1 Исследование распределения радионуклидов и методы их

Исследование распределения радионуклидов и методы их выделения и
концентрирования при переработке титано-редкометалльного сырья Кольского
полуострова1
Николаев А.И., Майоров В.Г., Копков В.К., Сафонова Л.А.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева
Кольского научного центра РАН
Введение
В настоящее время возобновился интерес к торию как к энергетическому сырью. При
дефиците природного урана торий может значительно увеличить общий ресурсный
потенциал ядерной энергетики будущего. В качестве первоочередных источников тория
рекомендуется его попутное извлечение при переработке редкометалльных руд [1]. В данной
работе приведены литературные сведения и результаты исследований по выделению
радионуклидов и, прежде всего, тория при комплексной переработке естественнорадиоактивных титановых и редкометалльных концентратов из сырья Кольского
полуострова.
Выполненный проект направлен на решение фундаментальных задач комплексного
использования природных ресурсов с обеспечением защиты окружающей среды.
Исследования по проекту предусматривают разработку научных основ выделения
радионуклидов в схемах переработки комплексного сырья. Физико-химические
исследования связаны с выбором методов выделения и концентрирования радионуклидов,
оптимизацией технологических показателей очистки растворов от радиоактивных примесей
с попутным выделением в виде товарной продукции других ценных компонентов.
Очистку растворов от радионуклидов контролировали измерением уровня альфа- и
бета- излучения (значений α и β) и химическим анализом на содержание ThO2. Активность
растворов определяется присутствием естественных радионуклидов тория (IV) и урана (IV) и
продуктов их распада, преимущественно радия (II).
1. Характеристика естественно-радиоактивного редкометалльного
и титанового сырья Кольского полуострова
Значительная часть запасов редкометалльного сырья в России приходится на
Кольский полуостров. Структура отечественного сырья отличается большой долей
источников нетрадиционного редкометалльного сырья (НРС), практически не имеющих
аналогов в других регионах страны и мира. Особенностями НРС являются обычно более
низкие содержания ценных компонентов и сложный состав. Условию рационального
использования природных ресурсов идеально отвечает комплексная переработка основного
минерального концентрата, побочных продуктов, которые могут получаться на
обогатительной стадии, и отходов, как источников дополнительных продуктов. Это
предопределяет необходимость комплексной переработки такого сырья с извлечением всех
ценных компонентов и получением широкой гаммы продуктов. Многие отработанные
промышленностью технологии переработки традиционного сырья непригодны для НРС.
Обращает на себя внимание повышенное содержание естественных радионуклидов
ториевого и уранового радиоактивных семейств для многих видов НРС, что накладывает
дополнительные требования на экологическую безопасность технологии. Элементы
радиоактивного распада тория и урана в значительной мере определяют радиологическую
1
Исследование выполнено при поддержке РФФИ (проект №№07-03-96901), поддержке в рамках региональной
целевой программы «Развитие науки, научно-технической и инновационной деятельности в Мурманской
области на 2006-2008 гг.» (проект № 1.4.47).
1
токсичность минеральных концентратов и продуктов их переработки [1]. Из всех
радионуклидов ториевого и уранового рядов наибольшую радиотоксичность имеют:
228
, 88Ra228, 89Ac228, 86Rn220,
90Th
227
, 88Ra226, 84Po210, 86Rn222.
89Ac
Количества радиоактивных веществ ториевого, уранового и актиноуранового семейств в
радиоактивном равновесии даны в работе [2].
Заметная доля минерального сырья содержит примеси радионуклидов? что
необходимо учитывать при создании технологических схем. Предполагается, что поток
извлекаемых с минеральным сырьем естественных радионуклидов не всегда эффективно
контролируется и оценивается до 50% для урана и только единицы процентов для тория [3].
Поскольку неконтролируемые потоки могут образовывать не только ветви рассеяния, но и
концентрирования, то схемы должны предусматривать выделение радиоактивной
составляющей в форме? обеспечивающей радиоэкологическую безопасность производства и
захоронение, радиоактивных отходов в соответствии с существующими правилами [4].
Экономическая эффективность схем при этом может ухудшаться. Необходима радиационногигиеническая характеристика всех продуктов и отходов, включающих твердые, жидкие и
газообразные. К сожалению, технические условия на многие продукты не включают
ограничений по радиационному фактору. Поэтому на стадии разработки технологии
исследователи уделяют большее внимание поведению основных элементов сырья и меньшее
радионуклидам, поскольку содержание последних мало. Любой продукт, выходящий на
рынок, должен иметь санитарно-гигиенический паспорт, включающий радиационную
характеристику и возможные ограничения использования по радиационному фактору.
На практике в качестве критерия, ограничивающего содержание радионуклидов в
товарах народного потребления, обычно применяют наименьшую нормируемую их величину
для строительных материалов. Согласно ГОСТ 30108-94, введённого в действие в 1995 году,
и НРБ-99 [5] все строительные материалы и изделия должны быть сертифицированы по
радиационному признаку. По результатам измерений удельной активности членов уранового
ряда (U-238 или Ra-226), ториевого ряда (Th-232) и калия-40 в исследуемом объекте
рассчитывается его эффективная удельная активность (Аэфф, Бк/кг), которая является
интегральной характеристикой радиоактивности материала, по формуле:
Аэфф = АRa + 1.3 AТh + 0.09 AK,
где: АRa и AТh – удельные активности радия и тория, находящихся в равновесии с
остальными членами уранового и ториевого семейства, AK – удельная активность калия-40
(Бк/кг). В табл. 1 приведены нормируемые значения Аэфф строительных материалов в
зависимости от области использования и класса согласно НРБ – 99 (п.5.3.4.).
Таблица 1. Значения Аэфф для строительных материалов
Класс
материала
I
Область использования
III
Вновь строящиеся жилые и общественные здания
Дорожное строительство в пределах территории населённых
пунктов, возведение производственных сооружений
Дорожное строительство вне населённых пунктов
IV
По согласованию с федеральным органом госсанэпиднадзора
II
Аэфф, Бк/кг
≤ 370
≤ 740
≤ 1500
> 1500 ≤
4000
Редкометалльное сырье Кольского полуострова в своей основе относится к сырью,
имеющему ограничения по радиационному фактору. По содержанию тория (%) руды делятся
на: богатые - >0.3, рядовые – 0.1-0.29, бедные – 0.05-0.099, убогие – 0.01-0.049 [6]. По
содержанию тория Кольские редкометалльные руды относятся к бедным и убогим. В табл. 2
приведен химический состав главных видов редкометалльного и титано-редкометалльного
2
сырья, включающий содержание тория и урана. Сюда же формально включен и сфен,
комплексная переработка которого позволяет попутно извлекать соединения ниобия и
тантала [7].
3
Таблица 2. Химический состав редкометалльных минералов Кольского полуострова, мас.% [7]
Компоненты
Лопарит
Ловозеро
Nb2O5
7.93-15.4
Ta2O5
TiO2
SiO2
ZrO2
Al2 О3
Fe2O3
FeO
Ln2O3
MnO
MgO
CaO
SrO
Na2O
0.58-0.92
36.3-40.1
0.53-1.27
0.11-0.38
0.10-0.70
0.20-1.15
28.3-34.7
до 0.03
3.86-4.43
0.63-9.29
6.96-9.29
K2O
F
H2O+
0.28-0.55
до 0.51
до 0.62
Перовскит
Африкандa
Вуориярви
0.64-2.50
50.8-56.8
0.12-1.93
до 0.06
0.15-1.30
0.43-2.00
до 1.44
2.18-10.7
до 0.30
26.3-38.1
до 2.10
Луешит
Koвдор
Пирохлор
Вуориярви
49.7-65.2
32.5-63.1
32.5-41.1
0.55-2.76
4.90-17.5
до 1.47
0.79-0.92
0.63
0.20-12.6
2.45-9.0
0.33-2.46
до 11.0
9.30-12.6
6.56-9.39
0.67-2.46
до 11.0
0.54-2.32
1.83-2.32
до 3.61
4.37-6.67
0.18-0.22
10.6-14.3
0.59-5.18
0.59-1.52
5.69-8.99
0.70-8.88
41.4-51.5
0.88-1.30
3.48-3.76
1.80-3.92
до 0.30
4.0-5.1
0.41-0.60
33.2-33.4
2.32-3.36
-
0.04-0.11
5.69-16.2
0.08-3.35
0.20-7.20
0.32-0.44
-
Сфен*
Хибины
0.32-0.98
0.10-2.35
до 0.01
до 0.70
Гатчеттолит
Вуориярви
36.7-39.1
28.7-30.0
0.38-0.64
0.34-1.60
0.12-0.33
0.37-0.70
0.03-0.09
0.03-0.16
23.9-27.7
0.18-3.62
0.37-0.68
0.20-3.10
1.81-2.15
0.05-0.24
0.48-3.80
-
до 0.43
0.52-8.03
5.00-8.03
H2O
0.08-0.26
ThO2
до 0.70
0.07-0.14
до 0.06
3.19-3.27
до 6.02
0.01
U3O8
0.02-0.03
до 1.86
19.7
п.п.п.
до 0.75
до 0.70
* - Сфеновый концентрат может содержать до 5% перовскита, что увеличивает Аэфф до 1000 Бк/кг
до 0.25
*
0.18-0.60
4
Лопарит, перовскит и луешит входят в одну из наиболее распространенных групп
титанониобатов - перовскита, объединяющих 8 минеральных видов, а пирохлор и
гатчеттолит входят в группу пирохлора [8]. Как видно из данных табл. 2, содержание тория
во всех минералах, за исключением гатчеттолита (уранового пирохлора), выше, чем урана.
Редкометалльные руды – источники минералов, включенных в табл. 2, являются
торийсодержащими. Лопаритовый концентрат (ЛК), производимый из руд Ловозерского
месторождения, относится к промышленно освоенному источнику тория, из которого он не
извлекается [7, 9]. Во ВНИИХТ разработана схема экстракционного извлечения тория с
получением концентрата, пригодного для получения металла ядерной чистоты.
2. Закономерности очистки водных растворов от радионуклидов
Физико-химические исследования связаны с выбором методов выделения и
концентрирования радионуклидов, оптимизацией технологических показателей очистки
растворов от радиоактивных примесей с попутным выделением в виде товарной продукции
других ценных компонентов. С учетом имеющегося опыта промышленной очистки
сернокислых и азотнокислых растворов от радионуклидов нами проводятся исследования по
разработке теоретических основ комплексной гидрометаллургической переработки
«лопаритовых» и «перовскитовых» растворов с использованием методов осаждения и
жидкостной экстракции.
Использование метода экстракции. Было изучено влияние хлоридов натрия,
кальция, алюминия на извлечение Th(IV) экстракцией ТБФ из растворов, приготовленных
смешением концентрированных растворов Th, HCl, NaCl, CaCl2, AlCl3. На рис.1-4 приведены
данные по распределению Th при экстракции из растворов > 0,5 моль/л хлоридов металлов с
содержанием ThO2 0,72 г/л (D – коэффициент распределения) при различной концентрации
HCl. Основной вывод из полученных результатов – извлечение Th из растворов хлоридов 1)
увеличивается с ростом концентрации солей и 2) возрастает в ряду NaCl<CaCl2<AlCl3.
Разница в извлечении Th для этих систем значительна: при постоянном содержании хлорида
0
0
1
3
С, моль/л
3
2
2
4
1
Рис.1. Экстракция тория из растворов CaCl2
(1, 2) и AlCl3 (3) с содержанием ThO2 0,72
(1,3) и 27,5 (2) г/л и HCl 0,1 моль/л.
-1
lg D
-2
-3
-4
0
0
1
2
С, моль/л
3
4
3
2
Рис.2. Экстракция тория из растворов NaCl
(1), CaCl2 (2) и AlCl3 (3) с содержанием ThO2
0,72 г/л и HCl 1 моль/л.
-1
lg D
-2
1
-3
0
0
С, моль/л
3
1
3
2
lg D
-1
Рис.3. Экстракция тория из растворов NaCl
(1), CaCl2 (2) и AlCl3 (3) с содержанием ThO2
0,72 г/л и HCl 3 моль/л.
-2
1
-3
-2
2
4
Рис. 4. Влияние содержания HCl на
экстракцию тория из раствора 27,5 г/л ThO2.
LgD
-3
0
С, моль/л
6
-4
металла 2 моль/л и HCl 3 моль/л значения D для указанных растворов равны соответственно
0,0014, 0,02 и 1,1 (рис. 3). Высаливающая способность хлоридов увеличивается в ряду
NH4Cl<NaCl<LiCl<CaCl2< MgCl2<AlCl3, т.е. с ростом заряда и уменьшением радиуса
катиона. С увеличением содержания CaCl2 экстракция Th из раствора 27,5 г/л ThO2 растет
значительно быстрее, чем из раствора 0,72 г/л ThO2. Приведенные выше закономерности (и
их обсуждение), естественно, справедливы лишь в пределах изученной области значений
параметров экстракционной системы. Необходимо приведение дополнительных
исследований по изучению условий и механизма экстракции тория из концентрированных
растворов хлорида кальция и др. элементов.
Результаты экспериментов, представленные на рис. 1-4, характеризуют влияние на
извлечение Th содержания основных компонентов в водных растворах. Применение
разбавителей (нейтральный кислородсодержащий растворитель ОКЛ, ароматический и
насыщенный алифатический углеводороды бензол и додекан) создает условия для
улучшения гидродинамических характеристик системы и уменьшения размеров
экстракционного оборудования, что, в конечном счете, ведет к снижению затрат по
переработке растворов.
Как известно, коэффициент распределения элемента остается постоянным лишь в том
случае, если форма существования элемента в органической и водной фазах одна и та же и
не меняется с изменением его концентрации. В изучаемой экстракционной системе
ухудшение извлечения Th с ростом его концентрации в области низких содержаний HCl и
хлоридов металлов, по-видимому, связано с полимеризацией Th в водной фазе, а увеличение
значений D с ростом [Th] в области высоких содержаний HCl и CaCl2 – с образованием
полимерных форм в экстракте. Данное предположение, естественно, требует проведения
соответствующих исследований.
Применение ОКЛ в качестве экстрагента для извлечения Th(IV) оказалось не
эффективным. Однако ОКЛ селективно извлекает Fe(III), что было использовано для его
экстракции из технологических растворов с целью упрощения их утилизации и уменьшения
массы выделяемых в дальнейшем радиоактивных осадков, направляемых на захоронение.
Показана возможность практически полной экстракции Fе(III) ОКЛ в условиях
6
непрерывного противоточного процесса при Vo:Vв ≈ 0.3:1. После промывки
(преимущественно от Ti(IV) и следов Th(IV)) и реэкстракции водой Vo:Vв соответственно ~
10:1 и ~ 3:1 могут быть получены чистый хлорид железа (коагулянт для очистки питьевой
воды) и/или высокочистые соединения железа(III), которые находят применение, например,
в аккумуляторной промышленности, для получения различных марок ферритов.
Подробно изучена экстракция Th(IV) с использованием ТБФ. Предварительные
исследования показали, что при экстракции Th(IV) из раствора непосредственно после
осаждения Ti(IV), Nb(V) и Ta(V), в широком интервале концентраций HCl 182-372 г⋅л-1 и
CaCl2 42-125 г⋅л-1 и значений Vo:Vв = (1-2):1 переход Th(IV) в органическую фазу изменялся
в пределах 40-62%. Этих показателей недостаточно для полного извлечения Th(IV) в
условиях промышленной противоточной экстракции.
Лучшие результаты получены при экстракции Th(IV) из растворов, упаренных до
содержания CaCl2 более 300 г⋅л-1. Дополнительное «насыщение» системы по HCl за счет
использования ТБФ, содержащего 147 г⋅л-1 HCl, ведет к дальнейшему росту степени
перехода Th(IV) в органическую фазу до 80.8%.
Добавление HCl в определенной мере можно считать приемлемым для систем,
содержащих практически только HCl, например, при переработке растворов в
солянокислотной технологии лопарита.
Использование метода осаждения. При двухступенчатом осаждении Th(IV) и U(VI)
из раствора (г.л-1): 0.38 ThO2, 20.2 Ln2O3, 22.9 Fe2O3, 5.2 TiO2, 105 HСl, 314 CaCl2
известковым молоком (СаО∼20 мас.%) и раствором 330 г.л-1 NaOH радионуклиды легко
осаждаются (содержание ThO2 в фильтратах, найденное химическим анализом, менее 0.00010.001 г.л-1). Высокая активность фильтратов определяется в основном присутствием Ra(II) и
продуктов его распада. В связи с этим основное внимание было уделено очистке растворов
от радия (II) осаждением последнего на BaSO4.
Данные, характеризующие зависимость содержания ThO2 и Ln2O3 и активность раствора от
значений рН фильтрата, представлены на рис. 5 и 6. Легко заметить, что нет качественного
различия в ходе кривых для использованных осадителей. Сначала при рН 0-1 наблюдается
некоторое снижение концентраций ThO2 и Ln2O3 вследствие разбавления раствора за счет
добавления осадителей. Дальнейшее увеличение рН до значений 1-2 ведет к выпадению
осадка гидроксидов элементов (преимущественно Al, Ce(IV), Ti, Nb), рН осаждения которых
Рис.5. Зависимость содержания ThO2 (1) и Ln2O3 (2) и уровня α (3)- и β (4) – излучения
фильтрата от значений рН при нейтрализации известковым молоком.
Рис.6. Зависимость содержания ThO2 (1) и Ln2O3 (2) и уровня α (3)- и β (4) – излучения
фильтрата от значений рН при нейтрализации раствором NaOH.
7
ниже, чем тория. Выделение Th в осадок начинается при рН∼2 и завершается при рН∼8 и 6.5
для известкового молока и NaOH соответственно. Кривая lg([ThO2], г/л) = f(рН) при рН>8
(рис.5) и рН>6.5 (рис. 6) условно проведена параллельно оси Ох, т.к. в этой области
содержание ThO2 по данным химического анализа менее соответственно 0.003 и 0.001 г/л.
Осаждение гидроксидов РЗЭ в наших условиях протекает в более узком интервале
значений рН 5- ∼8.5. Гидроксиды Th и РЗЭ начинают осаждаться из растворов с низким
солесодержанием при рН>3,6 и 6 соответственно, а при высоком содержании CaCl2 начало
выделения гидроксидов указанных элементов существенно сдвигается в более кислую
область. Кроме того, для тория, концентрация которого в растворе мала и сопоставима с
содержанием Al, Ti, Nb и других элементов, осаждающихся в более кислой области,
возможна также сорбция на гидроксидах этих элементов. По-видимому, этим объясняется
более плавное изменение содержания Th в районе значений рН 1-3 по сравнению с более
резким изменением концентрации РЗЭ при рН 4-6. По мере осаждения тория, естественно,
происходит быстрое снижение активности фильтрата, особенно уровня α-излучения (рис. 5 и
6). После выделения основного количества тория (рН ∼4) процесс очистки раствора от
радиоактивных примесей – продуктов распада U238 и в основном Th232 (радиоизотопы Ra, Tl,
Ac, Pb, Bi, Po и др.) резко замедляется. Дополнительная очистка от радионуклидов
наблюдается лишь при высоких значениях рН (рис. 5), по-видимому, за счет сорбции
радионуклидов в сильно щелочной области на гидроксидах РЗЭ. При нейтрализации
раствором NaOH до рН ∼8.1 (рис. 6) значения α и β снижаются соответственно до 5.6 и 8.0
кБк/л, а известковым молоком до рН ∼9.2 (рис. 5) – до более низких значений 3.0 и 2.2 кБк/л.
На рис. 7 представлены результаты опытов, характеризующих влияние расхода BaCl2
на очистку от радионуклидов (за 100% принят, с учетом опыта предприятий по
промышленной переработке лопаритового концентрата, расход раствора 200 г/л BaCl2 160 мл
на 1 л технологического раствора). Предварительно было установлено, что в изучаемой
системе а) изменение расхода Na2SO4 180-400% (от стехиометрически необходимого для
образования BaSO4) и температуры в интервале 20-70оС не оказывает существенного
влияния на очистку растворов от радионуклидов, б) оптимальной является кислотность
среды рН 7-9. Соответственно влияние расхода BaCl2 исследовали при значении рН 7
(рис.7А) или 9 (рис.7Б), расходе Na2SO4 180% и температуре ~ 20оС.
A
А +
2
3600
А
3000
3000
2400
Б
•
2400
1800
1
1800
1
1200
2
1200
600
0
600
0
20
40
60
80
0
100 C
•+ +
•
0
+
•
20
+
•
+
•
40
+
•
60
+
•
80 С
Рис.7. Зависимость α(1)- и β(2) – активности фильтрата от расхода BaCl2 для раствора
после экстракции тория (А) и для раствора после экстракции тория и осаждения РЗЭ (Б).
А – активность, Бк/л; С – расход BaCl2, %.
Исследования были выполнены на растворах после экстракции тория состава (г/л):
0.08 ThO2, 28.2 Ln2O3, 29 HCl, 376 CaCl2 с значениями α и β соответственно 10460 ± 1280 и
10560 ± 410 Бк/л (рис.7А) и раствор после экстракции тория и осаждения РЗЭ (рН ~ 9),
содержащий практически только CaCl2 (386 г/л), с значениями α и β соответственно 2839 ±
8
241 и 3846 ± 81 Бк/л (рис.7Б). Из полученных данных следует, что расход BaCl2 для
указанных выше растворов может быть снижен до 40-50% и 15-20% соответственно. В
последнем случае меньший расход BaCl2, по-видимому, объясняется как более низкими
значениями α и β в исходном растворе, так и другим его составом. Расчет показывает, что
расход BaCl2 на 1 т перовскитового концентрата составит 15-23 кг.
3. Схемы переработки ЛК и утилизации радионуклидов
Большой опыт по переработке ЛК наработан также во ВНИИХТе, Гиредмете и др.
институтах, а также на предприятиях ОАО «Соликамский магниевый завод», «Силмет», и др.
Условия проведения основных операций зависят от состава растворов и требований к
продукции. В хлорной технологии радионуклиды концентрируются в плаве хлоридов РЗЭ.
При вскрытии ЛК серной кислотой радионуклиды уранового и ториевого рядов переходят в
осадок в виде малорастворимых двойных сульфатных солей, а при вскрытии азотной или
соляной кислотами – в раствор. Все технологические схемы переработки ЛК
предусматривают выделение и утилизацию в специальных хранилищах ториевых отходов.
В настоящее время в хлорной технологии радионуклиды выводятся из
технологического цикла в виде двух продуктов, направляемых на захоронение:
1. Радиоактивный кек дезактивации плава хлоридов РЗЭ – жидкие радиоактивные отходы
(ЖРО) – 83.3т/1000т ЛК или в пересчете на сухой продукт 52.4т/1000т ЛК.
2. Плав отработанных расплавов солевых оросительных фильтров – 113т/1000т ЛК.
Содержание тория в радиоактивном кеке дезактивации плава хлоридов РЗЭ
составляет в сухом продукте в среднем 6.43% ThO2., что позволяет считать данные отходы
потенциальным сырьем для получения чистых соединений тория. Поскольку торий и его
соединения практически не были востребованы на рынке, то схемы концентрирования тория
не реализовывались на практике.
Схема концентрирования тория из хлоридных растворов подробно изучена нами при
переработке перовскитового концентрата (ПК) (см. раздел 4).
В сернокислотной технологии образующиеся при разложении ЛК осадки сульфатов
РЗМ, кальция, стронция, а также тория, урана и продуктов их распада, подвергаются
конверсии в карбонаты с помощью раствора (NH4)2CO3. Далее карбонаты обрабатывают
азотной кислотой до достижения рН=0,3-0,6. Нейтрализация пульпы 5%-ным раствором
аммиака до рН=3,5 с введением в пульпу нитрата бария (50-60 г на 1 кг Ln2O3) позволяет
получать дезактивированные растворы нитратов РЗЭ. Контроль эффективности
выполненной дезактивации производили по концентрации в продуктах тория и мезотория
(88Ra228). Уран на 99% осаждался при нейтрализации совместно с торием [10]. Схема
получения чистых ториевых продуктов в сернокислотной технологии разработана в ФГУП
ВНИИХТ и здесь нами не рассматривается.
Разложение ЛК азотной или соляной кислотами имеет определенные преимущества
перед сернокислотным методом, а именно: исключается конверсия сульфатов РЗМ, кальция,
стронция, тория с расходом (NH4)2CO3 и образованием раствора Na2SO4 и (NH4)2SO4.
При переработке ЛК по азотнокислотно-гидрофторидной технологии выход
радиоактивного железо-ториевого кека составляет 0.13–0.18 т/т ЛК. Содержание в нем ThO2
составило 2.5-3.5%. Выход кека возможно снизить в три раза за счет концентрирования
радионуклидов [11].
Практический опыт использования азотнокислотного вскрытия ЛК имелся на
Приднепровском химическом заводе (г.Днепропетровск) и ГАО «Силмет» (г.Силламяэ). При
переработке нескольких тысяч тонн ЛК был накоплен полезный, положительный опыт
получения раствора нитратов РЗЭ, тория, кaльция, стронция, нaтрия и кека гидратированных
оксидов титана, ниобия и тантала [12]. Раствор перерабатывается по стандартной
технологии: поднейтрализация, осаждение и отделение радиоактивных элементов; далее
осаждение неактивных неочищенных карбонатов РЗМ, содержащих кальций и стронций,
9
либо экстракция с целью отделения РЗМ от примесных элементов, осаждение очищенных
карбонатов РЗМ или экстракционное разделение РЗМ [13].
Объединенный азотнокислый раствор – фильтрат и промывной раствор –
освобождают от радиоактивных и других примесей (рис. 8). Для этого азотную кислоту
вначале нейтрализуют раствором соды. Нейтрализация приводит к выпадению в осадок
гидроксидов тория и железа по реакциям:
Th(NO3)4 + 2Na2CO3 + 2H2O = Th(OH)4 + 4NaNO3 + 2CO2
2Fe(NO3)3 + 3Na2CO3 + 3H2O = 2Fe(OH)3 + 6NaNO3 + 3CO2
Рис. 8. Переработка нитратных растворов от разложения ЛК
Дезактивацию осуществляют с помощью нитрата бария и сульфатов аммония или
натрия при 70-80оС и рН 4.5-5. При этом образуется нерастворимый сульфат бария.
Мезаторий и радий, имеющие одинаковые химические свойства с барием, выпадают вместе с
ним в осадок [14]. Данный режим обеспечивает высокоэффективную дезактивацию раствора.
Очищенный раствор используют для извлечения РЗМ.
10
Основные исследования по солянокислотному разложению ЛК проводятся в
ИХТРЭМС КНЦ РАН [15-16]. Особенность и привлекательность соляной кислоты, в отличие
от серной, азотной, плавиковой кислот, состоит в том, что она, в соответствующих условиях,
позволяет перевести на стадии вскрытия в жидкую фазу практически все составляющие
компоненты. При этом разложение ЛК возможно при температурах до 105оС, т.е. ниже, чем
при использовании азотной кислоты (115оС) и особенно серной кислоты (170-200оС).
Основными отходами головных операций группового разделения основных
компонентов лопарита являются твердые продукты от разложения концентрата азотной или
соляной кислотами, а также растворы после выделения из них соединений РЗМ, содержащие
высокие концентрации нитратных или хлоридных солей натрия и кальция и радионуклиды.
Опыт переработки таких или похожих продуктов, накопленный на ГАО «Силмет» [12] и
ОАО СМЗ [17], является исходной базой для его использования в разрабатываемых нами
новых вариантах технологии. Помимо традиционных методов утилизации сбросных
растворов использовали и новые.
Раствор хлоридов РЗМ и примесей после отделения Nb, Ta и Ti направляется на
дезактивацию и осаждение карбонатов РЗМ. Схема переработки растворов РЗМ,
отработанная в промышленности на плаве хлоридов, получаемых в хлорной технологии
лопарита [10], рекомендуется и в нашем варианте технологии ЛК. Расходные коэффициенты
реагентов для процесса дезактивации (кг реагента/1т лопарита) составляют: нитрат бария –
17; сульфат натрия – 70; гидроксид натрия – 213 или кальцинированная сода – 340 [14].
4. Схемы переработки перовскитового концентрата и утилизации радионуклидов
Перовскитовый концентрат (ПК) Африкандского месторождения является наиболее
подготовленным потенциальным сырьем для промышленной переработки [7]. В ИХТРЭМС
КНЦ РАН разработаны различные варианты комплексной технологии переработки ПК,
позволяющие получать пентаоксиды тантала и ниобия, пигментный диоксид титана, РЗЭ
концентрат. Все варианты схем предусматривают выделение радионуклидов. По некоторым
схемам возможно их концентрирование, что сокращает выход отходов.
Перспективным вариантом технологии является вскрытие перовскита соляной
кислотой с переводом кальция, РЗЭ и тория в раствор, а титана, ниобия и тантала – в осадок,
которые в дальнейшем перерабатывается на товарную продукцию по схемам (рис. 9-11) [18,
19]. Хлоридные растворы после отделения титана, ниобия и тантала содержат (г/л): 100—200
HCl, 100-150 CaCl2, 0.1-0.2 ThO2, 6-10 Ln2O3, 6-10 Fe2O3 (Fe(II) + Fe(III) в пересчете на
Fe2O3), 1-10 TiO2; кроме того, в растворах присутствуют натрий, алюминий, ванадий,
марганец и другие элементы. С целью уменьшения потоков, регенерации HCl (возвращаемой
на вскрытие перовскита) и улучшения экстракции тория растворы упариваются до
концентрации CaCl2 300 г/л и выше.
Высокое извлечение тория достигается при экстракции из растворов без добавления
HCl, упаренных до содержания CaCl2 более 350 г/л. При Vo:Vв = 1:1 извлечение тория за
одну ступень для растворов состава (г/л) 113 HCl, 376 СaCl2 и 76 HCl, 449 CaCl2 составляет
соответственно 80 и 93%.
До извлечения тория из раствора удаляли железо экстракцией ОКЛ. Поскольку в
исследуемой системе часть железа находится в виде неэкстрагируемого Fe(II) (до 20 мас.% в
сумме Fe(II) +Fe(III)), то Fe(II) окисляли до Fe(III) добавлением небольшого количества
H2O2. В этом случае ОКЛ при Vo:Vв = 0.8:1 извлекает более 98% железа.
Из рафината после экстракции тория ТБФ проводили соосаждение радия на BaSO4 и
далее – нейтрализацию раствора известковым
молоком с получением концентрата
редкоземельных элементов. Содержание ThO2 в фильтрате по данным химического анализа
менее 0.001 г/л. Фильтрат, представляющий собой практически раствор CaCl2, может быть
переработан с выделением соединений кальция.
11
Однако эта схема имеет существенный недостаток: несмотря на низкое содержание
тория (~1 г/л ThO2), для обеспечения полноты его извлечения необходимы большие потоки
ТБФ – до 1.5-2 м3 на 1 т перовскита (при отношении объемов органической и водной фаз
Vo:Vв ≈ 1:1). Это отрицательно влияет на экономические показатели технологии. Кроме того,
поскольку при выделении радия на BaSO4 в раствор добавляются BaCl2 и Na2SO4, то в
присутствии избытка последнего вместе с BaSO4 осаждается (и теряется) до 60% РЗЭ
вследствие образования плохо растворимых двойных сульфатов с натрием [7].
Рис. 9. Принципиальная солянокислотная схема переработки перовскитового концентрата
Для уменьшения потоков ТБФ проведено концентрирование перерабатываемых
хлоридных растворов нейтрализацией известковым молоком с последующим растворением
осадка гидроксидов Ln, Fe, Ti, Th и др. элементов в минимальном объеме соляной кислоты
(рис.10) [20-22]. В этом варианте из системы выводится CaCl2, что отрицательно влияет на
экстракцию тория. Роль высаливателя вместо CaCl2 могут выполнить хлориды РЗЭ, Al и др.
12
Раствор
после выделения
Ti, Nb, Ta
HCl на вскрытие
перовскита
Упаривание
до > 300 г/л CaCl2
ОКЛ
Экстракция Fe
Экстракт
Нейтрализация
до рН ∼ 9
Осадок
гидроксидов
Выделение
Fe-концентрата
Растворение
в HCl
Осадок на
захоронение
Соосаждение
Ra на BaSO4
HCl
Экстракция
Th
Нейтрализация
до рН ∼ 9
ТБФ
Экстракт
Выделение
Th-концентрата
Ln-концентрат
Раствор CaCl2
HCl на вскрытие
перовскита
Выделение
гипса
CaSO4
H2SO4
Рис.10. Принципиальная схема получения ториевого концентрата из хлоридных растворов в технологии перовскита
Раствор
после выделения
Ti(IV), Nb(V), Ta(V)
4.50 м3
Упаривание
до ≥ 400 г⋅л-1 CaCl2
HCl на вскрытие
перовскита, 573 кг
1.27 м3
Fe2O3, 37 кг
ОКЛ, 0.89 м3
Экстракция Fe(III)
Vo:Vв = 0.7:1
n = 5-6
Экстракт
Выделение
Fe(III)
ТБФ, 0.64 м3
Экстракция Th(IV)
Vo:Vв = 0.5:1
n = 8-10
Экстракт
Выделение
Th(IV)
Известковое
молоко, 71 кг СаО
Осаждение
РЗЭ(III), рН ~ 8
Концентрат
(85 мас.% ThO2),
~ 1.3 кг
Концентрат
(80 мас.% Ln2O3), 80 кг
1.70 м3
BaCl2, Na2SO4
Соосаждение
Ra(II) на BaSO4
Осадок на захоронение, 20 кг
1.85 м3
Раствор CaCl2
Рис.11. Принципиальная схема получения ториевого концентрата из хлоридных растворов в
технологии перовскита
вследствие резкого увеличения их концентрации за счет уменьшения объема раствора.
Экспериментальная проверка показала, что при нейтрализации технологического раствора до
рН~9 и растворении осадка гидроксидов в HCl содержание ThO2 и Ln2O3 возрастает с 1.2 и
28 г/л до 11 и 262 г/л соответственно, а объем раствора, поступающего на извлечение тория
ТБФ, уменьшается примерно в 10 раз. При экстракции ТБФ (Vo:Vв=1,2:1) переход тория в
органическую фазу за одну ступень составил около 80% при незначительном извлечении
РЗЭ – 4.4%.
Полученные результаты позволили улучшить схему утилизации растворов тем, что 1)
очищенный от железа раствор перед экстракцией тория нейтрализуют до рН~9, осадок
гидроксидов растворяют в HCl и из раствора с содержанием Ln2O3 до 300 г/л извлекают
торий, 2) осаждение радия на BaSO4 проводят из фильтрата после выделения коллективного
осадка гидроксидов, что исключает потери редкоземельных элементов. Из рафината после
экстракции тория осаждают концентрат РЗЭ (рН~9), при этом происходит дополнительная
их очистка от радия; фильтрат, содержащий радий, подсоединяется к основному потоку
14
раствора, идущему на осаждение радия с BaSO4. По новой схеме (рис. 10) получены
концентраты с содержанием ThO2 до 85 масс.% и выходом на 1 т перовскита 3-5 кг. Он
может рассматриваться как полупродукт для использования в атомной энергетике. Масса
радиоактивного осадка BaSO4+CaSO4, направляемого на захоронение, за счет осаждения
радия в оптимальных условиях составляет не более 60-80 кг на 1 т перовскита (рис. 10).
Концентрат редкоземельных элементов (содержание Ln2O3 до 80-90 мас.%) может быть
переработан по известным схемам.
По данным Радиевого института им. В.Г.Хлопина удельная активность Ra226, Ra228 и
Th228 в фильтрате соответственно <0.8, 5±3 и 4.2±1.1 Бк/л; суммарная активность не
превышает 10-кратного уровня вмешательства ([23], П-4) и согласно ([24], п.3.3) раствор не
представляет опасности для внешней среды. Очищенный от радионуклидов фильтрат
содержит практически только СaСl2; пути переработки которого известны, например,
получение гипса и регенерация соляной кислоты.
Другой вариант утилизации сбросных растворов (без промежуточного
концентрирования нейтрализацией известковым молоком) приведен на рис. 11. На нём
представлены материальные потоки растворов и твердых продуктов.
Выводы
1. Отечественное титано-редкометалльное сырье в основном являются естественнорадиоактивным. Торий, уран и элементы их радиоактивного распада в значительной мере
определяют радиологическую токсичность минеральных концентратов и продуктов их
переработки.
2. Выполнены физико-химические исследования по разработке научных основ выделения
радионуклидов в схемах переработки комплексного сырья. Исследования связаны с
выбором методов выделения и концентрирования радионуклидов (тория, урана, радия и
др.), закономерностями поведения основных компонентов растворов, оптимизацией
технологических показателей очистки растворов от радиоактивных примесей с попутным
выделением в виде товарной продукции других ценных компонентов.
3. Изучены условия проведения основных операций схемы переработки сырья и выделения
ториевого, радиевого и РЗЭ концентратов. По полученным данным содержание ThO2 в
выделенном продукте переработки перовскитового концентрата быть увеличено до 85
мас.% при выходе Th в периодическом процессе в осадок - 80-90%. и выше. За счет
переосаждения тория и(или) кислотной обработки прокаленного продукта, например,
разбавленной соляной кислотой, содержание ThO2 в концентрате может повышено. При
дефиците природного урана такой продукт может значительно увеличить общий
ресурсный потенциал ядерной энергетики будущего. Ториевые концентраты, извлекаемые
попутно при переработке редкометалльных руд, следует рассматривать в качестве
первоочередных источников тория.
4. В целом, из полученных результатов можно сделать вывод об эффективности
комбинированных технологий, как радиационно-безопасных, включающих методы
экстракции и осаждения для выделения концентратов радионуклидов и попутного
извлечения РЗЭ из сложных и многокомпонентных растворов, получаемых при
гидрометаллургической переработке титано-редкометалльного сырья.
5. По данным Радиевого института им. В.Г.Хлопина конечные сбросные растворы
переработки перовскитового концентрата и твердый отход - гипс не имеют ограничений
использования по радиационным факторам, т.к. не представляют опасности для внешней
среды по данным показателям.
6. Необходимо приведение дополнительных исследований для обоснования рациональных
вариантов технологий переработки комплексного естественно-радиоактивного сырья.
15
Список использованной литературы
1. Косынкин В.Д., Котова В.М., Шаталов В.В. Состояние проблемы тория в
России//Химическая технология. 2004. №3. С.30-35.
2. С.Е. Бреслер. Радиоактивные элементы. Гостехтеориздат. М., 1957, с. 259, 274.
3. Гращенко С.М., Дричко В.Ф., Попов Д.К., Шамов В.П. Изотопы уранового и ториевого
рядов и калий-40 в биосфере. // Гигиена и санитария. 1977. №4. С. 67-71.
4. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПОРО-2002). М.:
Минздрав России, 2003.
5. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99): Гигиенические нормативы. СП. 2.6.1.75899 – М.: Минздрав России. 1999. – 116 с
6. Минеральное сырье. Торий. Справочник. М. 1998. 28 с.
7. Калинников В.Т., Николаев А.И., Захаров В.И. Гидрометаллургическая комплексная
переработка нетрадиционного титано-редкометалльного и алюмосиликатного сырья.
Апатиты: Кольский научный центр РАН, 1999. 225 с.
8. Здорик Т.Б., Горжевская С.А., Куприянова И.И. и др. Атлас минералов и руд редких
металлов. М.: Недра. 1977. 264 с.
9. Николаев А.И., Герасимова Л.Г., Майоров В.Г. и др. Новые схемы комплексной
переработки нетрадиционного титано-редкометалльного сырья // XVII Менделеевский
съезд по общей и прикладной химии. Казань, 21-26 сент. 2003 г. Тез.докл. Том 3.
Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003 г. С.313.
10. Косынкин В.Д., Макаров В.И., Шаталов В.В. Очистка редких земель лопарита от
радиоактивных примесей. // Там же. С.
11. Зоц Н.В., Николаев А.И., Шестаков С.В., Лейф В.Э. Модельные испытания
технологической схемы комплексной азотнокислотно-гидрофторидной технологии
лопарита // Ресурсы. Технологии. Экономика. – 2005. - №11.
12. Плотников В.П., Антонов В.И.. Совершенствование технологии лопаритового
концентрата // Химическая технология лопаритового концентрата. – Сборник статей под
ред. Герасимовой Л.Г. Апатиты Кольский научный центр АН СССР. – 1992 - С. 5-14.
13. Азотнокислотно-гидрофторидная технология лопаритового концентрата / Н.В.Зоц,
В.Т.Калинников, В.А.Коробейников и др. // Природопользование в Евро-Арктическом
регионе: опыт ХХ века и перспективы (труды Междунар. конф., посвященной 70-летию
Кольского научного центра РАН, Апатиты, 2-4 ноября 2000 года). – Апатиты.- 2001. -С.
261-268.
14. Патент РФ №2145980, МКИ7 С22 В 59/00. Способ переработки лопаритового
концентрата. Зоц Н.В., Шестаков С.В. / Заявл.27.07.99.; Опубл. 27.02.00, Бюл. №6. 1998. С. 484.
15. Мурач Н.Н., Поведская Л.Г., Кулифеев В.К. Автоклавное вскрытие лопаритового
концентрата. // Сб. научн. тр. Ин-т цветных металлов им. М.И.Калинина. – 1963. - №35. С.171-174.
16. Скиба Г.С., Воскобойников Н.Б., Соловьев А.В. и др. Солянокислотная технология
лопарита//ЖПХ. 2003. Т.76. Вып. 10. С.1738-1739.
17. Детков П.Г., Дробот Д.В., Чуб А.В. Физико-химические основы получения РЗЭ
содержащих продуктов в процессе хлорирования комплексного Nb, Ta, Ti, Lnсодержащего сырья. // Развитие редкометалльной промышленности в России на базе
лопарита. Научная конференция. С.-Пб. - 2001. – С. 94-101.
18. Николаев А.И. Перспективы использования Африкандского месторождения
перовскитовых руд как сырьевой базы для обеспечения отечественной промышленности
стратегическими материалами, содержащими титан и редкие металлы // Север
промышленный. 2007. №8. – С. 62-64.
19. Майоров В.Г., Николаев А.И., Копков В.К. и др. Выделение тория(IV) при утилизации
растворов солянокислотного вскрытия перовскита // ЖПХ. 2004. Т. 77. Вып. 5. С.715-719.
16
20. Майоров В.Г., Николаев А.И., Авсарагов Х.Б. и др. Выделение тория при переработке
хлоридных растворов в технологии перовскита / /Цв.металлы. 2005. №3. С.85-87.
21. Майоров В.Г., Николаев А.И., Зильберман Б.Я. О выделении ториевого концентрата из
растворов с высоким содержанием хлорида кальция. // ЖПХ. 2007. Т.80, №1. С. 152-154.
22. Майоров В.Г., Николаев А.И., Зильберман Б.Я. Осаждение радия из растворов с высоким
содержанием хлорида кальция. // Цветные металлы. 2007. №5. С.79-81.
23. Нормы радиационной безопасности (НРБ-99). М.: Минздрав России, 1999. 115 с.
24. Санитарные правила обращения с радиоактивными отходами (СПО-РО-2002). М.:
Минздрав России, 2003.
17
Аннотация
Перовскитовый и лопаритовый концентраты как перспективное доступное
отечественное титано-редкометалльное сырье являются естественно-радиоактивным. Торий,
уран и элементы их радиоактивного распада в значительной мере определяют
радиологическую токсичность минеральных концентратов и продуктов их переработки.
Выполняемый проект предусматривает разработку схем комплексной переработки сырья и
научных основ выделения радионуклидов и концентрирования торийсодержащих отходов
как ресурсного потенциала ядерной энергетики будущего. В целом, из полученных
результатов можно сделать вывод о возможности достаточно избирательного осаждения
тория из растворов переработки перовскита. Сначала при рН 2 выделяются гидроксиды Ti,
Nb и др. элементов, осаждающихся в более кислой области, чем торий. Этот осадок
возвращается на вскрытие перовскита соляной кислотой. Далее при рН 5 в твердую фазу
переводится торий. По предварительным данным содержание ThO2 в прокаленном продукте
- 15-20 мас.%; выход Th в периодическом процессе в осадок - 80-90%. Содержание ThO2 в
концентрате может быть увеличено до 50 мас.% и выше за счет переосаждения тория и(или)
кислотной обработки прокаленного продукта, например, разбавленной соляной кислотой.
Кислотная обработка позволяет легко очистить ториевый концентрат от Ca, Al, Fe и
некоторых др. примесей. Исследованы условия проведения основных операций схемы
переработки сырья и выделения радиевого и РЗЭ концентратов. Предложена схема,
основанная на последовательной селективной экстракции железа октанолом и тория
трибутилфосфатом с последующим выделением концентрата РЗЭ и осаждением Ra на
BaSO4. Выход ториевого концентрата (~85 мас.% ThO2) и радийсодержащего осадка на 1 т
перовскита составляет ~1.3 и ~20 кг соответственно. Необходимо приведение
дополнительных исследований для обоснования рациональных вариантов технологий. В
настоящее время проводятся изучение и разработка комбинированных схем, включающих
сочетание методов экстракции, осаждения и других.
18