Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их

ВИАМ/2011-205937
Керамические волокна оксида алюминия и
материалы на их основе
Д.В. Гращенков
кандидат технических наук
Ю.А. Балинова
Е.В. Тинякова
Ноябрь 2011
Всероссийский институт авиационных материалов (ФГУП
«ВИАМ» ГНЦ РФ) – крупнейшее российское государственное
материаловедческое предприятие, на протяжении 80 лет
разрабатывающее и производящее материалы, определяющие
облик современной авиационно-космической техники. 1700
сотрудников ВИАМ трудятся в более чем 30 научноисследовательских лабораториях, отделах, производственных
цехах и испытательном центре, а также в 4 филиалах
института. ВИАМ выполняет заказы на разработку и поставку
металлических и неметаллических материалов, покрытий,
технологических процессов и оборудования, методов защиты
от коррозии, а также средств контроля исходных продуктов,
полуфабрикатов и изделий на их основе. Работы ведутся как по
государственным программам РФ, так и по заказам ведущих
предприятий авиационно-космического комплекса России и
мира.
В 1994 г. ВИАМ присвоен статус Государственного
научного центра РФ, многократно затем им подтвержденный.
За разработку и создание материалов для авиационнокосмической и других видов специальной техники 233
сотрудникам ВИАМ присуждены звания лауреатов различных
государственных премий. Изобретения ВИАМ отмечены
наградами на выставках и международных салонах в Женеве и
Брюсселе. ВИАМ награжден 4 золотыми, 9 серебряными и 3
бронзовыми медалями, получено 15 дипломов.
Возглавляет институт лауреат государственных премий
СССР и РФ, академик РАН, профессор Е.Н. Каблов.
Статья подготовлена для опубликования в журнале «Стекло и
керамика», № 4, 2012 г.
Электронная версия доступна по адресу: www.viam.ru/public
Керамические волокна оксида алюминия и материалы на их основе
Д.В. Гращенков, Ю.А. Балинова, Е.В. Тинякова
Всероссийский институт авиационных материалов
Постоянный рост рабочих температур современных летательных
аппаратов и газотурбинных установок требует повышения характеристик
керамических,
в
том
числе
теплозащитных
и
теплоизоляционных
материалов. Наибольшую перспективу для применения при температурах до
1750°С
имеют
материалы
на
основе
волокон
оксида
алюминия.
Рассмотрены различные типы волокон, разработанные ФГУП «ВИАМ», их
особенности, применение в материалах. Также представлены различные
типы волокнистых теплозащитных и теплоизоляционных материалов и их
технико-эксплуатационные характеристики.
Ключевые слова: керамические материалы, волокна, оксид алюминия,
теплозащитные материалы, рабочая температура, прочность, плотность,
теплопроводность.
В последнее время обращает на себя внимание смещение акцента в
применении
конструкционных
высокотемпературных
материалов
от
металлических к неметаллическим. Так, лучшие из известных жаропрочных
сплавов не могут длительно использоваться при температурах выше 1100–1200°С.
Высокая удельная масса металлических сплавов, снижение механических
свойств при повышенных (600–900°С) температурах, ограниченность
ресурсов и высокие цены на такие компоненты, как Со, Ni, Cr, W, Ti, Mo, Re
и
др.,
существенно
снижают
эффективность
и
рентабельность
их
применения. Керамические материалы не имеют альтернативы в условиях
длительного (от сотен до нескольких тысяч часов) воздействия температуры
в окислительной среде выше 1200°С, обладают хорошей износостойкостью,
отличными антикоррозионными свойствами [1].
Для создания изделий перспективной техники новых поколений
необходима разработка материалов с широким диапазоном свойств,
отвечающих требованиям конкретного потребителя. Для развития изделий
новых поколений гиперзвуковой авиации, авиационно-космической и
ракетной
техники
обладающих
требуется
высокими
создание
значениями
теплозащитных
температуры
материалов,
эксплуатации
и
механической прочности, низкой диэлектрической проницаемостью и
малыми диэлектрическими потерями, эрозионной стойкостью при полетах на
гиперзвуковых скоростях.
Сегодня во всем мире активно развивается направление создания
керамических
композиционных
материалов
и
высокотемпературной
теплозащиты на основе оксидных волокон, в первую очередь на основе
волокон оксида алюминия. Приоритетом использования таких волокон
является их исключительная окислительная стойкость при температурах
выше 1200°С, химическая инертность по отношению к большинству
материалов матриц, низкая удельная масса, а для волокон α-Аl 2 О 3 – высокий
модуль упругости.
Разработкой волокнистых керамических материалов на основе волокон
оксида алюминия занимаются многие фирмы ведущих стран мира, в первую
очередь специализирующиеся в области автомобилестроения и авиационной
техники, такие как ICI PLC (Imperial Chemical Industries, Великобритания)
[2], 3М (Minnesota Mining and Manufacturing Company, США) [3], The Boeing
Company (США) [4], Zircar Ceramics Inc. [5], The Carborundum Company
(Unifrax, США) [6], Aerospatiale Societe Nationale Industrielle (Франция) [7],
Mitsubishi Corporation (Япония) [8] и др.
Волокнистая теплозащита на основе оксидных волокон заняла прочное
место на рынке теплозащитных материалов. Основными достоинствами
данного класса материалов является низкая плотность, позволяющая
существенно
снизить
массу
тепловых
установок,
высокая
степень
теплоизоляции и стойкость к окислению при высоких температурах.
Возможность получения дискретных и непрерывных алюмооксидных
волокон по золь-гель технологии диаметром от 1 до 20 мкм позволяет
изготавливать широкий ассортимент теплозащитных материалов различной
плотности как гибких, так и жестких, нитей, тканей, шнуров и других
уплотнительных материалов.
Легковесные жесткие теплоизоляционные и теплозащитные волокнистые
материалы
представляют
собой
пространственный
каркас
из
высокотермостойких волокон, в котором поры занимают более 90% объема.
Это обстоятельство обеспечивает их преимущественное использование в
областях, где критичным параметром выступает масса теплоизоляции, т.е. в
авиационной, космической и ракетной технике. Однако их недостатком
является невысокая прочность вследствие хрупкой природы керамики.
Упрочнение
таких
материалов
входит
в
круг
задач
современных
разработчиков.
Плотная керамика, армированная волокнами оксида алюминия, способна
демонстрировать отличную прочность и изломостойкость при температурах
до 1200°С, на 20% меньшую плотность и на порядок меньший коэффициент
теплопроводности по сравнению с монолитной керамикой [9]. По этим
причинам данный тип композитов также является приоритетным для
авиационной и космической техники для изготовления деталей авиационных
турбинных двигателей [10–12].
В результате комплексных исследований по разработке технологии
изготовления
дискретных
волокон
для
создания
теплоизоляционных
материалов разработаны волокна Al 2 О 3 –SiО 2 , обеспечивающие длительную
работоспособность материалов при температуре 1650°С и кратковременную
при
1750°С.
Внешний
вид
дискретных
волокон,
полученный
на
сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), приведен на рис. 1. Средний
диаметр дискретных волокон 3 мкм, фазовый состав после стандартной
термообработки – муллит + δ-Аl 2 О 3 .
Рисунок 1. Микрофотография дискретных волокон состава
Al 2 О 3 –SiО 2 , СЭМ, ×1000
Для получения образцов комплексной непрерывной нити и гибких
уплотнительных материалов из дискретных волокон были разработаны аморфные
волокна из оксида алюминия с модулем упругости менее 150 ГПа (рис. 2).
Рисунок 2. Аморфное дискретное волокно (общий вид)
на основе Аl 2 О 3
ФГУП «ВИАМ» разработаны также непрерывные волокна оксида
алюминия различного состава. Непрерывные волокна предназначены для
применения в качестве армирующих наполнителей, нитей для прошивки
теплоизоляционных материалов, для высокотемпературных текстильных
изделий (уплотнительных шнуров, теплозащитных тканей), используемых
при изготовлении элементов конструкций ракетной, авиационной и
космической техники и работающих при температурах до 1700°С.
Химический и фазовый состав таких волокон определяется их назначением.
По сравнению с дискретными волокнами непрерывные имеют больший
диаметр, который составляет 8–16 мкм.
Для армирующих непрерывных волокон оксида алюминия выбор состава
был сделан в пользу содержания Аl 2 O 3 не менее 99%, который обеспечивает
наибольшую
прочность
при
растяжении.
Достигнутая
максимальная
прочность волокон составила 3020 МПа при средней прочности 2200 МПа,
фазовый состав волокон δ-Аl 2 О 3 .
В целях увеличения химической стойкости волокон и модуля упругости
получены
образцы
волокон,
основной
фазой
которых
является
α-
Аl 2 О 3 . Средняя прочность данных волокон составляет 1200 МПа, при
максимальном значении 1500 МПа модуль упругости превышает 300 ГПа.
Внешний вид непрерывных волокон и их распределение по прочности
приведены на рис. 3 и 4. Недостатком данного вида волокон является низкая
температура применения, равная 1000°С.
Рисунок 3. Фотография непрерывных волокон Al 2 О 3 ,
оптический микроскоп, ×300
Рисунок 4. Гистограмма распределения непрерывных
волокон Аl 2 О 3 по прочности
Для высокотемпературных теплозащитных материалов с температурой
эксплуатации до 1700°С разработаны непрерывные поликристаллические
волокна на основе системы Al 2 О 3 –SiО 2 . Волокна этого состава имеют
среднюю прочность 1500 МПа. Модуль упругости таких волокон меньше,
чем у волокон из Аl 2 О 3 , и составляет 187–210 ГПа, а температура
применения значительно выше и достигает 1700°С. Такое сочетание
характеристик позволяет с успехом применять данные волокна для гибких
теплоизоляционных материалов. Фазовый состав волокон представляет
собой смесь муллита и высокотемпературных фаз оксида алюминия.
Непрерывные
поликристаллические
волокна
на
основе
системы
Al 2 О 3 –SiО 2 и Аl 2 О 3 представлены на рис. 5.
Рисунок 5. Фотография непрерывных волокон СЭМ, ×8000:
а – муллит, δ-Аl 2 О 3 , α-Аl 2 O 3 ; б – δ-Al 2 О 3 , α-Аl 2 О 3
Для получения текстильных изделий из волокон на основе системы
Al 2 О 3 –SiО 2
используют
волокна,
содержащие
низкотемпературные
метастабильные фазы оксида алюминия и аморфный SiО 2 . Такие волокна
обладают
меньшим
высокотемпературными
модулем
упругости
поликристаллическими
по
сравнению
волокнами
и
с
легче
подвергаются текстильной переработке. Среднее значение модуля упругости
составляет 90 ГПа, прочность при растяжении 1300 МПа. На их основе
разработана технология изготовления первичных и упрощенно-крученых
нитей с линейной плотностью от 10 до 300 текс.
В последние годы во ФГУП «ВИАМ» разработаны высокотемпературные
теплозащитные и теплоизоляционные материалы в широком диапазоне
плотностей (как жесткие, так и гибкие) на основе волокон оксида алюминия с
рабочей температурой до 1700°С.
Свойства жестких теплоизоляционных материалов типа ТЗМК-1700
Рабочая температура, °С…………………………. 0,25–0,3
Плотность, г/см3………………………………….. -110±1700
Теплопроводность (при 20°С), Вт/(м⋅К)………... ≤0,09
ТКЛР, 10-6 К-1……………………………………..
6–7
Прочность при сжатии в «слабом» направлении
(при 10% деформации), МПа……………………. ≥0,2
Линейная усадка (при 1600°С, 24 ч), %................ ≤3
На рис. 6 показан внешний вид гибкого теплоизоляционного материала на
основе оксида алюминия, а в табл. 1 приведены свойства таких материалов.
Рисунок 6. Гибкий теплоизоляционный материал (общий вид)
Таблица 1.
Матриал
Плотность,
г/см3
ВТИ-19
ВТИ-20
ВТИ-21
0,08–0,12
0,18–0,23
0,27–0,33
Основные свойства гибких материалов
на основе волокон оксида алюминия
Линейная
Теплопроводность
Рабочая
усадка (1600°С, (1300°С, 105 Па), температура, °С
24 ч), %
Вт/(м К)
≤5,0
≤5,0
≤5,0
0,32
0,34
0,32
1700
1700
1700
Также с использованием дискретного волокна оксида алюминия
разработаны керамические композиционные материалы ВМК-5 и ВМК-6 с
рабочей температурой до 1550°С (табл. 2), структура материала ВМК-5
представлена на рис. 7.
Таблица 2.
Свойства материалов ВМК-5 и ВМК-6
Показатель
Плотность, кг/м3
Предел прочности при сжатии, МПа, не менее
Рабочая температура, °С
ВМК-5
500±50
1,0
1550
ВМК-6
1000±50
2,0
1550
Рисунок 7. Структура материала ВМК-5
Таким образом, в ФГУП «ВИАМ» разработаны теплозащитные и
теплоизоляционные материалы на основе волокон Аl 2 О 3 для перспективной
ракетно-космической техники и ведутся научные работы по созданию
материалов с улучшенными теплофизическими, радиотехническими и
физико-механическими характеристиками, в том числе и для комплексной
многофункциональной теплозащиты.
Список литературы:
1. Development of a New Oxide Ceramic Matrix Composite / Dietmar Koch, Christian
Wilhelmi // 7th Intern. Conf. on High Temperature Ceramic Matrix Composites
(HT-CMC 7). Germany, 2010. P. 435–445.
3. www.saffil.com, www.dyson-group.com.
4. www.3m.com.
5. www.boeing.com.
6. www.zircarceramics.com.
7. www.unifrax.com.
8. www.aerospatiale.com.
9. www.yes-mpi.com.
10. Каблов E.H., Щетанов Б.В., Абузин Ю.А., Ивахненко Ю.А. Металлические и
керамические композиционные материалы // Материалы междунар. науч.-практ. конф.
«Современные технологии – ключевое звено в возрождении отечественного
авиастроения». Т. 1. Казань, 2008. С. 181–188.
11. Ceramic Matrix Composites / ed. by W. Krenkel. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH,
KGaA, 2008. 418 p.
12. Елисеев Ю.С., Крымов В.В., Колесников С.Ф., Васильев Ю.Н. Неметаллические
композиционные материалы в элементах конструкций и производстве авиационных
газотурбинных двигателей. – М.: МГТУ им. Н. Э. Баумана, 2007. 368 с.
13. Sandrinel D., Frieβ М., Klatt Е., Heidenreich В. Manufacture and Characterization of
OXIPOL Based on Different Oxide Fibers // 7th Intern. Conf. on High Temperature Ceramic
Matrix Composites (HT-CMC 7), Germany, 2010. P. 414–419.