Полимерные волокна и полимерные композиционные

Полимерные волокна и полимерные композиционные материалы на их основе
283
3.2.1. Полимерные композиционные материалы
с полимерными волокнами в качестве наполнителей
(органопластики, кевларопластики )
Органопластики (ОП) — полимерные КМ на основе высокопрочных волокон типа
СВМ, Kevlar, Русар с σ+ до 3 ГПа, Е+ до 180 ГПа, волокон из СВМПЭ с σ+ 2–2,5 ГПа,
Е+ до 200 ГПа, волокон из полиариленов, полигетероариленов Ekonol с σ+ 3,5–4,2 ГПа,
Е+ до 130–140 ГПа, ПЭЭК с σ+ до 1,5 ГПа, Е+ до 160 ГПа, PBZ c σ+ 3,0–4,5 ГПа, Е+
до 300–400 ГПа, ПФБТ с σ+ 2,7–5,6 ГПа, Е+ до 200–330 ГПа (табл. 3.32), имеют высокие
значения удельной прочности и жесткости при растяжении, высокую усталостную и длительную прочность, трещиностойкость, устойчивость к механическим и абразивным воздействиям. ОП обладают высокими электро-, тепло- и звукоизоляционными свойствами,
достаточно стабильны в условиях длительного воздействия различных климатических
факторов.
На основе высокопрочных высокомодульных полимерных волокон получен широкий ассортимент армирующих наполнителей для изготовления ОП различного назначения: нити,
жгуты, ленты, маты, холсты, нетканые материалы, бумаги.
Органопластики технологичны и перерабатываются всеми способами, ранее разработанными для стеклопластиков.
Органопластики – многофункциональные материалы. В зависимости от состава и структуры они могут применяться для изготовления изделий различного назначения: конструкционного, электро- и радиотехнического, теплоизоляционного, для защиты от механического
и баллистического поражения, воздействия агрессивных сред и др.
Органопластики отличаются от типичных представителей ПКМ полимерной природой обоих компонентов – волокна и матрица. ОП, наполненные волокнами из гибкоцепных полимеров, материалы, в которых наиболее выгодно используются свойства этих
волокон(высокие диэлектрические и теплофизические свойства химическая стойкость,
трибологические характеристики) [14, 15]. Органопластики с высокопрочными, высокомодульными волокнами являются конструкционными материалами, отличающимися
низкой плотностью (1,3 г/см3), высокой удельной прочностью при растяжении до 260 км
и удельной жесткостью до 12300 км. Для материалов этого типа характерна многофункциональность — сочетание высокой несущей способности с высоким диэлектрическими,
теплофизическими, теплозащитными свойствами. Совершенствование существующих
и создание новых органопластиков связано как с использованием волокон с σ+ до 5,5 ГПа,
Е+ до 160–180 ГПа, на основе модифицированных полиарамидов (ВМН-88), карбо- и гетероциклических полимеров (например, поли-n-фениленбензбитиазолы, ПФБТ), в том числе жидкокристаллических (Ekonol, Vectran, полифениленсульфидных, ПЭЭК, на основе
сверхвысокомолекулярного полиэтилена (Spectra 900, 1000, Dyneema, Tekmilon), так и связующих с оптимальными упругопрочностными свойствами.
Прочность однонаправленных ОП на основе нитей и жгутов СВМ, Армос и Терлон в зависимости от степени наполнения достигает соответственно 2,5–2,8; 2,7–3,3 и 1,4–2,2 ГПа.
Модуль упругости однонаправленных ОП на основе нитей и жгутов данного класса составляет 85–100 ГПа.
284
Полимерные волокна и полимерные композиционные материалы на их основе
Имея более низкую плотность, эпоксидные ОП превосходят по удельной прочности
стеклопластики почти в 2 раза, а по удельному модулю уступают только углепластикам.
Сравнительно низкие показатели σ– ОП повышаются в поливолокнистых (гибридных) органостекло-, органоуглепластиках. Для повышения τсд (40–60 МПа в ОП, 80–100 МПа в стеклопластиках) органопластиков необходимо учитывать специфическую структуру полимерполимерного КМ при организации взаимодействия компонентов в ОП и оптимизации
состава и структуры межфазного слоя.
Таблица 3.48. Сравнительные свойства различных конструкционных материалов
Свойства
ВПКМ
углепластики
1,3–1,9
780–1700
органопластики
1,2–1,35
780–1500
6–60
10–50
80–140
10–25
100–170
0,5–17,5
13–70
6–55
120–220
60–80
0,8–2,5
0,2–200
1,2–20
1,5–2,8
0,5–1,5
10–15
0,4–1
2,5–15
2–7
30–100
1100–3340
20–700
0,13–0,25
0,05–0,17
33–100
10800–12000
25–85
0,22–0,29
66–110
5000–12000
160–1900
0,35
Металлы
Керамика
ПМ
ρ, г/см3
σ+, МПа
1,8–7,85
130–2000
1,9–4,9
140–370
0,9–1,8
0,9–3501)
τ, МПа
100–690
30–300
2–60
60–290
Е+, ГПа
40–340
90–420
G, ГПа
13–40
0,5–40
1–20
1–15
ε+, %
σ/ρ, км
Е/ρ, км
ак, кДж/м2
μ
В.П., %масс.
4–53
2–100
0,1–30
2200–3600 4700–13500 100–1000
30–790
0,2–30
0,6–520
0,01–0,4
0,13–0,3
0,16–0,4
стеклопластики
1,6–2,2
340–1700
120–750
Ср, кДж/кг·К
–
1,5–32
0,1–2,3
0,0001
0,1–50
0,01–4,2
0,005–7
4–550
0,5–2,9
0,05–6
3,5–30
0,7–4,2
0,12–3
0,5–5,75
0,6–1,5
1,0–3,8
3–18
0,6–5,3
1,4–2,3
λ, Вт/м·К
16–418
0,11–208
0,09–1,1
0,14–0,65
58–100
0,34–0.93
0,11–0,37
а·103, м2/с
36–460
0,85–38
0,1–15
0,3–1
130–190
0,4–1,5
0,2–0,55
α·106, К–1
Числитель — вдоль направления армирования, знаменатель — поперек.
1
При теоретической прочнсти 2650–3920 МПа, практическое значение прочности редко превышает 100 МПа.
Полимерные волокна и полимерные композиционные материалы на их основе
285
3.2.1.1. Организация взаимодействия между компонентами
в органопластиках
При степени наполнения ПКМ 60 %об. волокнами (филаментами) диаметром 7 мкм
в 1 см3 ПКМ поверхность контакта составляет 3400 см3 [65]. Протяженность межфазного
слоя составляет 30–60 нм, его свойства во многом определяют свойства ПКМ и требуют целенаправленного подхода к организации его состава и структуры. В зоне контакта полимерный (реактопласт или термопласт) расплав (или раствор) имеют определенную вязкость, макромолекулярность, широкое молекулярно-массовое распределение, что влияет на скорость
достижения равновесной структуры адсорбционного (межфазного, пограничного) слоя.
Структура адсорбционного слоя усложняется многокомпонентностью состава жидкой фазы,
кристаллизацией, стеклованием полимера или отверждением смеси олигомеров в составе
связующего на поверхности наполнителя, а затем охлаждением до температуры ниже Tc полимерного связующего.
Равновесная структура реактопласта в межфазной зоне формируется быстро, но для термопластичных композиций требуется несколько дней контакта (отсюда низкие коэффициенты реализации свойств волокон, нестабильность показателей свойств изделий, получаемых
с использованием быстрых процессов, например, пултрузии).
На прочность контакта волокон с матрицей влияет усадка матрицы при отверждении,
стекловании (повышение вклада фрикционной составляющей в значение τсд), эффект избирательной сорбции компонентов связующих, структура волокна (участие в образовании
межфазного слоя аморфизированной поверхности, оболочек волокон СВМ, Kevlar, Spectra). Полимерная природа и высокая анизотропия структуры и свойств химических волокон предопределяет их принципиальное отличие от стеклянных и углеродных как в механизмах их взаимодействия (γF 10–20 эрг/см2, γF волокон Spectra 35–38 эрг/м2) со связующими,
так и в процессах совместного реагирования волокна и матрицы в составе органопластика
на внешнее воздействие механических нагрузок и окружающей среды. Поверхностная энергия волокон низка и они плохо смачиваются термореактивными и, особенно, термопластичными связующими. Структура арамидных волокон определяют их высокую сорбционную
активность и проницаемость для жидких и газообразных сред. В сорбционном процессе арамидных волокон принимают участие активные функциональные группы волокнообразующего полимера (концевые NH2, COOH, –CO–NH–), способные сорбировать и удерживать
в дефектных и аморфных областях полимера до 4–6% воды. Полиарамидные волокна имеют
поры размером 150–2000 нм и трещины длиной 1000–50 000 нм.
Сорбция воды приводит к снижению σ+ и Е+ арамидных волокон на 5–7%. Результатом
взаимного влияния компонентов являются синергические эффекты, которые выражаются
в изменении свойств органопластика по сравнению с уровнем, ожидаемым по закону аддитивности. На контакт полимерного волокна и полимерного связующего влияют: термодинамическое сродство (характеризует способность перехода компонентов связующего из раствора
в волокно), энтропия процесса, скорость и глубина процесса диффузии. Для органопластиков характерна развитая межфазная область микрогетерогенной структуры.
При выборе связующих для высокопрочных органоволокнитов наряду с требованиями
монолитности необходимо учитывать ряд специфических факторов, обусловленных особенностями химического состава и структуры полимерного армирующего наполнителя.
286
Полимерные волокна и полимерные композиционные материалы на их основе
Органические волокна структурно неоднородны [66]. Многие из них состоят из ориентированного ствола с высокой степенью кристалличности и аморфной оболочки, толщиной
до 1000 нм. В оболочку полпарамидного волокна диффундируют низкомолекулярные компоненты связующих, пластифицируя полимер в оболочке, создавая в объеме релаксационные эффекты [67]. Скорость диффузии в аморфных областях полимеров линейного строения
значительно выше, чем в кристаллических. Компоненты связующих проникают в поверхностные слои волокон, заполняя микродефекты и взаимодействуя с функциональными группами волокнообразующего полимера, при этом нарушается межмолекулярное взаимодействие в полимере, что может привести к изменению структуры и снижению уровня свойств
органических волокон.
Степень изменения структуры и механических свойств органических волокон, находящихся в контакте с низкомолекулярными компонентами отверждающих связующих, зависит от продолжительности этого контакта, температуры и химической активности компонентов [68–80].
При переработке органоволокнитов продолжительность пребывания органического наполнителя в контакте с неотвержденным связующим, температура и длительность отверждения композиции в процессе формования изделия имеют решающие значения. Помимо
разнообразных химических реакций, которые могут происходить между органическими волокнами и компонентами связующего, высокая температура отверждения последнего и длительная выдержка материала пи этой температуре могут вызвать дезориентацию макромолекул волокнообразующего полимеры, а, следовательно, и снижение упругопрочностных
свойств волокон в пластике. Этому способствует и набухание волокон в компонентах связующего (давление набухания может превышать 70 МПа).
Для предупреждения процесса дезооиетации целесообразно применять связующее, температура отверждения которого ниже температуры стеклования волокнообразующего полимера, или связующее с высокой скоростью отверждения. С этой точки зрения наиболее пригодны эпоксидные связующие.
Диффузия компонентов связующего в волокно, химическое взаимодействие между ними
и высокие сорбционные свойства полимерных волокон, поглощающих газообразные продукты, растворенные в связующем, способствуют формированию в органоволокнитах дефектной структуры межфазного слоя. Но по сравнению с другими композиционными материалами в органоволокнитах меньше пор и трещин, как на границе раздела фаз, так и в объеме
связующего. Пористость органоволокнитов не превышает 1–2%, в то время как содержание
пор в других композиционных материалах может достигать 10–20%.
При нагружении органопластиков их разрушение начинается с расщепления волокон
и отрыва оболочки от ядра.
Для повышения свойств ОП, прежде всего τсд , используют различные виды обработки
поверхности волокон для повышения адгезионного взаимодействия в системе полимерное
волокно–полимерная матрица (хотя адгезионная прочность в этой системе выше прочности
волокон в поперечном направлении и разрушения на границе раздела компонентов обычно
не наблюдается).
Для повышения τсд органопластиков используют плазменную обработку поверхности волокон [81], обработку в коронном разряде (повышение τсд эпоксидного волокнита с волокнами Spectra с 25 до 57 МПа), ионное травление, методы, для которых используют термин
Полимерные волокна и полимерные композиционные материалы на их основе
287
«аппретирование» (аппретирование — процесс, направленный на снижение поверхностной
энергии, используется при обработки волокон с высокой поверхностной энергией — минеральных, керамических, металлических) [82,83], прививку изоцианатов, эпоксидных соединений, резорцинальдегидных олигомеров с использованием активности водорода в группах NH–CO, сополимеров стирола с дивинилбензолом, акрилонитрила, поливинилпридина
[84–86], набухание в ДМФА, нанесение активных барьерных слоев толщиной 20–35 нм (используют 15 %-ные растворы фурфурола и резорцина в ацетоне, растворы М-ФДА и малеинового ангидрида) для защиты от диффузии компонентов связующих в волокно, обеспечения химического взаимодействия поверхность волокна–матрица (повышение Кσ и КЕ
волокон на 20–30% по сравнению с незащищенными волокнами СВМ и аримид в полиимидных органопластиках) [87].
Информация об обработке поверхности волокон Kevlar практически отсутствует. Для
снижения абразивного износа нити и ровницу Kevlar покрывают различными аппретами (стандартный шлихтовочный состав Д1-7 на основе растительных масел, обработка полиуретанами, полиэфирными смолами, специальными «аппретами» — для канатов и веревок,
0,5–0,2% аппретами Т-961, Т-968) [117]
Правильный выбор компонентов органопластиков и формирование развитой межфазовой области (специальные виды обработки поверхности полимерных волокон обычно
не сообщаются, но традиционным является не использование аппретов, а промывка от текстильных замасливателей) обеспечивает высокую прочность сцепления волокна с матрицей
σсц (τсд) 50–60 (до 100 МПа).
3.2.1.2. Термореактивные органопластики
3.2.1.2.1. Термореактивные органопластики на основе полиарамидных
волокон
На основе различных текстильных форм из полиарамидных волокон и термореактивных (в основном, эпоксидных) связующих разработан большой ассортимент органопластиков (табл. 3.49): однонаправленных, перерабатываемых в изделия прессованием (табл. 3.50),
намоткой (табл. 3.51–3.53), пултрузией (табл. 3.54); органотекстолитов (табл. 3.55–3.57);
композиций с дисперсными наполнителями (табл. 3.58).
Практическое применение армирующие арамидные волокна получили в виде нитей, жгутов, лент, тканей, а также в виде крученых и плетеных изделий.
Арамидные волокна отличаются хорошей способностью к текстильной переработке. Сохранение прочности арамидных волокон после ткачества составляет 90% исходной прочности, что дает возможность применять их в качестве тканых армирующих материалов.
В зависимости от соотношения волокон в основе и утке ткани могут обладать анизотропией механических характеристик и варьироваться от равнопрочных до кордных (основных
и уточных), в которых основная масса волокон ориентирована в направлении основы (основные) или утка (уточные).
Отечественной и зарубежной промышленностью выпускаются ткани на основе арамидных волокон, имеющие различное переплетение, когда каждая нить основы и утка проходит поочередно сверху и снизу пересекающихся нитей. Широко распространенным является
сатиновое переплетение, когда каждая нить проходит поочередно сверху, а затем снизу пе-