ПЛАСТИКИ: НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ СПЕЦТЕМА/

СПЕЦТЕМА/ПЛАСТИКИ: НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
Способность
современных
синтетических
материалов
отверждаться
под воздействием
направленных световых
лучей (прежде всего
ультрафиолета)
в наше время
открывает
невиданные
перспективы
для промышленного
и бытового
производства
изделий из полимеров.
По мнению эксперта
журнала «Пластикс»,
фотополимеризацию
уже сейчас можно
выделить как особый
технологический
процесс, достойно
конкурирующий
с традиционными
методами
переработки
пластмасс
Лиля ГУСЕВА, к.х.н.,
директор ООО «Группа
информации
и маркетинга»
ПЛАСТИКС
№9 (149) 2015
Фотополимеризация:
будущее полимерной
отрасли
Исторический экскурс
Отрасль, отношение к которой имеют и
автор статьи, и читатели журнала, мы привыкли называть «переработка полимеров».
Большинство современных специалистов
занято на таких производствах, по сути,
основанных на сугубо физических (точнее,
реологических) процессах, как экструзия и
литье расплавов полимеров. Другими словами, обычно описываются технологии на
базе механического или теплового воздействия на полимер, в результате которого так
называемая первичная форма пластика, то
есть гранулы, превращается в изделие —
предмет с определенными потребительскими свойствам.
Но у нашей отрасли имеется и другое название — «производство пластмассовых изделий». Именно такое наименование1 (акцент
на слове «производство», а не «переработка»)
присутствует в Общероссийском классификаторе видов экономической деятельности
(ОКВЭД), в соответствии с которым, собственно говоря, каждый хозяйствующий
субъект определяет собственную деятельность, в том числе производственную.
На мой взгляд, при всем нашем традиционном неприятии всевозможных бюрократических бумажек, в данном случае ОКВЭД
демонстрирует более профессиональный
взгляд на отрасль. Причем как в историческом аспекте, так и в смысле ее возможного
развития в будущем.
Дело вот в чем. Переработчики в массе
своей действительно занимаются процессами экструзии, литья, выдува и термоформования, поскольку материалы, с которыми им
приходится иметь дело в своей профессиональной деятельности, относятся к классу
термопластов — полимеров, способных обратимо переходить при нагревании в высокоэластичное либо вязкотекучее состояние.
При этом их переработка (разумеется, при
соблюдении всех требований технологического регламента) не сопровождается протеканием необратимых химических реакций.
Но сама отрасль производства изделий
из пластмасс зародилась именно благодаря
процессам, связанным с необратимыми химическими реакциями — речь идет о реактопластах. Конечно, когда в 1872 году немецкий химик (лауреат Нобелевской премии,
Если говорить совсем точно, то формулировка такова: «Производство резиновых
и пластмассовых изделий».
1
56
www.plastics.ru
№9 (149) 2015
кстати, и один из основателей знаменитой
химической компании) Иоганн Фридрих
Вильгельм Адольф фон Байер синтезировал
фенолформальдегидную смолу, он, конечно,
не ожидал, что станет родоначальником новой отрасли промышленности. Но вот Лео
Хендрик Бакеланд, чьим именем впоследствии назвали весьма популярный в свое время полимерный материал «бакелит», в начале
XX века смотрел на реактопласты с весьма и
весьма практической точки зрения. Замечу,
что тогда до 1936 года, когда Эрик Фосет и
Реджинальд Гибсон вместе с М.В. Перрином
и Дж.Г. Паттоном и другими коллегами из
всемирно известной химической компании
ICI вплотную подошли к промышленному
производству первого термопласта — полиэтилена, было еще очень
и очень далеко.
Именно благодаря тем
видам полимеров, которые
относят к классу реактопластов (в том числе фенолформальдегидные и карбамидные смолы, эпоксиды,
некоторые виды полиэфиров), были созданы первые
полимерные изделия для
быта и промышленных применений, были сформированы научно-теоретические
и технологические основы
отрасли производства изделий из пластмасс.
Реактопласты по-прежнему сохраняют свое значение и даже расширили свое
присутствие в современном
мире. Возьмем, к примеру,
емкостные изделия, которые
производят путем обмотки
формы стеклотканью или
тканью из углеродной нити,
пропитанными эпоксидным
связующим, или наливные
полы из полиуретана. Перечень изделий из полимеров,
изготовленных на основе реактопластов, весьма и весьма
широк.
Весь этот исторический
экскурс — для того, чтобы
мы увидели, как развитие
отрасли движется по спирали, то есть возвращается к
исходной точке, но на более
высоком уровне развития.
Казалось бы, производство изделий из полимеров
www.plastics.ru
СПЕЦТЕМА/ПЛАСТИКИ: НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
путем переработки термопластов практически повсеместно вытесняет реактопласты,
по крайней мере в тех сегментах, где требуется тиражирование одних и тех же предметов
в больших количествах — предметов быта,
деталей машиностроения, строительных
комплектующих, игрушек. Однако современная полимерная наука и практика все
чаще обращается к изготовлению пластмассовой продукции именно путем осуществления необратимых химических реакций. Но
это не возврат к реактопластам. Это, если
можно так выразиться, «путь к свету» в прямом и переносном смысле. Дело в том, что
сформировался еще один — третий — путь
создания изделий из полимеров. Это фотополимеризация, то есть полимеризация под
На правах рекламы
ПЛАСТИКС
57
СПЕЦТЕМА/ПЛАСТИКИ: НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
воздействием света, точнее — ультрафиолетового излучения.
Да будет свет!
Как известно, при изготовлении изделий
большую проблему составляет время «живучести» композиции, то есть время, в течение
которого реологические свойства расплава
(в случае термопластов) или реакционной
смеси (в случае реактопластов) позволяют
заполнить форму и сформировать изделие
таким образом, чтобы оно было однородным, без внутренних каверн и без излишних
внутренних напряжений, с ровной поверхностью. Чем сложнее конфигурация изделия, тем труднее обеспечить его качество.
В общем, проблема сохранения текучести
полимера в течение определенного времени
по-прежнему актуальна. В идеале требуется,
чтобы полимер оставался в вязкотекучем
состоянии бесконечно долго до момента заполнения формы, а потом как можно быстрее
становился твердым. Именно эту двуединую
задачу и решает фотополимеризация.
Основной отличительной особенностью
фотополимерных композиций является ее
состав, а именно наличие специального компонента, который инициирует
реакцию полимеризации только под
воздействием УФ-излучения.
Напомню, что с точки зрения химизма процесса для всех
типов реакции полимеризации
характерны следующие основные стадии: инициирование,
рост, передача и обрыв цепи.
Непосредственно процесс полимеризации, то есть рост цепи,
инициируется активными частицами R* (это радикалы или ионы в за58
ПЛАСТИКС
№9 (149) 2015
висимости от того, протекает конкретная
реакция полимеризации по радикальному
или ионному механизму), образующимися
из некоего соединения I, называемого инициатором:
I → R*.
При присоединении активной частицы,
которой может быть радикал, катион или
анион, к молекуле мономера (обычно с раскрытием π-связи) образуется новый радикал,
катион или анион. Этот процесс неоднократно повторяется по мере присоединения
все новых и новых молекул к непрерывно
растущему активному центру.
Было обнаружено, что при воздействии
УФ-излучения некоторые молекулы переходят в возбужденное состояние путем поглощения кванта света:
М + hν → M*.
Возбужденные частицы М* в результате фотолиза распадаются на радикалы или
ионы (в зависимости от строения исходной
молекулы М), способные инициировать полимеризацию остальных молекул мономера:
М* → R*1 + R*2.
Строго говоря, рассматриваемый способ
полимеризации под воздействием УФ-света
правильно следует называть «фотохимически инициированная полимеризация», однако прижилось краткое название — фотополимеризация.
Особенность фотохимически инициированной полимеризации состоит в том,
что использование специальных веществ,
называемых фотоинициаторами, поглощающих в видимой или длинноволновой
части УФ-спектра, позволяет снизить энергию активации процесса полимеризации и
проводить реакцию полимеризации за счет
излучения, по отношению к которому чистый мономер неактивен. Другим словами,
исходная реакционноспособная композиция индифферентна к УФ-излучению и в
обычным условиях (то есть без нагревания)
сохраняет живучесть (то есть определенный уровень вязкости и способность течь)
в течение длительного периода времени, а
в идеале – бесконечно долго. При добавлении к этой композиции УФ-инициатора она
также сохраняет живучесть и при отсутствии
УФ-излучения, но быстро полимеризуется,
как только начинается воздействие ультрафиолета.
Как это работает
Принцип осуществления на практике довольно прост. Фотополимеризуемая (иногда
говорят «фотоотверждаемая») композиция
наносится туда, куда это предназначено
www.plastics.ru
ПЛАСТИКС
№9 (149) 2015
технологическим процессом, а затем включается источник УФ-излучения, которым
служит вполне привычная для всех ультрафиолетовая лампа. Вероятно, многие читатели знакомы c сеансами кварцевания, а
представительницы мира гламура и до сих
пор охотно посещают солярии, оснащенные
как раз этими УФ-лампами. Любимый многими загар как раз и появляется благодаря
солнечному ультрафиолету.
Однако это не означает, что фотоотверждаемая композиция будет полимеризоваться
и на солнечном свету. В принципе такое возможно, но современная наука синтезирует
довольно широкий ряд фотоинициаторов,
которые вполне безразличны к солнечному
свету, но активно реагируют в присутствии
современных источников УФ-излучения хорошей мощности.
Здесь следует отметить интересный момент. Для того чтобы фотополимерная композиция фотоотверждалась, необходимо,
чтобы УФ-спектр фотоинициатора гармонировал со спектром излучения УФ-лампы.
При отсутствии такого совпадения, даже
СПЕЦТЕМА/ПЛАСТИКИ: НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
невзирая на мощность самой лампы, полимеризация
не происходит2.
Большой вклад в разработку фотополимеризационных процессов внесли
химики-органики, занимающиеся тонким органическим синтезом. Именно
благодаря их работам мы
сейчас имеем довольно большой перечень фотоинициаторов и радикальной, и ионной полимеризации.
В качестве фотоинициаторов радикальной полимеризации обычно используются
перекисные соединения. Одним из наиболее
известных примеров служат современные
стоматологические материалы. Наверняка
многие из нас бывали в кабинете современного стоматолога и помнят, что в конце визита врач надевает защитные очки (обычно
оранжевого цвета) и помещает в рот пациента стержень с загнутым концом, снабженный небольшим защитным экранчиком. Это
На правах рекламы
2 Если не вмешиваются побочные факторы, рассмотрение которых находится за рамками данной
статьи.
www.plastics.ru
59
СПЕЦТЕМА/ПЛАСТИКИ: НОВЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ
ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПЛАСТМАССОВЫХ ИЗДЕЛИЙ
Формование
реактопластов
Рисунок 1. Современная
классификация
технологических процессов
изготовления изделий
из пластмасс
Переработка
термопластов
Фотополимеризация
(принтинг,
«выращивание»,
стереолитография)
и есть источник УФ-излучения, который в
течение примерно одной минуты облучает
слой фотополимерной пломбы в вашем зубе.
И наверняка вы помните тот специфический
запах, который сопровождает эту процедуру — это запах акрилатов, то есть мономеров, на основе которых как раз и делается
эта фотополимерная пломба.
В качестве фотоинициаторов ионной полимеризации обычно используются ониевые соли (арилдиазониевые, сульфониевые,
фосфониевые), синтез и исследование которых связаны с работами американских химиков во главе с Д.В. Кривелло. Автор статьи,
которую вы читаете, в молодые годы также
трудилась на ниве исследования фотохимически инициированной катионной полимеризации эпоксидов3.
Следует признать, что фотополимерные
технологии получили большое распространение в тех областях, где используются довольно тонкие полимерные слои, в частности в полиграфии и в электротехнической
промышленности, где имеется необходимость в поточном отверждении слоев лака
или краски. Кстати, посетительницы салонов ногтевого сервиса также присутствуют
на сеансе фотополимеризации, покрывая
ногти так называемым шеллаком.
В сфере изготовления объемных изделий
из полимеров фотополимеризация нашла
свое применение, только сформировав еще
одно свое конкурентное преимущество. Речь
идет о том, что некоторые детали и комплектующие для современного машиностроения
и других отраслей имеют чрезвычайно сложную конфигурацию со всевозможными загибами, выступами, внутренними полостями,
то есть такую, которая не может быть изготовлена методом литья. Здесь-то и оказался
полезным тот факт, что фотополимеризация
происходит послойно и только под воздействием луча УФ-света. То есть если вы очерчиваете с помощью УФ-луча определенную
См. диссертацию «Фотохимически
инициированная полимеризация эпоксидов
в присутствии бета-дикарбонилхелатов
кремния», а также книгу В.П. Бегишева,
Л.Р. Гусевой «Теория и практика
фотополимеризационных процессов».
3
60
ПЛАСТИКС
№9 (149) 2015
траекторию, то именно по этой траектории
на небольшую глубину композиция подвергнется полимеризации, а вокруг этого
участка останется вязкотекучей. Если заполимеризовавшийся участок опустить вниз,
в мономер, на глубину слоя фотополимеризации и снова провести траекторию, то
заполимеризуется еще один слой. Таким
образом, постепенно опуская подложку и
прочерчивая УФ-лучом слой за слоем постепенно меняющуюся траекторию (здесь,
безусловно, необходим вклад грамотного ITспециалиста), можно «нарастить» предмет
любой конфигурации, так как все сложные
и хитрые загибы, выступы и полости появляются по мере послойного наращивая
объекта, и ничто не мешает какой-нибудь
выступ начать и закончить в нужном месте
по мере его «выращивания». Собственно,
так и выглядит принтинг (3D-принтинг) —
технология, уже довольно активно проникающая в разные отрасли и вполне успешно
зарекомендовавшая себя при изготовлении
полимерных изделий сложной конфигурации. Раньше, на заре его появления, принтинг называли лазерной фотолитографией
или лазерной стереолитографией.
Фотополимеризация — весьма прогрессивное направление использования полимерных материалов, хотя и весьма специфическое с точки зрения современной отрасли
переработки пластмасс. В определенном
смысле слова это конкурирующее направление (рис. 1). Современное массовое экструзионное и литьевое производство обладает
безусловным конкурентным преимуществом
именно в силу массовости и объемов выпускаемой продукции. Между тем в тех случаях, когда требуется изготовление небольших
по размеру специфических изделий сложного профиля, фотополимерный принтинг
явно вне конкуренции.
Photopolymerization:
Future of Polymer Industry
Lilia Guseva
The ability of modern synthetic materials
to cure under light (especially UV) rays opens
up unprecedented opportunities for industrial
and householdpolymer products manufacture.
Plastics magazine experts believe that photopolymerization is already to be highlighted as
a separateprocess competing with traditional
plastics processing methods, while in those
cases where small-sized specific products of
complex profile have to be produced, photopolymer printing is clearly out of competition.
www.plastics.ru