Материаловедение (коррозионная защита оборудования)

Библиографический список
1. Лурье Ю. Ю. Унифицированные методы анализа вод: учеб. /
Ю. Ю. Лурье. – М. : Химия, 1973. – 376 с.
2. Таубе П. Р. Практикум по химии воды: учеб. пособие / П. Р. Таубе,
А. Г. Баранова. – М. : Высш. шк., 1977. – 280 с.
3. Виноградов Ю. Г. Материаловедение (для монтажников внутренних систем, оборудования и машинистов строительных машин): учеб. / Ю. Г. Виноградов. – М. : Высш. шк., 1987. – 286 с.
4. Сокол И. Я. Структура и коррозия металлов и сплавов: атлас, справоч.
изд. / И. Я. Сокол, Е. А. Ульянин, Э. Г. Фельдгандер. – М. : Металлургия, 1989. –
400 с.
5. Золотов Ю. А. Основы аналитической химии. Практическое руководство:
учеб. пособие для вузов/ В. И. Фадеева [и др.]; под. ред. Ю. А. Золотова. – М. :
Высш. шк., 2001. – 463 с.: ил.
6. Материаловедение : учеб. для вузов / Б. Н. Арзамасов [и др.]; под общ.
ред. Б. Н. Арзамасова. – 5-е изд., стереотип. – М. : МГТУ, 2003. – 646 с.
7. Солнцев Ю. П. Материаловедение : учеб. для вузов / Ю. П. Солнцев,
Е. И. Пряхин; под ред. Ю. П. Солнцева. – 3-е изд., перераб. и доп. – СПб. : Химиздат, 2004. – 735 с: ил.
МИНОБРНАУКИ РОССИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«Ухтинский государственный технический университет»
(УГТУ)
Материаловедение
(коррозионная защита оборудования)
Методические указания
для выполнения лабораторных работ
Содержание
Лабораторная работа №1. рН-метрия ................................................................ 3
Лабораторная работа №2. Развитие коррозионного разрушения
металлов по химическому механизму.......................................................................7
Лабораторная работа №3. Развитие коррозионного разрушения
металлов по электрохимическому механизму ...................................................... 10
Лабораторная работа №4. Влияние концентрации ионов хлора
в воде на скорость коррозии металлов ................................................................ 14
Лабораторная работа №5. Углекислотная коррозия. Определение
содержания различных форм углекислоты в воде............................................. 18
Лабораторная работа №6. Оксидирование и пассивация железа.................. 25
Лабораторная работа №№7, 8. Механизм катодной защиты
оборудования ......................................................................................................... 29
Библиографический список .............................................................................. 36
36
Ухта 2012
УДК 620.22 (076.5)
Л 22
Составьте схемы гальванических пар и электронные уравнения процессов
на аноде и катоде.
Ланина, Т. Д.
Материаловедение (коррозионная защита оборудования) : метод. указания для
выполнения лабораторных работ / Т. Д. Ланина, Е. С. Селиванова. – Ухта :
УГТУ, 2012. – 36 с.
Вопросы:
1. Какие существуют защитные покрытия для металлического оборудования?
2. Какие Вы знаете анодные и катодные покрытия?
3. Как определить, какой металл будет разрушаться в первую очередь?
4. В каких случаях применяется электрохимическая защита?
5. Какая роль отводится станции катодной защиты?
6. Что такое блуждающие токи? Каким образом можно защитить оборудование от их воздействия?
7. Для обеспечения катодной защиты какую величину потенциала необходимо создать на поверхности оборудования?
8. Какие металлы могут служить протектором при электрохимической
защите?
Методические указания предназначены для выполнения лабораторных работ по
дисциплине «Материаловедение (коррозионная защита оборудования)» для
студентов дневной и безотрывной формы обучения по направлениям подготовки 270800 «Строительство», профиль подготовки – «Водоснабжение и водоотведение», «Теплогазоснабжение и вентиляция».
Методические указания охватывают основные разделы по защите от коррозии
инженерного оборудования в системах тепло-, газоснабжения, вентиляции, подготовки природных и очистки сточных вод.
Содержание заданий соответствует рабочей программе.
Методические указания рассмотрены и одобрены заседанием кафедры «Водоснабжения и водоотведения» от 29.09.2011 пр. № 2.
Рецензент: В. И. Крупенский, заведующий кафедрой химии УГТУ, д.х.н.
Корректор: К. В. Коптяева.
В контрольных заданиях учтены предложения рецензента.
План 2012 г., позиция 177.
Подписано в печать 31.08.2012 г. Компьютерный набор.
Объем 36 с. Тираж 100 экз. Заказ №266.
© Ухтинский государственный технический университет, 2012
169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Первомайская, д. 13.
Типография УГТУ.
169300, Республика Коми, г. Ухта, ул. Октябрьская, д. 13.
35
Опыт 2. «Золочение» железной пластины
В химический стакан налейте 200 мл концентрированного (лучше насыщенного) раствора медного купороса и подкислите его 1 мл серной кислоты.
Хорошо почистите железную платину наждачной бумагой (после чего не дотрагивайтесь до поверхности металла руками). Опустите пластину на несколько секунд в раствор медного купороса, затем выньте ее, быстро сполосните водой и
сейчас же насухо протрите кусочком ткани. Пластина становится «золотой» –
она покрылась ровным блестящим слоем меди.
Напишите уравнения происходящих реакций.
Опыт 3. «Серебрение» медной пластинки
Медную пластинку хорошо очистите наждачной бумагой. В химический
стакан налейте немного раствора (1-2 мл) нитрата ртути (П) и погрузите туда
медную пластику. Через 1-2 минуты выньте пластинку из раствора тигельными
щипцами или пинцетом (брать пластинку руками нельзя – соли ртути ядовиты!)
и тщательно промойте водой из-под крана. Протрите пластинку кусочком ткани
или фильтровальной бумаги. Пластинка стала «серебряной», так как она покрылась слоем металлической ртути, раствор в стаканчике приобретает голубоватую
окраску (цвет гидратированных ионов меди).
Напишите уравнения происходящих реакций.
Опыт 4. Контакты металлов в кислой среде
Согнутую под углом 70-90° стеклянную трубочку наполнить 0,2 н раствором серной кислоты. В одно колено трубочки поместить цинковую пластинку.
Наблюдаем выделение водорода, но очень медленное. Во второе колено трубочки введите медную проволочку так, чтобы она соприкасалась с цинковой.
Тотчас же начинается энергичное выделение водорода с поверхности медной
проволочки.
Если вместо медной проволочки вставить алюминиевую, то водород начнет
выделяться с цинковой полоски, но энергичнее, чем в первом случае. При замене
алюминиевой проволочки на медную водород опять начнет выделяться с меди.
Если же убрать цинковую полоску, то выделение водорода с меди прекращается.
Чем объяснить, что при контакте цинка с медью водород выделяется на
медной проволоке?
Какой металл является анодом, а какой катодом в образовавшейся гальванической паре?
Что происходит с анодом и катодом при их контакте в кислой среде?
Какая гальваническая пара образовалась во втором случае, и какой металл
является анодом?
34
Лабораторная работа №1
рН-метрия
Вода, очищенная от посторонних примесей, обладает электрической проводимостью, которая заметно возрастает с повышением температуры (при
273 0К удельная электрическая проводимость воды составляет 1,5·10 -8 Ом-1 см-1,
при 289 0К – 6,2 10 -8 Ом-1 см-1).
Наличие электрической проводимости может быть объяснено тем, что
молекулы воды частично распадаются на ионы, т. е. Н2О является слабым электролитом.
Процесс диссоциации воды происходит по уравнению:
2Н2О ⇔ Н3О+ + ОН+
Свободных ионов Н в воде не существует, в связи с их гидратацией образуется ион гидроксония Н3О+.
Для простоты запишем уравнение диссоциации:
Н2О ⇔ Н+ + ОН-
⎡⎣ Н + ⎤⎦ ⋅ ⎡⎣ ОН - ⎤⎦
−16
Константа диссоциации К д =
= 1,8 ⋅ 10 .
[Н 2О]
Молекулярная масса воды М Н 2О = 18,02 у.е .;
Число молей воды в 1 литре раствора
1000
= 55, 49 .
18,02
Ионное произведение воды Кw = const при постоянной температуре t = const:
Кw = Кд[Н2О] = 1,8·10-16 ·55,49 = 10-14
Кw = [Н+][ОН-] = 10-14
В чистой воде в нейтральном растворе концентрация ионов водорода равна
концентрации ионов гидроксила:
[Н+] = [ОН-], тогда[Н+]2 = 10-14, следовательно, [Н+] = 10-7; [ОН-] = 10-7.
В кислой среде [H+]>10-7.
В щелочной среде [H+]<10-7.
Для удобства пользуются значением отрицательного логарифма концентрации ионов водорода:
pH= – lg [H+] = 7
pOH = – lg [OH-] = 7
Процесс диссоциации воды эндотермический, происходит с поглощением
тепла по реакции:
Н2О ⇔ Н+ + ОН- - 55,842 кДж/моль
3
При повышении температуры константа диссоциации Кд увеличивается,
степень диссоциации увеличивается; так при t = 500С ионное произведение воды
Кw = 5,47·10-14, следовательно, рН = 6,63.
Таким образом, с повышением температуры рН изменилась, а среда осталась нейтральной.
При температуре 00С ионное произведение воды Кw = 1,14·10-15, следовательно, рН = 7,97.
В соответствии с теорией электролитической диссоциации ионы Н+ являются
носителями кислотных свойств, а ионы ОН- – носителями основных свойств.
Водородный показатель определяет характер реакции раствора. Значение
рН = 7 соответствует нейтральному раствору только при 2950 К (22 С).
Водородный показатель имеет важное значение для понимания большинства процессов, протекающих в жидкой фазе, так как ионы Н+ и ОН- непосредственно участвуют в них, кроме того, эти ионы являются гомогенными
катализаторами многих реакций.
Величина рН может служить критерием силы кислоты или основания.
В ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой молярной концентрации активность ионов выше (рН ниже). Для оснований подобная зависимость имеет обратный характер.
Наглядно шкалу рН можно выразить схемой:
↓
5
10-8 10-9
10-10
10-11
Увеличение щелочности→
7
8
9
10
11
6
Слабощелочная
←Увеличение кислотности
0
1
2
3
4
10-7
10-12 10-13
12
13
10-14
14
Сильнощелочная
10-3 10-4 10-5 10-6
Нейтральная
10-2
Слабокислая
Реакция раствора
рН
100 10-1
Сильнокислая
[H+]гион/л
Для определения рН раствора применяют реактивы, которые меняют свою
окраску в зависимости от концентрации ионов водорода. Такие реактивы получили название индикаторы. Так, например, лакмус при рН = 5 имеет красную
окраску, при рН = 8 – синюю. В интервале рН от 5 до 8 происходит медленное
изменение окраски лакмуса от красной к синей. Этот промежуток между двумя
значениями рН называется областью перехода, или интервалом индикатора. Он
специфичен для каждого индикатора, чем меньше интервал перехода, тем точнее работает индикатор.
4
Источником постоянного тока является станция катодной защиты, где с помощью выпрямителей переменный ток преобразуется в постоянный. Ток поступает
через трансформатор, отрицательным полюсом источник подключен к защищаемому трубопроводу через кабель, а положительным – к анодному заземлению. При
подключении источника тока электрическая цепь замыкается через почвенный
электролит. Минимальный защитный потенциал для сооружений, уложенных в
песчаных и глинистых грунтах, изменяется в пределах от -0,72 до -1,1 В.
Стальные подземные сооружения защищены на 80-90% при потенциале -0,85 В –
это минимальная величина потенциала, которую необходимо поддерживать на защищаемом сооружении. Минимальный защитный потенциал должен поддерживаться на границе зоны действия СКЗ, т. к. величина защитного потенциала
убывает с удалением от точки подключения СКЗ, но максимальный защитный потенциал имеет место в точке дренажа. Для предотвращения отслаивания и разрушения изоляционного покрытия максимальная величина защитного потенциала
ограничена -1,1 В (для стального оборудования с битумным покрытием). Для незащищенного оборудования величина потенциала не ограничена.
Для защиты крупных стационарных металлических конструкций от морской и почвенной коррозии к ним присоединяют протекторы – более активные
металлы (т. е. металлы с более отрицательным значением потенциала Е). Это так
называемая протекторная защита. При таком способе защиты два металла образуют электрохимическую цепь: металл основного оборудования защищен за
счет процесса окисления (растворения) протектора. Например, изделия из железа и его сплавов можно защитить протекторами из цинка или магния.
Ход работы:
Опыт 1. Протекторная защита
В два стакана налить по 15-20 мл 0,2 н серной кислоты и по 2 капли 0,5 н
раствора феррицианида калия – «красной кровяной соли» – К3[Fе(СN)6].
В один стакан поместите пластинку железа и цинковую пластинку так, чтобы они не касались друг друга.
В другой стакан поместите такие же пластинки, но соединенные друг с
другом верхними частями, т. е. внешней цепью.
В каком стакане происходит коррозия железа?
Чем объясняется отсутствие коррозии железа в другом стакане?
Какой металл играет роль протектора?
Что является катодом и анодом в том случае, когда идет коррозия железа?
Напишите уравнения происходящих реакций на катоде и на аноде.
33
Катодная защита. Принцип действия катодной защиты аналогичен процессу электролиза. Под действием приложенного электрического поля источника начинается движение полусвободных валентных электронов в
направлении: анодное заземление – источник тока – защищаемое сооружение.
Механизм действия катодной защиты представлен на рисунке 3:
Индикатор
Тимоловый синий
Бром феноловый
Метиловый оранжевый
Ализариновый красный
Анодное заземление
Грунт
e
e
e
e
Е
+
+
O2
Fe
+
Fe
H H
H O
Ксиленовый оранжевый
Метиловый красный
Fe Fe
Fe
1/2
e
Fe
O2
H H
O H
Лакмус
1/2
Крезоловый красный
O2
1/2
O2
Fe
e
Fe Fe
e
e
e
e
e
1/2
Fe
Fe Fe Fe
e
Fe Fe Fe Fe Fe
Fe Fe
e
Fe Fe Fe
Катод
Рисунок 3
На аноде:
Fe0 - 2е -→ Fe2+
На катоде:
1/2O2 + H2O+2е - → 2OHFe2++2OH-→Fe(OH)2↓
Фенолфталеин
Ализариновый желтый
Индиго кармиловый
рН
1,2
2,8
4,0
8,0
9,8
3,0
4,6
3,0
4,4
4,0
5,8
5,4
7,4
3,0
6,2
5,0
8,0
0,2
1,8
7,0
8,7
8,1
8,4
10,0
12,0
11,6
14,0
Можно определять рН, пользуясь последовательно несколькими индикаторами, меняющими свою окраску при различных значениях рН. В пробирку с 1-2 мл
исследуемой жидкости добавляют индикатор, с помощью которого можно определить, щелочная это или кислотная среда. Далее к новой порции исследуемой жидкости прибавляют другой индикатор, подтверждающий, что
определения были сделаны правильно, и так методом последовательных приближений с применением нескольких индикаторов определяется рН среды с
точностью 0,3 ед.
Теряя электроны, атомы металла анодного заземления переходят в виде
ион-атомов в раствор электролита, т. е. анодное заземление разрушается. Ионатомы подвергаются гидратации и отводятся вглубь раствора. У защищаемого
сооружения в результате работы источника постоянного тока наблюдается избыток свободных электронов, т. е. создаются условия для протекания реакций
кислородной и водородной деполяризации, характерных для катода.
32
Окраска
красная
желтая
желтая
желтая
синяя
желтая
синяя
красная
желто-оранжевая
желтая
фиолетовая
желтая
красно-фиолетовая
красная
желто-оранжевая
красная
синяя
красная
желтая
желтая
пурпурная (краснолиловая)
бесцветная
красная
бледно-желтая
желто-коричневая
синяя
желтая
5
Универсальный индикатор
рН
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0
9,0
10,0
Окраска
малиновая
розово-оранжевая
оранжевая
желто-оранжевая
желтая
зеленовато-желтая
желто-зеленая
зеленая
сине-зеленая
серовато-синяя
Наиболее точно рН раствора можно определить при помощи специальных
приборов – рН-метров.
Ход работы:
1. Взять в пробирку 1-2 мл исследуемой жидкости.
2. Ввести индикатор – лакмус, с помощью которого можно установить, щелочная или кислая среда.
3. Взять в пробирку 1-2 мл исследуемой жидкости, добавляя нужные индикаторы, установить точно рН раствора.
4. Проверить рН исследуемой жидкости на рН-метре.
Вопросы:
1. Объясните влияние водородного показателя рН на коррозию металлов.
2. Какую реакцию на лакмус можно ожидать в растворах следующих солей:
NaCl; NaClO; NaClO2; NaClO3; NaClO4.
3. Какой индикатор можно использовать при титровании йодной кислоты
H5IO6, если константы диссоциации по ступеням равны: K1 = 10-3, К2 = 10-8 и
К3 = 10-10.
4. Сформулируйте отличительные признаки сильной и слабой кислоты.
5. Опишите два метода измерения рН раствора с указанием их ожидаемой
точности.
6. Почему гидроокись железа растворяется в кислом растворе и не растворяется в щелочном?
6
При нарушении покрытия возникает гальванический элемент, в котором защищаемый металл становится анодом, а покрытие – катодом:
(анод) (-) Fe | раствор | Ni (+) (катод)
В данном случае подвергается коррозии основной металл – железо. Разрушение слоя никеля приводит к быстрому развитию коррозии основного металла.
Медное (гальваническое) покрытие – легкополируемое пластическое покрытие. Широко применяется в многослойных защитно-декоративных покрытиях. В
качестве самостоятельного покрытия применяется для улучшения пайки (толщина
3 мкм), придания притирочных свойств (толщина 9 мкм), защиты от цементации
(толщина 18...48 мкм), увеличения электропроводности (толщина 24 мкм). Защищает от коррозии мелкие резьбовые и крепежные детали.
Электрохимические методы защиты. Электрохимические методы, как
правило, применяются для защиты оборудования от грунтовой (почвенной)
коррозии, которая обусловлена электрохимическим взаимодействием подземных металлических сооружений с коррозионно-активным грунтом.
Скорость и характер грунтовой коррозии определяют влажность, воздухопроницаемость и электропроводимость грунта, степень его неоднородности по структуре, плотности, составу, кислотности, температуре и наличие микроорганизмов.
Грунтовая коррозия развивается в торфянистых, болотистых грунтах, черноземы, содержащие органические кислоты, высоко агрессивны к стали, меди,
цинку, свинцу. Наиболее агрессивны подзолистые почвы. Скорость коррозии
сталей в подзолистых почвах в 5 раз выше, чем в других грунтах.
Кроме того, на поверхности оборудования, размещенного под землей, возможно развитие коррозионных разрушений под действием блуждающих токов.
Самыми мощными и распространенными источниками блуждающих токов являются линии электрифицированных железных дорог, линии электропередач
постоянного тока (ЛЭП ПТ).
Поэтому, независимо от активности грунта, района и условий прокладки
трубопроводов, для предупреждения коррозионных разрушений должна осуществляться комплексная защита их от коррозии, которая включает в себя
электрохимическую защиту, наряду с защитными покрытиями.
Электрохимическая защита осуществляется катодной поляризацией трубопроводов. Если катодная поляризация производится от источника постоянного тока, такая защита называется катодной, если поляризация осуществляется
присоединением защищаемого трубопровода к металлу, имеющему более отрицательный потенциал, защита называется протекторной.
31
0,003...0,03% магния или покрытие комбинируется с последующей окраской. Недостатком метода является многофазная структура поверхности, снижающая механические свойства оцинкованных конструкций; неравномерность по толщине,
непригодность для изделий сложной конфигурации.
Цинковое покрытие, полученное распылением тонкой струи расплавленного цинка под действием сжатого воздуха, характеризуется значительной пористостью и наличием окислов в слое металла. Для обеспечения хорошего
сцепления с основным металлом требует его пескоструйной или дробеструйной
обработки, толщина покрытия – до 200 мкм. Недостатком метода является
большой непроизводительный расход металла при распылении (до 25% и выше). Цинком покрывают изделия любой формы и габаритов, бензоцистерны,
трубы, емкости для хранения сернистых нефтепродуктов, металлические баки,
различные детали машин, крепеж, стальные листы, проволоку, бензопроводы,
бензиновые и керосиновые резервуары, трубы.
Алюминиевое покрытие также является анодным, его получают металлизацией стали. Алюминиевое покрытие хорошо защищает сталь от коррозии в
промышленной атмосфере и в атмосфере, содержащей сернистые газы, а также
в мягкой и горячей пресной воде. Защитные свойства повышаются при пропитке покрытий растворами полимерных смол и при комбинировании с лакокрасочными покрытиями.
Хорошими защитными свойствами обладают покрытия из сплава цинка
с алюминием в соотношении 1:1. Применяемая толщина покрытия – до
50 мкм. Очень стойкие и прочные покрытия получаются при хромировании
стали. Хромовое покрытие имеет высокую твердость, износостойкость и
стойкость при нагреве. Надежно защищает поверхности деталей двигателей,
работающих в условиях истирания и коррозионного воздействия факторов
атмосферы и газов, выделяющихся при сгорании топлива. Применяется как
в качестве самостоятельного покрытия, так и в комбинации с другими металлопокрытиями (медью, никелем). Наиболее высокими защитными, механическими и декоративными свойствами обладает двухслойный хром
(матовый + блестящий), применяется для защиты валиков водяных насосов
автомобильных двигателей, поршневых колец автотракторных двигателей и
других деталей и узлов.
Катодное покрытие – это покрытие, которое имеет в данной среде положительный электродный потенциал больше, чем потенциал основного металла.
Такими свойствами обладают никель, олово или медь в контакте с железом.
30
Лабораторная работа №2
Развитие коррозионного разрушения металлов
по химическому механизму
При эксплуатации изделий из металлов и их сплавов приходится сталкиваться с явлением разрушения их под действием внешней среды. Разрушение
металлов и сплавов в результате взаимодействия их с окружающей средой называется коррозией.
Коррозия металлов – это химический процесс окисления, в результате чего
металлы из чистого состояния переходят в соединения. Продуктами коррозии
могут быть оксиды, сульфиды, карбонаты, сульфаты и т. д., которые обладают
существенно другими физическими свойствами, что ведет за собой изменения в
физических свойствах металлов (таких как упругость, пластичность, электропроводность, магнитные свойства и т. д.).
Коррозия металлов наносит большой экономический ущерб. В результате
коррозии выходят из строя машины, оборудование, механизмы, разрушаются
металлические и железобетонные конструкции.
Коррозионное разрушение может затрагивать всю поверхность металла –
сплошная, или общая, коррозия, и отдельные участки – местная, или локальная,
коррозия. В зависимости от механизма процесса различают химическую, электрохимическую и биохимическую коррозии.
Скорость коррозии выражается несколькими способами. Наиболее часто
пользуются весовым и токовым показателями коррозии.
Весовой метод определяет потерю веса (в граммах или килограммах) за
единицу времени (секунду, час, сутки, год), отнесенную к единице площади
(квадратный сантиметр, квадратный метр) испытуемого образца. Если эта величина не превышает 0,1 г/м2·ч, металл считается коррозионно-стойким, если же
она достигает 3 г/м2·ч и больше – малостойким. Металлы, теряющие с 1 м2 поверхности более 10 г в час, называются нестойкими.
Во втором случае скорость коррозии выражается силой тока (в амперах или
миллиамперах), приходящейся на единицу площади образца.
За коррозией следует эрозия – разрушение металлических изделий в результате механических воздействий, после чего металл уже непригоден к эксплуатации.
Химическая коррозия. Химическая коррозия развивается при контакте металла с растворами неэлектролитов или с газами при высоких температурах (ее
называют также газовой коррозией). При химической коррозии происходит непосредственное окисление металла окислителями-компонентами окружающей
среды.
7
Наиболее опасными для металлов компонентами газовой среды являются
кислород O2, пары воды Н2O, оксид углерода (IV) СO2, оксид серы (IV) SO2.
Коррозионное разрушение железа и его сплавов в атмосфере кислорода обусловлено протеканием реакции:
4Fe + 3O2 = 2 Fe2O3
С повышением температуры скорость газовой коррозии возрастает.
В результате химической коррозии на поверхности металла образуется
пленка соответствующего соединения (А12O3, ZnO, NiO, Cr2О3, и т. п.). Различают визуально невидимые пленки (h < 4 нм), цвета побежалости (h = 40-500 нм) и
видимые пленки (h > 500 нм). Обычно чем больше электрическое сопротивление
пленки, тем меньше ее коррозионное сопротивление.
Биохимическая коррозия, или биокоррозия, вызывается жизнедеятельностью различных микроорганизмов, использующих металл как питательную среду или выделяющих продукты, действующие разрушающе на металл.
Биокоррозия обычно накладывается на другие виды коррозии, которые могут
протекать как по химическому, так и электрохимическому механизмам. Для ее
развития наиболее благоприятны почвы определенных составов, застойные воды
и некоторые органические продукты.
Ход работы:
Опыт 1. Зависимость скорости коррозии металла от концентрации кислоты.
В одну пробирку налить концентрированную серную кислоту, в другую –
разбавленную, в каждую из них поместить железную пластинку. Что наблюдаете?
Объясните наблюдаемые явления, учитывая, что концентрированная серная кислота является сильным окислителем.
Fe + H2SO4→ реакция не идет
конц.
Fe + H2SO4→ FeSO4 + H2↑
разб.
Опыт 2. Изучение влияния раствора гидролизующейся соли на коррозию
металла.
В пробирку налейте 3-5 мл 6 н раствора хлорида аммония NH4Cl, опустите
цинковую пластинку (или кусочек цинка) и слегка нагрейте пробирку на спиртовке. Что наблюдаете? Объясните наблюдаемые явления, учитывая, что хлорид
аммония при нагревании гидролизуется в значительной степени, образуя HCl.
Напишите уравнения всех происходящих реакций.
NH4Cl + H2O → NH4OH + H+ + ClZn + HCl → ZnCl2 + H2↑
8
Лабораторные работы №№7, 8
Катодная и анодная защита
Для предупреждения коррозии используется комплекс противокоррозионных мероприятий, включающий защиту металлических поверхностей различными методами.
Эмалирование – вид защиты от коррозии различных сосудов, работающих
в агрессивной среде, при этом эмаль не поддается действию окислителей, сильных кислот и щелочей. К сожалению, эмаль весьма хрупка и при ударе и быстрой смене температур довольно легко трескается. При эксплуатации
оборудования в условиях невысоких температур хороших результатов можно
достигнуть применением полимерных защитных покрытий (например полихлорвинила, политетрафторэтилена, эпоксидных смол и т. д.).
Среди комбинированных покрытий предпочтительны многокомпонентные
композиционные покрытия, совмещающие в себе свойства металлов и неметаллов. К таким покрытиям относят и металлические, содержащие соосажденные неметаллические частицы. Металлические защитные покрытия могут быть
анодные и катодные.
Анодные покрытия – это покрытия, которые имеют отрицательный электродный потенциал больше, чем потенциал защищаемого металла.
Например, цинковое покрытие на железе является анодным, т. к. потенциал
для цинка равен: Е0Zn2+/ Zn = - 0,763 В, а для железа – Е0Fe2+/ Fe = - 0,44 В.
При нарушении такого покрытия железо не корродирует, так как оно является катодом в образовавшейся гальванической паре:
(анод) (-) Zn | раствор | Fe (+) (катод)
Цинковое покрытие обладает прочным сцеплением с основным металлом
и низким сопротивлением механическому истиранию. Оцинкованное железо
особенно хорошо сопротивляется атмосферной коррозии, скорость разрушения цинка составляет примерно 1...1,5 мкм в год в атмосфере с наличием
значительных количеств сернистого и углекислого газов. Для повышения защитной способности покрытие подвергают дополнительной обработке: пропиткой гидрофобизирующими жидкостями и лакокрасочными материалами.
Цинковое покрытие может быть получено путем погружения изделия в ванну
с расплавленным металлом, состоит из ряда слоев, представляющих сплав цинка с
основным металлом. Отличается высокой скоростью образования (примерно
80 мкм за 1 мин.). Минимальная толщина покрытия – 47...86 мкм при толщине покрываемой стали 1...7 мм. Для повышения коррозионной стойкости вводится
29
Пассивация
Железный гвоздь или пластинку опустить на 1-2 минуты в концентрированную азотную кислоту и промыть в воде.
Опустить пассивированный и необработанный образцы железа в 10-20%
H2SO4 с добавлением 2-3 капель K4[Fe(CN)6]. Наблюдать пузырьки водорода и
синее окрашивание раствора у незапассивированного образца. Прикоснуться
медной проволокой к поверхности пассивированного образца и наблюдать
«сползание» защитной пленки.
Опыт 1.
3К4[Fе(СN)6] + 4 FeCl3 → Fe4[Fе(СN)6]3 ↓+ 12 KCl
синий осадок
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑
Опыт 2.
При соприкосновении медной пластинки с пассивированным металлом
происходит разрушение окисной пленки на аноде с образованием атомарного
кислорода, медь является катодом и на ее поверхности выделяется водород.
На аноде: О2- - 2е – → О·
На катоде: 2Н+ + 2е - → Н2↑
Опустить после этого образцы в раствор H2SO4 и отметить выделение водорода. Объяснить наблюдения и составить уравнения процессов пассивации и
коррозионного взаимодействия.
Опыт 3.
Fe+H2SO4 = FeO + H2SO3
Вопросы:
1. В какой среде протекает химическая коррозия?
2. При каких видах нагрузки на оборудование опасна химическая коррозия?
3. Чем могут быть компенсированы потери металла от химической коррозии на стадии проектирования?
4. Дайте определение атмосферной коррозии. По какому механизму она
протекает?
5. Как зависит скорость коррозионных разрушений от относительной
влажности воздуха?
6. Как зависит скорость коррозионных разрушений от температуры?
7. Как влияет комбинированное воздействие повышенной температуры и
высокой влажности на скорость коррозионных разрушений?
8. При каких условиях происходит развитие биокоррозии?
конц.
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2↑
разб.
Вопросы:
1. Объясните разницу между оксидированием и пассивацией металла.
2. Что такое «мокрое» оксидирование?
3. Объясните механизм термического оксидирования металлов.
4. Объясните влияние нитрита натрия для оксидирования.
5. Почему необходимо обезжирить поверхность металла при оксидировании?
6. 7. Напишите уравнения реакций взаимодействия железа и окиси железа
(II) с раствором медного купороса, азотнокислого серебра.
8. Напишите схему пассивации никеля при обработке металла электрическим током.
9. Почему железо растворяется в слабой азотной кислоте и не растворяется
в концентрированной? Ответ поясните уравнениями реакций.
10. Объясните появление синего окрашивания раствора серной кислоты
при взаимодействии незапассивированного образца железа с ним.
28
9
Лабораторная работа №3
Развитие коррозионного разрушения металлов
по электрохимическому механизму
Коррозия металла при контакте его с растворами электролитов развивается
по электрохимическому механизму. Причинами развития электрохимической
коррозии могут служить:
- наличие в конструкции оборудования щелей и зазоров;
- одновременное воздействие на металл электролита и механических напряжений;
- наличие окислителей в составе обрабатываемой среды (сероводород; кислород, углекислый газ и др.);
- неравномерное смачивание поверхности металла;
- неравномерный нагрев поверхности.
Контактная коррозия также протекает по электрохимическому механизму
и возникает при сопряжении разнородных металлических материалов, помещенных в электролитическую среду, при этом увеличиваются коррозионные
разрушения металла, имеющего в данной среде отрицательный электродный
потенциал (анод), и уменьшается или даже прекращается коррозия электроположительного металла (катода).
Заключение о том, какой из двух разнородных металлов, находящихся в
контакте, в коррозионной среде будет анодом, можно сделать, сравнив величину стандартных электродных потенциалов в данной среде по шкале Нернста:
K Ca Mg Al Ti Mn Cr Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au
Потенциал положителен для благородных (медь, серебро, платина, золото)
и отрицателен для обычных металлов (магний, алюминий, цинк, железо, никель, свинец).
При электрохимической коррозии на металле протекают одновременно два
процесса: окисление металла М (анодный процесс)
М - Zе- = Mz+
и восстановление окислителей – компонентов среды Ох (катодный процесс):
Ox + ze- = Red,
где Ох – окислитель;
Red – восстановитель.
В результате окисления металла происходит его растворение. Как правило,
в качестве окислителя в водных растворах в кислой среде выступают ионы во10
щими способами: обработка поверхности металла концентрированной азотной
кислотой; обработка металла концентрированной серной кислотой, содержащей
раствор хромовокислого калия; обработка металла электрическим током в кислой среде (металл служит анодом).
Железо легко растворяется в слабой азотной кислоте, эту способность металл теряет при воздействии на него крепкой дымящейся азотной кислоты.
Причиной пассивации железа является слой окисла FeO, который образуется за
счет взаимодействия железа с окислами азота низших степеней окисления:
Fe + HNO3 = FeO + HNO2
При пассивации поверхности железа концентрированной серной кислотой
происходит образование окисла по следующей реакции:
Fe+H2SO4 = FeO + H2SO3
При обработке металла электрическим током на поверхности электродов
происходят следующие процессы:
На аноде: Fe - 2е - → Fe2+
На катоде: 2Н+ + 2е - → Н2↑
В результате пассивации железо становится сильно электроотрицательным
телом, благодаря чему при погружении запассивированной пластинки железа в
растворы солей меди и серебра не происходит выделения этих металлов на ее
поверхности. Пассивное железо не растворяется в слабых кислотах. Подобно
железу, пассивное состояние приобретают никель, кобальт, висмут и медь при
соответствующей обработке.
Удаление пассивной пленки происходит при погружении пластинки в разбавленную кислоту или при соприкосновении с ней раствора соли менее электроотрицательного металла (медь, цинк, олово, висмут, свинец). Удаление
пассивной пленки происходит за счет образования электронной пары, где пассивированное железо становится катодом, на его поверхности восстанавливается
водород, который уничтожает окисную пленку.
Оксидирование и пассивация поверхности металлов являются эффективными методами защиты от коррозии труб и оборудования в промышленности.
Ход работы:
Оксидирование
Нагреть до кипения водный раствор для оксидирования (800 г/л NaOH,
50 г/л NaNO3, 200 г/л NaNO2) и опустить в него очищенную от жира стальную
пластинку на 20-40 минут, пока она не приобретет черный цвет с синеватым оттенком. Тщательно промыть пластинку водой. Оксидированную и необработанную пластинку поместить в раствор медного купороса с концентрацией
0,1 н и наблюдать за происходящими в каждой пробирке явлениями. Написать
уравнения происходящих реакций.
27
ренному в воде (или находящемуся в воздухе) кислороду. Суммарно процесс
коррозионного разрушения железа может быть описан уравнением:
4Fe0 + 2Н2О + 3О2 → 2(Fe2O3·H2O)
Для уменьшения коррозионных потерь железные изделия изолируют от
атмосферного воздействия разного рода покрытиями. Надежное защитное покрытие должно удовлетворять следующим требованиям:
- способность противостоять химическому воздействию окружающей среды;
- обладать устойчивой адгезией к металлической основе как в стационарном состоянии, так и при нагрузках в процессе эксплуатации (изгибах, сотрясениях, изменениях температуры и т. д.);
- обеспечивать равномерную по толщине защитную пленку.
К методам образования защитной пленки на поверхности металла относятся оксидирование и пассивация.
Оксидирование – создание на поверхности металла защитной пленки из
оксидов для предохранения металла от коррозии. Оксидирование стальных изделий проводят двумя способами: химическим (мокрым) или термическим (сухим). Химическое оксидирование проводят в растворах щелочи, к которым
добавлены нитраты и нитриты щелочных металлов.
Оксид железа FeO представляет собой черные кристаллы с температурой
плавления 1368°С, практически не растворимые в воде. Благодаря своим свойствам оксидная пленка на поверхности железа в виде мономолекулярного слоя,
который образуется благодаря воздействию на поверхность одним из описанных
методов, защищает металл от коррозионного разрушения.
При термическом оксидировании происходит взаимодействие кислорода
воздуха с поверхностью металла с образованием труднорастворимого в воде
окисла металла:
2Fe + O2 → 2FeO
Мокрое оксидирование происходит при взаимодействии поверхности металла с нитритами в щелочной среде по реакции:
Fe + NaNO3 → FeO + NaNO2
Оксидирование проводят в щелочной среде для предупреждения образования гидроокиси железа (III), легко растворяющейся в воде. Присутствие нитритов необходимо для контроля за толщиной оксидной пленки на поверхности
металла, так как скорость химической реакции зависит от концентрации исходных и конечных продуктов реакции. Присутствие в растворе нитрита натрия в
определенной концентрации позволяет сдвинуть равновесие в сторону образования исходных продуктов.
Пассивация металла заключается в образовании на его поверхности коррозионно-стойкой защитной пленки. Пассивация может осуществляться следую-
дорода Н+ или растворенный в воде кислород воздуха. Так, коррозия в кислой
среде сопровождается следующим катодным процессом:
2Н+ +2е- = Н2
Катодный процесс при коррозии с участием кислорода протекает по
уравнению:
O2 + 2Н2O + 4е- → 4OНРассмотрим в качестве примера реакции, протекающие при электрохимической коррозии железа. Если коррозия протекает в растворе кислоты (рН < 7),
то происходят следующие реакции:
1
Fe - 2e- = Fe2+
2Н+ + 2е- = Н2
1
Fe + 2Н+ = Fe2+ + Н2
Коррозия железа в нейтральной или щелочной среде характеризуется следующими реакциями:
2
Fe - 2e- = Fe2+
O2 + 2Н2O + 4е- = 4OН- 1
2Fe + O2 + 2Н2O = 2Fe(OH)2
Образующийся гидроксид железа (П) легко окисляется кислородом воздуха:
4Fe(ОН)2 + O2 + 2Н2O = 4Fe(OH)3
Продукт коррозии железа – бурая ржавчина – представляет собой сложную
смесь гидроксидов железа (II) и железа (III), продуктов их разложения и взаимодействия с диоксидом углерода и другими веществами окружающей среды.
Металлы, имеющие положительный стандартный электродный потенциал,
например Сu2+, Hg2+, подвергаются коррозии только с участием кислорода во всех
средах. Например, процесс коррозии меди в среде любой кислотности протекает
в соответствии с уравнениями:
2
Сu - 2e- = Сu2+
O2 + 2Н2O + 4е- = 4OН- 1
2Cu + O2 + 2Н2O = 2Cu(OH)2
Электрохимическая коррозия имеет много разновидностей:
а) атмосферная коррозия, протекающая на поверхности металла под действием сконденсированной влаги (эта влага растворяет примеси из воздуха: оксиды азота, оксид серы (IV), хлороводород и др., которые ускоряют коррозию);
б) почвенная коррозия, протекающая при контакте металлов с грунтовыми
водами (трубопроводы, кабели, рельсы); глинистые почвы, имеющие слабощелочную реакцию, тормозят коррозионный процесс;
26
11
в) морская коррозия, протекающая при контакте металлов с морской водой
(обшивка судов, оборудование, применяемое в портах).
В зависимости от характера разрушений, сопровождающих процесс электрохимической коррозии, различают сплошную коррозию, захватывающую всю
поверхность металла, и местную, локализующуюся на определенных участках.
Очаги разрушения в случае местной коррозии могут иметь вид пятен (пятнистая коррозия) или точек (питтинговая коррозия). Они могут захватывать зерна только одного из компонентов металлического сплава (избирательная
коррозия), проходить через все зерна в виде узких трещин (межкристаллитная
коррозия) или, наконец, сосредоточиваться по границам зерен (интеркристаллитная коррозия). Протекание коррозионных разрушений по механизму электрохимической коррозии обусловлено разрушением наиболее активного
металла – анода. Так, например, стальные детали подвергаются электрохимической коррозии при контактировании:
- сталь (анод) – медь (катод) и ее сплавы;
- сталь (анод) – никель (катод) и его сплавы в любой среде;
- сталь (анод) – свинец (катод) в кислой и нейтральной среде;
- сталь (катод) – свинец (анод) в щелочной среде.
Лабораторная работа №6
Оксидирование и пассивация железа
Ход работы:
Опыт 1. Изучение влияния образования гальванической пары на процесс
коррозии металла
В пробирку налить 2-3 мл раствора 2 н серной кислоты H2SO4 и опустить
кусочек цинка. На основании наблюдений напишите уравнение происходящей
реакции:
H2SO4 + Zn→ H2↑+ Zn SO4
Погрузите в эту же пробирку, не касаясь цинка, медную пластину (или проволоку). Выделяется ли водород на меди?
H2SO4 +Cu → реакция не идет
Zn + Cu + H2SO4 → Zn SO4 + H2↑ + Cu
На аноде:
Zn - 2é → Zn2+
На катоде:
2Н+ + 2é → H2↑
Коснитесь в пробирке медной пластинкой (проволокой) цинка. Как меняется интенсивность выделения водорода, и на каком из металлов он выделится?
Отнимите медь от цинка и убедитесь, что интенсивность выделения водорода снова изменилась.
Сущность защиты от коррозии состоит в том, чтобы обезопасить (оградить) металл от воздействия окружающей среды.
Железо относится к достаточно распространенным элементам, его содержание составляет 1,5% от общего числа атомов земной коры. Большая часть
железа верхних слоев Земли находится в виде кислородных соединений, из которых наиболее важны промышленные руды этого металла – лимонит
(Fe2O3·H2O), гематит (Fe2O3), магнетит (Fe2O3 FeO), сидерит (FeCO3).
Выплавка железа из руд производится в доменных печах, где происходит восстановление железа из его окислов. Доменный металл представляет собой сплав
железа с углеродом, также в его составе могут присутствовать и другие примеси,
такие как кремний (Si), фосфор (P), марганец (Mn), сера (S). Присутствие этих элементов влияет на механические и коррозионные характеристики металла, особенно
важна роль углерода. При содержании углерода в интервале от 0,3 до 1,9% сплав
носит название стали, а при концентрации более 1,9% – чугуна.
По химическим свойствам железо относится к элементам средней активности, в отсутствии влаги железо не вступает в реакцию с кислородом, серой,
хлором и бромом, однако при нагревании взаимодействие с ними протекает
достаточно активно. По отношению к воздуху и воде химически чистое железо
устойчиво, хорошо растворяется в разбавленных кислотах, сильные щелочи на
железо не действуют.
Сплавы железа, содержащие примеси, под совместным действием влаги,
двуокиси углерода и кислорода воздуха подвергаются коррозионному разрушению с образованием так называемой ржавчины, которая состоит главным образом из водной окиси железа и отвечает химической формуле Fe2O3·H2O. Слой
ржавчины хрупок и порист, и он не только не защищает поверхность металла от
дальнейшего разрушения, а провоцирует ее дальнейшее активное разрушение
за счет концентрирования в объеме осадка Fe2O3·H2O влаги и растворения в ней
агрессивных элементов.
Основной реакцией в процессе коррозии металлов при контакте их с водой
или влажным воздухом является вытеснение атомарного водорода:
Fe0 + 2Н+→ Fe2+ + 2Н·
Скорость процесса зависит от активности металла, концентрации водородных ионов, а также от скорости указанной реакции, которая зависит, в свою
очередь, от прохождения вторичных реакций, способных связывать образующиеся продукты окисления. Главная роль в этом процессе принадлежит раство-
12
25
5. Каким методом проводят определение концентрации свободной углекислоты в воде?
6. Какой индикатор применяют при определении концентрации свободной углекислоты в воде?
7. На чем основано определение концентрации карбонатов и гидрокарбонатов в воде?
8. Напишите уравнение реакции взаимодействия карбонат-ионов с соляной кислотой.
9. Объясните необходимость использования фенолфталеина и смешанного
индикатора при определении концентрации карбонатов и гидрокарбонатов в воде.
10. Почему питьевая вода не содержит карбонат-ионов?
Объясните наблюдаемые явления, учитывая, что Cu и Zn образуют гальваническую пару.
Составьте схему действия этой гальванической пары, укажите направление
перехода электронов в паре цинк-медь. Какой металл будет анодом, какой – катодом? Напишите уравнения соответствующих реакций на аноде и на катоде.
Опыт 2. Изучение влияния неоднородной поверхности металла на скорость
коррозии
Сделайте напильником царапину (надрез) на чистом железном гвозде. Поместите гвоздь в пробирку и залейте раствором для коррозионных испытаний
(раствор NaCl или Na2SO4, и K3[Fe(CN)6]).
Имейте в виду, что в присутствии ионов железа Fe2+ появляется синее окрашивание, вследствие их реакции с К4[Fе(СN)6]. Обратите внимание, где наблюдается изменение окрашивания. Почему?
Fe2O3+ NaCl → реакция не идет
2Fe + 6NaCl + 3H2O + 3/2O2 → 2FeCl3 + 6NaOH
3К4[Fе(СN)6] + 4 FeCl3 → Fe4[Fе(СN)6]3↓ + 12 KCl
синий осадок
На аноде: 2Fe - 6é → 2Fe3+
На катоде: 3H2O + 3/2O2 + 6é → 6 ОНКакой участок гвоздя играет роль анода, а какой – катода? Напишите
уравнения реакций, происходящих на аноде и катоде.
Вопросы:
1. Условия развития коррозии по механизму электрохимической коррозии?
2. Когда возникает контактная коррозия?
3. Коррозия какого металла происходит при сопряжении разнородных
металлов?
4. Какие металлы имеют положительный электродный потенциал?
5. Как определить, какой из сопряженных металлов является катодом, а
какой – анодом?
6. Протекание коррозионных разрушений по механизму электрохимической коррозии обусловлено разрушением анода или катода?
7. Определить, какой из металлов играет роль катода и анода в условиях
контакта: сталь-медь и ее сплавы; сталь-никель и его сплавы; сталь-свинец?
8. Чем определяется допустимость контакта разнородных металлов?
24
13
Расчет:
1. Содержание карбонатов:
Лабораторная работа №4
Влияние концентрации ионов хлора в воде на коррозию металлов
В системах подготовки и транспорта воды, используемой для хозяйственно-питьевых и промышленных нужд, применяют, наряду с железобетонными,
стальные и чугунные конструкции (трубы, оборудование). Вода, транспортируемая по трубам, в зависимости от ее химического состава, может являться
причиной коррозионного разрушения материала труб и в то же время загрязняться продуктами коррозии.
В основном коррозия внутренней поверхности труб происходит в результате образования гальванических пар, вызванных неоднородностью металла.
Неоднородность металла, в свою очередь, обусловлена различием его химического состава, плотности на различных участках, деформации и внутренних напряжений, наличием или отсутствием защитных пленок.
Всякое воздействие, способствующее снятию с металла защитной пленки или
ее разрыхлению, усиливает коррозию. Одним из наиболее энергичных стимуляторов коррозии является ион хлора, действием которого обусловлено активное разрушение металла морской водой. Присутствие в воде растворенного кислорода
ускоряет процесс коррозионных разрушений за счет связывания ее первичных продуктов. Присутствие в воде хлорид-ионов, как правило, приводит к развитию питтинговой коррозии (рис. 1) на поверхности труб и оборудования.
2
3
где
6
2 5
6
3
V1 – объем 0,1 н НСl, израсходованной на титрование пробы, мл;
Э = 30, эквивалент CO32-;
N – нормальность рабочего раствора НСl;
V3 – объем пробы, мл.
2. Содержание гидрокарбонатов:
Х НСО − =
3
где
1
1
1
б
в
Рисунок 1 – Характерные виды питтингов:
а – открытый, с защитным слоем на окружающей поверхности; б – закрытый,
без окружающего защитного слоя; в – закрытый, с окружающим защитным слоем;
1 – металл; 2 – раствор; 3 – защитный слой; 4 – пористые продукты коррозии и отложения;
5 – крышка над питтингом; 6 – отверстия в крышке
14
(V1 − V2 ) ⋅ N ⋅ Э ⋅ 1000
,
V3
V2 – объем 0,1 н НСl, израсходованный на титрование пробы воды в при-
сутствии смешанного индикатора, мл;
Э = 61, эквивалент иона НСО3 .
При наличии в исследуемой воде только гидрокарбонатов расчет ведут по
формуле:
Х НСО − =
V2 ⋅ N ⋅ Э ⋅ 1000
.
V3
Результаты проведенных опытов записывают в виде таблицы:
Объем НCl,
израсходованный
на титрование с
фенолфталеином,
V1, мл
а
V1 ⋅ N ⋅ Э ⋅ 1000
,
V3
Х СО3 – содержание в исследуемой воде СО32--ионов, мг/л;
3
4
2
Х CO 23 − -=
Объем НCl,
израсходованный
на титрование со
смешанным индикатором,
V2, мл
Объем пробы
воды,
V3, мл
Содержание
карбонатов,
Содержание
гидрокарбонатов,
Х CO 23 − , мг/л
Х HCO −3 -, мг/л
Вопросы:
1. В каких формах содержится углекислота в природных водах?
2. От каких факторов зависит форма нахождения углекислоты в воде?
3. Напишите уравнения 1 и 2 ступени диссоциации угольной кислоты.
4. Напишите формулы для определения констант диссоциации 1, 2 ступени
диссоциации угольной кислоты.
23
NаНСО3 ↔ НСО3- + Nа+
Образовавшиеся гидрокарбонаты на второй стадии переходят в свободную
углекислоту:
НСО3- + Н+ ↔ Н2О + СО2
Таким образом, можно считать, что объем кислоты, затраченный на перевод
2СО3 в НСО3-, соответствует половине содержащихся в воде карбонатов. Проба воды титруется соляной кислотой в присутствии индикатора фенолфталеина, дающего переход окраски при рН = 8,3 (рН ≤ 8,3 бесцветный, рН ≥ 8,3 малиновый). Проба,
оттитрованная рабочим раствором кислоты в присутствии фенолфталеина, содержит гидрокарбонаты, ранее находившиеся в воде, и гидрокарбонаты, образовавшиеся из карбонатов. Гидрокарбонаты переводят в свободную углекислоту
последующим титрованием пробы кислотой в присутствии смешанного индикатора, в состав которого входят метиловый оранжевый в количестве 0,1 г и индигокарминовый – 0,75 г, растворенные в 100 мл дистиллированной воды. Переход
окраски от фиолетовой к зеленой происходит при 3,3 ≤ рН ≤ 4,4.
При расчете концентрации ионов СО32- принимается объем соляной кислоты, израсходованной на титрование пробы с фенолфталеином. При расчете
концентрации гидрокарбонатов в воде из объема кислоты, израсходованного на
титрование воды в присутствии смешанного индикатора, вычитается объем,
пошедший на ее титрование фенолфталеином.
Карбонат-ионы содержатся в щелочных водах. Обычно питьевая вода не содержит карбонатов. На это указывает отсутствие розовой окраски при прибавлении
к пробе фенолфталеина. В этом случае в воде определяют только гидрокарбонаты
титрованием соляной кислотой в присутствии смешанного индикатора.
Реактивы:
1. 0,1 н НСl.
2. Фенолфталеин (0,1%).
3. Индигокарминовый индикатор + метилоранж.
Ход работы:
Пипеткой отмерить 100 мл исследуемой щелочной воды и поместить в коническую колбу объемом 250 мл, после чего ввести в колбу 2-3 капли фенолфталеина. Выполнить титрование 0,1 н раствором соляной кислоты до исчезновения
розовой окраски. Записать объем кислоты, пошедший на титрование.
К оттитрованной пробе прибавить 2-3 капли смешанного индикатора и
титровать 0,1 н раствором НСl до появления зеленой окраски. Объем кислоты,
пошедший на титрование, записать.
Повторить определение щелочности водопроводной воды.
22
При слиянии нескольких точек и относительно небольшой их глубине наблюдается язвенная коррозия. Форма питтинга изменяется от неправильной
формы (если разрушение стали происходит около неметаллических включений)
до почти правильной геометрической формы. Форма питтинга и его глубина зависят от механизма коррозионного процесса и области пассивации, в некоторых
случаях возможно образование сквозного питтинга (перфорации) стенок емкостей и трубопроводов.
Основные легирующие элементы (хром, никель, молибден), технологические добавки (кремний, марганец, бор, титан, алюминий, ниобий) и примеси
(углерод, азот, сера, фосфор) по-разному влияют на вероятность образования
питтинга на поверхности металла. Такие элементы, как углерод, азот, фосфор,
бор, марганец способствуют развитию питтинговой коррозии, а молибден, никель, титан, ниобий ингибируют ее появление. Кремний, хром могут оказывать
как положительное, так и отрицательное влияние на скорость питтинговой коррозии, в зависимости от их концентрации в материале стали и от потенциала
коррозионной среды.
Причиной возникновения питтинговой коррозии является взаимодействие
локально обнаженной поверхности металла с агрессивными анионами (хлорионом). Для повышения стойкости против питтинговой коррозии необходима
тщательная обработка поверхности металла, контактирующего с агрессивной
средой (шлифование, механическое или электрохимическое полирование) и
пассивация последней.
Стали, используемые в промышленности, подвергаются также межкристаллитному растрескиванию в хлоридных средах. В основе гипотезы коррозионного растрескивания лежат те или иные процессы местного механического
или электрохимического нарушения целостности защитного пассивного слоя на
поверхности стали с последующим активным локализованным растворением
незащищенного металла.
Зарождение трещины при умеренных напряжениях, не вызывающих разрыв
оксидной пленки, рассматривается как электрохимический процесс локального нарушения целостности пассивного слоя с участием адсорбированного иона – активатора, приводящего к образованию первичных растворимых и вторичных
малорастворимых продуктов коррозии. Растягивающие напряжения, возникающие
в процессе коррозионного растрескивания, активируют и ориентируют растворение
металла. Свободная энергия наиболее напряженных участков повышается, ускоряется образование растворимых комплексов металла с хлором за счет увеличения
дефектности и диффузионной проницаемости защитной пленки.
15
Неоднородное строение сплава способствует упругому взаимодействию
защитной пленки с поверхностью металла, которое приводит к неравномерному
растяжению пленки и образованию в ней точечных, линейных или объемных
дефектов. Повышенная дефектность пленки способствует локализации процессов сорбции ионов хлора, его ускоренной миграции в пленке и активному взаимодействию с металлом. Зародыши трещин ориентируются перпендикулярно
оси растягивающих напряжений в металле. В первичном зародыше трещины
происходит гидролиз первичных продуктов коррозии с образованием оксидов и
гидроксидов железа, что приводит к повышению кислотности и содержания
ионов хлора во внутреннем микрообъеме зародыша.
Растягивающие напряжения на стадии распространения трещины способствуют острой локализации растворения у острия зародыша. В эффективно растущей трещине устанавливается отрицательная обратная связь между степенью
локализации коррозии и агрессивностью внутренней микросреды. Регулятором
связи между агрессивностью внутренней среды трещины и локализацией растворения является ион водорода, изменение концентрации которого может приводить как к пассивации, так и активации боковых поверхностей трещины или
ее острия. Схема стабильно растущей трещины приведена на рис. 2.
зовая – при рН ≤ 3,3). Чтобы не было потерь свободной углекислоты СО2, исследуемую воду титруют в колбе, закрытой резиновой пробкой с отверстием,
через которое и ведут титрование.
Реактивы:
1. 0,1 н NаОН.
2. Метиловый оранжевый (0,1%).
В коническую колбу объемом 250 мл осторожно отмерить пипеткой с сифоном 100 мл исследуемой воды. Внести 2-3 капли индикатора метилового
оранжевого, закрыть пробкой и перемешать. Через отверстие в пробке опустить
в колбу кончик бюретки с рабочим раствором NаОН с концентрацией 0,1 н и
титровать пробу до исчезновения розового оттенка (сравнить с окраской раствора «свидетель»).
Расчет: Х СО2 =
где
Э ⋅ V1 ⋅ N ⋅ 1000
,
V2
Х СО2 – содержание свободной двуокиси углерода, мг/л;
Э – эквивалент СО2 в данной реакции (44);
V1 – объем рабочего раствора NаОН, пошедший на титрование пробы, мл;
N – нормальность рабочего раствора NаОН;
V 2 – объем исследуемой воды, мл.
Опыт повторить три раза.
Результаты записать в виде таблицы:
Объем NаОН, пошедший
на титрование пробы, V1, мл
Рисунок 2 – Схема стабильно растущей трещины:
ПрК – продукты коррозии, 3П – защитная пленка, Д – дислокации
Хлоридное коррозионное растрескивание в нейтральных средах эффективно протекает в присутствии кислорода или других окислителей. Помимо кислорода, коррозионному растрескиванию способствуют ионы Fe3+, Cu2+, перекиси
водорода.
16
Объем исследуемой
воды, V2, мл
Содержание СО2, мг/л
Определение концентрации карбонатов и гидрокарбонатов в воде. При
одновременном присутствии в воде ионов НСО3- и СО3- определение ведут в
одной пробе, нейтрализуя рабочим раствором соляной кислоты щелочность,
создаваемую этими ионами. Определение основано на изменении содержания
различных форм углекислоты в зависимости от величины рН. В кислой среде
ионы НСО3- и СО3- переходят в свободную форму. Карбонаты с соляной кислотой взаимодействуют в две стадии. На первой стадии карбонаты переходят в
гидрокарбонаты по уравнению:
Nа2СО3 + НCl ↔ NаНСО3 + NаCl
21
ренного углекислого газа СО2 (около 1%), то содержание свободной углекислоты в воде характеризируется суммой: Н2СО3 + СО2. При этом в растворе определяют концентрацию углекислого газа СО2, а не кислоты.
Угольная кислота диссоциирует в водном растворе на ионы:
Н2СО3 → Н+ + Н2СО3Н2СО3- → Н+ + СО32Константы диссоциации для I и II ступени диссоциации определяются:
⎡ Н + ⎤ ⎡ НСО3 ⎤⎦
К1 = ⎣ ⎦ ⎣
,
[ Н 2СО3 ]
⎡ Н + ⎤ ⎡СО32 ⎤⎦
К2 = ⎣ ⎦ ⎣
.
[ НСО3 ]
Из уравнений следует, что концентрация свободной кислоты находится в
прямой зависимости от концентрации водородных ионов, а концентрация карбонатных ионов – в обратной. При величине рН ≤ 4,2 в природных водах содержится
только свободная углекислота, с возрастанием рН в воде появляются ионы НСО3-,
концентрация их увеличивается и снижается концентрация угольной кислоты. При
рН = 8,4 в воде присутствуют практически только гидрокарбонат-ионы (99,7%).
При дальнейшем увеличении рН в воде, наряду с ионами НСО3-, появляются ионы
СО32-, концентрация которых при рН ≥ 10,5 становится преобладающей.
Связанной считается углекислота в форме карбонатов. В форме гидрокарбонатов она состоит из связанной и полусвязанной кислоты (поровну), так как
при кипячении половина гидрокарбонатов переходит в свободную углекислоту:
2НСО3- = СО2 + СО32- + Н2О
Присутствие в воде различных форм углекислоты можно представить следующей схемой:
СО 2
СО 2 +НСО3СО32 +НСО3СО32
рН
0
4,2
8,4
10,5
14
Ход работы:
Определение концентрации свободной угольной кислоты в воде. Объемное
определение свободной углекислоты СО2 проводят методом нейтрализации. К
исследуемой воде прибавляют раствор гидроокиси натрия NаОН, при этом растворенный углекислый газ CO2 вступает в реакцию со щелочью и переходит в
гидрокарбонат:
СО2 + NаОН ↔ NаНСО3
Точка эквивалентности соответствует такому значению рН, при котором в
воде находятся гидрокарбонаты (рН = 4,2). Индикатор, определяющий точку
перехода, – метиловый оранжевый (желто-оранжевая окраска при рН ≥ 4,2, ро20
Ход работы:
Опыт 1.
В одну пробирку налить раствор CuSО4, в другую – СuСl2. В каждую пробирку опустить стружку алюминия. Вытеснение меди в первой пробирке происходит очень медленно, а во второй – быстро. Объяснить наблюдаемое различие
с учетом наличия на алюминии защитной пленки оксида Аl2О3.
CuSО4+ 2Н2О→ Cu(ОН)2 + SО42- + 2Н+ ; рН≤7
Аl2О3 + Н2SО4→ реакция не идет
В кислой среде под воздействием ионов SО42- на поверхности Аl образованная на воздухе пленка окиси упрочняется.
Под действием хлорида меди образуется на поверхности алюминия рыхлая
пленка, которая не защищает металл от разрушения, в результате идет процесс
растворения алюминия:
СuСl2 + Аl2О3 + nН2О → [Аl2О3 ·nН2О]↓+ 2Н+ + Cu(ОН)2+2Сlрыхлая пленка
2Аl + 6НСl → 2АlСl3 + 3H2↑
Опыт 2.
В пробирку налить раствор разбавленной серной кислоты и опустить в нее
кусочек железа. Что наблюдаете? Добавить в эту же пробирку 1-2 капли концентрированной соляной кислоты. Как изменилась интенсивность выделения
водорода? Напишите уравнения соответствующих реакций.
Вопросы:
1. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия и окиси алюминия с сульфатом меди. Объясните механизм протекания каждой реакции.
2. Напишите уравнения реакций взаимодействия алюминия и окиси алюминия с хлоридом меди. Объясните механизм протекания каждой реакции.
3. Объясните влияние кислорода на процесс коррозии металлов в нейтральной среде в присутствии ионов хлора.
4. Объясните влияние концентрации ионов водорода на образование трещины в теле металла.
5. Дайте понятие легирующих элементов и технологических добавок.
6. Влияние примесей в составе стали на скорость коррозии.
17
Углекислотная коррозия развивается по электрохимическому механизму.
Углекислый газ растворяется в водной фазе и придает ей кислую реакцию. В
природной воде концентрация растворенного углекислого газа зависит от температуры, влияние его на коррозионную активность не велико для систем водоснабжения, водоотведения и теплоснабжения.
Для предприятий нефтегазовой отрасли, химической и металлургической
промышленности влияние углекислого газа на развитие коррозионных процессов значительно.
В условиях добычи и транспорта природного газа с повышением парциального давления углекислого газа в системе примерно до 0,3 МПа скорость
коррозии активно возрастает, а затем ее рост замедляется и при 1,2 МПа достигает 5,7 мм/год, что, по-видимому, связано с развитием пассивной окисной
пленки на поверхности металла в связи с понижением рН раствора. Рост концентрации ионов растворенного железа в воде до 170 мг/л и более приводит к
замедлению процесса анодного растворения металла и снижению скорости
коррозии под воздействием углекислого газа.
Зависимость скорости углекислотной коррозии от температуры имеет экстремальный характер, с повышением температуры наблюдается рост скорости
коррозии, затем замедление и последующее уменьшение. Максимум скорости
коррозии с увеличением парциального давления СО2 смещается в сторону более высоких температур.
С увеличением скорости газожидкостного потока от 2 до 10 м/с скорость
углекислотной коррозии возрастает в 1,5-2 раза, что объясняется своевременной доставкой окислителей к поверхности активного протекания коррозионных
процессов, затем несколько замедляется. При скоростях потока, превышающих
10-12 м/с, скорость коррозии резко возрастает за счет активного протекания абразивной коррозии, особенно в местах завихрений и турбулизации потока. С
уменьшением парциального давления углекислого газа в трубе максимум величины скорости коррозии и область эрозионных разрушений перемещаются в
сторону больших скоростей потока. Повышение коррозионного действия при
увеличении скорости потока объясняется увеличением притока к катодным
участкам молекул СО2 и возможностью их участия в катодном процессе. Известно, что при одной и той же величине рН коррозия в углекислотной водной
среде протекает более интенсивно, чем в растворе сильных кислот. Объясняется это тем, что в углекислотной среде ионы водорода находятся в равновесии с
угольной кислотой и растворенным углекислым газом СО2 и расход ионов водорода на деполяризацию пополняется за счет образования и диссоциации
угольной кислоты по реакциям:
СО2 + Н2О = Н2СО3 ↔ НСО3- + Н+ ↔ СО2- 3 + 2 Н+
В растворах же сильных кислот поступление свободных ионов водорода
может компенсироваться только диффузией их из объема раствора.
Процесс углекислотной коррозии протекает с водородной деполяризацией,
причем этот процесс осуществляется: ионами гидроксония из объема раствора
и ионами водорода, выделяющимися из угольной кислоты. При низком парциальном давлении СО2 и большой подвижности ионов гидроксония деполяризация углекислотной коррозии, вероятно, осуществляется ионами гидроксония из
водного раствора. При высоком парциальном давлении СО2 концентрация углекислоты в воде значительно возрастает и в коррозионном процессе преобладает деполяризация ионами водорода из адсорбированной кислоты.
При поступлении в трубопровод пластовой воды, содержащей гидрокарбонатные ионы НСО3-, возможно отложение на поверхности металла пленки
карбоната кальция по реакции:
Са (НСО3)2 = СаСО3↓ + Н2О + СО2.
Однако в присутствии значительного количества СО2 в воде приведенная
реакция идет в обратном направлении вследствие нарушения углекислотного
равновесия, осадок не выпадает, и даже ранее образовавшаяся защитная пленка
углекислой соли может раствориться. Основными причинами отложения солей
на внутренней поверхности трубопровода являются смешение жестких и щелочных пластовых вод, а также снижение парциального давления СО2.
Усилению процесса углекислотной коррозии способствует наличие в водном
конденсате низкомолекулярных карбоновых кислот – муравьиной, уксусной, пропионовой, масляной. Общая концентрация органических кислот обычно не превышает 100-150 мг/л, в некоторых случаях доходит до 500 мг/л, причем основную
долю от суммы кислот составляет уксусная кислота. Однако опыт эксплуатации
оборудования газоконденсатных месторождений, содержащих углекислый газ, свидетельствует о том, что основным коррозионным агентом является углекислота.
Формы угольной кислоты в природной воде. Угольная кислота и ее соли –
постоянные компоненты природных вод. Содержание свободной угольной кислоты Н2СО3 зависит от концентрации растворенной двуокиси углерода. Так
как в форме угольной кислоты находится лишь незначительная часть раство-
18
19
Лабораторная работа №5
Углекислотная коррозия.
Определение содержания различных форм углекислоты в воде