьях некоторых тропических видов. Более широко распространены в природе п о ли п р е н о лы - политерпеновые спирты, содержащие до 9 . . . 13 изопреновых единиц. Они могут быть стереорегулярными и стереонерегулярными. Например, бетулапренолы, выделяемые из древесины березы. В древесине хвойных пород полипренолы отсутствуют, но они содержатся в хвое и коре. -5- ЖИРНЫЕ КИСЛОТЫ В свежесрубленной древесине основная масса жирных кислот находится в виде сложных эфиров-жиров и частично восков. При хранении древесины происходит частичное омыление этих эфиров с образованием свободных жирных кислот. Жирные кислоты подразделяются на насыщенные и ненасыщенные. Наиболее распространены кислоты: лауриновая С11Н23СООН, миристиновая С13Н27СООН, пальмитиновая С15Н31СООН, стеариновая С17Н35СООН, арахиновая С19Н39СООН, бегеновая С21Н43СООН, лигноцериновая С23Н47СООН. ТАННИНЫ Таннины – это группа водорастворимых экстрактивных| веществ, являющихся растительными дубителями. Они содержатся, главным образом, в коре многих древесных пород и частично в самой древесине (например, в древесине дуба). Таннины в основном представляют собой вещества фенольного характера. Подразделяются на гидролизуемые (содержание углерода 50-53 %) и конденсированные (более 60 %). Структурные единицы молекул конденсированных таннинов связаны между собой углерод-углеродными связями и при действии кислот или окислении эти таннины превращаются в еще более высокомолекулярные вещества, называемые флобофенами. Из гидролизуемых таннинов наиболее изученным является китайский таннин, представляющий собой смесь многочисленных сходных соединений, построенных в виде сложных эфиров D-глюкозы и пяти остатков метилдигалловой кислоты (схема 1). метилдигалловая кислота эллаговая кислота -6- катехин гамбира пицеатаннол К классу гидролизуемых таннидов относится группа так называемых эллаговых дубителей, в составе которых обнаружено присутствие эллаговой кислоты (схема 2). К конденсированным таннинам относятся дубители коры многих древесных растений. Важнейшими структурными элементами их молекул являются вещества типа катехинов, например катехин гамбира (схема 3). Катехины – это бесцветные кристаллические вещества слаборастворимые в воде, конденсируясь, они превращаются в таннины с неограниченной растворимостью. Основным компонентом первичного елового таннина является – пицеатаннола (схема 4) Одним из важнейших свойств таннинов является образование нерастворимых соединений с белками за счет взаимодействия фенольных гидроксилов структурных элементов таннинов с аминогруппами белков. На этом и основан процесс дубления сырых кож органическими дубителями. Водные экстракты таннинов имеют кислую реакцию (рН 3…5), в присутствии щелочи таннины легко окисляются. К веществам, экстрагируемым водой, относятся пектиновые вещества, камеди. Камеди (гумми) – представляют собой прозрачные, твердеющие на воздухе массы углеводного характера, выделяемые растениями при ранении или некоторых других патологических воздействиях. В воде они полностью или частично растворяются, образуя коллоидные растворы. Кислотами они легко гидролизуются с образованием смесей моносахаридов, в состав которых, как правило, входят уроновые кислоты (D-глюкуроновая и Dгалактуроновая). Одной из наиболее изученной камеди является гуммиарабик – масса, выделяемая тропическими акациями. Различают несколько видов гуммиарабика, отличающихся как по физическим свойствам, так и по строению. Все гуммиарабики оптически активны и растворимы в воде с образованием клейких коллоидных растворов. Из других камедей можно указать на вишневый клей и гумми сливы и абрикоса, аналогичные ему по составу. К камедям в какой-то степени можно отнести гумми, получаемое из древесины лиственницы, состоящее из арабогалактана, хотя его макромолекула и не содержит остатков уроновых кислот. -7- По своему строению и свойствам к камедям близки пектиновые вещества, представляющие собой кальциевые, магниевые и калиевые соли полисахаридов, имеющих в своем составе остатки галактуроновой кислоты. Особенности химического состава экстрактивных веществ коры Количество экстрактивных веществ и их состав в образцах коры зависят от древесной породы, условий произрастания дерева, его возраста, места взятия образца коры (корни, ветви, ствол, по высоте ствола) и срока его хранения, времени года, внутреннего и внешнего слоев коры. Флоэма содержит больше резервных питательных веществ и промежуточных продуктов биосинтеза, способных транспортироваться клеточным соком, т.е. жиров, углеводов, гликозидов, белков и т.п., тогда как в корке концентрируются воски и фенольные соединения. Кора отличается от древесины повышенной массовой долей восков (от 1,5 до 5 % и более). Основными жирными кислотами являются ненасыщенные кислоты. Кислоты могут быть этерифицированы глицерином, высшими спиртами (С18…С26) и стеринами. Кора хвойных пород содержит относительно много смоляных кислот (0,25...2,0 %), характерных и для древесины. Среди терпенов преобладают монотерпены и их производные. В коре лиственных пород терпеновая фракция представлена тритерпеноидами. В наружном слое белокорых видов березы содержится до 30 % терпеноидов, преимущественно бетулина. Экстрактивные вещества коры представлены фенольными соединениями – гликозидами и таннинами. Так, например, гидроксистильбены и их гликозиды xapaктерны для коры многих видов ели. Кора деревьев семейства ивовых содержит фенольные глюкозиды, в которых глюкоза связана с салициловым спиртом (салицин) и также содержит связанную бензойную кислоту (популин, тремулоидин). В коре обнаружены также нафтохиноны и антрахиноны. Салицин Популин -8- Тремулоидин Также в коре содержатся флавоноиды и продукты их конденсации (до 10...40 % от массы коры). Менее распространены в коре гидролизуемые таннины, хотя из коры различных видов эвкалипта и дуба выделено сравнительно большое число их представителей. Наряду с обычными сложными эфирами моносахаридов и фенолкарбоновых кислот в коре обнаружены и необычные гидролизуемые таннины, в состав которых могут входить катехины, а вместо моносахаридов – их производные и другие соединения. Кора произрастающих в России древесных пород не отличается обычно высоким общим содержанием таннинов, однако можно назвать дуб черешчатый и ель, кора которых содержит от 5 до 16 % таннинов, лиственницы – 16... 18 % таннинов и различные виды ивы – 10...17 %. Следует заметить, что водные экстракты из коры этих деревьев загрязнены другими соединениями, в особенности углеводами. В водном экстракте содержатся свободные моносахариды (до 4...7 % от массы сухого вещества), среди которых преобладают глюкоза и фруктоза, и водорастворимые полисахариды. После гидролиза массовая доля моносахаридов увеличивается до 25 % и более и среди них уже преобладают глюкоза и арабиноза. Водные экстракты содержат также минеральные компоненты – зольность коры может в 10 и более раз превышать зольность древесины. Распределение элементов примерно такое же, как и в золе древесины. В отдельных случаях отмечено повышенное содержание в золе кремния в виде SiО2. Кора лиственных пород обычно имеет более высокую зольность, чем у хвойных пород. В коре также присутствуют аминокислоты, белки, витамины различных групп. Отдельные виды коры служат источником природных алкалоидов. Экстрактивные вещества древесной зелени Основные компоненты экстрактивных веществ древесины присутствуют и в древесной зелени. Однако для зелени характерно наличие некоторых специфических веществ, таких как фотосинтетические пигменты, витамины и сложные липиды. Эфирные масла хвои отличаются чрезвычайным разнообразием присутствующих терпенов и терпеноидов. Выход эфирных масел из хвои обычно невелик (0,2...3,0 %), у хвои пихт – до 5 %. В их составе превалируют монотерпены, массовая доля которых достигает 60...90 %. В монотерпеновой -9- фракции хвои различных видов сосны, произрастающих в России, главными компонентами являются α-пинен и карен-3. Состав эфирного масла из древесной зелени зависит от соотношения хвои и побегов. В России в значительных количествах из древесной зелени пихты сибирской получают пихтовое масло. В его состав входит около 100 компонентов, главным образом, монотерпенов и их производных. Среди веществ, растворимых в воде, преобладают таннины и углеводы. Хвоя содержит довольно много таннинов: еловая до 10 %, а сосновая около 3...4 %. Содержание моно- и олигосахаридов подвергается сезонным изменениям, увеличиваясь зимой и снижаясь летом. Среди олигосахаридов сосны обыкновенной преобладают сахароза и рафиноза, выделены также стахиоза и мелибиоза. В водных экстрактах древесной зелени содержатся органические кислоты, флавоноиды и другие фенольные соединения и их гликозиды, водорастворимые белки и группа водорастворимых витаминов. Олигосахариды хвои Количество веществ, экстрагируемых из хвои органическими растворителями и их состав определяются природой растворителя. Неполярный растворитель петролейный эфир – извлекает из еловой, пихтовой и сосновой - 10 - хвои до 8...14 %, а малополярный диэтиловый эфир - 10...22 %, а растворители, способные к образованию водородных связей (этанол, изопропанол), - до 30...40 %. Состав этой группы веществ разнообразен: пигменты, витамины, липиды (простые липиды, глико- и фосфолипиды). Фотосинтетические пигменты Древесная зелень отличается от остальной биомассы дерева наличием большого и числа клеток, содержащих хлоропласты. Обычно хлоропласты окрашены в зеленый цвет и содержат фотосинтетичесие пигменты двух классов – хлорофиллы и каротиноиды, поглощающие свет разных длин волн. Хлорофиллы относятся к зеленым пигментам и поглощают свет в синей и красной областях видимой части спектра при длинах волн соответственно около 450 нм и 650...700 нм. Каротиноиды – желтые и оранжевые пигменты, поглощающие свет в области 400...500 нм. Пигменты входят в состав пигментных систем в виде хромопротеинов, т.е. пигмент-белковых комплексов. Компоненты в этих комплексах соединены только межмолекулярными связями. Поэтому пигменты можно экстрагировать из измельченной древесной зелени органическими растворителями. Это могут быть и неполярные растворители, но более полное извлечение достигается с помощью ацетона или этанола. Хлорофилл является самым важным пигментом, так как образует реакционные центры, участвующие в световой фазе фотосинтеза. Другие формы хлорофиллов, а также каротиноиды рассматриваются как вспомогательные, или сопутствующие, пигменты. Функция каротиноидов не ограничивается ролью светособирающих пигментов. Они также защищают ткани от окисления кислородом на свету. Хлорофиллы. Зеленые пигменты растений – хлорофиллы имеют определенное родство с гемоглобином (гемином) – красным пигментом крови. И гем и хлорофиллы относятся к порфиринам. Порфирины – важнейшие органические компоненты биологических систем, имеющие в качестве основной структурной единицы гетероцикл пиррола. Порфирины содержат в молекуле макроцикл порфина – циклическую тетрапиррольную структуру с метиленовыми мостиками. Порфирины различаются боковыми заместителями и способны образовывать комплексы (хелатные соединения) с металлами. Хлорофилл – это Mg-порфириновый комплекс, а гем – Fe-порфириновый. Биологическая активность порфиринов зависит как от металла, образующего ком- 11 - плекс, так и от набора и расположения заместителей – метальных, этильных, винильных групп и, главным образом, остатков пропионовой кислоты. Хлорофиллы и их исходные структуры Хлорофиллы неустойчивы к действию кислорода (особенно на свету), разбавленных растворов кислот и щелочей. При действии кислот магний замещается на водород, а при более длительном воздействии кислот гидролизуется сложноэфирная связь с освобождением фитола. Эти свойства хлорофиллов имеют значение для химической переработки древесной зелени. Каротиноиды. Желто-оранжевые каротиноидные пигменты рассматривают как производные тетратерпенов. Окраска каротиноидов обусловлена наличием в молекуле длинного рада сопряженных двойных связей. Каротиноиды, представляющие собой углеводороды, называют каротинами, а их кислородсодержащие производные ксантофиллами. Каротиноиды липофильны – растворимы в жирах (маслах), в диэтиловом эфире. Растворимость в других растворителях определяется строением каротиноида. Известно большое число каротиноидов. В зеленых листьях содержится главным образом β-каротин. Каротины являются соединениями, из которых в организмах человека и животных образуется витамин А, т.е. их рассматри- 12 - вают как провитамин А. Витамин А представляет группу природных соединений – производных (β-ионона, важнейшими представителями которых служат ретинол, ретиналь и ретиноевая кислота). В животных организмах под действием ферментов молекула β-каротина превращается в две молекулы ретиналя, которые затем восстанавливаются до ретинола и незначительно окисляются до ретиноевой кислоты. Массовая доля каротиноидов в зеленых листьях составляет 0,07...0,2 %. β-каротин и компоненты витамина А Витамины К витаминам относят низкомолекулярные органические соединения различной химической природы, необходимые для осуществления биохимических и физиологических процессов. Организмы человека и животных практически не способны синтезировать витамины и должны получать их с растительной пищей. Витамины подразделяются на водорастворимые и жирорастворимые. В древесной зелени присутствуют представители различных групп витаминов. Из жирорастворимых витаминов древесная зелень содержит витамины групп Е (токоферолы), D (кальциферолы) и К (производные нафтохинона). В зелени присутствуют почти все водорастворимые витамины: витамин С (аскорбиновая кислота), по содержанию которого хвою сосны и ели можно приравнять к ягодам черной смородины; витамины группы В – тиамин (B1), рибофлавин (В2), пиридоксин (B6), пантотеновая кислота (В3); фолацин (фолиевая кислота и ее производные, т.е. витамин В9); ниацин (никотиновая кислота и ее производные, т.е. витамин РР). Древесная зелень богата биологически активными веществами: провитамином А, рядом стеринов – провитаминов D. Также в зелени содержатся витаминоподобные вещества (бифлавоноиды – витамин Р, циклические спирты инозиты и др.), которые по своим функциям в животных организмах близки или к витаминам, или к другим незаменимым пищевым веществам - 13 - (незаменимым жирным кислотам и аминокислотам). Древесная зелень содержит, главным образом в связанном виде, все незаменимые кислоты, а также незаменимые лолинснасыщенные кислоты – линолевую и пиноленовую. Липиды В данном случае термин липид мере условен, поскольку под липидами понимают жироподобные вещества, входящие в состав всех живых клеток. Иногда к липидам относят различные по строению органические соединения, присутствующие в живых тканях, не растворимые в воде и извлекаемые из тканей неполярными органическими растворителями (диэтиловый эфир, бензол, хлороформ). Однако при таком подходе в состав липидов наряду с жирами попадают самые разные по своей природе соединения: терпены и терпеноиды, смоляные кислоты, каротиноиды, хлорофиллы, витамины и др. Поэтому часто при отнесении соединений к липидам учитывают и химическое строение. В соответствии с химическим строением выделяют три группы собственно липидов: - жирные кислоты и продукты их ферментативного окисления (простагландины и другие гидроксикислоты); - глицеролипиды (содержат в молекуле остаток глицерина); - липиды разного состава, не содержащие остатка глицерина и не относящиеся к липидам первой группы (некоторые фосфолипиды и гликолипиды, диольные липиды, стерины и воски). Липиды создают в растительной ткани энергетический резерв, образуют защитные покровные ткани, служат запасными питательными веществами, входят в состав клеточных мембран. Липиды также подразделяют на простые и сложные. Простые (нейтральные) липиды хорошо растворяются в неполярных углеводородных органических растворителях (петролейный эфир, бензол), а сложные (полярные) – в полярных растворителях (этанол). К простым липидам относят жиры (триацилглицерины) и воски, к сложным гликолипиды и фосфолипиды. - 14 - Гликолипиды (а) и глицерофосфолипиды (б): R1 и R2 - остатки высших жирных кислот Простых липидов в древесной зелени содержится больше, чем гликолипидов. - 15 - Строение и свойства лигнина Лигнин очень рано образуется в растительных клетках. В первые дни после отделения новой клетки от камбиальной клеточная стенка еще не содержит лигнина. Через сравнительно небольшой период времени (у некоторых растений даже на второй-третий день углах клеток начинается откладываться лигнин, затем происходит лигнификация первичной стенки частично вторичной стенки. Процесс лигнификации сыграл важную роль в эволюции растений. Именно лигнификация растительных тканей позволила осуществить переход растений из воды на сушу, так как в водной среде растениям не нужна такая жесткая механическая структура, как на суше. Лигнин придает механическим волокнам и проводящим элементам растений, живущих на суше, необходимые жесткость и гидрофобность клеточных стенок. Благодаря лигнину и возникли на Земле древесные формы растений. Впервые разделил древесину на две части в 1838 г французский ученый Пайен. Выделяя целлюлозу из древесины, он обнаружил, что какая-то часть древесины переходит в раствор, и это вещество он назвал инкрустирующим, Затем 1865 г немецкий ученый Шульце назвал неуглеводную часть древесины лигнином (Lignum) от латинского термина – дерево. Лигнин занимает до 30 % клеточной стенки. Среди природных ВМС лигнин занимает 2 место после целлюлозы. Лигнин является неизменным спутником целлюлозы и сам по себе отдельно от целлюлозы не встречается. Точное строение макромолекулы лигнина еще не достаточно изучено. Так как лигнин – высокомолекулярное соединение, построенное не по матричному механизму, в макромолекуле нет определенного строения в расположении звеньев. Для того чтобы исследовать вещество его нужно иметь в достаточном количестве «в пробирке». Для этого его необходимо выделить из древесины в неизмененном виде, что является сложной задачей, так как лигнин очень легко окисляется и связан с другими компонентами древесины. Поэтому при выделении при взаимодействии с химикатами лигнин меняет свое строение и свойства. В настоящее время термином лигнин называют группу полимерных веществ ароматической природы. Отличительным признаком является то, что он не растворяется в 72 % серной кислоте и 41 % соляной. -1- Лигнин состоит из фенилпропановых звеньев С6-С3. В хвойном лигнине эти единицы являются производными пирокатехина (гваяцилпропановые единицы I), в лиственном лигнине кроме них содержатся производные пирогаллола (сирингилпропановые единицы II). Для лигнина недревесного растительного сырья входят единицы, не содержащие метоксильных групп (гидроксифенилпропановые единицы). При мягком окислении нитробензолом в щелочной среде из лигнина хвойных пород получают ванилин. Пропановые боковые цепи могут иметь разное строение, так как любой лигнин является сополимером, то есть состоит из разных элементарных звеньев. Макромолекула лигнина характеризуется многообразием типов связей между структурными единицами и пространственной, сетчатой структурой. Физические и физико-химические свойства лигнинов Природный лигнин либо бесцветен, либо имеет светло-кремовый цвет. При выделении кислотами лигнин имеет темно-коричневый цвет. Природные лигнины обладают специфическими свойствами: 1. лигнин легко окисляется; 2. легко реагирует с Cl2 и хлорсодержащими реагентами. Хлорированный лигнин легко окисляется горячей водой или разбавленной щелочью; 3. лигнин растворим в щелочах. На этом свойстве основаны щелочные методы выделения целлюлозы из древесины (натронный и сульфатный способы); 4. лигнин легко растворяется в водных растворах серной кислоты и ее солей H2SO3 + Ca(HSO3)2; Лигнины содержат большое количество метоксильных групп, которые при химической переработке древесины способствую образованию метанола -2- и сернистых соединений (метилмеркаптана СН3SH). Органолептический порог 4,9*10-6 кг/м3. Плотность лигнина 1330…1450 кг/м3. Рентгенографические исследования показали, что лигнин имеет аморфную структуру и как все ВМС не имеет определенной точки плавления. При нагревании он размягчается постепенно. Нерастворимость лигнина свидетельствует о трехмерной структуре. Каким же образом удалось установить наличие лигнина в клеточной стенке в момент его возникновения? Присутствие лигнина в одревесневших клеточных стенках, целлюлозных волокнах и бумаге качественно определяют с помощью цветных реакций. Цветные реакции используют также для проверки полноты делигнификации при определении в древесине холоцеллюлозы и целлюлозы. Лигнины природный и выделенные дают множество цветных реакций (известно уже более 150) с фенолами, нафтолами, ароматическими аминами, фуранами, пиранами и некоторыми неорганическими реагентами. Наиболее широкое применение получила реакция Визнера - красное окрашивание с солянокислым раствором флороглюцина. Одной из характерных реакций с неорганическими реагентами является реакция Мейле, позволяющая отличать лиственные лигнины от хвойных. При последовательной обработке 1%-м раствором КМnО4, затем хлороводородной кислотой и аммиаком древесина лиственных пород дает красное окрашивание. Древесина хвойных пород дает нехарактерную бурую окраску. 1. 2. Методы выделения лигнинов Все методы делятся на две группы: Методы, при которых углеводная часть переводится в раствор, а лигнин остается в виде нерастворенного остатка; Методы, основанные на растворении лигнина с последующим осаждением в растворе. 1. Выделение нерастворимых лигнинов 1.1. Кислотные лигнины Эти методы основаны на гидролизе полисахаридов концентрированными минеральными кислотами. Различают сернокислотный лигнин, который получают обработкой древесины концентрированной 64...78 % серной кислотой и солянокислотный лигнин, который получают обработкой сверх-3- концентрированной (40...42 %) соляной кислотой при охлаждении (температура 1...5 °С). Древесину в виде опилок обессмоливают. Гидролиз проводят в две ступени, сначала концентрированной кислотой при температуре около 20°С, а затем реакционную массу разбавляют водой и кипятят. Вторая ступень необходима для дополнительного гидролиза олигосахаридов и для осаждения из раствора лигнина, который частично растворяется (пептизируется) в концентрированной кислоте, особенно лигнин лиственной древесины. 1. 2. Медно-аммиачный лигнин Медно-аммиачный лигнин получают попеременной обработкой древесной муки кипящим 1...2 % раствором H2SO4 и холодным медноаммиачным реактивом - раствором [Cu(NH3)4](OH)2. Кислота катализирует гидролиз связей лигнина с гемицеллюлозами, а медно-аммиачный реактив растворяет полисахариды. В остатке получается медно-аммиачный лигнин светлого цвета. Изменения при этом методе менее глубокие, чем при получении кислотных лигнинов с концентрированными кислотами. 1.3. Периодатный лигнин Периодатный лигнин получают чередующейся обработкой древесины раствором периодата натрия Na3H2JO6 в кислой среде и водой при кипячении. В остатке получается периодатный лигнин. Этот препарат менее изменен по сравнению с медно-аммиачным лигнином и более близок к природному. Цвет золотисто-коричневый. 1.4. Технические лигнины При химической переработке древесины в промышленных условиях в качестве побочных продуктов получают так называемые технические лигнины. К ним относятся щелочные лигнины – сульфатный (тиолигнин) и натронный - лигносульфонаты и гидролизный лигнин. Это крупнотоннажные побочные продукты, утилизация которых имеет важное значение. 2. Растворение и осаждение лигнинов 1. Экстракция спиртами без катализаторов: обработка древесины этанолом при комнатной температуре, препарат с выходом менее 3 % от древесины (нативный лигнин Браунса); 2. Экстракция спиртами с применением кислых катализаторов (0,2 % НCl): обработка древесины метанолом, этанолом, этиленгликолем, препараты светло-коричневого цвета (метанол-, этанол-, гликольлигнин) -4- 3. Экстракция диоксаном: обработка древесины смесью диоксана с водой в соотношении 9:1 с добавлением 0,2 %-ной соляной кислом в атмосфере инертного газа, сравнительно мало измененный препарат лигнина (лигнин Пеппера); 4. Экстракция диметилсульфоксидом: малоизмененный препарат светло-коричневого цвета с выходом 6 % от лигнина Классона, растворимый в органических растворителях. 5. Обработка гидротропными растворами: обработка древесины 40…50 %-ными растворами натриевых солей, ксилол-, толуол-, цимолсульфоновых или бензойной кислот в течение 5…6 часов при температуре 150…180 °С, препараты светло-коричневого цвета, растворимые в органических растворителях и растворах щелочей. 6. Разработаны методы выделения лигнина фенолами, органическими кислотами (ледяная уксусная кислота с 3 % соляной), меркатосоединениями (тиогликолевая кислота) и т.д. Функциональные группы лигнина 1. Метоксильные группы Метоксильные группы являются одними из наиболее характерных функциональных групп лигнина. Лигнины лиственных пород содержат больше метоксильных групп (20…22 %), чем хвойных (15…17 %). Метоксильные группы определяют по способу Цейзеля ROCH3+HJ → ROH+CH3J. Образующийся летучий йодистый метил определяют весовым или объемным бромид-броматным способом. 2. Гидроксильные группы 2.1. Общее содержание гидроксильных групп обычно определяют путем ацетилирования уксусным ангидридом ROH + (СН3СО)2О → ROCOCH3+CH3COOH Количество гидроксильных групп рассчитывают, исходя данных титрования выделившейся уксусной кислоты или определения содержания ацетильных групп в продукте ацетилирования. Другим методом определения является метилирование диметилсульфатом в присутствии щелочи ROH + (CH3)2SO4+NaOH → ROCH3 + Na(CH3)SO4 + H2О По разности в содержании метоксильных групп до и после метилирования вычисляют содержание свободных гидроксильных групп. Для разных лигнинов в среднем содержание гидроксилов составляет 9-10 %. -5- Гидроксильные группы в лигнине имеют различный характер. Они могут быть фенольными и спиртовыми. Спиртовые (алифатические) гидроксилы находятся в боковой цепочке. 2.2 Для определения фенольных гидроксилов применяют методы: 1. Метилирование диазометаном по реакции ROH + CH2N2 → ROCH3+N2 ↑ Спиртовые гидроксилы диазометаном не метилируются. 2. Хемосорбционный метод, основан на обменной реакции с Ва(ОН)2. 3. Метод потенциометрического титрования в неводных средах. 4. Метод кондуктометрического титрования. 5. Спектрофотометрический метод, основанный на смещении максимума в сторону длинных воли УФ-поглощения в щелочной среде в результате реакций ROH + NaOH → RONa+H2O 6. Метод окисления периодатом натрия (NaJO4) Метиловый спирт выделяется в количестве, эквивалентном содержанию свободных фенольных гидроксилов. 2.3. Спиртовые гидроксилы, находящиеся в боковых цепях лигнина, являются большей частью вторичными, а частично первичными (иногда находят и третичные гидроксильные группы). 1. Спиртовые группы в γ-положении, т. е. первичные спиртовые группы, определяют по способности отщеплять формальдегид при нагревании с разбавленными кислотами (28 %-ной H2SO4) -6- 2. Спиртовые группы в α-положении, т. е. группы бензилового спирта, легко метилируются при действии метилового спирта в присутствии соляной кислоты. Группы бензилового спирта очень реакционноспособны, поэтому они играют важную роль в ряде реакций лигнина при взаимодействии с фенолом, в реакции сульфирования при сульфитной варке и др. Высокую реакционную способность этой группировки в различных реакциях объясняют образованием из нее активного промежуточного соединения – хинонметида: Промежуточные хинонметиды образуются в нейтральной и щелочной средах. В кислой среде реакции группировок n-оксибензилового спирта могут протекать с образованием иона карбония. 3. Карбонильные группы Присутствие карбонильных групп в лигнине доказано с помощью ИКспектров поглощения. -7- Для количественного определения карбонильных групп применяют: а) реакции конденсации с получением оксимов и фенилгидразонов C=O + NH2OH → C=N—ОН + Н2О С=О+NH2-NH-C6H5 → C=N—NH—С6Н5 + Н2О б) восстановление боргидридом натрия 4. Этиленовые двойные связи Определяют по реакции с тетраацетатом свинца -СН=СН- + Pb(CH3COOH)4 →CH---------C- + Pb(CH3COO)2 OCOCH3 OCOCH3 Природа связи лигнина с углеводами Как показали исследования, лигнин может проникать внутрь микрофибрилл целлюлозы и этим затруднить разделение лигнина и целлюлозы. Некоторые исследователи допускают и возможность химической связи лигнина с целлюлозой. Большинство же исследователей склоняются к предположению о существовании химической связи лигнина с гемицеллюлозами. Считают, что в срединной пластинке лигнин связан с полиуронидами, а во вторичной стенке — с ксиланом, маннаном и другими полисахаридами. В настоящее время предполагают возможным существований следующих основных типов связей лигнина с полисахаридами: 1. Простая эфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина, образующаяся за счет бензилспиртовых гидроксилов лигнина и спиртовых гидроксилов гемицеллюлоз где R - остаток углевода. Эта связь легко гидролизуется кислотами, но сравнительно устойчива к щелочному гидролизу. -8- 2. Сложноэфирная связь в α-положении боковой цепочки лигнина образующаяся за счет бензилспиртового гидроксила лигнина и карбоксильных групп уроновых кислот Связь такого типа легко гидролизуется даже при мягком щелочном гидролизе. 3. Фенилгликозидная связь, образующаяся счет фенольных гидроксилов лигнина и гликозидных гидроксилов углеводов Гликозидные связи такого типа гидролизуются кислотами, но труднее гликозидных связей в макромолекулах полисахаридов. 4. Полуацетальные образующиеся за счет карбонильных групп лигнина в β-положении спиртовых гидроксилов углеводов. где R – остаток углевода. Наряду с химическими связями немаловажную роль могут играть водородные связи. Однако следует заметить, что до настоящего времени имеются лишь косвенные доказательства возможности существования связей всех этих типов. По-видимому, связи лигнина с углеводами многообразны. В процессе лигнификации образуются поперечные связи между молекулами лигнина и углеводов в случайных местах. Вследствие этого клеточная стенка представляет собой полимер пространственной структуры: целлюлозалигнин-гемицеллюлозы-лигнин-полиурониды. Основные типы связей и структур в макромолекулах лигнина Как уже указывалось выше, лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь нерегулярных сополимеров. Поэтому представление его химического строения в виде структурной формулы не-9- возможно. Можно лишь говорить о типах связей между структурными единицами лигнина, типах структур, входящих в его макромолекулу и о предположительных схемах строения макромолекул. В лигнине имеются два основных типа связей: углерод-углеродные и кислородные связи (простые эфирные). Простые эфирные связи. У лигнина возможны три типа простых эфирных связей: алкил-О-арил; арил-О-арил; алкил-О-алкил. 1. Связи алкил-О-арил. Основным видом связи в лигнине является связь алкил-О-арил β-О-4 в димерных структурах типа β-арилового эфира гваяцилглицерина (I). Небольшая доля связей β-О-4 присутствует в структурах с вытесненными пропановыми цепями (I а), содержащими несопряженные карбонильные группы. Связь алкил-О-арил α-О-4 присутствует в структурах нециклического бензилового эфира (II) примерно в 0,08 ФПЕ, а также в структурах циклического бензилового эфира совместно с углерод-углеродной связью β-5. В лигнинах лиственных доля структур нециклического бензилового эфира выше, чем в лигнинах хвойных. В α-положении простыми эфирными или сложноэфирными связями могут быть присоединены полиозы (гемицеллюлозы и пектины) в виде структур V. В качестве второстепенных допускают связи γО-4. 2. Связи арил-О-арил. Структуры диариловых простых эфиров составляют сравнительно небольшую долю (около 0,04 на ФПЕ) в лигнинах хвойных, главным образом со связями 4-О-5 (III) и малом числе со связями 4О-1 (IV). В отношении лиственных лигнинов результаты более противоречивы – доля структур от 0,01 до 0,06 на ФПЕ. - 10 - 3. Связи алкил-О-алкил. Структуры со связями диалкиловых эфиров α-О-γ и γ-О-γ присутствуют в лигнине совместно с углерод-углеродной связью. Кроме того допускают существование связей α-О-γ в комбинациях с другими связями. Простые эфирные связи в лигнине, а также связи лигнина с гемицеллюлозами способны к сольволитической деструкции, в частности к гидролитической. В лигнинах в небольшом числе присутствуют сложноэфирные связи в γ-положении. Углерод-углеродные связи в лигнине Углеродные связи самые прочные связи в лигнине. Устойчивы к действию многих реагентов. 1) Алкиларильные Замещенными или конденсированными единицами называют ФПЕ лигнина имеющие в пятом положении ароматического кольца углеродную - 11 - связь. Это основной тип углерод-углеродной связи. Структура с углеродуглеродной связью β-5 может существовать в открытой и закрытой (фенилкумарановой) структурах. Возможны связи α-6 и β-1. 2) Диарильные Углерод-углеродная связь между ароматическими кольцами 5-5 (дифенильная структура). Могут быть 5-6 и 5-1. Присутствуют в значительных количествах. 3) Диалкильные β-β – в пинорезинольных структурах, возможны также и α-α связи. - 12 - Биосинтез лигнина и его структурная организация Лигнин по своему распространению на земном шаре занимает второе место среди органических веществ после целлюлозы. Впервые лигнин обнаружили в растениях семейства папоротниковых. Его появление связывают с выходом растений на сушу и возникшей в связи с этим необходимостью обеспечения механической прочности стеблей и стволов. Еще в 1831 г. Фрейденберг высказал предположение, что лигнин играет роль наполнителя, пронизывающего стенки растительных клеток, и в этом отношении его можно сравнить с цементом в армированном бетоне. Работы последних лет свидетельствуют о том, что функции лигнина в растительном организме, вероятно, более многообразны. В настоящее время очевидно, что термин «лигнин» вряд ли может быть использован для обозначения индивидуального химического соединения, а скорее относится к группе структурно родственных полимерных веществ. Общим признаком лигнинных веществ является то, что они не растворяются при обработке древесины концентрированной серной (72%-ной) или соляной (41%-ной) кислотой. Также можно считать установленным факт, что лигнинные вещества различных растений построены из кислородсодержащих производных фенилпропана с различной степенью метоксилирования ароматических ядер. Лигнин – характерный химический и морфологический компонент тканей высших растений, таких, как голосеменные и покрытосеменные. Его присутствие типично для тканей, проводящих жидкости (например, для ксилемы) и придающих механическую прочность. У низших растений (водоросли, грибы) и мхов прочность. У низших растений (водоросли, грибы) и мхов лигнин обнаружен в очень незначительных количествах. Количество лигнина в древесине довольно сильно варьируется, например, для хвойных пород оно составляет 25…30%, лиственных – 19…23%. Содержание лигнина определяется не только породой, но и многими другими факторами: климатической зоной произрастания, характером почвы, возрастом дерева. Кроме того, его содержание различно в разных частях дерева. Так, большая доля лигнина характерна для самой нижней, вершинной и внутренней частей ствола, для ветвей хвойных деревьев, коры и сжатой древесины. Рассмотрение структурной организации древесины на клеточном уровне показало, что основная масса лигнина сосредоточена в веществе срединной пластинки, и примерно 25 % в клеточной стенке, причем лигнины, локализованные в этих двух местоположе1 ниях растительной ткани, значительно различаются по своим химическим и полимерным свойствам. При практическом применении древесины лигнин чаще всего используется вместе с ней. Только в процессах химической переработки древесины, связанных с получением целлюлозы и бумаги, лигнин удаляют в измененной и деградированной форме (процесс делигнификации). Этот лигнин является существенным потенциальным источником углерода для химических и энергетических целей. Лигнификация клеточных стенок древесины. Образование макромолекул лигнина в растении (лигнификация) представляет собой систему сложных биологических, биохимических и химических процессов. Образование ароматического полимерного лигнина протекает путем полимеризации простых мономерных единиц – первичных структурных звеньев с образованием из них димерных вторичных структурных звеньев, которые перед дальнейшей полимеризацией могут дополнительно модифицироваться. Ароматические первичные структурные звенья образуются из углеводов. Биосинтез лигнина (рис. 1) начинается с образования глюкозы при фотосинтезе. Она превращается в шикимовую кислоту – важнейшее промежуточное соединение в так называемом пути шикимовой кислоты. Конечные соединения на этом пути – две ароматичекие аминокислоты, L-фенилаланин и L-тирозин, получающиеся восстановительным аминированием через префеновую кислоту. В свою очередь, эти аминокислоты служат исходными веществами («аминокислотная совокупность») для ферментативного синтеза фенилпропаноидных соединений (путь коричной кислоты), который приводит через активированные производные коричной кислоты к трем коричным спиртам, а также к некоторым компонентам экстрактивных веществ, таким, как флавоноиды и стильбены. Образование полимерных молекул лигнина из мономерных предшественников (монолигнолов) протекает через стадию ферментативной дигидрационной полимеризации nгидроксикоричных спиртов с появлением резонансно стабилизированных феноксильных радикалов и их случайного сочетания (полимеризация типа «end wise») с получением дилигнолов (димерных структур), олиголигнолов, а в конечном итоге – полилигнола (лигнина) – разветвленного полимера. 2 Рис.1. Биогенетическая связь растительных фенольных соединений Таким образом, общую схему процесса лигнификации можно представить следующим образом: 6 СО2 + Н2О → С6Н12О6 → (целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин, экстрактивные вещества). В процессе биосинтезе лигнина выделяют 2 стадии: 1. Образование ароматических мономерных предшественников, синтезируемых растением из диоксида углерода и воды; 3 2. Построение из мономерных предшественников макромолекулы лигнина. Одновременно образуются другие компоненты клеточной стенки. Превращение глюкозы (С6) в шикимовую кислоту (С7) объясняют образованием в процессе фотосинтеза седoгeптулозы. Предполагают, что этот процесс может идти путем расщепления глюкозы с образованием триозы и тетрозы при участии фосфорной кислоты. D-глюкоза сначала фосфорилируется, а затем подвергается расщеплению (гликолизу), то есть идет превращению С6 → C2+С4; С6 → 2С3. Продукты расщепления глюкозы затем превращаются, в седогептулозу C3+С4 →С7. Затем происходит дальнейшее превращение седогептулозы в хинную и далее шикимовую кислоту (реакции ароматизации). Промежуточные ступени между этими соединениями еще мало изучены. Конечной стадией является образование коричных спиртов. Многочисленные исследования подтвердили, что предшественниками всех лигнинов – первичными структурными звеньями – являются n-гидроксикоричные спирты: n-кумаровый (I), конифериловый (II) и синаповый (III): n-кумаровый (I) конифериловый (II) синаповый (III) 4 Считают, что эти вещества в растениях служат катализаторами анаэробного дыхания – процесса окисления органических соединений за счет кислорода воды. Они способны обратимо присоединять и отдавать водород. Образование лигнина связано с нарушением этой дыхательной системы в клетках растений. То есть пока процессы окисления и восстановления находятся в равновесии, то лигнин не образуется. В камбиальной ткани окислительно-восстановительные процессы уравновешены и не наблюдается накопления продуктов окисления фенолов. При отмирании живых клеток процессе одревеснения окислительные процессы начинают преобладать над восстановительными, что и приводит к отложению лигнина. Согласно высказанной гипотезе окисление кониферилового спирта можно представить следующим образом: глюкозиды кониферилового спирта гидролизуются под влиянием фермента – глюкозидазы с образованием глюкозы и соответствующего спирта Образующийся спирт служит промежуточным веществом (катализатором) в цепи реакций, участвующих в процессе дыхания. Конифериловый спирт в процессе дыхания окисляется в β-оксиконифериловый спирт, способный поглощать водород и переходить в β-оксигидроконифериловый спирт. Последний, отдавая воду, снова превращается в конифериловый спирт. 5 При нарушении дыхания в этом цикле окислительные процессы начинают преобладать над восстановительными. Накапливающийся β-оксиконифериловый спирт начинает уплотняться и образует лигнин. Данная схема образования лигнина нашла подтверждение экспериментах Фрейденберга по получению искусственного лигнина. Так, Фрейденберг обрабатывал конифериловый спирт в разбавленных растворах ферментами с продувкой воздухом. Выделившийся светлый аморфный порошок по многим свойствам был очень похож природный лигнин. Этот продукт был назван искусственным лигнином. Он сульфировался при действии растворов бисульфита, при обработке H2SO4 отщеплял формальдегид, давал красное окрашивание с раствором флороглюцина и т. д. Фрейденбергу удалось, кроме того, выделить промежуточные димерные соединения, среди которых около 75 % ее составляли продукты: Кроме указанных димеров был также выделен дегидродиконифериловый спирт Эти димерные соединения можно рассматривать как вторичные структурные звенья лигнина (дилигнолы). Строение этих продуктов характеризует основные типы связей между фенилпропановыми единицами, предполагаемые в лигнине. Фрейденберг предложил механизм полимеризации лигнина и доказал его. 6 Образование лигнина из кониферилового спирта представляет собой реакцию дегидрогенизационной полимеризации, которая идет через стадию образования свободных радикалов. Образуются мезомерные радикалы Радикалы взаимонасыщаются с образованием димерных хинонметидов, которые затем присоединяют воду. Например, образование β-арилэфирной связи можно представить следующей схемой Димеры, теряя водород, снова переходят в соответствующие радикалы. За счет последующего сочетания радикалов образуются тримеры, тетрамеры и другие олиголигнолы. Конечным продуктом является смесь полилигнолов - лигнин. В качестве промежуточных соединений в синтезе структурных единиц лигнина участвуют и ароматические аминокислоты 7 СО2 фотосинтез Глюкоза Седогептулоза Шикимовая кислота ароматизация (до 80 реакций) Ароматические кислоты (коричная, кумаровая, кофейная) Монолигнолы (кумаровый, конифириловый спирты) димеризация Дилигнолы полимеризация Полилигнолы (лигнин) Учитывая все вышеизложенное, можно заключить, что макромолекулы лигнина образуются не по генетически предопределенному регулярному процессу, а в результате случайного сочетания лигнолов с получением нелинейного полимера. Следовательно, строение конечного продукта полимеризации определяется главным образом реакционной способностью и частотой участия в полимеризации структурных звеньев. Многообразие связей, возникающих между отдельными структурными элементами при формировании лигнина, приводит к образованию полимера с нерегулярным строением, так называемой макромолекулы лигнина. Характерной особенностью лигнина как полимера является разнотипность микроструктурных элементов, из которых состоит макромолекула, причем гетерогенность и хаос на различных уровнях структурной организации лигнинного полимера генетически предопределяется структурой мономерного феноксильного радикала, способного существовать в различных мезомерных формах. В то же время, несмотря на нерегулярную химическую структуру и хаотическую разветвленность цепей, лигнин характеризуется определенным внутренним порядком, о чем свидетельствует выполнимость фундаментального для полимерных систем принципа масштабной инвариантности. Это обусловлено процессами динамической самоорганизации, протекающими в ходе биосинтеза лигнина и приводящими к хаотически разветвленной фрактальной структуре хвойных лигнинов и звездообразной топологической структуре лиственных лигнинов. 8 Из существующих схем, наиболее полно отражающих современные сведения о строении лигнина, а также объясняющих его основные свойства и реакции, следует указать на схему строения фрагментов макромолекулы лигнина, предложенную Фрейденбергом (рис.2). Рис.2а. Схема фрагментов макромолекулы лигнина хвойной древесины 9 Рис.2б. Схема фрагментов макромолекулы лигнина лиственной древесины Она составлена с учетом современных данных по количественному составу различных группировок и структур в лигнине, результатов экспериментов с модельными веществами и лигнином механического размола, а также исследований по биосинтезу лигнина. Эта схема не является структурной формулой лигнина, и ее нельзя рассматривать как окончательную. В таких небольших фрагментах макромолекулы невозможно точно воспроизвести все структурные элементы лигнина и типы связей между ними. Тем не менее, эта схема учитывает наиболее важные сведения о структуре лигнина, имеющиеся в настоящее время, и согласуется с основными свойствами природного лигнина. 10 Структура природного лигнина. Вопрос о структуре природного лигнина (протолигнина) имеет принципиальное значение и, с одной стороны, тесно связан с пониманием места и роли лигнина в структуре растительной ткани, а с другой определяет подход к оценке характера его превращений в технологических процессах. Вместе с тем дать однозначный ответ на этот вопрос не просто, так как извлечь основную массу лигнина из растительной ткани традиционно применяемыми при исследовании полимеров химическими и физическими методами в неизменном виде невозможно в силу его высокой лабильности. В настоящее время существует две концепции о структуре и молекулярной массе протолигнина, мы назовем их концепциями трехмерной сетки и твердого раствора. Концепция трехмерной сетки. Предположение о трехмерной структуре протолигнина впервые высказал Фрейденберг, а фундаментально концепцию разработал Горинг. В ее основе лежит представление о лигнине как сетчатом полимере, который в растительной ткани находится в виде золь- и гель-фракций. Первая сравнительно низкомолекулярна и растворима в органических растворителях. Это «нативный лигнин» Браунса, доля которого в лигнине древесины около 10 %. Основную массу лигнина составляет гель-фракция, которая образует бесконечную трехмерную сетку, пронизывающую всю растительную ткань. Отсюда следует, что молекулярная масса выделенных лигнинов, изменяющаяся от нескольких сотен до сотен тысяч и даже миллионов, характеризует молекулярную массу только фрагментов трехмерной бесконечной сетки. С точки зрения этой концепции представление о молекулярной массе природного лигнина не имеет смысла. Концепция твердого раствора. Данная концепция находит все большее признание, она предполагает рассмотрение древесного вещества как твердого раствора, в котором основные компоненты древесины - целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин - связаны водородными связями, а последние два компонента - и ковалентными. Главным типом связи между компонентами древесного вещества является водородная связь. Она образует бесконечную сетку, связывающую в единое целое целлюлозный каркас и лигноуглеводную матрицу клеточных стенок, а также посредством межклеточного вещества обеспечивает формирование структуры растительной ткани. Все это согласуется с подходом к процессам лигнификации и образования структуры древесной матрицы с позиций физической химии полимеров: древесина является трехкомпонентной системой природных полимеров (лигнин - гемицеллюлозы - целлюлоза), состояние которой описывается кон11 кретными значениями термодинамических параметров, характеризующими степень ее устойчивости. Корректность данного вывода подтверждают установленные факты существования в древесине прочного лигноуглеводного комплекса, а также наличия областей термодинамической совместимости: в системе лигнингемицеллюлоза с содержанием лигнина в композиции 0÷11,.2 % и 84,3÷100 %, в системе гемицеллюлоза-целлюлоза при соотношении компонентов 1:1, и полное отсутствие таковых в системе целлюлоза – лигнин. Факторами, определяющими значение термодинамических параметров состояния растительных редокс-полимеров, особенно на молекулярном и надмолекулярном уровнях их структурной организации, являются наличие определенных типов функциональных групп и структур, соотношение окисленной и восстановленной форм, способность образовывать химические связи. В процессе биогенеза происходит не только структурная, но и функциональная трансформация компонентов, составляющих композицию древесного вещества. На ранних стадиях биологического формирования дерева (ранняя древесина) лигнинные предшественники представляют собой фенольные соединения небольшой молекулярной массы, их содержание по сравнению с углеводной составляющей невелико. Они играют активную физиологическую роль в растительном организме, участвуя в клеточном обмене веществ, окислительно-восстановительных и биосинтетических процессах. Механизм образования растительных фенольных соединений и химическая природа компонентов, по-видимому, предопределяют термодинамическую совместимость в системе фенольное соединение-углевод и образование достаточно прочных химических связей лигнина с гемицеллюлозами. В конце своего формирования лигноуглеводная матрица представляет собой жесткую композицию из двух взаимопроникающих сеток: лигнина и гемицеллюлоз (твердый раствор лигнина в гемицеллюлозах). Разрушить такую сетку, скрепленную водородными и химическими связями, и получить гемицеллюлозы и лигнин в их чистом виде практически невозможно. При отмирании живых клеток в процессе одревеснения (лигнификации) окислительные и дегидрогенизационные процессы начинают резко преобладать над восстановительными. Продукты окисления полифенолов отлагаются в виде хинонных форм, являющихся катализаторами биологических процессов. Образование фенол-хиноидной окислительно-восстановительной системы лигнинных компонентов и приводит к термодинамической неравновесности в древесной матрице, термодинамической несовместимости лигнина и целлюлозы и, как резуль12 тат, к появлению гетерогенности. Образующиеся при этом зачатки доменов лигнина стремятся принять сферическую форму. При дальнейшем формировании лигноуглеводной матрицы они представляют собой макромолекулярные рыхлые образования с внедренными внутрь глобулы лигнина гемицеллюлозными фрагментами (твердый раствор гемицеллюлоз в лигнине), что соответствует области их термодинамической совместимости. За счет остаточного содержания фенольных структур домены лигнина водородными связями соединены с окружающей углеводной матрицей. Следовательно, лигнин в таком твердом растворе по своей функциональной природе и полимолекулярным свойствам отличается от лигнина, находящегося в жесткой композиции сеток, и более подвижен по отношению к углеводной матрице при внешних воздействиях на древесину. Элементарные фибриллы (волокна) целлюлозы образуются в присутствии гемицеллюлоз. Ввиду ограниченной совместимости данных полисахаридов, по мере накопления и роста молекул целлюлозы происходит расслаивание бинарной системы гемицеллюлозы - целлюлоза с образованием элементарных фибрилл, окруженных гелем гемицеллюлоз. Благодаря линейной структуре молекул целлюлозы, наличию гидроксильных групп и поперечной сшивке целлюлозных макромолекул водородными связями элементарные фибриллы образуют кристаллическую структуру. Одновременно с данными процессами на поверхности фибрилл за счет диффузии родственных по химической природе молекул гемицеллюлоз происходит формирование термодинамически неустойчивого переходного слоя, состоящего из гемицеллюлоз и целлюлозы в равных соотношениях. При этом отмечается строгая ориентация молекул гемицеллюлоз вдоль целлюлозных фибрилл. В ряде случаев диффузия происходит настолько глубоко, что гемицеллюлозы препятствуют сближению молекул целлюлозы и в ее структуре появляются аморфные области. Процессы диффузии близких по природе, но термодинамически несовместимых полимеров в их смесях достаточно хорошо изучены. Часто благодаря этим процессам определенные полимерные композиции обладают хорошими механическими показателями, которые из-за термодинамической несовместимости компонентов, казалось бы, получить невозможно. 13 Рис.3. Модель строения древесной матрицы: 1 – твердый раствор гемицеллюлоз в лигнине; 2 – гемицеллюлозы; 3 – твердый раствор лигнина в гемицеллюлозах; 4 – микрофибриллы целлюлозы; 5 – переходный слой гемицеллюлозы-целлюлоза. Таким образом, лигноуглеводная матрица является суперпозицией взаимопроникающих сеток (рис.3), образованных водородными, углеродуглеродными, эфирными связями лигнина и лигноуглеводными связями. Термодинамически несовместимые целлюлоза и лигнин образуют микрогетерогенные области, окруженные гелем гемицеллюлоз. Гемицеллюлозы при этом играют роль совместителей за счет образования переходного слоя на поверхности элементарных фибрилл целлюлозы и наличия ограниченной термодинамической совместимости с лигнином. Дополнительную прочность придают композиции механические зацепления сегментов макромолекул лигнина и гемицеллюлоз как между собой, так и с целлюлозой. Вывод о термодинамической неравновесности древесины и возможности расширения областей несовместимости ее компонентов за счет химического и физического воздействия на лигноуглеводную матрицу очень важен. Он определил приоритетное направление в создании экологически безопасных способов переработки растительного сырья с получением целевых продуктов с заранее заданными потребительскими свойствами. Таким образом, лигнин представляет собой сложную смесь макромолекул с различным набором микроструктурных элементов. Для разработки экологически безопасных технологий необходимо глубокое изучение процессов биосинтеза лигнина в растениях и его превращений в ходе химической переработки растительного сырья. Кроме того, необходимо иметь данные о структурной организации макромолекул лигнина, его состоянии в клеточной стенке высших растений, влиянии макромолекулярных факторов и окружающей среды на реакционную способность полимера, прежде всего, в кислотно-основных и окислительновосстановительных взаимодействиях. 14 Химические свойства и реакции лигнина Изучение свойств лигнина необходимо для: 1. Химические реакции лигнина при химии переработке древесины для совершенствования технологий; 2. Выявления возможности получения полезных продуктов из технических и природных лигнинов; 3. Модификации лигнина и получения продуктов с новыми свойствами; Особенности химических реакций лигнина как полимера Химические превращения лигнина в соответствии с принятой для полимеров классификацией подразделяют на две группы: реакции мономерных звеньев и макромолекулярные реакции. При этом у лигнина возможно одновременное протекание реакций нескольких типов, в том числе и конкурирующих. В реакциях мономерных звеньев фенилпропановых единиц – изменяется химический состав лигнина, но не изменяются его пространственная структура и число звеньев. Эти реакции у лигнина подразделяют на три типа: реакции функциональных групп; реакции бензольного кольца; реакции внутримолекулярных химических превращений. Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, характерных для различных классов органических соединений. В отличие от полисахаридов в химии лигнина реакции внутримолекулярных (внутризвенных) химических превращений играют значительно большую роль. Они могут протекать даже в сравнительно мягких условиях, часто сопровождают другие реакции, изменяя при этом ход последних, и приводят к новым направлениям химических превращений. Внутримолекулярные превращения приводят к образованию из ФПЕ интермедиатов (активных промежуточных частиц химических реакций). Макромолекулярные реакции лигнина, как у всех полимеров, подразделяются на реакции деструкции, реакции сшивания и реакции концевых звеньев. Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина – к уменьшению молекулярной массы. Различаю: реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся сольволитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи -1- типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между ФПЕ неспособны к сольволизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. Реакции сольволитической и окислительной деструкции лигнина используются для делигнификации – перевода лигнина в растворимые продукты и удаления из растительных тканей и технических целлюлоз. Как правило, реакции сольволиза, особенно гидролитической деструкции, идут одновременно с конкурирующими реакциями конденсации лигнина (реакциями сшивания цепей), препятствующими его растворению. Гидрогенолиз – это деструктивное гидрирование лигнина при действии на него водорода под давлением при повышенной температуре в присутствии катализаторов. Из продуктов гидрогенолиза выделяют низкомолекулярные производные пропилциклогексана. Разрабатываются методы промышленного гцдрогенолиза с целью получения низкомолекулярных фенолов и жидкого топлива. К реакциям физической деструкции относятся реакции термической, механической, фотохимической (под действием световой энергии, особенно УФизлучения) и радиационной деструкции. Термическая деструкция лигнина происходит при пиролизе древесины с получением из лигнина низкомолекулярных фенолов. Механическая деструкция осуществляется при получении лигнина механического размола, а также наблюдается при производстве различных видов древесной массы и при размоле древесины в производстве древесных плит. Биологическая деструкция – это деструкция под действием ферментов, вырабатываемых живыми организмами: грибами, бактериями, насекомыми и др. По сравнению с полисахаридами лигнин более устой к биологической деструкции. В то же время, некоторые виды грибов, разрушающих древесину, так называемые грибы белой гнили, более активно воздействуют на лигнин, чем полисахариды, вызывая гидролитическую окислительную деструкцию. В связи с этим ставится задача поиска грибов, более избирательно воздействующих на лигнин, с целью создания экологически безопасной биотехнологии производства целлюлозы, которая позволила бы осуществлять этот процесс в более мягких условиях без использования химических реагентов. -2- Реакции сшивания (конденсации). Особенностью лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей, называемых в химии лигнина реакциями конденсации. К ним относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности лигнина. Реакции конденсации являются конкурирующими по отношению к реакциям деструкции, и для перевода лигнина в растворимое состояние необходимо предотвращать реакции конденсации. Реакции концевых звеньев. Концевыми звеньями у лигнина служат звенья n-гидроксикоричных спиртов и альдегидов. Реакции концевых звеньев находят лишь применение для качественного определения лигнина по характерным цветным реакциям. Реакции мономерных звеньев лигнина, как и у других полимеров, характеризуются дробным поведением. При написании уравнений или схем химических реакций лигнина, вследствие сложности и гетерогенности его строения и состава, их представляют обычно на примере одного звена (ФПЕ). Макромолекулярные реакция деструкции лигнина, как правило, показывают на димерных структурах с тем или иным типом связи. 1. Действие на лигнин кислот 1.1. Действие минеральных кислот Действие на лигнин кислот лежит в основе многих методов выделения лигнина. Под действием минеральных кислот в качестве катализаторов в мягких условиях происходит фрагментация лигнина: В кислой среде может протекать конденсация между структурами лигнина по типу алкилфенольной: -3- Кислотная обработка в жестких условиях приводит к глубоким конденсационным процессам в макромолекуле лигнина с образованием конденсированных ароматических структур: 1.2. Действие азотной кислоты Азотная кислота используется для делигнификации при получения целлюлозы азотно-щелочным способом. При количественном определении лигнина (способ Кюршнера). Также проводят реакции нитрации технического гидролизного лигнина. Концентрация НNО3 2…7 %. При этом лигнин нитруется и окисляется, а гемицеллюлозы подвергаются гидролизу, а продукты нитрации вымываются щелочью при нагревании. 1. Стадия замещения в ароматическом кольце водорода на NО2 с выделением азотистой кислоты, которая автокатализирует процесс замещения других звеньев; 2. Присоединение следующих НNО2 с образованием динитросоединений 3. Отщепление метилнитрита с образованием нитрофенола -4- 4. Отщепление боковой цепи с заменой ее на нитрогруппу с образованием 2,4-динитрогваякола 2. Действие на лигнин хлора При действии на лигнин хлора отмечают две стадии: 1. Первая – быстрая, при которой происходит замещение водорода ароматического кольца на хлор в 5 и 6 положении 2. Вторая – медленная деметилирование лигнина 3. Затем протекает гидролитическое расщепление простых эфирных связей, приводящее к расщеплению макромолекулы на низкомолекулярные фрагменты. 4. Электрофильное замещение боковой цепи на хлор. 5. Конечной стадией является окисление группировок пирокатехина в ортохиноны В результате всех реакций размер макромолекул лигнина существенно уменьшается, появляются мономерные звенья, что делает лигнин растворимым в щелочи и даже в воде. 3. Действие на лигнин фенолов Фенолирование является одним из способов препаративного выделения лигнина в присутствии кислого катализатора (феноллигнин), а также перспек-5- тивным методом получения лигнинформальдегидных олигомеров и полимеров подобных фенолальдегидным при замене части фенольного компонента на низкомолекулярные продукты деструкции лигнина (сульфатный и сульфитный лигнины). Процессы взаимодействия лигнина с фенолами и их производными могут реализовываться также при получении древесных композиционных материалов с использованием фенопластов в качестве связующих клеев и лаков (композиционные и слоистые пластики, бакелизированная фанера и т.д.). Выделенные лигнины реагируют с фенолом при нагревании с образованием плавких и растворимых продуктов подобных новолачным смолам. Фенол присоединяется к лигнину за счет взаимодействия бензилспиртовых групп лигнина с подвижным атомом водорода в о- и п-положении к гидроксильной группе фенола. При нагревании древесины с фенолом в присутствии кислотных катализаторов лигнины, химически взаимодействуя, переходят в раствор фенола Кроме этого фенол расщепляет бензилэфирные (кумарановые) циклические звенья 4. Окисление лигнинов 4.1. Окисление нитробензолом При мягком окислении лигнинов нитробензолом в щелочной среде из хвойных лигнинов получают ванилин, а из лиственных смесь ванилина и сиреневого альдегида. Ванилин может окисляться дальше до ванилиновой кислоты, сиреневый альдегид, соответственно, до сиреневой кислоты. -6- Ванилин Ванилиновая кислота Сиреневый альдегид Ванилин получают из структур лигнина, у которых нет углеродных связей в 5 положении. Замещенные единицы в пятом положении образуют продукты следующего строения: Из дифенильные структур образуют дегидродиванилин или дигидродиванилиновая кислота: Дигидродиванилиновая кислота Дегидродиванилин 4.2. Окисление озоном При окислении озоном в безводной среде из лигнина количественно получают триозонид. Озон присоединяется по двойным связям. Так как в боковой цепочке двойных связей мало – ими пренебрегают и учитывают двойные связи только в ароматическом кольце. Эта реакция служит основным доказательством, что лигнин состоит из фенилпропановых единиц. -7- 4.3. Окисление перманганатом калия в кислой среде Использование сильных окислителей приводит к полному распаду лигнина. Окисление перманганатом в кислой среде используют для определения содержания остаточного лигнина в технических целлюлозах. 5. Гидролитическая деструкция лигнина Наибольшее значение имеют реакции гидролитической деструкции под действием: 1. водных растворов кислот и оснований; 2. органических растворителей в присутствии кислотных или щелочных катализаторов (сольволиз); 3. с одновременным гидрированием. 5.1. Гидролитическая деструкция лигнина под действием водных растворов кислот Такая деструкция идет по простым эфирным связям лигнина, причем в - положении легче, чем в -положении. При расщеплении этих связей могут образовываться активные группировки n-оксибензилового спирта: Эти группировки могут вступать в реакции конденсации. При увеличении температуры и кислотности реакции конденсации усиливаются. -8- 5.2. Гидролитическая деструкция лигнина под действием органических растворителей При нагревании древесины с органическими растворителями (диоксан, спирты) в присутствии минеральных кислот значительная часть лигнина переходит в раствор, из которого его можно высадить разбавлением водой. Наиболее изучены реакции ацидолиза (нагревание в водном диоксане в присутствии HCl) и этанолиза (нагревание с этиловым спиртом). Механизм расщепления простой эфирной связи по предложению Адлера можно представить: Перегруппировка Окислительновосстановительные реакции При исследовании этой реакции установлено, что органические растворители с одной стороны способствуют расщеплению простых эфирных связей, с другой стороны возможны встречные реакции конденсации. Какой процесс будет преобладать, определяют условия реакции. При этанолизе образуются ванилин, сиреневый альдегид и ряд мономерных продуктов, названных кетонами Гибберта: При действии этилового спирта образуются: -9- 3. Гидрогенолиз лигнина (гидрогенолиз, гидрогенизация) При гидрировании лигнина водородом под давлением в присутствии катализаторов получают различные производные пропилциклогексана: Было установлено, что под действием водорода в лигнине происходит 4 типа реакций: 1. гидрогенолиз – при котором, расщепляются эфирные связи и кислородные гетероциклы; 2. термическое разложение – разрыв С - С связей в связи с образованием радикалов; 3. восстановление – при котором карбонильные группы лигнина превращаются в карбоксильные, а затем в метильные; 4. гидрирование – двойные связи и радикалы насыщаются водородом, с образованием стабильных продуктов, не склонных к конденсации. В зависимости от условий проведения могут протекать последовательно или параллельно. 6. Реакции сшивания цепей (реакции конденсации) Реакции конденсации могут протекать в кислой и щелочной средах. Реакции сопровождаются образованием новых С-С связей, что приводит к существенному изменению химического строения макромолекул, увеличению молекулярной массы, изменению свойств лигнина, в том числе снижению растворимости. В реакциях конденсации участвуют различные группировки в лигнине. В кислой среде конденсация протекает с образованием промежуточного иона карбония, в щелочной среде через промежуточный хинонметид. кислая среда ион карбония - 10 - щелочная среда хинонметид 7. Термическая деструкция лигнина Лигнин – наиболее термостабильный ВМС компонентов древесины. Экзотермический распад лигнина происходит при 350-450 0С. При пиролизе лигнина получают жидкие конденсат, газы и уголь. Выход водного дистиллята 20%, осадочной смолы 15 %, угля 55 %. Наиболее ценным продуктом пиролиза лигнина является осадочная смола. Основную ее часть составляют низкомолекулярные фенолы (фенол, креозол, пирокатехин, бензопирены). Газы характеризуются высоким содержанием СО (50 %) и метана (до 38 %) и малым количеством СО2 (10 %). - 11 -
