Влияние процессов массоподготовки и формования на
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров» На правах рукописи НИКОЛАЕВ ЕГОР СЕРГЕЕВИЧ ВЛИЯНИЕ ПРОЦЕССОВ МАССОПОДГОТОВКИ И ФОРМОВАНИЯ НА РАВНОМЕРНОСТЬ МАКРОСТРУКТУРЫ БУМАГИ 05.21.03 – Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: д.т.н., профессор Смолин Александр Семенович Санкт-Петербург – 2015 2 ОГЛАВЛЕНИЕ ОГЛАВЛЕНИЕ ....................................................................................................................................... 2 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ........................................................................................... 7 ВВЕДЕНИЕ ............................................................................................................................................. 8 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ................................................................................ 11 1.1 Структура и химическая композиция целлюлозного волокна .......................................... 11 1.2 Размол .......................................................................................................................................... 14 1.2.1 Влияние процесса размола на целлюлозные волокна ...................................................... 15 1.2.2 Оптимальный помол ............................................................................................................ 17 1.2.3 Фибрилляция ........................................................................................................................ 18 1.2.3.1 Внутренняя фибрилляция ............................................................................................ 18 1.2.3.2 Внешняя фибрилляция................................................................................................. 18 1.2.4 Теории процесса размола .................................................................................................... 19 1.2.4.1 Удельная нагрузка на кромку ножа (теория Брехта, Вулча, Флюхер и Сиверта) . 20 1.2.4.2 Теория удельной поверхностной нагрузки УПН (теория Лумиайнена) ................. 23 1.2.4.3 Теория частоты и интенсивности (Теория Денфорта) .............................................. 25 1.2.4.4 С-фактор (теория Ричарда Керекеса) ......................................................................... 26 1.2.4.5 Теория флокуляции волокон во время процесса размола ........................................ 28 1.2.5 Параметры, влияющие на результат размола ................................................................... 29 1.2.5.1 Способность волокна разной природы и разного химического состава размалываться ........................................................................................................................... 29 1.2.5.2 Температура массы ...................................................................................................... 30 1.2.5.3 Кислотность массы ...................................................................................................... 32 1.2.5.4 Концентрация волокна................................................................................................. 33 1.2.5.5 Влияние содержания электролитов на процесс размола .......................................... 34 1.2.5.6 Влияние химических добавок на скорость процесса размола (гидрофильные добавки) ..................................................................................................................................... 34 1.3 Электрокинетические свойства волокнистой суспензии........................................................ 36 1.3.1 Заряд волокна ....................................................................................................................... 36 1.3.2 Влияние процесса размола на электрокинетические свойства волокон ........................ 40 1.4 Мелкая фракция (фракция волокнистой ―мелочи‖) ................................................................ 44 1.5 Флокуляция волокнистой суспензии ........................................................................................ 48 1.5.1 Механические факторы, определяющие флокуляцию ..................................................... 49 1.5.1.1 Характеристическое отношение L/D, концепция краудинг-фактора N.................. 50 1.5.1.2 Грубость/крупность волокнистой массы ................................................................... 52 3 1.5.1.3 Скручиваемость волокон ............................................................................................. 52 1.5.1.4 Жесткость волокна ....................................................................................................... 53 1.5.2 Концентрация суспензии..................................................................................................... 54 1.5.3 Градиент скорости ............................................................................................................... 54 1.5.4 Скорость потока суспензии................................................................................................. 54 1.5.5 Вязкость волокнистой суспензии ....................................................................................... 55 1.5.6 Влияние температуры массы на флокуляцию................................................................... 55 1.5.7 Турбулентность волокнистой суспензии ........................................................................... 56 1.5.8 Влияние процесса размола на флокуляцию волокон ....................................................... 56 1.5.9 Химические факторы, определяющие флокуляцию ........................................................ 57 1.5.9.1 Влияние pH на флокуляцию ........................................................................................ 57 1.5.9.2 Дефлокулянты, улучшающие формовочные свойства бумаги ................................ 58 1.5.9.3 Комплексные критерии, определяющие тенденцию волокон флокулироваться ... 59 1.5.9.4 Оптимальное значение степени флокуляции волокнистой суспензии ................... 60 1.6 Макроструктура бумаги ............................................................................................................. 61 1.6.1 Колебания массы м2 ............................................................................................................. 62 1.6.2 Методы оценки колебаний массы м2 ................................................................................. 63 1.6.3 Явление «гидродинамическое выравнивание» – распределение волокнистой массы во время отлива (hydrodynamic smoothness self healing) ................................................................ 65 1.6.4 Влияние размола на формование ....................................................................................... 66 1.7 Выводы по обзору литературы. Постановка цели и задач экспериментов ........................... 66 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .............................................................................................................. 68 2.1 Волокнистые полуфабрикаты, используемые в эксперименте .............................................. 68 2.2 Определение концентрации волокна в суспензии (ISO 4119:1995(E), SCAN-M1:64) и определение содержания абсолютно сухого вещества (ISO 638, SCAN-C 3:78) ....................... 68 2.3 Роспуск волокнистой массы (SCAN-C 18:65).......................................................................... 68 2.4 Размол волокнистой массы (SCAN-C 25:76) ........................................................................... 69 2.5 Определение степени помола массы ........................................................................................ 69 2.5.1 Определение степени помола в градусах Шоппер-Риглера (°SR) (SCAN-C 19:65) ...... 69 2.5.2 Определение степени помола массы по Канадскому методу Freeness (CF) (SCAN-C 21:65) .............................................................................................................................................. 70 2.6 Определение размеров волокон и фракционного состава по длине волокна ....................... 70 2.7 Определение водоудерживающей способности WRV (ISO 23714, SCAN-C 62:00) ............ 71 2.8 Измерение гибкости волокон во влажном состоянии ............................................................. 72 2.9 Измерение дзета-потенциала волокнистой суспензии ........................................................... 73 4 2.10 Измерение внешнего и внутреннего зарядов волокон .......................................................... 73 2.11 Фракционирование волокнистой массы ................................................................................. 76 2.11.1 Фракционирование на установке Bauer McNett classifier (SCAN M6:05, TAPPI T 233) ......................................................................................................................................................... 76 2.11.2 Удаление мелкой фракции на установке DDJ (Britt Dynamic Drainage) ...................... 77 2.12 Изготовление отливок .............................................................................................................. 79 2.12.1 Изготовление отливок на аппарате Dynamic Drainage Analyzer (DDA) ....................... 79 2.12.2 Изменение времени дренажа (обезвоживания) суспензии на листоотливном аппарате KLC................................................................................................................................................. 80 2.12.3 Задержка дренажа (обезвоживания) при отливе на аппарате KLC ............................... 81 2.12.4 Изменение концентрации отлива на листоотливном аппарате KLC ............................ 81 2.12.5 Добавка полиакриламида во время изготовления отливок на аппарате KLC ............. 82 2.12.6 Добавка хлорида натрия NaCl, при отливе на аппарате KLC и DDA ........................... 83 2.12.7 Добавка картофельного крахмала и карбоксиметилцеллюлозы ................................... 83 2.13 Измерение показателя формования на приборе Ambertec Beta Formation Tester ........... 83 2.14 Испытания прочности при растяжении на приборе L & W tensile tester (ISO 1924 2) ...... 84 2.14.1 Метод нестандартных образцов для измерения прочности при растяжении на приборе L & W .............................................................................................................................. 84 2.15 Определение усилия раздирания (сопротивление надрыву кромки по методу Эльмендорфа) SCAN-P 11:96 .......................................................................................................... 85 2.16 Стандартные свойства лабораторных отливок (толщина, плотность, пухлость и масса м 2) ............................................................................................................................................................ 85 2.17 Измерение вязкости волокнистой суспензии на вискозиметре Брукфильда ...................... 86 2.18 Расчет критериев флокуляции и потенциала формования ................................................... 86 2.18.1 Расчет критической концентрации волокна по Майзону .............................................. 86 2.18.2 Расчет краудинг-фактора N............................................................................................... 86 2.18.3 Расчет потенциала формования FP .................................................................................. 86 2.18.4 Расчет критерия флокуляции «Линейный заряд» ........................................................... 87 2.18.5 Расчет критерия флокуляции «Удельное водоудержание Wуд» .................................. 87 2.19 Расчет толщины клеточной стенки волокна .......................................................................... 88 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ................................................................................................. 88 3.1 Водоудерживающая способность WRV ................................................................................... 88 3.1.2 Водоудерживающая способность WRV композиций на основе смесей целлюлоз ....... 90 3.2 Гибкость волокон во влажном состоянии ................................................................................ 93 3.2.1 Гибкость волокон во влажном состоянии композиций на основе смесей целлюлоз .... 95 5 3.3 Влияние частичного удаления мелочи промывкой на аппарате DDJ на заряд волокна ..... 98 3.4 Влияния частичного удаления мелочи промывкой на аппарате DDJ на ЭКП волокон ...... 99 3.4.1 Влияние содержания количества мелкой фракции на значение ζ – потенциала волокон суспензии ТММ............................................................................................................ 100 3.5 Дзета-потенциал и заряд волокон композиции на основе смеси волокон эвкалипта и сосны .......................................................................................................................................................... 101 3.6 Изучение заряда фракций суспензий небеленой ХТММ и сосны 40°SR ........................... 108 3.7 Влияние процесса размола на электрокинетические свойства волокон ............................. 112 3.8 Влияние процесса размола на однородность структуры и прочностные свойства лабораторных отливок ................................................................................................................... 118 3.9 Влияние волокнистой мелочи на однородность макроструктуры бумажных отливок ..... 129 3.10 Влияние добавления катионного полиакриламида и изменения содержания мелкой фракции на однородность структуры отливок, изготовленных из целлюлозы берѐзы размолотой до степени 40°SR ....................................................................................................... 132 3.11 Влияние варьирования времени дренажа на формование отливок, изготовленных из сосны 40°SR с добавкой флокулянта ПАА 0,03% ....................................................................... 134 3.12 Влияние концентрации отлива и задержки при отливе на формование отливок ............ 135 3.13 Влияние задержки при отливе на однородность отливок из сосны 40°SR ....................... 140 3.14 Влияние увеличения содержания волокон сосны в композиции на основе смеси волокон сосны и берѐзы на однородность структуры отливок................................................................. 141 3.15 Прочностные свойства лабораторных отливок ................................................................... 142 3.15.1 Влияние содержания волокнистой мелочи на показатель прочности на растяжение ....................................................................................................................................................... 142 3.15.2 Влияние изменения времени дренажа на показатель прочности на растяжение ...... 143 3.15.3 Влияние концентрации суспензии при отливе на показатель прочности на растяжение ................................................................................................................................... 145 3.15.4 Влияние изменения времени задержки при отливе на показатель прочности на растяжение ................................................................................................................................... 146 3.16 Потенциал формования отливок, изготовленных из различных фракций ХТММ небеленая, ель .............................................................................................................................. 147 3.17 Однородность структуры и прочностные свойства отливок, изготовленных из смесей волокон различных пород древесины и термомеханической массы ......................................... 150 3.17.1 Прочностные показатели отливок, изготовленных из смеси волокон ....................... 152 3.18 Влияние изменения температуры и вязкости волокнистой суспензии при отливе на однородность структуры лабораторных отливок ........................................................................ 154 3.19 Влияние изменения ζ-потенциала и проводимости волокнистой суспензии посредством добавления раствора NaCl на однородность структуры лабораторных отливок ..................... 158 6 3.20 Влияние добавления крахмала, карбоксиметилцеллюлозы и смеси данных добавок на однородность структуры лабораторных отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 20°SR и 35°SR ................................................................................................................................. 161 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ............................................................................................................................ 165 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ .................................................................................................................. 167 Приложение ........................................................................................................................................ 184 7 СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ БДМ – бумагоделательная машина; ДЭС – двойной электрический слой; Ѱ – термодинамический потенциал; ζ – электрокинетический потенциал, мВ; ТММ – термомеханическая масса; poly-DADMAC – полидиаллил-диметил аммоний хлорид; – критическая концентрация волокон по Майзену, %; N – краудинг критерий, характеризующий флокуляцию; δ – показатель крупности/грубости волокна, кг/м; L/D – характеристическое отношение; ЭКП – электрокинетический потенциал, мВ; – удельное водоудержание, мм гH2 O гволокна ; – показатель формования, г/м2; – нормализованный показатель формования, √г/м; ХТММ – химико-термомеханическая масса; WRV – водоудерживающая способность, г/г; КП – катионная потребность, мк-экв/л; DDJ – Dynamic Drainage Jar; DDA – Dynamic Drainage Analyzer; FP – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L), кг; T – средняя величина толщины клеточной стенки, мкм; L – длина волокна, мм; Ф – форма волокон, %; КИ – количество изломов на одно волокно, шт; D – диаметр волокна, мкм; F – количество мелкой волокнистой фракции, %; BW – besis weight, м2; ПАА – полиакриламид; μ сусп – динамическая вязкость волокнистой суспензии, сантипауз = 10-3 Па•с; КМЦ – карбоксиметилцеллюлоза; DS – degree of substitution/степень замещения; 8 ВВЕДЕНИЕ Макроструктура бумаги достаточно ѐмкое понятие, характеризуемое строением агрегированных элементов бумаги и распределением этих агрегатов по поверхности и в объѐме бумажного листа. Однородность структуры бумажного листа, наряду с композицией и массой метра квадратного бумажного полотна, является очень важной характеристикой, определяющей многие производственные и эксплуатационные характеристики бумаги и картона. Неравномерность макроструктуры бумаги негативно влияет на показатели безобрывной проводки (runnability), печатные и прочностные свойства бумаги, так как неоднородность макроструктуры бумаги – это не только неоднородность распределения еѐ структурных элементов, но и неоднородность еѐ физических свойств. Общепринятым является то, что недостаточная равномерность макроструктуры и есть основная причина производства бумаги низкого качества. Решение проблемы получения бумаги с неоднородной структурой актуально с точки зрения экономии. Прочность образцов бумаги с однородной структурой выше, чем у бумаги, имеющей неоднородную структуру. Улучшение однородности структуры бумаги позволит изготавливать бумагу с менышей массой м2 при сохранении прочностных характеристик, что приведет к экономии сырья, а как следствие этого к удешевлению готовой продукции. Флокуляция волокон суспензии является одним из определяющих процессов, влияющих на неравномерность формирования макроструктуры бумаги. Уровень флокуляции волокнистой суспензии зависит от вида волокнистого материала и параметров его размола. Длина, диаметр, фракционный состав, грубость, жѐсткость, поверхностные свойства, поверхностный заряд и форма волокон – характеристики волокнистого материала, влияющие на флокуляцию волокнистой суспензии. Наряду с вышеперечисленными факторами, относящимся, главным образом, к свойствам волокнистого материала, стоит отметить, что на тенденцию волокон к флокуляции также влияют факторы, определяющиеся производственными параметрами, такими, как концентрация волокна, вязкость, температура, концентрация химических добавок и уровень турбулентности потока волокнистой суспензии. Флокуляция – очень сложный процесс, который может быть описан только посредством комплексных критериев, суммирующих как факторы, способствующие флокуляции, так и факторы, препятствующие ей. Одним из важнейших процессов, комплексно влияющих, как на свойства волокон, так и на свойства волокнистой суспензии является размол. Процесс размола влияет на прочностные свойства и на однородность структуры бумаги. В процессе размола волокна укорачиваются, 9 фибриллируются, образуется мелкая фракция, перераспределяются и освобождаются химические компоненты. Процесс размола изменяет множество параметров волокна и волокнистой массы, оказывающих позитивное и негативное влияние на однородность структуры производимой бумаги. В системах автоматического управления производством бумаги и картона отсутствует контур по регулированию макроструктуры бумажного листа, несмотря на то, что существует ряд приборов по оперативной (online) оценке однородности макроструктуры. Это связано, прежде всего, с тем, что очень велико количество факторов и параметров, влияющих на равномерность макроструктуры листа, причем это влияние может быть разнонаправлено. Различные факторы и параметры могут быть объедены в комплексные критерии, суммирующие воздействия различных параметров и могут быть использованы, как управляющие величины для автоматического регулирования равномерности макроструктуры бумажного полотна. Степень разработанности темы исследования. Существует много работ, посвященных анализу и измерению макроструктуры бумаги. Однако сложность проблемы многообразия влияющих параметров не позволяет определить управляющие факторы для автоматизированных систем регулирования макроструктуры бумаги. Цель и задачи исследования. Целью настоящей работы является исследование параметров массоподготовки и формирования бумажного полотна на уровень флокуляции и равномерность макроструктуры бумаги и картона. Для реализации данной цели были сформулированы следующие задачи: 1. Исследовать влияние процесса размола волокна и композиции бумажной массы на тенденцию к флокуляции и равномерность макроструктуры бумаги. 2. Изучить влияние мелкой фракции волокнистых систем на флокуляцию и однородность макроструктуры бумаги, а также исследовать влияния количества мелкой фракции на электроповерхностные свойства волокнистых гидросуспензий. 3. Определить работоспособность существующих критериев (краудинг фактор N, критическая концентрация, линейный заряд, потенциал формования) в качестве величин, управляющих формованием макроструктуры бумаги. 4. Исследовать влияние параметров формования бумажного полотна (время обезвоживания, вязкость волокнистой системы, температура волокнистой массы, концентрация массы, наличие химических реагентов) на равномерность бумажного полотна. 10 Научная новизна. Установлена зависимость между комплексными критериями (потенциал формования, краудинг-фактор, критическая концентрация, линейный заряд волокна, удельное водоудержание) и равномерностью макроструктуры бумаги. Показано влияние гибкости волокон во влажном состоянии и мелкой фракции волокнистой суспензии на величину комплексных критериев и, соответственно, на степень однородности макроструктуры. Установлено сложное влияние мелкой фракции бумажной массы на флокуляцию волокнистых структур и равномерность формования в связи с изменениями общего и поверхностного заряда волокон, времени обезвоживания и вязкости волокнистой суспензии. Практическая ценность. Показано, что процесс размола различных волокнистых полуфабрикатов оказывает существенное влияние на равномерность макроструктуры бумаги. Рекомендованы параметры процесса размола, положительно влияющие на равномерность формования. Рекомендовано использование комплексных критериев, влияющих на равномерность макроструктуры, как управляющих факторов для автоматического регулирования равномерности макроструктуры бумаги. Показано влияние на равномерность макроструктуры бумажного полотна времени обезвоживания волокнистой суспензии, вязкости, температуры и наличия химических вспомогательных веществ. Разработана методика оценки влияния времени обезвоживания на однородность макроструктуры бумаги, уточнена методика измерения внешнего и внутреннего зарядов волокон. 11 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1 Структура и химическая композиция целлюлозного волокна Волокна хвойных пород древесины содержат 40-44% целлюлозы, 25-30% гемицеллюлоз и 24-33% лигнина (таблица 1.1). Основной частью сухого вещества, находящегося во вторичной клеточной стенке, является целлюлоза [1]. Целлюлоза – это полисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро- β-D-глюкопиранозы (остатков β-D-глюкозы), соединенных гликозидными связями 1→4, причем каждое последующее звено повернуто по отношению к предыдущему по оси С1-С4. Целлюлоза представляет собой линейный гомополимер (состоит из одинаковых звеньев), относящийся к гетероцепным полимерам (помимо атома углерода содержит в цепи гетероатом – кислород). Это стереорегулярный полимер (его цепь имеет регулярное строение, а все асимметрические атомы углерода – строго определенную конфигурацию) [2]. На рисунке 1.1 показана молекулярная структура целлюлозы. Молекулы целлюлозы образуют водородные связи: межмолекулярные и внутримолекулярные. Эти связи приводят к формированию микрофибрилл – основных звеньев строения волокон целлюлозы. Микрофибриллы имеют лентообразное строение шириной 8-20 нм, и состоят из нескольких параллельных первичных фибрилл, связанных между собой водородными связями. Между первичными фибриллами находятся неоднородные цепи целлюлозы, а также гемицеллюлозы и лигнин. Диаметр макрофибрилл зависит от источника целлюлозы [3]. В элементарные фибриллы целлюлозы разных растений входят от 600 до 1500 макромолекул целлюлозы. Длина молекул древесной целлюлозы 3,9-7,2 мкм, на таком протяжении чередуются от 70 до 140 кристаллических и аморфных участков. При степени кристалличности образцов древесной целлюлозы 65-75 %, 15-25% длины элементарных фибрилл приходится на аморфные участки и 75-85% – на кристаллические. К аморфным участкам относятся также области межфибриллярных контактов [4]. Микрофибриллы могут соединяться в более крупные агрегаты - макрофибриллы и распадаться на более тонкие продольные элементы - элементарные фибриллы (протофибриллы, нанофибриллы). Фибриллы, ориентированные в клеточной стенке в одном направлении, образуют тонкие слои - ламеллы. Фибриллы и ламеллы можно обнаружить после механического воздействия на древесные волокна (раздавливания, растирания, размола) - 12 механического фибриллирования, а микрофибриллы - после химического фибриллирования (механической обработки после делигнификации с помощью химического воздействия) [5]. Рисунок 1.1 − Молекулярная структура целлюлозы [6] Таблица 1.1 − Процентный состав основных компонентов древесины (сосны и березы) и сульфатной целлюлозы, изготовленной из неѐ [7] Компоненты Компоненты древесины Состав сульфатной (Kraft) целлюлозы Сосна, (%) Берѐза, (%) Сосна, (%) Берѐза, (%) Целлюлоза 39 40 73 64 Гемицеллюлоза 30 37 19 32 Лигнин 27 20 6 4 Экстрактивные 4 3 1 1 Гемицеллюлоза – это смешанные, разветвленные полисахариды с невысокой средней степенью полимеризации (менее 200). Главная цепь образована пиранозными звеньями моносахаридов, соединенными 1-4-гликозидными связями. У ксиланов – это звенья D-ксилозы, у глюкоманнанов – D-маннозы и D-глюкозы [8]. Гемицеллюлоза имеет аморфную и хаотичную структуру с меньшей прочностью, чем у целлюлозы. В свою очередь, целлюлоза имеет, главным образом, кристаллическую структуру, что определяет достаточно сильное сопротивление гидролизу. Главные компоненты гемицеллюлозы хвойных пород древесины это – галактоглюкоманнаны (глюкоманнан) и арабиноглюкороноксиланы (ксилан). Гемицеллюлозы лиственных пород древесины это – глюкуроноксиланы и глюкоманнаны [8, 9]. Многие гемицеллюлозы растворимы в воде и часть из них реадсорбируется на волокна во время варки. Содержание гемицеллюлоз в отбеленной целлюлозе 20-30%, в то время как содержание целлюлозы 70-80% [10-11]. Лигнин – это высокомолекулярный компонент древесины. Это сетчатый многофункциональный полимер ароматической природы. Он образован фенилпропановыми структурными единицами, которые соединены между собой простыми эфирными и углерод – 13 углеродными связями [8]. Лигнин является неотъемлемой частью вторичной клеточной стенки древесины. Значительная концентрация лигнина содержится в межклеточном веществе, однако большая часть лигнина находится во внутренней стенке волокна (S2), благодаря еѐ превалирующему размеру [10]. Клеточная стенка целлюлозного растительного волокна имеет фибриллярную структуру и состоит из различных слоѐв, таких, как межклеточное вещество, первичная стенка и вторичная стенка [1]. Схематичная структура древесного волокна показана на рисунке 1.2. Межклеточное вещество (0,1-1 мкм) находится между волокнами и содержит 60-80% лигнина. В первичной стенке, имеющей толщину 0,1–0,3 мкм, преобладает лигнин (70 %) и содержится примерно поровну целлюлозы и гемицеллюлоз с небольшой примесью пектиновых веществ. Вторичная клеточная стенка состоит из трѐх слоѐв: наружный S1, средний S2 и внутренний S3. S2 слой занимает 80% вторичной стенки и содержит 50–60 % целлюлозы и примерно поровну лигнина и гемицеллюлоз. Свободное пространство в центральной части каждой клетки – люмен [10]. (а) (б) 14 (в) Рисунок 1.2 − (a) Строение клеточной стенки древесных волокон. Клетки связываются между собой межклеточным веществом или истинной срединной пластинкой ML. (б) Схематическая иллюстрация целлюлозных микрофибрилл. (в) Содержание основных компонентов в отдельных слоях клеточной стенки [6] После процессов варки и отбелки содержание лигнина и гемицеллюлоз резко снижается. Однако, даже небольшое содержание лигнина в технической целлюлозе сильно влияет на бумагообразующие свойства волокон. Лигнин делает волокна более жѐсткими и ломкими, понижает белизну и долговечность бумаги. В то время, как содержание гемицеллюлоз в технической целлюлозе благоприятно влияет на бумагообразующие свойства волокон. Наличие гемицеллюлоз способствует формированию межволоконных связей и улучшает прочность бумажного листа. Однако, существует определенный предел содержания гемицеллюлоз в волокне, превышение которого негативно влияет на прочностные свойства бумаги [12]. 1.2 Размол Размол – механический процесс, при котором волокна в водной среде испытывают расщепляющие и режущие воздействия. Цель размола – структурные изменения клеточной стенки волокна, посредством применения механической энергии и пластифицирующего воздействия водной среды. Один из главнейших эффектов процесса размола целлюлозы – «раскрытие» внутренней структуры волокон. Волокна целлюлозы сплющиваются и становятся более гибкими, что делает их более подходящими для построения межволоконных связей [1314]. 15 При размоле массы механические процессы вызывают измельчение волокон и обуславливают структуру бумаги, а коллоидно-физические явления, происходящие в результате взаимодействия воды и целлюлозы – связь волокон в бумаге. Размол целлюлозных волокон можно условно разделить на четыре стадии [15-16]. Первая стадия – разрушение межволоконных связей внутри клеточной стенки и образование зон смещения структурных элементов в волокнах, в результате чего возникают микротрещины, в которые проникает вода, в дальнейшем вступающая во взаимодействие со свободными гидроксильными группами целлюлозного комплекса. Расклинивающее действие воды обуславливает более глубокое расщепление клеточной стенки при размоле, увеличивая гибкость и пластичность волокон. Вторая стадия – частичное разрушение внешнего слоя S1 и вторичной стенки S2, и ее отслоение вместе с первичной стенкой P. Третья стадия – набухание стенки S2 в области образовавшихся зон смещений. Этот процесс может начаться только после разрушения наружной оболочки слоя S1. Четвертая стадия – частичное разрушение водородных связей между фибриллами стенки S2 (наружное фибриллирование), быстрое нарастание удельной внешней поверхности и оводнение волокон [15-17]. 1.2.1 Влияние процесса размола на целлюлозные волокна Изменения, протекающие в процессе размола можно разделить на две группы – первичные и вторичные. К первичным относятся: внешняя и внутренняя фибрилляция, укорочение волокна, образование мелкой фракции, структурные изменения, изменение плотности и степени кристалличности целлюлозного материала, микрокомпрессии, скручиваемость, освобождение химических компонентов и перераспределения гемицеллюлоз на поверхность волокна [1, 12, 18-22]. Вторичные объединяют все остальные эффекты и изменения свойств волокна, которые происходят в процессе размола, такие как: внутреннее расщепление, продольное сжатие и расщепление внутренних слоѐв клеточной стенки [23-24]. На рисунке 1.3 показано влияние эффекта размола на волокна целлюлозы [25]. 16 Рисунок 1.3 − Влияние эффекта размола на волокна целлюлозы [25] Все перечисленные выше изменения параметров волокнистой суспензии, протекающие в процессе размола, безусловно, определяют, как производственные (поведение бумажной массы в различных частях БДМ), так и многие желаемые параметры готовой бумажной продукции. В таблице 1.2 представлены производственные параметры и параметры готовой бумажной продукции, изменения которых в значительной степени определяются в процессе размола. 17 Таблица 1.2 − Влияние процесса размола на параметры волокнистой массы и параметры готовой бумажной продукции [13, 26-28] Параметры Изменения сопротивление обезвоживанию ↗ постоянство размеров ↙ сопротивление разрыву ↗ сопротивление продавливанию ↗ прочность внутренних связей ↗ сопротивление излому ↗ сопротивление раздиранию (надрыву) ↗↙ воздухопроницаемость ↙ пухлость ↙ абсорбционная способность ↙ непрозрачность ↙ рассеяние света ↙ белизна ↙ светопроницаемость ↗↙ 1.2.2 Оптимальный помол Степень оптимального помола зависит от критерия оптимизации, то есть от прочностной характеристики, описывающей поведение бумажной массы в различных частях БДМ (в англоязычной литературе − runnability). В случае, если размол оптимизируется на основе различных показателей, таких как: сопротивление внеплоскостного раздирания, сопротивление расслаиванию, или на основе показателя энергии разрушения материала, или показателя сопротивления разрыву, обычно эти оптимизации дают разные значения «оптимума» [28]. Старый подход укорочения волокна, с целью улучшения формования, в настоящее время не актуален, поскольку в последнее время были улучшены дренажные элементы сеточной части БДМ, что позволило работать с более низкими концентрациями отлива [29]. 18 1.2.3 Фибрилляция Во время размола на поверхности волокна образуется коллоидный раствор полисахаридов. Это явление связано с разрывом и ослаблением водородных связей части аморфного, некристаллического, поверхностного слоя волокон. Эти связи образуют новые водородные связи с водой и, как результат – значительное набухание волокна. Это явление часто называют молекулярной фибрилляцией. Во время образования связей между волокнами, коллоидный раствор выступает в качестве связующего вещества, поскольку он создаѐт густую сеть водородных связей между волокнами [3, 30]. 1.2.3.1 Внутренняя фибрилляция Наиболее заметное различие между размолотыми и не размолотыми волокнами является то, что размолотые волокна фибриллированы. Внутренняя фибрилляция приводит к необратимым перегруппировкам структурных элементов внутри набухшей вторичной стенки волокна, значительно не уменьшая прочности волокна. Во время размола, расщепление внутренней структуры волокна увеличивается и фибриллы отделяются друг от друга, что приводит к увеличению гибкости волокон. Поэтому, степень внутреннего фибриллирования косвенно оценивают по гибкости волокон [15]. Более гибкие волокна склонны к построению более прочной и однородной структуры [12, 23, 29, 31]. Посредством механического воздействия, связи, ограничивающие набухание гемицеллюлоз, стремительно разрушаются, что приводит к выпрямлению волокна [29, 32]. Целлюлоза, как полимолекулярный спирт, обладает способностью соединяться с водой. Молекулы воды посредством водородных связей присоединяются к свободным гидроксильным группам неоднородных зон волокон целлюлозы. Волокна целлюлозы набухают, и чем больше свободных гидроксилов содержит волокно (чем меньше его кристалличность), тем набухание сильнее [14, 33-34]. 1.2.3.2 Внешняя фибрилляция Внешняя фибрилляция (начес волокна) сопровождается удалением первичной стенки, что делает доступным фибриллы вторичной стенки [1]. Главный результат внешней фибрилляции - это увеличение площади поверхности волокон и числа свободных гидроксилов на его поверхности, что приводит к возрастанию количества связей между волокнами во время процесса сушки. Кроме того, процесс внешней фибрилляции служит причиной ослабления 19 прочности самого волокна [15, 23, 29, 31]. Также, во время внешней фибрилляции образуется волокнистая мелочь. Мелкая фракция – это целлюлозный материал, который достаточно мал, что позволяет ему во время фракционирования волокнистой массы проходить через сетку в 200 меш (с диаметром примерно 76 микрометров). Меш (англ. mesh) – внесистемная единица измерения для проволочных сеток, равна количеству отверстий на 1 линейный дюйм (25,4 мм) [29, 35]. 1.2.4 Теории процесса размола Под понятием «теория размола» обычно подразумевается совокупность теоретических представлений и практических знаний о структуре бумагообразующих волокон и бумажной массы и их поведении при размоле и формовании бумажного полотна на сетке бумагоделательной машины [32]. Множество теорий было сформулировано с целью определить, какой нагрузке подвергаются волокна в процессе механической обработки, определить наиболее подходящие системы размола, и с целью контроля над процессом размола и определения оптимальных условий размола. Первые модели, математически описывающие процесс размола, были созданы более века назад в пионерских работах Ягенберга. В своих работах, Ягенберг вывел такие понятия, как: «секундная режущая длина» (режущая длина кромок ножей в единицу времени) и «поверхность размола» (показывает какая площадь ножей статора перекрывается рабочей поверхностью ротора). Секундной режущей длиной называется режущая длина ножей с учетом частоты вращения. Она показывает общую длину пересечения ножей ротора и статора за 1 с и косвенно характеризует количество одновременно обрабатываемых волокон [13, 36]. Увеличение поверхности размола F, позволяет направить размол волокон в сторону их фибриллирования, а увеличение абсолютной величины секундной режущей длины Ls при размоле массы влечет за собой укорочение волокон [37]. Площадь поверхности трения ножа и, соответственно, секундная размалывающая поверхность являются производными от секундной режущей длины ножей. Поэтому данный параметр непосредственно связан с эффективностью процесса размола [38, 39]. Оба этих понятия используются в настоящее время, как основа для дальнейших исследований. Впоследствии, множество различных теорий было разработано [13]. Эти теории достаточно хорошо описаны в работе К. Эбелинга [23]. Важной отличительной чертой представленных ниже теорий является то, что они работают вне зависимости от размеров размалывающих аппаратов и применимы, как для конических, так и для дисковых мельниц [13]. 20 Так как размалывающие установки повышенной концентрации работают при более высоких скоростях с большими зазорами между размалывающими поверхностями и поскольку, вместо воды в них частично присутствуют водяные пары, нижеперечисленные теории относятся только к размолу при низкой концентрации (размол при концентрациях менее 6%) [13 ,40-41]. Размол при малых концентрациях (LC) – это процесс передачи механической энергии волокну, посредством повторяющихся контактов волокна с размалывающей гарнитурой [42]. Основной чертой теорий размола при низкой концентрации является то, что полная затраченная мощность Nоб (рабочая мощность мельницы) состоит из двух компонентов: полезной мощности Nп и мощности холостого хода Nхх [13]. Мощность холостого хода Nхх определяется при работе мельницы с массой, когда зазор между рабочими поверхностями таков, что непосредственное силовое воздействие на волокна отсутствует [43]. Полезная мощность Nп затрачивается на морфологические изменения волокон, другими словами, это механическая энергия, которая адсорбируется волокнами и служит движущей силой их морфологических изменений [44]. Мощность холостого хода расходуется на преодоление механических и гидравлических сопротивлений и составляет примерно 20-35% от общей рабочей мощности мельниц для размола при низкой концентрации [44]. При размоле существует огромный разрыв между фактической затратой энергии на размол и теоретически требуемой энергией для достаточной разработки волокон. Установлено, что почти вся энергия, потребляемая при размоле, расходуется на нагрев массы и воды, в то время как для разрыва межфибриллярных связей расходуется менее 1 % от общего расхода энергии [15, 45]. Стоит также отметить, что размол волокнистой массы является наиболее энергоемкой технологической операцией, потребляющей до 60-70%, а по некоторым источникам и до 90% от всех энергетических затрат при производстве бумаги [46-48]. 1.2.4.1 Удельная нагрузка на кромку ножа (теория Брехта, Вулча, Флюхер и Сиверта) «Удельная нагрузка на кромку ножа» (УНК) – одна из самых известных и часто применяемых теорий. В 1958 году Вулч и Флюхер ввели понятие «интенсивность размола», как отношение полезной мощности размола к секундной режущей длине. Брехт и Сиверт в 1966 году предложили использовать удельную нагрузку на кромки ножей (УНК), как критерий интенсивности размола. Эта теория рассматривалась, как двухаспектное описание процесса 21 размола. Теория включает в себя два параметра, количественно описывающих воздействия размола на волокно. Количественно, процесс размола оценивается удельным расходом энергии УРЭ (кВт·ч/т), а характер размола (сила и эффективность импульсов размола) оценивается удельной нагрузкой на нож (УНК) (Дж/м) [13]. Количество ударных импульсов в процессе размола характеризует скорость резания (км/с) [48]. Удельная нагрузка на кромку ножей (УНК) имеет определенный физический смысл: при размоле имеет значение не общая площадь ножей, а только длина их кромок. При размоле определенного вида полуфабриката на различном оборудовании, но при постоянной удельной нагрузке на кромку ножей, качество размолотой массы будет практически одинаковым [36]. Удельный расход энергии Eр (кВт·ч/т) равен отношению полезной мощности размола N п к пропускной способности аппарата по волокну − Q. р об хх п (кВт·ч/т), (1.1) где: Nоб – полная затраченная мощность (рабочая мощность мельницы), кВт; Nхх – мощностью холостого хода, кВт; Nп – полезная мощность размола, кВт; F – пропускная способность аппарата, л/мин; С – концентрация волокнистой суспензии, % [13]. Практически, при размоле трудно определить истинное удельное давление на размалываемые волокна, поэтому его заменяют установлением пропорционального удельного давления на режущие кромки ножей размалывающего аппарата. Удельная нагрузка на кромки ножей Bs, считающаяся одним из критериев для оценки процесса размола, определяется по формуле: Bs = Nп Nп = (Дж/м), Lп n z p z с l (1.2) где: Nп – полезная мощность размола (разница между всей затраченной мощности Nоб и мощности холостого хода Nхх), Вт; Lп – режущая длина кромок ножей в единицу времени, м/с; n – частота вращения ротора мельницы, c -1; 22 Zp, Zc – соответственно число ножей ротора и статора, шт; l – рабочая длина режущей кромки ножа, м [49]. Из формулы 1.2 видно, что параметр Bs - это количество энергии, затраченное на единицу рабочей длины режущей кромки ножа. Другими словами, удельная нагрузка на кромку ножей Bs, Дж/м, характеризует работу, осуществляемую при размоле ножами ротора длиной в 1 метр [36]. Этот показатель говорит лишь о том, сколько энергии переходит от одного метра пересекающихся площадей ножей статора и ротора к волокну, и не говорит, как волокно поглощает эту энергию. Bs теория не учитывает множество важных факторов, имеющих исключительное влияние на результат размола. Так, например, теория не учитывает такие факторы, как затрата энергии на один пропуск волокна через рабочее пространство мельницы, концентрация размола, толщина и тип ножей, сплетение волокон на кромках ножей, зазор между ножами размалывающего устройства и состояние сегментов размалывающих дисков [13]. Секундная режущая длина определяется по формуле: (м/с), (1.3) где: mц – число ножей на размольном теле, шт; mб – число ножей на размольном барабане, шт; lц – длина ножа на цилиндре, м; n – чистота вращения размольного цилиндра, об/мин [50, 51]. Коэффициент полезного действия любой размалывающей машины можно измерить, как отношение разности общей потребляемой мощности и мощности, затрачиваемой при холостой работе ножей, к общей потребляемой мощности [52]. Ƞ= N об N хх (%), N об где: Nоб – вся затраченная мощность, Вт; Nхх – мощностью холостого хода, Вт [52]. (1.4) 23 1.2.4.2 Теория удельной поверхностной нагрузки УПН (теория Лумиайнена) Лумиайнен развил идею теории удельной нагрузки на кромку ножа Bs, (УНК) предположив, что энергия переходит к волокнам, как во время фазы контакта кромок ножей, так и во время фазы контакта кромки с поверхностью ножа (рисунок 1.4). Суммарная полезная энергия механического воздействия в процессе размола зависит от интенсивности и продолжительности воздействия. Чем больше продолжительность, тем ниже интенсивность при одном и том же расходе энергии. Данное обстоятельство не принимается во внимание в теории УНК. Величина УНК определяет только то количество энергии, которое израсходовано при данной длине режущей кромки ножа. В случае, когда полезная энергия расходуется за короткий период механического воздействия, интенсивность воздействия выше, чем при более продолжительном воздействии. Критерий удельная поверхностная нагрузка (УПН), учитывающий продолжительность механического воздействия, рассчитывается делением значения УНК на продолжительность механического воздействия («длину удара»). Теория УПН в отличие от УНК учитывает, как продолжительность механического воздействия, так и ширину ножей гарнитуры мельницы [13]. Рисунок 1.4 − Фазы процесса размола [53] Согласно теории Лумиайнена, энергия размола − это количество и энергоѐмкость (удельная нагрузка на кромку ножа) импульсов (ударов) размола. По теории, размол количественно характеризуется удельной энергией размола, которая комбинирует три фактора и рассчитывается по формуле: 24 (кДж/кг), (1.5) где: SRE – удельная энергия размола, кДж/кг; IN – количество импульсов размола, км/кг; SSL – удельная нагрузка на поверхность, Дж/м2; IL – фактор толщины ножей, м [13]. Два последних параметра SSL и IL описывают характер размола. Комбинируя эти параметры, теория учитывает: истинную интенсивность размола (SSL) и длину импульсов размола (IL). Количество импульсов при размоле характеризует интенсивность процесса, длина IL – энергию размола. Количество импульсов размола IN, рассчитывается делением режущей скорости на пропускную способность мельницы по волокну. Показатель количества импульсов характеризует IN количество генерируемых импульсов размола, когда определенная волокнистая масса проходит через рабочее пространство мельницы. Данный показатель не учитывает, какое именно количество волокон получили эти импульсы. (км/кг), (1.6) где: IN – количество импульсов размола, км/кг; Ls – секундная режущая длина, м/с; Q – пропускная способность аппарата по волокну, кг/с, [13]. Показатель удельной поверхностной нагрузки (SSL) рассчитывается делением показателя Bs (удельная нагрузка на кромку ножа) на фактор толщины ножей IL. (Дж/м2), (1.7) IL фактор зависит от толщины ножей и от угла наклона ножей к радиусу диска (рисунок 1.5). ( ) где: Wr – толщина ножей ротора, м; Wst – толщина ножей статора, м; (м), (1.8) 25 α – среднее значение угла пересечения, [13]. Рисунок 1.5 − Расчет фактора толщины ножей [13] Данная теория (SSL) частично заменила теорию Bs (удельная нагрузка на кромки ножей). SSL теория работает достаточно хорошо при условии, что ножи настолько узкие, что при размоле волокна заполняют всю площадь по всей толщине ножа. Стоит отметить, что согласно данной теории, характер размола зависит, как от удельной нагрузки на поверхность, так и от толщины ножей мельницы. Если ножи гарнитуры намного уже, чем флокулы волокон, то размол проходит в режиме резки. Теория удельной нагрузки на поверхность работает достаточно хорошо с грубыми гарнитурами, когда межножевые канавки шире, чем длина флокул волокон. Данная теория до сих пор имеет много слабых мест, как и теория удельной нагрузки на кромку ножа. Однако, обе эти теории представляются полезными при выборе типа гарнитур и других параметров оборудования [13, 47-48]. 1.2.4.3 Теория частоты и интенсивности (Теория Денфорта) В конце 1960-х, Денфорт разработал два независимых выражения, описывающих процесс размола. В соответствии с этой теорией процесс размола – это функция двух переменных факторов – N (количество воздействий на волокна в межножевом зазоре) и S – степень воздействия на волокнистый материал. Ниже представлены формулы расчетов факторов S и N (как и в оригинальной работе, величины в формулах представлены без единиц измерения). ( ) ( ) ( ) (1.9) (1.10) 26 где: S – степень воздействия на волокнистый материал; N – количество воздействий на волокна в межножевом зазоре; HPa – полная затраченная мощность в лошадиных силах; HPn – непроизводительная мощность в лошадиных силах; HPa−HPn – полезная мощность размола в лошадиных силах; At – общая площадь зоны размола; Lr – общая длина кромок ножей ротора; Ls – общая длина кромок ножей статора; D – эффективный диаметр; RPM – количество оборотов ротора в минуту; C – концентрация волокнистой суспензии; X – средняя длина контактов ножей ротора и статора; R – пропускная способность; K1, K2 – константы [13]. Данная теория включает в себя важные факторы, влияющие на результат размола, но так как в расчетах присутствуют константы, которые достаточно трудно рассчитать, данная теория не нашла широкого применения [13]. 1.2.4.4 С-фактор (теория Ричарда Керекеса) Основа данной теории размола такая же, как и у других перечисленных теорий: эффективная энергия размола (E) Дж/кг может напрямую зависеть от количества приложенных импульсов размола (N) кг-1 и от интенсивности или энергоѐмкости каждого импульса (I) Дж. ,(Дж/кг) С-фактор показывает способность (1.11) мельницы прилагать импульсы размола на проходящие через мельницу волокна. С-фактор связан с такими параметрами, как затраченная полезная мощность (P), пропускная способность аппарата (F), количество приложенных импульсов (N) и интенсивность импульсов (I). N и I рассчитываются по формулам, представленным ниже. (количество импульсов) Сфактор (пропускная способность аппарата) , (кг-1) [54] (1.12) 27 (затраченная полезная мощность) (интенсивность имульсов) Сфактор , (Дж) [54] (1.13) С-фактор это величина, комбинирующая в себе геометрии размалывающей гарнитуры, скорости вращения статора, концентрации волокон, длины и жѐсткости волокна [54]. Упрощенный случай расчета (для размола в дисковой мельнице при малом зазоре между гарнитурой ротора и статора и при одинаковом рисунке гарнитуры ротора и статора) значения С-фактора представлен ниже. ( Сфактор )( ( ) [13] (1.14) ) Для конических мельниц, упрощенный случай расчета С-фактора представлен ниже. ( Сфактор )( ( ) ) [13] (1.15) Поскольку ни в одной из вышеперечисленных формул для расчета С-фактора не фигурирует ширина ножей гарнитуры, ниже представлена формула для расчета С-фактора, включающая в себя параметр ширины ножей гарнитуры. Сфактор ( ( )( ) ) (1.16) где: N – количество приложенных импульсов на единицу массы волокнистой суспензии, кг-1; F – пропускная способность аппарата, кг/с; I – энергия приложенных импульсов, Дж; P – затраченная полезная мощность, Вт; G – ширина канавок, м; D–глубина канавок, м; ρ – плотность воды, кг/м3; Cf – долевая концентрация волокна размалываемой суспензии, дробь; l – длина волокна, м; n– количество ножей ротора и статора, шт; ω – частота вращения ротора, об/с; ϕ – угол наклона ножей гарнитуры к радиусу, °; R1 – внутренний радиус зоны размола, м; 28 R2 – внешний радиус зоны размола, м; w – показатель жесткости волокна, кг/м; θ – угол конуса конической мельницы, °; L – длина зоны размола, м; W – ширина ножей гарнитуры, м [13]. Анализируя теорию Керекеса (С-фактор), можно заметить, что она наиболее точна (учитывает множество факторов) и сложна из всех вышеперечисленных теорий размола. Более того, можно заметить, что данная теория построена на основе хорошо известных теорий: «удельная нагрузка на кромку ножа» (УНК) и «удельная поверхностная нагрузка» (УПН). Данная теория подходит, когда сравнивают размалывающие системы с заданными условиями. Материал ножей гарнитуры может влиять на значение С-фактора. Так как данный фактор требует достаточно громоздких вычислений, теория С-фактор достаточно редко используется инженерами в промышленности [13]. 1.2.4.5 Теория флокуляции волокон во время процесса размола Данная теория подтверждает общепринятую гипотезу о том, что волокна во время процесса размола не флокулированном состоянии. размалываются индивидуально, а находятся во Концентрация волокон в процессе размола при низких концентрациях варьируется от 2% до 6%. При данных концентрациях (концентрациях выше критической концентрации ≈ 0,1%) волокна целлюлозы склонны к построению флокул [55-56]. Флокулы формируются и разрушаются под действием сил сдвига в канавках между ножами гарнитуры в зоне размола. Толщина отдельной флокулы варьируется от 1 до 5 мм, для сравнения величина зазора между гарнитурой ротора и статора обычно составляет ≈ 0,1-0,2 мм [57]. Возможность того, что флокулы таких размеров будут проникать в зазор между гарнитурой ротора и статора - очень мала. Поэтому поток размалываемого волокна намного больше через межножевые канавки, чем через зазор между гарнитурой ротора и статора. Этот факт может служить причиной гетерогенности размолотого волокна: одни волокна будут чрезмерно разработаны под действием размалывающих поверхностей, другая часть волокна будет покидать рефайнер не размолотой. Таким образом, большое количество энергии расходуется на транспортировку сфлокулированного волокна через рабочее пространство мельницы и на поддержание турбулентности в волокнистой суспензии [13]. 29 1.2.5 Параметры, влияющие на результат размола Существует множество факторов, влияющих на конечный результат размола. С. Хитанен и К. Эбелинг разделили переменные факторы процесса размола на три группы: контролируемые, активные и пассивные [15-16]. Контролируемыми факторами (такими как – pH, объѐм потока, концентрация, температура, давление при размоле и концентрация электролитов) можно варьировать, с целью достижения наилучших результатов. Такие факторы, как параметры исходного сырья (хвойная/лиственная, сульфатная/сульфитная) уже предопределены и не изменимы в процессе. Способность волокнистого материала размалываться определяется морфологией и анатомией волокон, а также химическим составом, физическими и физико-химическими свойствами целлюлозных волокон и их надмолекулярной структурой [45]. Так называемые аппаратные параметры, такие как тип мельницы, тип пластин (дисков) гарнитуры (тип поверхности, рисунок гарнитуры, ширина ножей ротора и статора, ширина и глубина канавок между ножами, угол наклона ножей к радиусу диска и материал), скорость и направление вращения мельницы могут варьироваться на стадии подбора размалывающих систем. Тип размалывающей гарнитуры и направление вращения могут быть изменены во время останова. Так как выше перечисленные параметры могут изменяться только во время останова, их относят к пассивным переменным факторам процесса размола. Загрузка мельницы определяется параметрами БДМ и не может свободно варьироваться. В основном, только зазор между ножами ротора и статора, (определяющий удельное давление при размоле), время размола, и иногда концентрация являются главными управляемыми факторами процесса размола (активные переменные факторы) [12-13, 52, 58-59]. Удельное давление при размоле один из основных регулируемых переменных факторов технологического режима процесса размола. Высокое удельное давление при размоле приводит к преимущественной рубке волокон, а низкое удельное давление к их преимущественному фибриллированию [49, 60]. 1.2.5.1 Способность волокна разной природы и разного химического состава размалываться Хвойные волокна более длинные и имеют ленточную структуру, а лиственные короткие и трубчатые. Ленточные волокна лучше нависают на кромках ножей при размоле, поэтому быстрее набухают и лучше фибриллируются. Практика показала, что в строго одинаковых условиях размола лиственная целлюлоза размалывается быстрее, чем хвойная [36, 61]. 30 Большое влияние на размол оказывает химический состав волокна: содержание в нѐм αцеллюлозы, гемицеллюлоз (пентозанов, гексозанов, полиуронидов) и лигнина [36]. На скорость размола и прочность бумаги влияет содержание гемицеллюлоз в волокне (особенно ксилана) [62-64]. Гемицеллюлозы в процессе размола способствуют развитию внешней поверхности волокна, пластифицируют волокна, повышают степень их набухания и фибриллирования, что в свою очередь ведет к увеличению свободных гидроксилов, способных образовывать при сушке бумаги межволоконные связи [65-67]. Лигнин, содержащийся в волокне, в отличие от гемицеллюлоз действует на размол отрицательно. Он как бы «чехлом» покрывает волокна, блокируя гидроксильные группы, увеличивает твердость и ломкость волокон, уменьшает набухание, снижает пластичность, и препятствует образованию водородных межволоконных связей в бумаге, вследствие чего, снижает прочность бумаги на разрыв и излом [17, 60-61, 68]. Также было замечено, что сульфатная целлюлоза размалывается дольше, чем сульфитная, потому что на поверхности волокон сульфитной целлюлозы в результате кислотных условий процесса варки имеется большое количество слабых мест за счет гидролитического повреждения наружного слоя вторичной стенки [36]. Способность волокна к размолу определяется посредством размола в лабораторных условиях с последующим определением у полученных образцов бумаги показателей механической прочности [69]. Цель лабораторных испытаний на способность волокна к размолу − построение кривых зависимости свойств волокна и отливок от продолжительности размола [70-71]. Принцип лабораторного контроля за процессом размола основан на скорости обезвоживания массы. Степень помола (результат процесса размола) выражается в градусах Шоппер-Риглера (°SR) или в канадских градусах (CSF) [60, 71-73]. К сожалению, данные величины только отчасти характеризуют свойства бумажной массы. Свойства бумаги, произведенной из одной и той же исходной волокнистой массы, но при различных условиях процесса размола будет разниться, несмотря на то, что значение степени помола (CSF и SR) при этом могут быть равными [74]. 1.2.5.2 Температура массы Увеличение температуры волокнистой массы во время размола негативно влияет на процесс размола и свойства бумаги. В результате преобразования механической энергии в тепловую в процессе размола происходит повышение температуры массы. Это, с одной стороны, оказывает влияние на вязкость среды (воды), а с другой – на набухаемость волокон. 31 Слои адсорбированной воды на внутренних поверхностях волокон становятся тоньше и фибриллирование уменьшается, поскольку расщепленные поверхности склонны снова смыкаться. Было замечено, что в летнее время, года продолжительность процесса размола возрастает на 5-8% при одновременном снижении прочностных свойств бумаги [32, 52]. Однако, в зимнее время года, когда производственная вода холоднее, чем летом, размол протекает лучше и быстрее и идет в направлении гидратации и фибриллирования, что обуславливает повышение физико-механических показателей бумаги [36]. При проведении размола при повышенных температурах, величивается время необходимое для размола, волокна становятся короче и уменьшается гидратация волокон. Все эти факторы ведут к уменьшению прочности бумаги, изготовленной из волокнистой массы (рисунок 1.6) и к увеличению пухлости, пористости и абсорбционной способности бумаги. Эти свойства бумаги изменяются, так как гидратация и набухаемость волокон носят экзотермический характер [12]. Влияние температуры на размол легко объяснить тем, что одним из важнейших условий для наиболее полной и легкой фибрилляции волокон является их хорошее набухание. Этот процесс экзотермичен, то есть данный процесс сопровождается выделением тепла: (1.17) Согласно закону действующих масс, если из приведенной равновесной системы отводить тепло, то процесс будет смещаться вправо, то есть в сторону набухания, и если система будет нагреваться, набухание уменьшится. Соответственно, чем ниже температура массы при размоле, тем сильнее набухают, гидратируются и фибриллируются волокна и тем больше увеличивается их пластичность. Понижение температуры массы способствует сокращению продолжительности процесса размола и снижению расхода энергии при одновременном повышении механической прочности бумаги [36]. Увеличение температуры волокнистой массы также приводит к коагуляции смолистых частиц и как следствие увеличиваются смолистые затруднения в процессе производства бумаги. Чтобы предотвратить нежелательный эффект влияния температуры на свойства бумаги, процесс размола в некоторых случаях проводят при охлаждении холодной водой. В других случаях, например, при производстве бумаги с высокой абсорбционной способностью, наоборот, массу нагревают горячей водой. 32 Рисунок 1.6 − Влияние температуры массы при размоле на разрывную длину бумаги Степень помола массы: А = 20 °ШР; B = 30 °ШР; C = 40 °ШР; D = 50 °ШР; E = 60 °ШР; F =70 °ШР [32] Низкая температура, при которой волокнистая масса замерзает, также сильно влияет на листообразующие и физико-химические свойства. Замѐрзшая волокнистая масса в последующей стадии разморозки становится менее размолотой и бумага, сделанная из этой массы, отличается высокой набухаемостью, пористостью, абсорбционной способностью, и также имеет меньшую прочность [12]. 1.2.5.3 Кислотность массы Изменение кислотности среды в пределах рН 5 − 8,5, при которой обычно производится размол, не оказывает существенного влияния на скорость процесса размола и его эффективность. рН влияет на проникание воды внутрь волокон. Рекомендованный уровень водородного показателя рН близок к нейтральному, поскольку низкое значение рН ограничивает проникновение воды во внутреннюю структуру волокна. В свою очередь, высокое значение pH делает волокна скользкими. В случае, когда в процессе размола значение pH ниже 5 волокна смочены недостаточным образом, что приводит к переходу процесса размола к неблагоприятному режиму «резки» волокна, при котором характерны укорачивание волокна и образование мелочи [31]. При pH более 10 становится трудно удержать волокна и флокулы на кромках ножей размалывающей гарнитуры. Увеличение рН среды до 10—11 ускоряет процесс 33 размола и позволяет снизить расход энергии на 15—20%, так как набухание волокна повышается, однако целлюлоза при этом желтеет [12-13]. По мнению профессора Чижова, повышение скорости размола различных целлюлоз с увеличением pH среды и значительное улучшение при этом физико-механических показателей бумаги объясняется тем, что с увеличением pH значительно повышается набухание целлюлозы, размол протекает с меньшим укорочением волокна и усиленной его фибрилляцией [75]. 1.2.5.4 Концентрация волокна Тип размалывающей гарнитуры (рисунок гарнитуры) зависит от концентрации при размоле. Так, например, гарнитура с более широкими канавками требует более высоких концентраций, чем при гарнитуре с более узкими канавками [13]. Более того, величина зазора между размалывающими поверхностями зависит от концентрации размалываемой массы [49]. С увеличением концентрации массы увеличивается толщина волокнистой прослойки между ножами и поэтому относительно меньшее количество волокон подвергается режущему действию ножей. Поэтому размол массы при высокой концентрации особенно целесообразно применять для волокон древесины лиственных пород [76]. Изучение процесса размола при различных концентрациях волокна показало, что увеличение концентрации массы ведет к более «аккуратному» размолу. Увеличивается гомогенность размолотой массы, процесс размола переходит из режима «резки» к более благоприятному режиму фибриллирования (рисунок 1.7). Более того при повышенных концентрациях увеличивается изогнутость и растворимость волокон [31]. Следует отметить, что наряду с достоинствами размола массы высокой концентрации, имеются и существенные недостатки этого процесса. При концентрации более 10 % масса теряет свойства текучести и превращается, по сути, во влажную крошку, которая трудно разделяется на отдельные волокна при размоле. При размоле массы высокой концентрации, волокно сильно нагревается, что ведет к деструкции гемицеллюлоз, что в свою очередь повышает тенденцию волокна к флокуляции при отливе бумаги и картона и к ухудшению их структуры и физико-механических показателей. Отмечается также, что в случае размола массы при высокой концентрации уменьшается белизна, светонепроницаемость и ухудшаются печатные свойства [76]. 34 Рисунок 1.7 − Влияние концентрации сульфитной целлюлозы при размоле на укорочение волокон и разрывную длину (размол в ролле, удельное давление размолу 5 кг/см2) [32] 1.2.5.5 Влияние содержания электролитов на процесс размола Было замечено, что концентрация электролита (концентрация катионов) влияет на процесс размола. Этот факт объясняется влиянием катионов на степень набухания. Целлюлоза, увлажненная вместо воды раствором электролита, набухает значительно больше. Это следствие адсорбций гидроксилами целлюлозы гидролизованных ионов, которые требуют большего объема, чем молекулы воды. Чем больше катион гидролизованного электролита и меньше его анион, тем эффективнее процесс набухания [3]. При этом, по своей возрастающей способности вызывать набухание целлюлозы, катионы разной валентности располагаются в следующем порядке: Fe+++< Al+++< Ca++< Mg++< NH4+< Na+ [77, 78] 1.2.5.6 Влияние химических добавок на скорость процесса размола (гидрофильные добавки) Целлюлоза гидрофильная по своей природе, но имея высокую степень полимеризации и упорядоченности строения она труднее поддаѐтся гидратации в процессе размола [79]. Гидрофильные добавки (добавки, вводимые в волокнистую суспензию на стадии размола) оказывают большое влияние на процесс размола. Применение химических добавок направлено на снижение гидрофобности поверхности волокна. Будучи добавленными в 35 бумажную массу, они адсорбируются на волокнах и тем самым создают условия для более быстрого доступа в волокно воды и развитие гидратационного процесса, ускоряющего размол [36, 80]. К гидрофильным веществам относятся различные гемицеллюлозы, крахмал и все его модификации, водорастворимые эфиры целлюлозы, животные и растительные протеины, полиакриламид, поливиниловый спирт, поливинилацетат, мочевина. Было замечено аналогичное явление при добавлении обычных целлюлозных волокон, предварительно размолотых до высокой степени помола [36, 79, 81]. Профессор Чижов с коллегами в одной из работ изучали влияние алюмината натрия на продолжительность процесса размола различных видов целлюлозы и прочностные свойства бумаги. Результаты экспериментов показали, что добавка 2,5% алюмината натрия в массу перед размолом сокращают продолжительность размола в среднем на 15%. Также было обнаружено, что у сульфатных видов целлюлозы эффект от добавки алюмината натрия в 2-3 раза выше, чем отмеченный для сульфитной беленой целлюлозы. Увеличение расхода алюмината натрия вдвое в опытах с сульфитной беленой целлюлозой привело к пропорциональному росту экономии энергии на размол. Для сульфатных видов целлюлозы экономия энергии на размол была значительно меньше — от 3,4 до 6,8%. У авторов было опасение, что наличие в бумажной массе сильно гидратированного коллоида — гидроксида алюминия, должно сказаться на скорости обезвоживания при отливе бумаги. Замедление скорости обезвоживания может оказаться серьезным препятствием к использованию повышенных количеств алюмината натрия. Но результаты опытов показали, что добавка 2,5 % алюмината натрия в щелочной среде во всех исследованных случаях, за исключением сульфитной целлюлозы, ускоряет обезвоживание массы. Следовательно, добавка алюмината натрия в количестве 2,5% в условиях, обеспечивающих максимальный прирост показателей механической прочности, не осложняет процесса отлива бумаги. Размол в щелочной среде не только сокращает расход энергии, но и ведѐт к дополнительному росту прочностных свойств бумаги по сравнению с добавкой алюмината натрия в размолотую массу. Изучения показали, что размол в присутствие алюмината натрия обеспечивает повышение таких показателей как: разрывная длина – на 20 и 44%, сопротивление излому – на 278 и 233%, сопротивление продавливанию – на 37 и 30% при добавках 2,5 и 5,0% алюмината натрия соответственно [75]. Применение гидрофильных добавок позволяет сократить время процесса размола, перевести размол из режима резки к благоприятному режиму фибрилляции. Более того, сокращение времени, требуемого на размол, делает возможным использование коротковолокнистых полуфабрикатов для производства бумаги. При проведении процесса размола с добавлением «химикатов размола» было замечено улучшение однородности 36 макроструктуры бумаги, дренажа, готовая бумага обладала более низкой степенью усадки, становилась более пористой и непрозрачной, улучшались степень удержания мелочи и прочностные свойства [82]. 1.3 Электрокинетические свойства волокнистой суспензии 1.3.1 Заряд волокна Бумажная масса − это коллоидная система, включающая такие компоненты, как волокна целлюлозы, волокнистая мелочь, минеральные добавки, пигменты, натуральные и синтетические добавки, а также растворѐнные и коллоидные вещества из волокнистого сырья, используемого в производстве бумаги. Исчерпывающее понимание электрокинетики бумажной массы необходимо для контроля таких процессов, как обезвоживание полотна на формующих сетках БДМ, формование, флокуляция (хлопьеобразование), адсорбция и осаждение множества различных функциональных добавок, таких, как реагенты внутренней проклейки, реагенты для удержания, реагенты для ускорения обезвоживания, реагенты, увеличивающие прочность влажной и сухой бумаги и т.д. [78, 83]. Электрокинетические свойства и заряд волокон и волокнистых суспензий играют важную роль при дозировке химических добавок мокрой части. Было показано, что заряд волокна влияет на набухающую способность, гибкость и степень ороговения волокна, а также на степень водоудаления в прессовой части БДМ, оптические (стабильность степени белизны), макроструктурные и прочностные свойства бумажного листа [84-85]. Поверхностный заряд волокна – важный критерий, необходимый для получения бумаги с хорошими прочностными характеристиками [10]. Заряд волокна влияет на связеобразование между волокнами, а также является движущей силой для полиэлектролитной адсорбции [11]. Волокна целлюлозы, суспендированные в воде и разбавленных водных растворах электролитов, приобретают отрицательный электрический заряд. [83, 86]. Существуют три возможных причины существования электрического заряда на поверхности раздела твердой и жидкой фаз: Переход заряженных частиц через границу раздела фаз (диссоциация поверхностных электролитических групп). Специфическая/преимущественная адсорбция катионов или анионов. Специфическая адсорбция – адсорбция ионов, преимущественно одного знака, на незаряженной поверхности за счет Ван-дер-Ваальсовых или дисперсионных Лондоновских сил [87]. 37 Ориентированная адсорбция дипольных молекул, входящих в состав жидкой фазы [8889]. Возникновение межфазной разности потенциалов тесно связано с образованием двойного электрического слоя, то есть несимметричного распределения заряженных частиц у поверхности раздела фаз [90]. Заряженная поверхность в водной суспензии влияет на распределение близлежащих ионов. Ионы с противоположными зарядами (контрионы) будут перемещаться к данной поверхности, когда как ионы с одноименным зарядом (коионы) будут отталкиваться. Данное распределение зарядов в растворах ведет к образованию двойного электрического слоя [91-92]. Избыток положительных зарядов со стороны одной фазы сообщает ей положительный заряд, а избыток отрицательных зарядов, с другой стороны, сообщает другой фазе отрицательный заряд [90]. Электрокинетические феномены сопряжены с движением одной из двух фаз (жидкой или твердой). Существует четыре группы электрокинетических явлений, при которых применение разницы потенциалов приводит к движению одной фазы относительно другой или движение одной фазы относительно другой создает электрический потенциал – электрофорез, электроосмос, потенциал протекания и седиментационный потенциал [93]. История развития и модификаций теории о строении двойного электрического слоя с графическими приложениями и математическими выкладками всеобъемлюще описана в следующих источниках [91, 94-96]. Автор считает не целесообразным разбор истории развития теорий ДЭС и переходит к описанию современного представления о теории двойного электронного слоя. Рисунок 1.8 − Строение ДЭС волокон сульфатной целлюлозы на основе классических теорий [83, 97] 38 На рисунках 1.8 и 1.9 представлена схема двойного электрического слоя, соответствующая современным представлениям о его строении [96, 97]. На поверхности волокна находится избыток отрицательных зарядов (потенциал образующих ионов). Противоположно заряженные ионы из раствора образуют три слоя. Первый слой представляет собой адсорбционный слой ионов (слой Штерна/Гемгольца). Слой Штерна тесно связан с поверхностью твердой фазы и не увлекается раствором при смещении относительно твердой фазы [87]. Следующий слой − гидратационный, увеличение данного слоя сдвигает границу скольжения, что в свою очередь, приводит к снижению ζ– потенциала [97]. Третий слой называется диффузионным (слой Гуи). Рисунок 1.9 − Графическая иллюстрация строения ДЭС волокон сульфатной целлюлозы на основе классических теорий [98] Диффузионный слой состоит из подвижных ионов, распределение которых зависит от соотношения сил электрического притяжения и теплового движения. Диффузионная часть ДЭС может передвигаться при относительном движении фаз, вследствие чего возникают электрокинетические явления, количественной мерой которых является ζ– потенциал [87, 90]. Общая толщина всех слоев ДЭС колеблется в пределах 5-50 нм [99]. Полный скачок потенциала от поверхности волокна до свободного раствора определяет величину фазового или термодинамического потенциала Ѱ, а под электрокинетическим потенциалом понимается только та часть термодинамического потенциала, которая приходит на диффузионный слой. Электрокинетический потенциал ζ − это скачек потенциала между 39 началом диффузионного слоя и свободным раствором и является мерой свободного заряда поверхности. Под свободным зарядом поверхности понимается та часть заряда, которая компенсируется противоположным зарядом диффузной части ДЭС [87, 90]. Другими словами, дзета-потенциал − это электрокинетический потенциал, возникающий на границе скольжения жидкой фазы относительно твердой. Процесс передвижения жидкости относительно поверхности волокна целлюлозы зависит от многих факторов, например, в значительной степени от гидрофильности образца целлюлозы. По этой причине, величина ζ– потенциала менее определена, чем величина термодинамического потенциала Ѱ [100]. С ростом концентрации электролита во внешнем растворе толщина диффузионной части ДЭС падает, что приводит к снижению электрокинетического потенциала [101]. Причина возникновения отрицательного заряда на поверхности целлюлозных волокон, главным образом, объясняется ионизацией кислотных групп гемицеллюлоз и лигнина [102, 103, 104]. В волокнах, используемых в ЦБП, представлено множество групп способных к ионизации, однако только карбоксильные группы ионизируются в нейтральных и слабокислых условиях. Карбоксильные и сульфоновые кислотные группы могут быть найдены внутри клеточной стенки или на поверхности волокна. Отрицательный заряда волокон, при нормальных производственных условиях, главным образом, объясняется наличием этих групп. В случае химико-механических и сульфитных видов производств – сульфоновые кислотные группы также присутствуют [105-106]. Число групп, несущих заряд зависит от природы волокон, типа процессов варки и отбелки, а также от механической обработки (размола). Так, например, известно, что сульфатная целлюлоза лиственных пород древесины обладает большим зарядом, чем сульфатная целлюлоза хвойных пород (по причине более высокого содержания глюкуроноксилана у лиственных пород древесины) [107]. Заряд целлюлозных волокон имеет тенденцию к уменьшению во время процессов сульфатной варки и последующей отбелки. Это происходит по причине растворения и удаления кислотных полисахаридов [108]. В таблице 1.3 представлены данные о влиянии поверхностного и общего заряда на некоторые свойства бумаги. Таблица 1.3 − Влияние поверхностного и общего заряда на свойства бумаги [107] Поверхностный Общий заряд заряд Прочностные свойства ++ + Поведение полотна в прессовой части БДМ 0 –– Удержание + 0 Проклейка ++ 0 Влагопрочность ++ 0 Начальная влагопрочность + 0 40 Поверхностный заряд также влияет на взаимодействия между волокнами, что в свою очередь повышает прочность межволоконных структурообразований [107]. Высокий заряд увеличивает способность волокон к набуханию. Набухшие волокна становятся более гибкими, изменяется их конформация, что в свою очередь, приводит к увеличению относительной площади межволоконных связей. Совокупное изменение конформации и площади межволоконных связей волокон увеличивает их сродство (совместимость), т.е. все больше поверхностей может приблизиться для построения связей [85]. Также известно, что набухание волокон выпрямляет волокна, что в свою очередь увеличивает изначальную влагопрочность полотна бумаги [109]. Но с другой стороны, было обнаружена негативная корреляция между количеством сухого вещества в бумажном полотне после прессования и способностью волокна к набуханию. Другими словами, волокна с более высоким зарядом дают более влажное полотно, при равных условиях прессования. Мелони и Тодоровик, в одной из своих работ [110], изучали способность бумажной массы с различным содержанием гексуроновой кислоты (заряд волокон происходит, в основном от этой кислоты) к прессованию и обезвоживанию. Они обнаружили, что бумажное полотно, изготовленное из массы с большим содержанием гексуроновой кислоты, получается более влажным после статического прессования. Так как влагосодержание − это важный параметр начальной влагопрочности бумажного полотна, а более заряженные волокна дают более влажное полотно, можно сделать вывод, что в этом случае заряд имеет негативный эффект для влагопрочности бумажного полотна. Хотя другие параметры, такие как гибкость, конформационность и выпрямление волокон, которые зависят от заряда, имеют положительное влияние на прочностные свойства влажного полотна [110]. 1.3.2 Влияние процесса размола на электрокинетические свойства волокон Поверхностный заряд волокон имеет тенденцию к увеличению во время размола [102, 111]. Это может быть объяснено увеличением площади поверхности волокон. Размол как бы «открывает» волокна, делая доступными заряженные группы внутренней структуры. Размол вызывает высвобождение химических веществ внутренней структуры волокна. Коллоидная материя посредством размола удаляется из клеточной стенки и переходит в раствор. Когда клеточная стенка подвергается механическим и гидродинамическим воздействиям, пептизированные гемицеллюлозы и полиурановые кислоты частично переходят в жидкую фазу. Также возможно дальнейшее распределение гемицеллюлозных компонентов. Возможна так называемая инверсия, посредством которой растворенная в воде коллоидная субстанция 41 частично реадсорбируется на поверхность волокна, тем самым увеличивая поверхностный потенциал [112]. Т. Линдстром с коллегами изучали процесс растворения углеводной составляющей и лигнина волокнистой массы различной степени выхода в процессе размола. Образцы сульфатной целлюлозы (сосна) со степенями выхода 47,5%; 52,8%; 62,4% и 66,3% размалывались на лабораторной мельнице PFI. После размола, отфильтрованная суспензия изучалась аналитическими методами. Результаты показали, что в зависимости от выхода целлюлозы и от степени помола количество растворенного органического вещества варьируется от 0,1% до 2,3% (от массы волокна). Наибольшее количество растворенной субстанции было у образца с выходом 53%. Химический анализ показал, что доминирующим полисахаридным компонентом растворенной фракции является ксилан [113]. Немаловажным фактором является то, что количество лигнина и экстрактивных веществ во внутренних слоях волокна меньше, чем во внешних (S2 по сравнению со слоями P и S1). Другими словами, процесс размола открывает новые поверхности волокон с меньшим количеством «заряженных» групп [114-115]. Известно, что процесс размола изменяет поверхностный заряд волокон, в то время как общий заряд остаѐтся неизменным [102, 111, 114]. Так, например, Элизабет Хорват в одной из своих работ обнаружила что поверхностный заряд сульфатной целлюлозы лиственных пород увеличился на 15%, при размоле в 10000 оборотов на мельнице PFI. В то же время общий заряд волокна не изменился [116]. Стоит пояснить, что имеется в виду под поверхностным и общим зарядом. Поверхностный заряд (количество ионизируемых групп на поверхности волокна) определяется полиэлектролитическим (обратное коллоидное) титрованием, в основе которого лежит процесс адсорбции полиэлектролитов на поверхность волокна. Для определения поверхностного заряда используют полиэлектролиты с высокой молекулярной массой, например, полидадмак (polyDADMAC). Варьируя молекулярной массой полиэлектролита полиэлектролитическим методом титрования можно определить и общий заряд. Общий заряд (общее количество ионизируемых групп) можно определить при использовании полиэлектролита полибрена [117]. Также общий заряд определяется кондуктометрическим и потенциалметрическим методами титрования. Стоит отметить, что важен не только поверхностный заряд, но и отношение поверхностного заряда к общему, так называемое отношение зарядов (поверхностный заряд/общий заряд) [116, 118]. Несмотря на то, что тема влияния процесса размола на электрокинетические свойства волокон довольно хорошо представлена в литературе, открытые вопросы всѐ ещѐ существуют. Это объясняется отсутствием общего, прямого и стандартизованного метода для измерения 42 электрокинетических свойств. Ярким примером разногласий по этому вопросу в литературе является влияние размола на дзета-потенциал волокон. К. Ниши с соавторами в своих работах указывают, что электроотрицательность дзета-потенциала увеличивается с увеличением степени помола. Ниши исследовал промышленные образцы беленой целлюлозы эвкалипта и бамбука, а также смеси из целлюлоз лиственных пород. Для определения дзета-потенциала использовался аппарат на основе потенциала протекания [108]. Яакок и Пеарсон, изучая электрокинетические свойства образцов беленой сульфатной целлюлозы, как методом потенциала протекания, так и методом электрофоретической подвижности обнаружили, что с повышением степени помола значение дзета-потенциала становилось более негативным. Авторы объяснили это явление адсорбцией негативных групп на поверхности волокон и увеличением площадей, несущих отрицательный заряд. Стоит отметить, что авторы этой работы, используя метод потенциала протекания для измерения дзета-потенциала не обозначили, как плотность волокнистой диафрагмы менялась с повышением степени помола и, как фактор плотности волокнистой диафрагмы повлиял на расчеты дзета-потенциала [119]. Однако Ф. Карраско с соавторами обнаружили, что дзета-потенциал не изменяется существенно по мере увеличения степени помола. В своей работе Карраско использовал сульфатную беленую целлюлозу лиственных пород марки Supercell AO-2. Дзета-потенциал определялся на аппарате, в основе которого лежит микроэлектрофорез [120]. В то же время, Мартин Хуббе утверждает, что дзета-потенциал в некоторых случаях становится менее отрицательным вследствие размола [115]. Страттон и Свенсон по поводу влияния размола на электрокинетические свойства волокон отметили следующие: изоэлектрическая точка не зависит от времени размола, что в свою очередь означает, что процесс размола изменяет количество заряженных групп, а не тип групп, несущих заряд на поверхности волокна [121]. Первыми работами в советской научной литературе, освещающие тему влияния размола на дзета-потенциал, принадлежали профессору Лесотехнической Академии В.И. Юрьеву. Профессор Юрьев в своей работе: ―Влияние Размола на Электрокинетические Свойства Сульфитной Целлюлозы‖, датированной 1954 годом, изучал электрокинетический потенциал небеленой технической целлюлозы с зольностью 0,36%, беленой технической целлюлозы с зольностью 0,71% и беленой обеззоленной целлюлозы с зольностью 0,10%. Образцы целлюлозы размалывались в центробежной мельнице в дистиллированной воде. После размола образцы целлюлозы промывались дистиллированной водой. Обеззоливание производилось обработкой образца 0,1 H раствором соляной кислоты с последующей промывкой дистиллированной водой. Дзета-потенциал определялся методом потенциала протекания, с 43 учетом поверхностной проводимости. Для всех перечисленных образцов сульфитной целлюлозы электрокинетический потенциал с увеличением степени помола уменьшается. Юрьев объяснил изменение электрокинетических свойств целлюлозы в процессе размола увеличением адсорбционной способности целлюлозы по отношению к катионам, а также возрастанием электронейтральной гидратации целлюлозного волокна, которая может влиять на распределение ионов в ДЭС. Наличие большого сольватационного (гидратационного) слоя вокруг целлюлозных волокон за счет электронейтральной гидратации не позволяет так легко сдвигаться ионному слою при электрокинетических явлениях, а тем самым увеличивается неподвижная часть ДЭС, что приводит к уменьшению измеряемого ζ– потенциала. Также в этой работе было установлено, что поверхностная проводимость в процессе размола увеличивается, что можно поставить в связь с возрастанием адсорбционной способности целлюлозы к катионам [122]. Под руководством профессора Юрьева В.М Заплатиной в 1970 году была написана кандидатская диссертация на тему влияния размола на поверхностные электрохимические свойства целлюлоз. В этой работе Заплатина использовала образцы вискозной облагороженной целлюлозы и сульфатной небеленой целлюлозы. ζ– потенциал определялся на основе потенциала протекания. Было замечено, что дзета-потенциал данных образцов целлюлозы падает по мере возрастания степени помола. Это объяснялось, как и в работе Юрьева: ―Влияние Размола на Электрокинетические Свойства Сульфитной Целлюлозы‖ [122] увеличением электронейтральной гидратации волокон. У образцов сульфатной небеленой целлюлозы изменение дзета-потенциала с размолом имело несколько иной характер. Сначала наблюдалось уменьшение величины ζ– потенциала вплоть до степени помола 41° SR, после этого ζ– потенциал стал увеличиваться (50° SR), а потом снова падать. Авторы объяснили это явление влиянием глубоко залегающих пентозанов, которые стали более доступными за счет раскрытия внутреннего структуры волокна. Пентозаны, появившись на границе раздела фаз, изменяют адсорбционную способность волокна [87]. Профессор А.С. Смолин и Р.О. Шабиев c коллегами в своих работах также подтверждали падение абсолютного значения электрокинетического потенциала с ростом степени помола [35, 56, 89, 97, 123, 124, 125, 126, 127]. При определении ζ – потенциала методом потенциала протекания следует учитывать поверхностную проводимость целлюлозы, которая зависит от состояния и природы поверхности целлюлозных волокон, от концентрации электролита, а также от плотности целлюлозной диафрагмы, т.е. от радиуса пор и каналов [122]. Немаловажным фактором, влияющим на электрокинетический потенциал и на поверхностную проводимость волокон, 44 является плотность набивки целлюлозной диафрагмы (пористость волокнистого фильтрующего слоя на сетке электрода). Во время размола происходит фибрилляция, укорочение волокна и образование фракции волокнистой мелочи, что ведет к уменьшению пористости волокнистой пробки (увеличение плотности набивки). Гонзалез-Фернандес с соавторами обнаружили, что с увеличением плотности набивки целлюлозной диафрагмы значение поверхностной проводимости имело тенденцию к увеличению, а значение электрокинетического потенциала уменьшалось [128]. Салех [129] и Булл с Гортнерам [130] корректировали влияние проводимости посредством измерения сопротивления с добавлением 0,1 N раствора KCl. Они обнаружили, что только так можно добиться результатов, независимых от плотности набивки целлюлозной диафрагмы. Хуббе отметил, что значением поверхностной проводимости можно пренебречь, если концентрация электролита в растворе целлюлозы ≥ 5 ммоль [115]. Хуббе советует измерять ζ – потенциал волокнистых суспензий при малых электропроводностях (10 мкСм/см). Это позволит получить результаты, которые лучше коррелируются с данными об удержании и обезвоживании [131]. Разногласия в литературных данных объясняются различием в принципах измерения дзета-потенциала. Разные принципы базируются на разных феноменах (электрофорез, потенциал протекания), и таким образом, не могут коррелировать друг с другом. 1.4 Мелкая фракция (фракция волокнистой “мелочи”) Мелкая фракция - это целлюлозный материал, который достаточно мал, что позволяет ему во время фракционирования волокнистой массы проходить через сетку в 200 меш (с диаметром примерно 76 микрометров) [28-29]. Мелкая фракция волокнистой массы разделяется на два типа в зависимости от степени еѐ набухаемости: мелкая фракция не размолотой массы (первичная мелкая фракция – это та фракция, которая присутствует в волокне до размола) и мелкая фракция размолотой массы (вторичная мелкая фракция). До размола мелкая фракция в основном состоит из паренхимных клеток, плотных частей волокон, обычно с маленькой степенью набухаемости, которые способствуют большей непрозрачности бумажного полотна, чем связеобразованию [132]. Первичная мелочь имеет большее содержание лигнина, зольности и экстрактивных веществ, чем вторичная мелочь и волокно в целом. Количество первичной мелочи в химических сортах целлюлозных волокон примерно составляет 2% [133]. Мелкая фракция размолотой целлюлозы (вторичная мелочь) более фибриллирована и сильно набухшая. Она образуется из S1 и S2 слоѐв 45 клеточной стенки (фрагменты фибрилл, отделившиеся от клеточной стенки во время размола) и выступает в роли хорошего связывающего агента. Важным фактом является то, что прочность полотна из волокнистой массы слабого помола в большей степени зависит от мелкой фракции, чем от степени разработанности непосредственно волокна. Количество вторичной мелкой фракции, к примеру, у термомеханических масс может достигать от 20% до 40% [132]. Иногда выделяют третий тип мелочи - мелочь, которая образуется в потоке регистровой (подсеточной) воды. Данный тип мелочи образуется по причине турбулентности, спровоцированной лопастями насосов, миксеров, и т.д. [134]. Свойства мелкой фракции и волокнистой фракции значительно отличаются друг от друга. Мелкая фракция способна связывать больше воды и способна к набуханию в большей степени, чем волокна. Этот факт объясняется большой площадью поверхности мелочи [135]. В соответствии с работой Мартона, удельная поверхность волокнистой мелочи примерно в 4-7 раз выше, чем у волокон, из которых образована эта мелкая фракция [132]. Вид волокнистой массы, состав мелкой фракции и производственные условия очень важны. Мелкая фракция механической волокнистой массы набухает меньше, чем мелкая фракция сульфатной целлюлозы. Это связано с тем, что мелкая фракция механической волокнистой массы включает в себя больше гидрофобного лигнина и экстрактивных веществ [135]. Многие авторы считают, что волокнистая мелочь имеет такие же химические свойства, как и волокна из которых они образовались, в особенности, если брать во внимание электрокинетические явления. Однако, это не имеет место в бумажном производстве, где волокнистая суспензия – это комплексная гетерогенная система, свойства которой определяются множеством взаимодействий внутри этой системы [134]. По причине того, что электрокинетические свойства волокнистой мелочи измеряются по средствам электрофореза, существуют определенные сомнения: обладает ли фракция длинных волокон такими же электрокинетическими свойствами. К сожалению, не один из доступных методов не может померить электрокинетический потенциал волокна и волокнистой мелочи по отдельности [92]. Страздинс [112] в своей работе, посвящѐнной электрокинетическим свойствам волокон и мелочи, мотивированный разногласием в литературе по поводу идентичности электрокинетики волокнистой мелочи и длинных волокон, выдвинул несколько гипотез: Мелочь представляет собой множество осколков, обрывков, которые образовались из клеточной стенки. Поэтому, резонно будет ожидать, что потенциалопределяющие поверхности мелочи должны быть идентичны поверхностям длинных волокон. 46 Поверхность целлюлозных волокон, как и поверхность мелочи, всегда имеет включения, т.к. множество коллоидно-растворенных субстанций (частично растворенные гемицеллюлозы) могут адсорбироваться на их поверхности. Электрокинетический потенциал – это характеристика поверхности и т.к. он зависит от композиции данной поверхности и не имеет отношения к усредненной композиции волокна в целом, можно заключить, что мелочь, образованная из длинного волокна должна иметь электрокинетический потенциал такой же, как и у поверхности волокна из которой она образовалась [112]. Страдинс ссылался на работы, в которых было установлено, что дзета-потенциал различных фракций волокнистой суспензии, померенный по принципу электрофоретической подвижности, классифицируется по длине волокна, увеличиваясь с уменьшением размера волокон [112]. Мартон также отмечал возможность различий в значениях электрокинетического потенциала для волокнистой мелочи и волокна. По мнению Мартона волокнистая мелочь способна аккумулировать адсорбируемые ингредиенты, в особенности катионные. Эти ингредиенты могут иметь различный химический состав, что в свою очередь определяет и различие в химии и электрохимии поверхностей крупного волокна и мелочи. Неравномерное распределение катионных адсорбатов может также влиять на распределение зарядов и быть возможной причиной в различии ζ – потенциалов мелкой фракции и крупного волокна [132, 136]. Йохан Мосби в своей работе «Фракционирование и химический анализ волокнистой мелочи» изучал мелкую фракцию термомеханической массы (ТММ). Он разделил мелкую фракцию на несколько подфракций. На аппарате Britt Dynamic Drainage Jar с применением сит в 76 мкм, 38 мкм, 20 мкм и 5 мкм волокнистая мелочь была разделена на следующие подфракции: крупная мелочь (прошла сито в 76 мкм), средняя мелочь (прошла сито в 38 мкм), мелкая мелочь (прошла сито в 20 мкм) и микро мелочь (прошла сито в 5 мкм). Далее, в каждой фракции мелочи, определялся ζ – потенциал методом электрофоретической подвижности. Было обнаружено, что при pH в интервале 4-6 наибольшим значением по модулю ζ – потенциала обладает микро мелочь, с возрастанием размеров мелочи электронегативность дзетапотенциала уменьшалась. Наименьшую электронегативность показала фракция – крупная мелочь (76-38 мкм). Мосби также отметил, что абсолютные значения дзета-потенциалов измеряемых образцов были малы. Он объяснил это тем, что частицы волокнистой мелочи не имеют строго очерченной границы поверхности. Мосби предлагает рассматривать частицы волокнистой 47 мелочи, как гелевые частицы (так называемый сольватный гель) с огромным количеством впитанной воды и с увеличенным гидратационным слоем, который сдвигает плоскость скольжения вглубь раствора, тем самым уменьшая абсолютное значение измеряемого дзетапотенциала [137]. В другой интересной работе, Мосби изучал заряд мелкой волокнистой фракции, полученной из различных частей клеточной стенки волокон норвежской ели. Для этого термомеханическая масса производилась в пилотной лабораторной установке. После размола масса промывалась с целью удаления мелочи, промытая масса подвергалась дальнейшему размолу с последующей промывкой. Данная процедура повторялась 4 раза и в мелкой фракции, отделенной от длинной фракции, после каждого цикла определялся общий заряд методом электролитического титрования (адсорбция полибрена с молекулярной массой 8 103 г/моль). Результаты показали, что мелочь, полученная при ранних циклах, обладает большим количеством ионизируемых групп, чем мелочь, отфильтрованная в дальнейших циклах размола. Более того, Мосби провел измерение пектина и гемицеллюлоз в мелкой фракции метанолизом. На основании измерений, Мосби сделал вывод, что разница в зарядах мелочи, полученной из различных частей клеточной стенки, определяется различным содержанием галактуроновой кислоты, главного углеводного мономера пектина [138]. В следующей работе Мосби также определял поверхностный заряд волокнистой мелочи, полученной из разных частей клеточной стенки. Фракции мелочи были получены также, как и в работе [138]. Поверхностный заряд определялся методом полиэлектролитического титрования (адсорбция poly-DADMAC, с молекулярной массой 4 105 г/моль). Результаты показали, что поверхностный заряд волокнистой мелочи из разных частей клеточной стенки варьировался не так сильно, как в случае с общим зарядом, а тенденция была диаметрально противоположной – мелкая фракция, полученная при первом цикле помола, имела наименьший поверхностный заряд у всех образцов волокнистой мелочи и в последующих циклах размола замечался рост поверхностного заряда. Автор объясняет данные результаты ростом площади поверхности волокнистой фракции, а также различным содержанием лигнина [139]. В работе Хихтонга было сформулировано четыре функции волокнистой мелочи: (1) заполнять пустоты между волокнами и между агломерациями длинных волокон; (2) закрепляться на поверхности длинных волокон, если мелочь имеет тонкую и длинную форму; (3) действовать, как маленькое волокно, то есть мелочь имеет свойства волокна малого размера; (4) формировать связи между волокнами [140]. Мелкая фракция, за счет высокой удельной поверхности, а как следствие и высокой степени набухаемости, имеет огромное влияние на обезвоживающую способность волокнистой суспензии. Сопротивление к обезвоживанию возрастает с уменьшением размеров волокнистой 48 мелочи присутствующей в суспензии. Наличие высоко фибриллированной вторичной мелочи значительно понижает скорость обезвоживания суспензии [141-142]. 1.5 Флокуляция волокнистой суспензии Флокуляция волокон суспензии является одним из определяющих процессов, влияющих на равномерность формования бумаги. Уровень флокуляции волокнистой суспензии зависит от вида волокнистого материала и параметров его размола. Длина, диаметр, фракционный состав, грубость, жѐсткость, поверхностные свойства, поверхностный заряд и форма волокон – характеристики волокнистого материала, влияющие на флокуляцию волокнистой суспензии [12, 123, 143-144]. Наряду с вышеперечисленными факторами, относящимся, главным образом, к свойствам волокнистого материала, стоит отметить, что на тенденцию волокон к флокуляции также влияют факторы, определяющиеся производственными параметрами, такими, как концентрация волокна, вязкость, температура, концентрация химических добавок и уровень турбулентности потока волокнистой суспензии. Флокуляция – очень сложный процесс, который может быть описан только посредством комплексных критериев, суммирующих как факторы, способствующие флокуляции, так и факторы, препятствующие ей [143, 145]. Майзон с коллегами изучал процесс флокуляции в потоке волокнистой суспензии. Результаты их исследований дали возможность сделать три значимых и критичных вывода для изучения процесса флокуляции, релевантных и для современных исследований [146-148]. Вопервых, Майзон ввел понятие концепции динамического равновесия размера флокулы. В соответствии с этой концепцией, скорость сдвига критична в определении размера флокулы стабильного состояния суспензии. Более того, флокулы будут постоянно образовываться и разрушаться под действием скорости сдвига. Во-вторых, Майзон ввел понятие критической концентрации волокон. Значение данной концентрации разделяет столкновение волокон в суспензии на два типа: случайные и вынужденные. По теории Майзона, в сильно разбавленной суспензии, каждое волокно, вращаясь вокруг своего центра, создаѐт сферу с диаметром равным длине волокна (рисунок 1.10). При концентрациях ниже критической - столкновения данных сфер имеют редкий и хаотичный характер, при концентрациях выше критической столкновения имеют частый и закономерный характер. Критическая концентрация Cc может быть рассчитана по формуле 1.18. Критическая концентрация определяется отношением истинного объема волокна к объему сферы с диаметром, равным длине волокна [146, 149]. 49 Рисунок 1.10 − Концепция теории «критическая концентрация» [149] ( ) (1.18) где, L – длина волокна, мм; D – диаметр волокна, мм – критическая концентрация (объемная процентная концентрация), % для пересчета в массово-объѐмную концентрацию (г/л) нужно разделить значение на удельный объѐм набухшего волокна = 3 см3/г (0,003 л/г) [146]. Третьим весомым вкладом Майзона в изучение процесса флокуляции волокна было разделение факторов флокуляции на две категории: механические факторы и химические факторы флокуляции [147]. Механические факторы флокуляции включают в себя параметры геометрии волокна, химические – включают факторы поверхности волокна. Майзон также отметил, что механические факторы не только легче измерить, но также сделал вывод, что механические факторы являются доминирующими факторами, определяющими тенденцию волокна флокулироваться [148]. 1.5.1 Механические факторы, определяющие флокуляцию Механические факторы могут быть разделены на факторы, относящиеся к механике волокна и жидкости. Факторы волокна: длина (L), диаметр (D), характеристическое отношение (L/D), крупность/грубость, степень скручиваемости, жесткость/гибкость, наличие крючков, расщеплений и шероховатость поверхности. К параметрам жидкости относят: скорость сдвига (градиент скорости), вязкость, скорость потока и турбулентность. 50 1.5.1.1 Характеристическое отношение L/D, концепция краудинг-фактора N Характеристическое отношение рассматривается, как объединение индивидуальных эффектов параметра длины и параметра диаметра волокна на тенденцию волокна флокулироваться. Критерий – характеристическое отношение, в той или иной степени был включен в концепцию краудинг-фактора (Керекес и Шелл, 1995 год), которая является логическим продолжением работ Майзона, в частности развитием его теории о критической концентрации (формула 1.18). Исходя из концепции краудинг-фактора: если две волокнистые суспензии, приготовленные из различных полуфабрикатов, имеют одинаковый краудинг критерий N, то данные суспензии имеют одинаковую склонность к флокуляции. Краудинг критерий может быть рассчитан по следующим формулам: ( )( ) (1.19) где, N – краудинг критерий, характеризующий флокуляцию Cv – объемная концентрация волокон в суспензии L – средневзвешенная длина волокна, мм d – диаметр волокна, мм (1.20) где: Cm – массовая концентрация, %; L – средневзвешенная длина волокна, м; δ – показатель крупности/грубости волокна, кг/м [145]. Физический смысл числа краудинг N – это количество волокон в объѐме сферы с диаметром равным длине волокна (рисунок 1.11). Анализируя формулы 1.19 и 1.20 можно заметить, что краудинг критерий включает в себя, как параметры геометрии волокна, так и концентрацию волокна в суспензии – наиважнейшие характеристики волокнистой суспензии, которые, как известно, имеют исключительное влияние на тенденцию волокна к флокуляции [145, 150]. 51 Рисунок 1.11 − Иллюстрация к теории краудинг фактор, N=5 [150] Керекес и Шелл [145, 150] апробировали концепцию краудинг фактора при изучении влияния длины волокна на тенденцию суспензии флокулироваться. В своих работах они изучали процесс флокуляции волокнистой суспензии из нейлоновых и целлюлозных волокон различных типов в цикличном турбулентном потоке. Степень флокуляции исследовалась методами анализа фотографий, сделанных скоростной камерой. Результаты их исследований показали, что степень флокуляции суспензии увеличивалась с возрастанием длины волокна, характеристического отношения L/D и с возрастанием краудинг фактора N. Авторы сделали вывод, что увеличение характеристического отношения ведет к увеличению количества возможных контактов между волокнами, что в свою очередь ведет к формированию флокул больших размеров [145, 150]. Лучано Бегхелло с коллегами [143, 151] изучали факторы, определяющие флокуляцию волокна, в том числе и характеристическое отношение L/D. В своих работах они использовали спектральный анализ фотографий волокнистой суспензии. Авторы использовали образцы сульфатной беленой целлюлозы хвойных парод. Результаты их работ хорошо согласовывались с результатами Керекеса и Шелла [145, 150] а также подтвердили применимость концепции краудинг фактора для волокон целлюлозы [143, 151-152]. Бегхелло и Эклунд [143, 151-152] отметили, что длинные волокна более гибкие, а гибкость волокон имеет огромное влияние на тенденцию волокна к построению более прочной, переплетенной флокулярной структуры. 52 1.5.1.2 Грубость/крупность волокнистой массы Показатель грубости волокна играет также большую роль в процессе флокуляции. Показатель грубости определяется, как единица массы волокна на единицу длины волокна, она зависит от диаметра волокна, толщины и плотности клеточной стенки. Если принять диметр волокна постоянным, то показатель грубости волокна может интерпретироваться, как плотность волокна, так как плотность может быть представлена грубостью на единицу площади. Волокна с высоким показателем грубости имеют толстую клеточную стенку. В то же время, тонкостенные волокна имеют высокую гибкость и делают лист бумаги более плотным. Грубые волокна делают бумагу более прочной, но с другой стороны, высокая грубость волокон служит одной из причин получения бумаги с плохим просветом [153]. Керекес и Шелл [145] изучали влияние грубости волокна на флокуляцию, используя образцы целлюлоз кедра (с показателем грубости = 12,3 мг/100мм) и псевдотсуга мензиса (с показателем грубости = 25,1мг/100мм). Они обнаружили, что при постоянных длин волокон, концентрации и значения краудинг фактора, увеличение грубости волокна увеличивало флокуляцию. По мнению авторов, грубость волокон влияет на подвижность волокон, посредством изменения трех факторов: количества волокон, степени изгиба волокна и жесткости волокна. Так как количество волокна в объеме сферы с диаметром равным длине волокна L увеличивается, сфера становится более переполненной и волокна имеют меньшую подвижность. По мере увеличения грубости волокна увеличивается и степень изгиба волокна, что ведет к построению более спутанной структуры. В свою очередь, жесткость волокна делает индивидуальные волокна крепче на разлом, что ведет к возрастанию контактов между волокнами. Возрастание степени изгиба и жесткости волокна также делают волокно менее мобильным. Влияние грубости на флокуляцию может объяснить, почему более грубые волокна хвойных пород имеют большую тенденцию к флокуляции, чем волокна лиственных пород древесины (менее грубые) [145]. 1.5.1.3 Скручиваемость волокон Бегхелло и Эклунд [151] также изучали влияние степени скручиваемости волокон на флокуляцию. Они измеряли скручиваемость волокна посредством индекса скручивания волокна, который рассчитывается, как отношение проецируемой длины к истинной -1 (формула 1.21). 53 ( ) [143] (1.21) Рисунок 1.12 − Иллюстрация понятия – скручиваемость волокон, индекс скручиваемости [143, 151] Авторы не обнаружили значительного влияния степени скручиваемости на флокуляцию волокна. Авторы ожидали других результатов. По их мнению, высокий показатель скручиваемости означает, что волокна более гибкие и, как следствие, такие волокна склонны к построению более спутанных структур, что в свою очередь должно увеличить степень флокуляции. Также было отмечено, что увеличение индекса скручиваемости приведет к выравниванию волокон (повышение длины волокна), что в свою очередь, в соответствии с концепцией краудинг–фактор, должно увеличить тенденцию к построению флокул. Авторы данной работы не смогли подтвердить свои теории экспериментально [151]. 1.5.1.4 Жесткость волокна Жесткость волокон может быть дифференцирована, как отдельный критерий по отношению к флокуляции, так как существует возможность, при которой волокна могут обладать одинаковой грубостью, но в то же время иметь различную жесткость. Дотсон [154] в своей работе: ―Краудинг фактор волокон, контакты волокон и флокуляция‖ отмечал, что более длинные и жесткие волокна имеют тенденцию к построению более крупных и прочных флокул, чем короткие и гибкие волокна при одинаковой массовой плотности. Жесткие волокна будут иметь меньше соскальзываний и больше контактируемых поверхностей между волокнами. Из этого можно сделать заключение, что более жесткие и более скрученные волокна имеют большую тенденцию флокулироваться [154]. 54 1.5.2 Концентрация суспензии Как показали работы Майзона [146-148], Керекеса и Шелла [145, 150], концентрация волокон в суспензии – это один из определяющих факторов флокуляции. Концентрация волокна, как параметр, входит в такие концепции, как критическая концентрация Майзона и краудинг–фактор Керекеса и Шелла. По этим теориям повышение концентрации волокнистой суспензии приводит к увеличению частоты столкновений между волокнами суспензии, что приводит к возрастанию степени флокуляции. 1.5.3 Градиент скорости Хублей с коллегами [148] изучали влияние градиента скорости волокнистой массы на флокуляцию. Градиент скорости исследовался в двух стеклянных концентрических цилиндрах разного диаметра. Цилиндр меньшего диаметра находился внутри цилиндра с большим диаметром, причем внешний цилиндр вращался. Внутри цилиндра меньшего диаметра был установлен фотоэлемент, фиксирующий поток света от излучателя, установленного над поверхностью внешнего цилиндра. Суспензия подавалась в зазор между цилиндрами и флокуляция измерялась посредством фиксирования света тока через суспензию волокон. С увеличением степени флокуляции фиксируемый светоток увеличивался, а в случае, если волокна были диспергированы, светоток уменьшался. Используя данную установку, авторы обнаружили, что с увеличением градиента скорости флокуляция уменьшалась. Градиент скорости разрушал образованные флокулы, а увеличение градиента скорости привело к уменьшению образований флокул в суспензии [148]. 1.5.4 Скорость потока суспензии Такиучи с коллегами [155] изучали влияние скорости потока волокнистой массы на флокуляцию. Они обнаружили, что при увеличении скорости потока степень флокуляции уменьшается. Высокая скорость потока разрушает флокулы и препятствует образованию новых флокул [155]. Йокинен и Эбелинг [156] также изучали влияние скорости потока волокнистой суспензии на флокуляцию сульфатных целлюлоз сосны и березы. В своей работе они использовали пропускание пучка света лазера через волокнистую суспензию. Флокуляция 55 измерялась при различных скоростях течения суспензии: 0,15 м/с, 0,3 м/с и 0,6 м/с. Они обнаружили, что при увеличении скорости потока на 100% флокуляция уменьшилась на 14% [156]. В свою очередь, результаты работ Хоурани [157, 158] показали, что влияние скорости на флокуляцию в суспензии зависит от концентрации суспензии и от длины волокна. При определенных значениях концентрации, повышение скорости увеличивало флокуляцию. Он также обнаружил, что наличие вихрей в потоке целлюлозной массы увеличивало флокуляцию. Наличие вихрей в потоке и прочность флокул зависели от концентрации суспензии. Хоурани отметил, что при производственных уровнях концентраций более высокая скорость потока снижает флокуляцию [157, 158]. 1.5.5 Вязкость волокнистой суспензии Жао и Керекес [159] изучали эффект вязкости волокнистой суспензии на флокуляцию. Вязкость суспензии варьировалась добавлением сахарозы. Они обнаружили, что увеличение вязкости приводит к снижению степени флокуляции. Авторы объясняют полученные результаты тем, что при повышении вязкости снижается трение между поверхностями волокон, снижается также подвижность волокон в суспензии. Относительное движение волокон в суспензии – один из определяющих факторов флокуляции. Высокая вязкость суспензии понижает значение критерия Рейнольдса, обеспечивая волокнистую суспензию большим сопротивлением сдвига [159]. Бегхелло и Эклунд [151] также изучали влияние вязкости волокнистой суспензии на флокуляцию. Вязкость варьировалась добавкой карбоксиметилцеллюлозы и сахаров. Результаты также показали уменьшение степени флокуляци по мере возрастания вязкости волокнистой суспензии [151]. 1.5.6 Влияние температуры массы на флокуляцию Как известно, вязкость волокнистой суспензии уменьшается с увеличением температуры. Для получения бумаги с хорошими формовочными свойствами (с однородным просветом) целесообразно иметь высокую вязкость суспензии, а отлив проводить при малых температурах суспензии. Эрспамер [160] проводил эксперименты с целью определения влияния температуры на флокуляцию. Он обнаружил, что повышение температуры стимулирует флокуляцию. Эрспамер 56 поднял вопрос об определяющем факторе влияния температуры на флокуляцию, является ли изменение в вязкости суспензии под действием температуры определяющим фактором? Он также сделал предположения, что гидратная пленка на поверхности волокон, которая отвечает за коллоидную стабильность, может частично удаляться под действием повышенных температур [160]. В научных трудах Бегхелло и Эклунда [152] не было замечено существенного изменения в размерах флокул при температуре суспензии 10-60° С. В своих экспериментах авторы использовали нейлоновые волокна. Йокинен и Эбелинг [156] проводили аналогичные испытания с волокнами сульфатной целлюлозы из березы и сосны. Они не обнаружили существенного изменения в флокуляции данных образцов при повышении температуры в рамках 18-35°С [156]. 1.5.7 Турбулентность волокнистой суспензии Робертсон и Майзон [147] обнаружили, что увеличение турбулентности и уменьшение размеров вихрей в потоке волокнистой массы уменьшают размер флокул в волокнистой суспензии. Вихри меньшего размера способны проникать во внутренние регионы флокул и, таким образом, становится легче разрушать их [147]. 1.5.8 Влияние процесса размола на флокуляцию волокон Как уже отмечалось ранее, более короткие и гибкие волокна имеют меньшую тенденцию к флокуляции. Йокинен и Эбелинг [156] проводили исследования влияния размола на флокуляцию волокон. Они использовали беленую сульфатную целлюлозу, размолотую в лабораторной установке Valley Hollander и в дисковой мельнице Sutherland. Их результаты не показали существенного изменения в уровне флокуляции суспензии под действием размола. Бегхелло и Эклунд [151] также проводили исследования влияния процесса размола на флокуляцию волокнистой суспензии. Они исследовали образцы беленой сульфатной целлюлозы хвойных пород размолотой до степеней помола 24,5° и 32° SR. Их результаты показали отсутствие существенного влияния процесса размола на флокуляцию волокон [151]. Во время размола претерпевают изменения многие параметры, в том числе и те которые могут влиять на процесс флокуляции. Так, например, волокна становятся короче (понижение флокуляции), возрастает индекс скручиваемости, т.е. волокно выпрямляется (повышение флокуляции), увеличивается гибкость волокон (понижение флокуляции), повышается степень 57 внешней фибрилляции, а как следствие, возрастает количество мелочи, которая служит некой смазкой, препятствующей построению флокул, т.к. коэффициент трения между волокнами снижается (понижение флокуляции), изменяется поверхность волокна, поверхность волокна становится как бы более шершавой, на поверхности волокна появляются трещины, расщелины, крючки из обрывков поверхностного слоя (повышение флокуляции), понижается характеристическое отношение L/D (понижение флокуляции), падает показатель грубости волокна (понижение флокуляции), увеличивается количество отрицательно заряженных групп на поверхности волокна (понижение флокуляции), увеличивается гидратация волокон, и как следствие, уменьшение ЭКП (повышение флокуляции). Из всех перечисленных факторов, длина волокна является доминирующим. Таким образом, можно сделать вывод, что тенденция волокнистой суспензии флокулироваться под действием процесса размола уменьшается. 1.5.9 Химические факторы, определяющие флокуляцию Одной из важных характеристик, определяющих процесс флокуляции волокон в суспензии, является электроповерхностный потенциал ζ. Это объясняется тем, что для бумажной массы, как и для всех колоидных растворов, стабильность и коагуляция определяется зарядом частиц, который характеризуется их электрокинетическим потенциалом [112]. Чем больше по абсолютной величине дзета-потенциал, т.е. чем больше заряд частиц, тем сильнее они отталкиваются друг от друга и тем меньше их склонность к флокуляции. При приближении дзета-потенциала к изоэлектрической точке, наоборот, силы отталкивания ослабевают, и частицы при столкновении слипаются. При этом создаются оптимальные условия для флокуляции [161]. Чанг и Робертсон [144] изучали влияние дзета-потенциала на флокуляцию волокнистой суспензии. В этой работе дзета-потенциал варьировался добавкой электролитов в суспензию. Флокуляция характеризовалась измерением длины и разрывной длины флокул. Результаты показали, что флокулы максимальной длины и прочности имели суспензии, дзета-потенциал которых, был равен нулю [144]. 1.5.9.1 Влияние pH на флокуляцию Во время формирования флокул в суспензии pH среды может влиять на дзета-потенциал суспензии, понижая его, тем самым, увеличивая силы притяжения, как между волокнами, так и между флокулами [112]. 58 Эрспамер [160] изучал влияния pH на процесс флокуляции волокон. Результаты его исследований показали, что флокуляция оставалась относительно постоянной при pH в пределах 4,0-7,2. Бегхелло [162] проводил эксперименты с целью изучения уровня pH и добавки электролитов на флокуляцию. Он добавлял HCl и NaOH для контроля pH суспензии. В этой работе исследовались образцы вискозы с длинной 3 мм и диаметром 12 мкм. Результаты показали, что изменение pH в пределах от 5 до 9 не оказало существенного влияния на флокуляцию. Добавка NaCl, CaCl2 и FeCl3 также не оказала существенного влияния на флокуляцию [162]. Майзон [146] также изучал влияния pH и концентрации мультивалентных катионов на флокуляцию. Его результаты также не показали существенного изменения во флокуляции волокон при добавлении в суспензию мультивалентных катионов. Майзон, основываясь на сравнении результатов своих работ, сделал вывод, что адгезионные силы химической природы не имеют значительной роли в процессе флокуляции волокон [146]. 1.5.9.2 Дефлокулянты, улучшающие формовочные свойства бумаги Жао и Керекес [159] разделили дефлокулянты на три категории: 1 – камеди и слизи, 2 – синтетические и натуральные полимеры, 3 – жидкости с высокой вязкостью. Первый тип – камеди и слизи улучшают однородность просвета за счет адсорбции на поверхности волокон и понижения коэффициента трения между волокнами. Под действием добавок 1 типа волокно как бы соскальзывает с поверхности другого волокна, что препятствует построению прочных волокнистых надобразований (флокул) [159]. Вассер [163] постулировал, что добавки второго типа, синтетические и натуральные полимеры, улучшают формование бумаги за счет изменения реологии волокнистой суспензии. Созинский и Керекес [164, 165] изучали добавки третьего типа. Они добавляли в суспензию раствор сахарозы большой концентрации. Они обнаружили, что добавка сахарозы препятствовала флокуляции нейлоновых волокон в движущемся потоке. Под действием сахарозы, волокна становятся более ориентированными в потоке, что снижает частоту столкновений между волокнами и скорость движения волокна относительно других волокон [164-165]. В таблице 1.4 резюмировано влияние параметров волокнистой суспензии на флокуляцию. 59 Таблица 1.4 − Сводная таблица параметров, влияющих на флокуляцию волокон в суспензии [149, 166] Параметры Влияние на флокуляцию Скручиваемость волокон Высокое значение характеристического отношения L/D ↗ ↗ Длина волокон, L ↗ Грубость/крупность волокна ↗ Жесткость волокна ↗ Концентрация волокна ↗ Градиент скорости ↙ Вязкость волокнистой суспензии ↙ Температура волокнистой суспензии ↗ Степень помола массы ↙ Скорость потока ↙ Степень турбулентности и размер завихрений в потоке Добавка электролитов Большое по модулю значение ζ– потенциала ↙ ↙ ↙ Применение дефлокулянтов ↙ Гибкость ↙ 1.5.9.3 Комплексные критерии, определяющие тенденцию волокон флокулироваться Интересными являются критерии, выведенные А.С. Смолиным. Данные критерии определяют тенденцию бумажной массы к структурообразованию и флокуляции. Один из этих критериев – удельное водоудержание Wуд, физический смысл которого – количество воды, поглощаемое волокном на единицу площади поперечного сечения. Расчѐт показывает, что Wуд прямо пропорционален произведению средневзвешенной длины волокна на степень водоудержания. Результаты показали, что с возрастанием Wуд флокуляция волокон увеличивалась [55, 123]. 60 ,( Другим критерием структурообразованию и ) бумажной флокуляции, (1.22) массы, является определяющим линейный заряд, тенденцию то есть к величина электрокинетического потенциала, отнесѐнная к длине волокна. Физический смысл этого критерия – величина заряда, приходящаяся на единицу длины волокна. Результаты показали, что образцы с большим линейным зарядом имели меньшую склонность флокулироваться. Оба критерия объединяют параметры, относящиеся к дисперсности системы с коллоидно-химическими параметрами и могут служить основанием для регулирования структуры бумаги в процессе размола [55, 123]. Линейный заряд = / / , (мВ/мм) L (1.23) 1.5.9.4 Оптимальное значение степени флокуляции волокнистой суспензии Цель контроля флокуляции при производстве бумаги – получение оптимального значения флокуляции, некого оптимума, учитывающего требуемую степень удержания и обезвоживания, и, в то же время, хороших показателей однородности структуры бумажного листа. Оптимум – это баланс разнонаправленных эффектов флокуляции (рисунок 1.13). Так, например, высокое значение удержания компонентов бумажной массы означает повышение флокуляции, и как следствие, получение бумаги с неоднородным просветом. И наоборот, улучшение однородности просвета требует минимизировать флокуляцию компонентов бумажной массы, что в свою очередь приводит к снижению степени удержания. Цель оптимизации процесса флокуляции – оптимизировать удержание и однородность структуры последовательно, посредством добавки химикатов и увеличения турбулентности, для того чтобы, флокулировать суспензию, когда это требуется для повышения удержания и дефлокулировать, когда это требуется для улучшения однородности. Данная оптимизация может быть достигнута при наличии низкой флокуляции, определяемой механическими факторами и высокой степенью химической флокуляции. 61 Рисунок 1.13 − Схематическая иллюстрация оптимума флокуляции [134] Ввиду того, что тип волокнистых полуфабрикатов, в производственных условиях, для конкретного бумажного производства постоянен, остается не много переменных параметров, оперируя которыми мы можем в какой-то степени влиять на механическую и химическую флокуляции. К таким параметрам относятся: концентрация суспензии, степень турбулентности, ЭКП, тип и количество химических добавок, а также место применения химикатов [134]. 1.6 Макроструктура бумаги Макроструктура бумаги достаточно ѐмкое понятие, характеризуемое строением агрегированных элементов бумаги и распределением этих агрегатов по поверхности и в объѐме бумажного листа [167]. Однородность структуры бумажного листа, наряду с композицией и массой метра квадратного бумажного полотна, является очень важной характеристикой, определяющей многие производственные и эксплуатационные характеристики бумаги и картона. Как уже отмечалось ранее, флокуляция волокон суспензии является одним из определяющих процессов, влияющих на неравномерность формирования макроструктуры бумаги. Неравномерность макроструктуры бумаги негативно влияет на показатели безобрывной проводки, печатные и прочностные свойства бумаги, так как неоднородность макроструктуры бумаги – это не только неоднородность распределения еѐ структурных элементов, но и неоднородность еѐ физических свойств. Общепринятым является то, что недостаточная 62 равномерность макроструктуры и есть основная причина производства бумаги низкого качества [12, 55, 167-169]. Проблема получения бумаги с неоднородной структурой очень интересна с точки зрения экономии. С целью изучения экономических потерь, результатом которых послужила неравномерность структуры бумаги, Назхад [170] изучал просвет лабораторных отливок. Неоднородность структуры лабораторных отливок была оценена с помощью нормализованного индекса формования. Результаты о неоднородности структуры отливок были сравнены с результатами сопротивления на разрыв. Он обнаружил, что лабораторные отливки, имевшие более однородную структуру, были, как минимум на 30% прочней, чем отливки с облачным просветом. Просвет бумаги, произведенной на БДМ, примерно в два раза ниже, чем просвет лабораторных отливок, что объясняется, главным образом, большой разницей в концентрации суспензий и отсутствием машинной ориентации при приготовлении лабораторных отливок [170]. Мартин Хуббе считает, что однородность бумаги возможно увеличить до такой степени, что еѐ прочностные характеристики будут эквивалентны бумаге с той же композицией, но с увеличенной массой метра квадратного, примерно на 10%. Таким образом, производство бумаги с более однородным просветом позволит сократить массу 1 м2 бумаги примерно на 10% при сохранении прочности. Понижение массы метра квадратного приведет к экономии сырья, и как следствие этого, к удешевлению готовой продукции [149]. 1.6.1 Колебания массы м2 Колебания массы м2 во всех масштабах являются определяющими параметрами свойств бумаги [13]. Периоды колебаний веса 1 м2 бумажного полотна можно разделить на следующие группы: Микромасштабные вариации: колебании массы м2 в масштабах меньше 0,1 мм. Размер частиц, микропотоки и коллоидные взаимодействия являются определяющими для колебаний массы м2 в пределах 0,1 мм [13]. Вариации в пределах малых масштабов (0,1 мм – 20 мм). В этих пределах флокуляция волокон и гидродинамические условия во время процесса формования бумажного полотна являются причинными факторами неоднородностей. Среднемасштабные колебания (колебания в пределах от 20 мм до 10 м), которые определяются, главным образом, нестабильностью потоков массы в напускном 63 устройстве и нестабильностью процесса обезвоживания бумажной массы на сеточной части БДМ. Макромасштабные колебания, превышающие 10 метровый диапазон, главным образом, объясняются колебаниями массы в напускном устройстве. Эти периоды колебаний данных показателей весьма нерегулярны и относятся к показателям продольного (машинного) направления бумаги [13, 168]. Колебания массы м2 зависят от случайности распределения волокна, от взаимодействия волокон, от флокуляции и гидродинамических сил в процессе формования листа бумаги. Флокуляция увеличивает степень вариации массы м2. Степень турбулентности может понижать неоднородность распределения массы за счет разрушения флокул. «Гидродинамическое выравнивание» улучшает степень однородности структуры бумаги [171]. 1.6.2 Методы оценки колебаний массы м2 Формование (как степень однородности структуры бумаги) – это распределение компонентов волокнистой массы в плоскости листа [172]. Формование может быть измерено напрямую гравиметрическим методом. Гравиметрический метод, основанный на измерениях колебаний массы небольших участков бумаги, чрезвычайно медленен и требует квалифицированного персонала и точных инструментов для нарезки образцов бумаги малой площади [173-174]. Формование может быть также измерено косвенно оптическими методами, основанными на анализе светового потока, пропущенного через образец бумаги. Также для измерения степени однородности бумаги используется β – излучение (радиоизотопная адсорбция). Так как длина волны видимого света (400нм – 700нм) в некоторых случаях больше, чем диаметр волокнистой мелочи, видимый свет может рассеиваться мелочью, что делает данный метод менее точным. Оптический метод может давать абсолютно не правильные результаты в двух случаях: когда в композицию бумаги входят компоненты с различными оптическими свойствами (волокна различных типов, наполнители, красители, пигменты и т.д.), и в случае, если бумага была каландрирована. Кроме каландрирования на результаты измерения может влиять разность в интенсивности размола и прессования, то есть те процессы, которые в той или иной степени изменяют плотность бумажного полотна. Несмотря на все перечисленные недостатки оптического метода измерения однородности структуры бумаги (формования), оптический метод является наиболее быстрым из существующих на данный момент методов. 64 Благодаря высокой скорости измерения, оптический метод является наиболее подходящим для измерения формования «онлайн» (на производственной линии) [172-173]. β – излучение в меньшей степени склонно к рассеиванию падающих лучей (коэффициент рассеивания незначителен). Более того, β – излучение обладает фактически идентичным коэффициентом адсорбции для различных компонентов бумажной массы. В методе, основанном на измерении коэффициента пропускания β – излучений, образец бумаги сканируется между источником излучений (обычно это прометениум-147) и детектором. Недостатком этого метода считается сравнительно малые площади измерения и низкая скорости измерения. Так, например, на измерение формования одного образца бумаги размерами 66,5мм×66,5мм, 400 точек измерения, затрачивается от 3 до 15 минут, в зависимости от массы м2 образца [13, 172-173]. Число формования F – это коэффициент вариации локальной массы м2, то есть это среднеквадратическое отклонение массы метра квадратного на участках листа малой площади (локальное колебание массы м2). Число формования F, рассчитывают по формуле 1.24. ( ) , (г/м2) (1.24) где: ( ) – среднеквадратическое отклонение массы метра квадратного на участках листа малой площади; – среднее значение массы, м2 [175]. Сравнение результатов измерения колебаний массы м2 образцов бумаги с различной массой 1 м2 возможно при нормализации числа формования F. Нормализованное стандартное отклонение рассчитывается делением стандартного отклонения массы 1 м2 на квадратный корень массы метра квадратного образца (формула 1.25). √ где: , (√г/м) (1.25) – масса м2 образца бумаги; – нормализация массы, м2 [13]. Нормализация по формуле 1.25 предполагает, что все слои в образцах бумаги с различной массой м2 имеют идентичное распределение волокон. Это допущение отчасти не корректно, в том случае если масса м2 изменяется во время отлива бумаги на БДМ. Например, 65 при постоянной концентрации отлива, однородность макроструктуры будет улучшаться с увеличением массы м2 производимой бумаги, это является следствием эффекта «гидродинамического выравнивания» во время обезвоживания дополнительных слоѐв листа бумаги [13]. 1.6.3 Явление «гидродинамическое выравнивание» – распределение волокнистой массы во время отлива (hydrodynamic smoothness self healing) В работах Горреса (1986), Нормана (1995) и Сэмпсона (1995) [13, 176-178] было изучено явление «гидродинамического выравнивания». Авторы указанных работ заметили тенденцию к улучшению однородности структуры бумаги под действием явления «гидродинамического выравнивания». Для объяснения явления «гидродинамического выравнивания» обратимся к рисунку 1.14. На данном рисунке показан процесс обезвоживания волокнистой суспензии на сетке листоотливного аппарата. Рисунок 1.14 − Графическая иллюстрация явления «гидродинамическое выравнивание» При изготовлении отливок на листоотливном аппарате, волокна суспензии сильно разбавлены. В начале процесса обезвоживания некоторые волокна уже расположились на сетке. Когда другие волокна и волокнистая мелочь приближаются к формующей сетке, их поток стремится обогнуть уже занятые области формующей сетки и занять области с наименьшим 66 количеством материала. Относительно небольшое количество волокон «приземляется» на уже занятые области сетки, это объясняется более высоким сопротивлением потоку занятых поверхностей сетки. Другими словами, поток волокнистого материала склонен смещаться в области с меньшей массой 1 м2 (в более тонкие области), так как сопротивление обезвоживанию данных областей сетки меньше. 1.6.4 Влияние размола на формование Относительно влияния процесса размола на формование было установлено, что при отливе бумаги в промышленных условиях (концентрация суспензии ≈ 0,5-2%), размол благоприятно влияет на индекс формования. Это, главным образом, объясняется изменением длины волокна и увеличением времени обезвоживания. Замедление обезвоживания даѐт больше времени волокну, а главным образом волокнистой мелочи достичь и заполнить области с меньшей плотностью волокнистого материала [179]. Ухудшение формования посредством размола возможно за счѐт внешней фибрилляции волокон, при постоянной длине волокна. Размол улучшает формование бумаги лишь только тогда, когда эффект укорочения волокна доминирует над эффектами фибрилляции и выпрямления волокна [180-181]. В условиях отлива на лабораторном листоотливном аппарате, было установлено, что размол негативно влияет на формование, за счет ухудшения дренажа. Замедление обезвоживания даѐт возможность волокну флокулироваться [181-182]. 1.7 Выводы по обзору литературы. Постановка цели и задач экспериментов В процессе размола изменяется множество параметров волокнистой массы. Одни изменения способствуют флокуляции, а как следствие получению бумаги с неоднородной структурой, другие препятствуют флокуляции и приводят к улучшению однородности структуры бумаги. Доминирующим параметром, изменение которого в процессе размола приводит к падению тенденции волокон флокулироваться, является длина волокна. Другие параметры, изменяемые в процессе размола (количество мелкой фракции, водоудерживающая способность, грубость, гибкость, электрокинетические свойства волокон и волокнистой суспензии и т.д.) имеют также влияние на тенденцию волокон флокулироваться. При некоторых условиях, суммарный эффект роста фракции волокнистой мелочи и степени 67 фибрилляции может доминировать над эффектом укорочения волокна, что приводит к ухудшению однородности структуры бумаги. Так как в процессе размола изменяется целый спектр параметров, способствующих и препятствующих флокуляции, была поставлена цель изучить влияние процесса размола на параметры волокна и волокнистой суспензии, определяющие тенденцию волокон флокулироваться, а как следствие получению бумаги с не однородной структурой. Анализ литературных источников показывает необходимость дополнительных исследований вопроса вклада фракции волокнистой мелочи в величину заряда и ЭКП всей волокнистой суспензии. Также имеется потребность в изучении роли волокнистой мелочи в формировании бумаги, а именно, как волокнистая мелочь влияет на степень однородности структуры бумаги. Флокуляция волокон суспензии является одним из определяющих процессов, влияющих на неравномерность макроструктуры бумаги. Уровень флокуляции волокнистой суспензии зависит от целого ряда параметров относящихся к параметрам волокнистого материала и производственным параметрам. Представляется важным исследовать влияние изменения параметров волокнистого материала и изменение производственных параметров на степень однородности структуры бумаги. Исходя из вышесказанного, целью настоящей работы является исследование параметров массоподготовки и формирования бумажного полотна на уровень флокуляции и равномерность макроструктуры бумаги и картона. Для реализации данной цели были сформулированы следующие задачи: 1. Исследовать влияние процесса размола волокна и композиции бумажной массы на тенденцию к флокуляции и равномерность макроструктуры бумаги. 2. Изучить влияние мелкой фракции волокнистых систем на флокуляцию и однородность макроструктуры бумаги, а также исследовать влияния количества мелкой фракции на электроповерхностные свойства волокнистых гидросуспензий. 3. Определить работоспособность существующих критериев (краудинг фактор N, критическая концентрация, линейный заряд, потенциал формования) в качестве величин, управляющих формованием макроструктуры бумаги. 4. Исследовать влияние параметров формования бумажного полотна (время обезвоживания, вязкость волокнистой системы, температура волокнистой массы, концентрация массы, наличие химических реагентов) на равномерность бумажного полотна. 68 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ 2.1 Волокнистые полуфабрикаты, используемые в эксперименте В данной работе исследовались следующие волокнистые полуфабрикаты: Сульфатная беленая целлюлоза сосны, листовой формы Сульфатная беленая целлюлоза березы, листовой формы Сульфатная беленая целлюлоза эвкалипта, листовой формы Термомеханическая масса ТММ, c завода Раума UPM Химико-термомеханическая беленая масса, ель с завода Metsä Fiber Йоутсено, Финляндия Химико-термомеханическая небеленая масса, ель с завода Metsä Fiber Йоутсено, Финляндия Композиции на основе смесей вышеперечисленных волокнистых полуфабрикатов 2.2 Определение концентрации волокна в суспензии (ISO 4119:1995(E), SCAN-M1:64) и определение содержания абсолютно сухого вещества (ISO 638, SCAN-C 3:78) Концентрация волокна в суспензии и содержание абсолютно сухого вещества выполнялись в соответствии со стандартными методиками SCAN и ISO [183-186]. 2.3 Роспуск волокнистой массы (SCAN-C 18:65) Волокнистая масса распускалась на лабораторном дезинтеграторе Lorentzen & Wettre. Цель данной операции – дефлокуляция массы. Дезинтеграция проводилась при концентрациях массы 1,5-2,2%. Для роспуска химической целлюлозы масса образца в пересчете на сухое волокно составляла 30 г ± 0,5г. Перед роспуском листовой целлюлозы образцы разрывались на кусочки с размерами 15х15 мм и замачивались в воде в течение 4 часов при температуре воды 20 С. Для дезинтеграции механической целлюлозы масса образца в пересчете на массу сухого вещества составляла 60г. В случае если концентрация массы превышала 20%, количество оборотов дезинтегратора составляло 30000, при меньших концентрациях – 10000 [187]. 69 2.4 Размол волокнистой массы (SCAN-C 25:76) Размол проводился в ролле Valley-hollander. Перед размолом листовой целлюлозы образец массой 365 г ± 0,5 г (в пересчете на массу сухого вещества) замачивался в пяти литрах воды в течение 4 часа. После этого влажное полотно разрывалось на кусочки размерами 25х25 мм. Ванна ролла заполнялось 18 л воды (20 ± 5 °C). Целлюлоза вводилась в работающий ролл постепенно, в течение 3-5 минут. Общий объем заполнения ролла составлял 23л. Первые 5 минут ролл работал без нагрузки на рычаге, рычаг несколько раз нажимался с целью удаления нераспустившегося волокна из зазора между барабаном ролла и прижимной планкой. После на рычаг навешивался груз 5500 ± 50 г и пускался секундомер [188]. 2.5 Определение степени помола массы 2.5.1 Определение степени помола в градусах Шоппер-Риглера (°SR) (SCAN-C 19:65) Степень помола массы после размола определялась на аппарате с электронным приводом SR-tester (Lorenzen & Wettre). Перед измерением рабочая поверхность аппарата промывалась водой 20 °C. Объем отбираемого образца рассчитывался из требуемой для опыта концентрации 2г ± 0,02г (абсолютно сухого волокна) на литр. Проба помещалась в измерительный цилиндр и разбавлялась водой с температурой 20 ± 5 °C до общего объема 1 л и тщательно перемешивалась. Результаты эксперимента считывались с проградуированного цилиндра. После этого съемный цилиндр, на сетке которого остается отфильтрованное волокно, помещался в воронку Бюхнера оснащенную внутренним резиновым кольцом. Воронка Бюхнера устанавливалась на водоструйный насос. Подсушенное таким образом отфильтрованное волокно удалялось с сетки цилиндра и зажималось между двумя листами промокательной бумаги и помещалось в лабораторную сушилку. После сушки определялась масса отфильтрованного волокна. Если масса не соответствовала 2 г, проводилась коррекция результата с помощью коррекционной таблицы. Для каждого образца определение степени помола проводилось дважды, различие результатов двух параллельных испытаний не должно превышать 4%. Результатом измерения является среднее значение результатов двух параллельных опытов [189]. 70 2.5.2 Определение степени помола массы по Канадскому методу Freeness (CF) (SCAN-C 21:65) Степень помола массы по канадскому методу определялся на аппарате фирмы Lorenzen & Wettre. Перед измерением рабочая поверхность аппарата промывалась водой 20°C. Объем отбираемого образца рассчитывался из требуемой для опыта концентрации 3г ± 0,02г (абсолютно сухого волокна) на литр. Проба помещалась в измерительный цилиндр и разбавлялась водой с температурой 20 ± 5 °C до общего объема 1 л и тщательно перемешивалась. Результаты эксперимента считывались с проградуированного цилиндра. Коррекция результатов проводилась таким же образом, как и в методе Шоппер-Риглера [190]. 2.6 Определение размеров волокон и фракционного состава по длине волокна Анализ фракционного состава осуществлялся на L&W Файбертестере. Измерение параметров волокна на данном приборе основано на анализе изображений индивидуальных волокон. Под категорию волокон попадают объекты с соотношением длины к ширине не менее четырех, а сам объект должен занимать площадь больше 5 пикселей (один пиксель примерно 10х10 мкм). Обычное измерение позволяет оценить от 10000 до 20000 волокон. Объекты меньше 0,2 мм данным прибором распознаются как мелочь. Мелочь выражается как процент волокон короче 0,2 мм относительно числа волокон длиннее 0,2 мм. На рисунке 2.1 показана измерительная ячейка, через которую волокно пропускается и фотографируется. Рисунок 2.1 − Измерительная ячейка аппарата L&W Файбертестер [191] 71 Данный прибор позволяет измерить следущие параметы волокна: среднее значение длины, среднее значение ширины, форма волокна (частное от деления проекции длины на фактическую длину), количество мелочи в %, грубость волокна (вес волокна на единицу длины), количество изломов и сосудов. Для определения грубости волокна требуется знать массу сухого вещества в образце с точность до ± 2 мг. Для исследования отбирался образец с концентрацией примерно 1 г/л. Образец объемом 100-200 мл помещался в стакан на карусели прибора. После этого водилась идентификация образца и нажималась кнопка подтверждения заданных параметров. Результаты обрабатываются на ЭВМ и выдаются на принтер [192]. 2.7 Определение водоудерживающей способности WRV (ISO 23714, SCAN-C 62:00) Под водоудержанием (WRV) понимается объем воды в волокне, который не может быть удален из него под действием центробежных сил определенной величины. Этот показатель характеризует степень набухания и гидратации волокна. Водоудерживающая способность определялась на лабораторной центрифуге, развивающей центробежное ускорение в 3000 ± 50 g. Волокнистая суспензия с концентрацией 2г/л − 5г/л выливалась на сетку b с размером отверстий 125 мкм. По стандарту, слой волокна, формирующегося на сетке должен иметь массу м2 равной 1700 ± 100 г/м2. Сетка держится системой фиксирующих цилиндров, изображѐнных на рисунке 2.2. Данная система цилиндров устанавливалась на отсосную колбу, по средством которой удалялась вода из испытуемого образца до концентрации 5 − 15%. Далее данная система цилиндров с сформировавшимся слоем волокон на сетке d перемещалась в центрифугу. Температура образца была 23 ± 3°C. Время центрифугирования 15 минут ± 30 сек. 72 Рисунок 2.2 − Компоновка цилиндров, фиксирующих сетку, d – верхний цилиндр (крышка), a – трубка, фиксирующая волокнистую подушку испытуемого образца, c – нижний цилиндр с перфорированным дном [193] После центрифугирования образцы взвешивались и помещались в сушильный шкаф на ночь (при температуре 105 ± 2 °C). Высушенные образцы помещались в десикатор, а после остывания взвешивались. Водоудерживающая способность в г/г рассчитывалась по формуле 2.1. ,г/г (2.1) Где: – масса влажного образца после центрифугирования, г; – масса сухого образца, г [193, 194]. Измерение водоудерживающей способности каждого образца измерялось в 5 параллельных испытаниях. Из пяти определений рассчитывалось среднее значение, что и являлось результатом теста. Стоит отметить, что измерение водоудержания для одного образца проводилось в один день т.к. со временем водоудерживающая способность волокна может возрастать [193-194]. 2.8 Измерение гибкости волокон во влажном состоянии Гибкость волокна в суспензии измерялась на установке STFI Fiber Master. Данная установка по принципу работы схожа с установкой L&W Файбертестер, описанной в параграфе 2.6. Гибкость волокна оценивалась на основе измерения способности волокна изгибаться. Для 73 данного теста аппарат проводит тест дважды с одним и тем же образцом. Повторный тест проводится при увеличенной скорости потока суспензии через измерительную единицу аппарата. Скорость суспензии увеличивалась в три раза, и как следствие менялось усилие сдвига волокнистой суспензии. Показатель гибкости рассчитывался автоматически, на основании измерения вариаций среднего значения показателя формы волокна для разных фракций суспензии (фракции с различной длиной и шириной). Такая методика не позволяет оценить гибкость индивидуального волокна во влажном состоянии, но позволяет оценить гибкость волокна суспензии в целом и для отдельно выбранных фракций. В данной работе результаты измерения гибкости − это среднее значение для всех волокон в целом [195]. 2.9 Измерение дзета-потенциала волокнистой суспензии Электрокинетический потенциал измерялся методом потенциала протекания на системе дзета-потенциал (SZP 06 BTG Mütek Gmbh) и на Delsa 440SX дзета-потенциал анализаторе (измерение электрофоретической подвижности с помощью лазерного анализатора в принципе которого лежит эффект Доплера, определение скорости движения частиц). Предел обнаружения прибора Delsa 440 находится в пределах от 10 нм до 30 мкм. Для определения ζ– потенциала на приборе Delsa 440 волокнистая суспензия фильтровалась и фильтрат использовался для анализа. Суспензия для анализа на приборе SZP 06 BTG должна была иметь концентрацию волокон менее 3%. Если концентрация была выше 3%, производилось разбавление фильтратом анализируемой суспензии. Образцы для измерения дзета-потенциала имели постоянную температуру. Дзета-потенциал образцов каждой целлюлозы был определѐн пять раз и среднее значение этих пяти результатов и стандартное отклонение были использованы, как результат. Проводимость и pH образцов определялись на лабораторных pH и кондуктометрах. Проводимость образцов поддерживалась на постоянном уровне (150 μСм/см) с помощью добавления 0,01 М раствора хлорида калия KCl. Данный шаг не только позволил свести на нет вклад проводимости в значение электрокинетического потенциала, но и оценить его размер путем сравнения данных измерений со стабилизацией и без неѐ [196-197]. 2.10 Измерение внешнего и внутреннего зарядов волокон Заряд волокон был определѐн на анализаторе заряда частиц (Particle Charge Detector) посредством полиэлектролитического титрования. Для определения заряда были использованы 74 два метода. В первом, сильно разбавленная волокнистая суспензия и фильтрат суспензии были оттитрованы прямым титрованием со стандартным титрантом - полидадамак (0,001 Н раствор полидадмака, PolyDADMAC, полидиаллил-диметил аммоний хлорид с молекулярной массой М=107000 г/моль и зарядом 0,00619 экв/г). Таким образом определялась катионная потребность, как фильтрата (заряд коллоидных и растворенных частиц), так и общая катионная потребность (волокон, коллоидных и растворенных частиц), смотри формулы 2.2 и 2.3. После каждого титрования концентрация волокон в образце определялась фильтрованием на бумажном фильтре с последующей сушкой и взвешиванием. Получив результаты титрования фильтрата и суспензии, а также зная концентрацию волокон в образцах - катионная потребность волокон в суспензии рассчитывалась по формуле 2.4, вычитанием из общей потребности, катионную потребность фильтрата и делением на концентрацию волокон. Расчѐт общей катионной потребности образцов представлен в формуле 2.2. ,(мк-экв/л) (2.2) Где: КПобщ – общая катионная потребность (заряд волокон + заряд коллоидных и растворенных частиц), мк-экв/л; Vtitr – объѐм полидадмака пошедший на титрования, мл; CDtitr – концентрация заряда полидадмака, 1 мк-экв/л; V1 – объем оттитрованного образца суспензии, 10 мл [199]. Расчѐт катионной потребности фильтрата производился по формуле 2.3. , (мк-экв/л) (2.3) Где: КП фильтрата – катионная потребность фильтрата растворенных частиц), мк-экв/л; Vtitr – объѐм полидадмака пошедший на титрования, мл; CDtitr – концентрация заряда полидадмака, 1 мк-экв/л; V2 – объем оттитрованного образца фильтрата, 10 мл [199]. (только заряд коллоидных и 75 Расчѐт катионной потребности волокна рассчитывался с применением формулы 2.4. КП волокна = КПобщая КПфильтрата c [мк-экв/г] (2.4) Где: КП волокна – катионная потребность волокна в расчѐте на 1 г а.с. волокна, мк-экв/г; С – концентрация волокна в суспензии, г/л [199]. Так как полидадмак, используемый как титрант имеет достаточно большую молекулярную массу (М = 107000 г/моль), то его молекулы не могут проникать во внутреннюю структуру волокна и реагировать с кислотными группами. Таким образом, величину КП волокна грубо можно считать поверхностным зарядом волокон. Во втором методе было применено обратное титрование, при котором количество адсорбированных полиэлектролитов определялось титрованием избыточного количества полимера стандартным титрантом. Перед адсорбцией полиэлектролитов образцы целлюлоз были предварительно обработаны в соответствии со следующей последовательностью: С целью удаления ионов металлов образцы каждой целлюлозы (при концентрации суспензии = 1%) были промыты 0,01 М раствором HCl и выдержаны в течение 30 минут при pH = 2 на магнитной мешалке. Затем целлюлоза была промыта дистиллированной водой до проводимости = 5 μСм/см и pH = 7. Далее образцы целлюлозы были переведены в натриевую форму Na посредством промывки образцов с 0,001 М раствором гидрокарбоната натрия (NaHCO3) и выдержаны в данном электролите в течение 10 минут. Затем pH был изменен до 9 посредством промывки и выдержки образцов в течение 30 минут в 0,1 М растворе NaOH. Заключительной стадией обработки была промывка целлюлоз дистиллированной водой до проводимости = 5 μСм/см и pH = 7. Количество адсорбированного полиэлектролита определялось титрованием избыточного количества полимера (который не адсорбировался на волокне) с анионным титрантом PVSK 0,0025N, заряд = 0,00617 экв/г. Далее заряд волокон определялся посредством экстраполяции к нулевой концентрации полимера участка кривой с неизменной равновесной концентрацией. На рисунке 2.3 представлен пример изотермы адсорбции и принцип определения количества адсорбированного полиэлектролита. С целью определения поверхностного заряда использовался полиэлектролит с высокой молекулярной массой - полидадмак (молекулярная масса M = 200000-350000 г/моль, заряд 76 0,00619 экв/г). Для определения общего заряда волокна использовался полиэлектролит со сравнительно небольшим размером молекулы – полибрен (гексадиметрина бромид, молекулярная масса М = 8000 г/моль, 0,00535 экв/г). С целью построения изотерм адсорбции, адсорбция проводилась при 5 различных концентрациях полиэлектролитов (в случае полидадмака - 60, 80, 100, 150 и 200 мг/л; в случае полибрена - 80, 100, 140, 180 и 220 мг/л). Адсорбция растворов полиэлектролитов проводилась при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, время адсорбции 1 час [198-200]. Рисунок 2.3 – Кривая адсорбции, А – количество адсорбированного полимера [200] 2.11 Фракционирование волокнистой массы 2.11.1 Фракционирование на установке Bauer McNett classifier (SCAN M6:05, TAPPI T 233) Фракционирование массы производилось на установке Bauer McNett classifier. Масса была разделена на 5 фракций: <30, 30-50, 50-100, 100-200, >200 меш. Смотри размер отверстий сеток в таблице 2.1. Таблица 2.1 − Сетки, используемые для разделения массы на фракции Номер сетки Размер отверстия, мм 30 0,595 ± 0,030 50 0,297 ± 0,015 100 0,149 ± 0,009 200 0,074 ± 0,005 77 Для работы на фракционаторе отбирался образец, содержащий 10 г ± 0,05 г абсолютно сухого волокна. Поток воды через колонны фракционатора соответствовал 10 л/мин. Когда все колонны были заполнены водой, включалось перемешивание. Спустя 15 секунд после запуска миксеров в первую колонну подавалась исследуемая суспензия и запускался секундомер. После 15 минут ± 3 секунд перекрывался поток воды через колонны. Когда поток из последней колонны останавливался, выключались миксеры. Затем открывались клапаны и фракции собирались в отдельные контейнеры. Фракционирование проводилось 20 раз с целью накопить достаточное количество фракций для изготовления отливок, измерения заряда, морфологии и ζ– потенциала [201-202]. 2.11.2 Удаление мелкой фракции на установке DDJ (Britt Dynamic Drainage) Для работы на этом устройстве приготавливалась суспензия с концентрацией 6 г/л. Суспензия выливалась в цилиндр установки, включалось перемешивание. Открывался выходной кран, из которого отводилась вымываемая волокнистая мелочь (рисунки 2.3 и 2.4). В верхнюю часть цилиндра подавалась вода. Скорость входящего потока воды настраивалась таким образом, чтобы быть равной скорости исходящего потока из выходного крана. На данный аппарат можно устанавливать сетки различного калибра, для вымывания мелочи использовалась сетка 200 меш (~ 75 мкм). Степень удаления мелочи контролировалось только временем промывки образца суспензии, метод достаточно быстр, но не позволяет достичь высокой степени удаления мелкой фракции. После промывки суспензии на DDJ, промытое волокно собиралось в контейнер для дальнейших исследований. Волокнистая мелочь также собиралась в отдельный контейнер для каждого из образцов. Аккумулированное количество мелочи использовалось для создания композиции с повышенным содержанием мелкой фракции [203]. 78 Рисунок 2.3 – Установка Britt Dynamic Drainage Jar [203] Рисунок 2.4 – Схема работы Britt Dynamic Drainage Jar 79 2.12 Изготовление отливок В данной работе отливки изготавливались, как стандартным методом на листоотливном аппарате KLC SCAN-C 26:76, SCAN-M 5:76, так и не стандартными методами. После отлива на KLC аппарате отливки прессовались на лабораторном прессе в соответствие стандарту SCAN C 26:76. После сушки на сушильном барабане отливки помещались в комнату со стандартными условиями 23°C, 50% RH, в соответствии со стандартом SCAN-P2:75 [204-205]. Масса м2 отливок 60 ± 3 г/м2 и 100 ± 5 г/м2. 2.12.1 Изготовление отливок на аппарате Dynamic Drainage Analyzer (DDA) Преимущество данного аппарата – наличие, как позитивных, так и негативных импульсов давления, что приближает лабораторные условия отлива бумаги к производственным. Диаметр колоны данного аппарата 17 см, концентрация при отливе была 1,362 г/л, объѐм суспензии 1 литр. Смотри схему прибора на рисунке 2.5. Отлив производился при следующих условиях: Скорость мешалки: 750 об/мин Длительность импульсов давления: 0,4 с Количество импульсов: 6 Дистанция от сетки до лопастей мешалки: 15 см Рисунок 2.5 – Схема листоотливного аппарата Dynamic Drainage Analyzer (DDA) [206] 80 Данный метод отлива DDA был выбран для экспериментов по изучению влияния температуры волокнистой массы на формование (однородность макроструктуры) лабораторных отливок, так как на этом аппарате легче поддерживать температуру отлива. На аппарате KLC данный опыт провести нет возможности, так как при отливе суспензия разбавляется большим количеством воды [206]. 2.12.2 Изменение времени дренажа (обезвоживания) суспензии на листоотливном аппарате KLC Данная методика была разработана автором этой работы и является модификацией стандартного метода изготовления отливок на листоотливном аппарате KLC SCAN-C 26:76, SCAN-M 5:76. Модификации претерпел лишь пункт 5.1.2 указанных стандартов. В целом, остальные пункты данных стандартов (перемешивание, прессование, сушка и т.д.) не изменились. Во время рутинной работы на листоотливном аппарате KLC было замечено, что рычаг, открывающий спускной клапан может быть остановлен на середине хода, что приводит к неполному открытию спускного клапана. В лабораторной инструкции отмечено, что данный клапан при изготовлении отливок должен быть открыт быстро и полностью. Далее возникла идея серии опытов, целью которых была градуировка степени открытия спускного клапана. Опыты проводились с водой. Измерялась скорость удаления воды из надсеточной части листоотливного аппарата при различных степенях открытия клапана. Полное удаления воды из надсеточной камеры фиксировалась по характерному звуку, хлопку, когда уровень воды становится ниже сетки, после этого хлопка секундомер останавливался. Данные опыты позволили выделить еще три стабильных степени открытия спускного клапана. По итогам опытов к рычагу листоотливного аппарата была прикреплена проградуированная пластина с 4 степенями открытия, на которую оператор мог ориентироваться во время изготовления отливок (смотри рисунок 2.6). Максимальная степень открытия спускного клапана соответствовала быстрому обезвоживанию, минимальная – медленному. Разработка данной методики позволили изучить влияние замедления дренажа на однородность макроструктуры лабораторных отливок [207]. 81 Рисунок 2.6 – Верхняя часть листоотливного аппарата KLC с рычагом, открывающим спускной клапан; на рисунке справа проградуированная пластина контролирующая степень открытия спускного клапана 2.12.3 Задержка дренажа (обезвоживания) при отливе на аппарате KLC В некоторых сериях экспериментов с целью интенсификации процесса флокуляции применялся метод задержки дренажа (время отстаивания). Во время стандартного отлива спускной клапан листоотливного аппарата открывается спустя 10 секунд после перемешивания. На аппарате KLC перемешивание осуществляется пропусканием через колонну сжатого воздуха. При изготовлении отливок с задержкой дренажа спускной клапан открывается с задержкой после перемешивания. В данной работе время задержки при отливе составляло: 15, 20, 30, 60, и 90 секунд [172]. 2.12.4 Изменение концентрации отлива на листоотливном аппарате KLC С целью изучения влияния концентрации волокна в суспензии на формование надсеточная колона была разделена на три части (рисунок 2.7). Каждый уровень заполнения соответствует определенной концентрации при изготовлении отливок 60 г/м2 и 100 г/м2. 82 Рисунок 2.7 – Деление колонны листоотливного аппарата на уровни заполнения с соответствующим объемом В таблице 2.2 представлены концентрации отлива при различной степени заполнения листоотливного аппарата. Таблица 2.2 – Концентрация отлива при разных уровнях заполнения колонны листоотливного аппарата для отливок с массой м2 60 г/м2 и 100 г/м2 Концентрация отлива, (г/л) Объем V, (л) 60 г/м2 100 г/м2 3,04 0,536 0,895 6,08 0,268 0,447 9,12 0,179 0,298 2.12.5 Добавка полиакриламида во время изготовления отливок на аппарате KLC Водный раствор катионного полиэлектролита полиакриламида (ПАА Fennopol K 3400) добавлялся в колонну листоотливного аппарата во время перемешивания раствора суспензии сжатым воздухом. Доза химиката составляла 0,03%. Доза ПАА добавляемого в суспензию рассчитывалась исходя из массы сухого волокна. 83 2.12.6 Добавка хлорида натрия NaCl, при отливе на аппарате KLC и DDA С целью изучения влияния электролитов на формование отливок в суспензию добавлялся раствор хлорида натрия. При отливе на DDA количество добавленного хлорида натрия было 4,3 ммоль/л, 8,59 ммоль/л, 18,48 ммоль/л и 23,61 ммоль/л. При отливе на листоотливном аппарате KLC количество добавленного хлорида натрия было 17,88 ммоль/л, 22,84 ммоль/л и 64,60 ммоль/л. 2.12.7 Добавка картофельного крахмала и карбоксиметилцеллюлозы Картофельный катионный крахмал Raisamyl 115 и Raisamyl 150 со степенью замещения 0,015 и 0,05 и карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) марки Finnfix WRM с молекулярной массой 150000 г/моль и степенью замещения 0,56 добавлялись в волокнистую суспензию сульфатной беленой целлюлозы из сосны, размолотой до разных степеней помола 20 и 35 ºSR. Концентрация раствора крахмала была – 10 г/л, карбоксиметилцеллюлозы – 1г/л. Крахмал и КМЦ вводились в различных дозах в контейнер с суспензией до приготовления отливок. Введение добавок осуществлялся при тщательном перемешивании суспензии. Количество вводимого крахмала Raisamyl (0, 20, 50 и 100 мг/г), количество вводимой КМЦ (10, 25 и 50 мг/г). 2.13 Измерение показателя формования на приборе Ambertec Beta Formation Tester Формование измерялось на приборе Ambertec, принцип работы которого основан на измерении коэффициента пропускания β – излучений. Образец бумаги сканируется между источником излучений (прометениум-147) и детектором. Данный прибор оценивает степень неравномерности макроструктуры, как стандартное отклонение массы метра квадратного на участках листа малой площади. Для сравнения образцов с различной массой 1 м2, правильней использовать нормализованное стандартное отклонение массы метра квадратного. Нормализованное стандартное отклонение рассчитывается делением стандартного отклонения массы метра квадратного на квадратный корень массы метра квадратного образца. В меню программы Ambertec были выбраны настройки, соответствующие измерению отливок, произведенных на листоотливном аппарате KLC, а именно: Количество точек измерения 400 84 Площадь измерения 66,5 мм х 66,5 мм Расстояние между точками измерения 3,5 мм [208]. 2.14 Испытания прочности при растяжении на приборе L & W tensile tester (ISO 1924 2) Прочность при растяжении определялась на приборе L & W tensile tester в соответствии со стандартом ISO 1924 2. В стандартном методе образец нарезался на лабораторном ноже, толщина полосок 15 мм, количество полосок для выбранной программы измерения 10 шт. Индекс показателя прочности на растяжение использовался, как результат данного теста. Данный индекс был выбран, как результат теста по причине того, что данный индекс учитывает массу м2 образцов. Использование данного индекса позволяет сравнивать результаты прочности при растяжении для образцов с различной массой 1 м2 [209]. 2.14.1 Метод нестандартных образцов для измерения прочности при растяжении на приборе L & W Для измерения прочности при растяжении были использованы нестандартные образцы шириной 45 мм. Отрезок отливки шириной в 45 мм складывался трижды (рисунок 2.8). В дальнейшем результаты делились на три. Данная методика была выбрана по причине того, что размер флокул может быть сопоставим с толщиной образца. Программа тестера L & W может исключать из расчетов результаты прочности тех образцов, прочность которых существенно отклоняется от других. Причиной падения прочности образца может быть наличие флокулы на испытуемом образце. Флокула на образце − это площадь с меньшими прочностными показателями. Использование образцов, сложенных по схеме, представленной на рисунке 2.8, позволяет более правильно усреднить и распределить на большие площади негативный эффект флокуляции. 85 Рисунок 2.8 – Схема складывания образца для измерения показателя прочности на растяжение 2.15 Определение усилия раздирания (сопротивление надрыву кромки по методу Эльмендорфа) SCAN-P 11:96 Усилие раздирания определялось на приборе Эльмендорфа Lorentzen & Wettre. Для этого 12 отрезков длинной 62,0 мм ± 0,2 мм и шириной 50 мм ± 2 мм нарезались из 6 отливок. При измерении усилия раздирания используется кипа из 4 образцов, проводилось 3 параллельных измерения [210-211]. 2.16 Стандартные свойства лабораторных отливок (толщина, плотность, пухлость и масса м2) Толщина отливок измерялась на лабораторном микрометре, согласно стандарту, ISO 534:2011. Стандарт ISO 534:2011 также регламентирует расчеты плотности и пухлости бумажного листа. Масса м2 изготовленных отливок определялась в соответствии со стандартом ISO 536:1995 на лабораторных весах после обрезки отливок лабораторным ножом до площади 0,02 м2 [212-213]. 86 2.17 Измерение вязкости волокнистой суспензии на вискозиметре Брукфильда Измерение вязкости (динамическая вязкость) волокнистой суспензии проводилось на вискозиметре Брукфильда. Сущность метода состоит в регистрации момента сопротивления вращению внутреннего цилиндра или конуса измерительного устройства с испытуемой суспензией при различных градиентах скорости сдвига и расчете напряжения сдвига и динамической вязкости [214]. 2.18 Расчет критериев флокуляции и потенциала формования 2.18.1 Расчет критической концентрации волокна по Майзону ( ) (2.5) где, L – длина волокна, мм; D – диаметр волокна, мм – критическая концентрация (объемная процентная концентрация), % для пересчета в массово-объѐмную концентрацию (г/л) нужно разделить значение на удельный объѐм набухшего волокна = 3 см3/г (0,003 л/г) [146]. 2.18.2 Расчет краудинг-фактора N (2.6) где: Cm – массовая концентрация, %; L – средневзвешенная длина волокна, м; – показатель крупности/грубости волокна, кг/м [145]. 2.18.3 Расчет потенциала формования FP ,кг (2.7) 87 где: FP – потенциал формования = массе одного волокна в кг L – средневзвешенная длина волокна, м; – показатель крупности/грубости волокна, кг/м [215]. 2.18.4 Расчет критерия флокуляции «Линейный заряд» Данный критерий объединяет параметры, относящиеся к размеру волокон, с коллоиднохимическим параметром и может служить инструментом для анализа тенденции волокон флокулироваться. | | , (мВ/мм) (2.8) | | – абсолютное значение дзета-потенциала, мВ L – средневзвешенная длина волокна, мм [55, 123]. 2.18.5 Расчет критерия флокуляции «Удельное водоудержание Wуд» Интересным являются критерий, выведенный А.С. Смолиным. Удельное водоудержание Wуд – данный критерий определяют тенденцию бумажной массы к структурообразованию и флокуляции. Физический смысл, данного критерия – количество воды, поглощаемое волокном на единицу площади поперечного сечения. Расчѐт показывает, что Wуд прямо пропорционален произведению средневзвешенной длины волокна на степень водоудержания. Результаты показали, что с возрастанием Wуд флокуляция волокон увеличивалась. ( ) L – средневзвешенная длина волокна, мм WRV – водоудерживающая способность, г/г [216, 217]. (2.9) 88 2.19 Расчет толщины клеточной стенки волокна На основании параметров, измеренных на L&W Файбертестер можно рассчитать среднее значение толщины клеточной стенки волокна. √( ) , мкм (2.10) где: T – средняя величина толщины клеточной стенки, мкм D – диаметр или средняя ширина волокна, мкм – показатель крупности/грубости волокна, кг/м R – плотность материала стенки волокна, кг/м3 Плотность материала стенки волокна для волокон химических целлюлоз (вне зависимости от породы древесины) – 1550 кг/м3 и 1450 кг/м3 для механических масс [218-220]. 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3.1 Водоудерживающая способность WRV На рисунке 3.1 представлены результаты измерений водоудерживающей способности WRV. Водоудерживающая способность WRV оценивает набухаемость волокон, коррелируется с гибкостью волокон, а также, наряду с показателем гибкости волокна используется для оценки степени расслаивания клеточной стенки волокна и внутренней фибрилляции. Известно, что при увеличении толщины клеточной стенки значение WRV уменьшается [70, 221]. Набухаемость, как известно, зависит от химической композиции, степени внутренней фибрилляции волокон, количества, размера и распределения пор и от показателя популяции волокон (количество волокон в 1 грамме абсолютно сухой целлюлозы) [222]. Гемицеллюлозы способствуют набуханию волокон, когда как лигнин и экстрактивные вещества замедляют процесс набухания, по этой причине степень набухания химических волокон выше, чем у механических масс. Степень набухания химических целлюлоз увеличивается с увеличением степени помола. Как видно из результатов, представленных на рисунке 3.1, данная тенденция прослеживается для всех образцов химических целлюлоз. Степень набухания механических масс, в целом, ниже, чем у химических целлюлоз, хотя причиной повышенной набухаемости образцов механических масс в основном объясняется высоким содержанием мелкой волокнистой фракции, а не 89 изменениями в структуре волокна. Ранее в работе Д.А. Дулькина была получена экспериментальная, прямолинейная зависимость WRV от содержания в массе коротковолокнистой фракции [223]. Водоудерживающая способность (WRV, г/г) 3 2,5 WRV, г/г 2 1,5 1 0,5 0 Рисунок 3.1 − Результаты измерения водоудерживающей способности Так, например, содержание мелочи в образце ТММ завода Раума составляет 12,1%, в то время, как образцы химических целлюлоз имеют: сосна 20°SR – 3,0%, береза 20°SR – 4,2% эвкалипт 20°SR –5,5% мелочи соответственно (смотри таблицы 3.1 и 3.2). При сравнении результатов для химических целлюлоз можно заметить, что из всех образцов (сосна, береза и эвкалипт) наибольший рост водоудерживающей способности при размоле наблюдается у образцов эвкалипта. При увеличении степени помола на 20°SR показатель WRV эвкалипта увеличился на 50%, при увеличении показателя содержания мелочи на 13%, хотя тот же показатель у целлюлозы из сосны вырос на 21% при увеличении мелочи на 10%, а у березы показатель WRV вырос на 33%, при увеличении мелочи на 19%. Эвкалипт обладает повышенным содержанием целлюлозы (до 45%) при низком содержании гемицеллюлоз (19,2%), что делает волокна эвкалипта менее склонным к набуханию. Объяснить наличие значительного роста показателя водоудержания только лишь за счет разницы в химическом составе целлюлоз и количестве мелкой фракции не представляется возможным, так как отсутствуют данные о параметрах варки и отбелки. На рисунке 3.1 также показаны результаты, указывающие на наличие влияния процесса отбеливания на водоудерживающую способность WRV. Как уже говорилось выше, набухаемость волокон зависит от химической композиции. При отбеливании ХТММ снижается количество лигнина на поверхности волокна замедлявшего процесс набухания, этим объясняется более высокое значение WRV для волокон беленой ХТММ по сравнению с небеленой. 90 Подводя итог данного параграфа, стоит отметить, что величина показателя WRV находится под влиянием, как химических (количество гемицеллюлозы), так и физических (количество волокна в 1 г. целлюлозы, общий объѐм пор, гранулометрический состав пор) параметров. Комбинированное влияние химических и физических параметров определяют размер величины WRV. Например, мы можем иметь целлюлозы с низким содержанием гемицеллюлоз, но в то же время обладающими высокими значениями WRV за счет высокого показателя популяции волокон в образце. Так, например, в результатах на рисунке 3.1 образцы эвкалипта имеют достаточно высокое значение WRV, хотя известно, что эвкалипту характерно низкое содержание гемицеллюлоз. В этом случае можно предположить, что доминирующим фактором, определяющим величину WRV у образцов эвкалипта является величина популяции волокон (количество волокна в 1 г.). Значение показателя популяции волокон для эвкалипта 1318 млн/г, что примерно в 2 раза больше, чем у березы 8 млн/г и в 10 раз больше чем у сосны 1,5 млн/г [222, 224]. 3.1.2 Водоудерживающая способность WRV композиций на основе смесей целлюлоз В картонном и бумажном производствах с целью удешевления и улучшения потребительских свойств продукции используются композиции на основе смесей целлюлоз из различных пород древесины, химико-термомеханических и механических масс. С целью изучения поведения показателя WRV являющегося индикатором степени набухания волокна были проведены измерения водоудержания в смесях целлюлоз с разными соотношениями компонентов в композиции. Так, например, на рисунке 3.2 представлены результаты измерения водоудерживающей способности композиции на основе смеси волокон сосны 20°SR и волокон эвкалипта 40°SR. 91 Водоудерживающая способность WRV (г/г), композиции сосна 20o SR:эвкалипт 40o SR 2,6 Эвкалипт 100% 2,5 Сосна 20%:Эвкалипт 80% Сосна 40%:Эвкалипт 60% WRV, г/г 2,4 2,3 Сосна 60%:Эвкалипт 40% 2,2 Сосна 50%:Эвкалипт 50% Сосна 80%:Эвкалипт 20% 2,1 2 Сосна 100% R² = 0,9788 1,9 1,8 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.2 − Результаты измерения водоудерживающей способности для композиции сосна 20°SR:эвкалипт 40°SR Как видно из результатов при увеличении в смеси доли волокон сосны со степенью помола 20°SR значение водоудерживающей способности WRV уменьшается почти линейно. Данная тенденция объясняется ярко выраженной разностью свойств между волокнами сосны 20о SR и эвкалипта 40°SR. Сравнивая размеры волокна, сосна 20°SR имеет длину – 1,95 мм, количество мелочи – 3%, эвкалипт 40°SR имеет длину – 0,623 мм, количество мелочи – 6,2% (смотри таблицы 3.2 и 3.4). Можно отметить, что длина волокна из сосны в 3 раза больше, чем у эвкалипта, количество мелкой фракции у эвкалипта больше примерно в 2 раза. Результаты показателя WRV композиций сосна 20o SR:ТММ Раума (смотри рисунок 3.3) и сосна 40°SR:Раума ТММ (смотри рисунок 3.4) не имеют такую выраженную линейность, как в случае с композицией сосна 20°SR:эвкалипт 40o SR. Обратимся к данным таблицы 3.2. Длина волокна из сосны 20oSR – 1,925 мм, количество мелкой фракции – 3%, длина волокон из сосны 40°SR –1,728 мм, количество мелкой фракции – 3,3%, у ТММ длина волокна – 1,039мм, количество мелкой фракции – 12,1%. Стоит отметить, что у компонентов данных композиций нет такой большой разницы в размерах волокна, которую имеют компоненты композиции сосна – эвкалипт. Разница в содержании мелочи значительна, у ТММ содержание мелкой фракции в 4 раза больше чем у сосны. Также стоит отметить разницу в химическом составе, как волокон, так и мелкой фракции у целлюлозы из сосны и ТММ. Как было отмечено в литературной части, мелкая фракция механической волокнистой массы включает в себя больше гидрофобного лигнина и экстрактивных веществ и поэтому склонна к набуханию в меньшей степени, чем мелкая фракция сульфатной целлюлозы. И так, сравнивая, результаты измерений WRV композиций сосна 20o SR:ТММ Раума и сосна 40°SR:Раума ТММ можно сделать вывод, что в 92 случае с композицией с волокнами сосны 20°SR определяющим фактором является количество мелкой фракции в механической массе. В случае же композиции с волокнами сосны 40оSR (смотри рисунок 3.4) параметром, определяющим результаты водоудержания является набухание волокна, а не количество мелочи. Водоудерживающая способность WRV (г/г), композиции сосна 20o SR:ТММ Раума 2,35 2,3 Сосна 20%:ТММ Сосна 40%:ТММ Раума 80% Раума 60% 2,25 WRV, г/г 2,2 Сосна 50%:ТММ Раума 50% Сосна 60%:ТММ Раума 40% ТММ Раума 100% Сосна 80%:ТММ Раума 20% 2,15 R² = 0,4761 2,1 2,05 2 Сосна 100% 1,95 1,9 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.3 − Результаты измерения водоудерживающей способности для композиции сосна 20°SR:ТММ Раума Водоудерживающая способность WRV (г/г), композиции сосна 40°SR:ТММ Раума 2,45 2,4 Сосна 40%:ТММ Раума 60% 2,35 WRV, г/г Pine 80%:ТММ Раума 20% Pine 60%:ТММ Раума 40% Сосна 20%:ТММ Раума 80% Сосна 100% Pine 50%:ТММ Раума 50% 2,3 R² = 0,6346 2,25 2,2 ТММ Раума 100% 2,15 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.4 − Результаты измерения водоудерживающей способности для композиции сосна 40°SR:ТММ Раума 93 3.2 Гибкость волокон во влажном состоянии На рисунке 3.5 показаны результаты измерений гибкости волокон во влажном состоянии. Гибкость волокна во влажном состоянии – это обратная величина от жесткости волокна во влажном состоянии. Гибкость волокна зависит от толщины клеточной стенки волокна. Также наличие локальных деформаций и повреждений клеточной стенки имеют влияние на величину гибкости волокна во влажном состоянии. Волокна с толстыми стенками имеют низкий показатель гибкости. Гибкость волокон механических масс обычно ниже, чем у волокон химических целлюлоз. Волокна механических масс более жесткие за счет большого количества лигнина. Гибкость волокон увеличивается при увеличении степени помола и снижении выхода. Известно, что гибкость увеличивается с уменьшением содержания лигнина. Во время размола, расщепление внутренней структуры волокна увеличивается и фибриллы отделяются друг от друга, что приводит к увеличению гибкости волокон [171, 225]. Волокна лиственных пород древесины значительно короче и тоньше, чем волокна хвойных пород (толщина клеточной стенки у волокон хвойных пород больше, чем у волокон лиственных пород). Показатель WRV может косвенно служить индикатором гибкости волокон, так как при набухании возрастает гибкость волокон. В данной работе толщина клеточной стенки рассчитывалась на основании данных тестов на анализаторе длины Файбертестер и косвенно определялась с помощью показателя грубости (смотри таблицу 3.2). Расчет толщины клеточной стенки производился на основании геометрической модели волокна – цилиндр. Диаметр, длина и погонная масса (грубость волокна) – величины, измеряемые Файбертестером, плотность волокна константа – 1550 кг/м3 для волокон химических целлюлоз (вне зависимости от породы древесины) и 1450 кг/м3 для механических масс [220]. Волокна с высоким показателем грубости имеют толстую клеточную стенку. В то же время, тонкостенные волокна имеют высокую гибкость. Волокна лиственной древесины обладают меньшим показателем грубости, чем волокна хвойной древесины, поскольку грубость имеет тенденцию увеличиваться с ростом длины волокна и толщиной клеточной стенки [153]. Результаты измерения гибкости волокна во влажном состоянии, представленные на рисунке 3.5, подтверждают и вписываются в общепринятые закономерности, представленные в литературе о влиянии морфологии волокна на механические свойства индивидуального волокна. Так, например, для всех образцов химической целлюлозы был замечен рост гибкости при увеличении степени помола, гибкость волокон химических целлюлоз выше, чем у механических масс, беленая целлюлоза обладает более высоким показателем гибкости, чем небеленая целлюлоза. Результаты измерений гибкости образцов из сосны выбиваются из 94 общепринятых закономерностей. Известно, что волокна сосны длинные, с толстой клеточной стенкой, обладают высокой грубостью. Но результаты измерений на приборе STFI показали, что волокна из сосны обладают самым высоким показателем гибкости во влажном состоянии для всех измеряемых образцов, хотя, как уже отмечалось ранее, волокна с толстой клеточной стенкой более грубые и жѐсткие. Для объяснения данного феномена обратимся к таблице 3.2. Как уже отмечалось ранее, гибкость волокна зависит, в том числе и от наличия локальных деформаций волокна, таких как изломы. Изломы являются «слабыми местами» волокна. В таблице 3.2 предоставлены данные измерения количества изломов на одно волокно. Образцы сосны имеют самый высокий показатель количества изломов. Также стоит отметить, что толщина клеточной стенки варьируется сезонно у образцов целлюлозы одной породы. Гибкость x 10–11 (N–1 m–2) 14 Гибкость волокон во влажном состоянии, x 10–11 (N–1 m–2) 12 10 8 6 4 2 0 Рисунок 3.5 Результаты измерений гибкости волокон во влажном состоянии на приборе STFI Fiber Master Результаты измерений среднего значения толщины клеточной стенки и грубости волокна механических масс хорошо коррелируются с результатами гибкости волокна во влажном состоянии, особенно на контрасте сравнения результатов для химических целлюлоз (смотри таблицу 3.2 и рисунок 3.5). В случае же с результатами химических целлюлоз стоит отметить некоторые разногласия с общепринятыми результатами. Во-первых, отсутствие корреляции между показателем грубости и толщиной клеточной стенки, во-вторых, результаты показывают рост грубости и толщины клеточной стенки при увеличении степени помола на 200 SR, втретьих, результаты измерений средней толщины клеточной стенки не правдоподобно занижены, к примеру, для образцов сосны. Далее предложены возможные объяснения, изложенных выше расхождений. Методика расчета толщины среднего значения клеточной 95 стенки на основании измеряемых параметров прибором Файбертестер учитывает плотность материала клеточной стенки равной 1550 кг/м3 для всех химических целлюлоз вне зависимости от породы древесины. Данная константа усредняет и нивелирует разницу между волокнами разных пород древесины. Также в расчете участвует среднее проекционное значение диаметра (толщины) волокна. Диаметр волокна увеличился или не изменился в случае с образцами из сосны при увеличении степени помола. Это объясняется внешней фибрилляцией, расчет толщины клеточной стенки проводился с учетом диаметра волокна, увеличенного за счет внешней фибрилляции. Здесь можно сделать предположение, что толщина клеточной стенки волокна на первых этапах размола (увеличение на 20°SR) увеличивается, за счет набухания, то есть при незначительном повышении степени помола процесс набухания доминирует над процессом отслаивания и потери материалом клеточной стенки. Поэтому мы можем видеть незначительное увеличение толщины клеточной стенки для всех образцов химических целлюлоз при повышении степени помола на 20°SR (смотри таблицу 3.2). Точность измерения значения грубости волокна, как было отмечено в литературе, может зависеть от наличия мелкой фракции [226]. Некоторая часть исследуемого образца остаѐтся не распознанной аппаратом Файбертестер ввиду того, что размеры данных частиц малы чтобы быть классифицированы прибором, как мелочь или волокно. В таблице 3.3 можно видеть, что частичное удаление мелочи приводит к незначительному росту среднего значения толщины клеточной стенки, а также к получению более адекватных результатов толщины клеточной стенки (толщина стенки имеет тенденцию к уменьшению с ростом степени помола, когда часть мелочи была удалена). 3.2.1 Гибкость волокон во влажном состоянии композиций на основе смесей целлюлоз Результаты данной серии экспериментов показали, что метод измерения гибкости волокна во влажном состоянии достаточно чувствителен и при увеличении в композиции доли более гибких волокон, среднее значение гибкости волокна во влажном состоянии увеличивается. Для всех композиций (рисунки 3.6, 3.7 и 3.8) характерно фактически линейная зависимость с высокой степенью корреляции возрастания гибкости при увеличении в композиции доли гибких волокон. 96 Гибкость волокон композиции сосна 20°SR:Эвкалипт 40°SR 12 Сосна100% Гибкость x 10–11 (N–1 m–2) 11 10 R² = 0,7922 9 Сосна 80%, Эвк 20% 8 7 6 Сосна 60%, Эвк40% Сосна 40%, Эвк 60% 5 Сосна 50%, Эвк 50% 4 Эвкалипт 100% Сосна 20%:Эвк 80% 3 2 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.6 − Результаты измерения гибкости волокна во влажном состоянии для композиции сосна 20°SR:эвкалипт 40°SR Сопоставляя результаты измерения гибкости волокон композиций на основе смесей волокон сосны и эвкалипта (рисунок 3.6) с фракционным составом по волокну и размерами волокон данных смесей (таблица 3.4) можно заметить следующее: с увеличением доли волокон сосны в суспензии длина и диаметр волокна возрастает, количество мелочи уменьшается. Толщина клеточной стенки волокон в композиции при увеличении доли волокон сосны имеет тенденцию к уменьшению, причем заметно значительное падение толщины клеточной стенки при введении 20% сосны к волокнам эвкалипта. Далее толщина не менялась существенно, вплоть до соотношения 60%:40% с минимальным значением толщины у 100% сосны. Грубость волокна в композиции не менялась существенно по мере увеличения содержания волокон сосны вплоть до содержания сосны 80%, имея тенденцию к увеличению с увеличением содержания волокон сосны. 97 Гибкость волокон композиции сосна 20°SR:ТММ Раума Сосна 100% 12 Сосна 80%:ТММ 20% Гибкость x 10–11 (N–1 m–2) 11 Сосна 60%:ТММ 40% 10 R² = 0,9185 9 Сосна 50%:ТММ 50% 8 7 Сосна 40%:ТММ 60% 6 5 Сосна 20%:ТММ 80% 4 ТММ 100% 3 2 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.7 − Результаты измерения гибкости волокна во влажном состоянии для композиции сосна 20°SR:ТММ Кривые зависимости гибкости волокон от содержания в композиции волокон сосны с разной степенью помола сосна 20°SR:ТММ и сосна 40°SR:ТММ (рисунки 3.7 и 3.8) имеют более выраженную линейную зависимость степени корреляции 0,92 и 0,93 по сравнению с композицией сосна 20°SR:эвкалипт 40°SR – 0,79, что объясняется более яркой разницей между химическим составом волокон (механическая масса содержит большое количества лигнина), так и разницей в размере волокон. Так грубость волокон ТММ в 1,5 раза больше чем у волокон сосны, а толщина клеточной стенки на 85% выше, чем у волокон сосны. 98 Гибкость волокон композиции сосна 40°SR:ТММ Раума Гибкость x 10–11 (N–1 m–2) 16 14 Сосна 100% R² = 0,9277 12 Сосна 80%:ТММ 20% Сосна 60%:ТММ 40% 10 Сосна 50%:ТММ 50% 8 Сосна 40%:ТММ 60% 6 Сосна 20%:ТММ 80% 4 ТММ 100% 2 0 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.8 − Результаты измерения гибкости волокна во влажном состоянии для композиции сосна 40°SR:ТММ 3.3 Влияние частичного удаления мелочи промывкой на аппарате DDJ на заряд волокна На рисунке 3.9 показаны результаты определения заряда волокна полиэлектролитическим титрованием до и после промывки массы на установке DDJ. На столбцах диаграммы отмечены содержания мелкой фракции. Как видно из результатов, степень удаления мелочи выше у суспензий механических масс, к примеру, содержание мелочи у ТММ снизилось с 12,1% до 2,2% после промывки на DDJ. Стоит также отметить, что после промывки волокнистых суспензий проводимости (смотри механических таблицу 3.1), масс что было может замечено падение свидетельствовать поверхностной об уменьшении концентрации электролита в суспензии после промывки. Для химических целлюлоз не было замечено существенного изменения в величине заряда после промывки, так как степень удаления мелочи для химических целлюлоз не велика. Заряд ТММ до удаления мелочи показал наивысший результат из всех испытуемых образцов, поскольку механические массы, как продукт с высоким выходом содержат большее количество интерферирующих веществ. Как отмечалось в литературной части, волокнистая мелочь, за счет большой удельной поверхности, способна аккумулировать адсорбируемые ингредиенты, в особенности катионные, что и определяет более высокий заряд мелкой фракции. Как видно из результатов, существенное 99 снижение содержания количества мелочи у ТММ в процессе промывки приводит к падению заряда. Интересным является наличие существенной разницы между результатами измерения заряда беленой и небеленой ХТММ. Более высокий заряд беленой ХТММ может объясняться образованием новых ионизирующих групп в процессе окисления отбеливающими химикатами. Заряд волокон, мк-экв/г, до и после удаления мелочи 25 Заряд, мк-экв/г 20 15 10 5 3% 1% 3,3% 2% 4,2% 3,8% 5% 4,8% 6,2% 5,5% 4,4% 6,1% 12,1% 2,2% 12,5% 4,3% 12,1% 1,8% 0 До удаления мелочи После удаления мелочи Рисунок 3.9 − Заряд волокон до и после частичного удаления мелочи на DDJ 3.4 Влияния частичного удаления мелочи промывкой на аппарате DDJ на ЭКП волокон Дзета-потенциал волокнистых суспензий химических целлюлоз и беленой ХТММ показал падение после промывки суспензии на аппарате DDJ, причем в независимости от степени удаления мелкой фракции (смотри рисунок 3.10) Стоит отметить, что поверхностная проводимость образцов химических целлюлоз и беленой ХТММ изменялась не существенно (смотри таблицу 3.1). Электрокинетический потенциал волокон ТММ и небеленой ХТММ увеличился. Увеличение негативного значения дзета-потенциала после частичного удаления мелкой фракции можно объяснить снижением концентрации электролита (падение поверхностной проводимости для ТММ – в 2,8 раз, для небеленой ХТММ – в 1,5 раза) и снижением плотности набивки волокнистой пробки. В литературной части было отмечено, что при определении методом потенциала протекания значение дзета-потенциала зависит от плотности набивки целлюлозной диафрагмы. При значительном удалении мелочи, к примеру, у 100 ТММ, количество мелочи уменьшилось с 12,1% до 2,2%, уменьшается плотность набивки целлюлозной диафрагмы, что приводит к увеличению негативного значения, измеряемого ЭКП. ζ-потенциал, мВ, до и после удаления мелочи 0 -20 12,1% ζ, мВ -40 2% 1% 3,3% 12,5% 4,8% 1,8% 2,2% 3,8% 12,1% -60 5% -80 4,3% 4,4% 5,5% 3% 6,1% 4,2% 6,2% -100 -120 До удаления мелочи После удаления мелочи Рисунок 3.10 − Электрокинетический потенциал ζ волокон до и после частичного удаления мелочи на DDJ 3.4.1 Влияние содержания количества мелкой фракции на значение ζ – потенциала волокон суспензии ТММ В параграфе 3.4 было отмечено, что ЭКП волокон ТММ увеличивается по мере удаления мелкой фракции на аппарате DDJ (рисунок 3.10). В то же время ЭКП образцов химических целлюлоз и беленой ХТММ показали снижение дзета-потенциала после частичного удаления мелочи. Данное разногласие в поведении электрокинетических свойств у суспензий химических целлюлоз породило потребность к изучению влияния количества мелочи на ЭКП. С целью изучения количества мелкой фракции на ЭКП была произведена серия экспериментов с суспензией ТММ. В данной серии экспериментов волокна ТММ промывались на аппарате DDJ. Степень удаления мелочи контролировалась временем промывки суспензии в аппарате. Благодаря методу контроля времени промывки было достигнуто 4 степени удаления мелочи + пятая экспериментальная точка – максимальное содержание мелочи (исходное волокно). Как видно из результатов на рисунке 3.11, ЭКП волокон ТММ увеличивается, в то время, как проводимость снижается с увеличением времени промывки на аппарате DDJ. Увеличение электроотрицательного значения дзета-потенциала с удалением мелкой фракции можно 101 объяснить тремя факторами: во-первых, удаление мелочи ведет к снижению концентрации электролита, что в свою очередь приводит к увеличению толщины диффузионной части ДЭС и, как следствие к увеличению значения величины ζ– потенциала. Во-вторых, снижение количества мелочи приводит к уменьшению плотности набивки пористой волокнистой пробки, что приводит к росту вклада поверхностной проводимости на величину ζ– потенциала. Втретьих, волокнистая мелочь представляет собой гелевые частицы (так называемый сольватный гель) с увеличенным гидратационным слоем, который сдвигает плоскость скольжения вглубь раствора, тем самым уменьшая абсолютное значение измеряемого дзета-потенциала. Удаление мелкой фракции даѐт возможность измерять дзета-потенциал непосредственно волокон, которые имеют более определенную границу поверхности, а степень их гидратации меньше, чем у мелкой фракции. -15 9,5 10,5 11,5 12,5 13,5 14,5 15,5 16,5 17,5 -20 ζ, мВ 0,250 мСм/см -25 0,125 мСм/см -30 0,110 мСм/см -35 R² = 0,9786 0,116 мСм/см 0,134 мСм/см -40 Содержание мелочи, % Рисунок 3.11 − Влияние количества мелкой фракции на ζ – потенциал и проводимость волокон ТММ 3.5 Дзета-потенциал и заряд волокон композиции на основе смеси волокон эвкалипта и сосны В этой серии экспериментов изучалось поведение электрокинетических свойств композиций на основе смеси волокон с разным химическим составом, размерами и разной площадью поверхности. На рисунке 3.12 предоставлены результаты измерений ζ – потенциала смеси волокон сосны со степенью помола 20°SR и волокон эвкалипта со степенью помола 40°SR. Было замечено падение ЭКП с увеличением доли волокон сосны в композиции. Дзета-потенциал 102 менялся почти линейно с увеличением доли волокон сосны, степень корреляции 0,938. Значения ЭКП у композиций с содержанием большего количества волокон эвкалипта более электронегативны. Более электронегативное значения ЭКП у волокон эвкалипта 40°SR можно объяснить более высоким значением водоудержания (смотри рисунки 3.1 и 3.2). Волокна эвкалипта, более набухшие с высокой степенью внутренней фибрилляции. Набухшие волокна имеют большую площадь поверхности, а значит, большее количество ионизируемых групп находится на поверхности волокна. Результаты исследования влияния частичного удаления мелочи на значение ЭКП (рисунок 3.10) показали тенденцию уменьшения электронегативности с увеличением степени удаления мелкой фракции. Из этого можно сделать вывод, что волокнистая суспензия, содержащая большее количество мелочи, будет обладать более негативным ЭКП. Количество мелочи у эвкалипта 40°SR – 6,2%, у сосны 20°SR – 3%. Наличие большего количества мелкой фракции у волокон эвкалипта наряду с более высоким показателем WRV – является определяющими факторами тенденции к увеличению электронегативности суспензии на основе смеси волокон при увеличении содержания волокон эвкалипта в изучаемой суспензии. ζ-потенциал, мВ волокон композиции эвкалипт 40°SR:сосна 20°SR -90 0 20 40 -95 50 ζ, мВ 80 100 Сосна 100% Сосна 50%:Эвк 50% -100 -105 60 Сосна 80%:Эвк 20% Эвкалипт 100% Сосна 60%:Эвк 40% R² = 0,9381 -110 -115 Сосна 40%:Эвк 60% Сосна 20%:Эвк 80% -120 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.12 − Значение электрокинетического потенциала ζ волокон композиции эвкалипт 40°SR:сосна 20°SR Результаты измерения катионной потребности смесей волокон сосны и эвкалипта показали слабую тенденцию (степень корреляции) к увеличению катионной потребности с увеличением доли содержания волокон сосны в композиции. Данные результаты, от части, противоречат данным об измерении ζ – потенциала смеси волокон эвкалипта и сосны презентованным на рисунке 3.12. Стоит отметить, что стандартная ошибка средних величин 103 результатов измерений, предоставленных на рисунке 3.13 достаточно велика, чтобы сделать определенный вывод о корреляции измерений ζ – потенциала и катионной потребности волокна. Заряд волокон, мк-экв/г композиции эвкалипт 40ºSR:сосна 20ºSR 16,00 Заряд, мк-экв/г Сосна 60%:Эвк 40% Сосна 20%:Эвк 80% 14,00 Сосна 100% Сосна 50%:Эвк 50% 12,00 Сосна 80%:Эвк 20% 10,00 Сосна 40%:Эвк 60% 8,00 R² = 0,3663 Эвкалипт 100% 6,00 4,00 0 20 40 60 80 100 Соотношение компонентов в композиции, % Рисунок 3.13 − Значение катионной потребности волокна композиции на основе смеси волокон эвкалипта 40°SR: сосны 20°SR, определенный методом полиэлектролитического титрования С целью объяснения факта разногласия между результатами измерения ЭКП и катионной потребности смеси волокон стоит обратить внимания на следующие выводы из литературной части и некоторые данные экспериментов уже предоставленных в этой работе. Волокна эвкалипта 40°SR содержат большее количество мелочи, степень набухания волокон эвкалипта больше, чем у волокон сосны (смотри таблицу 3.1 и рисунок 3.1) и логично было бы предположить, что волокна эвкалипта должны иметь большее значение заряда волокон, чем волокна сосны. ЭКП и катионная потребность волокна - величины разной природы, обе эти величины в той или иной мере зависят от свойств поверхности волокна и концентрации ионизируемых групп. Как известно, волокна эвкалипта содержат меньшее количество гемицеллюлоз, волокна с меньшим содержанием гемицеллюлоз имеют меньший заряд. Стоит отметить, что данное утверждение основано на литературных данных. В этой работе химический состав компонентов волокон и детальный анализ состава гемицеллюлоз не изучался, а также отсутствует детальная информация об отбелке исследуемых образцов, поэтому автор работы считает, что выводы по отсутствию корреляции между результатами исследований ζ – потенциала и заряда волокон смеси эвкалипт-сосна носят предположительный, спекулятивный характер. Кроме этого, для определения катионной 104 потребности волокна (заряда волокна) использовался полимерный титрант полидадмак с молекулярной массой М=107*103 г/моль, когда как для определения заряда на поверхности волокна методом построения адсорбционных кривых используют полидадмак с большей молекулярной массой 200*103–350*103 г/моль. Можно предположить, что меньшая молекулярная масса стандартного титранта позволяет проникать глубже от поверхности волокна и реагировать с карбоксильными группами гемицеллюлоз, залегающими во внутренних слоях клеточной стенки. В тоже время дзета-потенциал - сугубо поверхностное явление. Таблица 3.1 Изменение содержания количества мелочи и поверхностной проводимости волокнистых суспензий после промывки волокон на установке DDJ Количество мелочи, % Образец Поверхностная проводимость, мСм/см До После удаления удаления мелочи мелочи Сосна 20°SR 3,0 1,0 0,126 0,123 Сосна 40°SR 3,3 2,0 0,116 0,120 Береза 20°SR 4,2 3,8 0,115 0,141 Береза 40°SR 5,0 4,8 0,109 0,144 Эвкалипт 20°SR 5,5 4,4 0,117 0,141 Эвкалипт 40°SR 6,2 6,1 0,113 0,132 ТММ Раума 12,1 2,2 0,297 0,105 ХТММ беленая, ель 12,1 1,8 0,125 0,095 ХТММ небеленая, ель 12,5 4,3 0,352 0,233 До удаления мелочи После удаления мелочи 105 Таблица 3.2 Фракционный состав и размеры волокон до удаления мелочи L – длина волокна, мм; Ф – форма волокон,% ; КИ – количество изломов на одно волокно; D – диаметр волокна, мкм; Т – толщина клеточной стенки, мкм; δ – грубость, мкг/м; L/D – характеристическое отношение; F – количество мелкой волокнистой фракции, %; N – краудинг фактор (потенциал флокуляции, рассчитанный для концентрации отлива 0,179 г/л – отливки м2=60г/м2 ); – критическая концентрация волокон по Майзену,% x10-3 ; FP x10-10 – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L кг) Образец L, мм Ф, % КИ D, мкм T, мкм δ, мкг/м L/D F, % N ,% Сосна 20°SR 1,925 87,4 0,604 29,7 1,03 143,6 ± 10,7 64,8 3,0 2,3 11,9 2,75 Сосна 40°SR 1,728 87,5 0,567 29,8 1,08 151,4 ± 6,0 57,8 3,3 1,8 14,9 2,62 Эвкалипт 20°SR 0,637 90,8 0,304 19,5 1,02 91,1 ± 2,3 32,7 5,5 0,4 46,8 0,58 Эвкалипт 40°SR 0,623 90,1 0,345 21,2 1,40 133,0 ± 4,1 29,3 6,2 0,3 58,2 0,83 Береза 20°SR 0,808 90,4 0,379 23,7 1,07 117,4 ± 6,0 34,1 4,2 0,5 43,0 0,95 Береза 40°SR 0,736 89,2 0,419 25,8 1,20 138,4 ± 5,6 28,6 5 0,3 61,1 1,01 ХТММ беленая, ель 1,359 89,5 0,428 41,4 1,30 239,6 ± 10,5 33,3 12,1 0,7 45,1 3,26 ХТММ небеленая, ель 1,261 89,4 0,486 40,8 1,40 243,7 ± 8,8 30,9 12,5 0,6 52,3 3,10 ТММ Раума 1,039 89,4 0,419 39,4 1,29 222,3 ± 7,7 26,4 12,1 0,4 71,7 2,31 FP 106 Таблица 3.3 Фракционный состав и размеры волокон после удаления мелочи L – длина волокна, мм; Ф – форма волокон, %; D – диаметр волокна, мкм; Т – толщина клеточной стенки, мкм; δ – грубость, мкг/м; L/D – характеристическое отношение; F – количество мелкой волокнистой фракции, %; N – краудинг фактор (потенциал флокуляции, рассчитанный для концентрации отлива 0,179 г/л – отливки м2=60г/м2); – критическая концентрация волокон по Майзену, % x10-3; FP x10-10 – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L кг) Образец L, мм Ф, % D, мкм T, мкм δ, мкг/м L/D F, % N ,% FP Сосна 20°SR 2,003 88,2 28,7 1,40 185,4 ± 10,3 69,7 1,0 1,9 10,3 3,71 Сосна 40°SR 1,941 88,0 28,5 1,39 182,7 ± 13,6 68,1 2,0 1,8 10,8 3,55 Эвкалипт 20°SR 0,720 91,6 18,3 1,05 89,4 ± 6,5 39,3 4,4 0,5 32,3 0,64 Эвкалипт 40°SR 0,701 89,9 19,1 1,53 130,4 ± 23,0 36,7 6,1 0,3 37,1 0,91 Береза 20°SR 0,902 90,8 22,5 1,25 122,6 ± 7,86 40,0 3,8 0,6 31,2 1,11 Береза 40°SR 0,837 89,8 23,4 1,16 125,1 ± 16,5 35,8 4,8 0,5 39,0 1,05 ХТММ беленая, ель 2,053 87,0 42,6 1,51 283,8 ± 17,01 48,2 1,8 1,4 21,5 5,83 ХТММ небеленая, ель 1,867 84,4 45,5 0,95 201,6 ± 23,6 41,0 4,3 1,5 29,7 3,76 ТММ Раума 1,762 85,0 38,0 1,2 192,6 ± 4,8 46,4 2,2 1,4 23,2 3,4 107 Таблица 3.4 Фракционный состав и размеры волокон композиций на основе смесей целлюлоз с различным соотношением компонентов L – длина волокна, мм; Ф – форма волокон, %; D – диаметр волокна, мкм; Т – толщина клеточной стенки, мкм; δ – грубость, мкг/м; L/D – характеристическое отношение; F – количество мелкой волокнистой фракции, %; N – краудинг фактор (потенциал флокуляции, рассчитанный для концентрации отлива 0,179 г/л – отливки м2=60г/м2); – критическая концентрация волокон по Майзену, % x10-3; FP x10-10 – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L кг) Сосна 20°SR : Эвкалипт 40°SR L, мм Ф, % D, мкм T, мкм δ, мкг/м L/D F, % N ,% Эвкалипт 100% 0,623 90,1 21,2 1,53 130,4 ± 23,0 29,3 6,2 0,3 58,2 0,91 Сосна : Эвкалипт (20% : 80%) 0,929 88,8 22,3 1,19 121,2 ± 10,1 41,6 6,5 0,6 28,8 1,13 Сосна : Эвкалипт (40% : 60%) 1,168 88,6 23,6 1,23 132,4 ± 8,24 49,5 5,8 0,9 20,4 1,55 Сосна : Эвкалипт (50% : 50%) 1,329 87,1 25,1 1,20 133,9 ± 12,7 52,9 5,6 1,2 17,9 1,78 Сосна : Эвкалипт (60% : 40%) 1,379 87,9 25,4 1,08 128,5 ± 7,3 54,3 5,4 1,3 16,9 1,77 Сосна : Эвкалипт (80% : 20%) 1,732 87,1 27,7 1,14 147,2 ± 8,7 62,5 4,0 1,8 12,8 2,55 Сосна (100%) 1,925 87,4 29,7 1,40 185,4 ± 10,3 64,8 3,0 1,8 11,9 3,71 FP 108 3.6 Изучение заряда фракций суспензий небеленой ХТММ и сосны 40°SR В данной серии экспериментов, волокна суспензий ХТММ и сосны 40°SR разделялись на 5 фракций на фракционаторе Bauer McNett classifier. Каждая отделенная фракция изучалась на анализаторе длины волокна с целью определения размеров волокон (смотри таблицу 3.5), а также определялся заряд волокна каждой фракции и катионная потребность фильтрата фракций. Как видно из результатов, представленных на рисунке 3.14, заряд волокон фракций увеличивается по мере уменьшения размеров фракции, с максимальным значением заряда у фракции > 200, а катионная потребность фильтрата имеет тенденцию к уменьшению с уменьшением размера фракции. Высокая катионная потребность (заряд) фракции > 200 объясняется большим содержанием мелочи (смотри фракционный состав в таблице 3.5). Волокнистая мелочь обладает большой удельной площадью поверхности (в 4-7 раз превышающую площадь поверхности волокон). За счет высокой площади и степени набухания волокнистая мелочь способна адсорбировать коллоидные и растворенные вещества (частично растворенные гемицеллюлозы) из раствора, что и объясняет высокую катионную потребность мелкой фракции. Вымыванию коллоидных и растворенных веществ из волокон суспензии может свидетельствовать падение катионной потребности фильтрата, которая уменьшается от колонны с большим ситом к колоннам с меньшими ситами на фракционаторе. Здесь следует критично оценить метод фракционирования на фракционаторе Bauer. По методике, через колонны фракционатора, за время стандартного цикла фракционирования пропускается примерно 150 литров воды при интенсивном перемешивании миксерами в каждой колонне. За счет такой интенсивной промывки с поверхности волокон могут вымываться коллоидные и растворенные вещества и остатки варочной жидкости. Можно предположить, что коллоидные субстанции, вымытые из первоначальной суспензии пройдя все колонны с более крупными ситами, будут удержаны фракцией волокнистой мелочи за счет склонности последней к адсорбции из-за большой площади поверхности. Данная критическая оценка метода разделения фракций крупного волокна и волокнистой мелочи ставит под сомнение большую разницу в катионной потребности волокнистой мелочи – 38 мк-экв/г и катионной потребности длинного волокна – 3 мк-экв/г. Данная оценка метода разделения ставит вопросы для будущих исследований: обладает ли волокнистая мелочь большим зарядом в изначальной суспензии? Или большой заряд мелочи определяется способностью ингредиенты, вымытые из суспензии исследуемого образца? аккумулировать катионные 109 Заряд, мк-экв/г, мк-экв/л Заряд волокон и фильтрата волокнистой суспензии, мк-экв/г, мк-экв/л 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 Фракции ХТММ небеленая ель Заряд волокна Заряд фильтрата Рисунок 3.14 − Заряд волокон и фильтрата фракций небеленой ХТММ (ель) Для фракций волокон сосны (рисунок 3.15) наблюдается тенденция к возрастанию заряда волокна с уменьшением длины фракции, с максимумом у фракции> 200, как и в случае с суспензией небеленой ХТММ. Интересным является различие в показателях катионной потребности исходных образцов и мелкой фракции. Так, например, для образца сосны 40°SR катионная потребность исходного образца – 10,6 мк-экв/г (смотри рисунок 3.9), а КП мелкой фракции – 58,5 мк-экв/г. Для суспензии небеленой ХТММ величина КП исходной суспензии – 10,8 мк-экв/г, КП мелкой фракции – 37,8 мк-экв/г. Так как для определения катионной потребности использовался стандартный титрант полидадамак с достаточно большой молекулярной массой М=107000 г/моль, то значения КП можно грубо приравнивать к поверхностному заряду. Как уже отмечалось ранее, удельная поверхность волокнистой мелочи примерно в 4-7 раз выше, чем у волокон, из которых образована эта мелкая фракция. Соотношения общей катионной потребности изначальной суспензии и катионной потребности волокнистой мелочи для ХТММ – 3,7, для образца целлюлозы сосны – 5,5, что сопоставимо с разницей показателя удельной площади волокнистой мелочи и фракций длинных волокон. 110 Заряд волокон и фильтрата волокнистой суспензии, мк-экв/г, мк-экв/л Заряд, мк-экв/г, мк-экв/л 70 60 50 40 30 20 10 0 Фракции сосны 40оSR Заряд фильтрата Заряд волокна Рисунок 3.15 − Заряд волокон и фильтрата фракций волокон сосны 40°SR В данной серии экспериментов кроме катионной потребности фракций изучались также размеры волокон различных фракций. С уменьшением сита было замечено падение длины волокна, с максимумом значения длины у фракции >30, диаметр волокна также уменьшался (смотри таблицу 3.5). У фракции длинных волокон средневзвешенная длина волокон более чем в два раза больше, чем длина волокон суспензии до разделения на фракции. Содержание мелкой фракции у фракции >30 – 0,6%. Содержание мелочи увеличивается с уменьшением размера сита фракционатора с максимумом в 299% у фракции >200. Ранее было отмечено, что содержание мелкой фракции может оказывать существенное влияние на точность измерений размеров волокна, толщины клеточной стенки и показателя грубости волокон. Удаление мелочи приблизило среднее значение толщины клеточной стенки к литературным данным для данной породы древесины, что подтверждает негативное влияние количества мелочи на точность оценки размеров волокон оптическим методом. 111 Таблица 3.5 Фракционный состав и размеры волокон ХТММ небеленая, ель L – длина волокна, мм; Ф – форма волокон, %; D – диаметр волокна, мкм; Т – толщина клеточной стенки, мкм; δ – грубость, мкг/м; L/D – характеристическое отношение; F – количество мелкой волокнистой фракции, %; N – краудинг фактор (потенциал флокуляции, рассчитанный для концентрации отлива 0,179 г/л – отливки м2=60г/м2); – критическая концентрация волокон по Майзену, % x10-3; FP x10-10 – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L кг) Образец L, мм Ф, % D, мкм T, мкм δ, мкг/м L/D F, % N ,% FP ХТММ небеленая, ель 1,261 89,4 40,8 1,40 243,7 ± 8,8 30,9 12,5 0,6 52,3 3,07 < 30 2,825 88,3 47,3 1,85 373,2 ± 42,5 59,8 0,6 1,9 14,0 10,5 30-50 1,377 88,4 40,7 1,25 222,7 ± 11,1 33,8 3,4 0,8 44,0 3,06 50-100 0,683 88,2 33,4 1,03 147,4 ± 4,1 20,5 7,4 0,3 111 1,01 100-200 0,428 89,8 27,1 0,95 118,7 ± 2,5 15,8 55,0 0,1 200 0,5 >200 0,48 90,6 25,9 1,45 163,5 ± 2,0 18,8 299,0 0,1 141 0,8 112 3.7 Влияние процесса размола на электрокинетические свойства волокон Как показал обзор литературных данных, поверхностная проводимость волокнистой суспензии имеет существенное влияние на результаты измерений ζ-потенциала [227]. Так как при увеличении степени помола был замечен рост проводимости волокнистой суспензии, было принято решение проводить измерения, как со стабилизацией проводимости, так и без неѐ. Проводимость образцов поддерживалась на постоянном уровне (150 мкСм/см) с помощью добавления 0,01М раствора хлорида калия KCl. Данный прием не только позволил свести на нет вклад проводимости в электрокинетический потенциал, но и оценить его путем сравнения данных измерений со стабилизацией и без нее. Тенденция к уменьшению значения дзета-потенциала по мере увеличения градуса помола представлена на рисунках 3.16 и 3.17. Эта тенденция может быть объяснена несколькими причинами. Во-первых, размол вызывает высвобождение химических веществ внутренней структуры волокна. Так, например - гемицеллюлозы, имеющие большое количество карбоксильных групп (групп, отвечающих за отрицательный заряд волокон растворенных в воде) переходят в фазу раствора, таким образом, увеличивая заряд раствора суспензии и уменьшая поверхностный заряд волокна. Во-вторых, при размоле происходит расширение гидратационного слоя, что ведет к снижению дзета-потенциала. Немаловажным фактором является то, что количество лигнина и экстрактивных веществ во внутренних слоях волокна меньше, чем во внешних (в S2 по сравнению со слоями P и S1) [115]. Другими словами, процесс размола открывает новые поверхности волокон с меньшим количеством «заряженных» групп. Немаловажным фактором, влияющим на электрокинетический потенциал и на поверхностную проводимость волокон, является плотность набивки целлюлозной диафрагмы (пористость волокнистого фильтрующего слоя на сетке электрода). Во время размола происходит фибрилляция, укорочение волокна и образование фракции волокнистой мелочи, что ведет к уменьшению пористости волокнистой пробки (увеличение плотности набивки). ГонзалезФернандес с соавторами (1983) обнаружил, что с увеличением плотности набивки целлюлозной диафрагмы значение поверхностной проводимости имело тенденцию к увеличению, а значение электрокинетического потенциала уменьшалось [128]. 113 Дзета-потенциал, мВ -40,00 -60,00 -80,00 -100,00 -120,00 -140,00 -160,00 20 30 40 50 60 0 Степень помола, ШР Эвкалипт (Eucaliptus) Сосна (Pine) 70 80 Берѐза (Birch) Рисунок 3.16 − Влияние процесса размола на значение дзета-потенциала Дзета-потенциал, мВ -37 -42 -47 -52 -57 -62 -67 -72 -77 -82 20 30 40 Сосна (Pine) 50 60 Степень помола, 0 ШР Берѐза (Birch) 70 80 Эвкалипт (Eucalyptus) Рисунок 3.17 − Влияние процесса размола на значение дзета-потенциала при постоянном уровне проводимости = 150 μСм/см Так как предел обнаружения прибора Delsa 440 находится в пределах от 10 нм до 30 мкм, это означает, что данный прибор измеряет дзета-потенциал коллоидных и растворенных веществ. На рисунке 3.18 видно, что значения дзета-потенциала эвкалипта и берѐзы под влиянием размола не изменились. Эти данные согласуются с результатами, полученными Карраско с соавторами (1996). Однако для образцов сосны заметна слабая тенденция к 114 уменьшению абсолютного значения дзета-потенциала. Этот факт может быть объяснѐн реадсорбцией полимеров гемицеллюлоз из фазы раствора на поверхность волокна [120, 228]. Дзета-потенциал, мВ -20 -25 -30 -35 -40 -45 -50 20 30 40 50 60 Степень помола, 0 ШР Эвкалипт (Eucalyptus) Сосна (Pine) 70 80 Берѐза (Birch) Рисунок 3.18 − Влияние процесса размола на значение дзета-потенциала, измеряемого по принципу электрофоретической подвижности Результаты, представленные на рисунке 3.19, показывают, что увеличение степени помола является причиной увеличения проводимости волокнистой суспензии. Данная тенденция объясняется увеличением концентрации ионов в растворе за счет высвободившихся и перешедших в раствор химических компонентов (гемицеллюлозы, лигнин, остаточные химикаты варки и отбелки). Также стоит учесть влияние плотности набивки целлюлозной диафрагмы на проводимость (смотри объяснения выше). Как показал Мартин Хуббе, увеличение проводимости волокнистой суспензии имеет обратное влияние на значение дзетапотенциала [227]. 115 3.19 Влияние процесса размола на проводимость волокнистой суспензии На 3.20 можно увидеть, что во время размола среда волокнистой суспензии становится более кислой, особенно для образцов сосны и эвкалипта. Причиной этому послужило увеличение количества кислотных групп, которые были высвобождены из волокон и перешли в фазу раствора. Рисунок 3.20 − Влияние процесса размола на водородный показатель pH для различных волокнистых суспензий 116 На рисунке 3.21 ярко видна тенденция к увеличению катионной потребности с увеличением степени помола для всех образцов. Эта тенденция объясняется тем фактом, что во время размола всѐ больше и больше поверхностей становится доступно, а, следовательно, всѐ больше заряженных групп внутренней структуры становятся доступными для реакции. Также наблюдается разница между зарядами целлюлоз разных видов. Заряд образцов из сосны и берѐзы практически идентичен, однако заряд образцов из эвкалипта выше. Это объясняется различием химической композиции целлюлоз и различием производственных процессов. Рисунок 3.21 − Влияние процесса размола на катионную потребность волокна (заряд волокон) для различных волокнистых суспензий В таблице 3.6 представлены результаты определения поверхностного и общего заряда волокна посредством обратного титрования. Если посмотреть на результаты, то можно сделать вывод, что поверхностный заряд увеличился с увеличением степени помола, однако общий заряд не изменился. Значение общего заряда волокон примерно в 2-3 раза больше, чем значение поверхностного заряда. Поверхностный заряд образцов из лиственных пород выше, чем у образцов из хвойных пород. 117 Таблица 3.6 Значения поверхностного и общего зарядов образцов различных целлюлоз Поверхностный заряд – адсорбция полидадмака (молекулярная масса M=200000-350000 г/моль); общий заряд – адсорбция полибрена (молекулярная масса M=8000 г/моль) Поверхностный Общий заряд, Соотношение заряд, мк-экв/г мк-экв/г зарядов Сосна 20°SR 22,6 70,1 0,322 Сосна 40°SR 27,5 67,5 0,407 Сосна 60°SR 34,4 70,1 0,491 Берѐза 20°SR 24,2 70,2 0,345 Берѐза 40°SR 47,9 72,5 0,661 Берѐза 60°SR 64,1 73,5 0,872 Эвкалипт 20°SR 41,2 93,0 0,443 Эвкалипт 40°SR 53,1 88,7 0,599 Эвкалипт 60°SR 70,4 87,9 0,801 Образец Выводы к параграфу 3.7: Очевидно, что размол существенно влияет на электрокинетические свойства волокон и волокнистых суспензий. Изменения, которые вызываются размолом – комплексны. Некоторые из них способствуют увеличению ЭКП, другие препятствуют этому. Так как изменения, которые происходят с электрокинетическими свойствами достаточно сложные, они не могут быть оценены посредством лишь одного принципа измерения. Сравнения данных различных методик дают более информативную картину. 1) По мере увеличения степени помола для всех испытуемых образцов было замечено: падение абсолютного значения дзета-потенциала, как при стабилизации проводимости до постоянного уровня = 150 μСм/см, так и без неѐ. Сравнение данных об изменении дзета-потенциала при фиксируемой проводимости и без фиксации позволили сделать следующий вывод: повышение проводимости снижает абсолютное значение дзетапотенциала; даже пре фиксируемой проводимости была замечена тенденция к уменьшению дзета-потенциала. 2) Дзета-потенциал образцов берѐзы и эвкалипта, измеряемый посредством электрофоретической подвижности (потенциал коллоидных и растворенных веществ) не изменялся существенно по мере повышения степени помола. Однако для образцов сосны 118 была замечена слабая тенденция к уменьшению абсолютного значения дзетапотенциала, которая объясняется реадсорбцией полимеров из раствора на поверхность волокон. 3) Также было замечено увеличение проводимости волокнистой суспензии и повышение кислотности среды волокнистой суспензии по мере увеличения степени помола. Данные изменения связаны с высвобождением и переходом в фазу раствора химических веществ из внутренней структуры волокна (гемицеллюлозы, остаточный лигнин и химикаты процессов варки и отбелки). 4) Для всех испытуемых образцов была замечена тенденция к увеличению катионной потребности волокон по мере увеличения степени помола. Это объясняется увеличением поверхности волокна за счет «открытия» внутренней структуры, что в свою очередь делает больше карбоксильных групп доступными. 5) Результаты измерений зарядов волокон, которые определялись посредством адсорбции полиэлектролитов с разной молекулярной массой показали, что при увеличении степени помола поверхностный заряд волокон увеличивается, а общий заряд волокна остается неизменным. При сравнении значений общего и поверхностного зарядов было установлено, что значение общего заряда примерно в 2,5-3 раза больше, чем значение поверхностного заряда. 6) Сопоставление результатов измерений дзета-потенциала, измеряемого различными методиками (потенциал протекания и электрофоретическая подвижность) с катионной потребностью, измеряемой как прямым, так и обратным титрованием показывает, что при всех методах, большим зарядом обладают волокна эвкалипта, затем берѐзы и наименьшим – волокна сосны. 3.8 Влияние процесса размола на однородность структуры и прочностные свойства лабораторных отливок Из приведѐнных в таблице 3.7 результатов видно, что, как и геометрические, так и морфологические характеристики волокна изменяются закономерно во время размола. Толщина клеточной стенки уменьшается с увеличением степени помола. Показатель грубости падает во время размола у всех испытуемых образцов. Как уже говорилось выше, грубость определяется, как единица массы волокна на единицу длины волокна, таким образом, падение данного показателя свидетельствует об уменьшение массы волокна. Так у волокон сосны можно наблюдать 10%, у березы – 5%, а у эвкалипта – 22% снижения массы. Масса, 119 потерянная волокном во время размола, соответствует массе фракции волокнистой мелочи. Увеличение диаметра волокна объясняется внешней фибрилляцией и набуханием волокна в процессе размола. Наряду с грубостью и диаметром волокна во время размола происходит изменение длины волокна. Длина в процессе размола изменилась существенно, для сосны примерно на 11%, для волокон берѐзы примерно на 17% (изменение длины волокна при 20°SR и 70°SR). 120 Таблица 3.7 Морфологические и геометрические характеристики волокна L – длина волокна, мм; δ – грубость, мкг/м; D – диаметр волокна, мкм; N – краудинг фактор (потенциал флокуляции); Т – толщина клеточной стенки, мкм; FP x10-10 – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L кг); L/D – характеристическое отношение; N – краудинг фактор (потенциал флокуляции, рассчитанный для концентрации отлива 0,179 г/л – отливки м2=60г/м2); – критическая концентрация волокон по Майзену, % x10-3; F – количество мелкой волокнистой фракции, % Сосна Берѐза Эвкалипт °SR L δ D T F L δ D, T, мм мкг/м мкм мкм % % мм мкг/м мкм мкм 20 2,17 146 23,7 2,89 6,0 4,6 0,94 111 21,1 30 2,14 144 90 2,85 6,2 5,0 0,90 109 40 2,12 2,98 86 2,85 6,8 5,5 0,90 50 1,25 2,87 85 2,84 6,9 5,9 24,6 1,20 2,73 81 2,61 7,6 24,7 1,23 2,53 78 2,54 8,2 FP L/D N 1,35 3,17 91 23,7 1,33 3,08 141 24,6 1,24 2,10 139 24,3 60 2,00 137 70 1,93 131 L, δ, D, T, мм мкг/м мкм мкм 4,1 0,73 46 14,8 29,7 4,9 0,68 45 0,74 29,7 5,5 0,66 39 0,62 32,8 6,0 0,89 37 0,59 36,5 0,82 33 0,52 45,9 FP L/D N 1,15 1,04 45 0,71 24,6 21,8 1,08 0,97 41 0,66 97 22,0 1,00 0,88 41 0,87 110 22,5 1,05 0,96 6,4 0,84 107 22,7 1,02 7,2 0,78 105 23,8 0,94 % F,% FP L/D N % F,% 0,67 0,34 49 1,03 21,0 5,2 15,8 0,61 0,30 43 0,92 27,0 7,1 43 16,1 0,57 0,29 41 0,91 29,7 7,4 0,66 43 16,4 0,55 0,28 40 0,91 31,2 7,8 7,1 0,64 41 16,8 0,46 0,26 38 0,89 34,6 8,7 7,5 0,63 36 17,4 0,44 0,23 36 0,99 38,5 9,8 121 Изменение длины, диаметра и грубости определили степень изменения краудинг критерия N, характеристического отношения (отношение длины к диаметру) и потенциала формования (масса одного волокна в кг.). Размол инициирует противоположно направленные процессы по отношению к тенденции волокнистой суспензии к флокуляции. С одной стороны укорочение волокна, уменьшение грубости, уменьшение краудинг фактора и падение значения характеристического отношения приводит к снижению флокуляции; с другой стороны, во время размола образуется сильно фибрилированная коротковолокнистая фракция – мелочь, которая, заполняя дренажные каналы между волокнами, ухудшает дренажные свойства суспензии. Мелкое волокно создаѐт плотную прослойку, которая удерживает воду и замедляет процесс обезвоживания [229]. Стоит отметить, что при размоле, волокна, как и мелкая фракция фибриллируются и выпрямляются – что увеличивает тенденцию волокнистой суспензии к флокуляции. Ухудшение дренажа в случае отлива на листоотливном аппарате приводит к увеличению времени обезвоживания, что в свою очередь создаѐт благоприятные условия для флокуляции (отсутствие диспергирующиих механических воздействий и повышение концентрации суспензии вследствие удаления воды). Из результатов, представленных на рисунке 3.22 видно, что наилучшей равномерностью формования обладают отливки, изготовленные из коротковолокнистого сырья с меньшим граммажом (берѐза 60 г/м2). Короткие волокна менее склонны к флокуляции, чем длинные, поэтому индекс формования для отливок, изготовленных из волокон берѐзы ниже, чем из более длинных волокон сосны. Разница в граммаже определяет разницу в концентрации отлива. Как видно из результатов, отливки, выполненные при меньшей концентрации, имеют лучшую равномерность формования. Стоит отметить, что краудинг критерий N хорошо работает в случае суспензий, приготовленных из разных пород волокон. Так, например, для суспензий берѐзы (всех степеней помола) краудинг фактор N в два раза меньше, чем для суспензий сосны (смотри таблицу 3.7). Этот факт свидетельствует о том, что суспензии, приготовленные из волокон берѐзы имеют меньшую тенденцию к флокуляци, а соответственно отливки, изготовленные из данных суспензий, обладают лучшей равномерностью формования. В случае же с образцами, приготовленными из одной целлюлозы с одинаковым граммажом, имеется противоречие между теорией и результатами. По теории, суспензии с меньшим краудинг фактором обладают меньшей склонностью к флокуляции, а соответственно отливки из данных суспензий должны обладать лучшим формованием. Результаты же показывают, что равномерность формования отливок из более размолотой целлюлозы хуже, чем из менее размолотой. Данное разногласие объясняется тем, что снижение краудинг критерия N нивелируется увеличением времени обезвоживания. 122 Рисунок 3.22 − Влияние процесса размола на индекс формования (отливки с меньшим значением индекса формования обладают более однородной структурой) На рисунке 3.23 представлены результаты дополнительной серии экспериментов, в которых помимо дополнительного образца (эвкалипт) добавилась дополнительная точка помола. В случае образцов из сосны и берѐзы - тенденция ухудшения равномерности формования по мере увеличения степени помола сохранилась. Однако для образцов из эвкалипта происходит улучшение формования на первой стадии размола до 40°SR, затем вплоть до степени помола 70°SR индекс формования не изменяется и значительно увеличивается при помоле 80°SR. 123 0,6 0,55 R2 = 0,4761 Индекс формования,√г/м Specific formation, √g/m 0,5 0,45 0,4 R2 = 0,5269 0,35 0,3 0,25 R2 = 0,0077 0,2 20 30 40 50 Степень Помола, 60 0 70 80 ШР Refining degree,0SR Берёза (Birch) Сосона (Pine) Эвкалипт (Eucalypt) Рисунок 3.23 − Влияние процесса размола на формование отливок с массой м2 = 60 г/м2 (отливки с меньшим значением индекса формования обладают более однородной структурой) Тенденцию к ухудшению формования лабораторных отливок вследствие размола можно объяснить выше предложенным фактом - ухудшение дренажа за счѐт роста мелковолокнистой фракции. В поддержку вышесказанного, обратимся к рисунку 3.24, на котором приведены результаты изучения времени обезвоживания отливок, приготовленных из масс с различной степенью помола. 124 120 Время обезвоживания, сек Drainage time, sec 100 80 60 40 20 0 20 30 40 50 60 70 80 0 Степень Помола, ШР 0 Refining degree, SR Берёза (Birch) Сосна (Pine) Эвкалипт(Eucalyptus) Рисунок 3.24 − Влияние степени помола бумажной массы на время обезвоживания при отливе (масса м2 =60 г/м2) Результаты показывают, что время обезвоживания возрастает экспоненциально с повышением степени помола. Так, например, в результате повышения степени помола от 20°до 30°SR время обезвоживания увеличилось в среднем на 35%, а при повышении степени помола от 20° до 40°SR время обезвоживания возросло вдвое. С целью подтверждения гипотезы о влиянии дренажа на равномерность формования отливок на листоотливной аппарат была установлена градуированная панель, с помощью которой стало возможно контролировать степень открытия клапана обезвоживания, а соответственно контролировать время отлива. Так, например, на рисунке 3.25 точка, имеющая наименьшее значение времени обезвоживания соответствует максимальной степени открытия клапана на листоотливном аппарате, точка с наибольшим временем обезвоживания – соответствует минимальной степени открытия клапана. Для каждого деления было изготовлено по пять отливок, с которыми впоследствии измерялся индекс формования. Из результатов, представленных на рисунке 3.26 видно, что увеличение времени обезвоживания ведѐт к ухудшению формования. 125 0,54 Индекс формования,√г/м Specific formation,√g/m 0,52 0,5 I Point 31,3 sec R2 = 0,8323 0,48 0,46 III Point 10,6 sec 0,44 II point 11,9 sec 0,42 IV Point 9,8 sec 0,4 0,38 0,36 Max opening 9,6 sec 5 10 15 20 25 Время обезвоживания, сек Drainage time, sec 30 35 Рисунок 3.25 − Влияние времени обезвоживания на равномерность формования отливок (отливки массой м2 = 60 г/м2 изготовлены из целлюлозы хвойных пород (сосна), степень помола 40°SR) На Рисунке 3.26 отображена зависимость индекса формования от показателя - линейный заряд. Для всех образцов, особенно для отливок, изготовленных из волокон берѐзы, прослеживается тенденция к улучшению формования с увеличением показателя - линейный заряд. Данная тенденция объясняется тем, что при повышении ЭКП (значение которого входит в расчетную формулу показателя линейный заряд) возрастает сила отталкивания между одноименно заряженными частицами (волокно и волокнистая мелочь). Повышенные репульсионные силы разрушают образованные и препятствуют образованию новых флокул, таким образом, понижая степень флокуляции суспензии, что в свою очередь улучшает равномерность формования отливок. 126 Рисунок 3.26 − Зависимость равномерности формования лабораторных отливок от показателя линейный заряд Как видно из результатов на рисунке 3.27 повышение степени помола приводит к падению показателя сопротивления раздиранию. Также можно заметить, что отливки, отлитые из волокон сосны, имеют более высокий показатель сопротивления раздиранию, чем образцы, изготовленные из берѐзы. Энергия раздирания зависит от длины волокна и количества контактов между волокнами. Обычно, с повышением степени помола на кривых «раздирания» присутствует максимум, после которого показатель сопротивления раздиранию стремительно падает с повышением градуса помола. Кроме того, так как для презентации результатов используется индекс сопротивления раздиранию, то есть значение сопротивления раздиранию поделенное на массу м2 отливок, то можно заметить, что результаты для образцов, изготовленных из одинакового сырья, но с различной массой м2 почти не отличаются. Что подчеркивает правильность использования нормализующих по массе м2 индексов для сравнения образцов с различной массой м2. 127 Показатель сопротивления раздиранию, Нм2/г 18 16 14 12 10 8 6 4 10 20 30 40 50 60 70 80 Степень помола, SR 0 Сосна,60г/м2 Сосна,100г/м2 Берѐза,60г/м2 Берѐза,100г/м2 Рисунок 3.27 − Влияние процесса размола на показатель сопротивления раздиранию Как показывают результаты рисунка 3.28, увеличение степени помола приводит к росту показателя прочности на растяжения. Показатель прочности на растяжение зависит от длины волокна, прочности волокна, удельной силы связей между волокнами и площадью связей. При размоле увеличивается площадь связей, тогда как средняя длина волокна уменьшается. Доминирующим эффектом на показатель прочности на растяжение изменяемого в процессе размола является увеличение удельной площади связей между волокнами. Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 100 90 80 70 60 50 40 10 20 30 40 50 60 70 80 Степень помола, SR 0 Сосна,60 г/м2 Сосна,100 г/м2 Берѐза 60 г/м2 Берѐза 100 г/м2 Рисунок 3.28 − Влияние процесса размола на показатель прочности на растяжение 128 Построение кривых зависимости сопротивления раздиранию от показателя прочности на растяжение (рисунок 3.29) позволяет оптимизировать градус помола волокна с целью получения бумаги с максимальными показателями, как сопротивления раздиранию, так и показателя прочности на растяжение. Размол обычно останавливают до завершения плато и начала падения кривых, так к примеру, для образцов из сосны плато заканчивается на показателях – 14,2 Нм2/г (раздирание) и 84 Нм/г – значение показателя прочности на растяжение. Соответственно оптимальная степень помола для волокон сосны – 30–35°SR. Показатель сопротивления раздиранию, Нм2/г 18 16 14 12 10 8 6 4 40 50 60 70 80 90 100 Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г Сосна,60 г/м2 Сосна,100г/м2 Берѐза,60 г/м2 Берѐза,100 г/м2 Рисунок 3.29 − Зависимость показателя сопротивления раздиранию от показателя прочности на растяжение Выводы к параграфу 3.8: 1) По мере повышения степени помола были замечены следующие изменения геометрических и морфологических параметров волокна: уменьшение длины волокна, падение показателя жѐсткости волокна, увеличение диаметра волокна, падение характеристического отношения (L/D) и понижение краудинг фактора N. 2) При изучении равномерности формования лабораторных отливок было установлено, что при прочих равных условиях, формование отливок из лиственных пород древесины лучше, чем из хвойных (меньший индекс формования у образцов, произведѐнных из коротковолокнистого сырья). При сравнении отливок, произведѐнных при различных концентрациях волокна, было обнаружено, что равномерность формования отливок, произведенных при меньшей концентрации – лучше, чем при большей концентрации 129 (сравнение отливок с разными значениями массы метра квадратного). Также наблюдалась тенденция к ухудшению равномерности формования отливок по мере увеличения степени помола. 3) Результаты испытаний лабораторных отливок показали тенденцию к ухудшению формования по мере увеличения размола. Данные результаты противоречивы в масштабах реального производства, так как это хорошо известно, что процесс размола позитивно влияет на равномерность формования листа. В рамках же лабораторных испытаний тенденция к ухудшению равномерности формования отливок – закономерна и объясняется ухудшением дренажа по мере повышения степени помола. Для подтверждения гипотезы о влиянии процесса размола на дренаж были проведены серии экспериментов, результаты которых показали, что более помолотая волокнистая суспензия обладает большим временем обезвоживания, чем менее помолотая. Другими словами, экспериментально было доказано, что с увеличением градуса помола дренажные свойства ухудшаются. Также эффект дренажа на формование был изучен экспериментально. Результаты показали, что при повышении времени обезвоживания формование ухудшается, а при ускорении водоудаления на листоотливном аппарате – формование улучшается. 4) Была установлена взаимосвязь между показателем - линейный заряд (отношение дзетапотенциала к средневзвешенной длине волокна) и равномерностью формования отливок. Образцы с высоким линейным зарядом обладают лучшей равномерностью формования, чем образцы с более низким значением данного критерия. 3.9 Влияние волокнистой мелочи на однородность макроструктуры бумажных отливок В данной серии экспериментов изучалось влияние количества мелкой волокнистой фракции на нормализованный индекс формования (однородность макроструктуры) лабораторных отливок. Изучалось влияние, как и удаления мелочи, так и увеличения количества мелочи (в случае с образцом из берѐзы). Количество мелочи в суспензии менялось за счет промывки исходного образца на аппарате DDJ. Отобранная волокнистая мелочь использовалась для создания композиции с большим количеством мелочи путем добавления мелочи в исходную суспензию. Результаты, предоставленные на рисунке 3.30, показывают, что отливки, изготовленные из волокон берѐзы, имеют более однородную структуру. Как известно, волокна хвойных пород имеют более длинные волокна, по сравнению с волокнами лиственных пород древесины. По 130 теории краудинг-критерия длина волокна является определяющим фактором в процессе флокуляции. Более длинные волокна склонны к построению более крупных и прочных флоккул, что и определяет различие в формовочных свойствах между отливками, изготовленными из сосны и березы. Для образцов из сосны характерно повышение индекса формования (ухудшения формования) с уменьшением количества мелкой фракции. Данное явление можно объяснить анализом изменений, происходящих с параметрами, определяющими однородность структуры бумаги при удалении мелкой фракции. Как это было отмечено в предыдущем параграфе, количество мелочи влияет на скорость обезвоживания при отливе. Аналогичные результаты были получены и в данной серии экспериментов (смотри рисунки 3.30 и 3.31). Уменьшение количества мелочи приводит к уменьшению времени обезвоживания, в свою очередь добавление дополнительного количества мелочи приводит к замедлению дренажа. Замедление дренажа даѐт больше времени волокну суспензии флокулироваться, что приводит к ухудшению формования. И так, первый фактор, описанный выше на который влияет содержание мелочи – дренаж. 0,6 Нормализованный индекс формования, √г/м 0,55 5.2 сек R² = 0,4201 0,5 5.5 сек 0,45 9.57 сек 0,4 5.85 сек 5.45 сек 0,35 55.0 сек 24.8 сек 0,3 6.9 сек 29.9 сек 5.1 сек 0,25 12.2 сек 5.3 сек R² = 0,756 0,2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Количество мелкой фракции, % Берѐза Сосна Рисунок 3.30 − Влияние волокнистой мелочи на нормализованный индекс формования. Содержание мелочи модифицировалось посредством удаления мелочи из образцов сосны и березы, размолотых до степени помола 40°SR. Количество мелочи в исходном образце берѐзы – 5%, в образце сосны – 5,3%. Содержание мелочи большее, чем 5% было достигнуто за счет добавления дополнительного количества мелочи к исходному образцу. Масса м2 отливок = 60 г/м2. Время обезвоживания при отливе указано на графике 131 Известно, что волокнистая мелочь увеличивает вязкость волокнистой суспензии. Повышение вязкости приводит к снижению подвижности, а как следствие к снижению вероятности столкновений волокон с дальнейшим построением флокул. Данный фактор положительно влияет на однородность структуры бумаги, поэтому снижение количества мелочи с точки зрения влияния на вязкость суспензии влияет негативно на однородность структуры. Волокнистая мелочь имеет одноименный заряд с волокном, из которого данная фракция образовалась. Как было отмечено в литерной части, волокнистая мелочь может обладать более высоким отрицательным зарядом по сравнению с волокном длинных фракций. Обладая одноименным зарядом с волокном, мелочь отталкивается друг от друга и от волокон длинных фракций, служа неким диспергирующим агентом. Волокнистая мелочь, распределяясь вокруг поверхности волокон на некотором расстоянии от волокна длинной фракции служит, как смазка, увеличивая коэффициент скольжения между волокнами, препятствуя построению флокул. С точки зрения диспергирующего действия мелочи и фактора увеличения скольжения, за счет наличия мелкой фракции между волокнами, удаление мелочи приводит к снижению однородности структуры. Кроме перечисленных факторов, положительно влияющих на формование (увеличение вязкости, диспиргирующий эффект и увеличение коэффициента скольжения) стоит отметить положительное влияния явления «гидродинамического выравнивания» на однородность структуры отливок. По теории «гидродинамического выравнивания» волокнистая мелочь смещается на поверхности с меньшим сопротивлением потоку и заполняет области с наименьшим количеством материала, тем самым улучшая однородность макроструктуры бумаги. Так как мелочь включена в механизм явления «гидродинамического выравнивания», еѐ частичное удаление приводит к ухудшению формования. При добавлении дополнительного количества мелочи было замечено существенное увеличение времени дренажа, что приводит к ухудшению формования. Фактор увеличения времени дренажа (негативное влияние на формование) доминирует над факторами, улучшающими формование в случае добавления мелочи, как это видно из результатов на рисунке 3.31. 132 0,4 Нормализованный индекс формования, √г/м 0,38 R² = 0,756 0,36 55.0 сек 0,34 0,32 После промывки 0,3 24.8 сек 29.9 сек 12.2 сек 0,28 5.3 сек 0,26 5.1 сек 0,24 6.9 сек Изначальное содержание мелочи 0,22 Добавляемая мелочь 0,2 0 2 4 6 8 10 Количество мелкой фракции, % Рисунок 3.31 − Влияния увеличение содержания количества мелкой фракции на нормализованный индекс формования. Количество мелочи в исходном образце берѐзы 40°SR – 5%. Содержание мелочи меньшее 5% достигалось за счет промывки образца на аппарате DDJ. Содержание мелочи большее, чем 5% было достигнуто за счет добавления дополнительного количества мелочи к исходному образцу. Масса м2 отливок = 60 г/м2. Время обезвоживания при отливе указано на графике 3.10 Влияние добавления катионного полиакриламида и изменения содержания мелкой фракции на однородность структуры отливок, изготовленных из целлюлозы берѐзы размолотой до степени 40°SR В данной серии экспериментов изучалось влияние содержания мелкой фракции и добавления флокулянта ПАА в дозе 0,03% на формование отливок. Целью добавки сильного флокулирующего агента в небольших дозах была стимуляция микрофлокуляции с целью агломерации волокнистой мелочи. Агломерация волокнистой мелочи, по задумке автора, ускорила бы время дренажа. Химический подход к ускорению дренажа, а как следствие улучшению формования мог бы дать большую возможность утверждать, что именно рост фракции волокнистой мелочи является причиной ухудшения однородности структуры бумажных отливок при увеличении степени помола целлюлозной массы. Результаты на рисунке 3.32 показывают, что с уменьшением количества мелкой фракции однородность структуры лабораторных отливок ухудшается, как у образцов с добавкой 133 флокулянта, так и образцов без добавки флокулянта. Добавка ПАА привела к незначительному снижению времени обезвоживания, а также было замечено ухудшение формования у всех образцов с добавкой флокулянта. ПАА – катионный полимер, который используется в производстве бумаги, как дренажный агент. Механизм работы ПАА – агломерация мелочи за счет флокуляции. Агломерация волокнистой мелочи приводит к очистке дренажных каналов между волокон длинных фракций, что в свою очередь, приводит к ускорению дренажа, а как следствие, к улучшению формования бумаги. В данном эксперименте было скомбинировано два воздействия: механическое удаление мелочи за счет промывки на DDJ и агломерация мелочи за счет добавки флокулянта. Так как мелочь была частично удалена промывкой, флокулянт, который должен был затратиться на флокуляцию мелочи, адсорбировался на поверхности волокон, тем самым стимулировал флокуляцию, что привело к ухудшению Нормализованный индекс формования, √г/м однородности структуры лабораторных отливок. 1 0,9 Изначальное содержание мелочи После удаления мелочи 7.17 сек 0,8 8.35 сек 0,7 16.48 сек 0,6 7.12 сек 8.23 сек 11.17 сек 0,5 11.61 сек 0,4 17.31 сек 0,3 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Количество мелкой фракции, % Промытая берѐза Промытая берѐза +ПАА Рисунок 3.32 − Влияние добавки полиакриламида 0,03 % и частичного удаления мелочи на формование отливок массой м2 =60 г/м2 изготовленных из волокон берѐзы 40°SR. Содержание мелочи в исходном образце берѐзы 40°SR – 7%, образцы с содержанием мелочи в 1,5% и 3% изготавливались с помощью промывки исходного образца на аппарате DDJ, образец с содержанием мелочи в 5% получался смешением исходного образца с образцом промытой целлюлозы 134 3.11 Влияние варьирования времени дренажа на формование отливок, изготовленных из сосны 40°SR с добавкой флокулянта ПАА 0,03% В данной серии экспериментов изучалось влияние варьирования времени дренажа на листоотливном аппарате (согласно методике, описанной в параграфе 2.12.2) на формование отливок. ПАА (0,03%) добавлялся с целью изучения влияния увеличения времени дренажа на степень флокуляции в системе непромытое волокно + ПАА. Из результатов на рисунке 3.33 видно, что увеличение времени дренажа приводит к увеличению нормализованного индекса формования, что означает ухудшение формования. Это объясняется тем, что при увеличении времени обезвоживания волокна имеют больше времени для построения флокул в стационарной среде с отсутствием воздействий, разрушающих и препятствующих образованию фдокул (отсутствие перемешивания). Добавление флокулянта ПАА привело к ухудшению формования. С добавлением ПАА было замечено незначительное улучшения дренажа при минимальной степени открытия клапана (максимальное время дренажа). С добавлением ПАА время дренажа уменьшилось на 2 секунды. Тот факт, что ПАА (0,03%) сработал, как дренажный агент объясняется тем, что флокулянту требуется время для реакции с волокнистой мелочью и волокном. Неэффективность ПАА, как дренажного агента можно объяснить высокой степенью разбавления при отливе бумаги на лабораторном листоотливном аппарате. Концентрация отлива на листоотливном аппарате примерно в 25-50 раз ниже, чем при отливе бумаги на БДМ (концентрация отлива на в среднем 0,5–1%). Нормализованный индекс формования,√г/м 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0 10 20 30 40 50 60 Время дренажа, сек Непромытая сосна Непромытая сосна + ПАА Рисунок 3.33 − Влияние варьирования времени дренажа и использования флокулянта ПАА (0,03%) на формование лабораторных отливок массой м2=60г/м2 изготовленных из сосны 40°SR. Содержание мелочи в целлюлозе –5,3%. Дренаж варьировался степенью открытия клапана обезвоживания. Добавление 0,03% катионного ПАА привело к снижению ζ–потенциала суспензии волокон сосны 40°SR с – 45 мВ до –22 мВ 135 Нормализованный индекс формования,√г/м 0,9 0,8 Содержание мелочи 3% 0,7 0,6 0,5 0,4 Изначальное содержание мелочи 5,3% 0,3 0 5 10 Промытая сосна 15 20 25 30 Время дренажа, сек Промытая сосна + ПАА 35 40 45 50 Непромытая сосна Рисунок 3.34 − Влияние варьирования времени дренажа, добавки ПАА (0,03%) и удаления мелочи на формование отливок с массой м2 = 60 г/м2 из сосны 400SR. Содержание мелочи в исходном образце – 5,3%, содержание мелочи после промывки на DDJ – 3%. Дренаж варьировался степенью открытия клапана обезвоживания Из результатов на рисунке 3.34 видно, что добавление флокулянта и удаление мелочи приводит к значительному ускорению обезвоживания в случае минимальной степени открытия клапана. Время дренажа снизилось с 40 секунд у образца изначальной целлюлозы до 28 секунд у образцов с частичным удалением мелочи и добавлением ПАА. Отливки, изготовленные из изначальной непромытой целлюлозы, показали наименьшее значение индекса формования (более однородная структура). Добавление ПАА и снижение содержания мелочи привело к ухудшению формования. 3.12 Влияние концентрации отлива и задержки при отливе на формование отливок В данной серии экспериментов отливки изготавливались при трех различных концентрациях отлива, также применялась задержка при отливе в 15 секунд. Методика проведения задержки при отливе описана в параграфе 2.12.4. Концентрация при отливе для отливок массой м2=60 г/м2– 0,179 г/л, 0,268 г/л и 0,536 г/л, для отливок массой м2=100 г/м2 – 0,298 г/л, 0,447 г/л и 0,895 г/л. Как видно из результатов, представленных на рисунке 3.35, увеличение концентрации отлива приводит к увеличению степени неоднородности структуры отливок. «Критическая концентрация» по Майзону для суспензии целлюлозы сосны 40° SR – 0,068 г/л. Так как отлив 136 производился при концентрациях в разы превышающих критическую, то можно сказать с уверенностью, что в колонне листоотливного аппарата волокна интенсивно флокулировались. Потенциал волокон флокулироваться увеличился с повышением концентрации отлива и с повышением массы м2. Нормализованный индекс формования, √г/м 0,70 N=8,3 0,65 R² = 0,9964 0,60 N=2,8 N=4,2 0,55 N=5 0,50 R² = 0,8978 N=2,5 0,45 N= 1,7 0,40 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Концентрация массы, г/л 60 г/м2 100 г/м2 Рисунок 3.35 − Влияние концентрации отлива на формование отливок массой м2=60 г/м2 и 100 г/м2. Отливки изготавливались из волокон сосны 40° SR. Концентрация отлива варьировалась в соответствии с методикой, описанной в параграфе 2.12.4. На графике указаны значения потенциала флокуляции – краудинг критерий N Как показывают результаты на рисунке 3.36, увеличение концентрации волокон при отливе приводит к ухудшению однородности структуры исследуемых отливок. Как по теории Майзона о «критической концентрации», так и по концепции «краудинг-критерий» (смотри параграф 1.5) концентрация волокна в суспензии является определяющим фактором процесса флокуляции волокон. При возрастании концентрации вероятность столкновения волокон с дальнейшим построением флокул возрастает, что приводит к росту флокуляции, а как следствие, к получению отливок с неоднородной структурой. Как это и ожидалось, добавление флокулянта привело к возрастанию индекса формования. Индекс формования значительно вырос у образцов, отлитых при концентрации 0,536 г/л при введении ПАА. Задержка при отливе (15 секунд) не оказала существенного влияния на формование. Нормализованный индекс формования, √г/м 137 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Концентрация массы, г/л Непромытая берѐза+задержка Непромытая берѐза+ПАА+задержка Непромытая берѐза Непромытая берѐза+ПАА Рисунок 3.36 − Влияние концентрации отлива, добавки флокулянта ПАА (0,03%) и задержки при отливе на формование отливок массой м2=60г/м2, изготовленных из берѐзы 40°SR с содержаньем мелочи –7%. Время задержки – 15 секунд Результаты на рисунке 3.37 показывают, что увеличение концентрации при отливе приводит к ухудшению формования. Если сравнивать результаты, представленные на рисунках 3.36 и 3.37 можно заметить, что частичное удаление мелочи при совместном влиянии увеличения концентрации, добавки флокулянта и задержки при отливе значительно усиливают процесс флокуляции, что приводит к получению отливок с более неоднородной структурой. Снижение количества мелкой фракции при изготовлении отливок при высокой концентрации привело к значительному росту индекса формования. Это объясняется тем, что количество флокулянта которое должно было пойти на агломерацию волокнистой мелочи, адсорбировалось на волокне, тем самым увеличив тенденцию к построению крупных волокон. Увеличение времени задержки до 15 секунд во время изготовления отливок из суспензии с частично удаленной мелочью привело к улучшению формования только при отливе при малых концентрациях, с увеличением концентрации эффект задержки обезвоживания нивелировался (линии промытая берѐза и промытая берѐза + задержка сходятся при увеличении концентрации). Нормализованный индекс формования, √г/м 138 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 Концентрация массы, г/л Промытая берѐза+задержка Промытая берѐза Промытая берѐза+задержка+ПАА Промытая берѐза+ПАА Рисунок 3.37 − Влияние концентрации отлива, добавки флокулянта ПАА (0,03%) и задержки при отливе на формование отливок массой м2=60г/м2, изготовленных из берѐзы 40°SR с содержаньем мелочи –3%. Время задержки – 15 секунд Результаты, представленные, на рисунке 3.38 показывают, что, как и в случае с образцами из берѐзы, увеличение концентрации отлива приводит к ухудшению формования отливок, приготовленных из суспензии сосны. Введение флокулянта ухудшает однородность структуры отливок, в особенности при высоких концентрациях отлива. Время задержки при отливе не оказало существенного влияния на формовочные свойства отливок, изготовленных из сосны 40°SR. При сравнении результатов, предоставленных на рисунках 3.37 и 3.39 можно заметить, что отливки, изготовленные из березы 40°SR, имеют более низкий показатель индекса формования, чем отливки, изготовленные из сосны 40°SR. Данное явление объясняется разницей в длине волокон берѐзы и сосны. 139 Нормализованный индекс формования, √г/м 1,2 1,1 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,15 0,2 0,25 0,3 Непромытая сосна Непромытая сосна+ПАА 0,35 0,4 Концентрация массы, г/л 0,45 0,5 0,55 Непромытая сосна+задержка Непромытая сосна+ПАА+задержка Рисунок 3.38 − Влияние концентрации отлива, добавки флокулянта ПАА (0,03%) и задержки при отливе на формование отливок массой м2=60г/м2, изготовленных из целлюлозы сосны 40°SR с содержанием мелочи– 5,3%, время задержки при отливе –15 секунд Частичное удаление мелочи, приводящее к ухудшению формования, можно заметить при сравнении результатов на рисунках 3.39 и 3.40. С увеличением концентрации отлива индекс формования отливок из сосны 40°SR увеличивается. Введение флокулянта ухудшило формование отливок. Время задержки при отливе повлияло положительно на формовочные свойства отливок, приготовленных из сосны 40° SR с частичным удалением мелкой фракции. Нормализованный индекс формования, √г/м 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4 0,45 0,5 0,55 Концентрация массы, г/л Промытая сосна Промытая сосна+задержка Рисунок 3.39 − Влияние концентрации отлива, добавки флокулянта ПАА (0,03%) и задержки при отливе на формование отливок массой м2=60г/м2 изготовленных из целлюлозы сосны 40°SR с содержанием мелочи – 3 %, время задержки при отливе –15 секунд 140 3.13 Влияние задержки при отливе на однородность отливок из сосны 40°SR Методика проведения задержки обезвоживания при отливе описана в параграфе 2.12.3. В данной серии экспериментов были выбраны следующие задержки при отливе – 20, 30, 60 и 90 секунд. Отлив производился на лабораторном листоотливном аппарате KLC при концентрации отлива – 0,179 г/л. Результаты, представленные, на рисунке 3.40 показывают, что с увеличением времени задержки при отливе (время после остановки перемешивания массы до открытия клапана обезвоживания колонны листоотливного аппарата) однородность отливок ухудшается. При стандартной процедуре отлива время обезвоживания колонны листоотливного аппарата KLC = примерно 10-20 секунд (в зависимости от обезвоживающей способности целлюлозы). Концентрация отлива для получения отливок с массой м2=60г/м2 равна 0,179 г/л, «критическая концентрация» по Майзону для суспензии целлюлозы сосны 40°SR – 0,068 г/л, соответственно отлив на листоотливном аппарате KLC по стандартной методике происходит при концентрации в 2,6 раз выше критической. Так как концентрация отлива выше критической концентрации, движение волокон в суспензии уже не является свободным, а вероятность столкновений перешла из стадии случайных в стадию вынужденных столкновений. 0,75 Нормализованный индекс формования, √г/м 0,7 R² = 0,4103 0,65 0,6 0,55 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0 20 40 60 80 100 Время задержки, сек Рисунок 3.40 − Влияние времени задержки при отливе на формование отливок массой м2=60 г/м2 приготовленных из целлюлозы сосны 40°SR с содержанием мелочи –5,3% 141 Рассмотрим процесс седиментации волокон на сетку листоотливного аппарата во время задержки при отливе (смотри рисунок 3.41). После остановки перемешивания, набухшие волокна суспензии осаждаются на сетку листоотливного аппарата. Вследствие осаждения волокон в нижней части листоотливного аппарата возрастает концентрация волокна. С увеличением концентрации тенденция волокон флокулироваться усиливается, что приводит к получению отливок с неоднородной структурой. Рисунок 3.41 − Иллюстрация процесса седиментации волокна на сетку листоотливного аппарата во время применения задержки при отливе 3.14 Влияние увеличения содержания волокон сосны в композиции на основе смеси волокон сосны и берѐзы на однородность структуры отливок В данной серии экспериментов волокна с частичным удалением мелочи и непромытые волокна сосны изготавливались и березы после использовались приготовления для смесей приготовления волокон с композиций. различным Отливки соотношением компонентов. Результаты показывают (рисунок 3.42), что с увеличением в составе композиции волокон сосны однородность структуры отливок ухудшается. Данная тенденция прослеживается, как для промытых образцов, так и для образцов с изначальным содержанием 142 мелочи. Увеличение содержания волокон сосны в композиции приводит к росту средней длины смеси волокон. Длина волокна является определяющим фактором процесса флокуляции. В соответствии с теорией «краудинг-критерий», увеличение длины приводит к увеличению тенденции волокон флокулироваться. В свою очередь флокуляция волокон является одной из Нормализованный индекс формования, √г/м причин получения бумаги с неоднородной структурой. 0,5 R² = 0,6954 5,41 сек 0,45 5,5 сек 5,5 сек 0,4 5,4 сек 10,4 сек 5,5 сек 5,7 сек 10,3 сек 0,35 11 сек 6,9 сек 11,4 сек R² = 0,8872 11сек 0,3 11,2 12,2 сек 0,25 0 20 40 60 80 100 Доля волокон сосны в суспезии, % Непромытое волокно Промытое волокно Рисунок 3.42 − Влияния увеличения содержания волокон сосны 40°SR в композиции сосна 40°SR – берѐза 40°SR на формование отливок массой м2 = 60 г/м2. Содержание мелкой фракции в промытой целлюлозе – 3% (как у сосны, так и у берѐзы), в непромытой суспензии волокон сосны – 5,3% и в непромытой суспензии волокон берѐзы –7 %. На графике в секундах обозначено время обезвоживания при отливе 3.15 Прочностные свойства лабораторных отливок В данном параграфе представлены результаты исследования изменения параметров волокнистой массы на показатель прочности на растяжение. 3.15.1 Влияние содержания волокнистой мелочи на показатель прочности на растяжение Показатель прочности на растяжение (индекс нормализация по массе м2) образцов бумаги отлитой из волокон сосны и берѐзы 40°SR с различным содержанием мелкой фракции измерялся в соответствии с методиками, описанными в параграфе 2.14. Как видно из результатов на рисунке 3.43, удаление мелочи приводит к падению показателя прочности на растяжение лабораторных отливок, как у образцов из сосны, так и 143 образцов из берѐзы. Добавление дополнительного количества мелкой фракции к образцу с исходным содержанием мелочи (берѐза) приводит к росту показателя прочности. Волокнистая мелочь служит связующим агентом, заполняя свободное пространство между длинными волокнами и подтягивая длинные волокна ближе друг к другу. Удаление данного компонента приводит к падению прочности бумаги. Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 100 95 Частичное удаление мелочи 90 85 Исходное содержание мелочи 80 75 70 Добавляемая мелочь 65 60 Частичное удаление мелочи 55 50 0 1 2 3 4 5 6 Количество мелкой фракции, % Берѐза стандартный метод Сосна стандартный метод 7 8 9 Берѐза нестандартный метод Сосна нестандартный метод Рисунок 3.43 − Влияние содержания количества мелочи в образцах целлюлозы на индекс прочности при растяжении лабораторных отливок массой м2 = 60 г/м2. Содержание мелочи изменялось промывкой образцов берѐзы 40°SR и сосны 40°SR на аппарате DDJ. Содержание мелочи большее, чем 5% было достигнуто за счет добавления дополнительного количества мелочи к исходному образцу 3.15.2 Влияние изменения времени дренажа на показатель прочности на растяжение В данной серии экспериментов исследовалось влияние изменения времени обезвоживания во время отлива на формование и показатель прочности на растяжение. Образцы берѐзы 40°SR и сосны 40°SR с различным содержанием мелочи с и без добавления флокулянта ПАА исследовались на прочность. Для всех испытуемых образцов (рисунок 3.44 и 3.45) прослеживается тенденция ухудшения однородности структуры отливок с увеличением времени обезвоживания. Стоит отметить, что с увеличением неоднородности отливок показатель прочности падает, как у образцов березы, так и образцов сосны. У образцов сосны прослеживается почти линейная негативная зависимость между показателем однородности структуры полученных отливок и показателем прочности на растяжение. 144 Рисунок 3.44 − Влияние изменения времени дренажа на показатель прочности на растяжение лабораторных отливок с массой м2 = 60 г/м2 из волокон берѐзы 40°SR. Содержание мелочи у промытой целлюлозы – 3%, у исходной непромытой – 7%. Доза ПАА – 0,03%. Дренаж варьировался степенью открытия клапана обезвоживания 90 Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 85 80 11,65 сек 11,76 сек 75 21,98 сек 29,50 сек 70 45,24 сек 65 R² = 0,9716 60 21,7 сек 29,67 сек 43,62 сек 55 50 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 1,7 Нормализованный индекс формования, √г/м Непромытая сосна Непромытая сосна+ПАА Рисунок 3.45 − Влияние изменения времени дренажа на показатель прочности на растяжение лабораторных отливок с массой м2 = 60 г/м2 из волокон сосны 40°SR. Содержание мелочи у образцов сосны – 5,3%. Доза ПАА – 0,03%. Дренаж варьировался степенью открытия клапана обезвоживания 145 3.15.3 Влияние концентрации суспензии при отливе на показатель прочности на растяжение В данной серии экспериментов исследовалась прочностная характеристика лабораторных отливок, изготовленных при разных концентрациях отлива (в соответствии с методикой, описанной в параграфе 2.12.4). Как это видно из результатов, представленных на рисунках 3.46 и 3.47 с увеличением концентрации суспензии при отливе, прочность отливок падает. Для всех образцов прослеживается тенденция падения прочности с увеличением степени неоднородности (увеличение индекса формования). Неоднородность структуры бумаги — это не только неоднородность распределения компонентов бумажной массы, но и неоднородность прочностных свойств бумажного листа. Неоднородность структуры приводит к появлению «слабых мест» – площадей с концентрацией напряжения. Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 100 90 0,179 г/л 80 0,536 г/л 0,268 г/л 70 60 0,536 г/л 0,179 г/л 50 0,268 г/л 40 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 Нормализованный индекс формования,√г/м Непромытая сосна Промытая сосна 1,8 2 Непромытая сосна+ПАА Промытая сосна+ПАА Рисунок 3.46 − Влияние изменения концентрации отлива на показатель прочности на растяжение лабораторных отливок с массой м2 = 60 г/м2 из волокон сосны 40°SR. Содержание мелочи в исходной суспензии – 5,3%, после промывки – 3%. Доза ПАА – 0,03% 146 Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 90 80 0,179 г/л 0,268 г/л 70 60 0,536 г/л 50 40 0,179 г/л 30 0,268 г/л 0,536 г/л 20 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 Нормализованный индекс формования, √г/м Непромытая берѐза Непромытая берѐза+ПАА Промытая берѐза Промытая берѐза+ПАА Рисунок 3.47 − Влияние изменения концентрации отлива на показатель прочности на растяжение лабораторных отливок с массой м2 = 60 г/м2 из волокон берѐзы 40° SR. Содержание мелочи у промытой целлюлозы – 3%, у исходной непромытой – 7%. Доза ПАА – 0,03% 3.15.4 Влияние изменения времени задержки при отливе на показатель прочности на растяжение Как это показывают результаты на рисунке 3.48, с увеличением времени задержки при отливе неоднородность структуры получаемых отливок ухудшается, а прочность снижается. Влияние задержки при отливе на формование уже было разобрано в параграфе 3.13. 147 Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 105 100 95 90 30 сек 20 сек 85 60 сек 90 сек 80 75 0,4 0,45 0,5 0,55 0,6 0,65 0,7 0,75 Нормализованный индекс формования, √г/м Стандартный метод Нестандартный метод Рисунок 3.48 − Влияние времени задержки при отливе на показатель прочности на растяжение отливок массой м2=60 г/м2, приготовленных из целлюлозы сосны 40°SR с содержанием мелочи – 5,3%. Методика проведения задержки при отливе смотри в параграфе 2.12.3. Стандартный и нестандартный методы отличаются размерами образца, подаваемого на разрывную установку 3.16 Потенциал формования отливок, изготовленных из различных фракций ХТММ небеленая, ель В данной серии экспериментов волокнистая масса небеленой ХТММ из ели была разделена на фракции фракционатором a Bauer-McNett classifier. Для накопления достаточного количества волокон каждой фракции для изготовления отливок, фракционирование проводилось 12 раз. Результаты фракционного состава, размер волокон, потенциалы флокуляции и формования представлены в таблице 3.5. Результаты измерений заряда фракций представлены на рисунке 3.14. Для исследований формования и прочностных свойств лабораторных отливок массой м2 = 60г/м2, отливки изготавливались на листоотливном аппарате KLC, концентрация отлива – 0,179 г/л. Из результатов, представленных на рисунке 3.49 видно, что с уменьшением размера фракции индекс формования уменьшается, что означает повышение однородности структуры бумаги. Как видно из результатов, представленных в таблице 3.5 с уменьшением размера фракции уменьшается длина волокна, краудинг фактор N и потенциал формования FP. По мере уменьшения размера фракции, падает тенденция волокон флокулироваться, что приводит к улучшению однородности макроструктуры отливок. 148 Нормализованный индекс формования,√г/м 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Фракции ХТММ небеленая ель Рисунок 3.49 − Степень однородности структуры отливок массой м2 = 60г/м2, изготовленных из волокон различных фракций небеленой ХТММ Уменьшение размера фракции приводит к росту показателя прочности на растяжение (рисунок 3.50). Отливки, изготовленные из фракции <30, обладали почти нулевым значением показателя прочности на растяжение, точнее значение прочности было настолько малым, что при проведении измерения по стандартной методике установка не распознавала образец (значения прочности на растяжение данной фракции находится вне оперативной области данного прибора). Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 35 30 25 20 15 10 5 0 Фракции ХТММ небеленая ель Рисунок 3.50 − Показатель прочности на растяжение отливок массой м2 = 60г/м2, изготовленных из волокон различных фракций небеленой ХТММ 149 Как видно из рисунка 3.51, самая длинная фракция <30 обладает наименьшим значением показателя сопротивления раздиранию. Как уже отмечалось раннее, сопротивление раздиранию зависит от длины волокна, от прочности волокна и от количества контактов (связей между волокнами). Данная фракция содержит только длинные волокна, волокнистая мелочь была удалена фракционированием (содержание мелочи во фракции <30 – 0,6%). Мелочь служит связующим агентом, стягивая длинные волокна в более плотную структуру, поэтому удаление мелочи привело к значительному снижению сопротивления раздиранию. У фракции F 30-50 наблюдается максимальное значение (из всех сравниваемых фракций) сопротивления раздиранию. Фракция F 30-50 имеет достаточно большую среднюю длину – 1,377 мм, а содержание мелочи у данной фракции – 3,4% (смотри таблицу 3.5). Наличие мелкой фракции, как связующего агента и сравнительно большая средняя длина определяют высокое значение показателя сопротивления раздиранию. Снижение показателя сопротивления раздиранию у фракций F 50-100 и F 100-200 объясняется значительным уменьшением средней длины волокна данных фракций. Причем равенство значений показателя сопротивления раздиранию у данных фракций объясняется тем, что снижение средней длины волокна от фракции F 50-100 к фракции F 100-200 (0,683 мм → 0,428 мм) нивелируется увеличением содержания мелкой фракции (рост 7,4% → 55%). Показатель сопротивления раздиранию, Нм2/г 1,6 1,5 1,4 1,3 1,2 1,1 1 Фракции ХТММ небеленая ель Рисунок 3.51 − Показатель сопротивления раздиранию отливок массой м2 = 60г/м2, изготовленных из волокон различных фракций небеленой ХТММ 150 3.17 Однородность структуры и прочностные свойства отливок, изготовленных из смесей волокон различных пород древесины и термомеханической массы На рисунке 3.52 показаны результаты измерения индекса формования отливок. Как видно из результатов, наиболее неоднородной структурой обладают отливки, изготовленные из ХТММ (ель). Результаты исследования однородности структуры химических целлюлоз логичны – наиболее неоднородной структурой обладают отливки, изготовленные из сосны, далее образцы из берѐзы, а образцы из эвкалипта показали наилучшее формование. Данные результаты объясняются разницей в длине волокон. Образцы, отлитые из сосны, имеют максимальный расчѐтный критерий флокуляции краудинг фактор N, а эвкалипт – минимальный. Такая же тенденция характерна и для расчетного критерия потенциал формования FP. Для образцов из механических масс ТММ и ХТММ характерно небольшее значение потенциала флокуляции, хотя расчетное значение потенциала формования FP – имеет максимальное значение из всех исследуемых образцов. Высокая неоднородность структуры отливок из ХТММ объясняется тем, что волокна ХТММ обладают низким значением гибкости (смотри рисунок 3.5). Жесткие волокна склонны к построению прочных флокул. Показатель жѐсткости (обратное от гибкости) коррелируется с показателем грубости волокна, а в расчетную формулу потенциала формования FP, наряду с длиной волокна входит и показатель грубости, поэтому можно считать, что расчетный показатель потенциала формования учитывает гибкость волокон. Также стоит отметить, что волокна ХТММ содержат большое количество мелкой фракции, которая, замедляя дренаж, может оказывать негативное влияние на однородность структуры отливок. Как показало сравнение измеряемого индекса формования с расчетными показателями потенциала формования FP и потенциала флокуляции N, последние являются удобным инструментом, прогнозирующим, как степень флокуляции суспензии, так и степень однородности структуры готовой бумаги. 151 Нормализованный индекс формования, √г/м 0,8 0,7 0,6 N=0,7 N=0,6 FP=3,3 FP=3,1 N=2,3 N=1,8 FP=2,8 FP=2,6 0,5 N=0,5 N=0,3 FP=0,9 FP=1 0,4 N=0,4 FP=2,3 N=0,4 N=0,3 FP=0,6 FP=0,8 0,3 0,2 0,1 0 Рисунок 3.52 − Индекс формования лабораторных отливок массой м2 = 60г/м2. На графике обозначены: N – краудинг фактор (потенциал флокуляции, рассчитанный для концентрации отлива 0,179 г/л), FP x10-10 – потенциал формования волокон (масса одного волокна, δ L кг) Как видно из результатов, предоставленных на рисунке 3.53 увеличение содержания волокон сосны в композициях, приводит к ухудшению однородности структуры полученных отливок. Данная тенденция объясняется ростом средней длины смеси волокон. Для композиции сосна 20°SR – эвкалипт 40°SR тенденция к ухудшению однородности структуры отливок наиболее выражена, что объясняется существенным различием в размерах смешиваемых волокон (смотри таблицу 3.4). Нормализованный индекс формования, √г/м 0,5 0,45 0,4 0,35 0,3 0,25 0 20 40 60 80 Содержание волокон сосны в композиции, % Сосна 20 -Эвк 40 Сосна 20 - ТММ 100 Сосна 40 - ТММ Рисунок 3.53 − Индекс формования лабораторных отливок массой м2 = 60г/м2, изготовленных из смеси волокон. График построен в зависимости от содержания в композиции волокон сосны 152 3.17.1 Прочностные показатели отливок, изготовленных из смеси волокон Как видно из результатов, отображенных на рисунке 3.54, увеличение содержания волокон сосны в композициях на основе смесей волокон сосны и термомеханической массы приводит к увеличению показателя прочности на растяжение готовых отливок. Как известно, прочность бумаги на растяжение зависит от степени связеобразования и от прочности волокна. Волокна ТММ, ввиду особенностей процесса производства данного типа волокнистого сырья содержат большое количество лигнина, который препятствует набуханию волокна, а как следствие этого, волокна ТММ имеют низкое значение удельной поверхности связей. Небольшая степень связеобразования волокон ТММ, в какой-то мере, компенсируется большим содержанием мелкой фракции в композициях данного типа волокнистого полуфабриката (волокнистая мелочь играет роль склеивающего/связывающего агента). Введение в композицию ТММ волокон химической целлюлозы приводит к росту показателя прочности на растяжение за счет того, что волокна сосны обладают большой длиной и высоким значением степени связеобразования. Индекс показателя прочности на растяжение, Н·м/г 80 75 70 65 60 55 50 45 40 0 20 40 60 80 100 Содержание волокон сосны в композиции, % Сосна 20 - Эвк 40 Сосна 20 - ТММ Сосна 40 - ТММ Рисунок 3.54 − Влияние увеличения доли волокон сосны в композиции на основе смеси волокон на показатель прочности на растяжение отливок массой м2 = 60г/м2 Для отливок, изготовленных из композиции на основе смесей волокон сосны и эвкалипта, тенденция к росту показателя прочности на растяжения отсутствует. Данные результаты объясняются тем, что, как и целлюлоза сосны, так целлюлоза эвкалипта – целлюлозы сульфатной варки. Таким образом, лигнин, ограничивающий связеобразование 153 (способность к образованию межволоконных связей), был удален в процессе варки. Влияние разницы длины волокна сосны и эвкалипта на показатель прочности на растяжение нивелируется высоким значением популяции волокон эвкалипта (количество волокна в 1 г целлюлозы, млн.), так как количество связей между волокнами зависит от показателя популяции волокна. Как видно из результатов на рисунке 3.55, сопротивление образцов бумаги композиций сосна – эвкалипт и сосна – ТММ раздиранию увеличивается с ростом содержания волокон сосны. Для сопротивления раздиранию наибольшее значение имеет длина волокон и их прочность. Существует мнение, что сопротивление бумаги раздиранию пропорционально средневзвешенной длине составляющих бумагу волокон L, взятой в степени L1,5. Для отливок, изготовленных из смеси волокон сосны 40°SR–ТММ, тенденция к увеличению сопротивления раздиранию с увеличением содержания волокон сосны была замечена только до уровня содержания волокон сосны 40%. После максимума, при 40% волокон сосны, был замечен спад показателя сопротивления раздиранию. Данное синергетическое поведение смеси волокон в процентном соотношении 40% сосны/60% ТММ можно объяснить следующим: как уже говорилось ранее, показатель сопротивления раздиранию в основном зависит от длины волокна (и далее по убыванию эффекта) от прочности волокна и от степени связеобразования. До достижения максимума, при 40% содержания волокон сосны 40°SR, определяющими факторами увеличения сопротивления раздиранию были – длина волокна (увеличение длины волокна с введением в композицию волокон сосны) и степень связеобразования (которая обеспечивается за счет большого количества волокнистой мелочи у ТММ). Дальнейшее снижение сопротивления раздиранию после прохождения максимума при содержании волокон сосны – 40% объясняется тем, что негативное влияние фактора прочности волокна (волокна сосны, размолотые до степени помола 40°SR, ослаблены поверхностной фибрилляцией) доминирует над суммарным позитивным эффектом факторов длины волокна и степени связеоброзования. 154 Показатель сопротивления раздиранию, Нм2/г 14 13 12 11 10 9 8 0 20 40 60 80 100 Содержание волокон сосны в композиции, % Сосна 20 - Эвк 40 Сосна20 - ТММ Сосна 40 - ТММ Рисунок 3.55 − Влияние увеличения доли волокон сосны в композиции на основе смеси волокон на показатель сопротивления раздиранию отливок массой м2 = 60г/м2 3.18 Влияние изменения температуры и вязкости волокнистой суспензии при отливе на однородность структуры лабораторных отливок В данной серии экспериментов изучалось влияние изменения вязкости волокнистой массы посредством изменения температуры волокнистой суспензии на однородность структуры отливок массой м2 = 60г/м2, приготовленных из листовой целлюлозы из эвкалипта размолотой до степени помола 30°SR. Отлив производился на листоотливном аппарате DDA при концентрации отлива 1,362 г/л (смотри методику проведения отлива в параграфе 2.12.1). Данный аппарат был выбран для проведения отлива в этой серии экспериментов по причине того, что DDA имеет небольшую надсеточную колону и готовая суспензия не разбавляется большим количеством воды, как в случае с аппаратом KLC. Перечисленные особенности конструкции DDA позволяют проводить отлив при фиксированной температуре суспензии. Желаемые температуры волокнистой массы достигались охлаждением готовой к отливу суспензии в морозильной камере и в холодильном холле, разбавлением волокнистой суспензии горячей водой из-под крана, и разбавлением волокнистой суспензии горячей водой, разогретой на лабораторной электроплитке. Температуры образцов и способы получения заданной температуры образцов представлены в таблице 3.8. 155 Таблица 3.8 Температуры образцов и методы достижения заданных температур Образец Температура Метод Температура суспензии, °C нагрева/охлаждения метода, °C 1 5 Морозильная камера 2 15 Холодильный холл 5 3 22 Комнатная температура 23 4 40 Горячая вода из-под крана 58 5 60 Электроплитка 100 - 17 Эвкалипт, 30°SR После приготовления суспензий с заданными температурами в суспензиях измерялись ЭКП, проводимость и динамическая вязкость. Результаты перечисленных измерений представлены в таблице 3.9. Анализируя результаты, представленные в таблице 3.9 можно заметить, что при увеличении температуры волокнистой суспензии вязкость уменьшается. Также можно заметить, что значение ζ – потенциала суспензий снижается, а проводимость увеличивается при высоких температурах суспензии. Падение значения ζ – потенциала можно объяснить частичным переходом коллоидно-растворенных субстанций из волокна в раствор под действием повышенных температур, о чем свидетельствует повышение проводимости раствора (повышение концентрации электролита). Таблица 3.9 Значение вязкости (в сантипауз = 10-3 Па•с) μ сусп – вязкость волокнистой суспензии и μ H2O – значение вязкости воды, ЭКП и проводимости суспензий эвкалипта 30°SR с концентрацией волокон – 1,36 г/л при пяти различных температурах Образец Температура μ сусп, спз μ H2O, спз ζ, мВ Проводимость, суспензии, °C мСм 1 5 17,6 1,5 - 95,3 0,092 2 15 14,4 1,1 - 96,7 0,113 3 22 12,8 0,9 - 96,3 0,134 4 40 12,6 0,6 - 93,2 0,174 5 60 10,0 0,5 - 91,3 0,243 Для сравнения изменения вязкости волокнистой суспензии и воды под действием температуры для каждого значения измеряемой вязкости была рассчитана пропорциональная вязкость. Величина пропорциональной вязкости показывает, насколько изменилась измеряемая 156 величина (вязкость) относительно значения данной величины при температуре 5°C (максимальное значение вязкости). На рисунке 3.56 можно увидеть, что вязкость воды падает намного быстрее при увеличении температуры, чем вязкость волокнистой суспензии. Также стоит отметить, что при малых температурах изменения вязкости воды и волокнистой суспензии идентичны и только по достижении комнатной температуры характер изменений меняется. Пропорциональная вязкость 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 5 15 22 40 60 Температура, °C Волокнистая суспензия Вода Рисунок 3.56 − Пропорциональная вязкость волокнистой суспензии эвкалипта 30°SR с концентрацией волокон – 1,36 г/л и воды при пяти различных температурах. Измеряемые величины вязкости суспензии и воды смотри в таблице 3.9 Как видно из рисунка 3.57, увеличение температуры волокнистой массы при отливе на листоотливном аппарате приводит к сокращению времени обезвоживания. Данная тенденция объясняется уменьшением вязкости воды при увеличении температуры волокнистой суспензии. Скорость фильтрации воды через волокнистый фильтр изменяется обратно пропорционально вязкости. 157 6,65 Время обезвоживания, с 6,6 6,55 6,5 6,45 6,4 6,35 6,3 6,25 0 10 20 30 40 50 60 70 Температура, °C Рисунок 3.57 − Влияние температуры суспензии при отливе на время обезвоживания. Отливки массой м2 = 60г/м2 изготавливались из эвкалипта 30°SR на листоотливном аппарате DDA Как видно из рисунка 3.58, однородность структуры отливок улучшается при увеличении температуры с лучшим показателем однородности при 40°C. При дальнейшем увеличении температуры суспензии при отливе формование отливок ухудшается. 12 Формование, г /м2 10 8 6 4 2 0 0 10 20 30 40 50 60 70 Температура, °C Рисунок 3.58 − Влияние температуры массы на однородность структуры лабораторных отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы эвкалипта 30°SR 158 Анализируя результаты исследования влияния температуры и вязкости на однородность структуры лабораторных отливок (рисунки 3.58 и 3.59) можно сделать суммирующий вывод: однородность макроструктуры отливок при варьировании температуры массы определяется двумя факторами, которые влияют на формование бумаги разнонаправленно. Снижение вязкости суспензии при увеличении температуры увеличивает флокуляцию волокон в суспензии, что приводит к построению более неоднородной структуры, тогда как снижение времени обезвоживания влияет положительно на однородность структуры отливок, так как при ускоренном обезвоживании у волокон нет времени для построения флокул. При температурах массы при отливе до 40°C доминирующим фактором, определяющим степень однородности отливок, является время обезвоживания, а при температурах выше 40°C, когда формование стало ухудшаться – влияние фактора снижения вязкости суспензии. 12 Формование, г /м2 10 8 6 4 2 0 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 Вязкость суспензии, спз Рисунок 3.59 − Влияние вязкости массы на однородность структуры лабораторных отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы эвкалипта 30°SR 3.19 Влияние изменения ζ-потенциала и проводимости волокнистой суспензии посредством добавления раствора NaCl на однородность структуры лабораторных отливок В данной серии экспериментов изучалось влияние добавления раствора соли NaCl на электрокинетические свойства волокнистой суспензии и формовочные свойства лабораторных 159 отливок. Отливки с массой м2 = 60г/м2 изготовливались из раствора волокон сосны размолотой до степени помола 40°SR. Как видно из результатов, представленных в таблице 3.10, увеличение концентрации NaCl в волокнистой суспензии приводит к увеличению проводимости волокнистой суспензии (за счет увеличения концентрации электролита), к падению ЭКП (по причине падения толщины диффузионной части ДЭС с ростом концентрации электролита во внешнем растворе), и к увеличению времени обезвоживания (дренажа) при отливе (этот факт объясняется влиянием катионов на степень набухания волокна). Таблица 3.10 Влияние увеличения концентрации NaCl в суспензии волокон на электрокинетические свойства суспензии и время обезвоживания при отливе NaCl на С NaCl, ζ, Проводимость, Дренаж, Образец одну ммоль/л мВ мСм с отливку, г 1 0 0 -57,6 0,119 8,12 2 17,9 0,42 -18,1 1,759 8,13 3 22,8 0,53 -17,1 3,546 8,18 4 64,6 1,51 -15,3 6,283 8,87 На рисунке 3.60 представлены данные экспериментов по измерению влияния увеличения концентрации электролита на однородность макроструктуры лабораторных отливок. 4,10 ζ = -17,1 Формование, г/м2 4,00 ζ = -15,3 ζ = -18,1 3,90 3,80 3,70 3,60 ζ = -57,6 3,50 3,40 C=0,ммоль/л 17,9,ммоль/л 22,8,ммоль/л 64,6ммоль/л Рисунок 3.60 − Влияние увеличения концентрации соли на однородность структуры отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 40°SR, на рисунке указаны значения ζ–потенциала 160 Как видно из результатов на рисунке 3.60, увеличение концентрации NaCl приводит к ухудшению однородности структуры лабораторных отливок. Результаты предварительных экспериментов по изучению влияния увеличения концентрации электролита на ζ – потенциал и проводимость (непредставленных в этой работе) показывают, что ζ – потенциал скоротечно уменьшается при увеличении концентрации электролита вплоть до достижения проводимости суспензии 1мСм. По достижение концентрации электролита, при которой проводимость раствора 1мСм характер изменения ζ – потенциала изменился со скоротечного падения на стабильное плато, когда даже при значительном увеличении концентрации электролита проводимость увеличивалась существенно, а дзета-потенциал уменьшался незначительно. Схожая тенденция к изменению электрокинетических свойств по мере увеличения концентрации электролита представлена в таблице 3.10. Падение дзета-потенциала, как критерия, характеризующего поверхностный заряд и коллоидную стабильность раствора волокон, приводит к росту флокуляции (падение репульсионных сил за счет уменьшения ЭКП), что в свою очередь негативно влияет на однородность структуры бумаги. При проводимости суспензии 1 мСм, когда дзета-потенциал уже не изменяется так значительно при повышении содержания соли, однородность структуры отливок изготовленных из суспензии с различным содержанием ухудшение NaCl также почти не менялась. Стоит также отметить, что некий вклад в формовочных свойств лабораторных отливок, помимо изменения электрокинетических свойств по мере увеличения электролита, могло внести изменение времени обезвоживания. На рисунке 3.61 представлена зависимость однородности структуры отливок от проводимости волокнистой суспензии. Однородность структуры отливок ухудшается с увеличением проводимости до достижения плато, когда при увеличении проводимости дзетапотенциал уже не изменяется существенно. 4,05 4 Формование, г/м2 3,95 3,9 3,85 3,8 3,75 3,7 3,65 3,6 0,119 1,759 3,546 Проводимость, мСм 6,283 Рисунок 3.61 − Зависимость однородности макроструктуры лабораторных отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 40°SR от проводимости волокнистой суспензии 161 3.20 Влияние добавления крахмала, карбоксиметилцеллюлозы и смеси данных добавок на однородность структуры лабораторных отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 20°SR и 35°SR В данной серии экспериментов изучалось влияние добавления катионного крахмала с различной степенью замещения (степенью катионности) на однородность лабораторных отливок. Катионный крахмал Raisamyl 115 имеет степень замещения 0,015 DS, Raisamyl 150 – 0,05 Ds. Дозы катионного крахмала, добавляемого в волокнистую суспензию до изготовления отливок, были – 0, 20, 50 и 100 мг/г. С образцом целлюлозы сосны 35°SR проводился опыт изготовления отливок, при котором в суспензию вводились крахмал и карбоксиметилцеллюлоза. Карбоксиметилцеллюлоза Finnfix WRM (степень замещения 0,56 DS) вводилась с целью перезарядки поверхности волокон. Дозы добавляемой КМЦ были 0, 10, 25 и 50 мг/г. Из результатов, представленных в таблице 3.11 видно, что увеличение количества катионного крахмала приводит сначала к падению отрицательного значения дзета-потенциала, а при высоких дозах к перезарядке суспензии. Крахмал Raisamyl 150 имеет более высокую степенью замещения, поэтому его добавление уже при малых дозах приводит к перезарядке, когда величина дзета-потенциала, проходя через изоэлектрическую точку, получает положительное значение. Добавление анионного полиэлектролита КМЦ к перезаряженной системе волокнистая суспензия – крахмал приводит к обратной перезарядке. На рисунке 3.62 представлены результаты измерения однородности структуры лабораторных отливок, приготовленных с различным содержанием крахмала. 4,5 Формование, г/м2 4 3,5 3 2,5 2 0 20 50 Доза катионного крахмала, мг/г Крахмал Raisamyl 115 20SR Крахмал Raisamyl 150 20SR 100 Крахмал Raisamyl 115 35SR Крахмал Raisamyl 150 35SR Рисунок 3.62 − Влияние добавления катионного крахмала с различной степенью замещения (0,015 и 0,05) на однородность отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 20°SR и 35°SR 162 Таблица 3.11 ζ–потенциал и проводимость волокнистых суспензий сосны 20°SR и 35°SR с добавлением крахмала Raisamyl 115 и Raisamyl 150 (катионный полимер) и КМЦ (анионный полимер) Тип Количество Количество °SR ζ, мВ Проводимость, крахмала крахмала, КМЦ, мСм мг/г мг/г 115 115 115 115 0 20 50 100 - 20 20 20 20 -41,58 -11,94 -10,18 0,94 0,123 0,123 0,125 0,120 150 150 150 150 0 20 50 100 - 20 20 20 20 -41,58 25,52 34,56 38,6 0,123 0,122 0,123 0,130 115 115 115 115 0 20 50 100 - 35 35 35 35 -41,0 -16,8 -0,68 3,82 0,126 0,130 0,123 0,121 150 150 150 150 0 20 50 100 - 35 35 35 35 -41,3 25,18 32,97 34,93 0,117 0,121 0,128 0,133 150 150 150 150 0 20 50 100 0 10 25 50 35 35 35 35 -41,3 -46,22 -48,9 -42,24 0,117 0,129 0,128 0,136 Как видно из результатов, добавление крахмала Raisamyl 115 и 150 приводит к улучшению однородности структуры отливок, приготовленных из сосны со степенью помола 20ºSR. Для отливок из сосны 20°SR с добавлением крахмала Raisamyl 150 характерно улучшение формования до дозы крахмала 50 мг/г с последующей стабилизацией степени однородности. Это может быть объяснено тем фактом, что высокомолекулярная положительно заряженная добавка при малых дозах работает как обезвоживающий агент. С добавлением катионного полиэлектролита мелочь коагулирует в малую агломерацию – «мягкие флокулы» благодаря нейтрализации заряда, что препятствует блокированию дренажных каналов и тем самым улучшает обезвоживание. Возрастание скорости обезвоживания улучшает формование [230]. Проанализируем изменения абсолютного значения дзета-потенциала по мере увеличения добавки крахмала. Изначальное значение дзета-потенциала без добавления крахмала для суспензии сосны = - 41,58 мВ. Добавление 20 мг/г крахмала Raisamyl 150 приводит к 163 перезарядке и дзета-потенциал в данной экспериментальной точке становится равным = + 25,52 мВ. Абсолютное значение дзета-потенциала становится меньше, чем у суспензии без добавления крахмала, что приводит к агломерации волокнистой мелочи за счет механизмов флокуляции. Агломерация мелочи ускоряет обезвоживание при отливе, что приводит к улучшению формования. Дальнейшее увеличение содержания крахмала приводит к увеличению положительного значения дзета-потенциала, что приводит к увеличению репульсионных сил между частицами с одноименными зарядами и к диспергированию волокнистой мелочи, которая в данном состоянии заполняет дренажные каналы между длинными волокнами и тем самым замедляет дренаж и ухудшает однородность структуры отливок. Для отливок, изготовленных из волокнистой суспензии сосны со степенью помола 35°SR при добавлении крахмала Raisamyl 115 и 150 характерно ухудшение однородности структуры при дозах крахмала до 50мг/г. Дальнейшее увеличение содержания крахмала в случае с крахмалом Raisamyl 115 приводит к стабилизации степени однородности структуры отливок, а в случае с крахмалом с большей степенью катионности Raisamyl 150 даже к уменьшению показателя формования. Данная закономерность также объясняется изменением дзета-потенциала. Разберѐм поэтапно результаты влияния увеличения дозы крахмала Raisamyl 150 на показатель формования отливок из сосны 35ºSR. Значение ζ–потенциала суспензии до добавки крахмала = - 41,3 мВ. Добавление сильно катионного полиэлектролита Raisamyl 150 приводит к перезарядке суспензии и уже при дозе крахмала 20 мг/г значение ЭКП = +25,18 мВ. Снижение абсолютного значения ЭКП посредством добавления сильно катионного полиэлектролита приводит к интенсивной флокуляции, как волокон, так и волокнистой мелочи, что в свою очередь приводит к ухудшению показателя формования (смотри рисунок 3.62). Здесь стоит отметить, что дзета - потенциал суспензии измерялся в контейнере с волокном до отлива, а при отливе на аппарате KLC волокнистая суспензия сильно разбавляется (концентрация отлива 0,0179%), что может влиять на эффективность добавляемого крахмала. После прохождения кривой экспериментальной точки 50мг/г, дзета-потенциал в которой = +32,97 мВ, направление кривой меняется в сторону улучшения однородности структуры лабораторных отливок, что объясняется ростом абсолютного значения дзета-потенциала, значение которого в точке 100 мг/г = +34,93 мВ. На рисунке 3.63 представлено сравнение влияния крахмала Raisamyl 150 и добавки так называемого двойного полиэлектролитного слоя крахмал + КМЦ на однородность структуры лабораторных отливок. Как видно из результатов, добавление сильно катионного полиэлектролита Raisamyl 150 приводит к улучшению показателя формования (данные результаты уже были объяснены), а применение поочередного введения Raisamyl 150 и 164 анионной КМЦ приводит к ухудшению индекса формования. Данные результаты могут объясняться тем, что двойной комплекс на поверхности волокон крахмал + КМЦ нестабилен и при отливе бумаги часть КМЦ может отрываться от крахмала, что может в какой-то мере снижать абсолютное значение показателя стабильности волокнистой суспензии (дзетапотенциал), тем самым стимулировать процесс флокуляции. 5 Формование, г/м2 4,5 4 3,5 3 2,5 2 0 20 40 60 80 100 120 Доза катионного крахмала, мг/г КМЦ + Крахмал 150, 35 SR Крахмал 150, 35SR Рисунок 3.63 − Однородность макроструктуры отливок с массой м2 = 60г/м2 из целлюлозы сосны 35°SR, приготовленных с добавлением крахмала – ■ и последовательным добавлением крахмала и КМЦ – ♦ 165 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Установлено, что процесс размола волокнистых полуфабрикатов существенно влияет на равномерность макроструктуры бумаги, поскольку изменяет электроповерхностные характеристики волокон, содержание мелкой фракции, гибкость волокон во влажном состоянии, длину волокон и водоудерживающую способность волокнистых систем. 2. Показано, что равномерность макроструктуры бумаги определяется комплексными критериями флокуляции и формования (потенциал формования, краудинг-фактор, критическая концентрация, линейный заряд волокна, удельное водоудержание). Предложено использовать критерий потенциал формования и критерий краудинг-фактор для автоматического регулирования равномерности макроструктуры. 3. Получены количественные значения комплексных критериев, изменяющихся в процессе размола, для различных волокнистых полуфабрикатов (хвойной сосновой, лиственной эвкалиптовой и берѐзовой целлюлоз, химико- термомеханической массы и термомеханической массы). 4. Было установлено, что добавление 0,03% полиакриламида ухудшает однородность лабораторных отливок. Также было установлено, что добавление катионного крахмала Raisamyl 115 и 150 приводит к улучшению однородности структуры отливок, изготовленных из сосны со степенью помола 20ºSR. Для отливок, изготовленных из волокнистой суспензии сосны со степенью помола 35°SR при добавлении крахмала Raisamyl 115 и 150 характерно ухудшение однородности структуры при дозах крахмала до 50 мг/г. Дальнейшее увеличение содержания крахмала приводит к стабилизации степени однородности структуры отливок в случае с крахмалом Raisamyl 115, а в случае с крахмалом с большей степенью катионности Raisamyl 150 даже к уменьшению показателя формования. Применение поочередного введения катионного крахмала Raisamyl 150 и анионной КМЦ приводит к ухудшению индекса формования. 5. Показано влияние времени обезвоживания, вязкости волокнистых суспензий, электропроводности (проводимости макроструктуры бумажного полотна. суспензии) на равномерность 166 6. Разработана методика оценки влияния времени обезвоживания на равномерность макроструктуры бумажного листа. Уточнена методика оценки внешнего и внутреннего зарядов волокна. 167 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Eklund, В. Paper chemistry, an introduction / В. Eklund, Е. Lindstrom // ISBN 952-903607-8, DT paper science, 1991. – p. 9-12, 47-52. 2. Евстигнеев, Э. И. Химия древесины, учебное пособие / Э. И. Евстигнеев // ISBN: 57422-1619-X, издательство политехнического университета, Санкт-Петербург, 2007. – 48 с. 3. Химия древесины, перевод с финского Р.В. Заводова, под редакцией М.А. Иванова, Лесная промышленность, 1982. – с. 103, 209, 104-105. 4. Рейзиньш, Р. Э. Структурообразование в суспензиях целлюлозных волокон /Р. Э.Рейзиньш// Рига, издательство Знание, 1987. – 17 с. 5. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров /В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская // СПБЛТА, 1999. – 219 с. 6. Kontturi, E. J. Surface chemistry of cellulose: from natural fibres to model surfaces /E. J. Kontturi// ISBN 90-386-2876-5, technische universiteit Eindhoven, Eindhoven 2005. – p. 2, 6. 7. Blomstedt, M. Modification of cellulosic fibers by carboxymethyl cellulose – effects on fiber and sheet properties /M. Blomstedt// dissertation for the degree of Doctor of science in technology, ISBN 9789512290604 (PDF), Helsinki university of technology, Helsinki, 2007. – 5 p. 8. Терентьева, Э. П. Основы химии целлюлозы и древесины: учебно-методическое пособие /Э. П. Терентьева, Н. К. Удавенко, Е. А. Павлова, Р. Г. Алиев// ГОУВПО СПБГТУРП, Санкт-Петербург, 2010. – с. 15-16. 9. Sjöström, E. Wood chemistry fundamentals and applications /E. Sjöström// ISBN 0-12647480-X, Helsinki university of technology, Espoo, 1981. – p. 60-63. 10. Nordell, P. Wet-strength development of paper /P. Nordell// Master’s thesis, Luleå university of technology, ISSN: 1402-1617, 2006. – p. 7-9. 11. Yin, J. The effect of the different strength additives on the strength development of wet web / J. Yin// Master`s thesis, Helsinki university of technology, Espoo, 25 October, 2007. – p. 6-7, 9. 12. Иванов, С. Н. Технология бумаги, третье издание /С. Н. Иванов// ISBN 5-86472-161-1, школа бумаги, Москва 2006. – с. 23, 36-39, 42, 57, 59, 68-69, 382-384. 13. Paulapuro, H. Papermaking science and technology, Book 8, Papermaking: part 1, stock preparation and wet end, chapter four, refining of chemical pulp /H. Paulapuro, J. Lumiainen// ISBN: 952-5216-08-X, Otaniemi, 2000. – p. 87-97, 105, 106, 115-117, 194206. 14. Batchelor, W. J. Refining and the development of fibre properties /W. J. Batchelor, K. A. Kure, D. Ouellet// Nordic pulp & paper research journal, vol. 14, № 4, 1999. – p. 285-286. 168 15. Технология целлюлозно-бумажного производства, том 2, часть первая, технология производства и обработки бумаги и картона, ВНИИБ, издательство Политехника, СанктПетербург, 2005. – с. 36, 37. 16. Акулов, Б. В. Производство бумаги и картона /Б. В.Акулов, С. Г. Ермаков// учебное пособие, издательство Пермского государственного технического университета, Пермь, 2010. – с. 33, 35. 17. Легоцкий, C. C. Размалывающее оборудование и подготовка бумажной массы /C. C. Легоцкий, B. H. Гончаров// Москва, Лесная промышленность, 1990. – с. 6-7. 18. Роговин, З. А. Химия целлюлозы /З. А. Роговин // Химия, Москва, 1972. – с. 48-52. 19. Сарканен, К. В. Лигнины, структура, свойства и реакции /К. В. Сарканен, К. Х. Людвиг// перевод с английского А.В. Оболенской, Г.С. Чиркина, В.П. Щеголева, под редакцией В.М. Никитина, Лесная промышленность, Москва, 1975. – 84 с. 20. Ibrahem, A. A. Effect of beating on fibre crystallinity and physical properties of paper sheets /A. A. Ibrahem, M. A. Yousef, S. A. El-Meadawy// Journal of Islamic academy of sciences, vol. 2, № 4, 1989. – 295 c. 21. Гулько, Л. П. Изменение физико-химических свойств целлюлозы при размоле /Л. П. Гулько, А. С. Шпоть, А. П. Гарденина, А. Р. Морозовский, Л. М. Литвинова, С. А. Стаднийчук// Химия древесины, № 4, 1985. – с. 15-18. 22. Папков, С. П. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой /С. П. Папков, Э. З. Файнберг// Химия, Москва, 1976. – 180 с. 23. Ebeling, K. Members of the institute of paper chemistry, A critical review of current theories for the refining of chemical pulps, third report /K. Ebeling// the institute of paper chemistry, Appleton, Wisconsin, 1981. – 9 p. [Электронный ресурс], Режим доступа: https://smartech.gatech.edu/bitstream/handle/1853/670/3384_003_071981.pdf?sequence=1. 24. Lidbrandt, O. Change in fiber structure due to refining as revealed by SEM /O. Lidbrandt, U. B. Mohlin// IPC International Symposium: On Fundamental Concepts of Refining, Appleton, USA, 61-74., Appleton, Wisconsin, 1980. – p. 61-74. 25. Guoshong, X. Wet strength improvement of paper via crosslinking of cellulose using polymeric carboxylic acids and aldehydes /X. Guoshong// Doctoral dissertation, the university of Georgia, Athens, Georgia, 2001. – 19 p. 26. Turt, V. Effect of refining on fiber properties /V. Turt, J. M. Genco, A. Co// TAPPI proceedings, engineering conference, 1994. – 273 p. 27. Ястребов, О. И. Влияние степени помола на оптические свойства бумаги /О. И. Ястребов, Г. А. Кундзич, В. М. Марчак// Бумажная промышленность, № 4, 1973. – с. 16-17. 169 28. Hiltunen, E. On the beating of reinforcement pulp, dissertation for the degree of Doctor of science in technology /E. Hiltunen// ISBN 951-22-6278-9, Espoo, 2003. – p. 26-30, 34. 29. Geirtz, H. W. The influence of beating on individual fibres and the causal effects on paper properties /H. W. Geirtz// international symposium on: fundamental concepts of refining, Appleton, Wisconsin, September 16-18, 1980. – p. 87-92 30. Громов, В. С. Локализация осажденного ксилана в целлюлозном волокне /В. С. Громов, А. П. Трейманис// Бумажная промышленность, № 5, май, 1973. – 7 с. 31. Hietanen, S. Fundamental aspects of the refining process /S.Hietanen, K. Ebeling// Paperi ja puu, paper and timber, vol. 72, № 2, 1990. – p. 161–162, 164. 32. Корда, И. Размол бумажной vассы /И. Корда, З. Либнар, И. Прокоп// перевод с чешского, Д.С. Добровольского, Лесная промышленность, 1967. – с. 19, 37, 38, 59, 66. 33. Никитин, В. М. Химия древесины и целлюлозы /В. М. Никитин, А. В. Оболенская, В. П. Щеголев// Лесная промышленность, Москва, 1978. – с. 289-292. 34. Байклз, Н. Сегал, Л. Целлюлозы и ее производные, Мир, Москва, 1974. – с. 236-245. 35. Николаев, Е. С. Изучение влияния процесса размола на равномерность формования лабораторных отливок /Е. С. Николаев, И. Каянто, А. С. Смолин, Я. А. Зайцева// Химия растительного сырья, № 2, 2011. – 171 с. 36. Примаков, С. Ф. Производство бумаги /С. Ф. Примаков// Лесная промышленность, Москва 1987. – с. 44, 45, 47, 52-54. 37. Дирацуян, А. А. Новый технологический параметр процесса размола волокнистых материалов /А. А. Дирацуян, Е. Е. Нестеров, Ю. Д. Алашкевич, И. А. Воронин// Лесной журнал, № 4, 2011. – 104 с. 38. Набиева, А. А. Анализ формирования технологических параметров ножевых размалывающих гарнитур /А. А. Набиева, Ю. Д. Алашкевич, В. И. Ковалев// Химия растительного сырья, № 3, 2009. – 169 с. 39. Воронин, И. А. Влияние конструктивных параметров инерционных тел на размол волокнистых материалов /И. А. Воронин, Ю. Д. Алашкевич, А. А. Дирацуян, Н. С. Решетова// Лесной журнал, № 4, 2011. – 99 с. 40. Rajabinasab, N. Experimental study of low consistency refiner no-load power /N. Rajabinasab, J. A. Olson, J. Heymer, D. M. Martinez// PAPERCON conference proceedings, New Orleans, LA, April 21-25, 2012. – p. 1539-1551. 41. Чичаев, В. А. Оборудование целлюлозно-бумажного производства, в 2-х томах, том 1, Оборудование для производства волокнистых полуфабрикатов /В. А. Чичаев, А. А. Васильев, И. А. Васильев// Лесная промышленность, 1981. – 154 с. 170 42. Nasab, N. R. Understanding of no-loud power in low consistency refining /N. R. Nasab// Doctoral thesis, the university of British Columbia, Vancouver, 2013. – 2 p. 43. Ванчаков, М. В. Технология и оборудование для переработки макулатуры, учебное пособие, часть 2, второе издание, исправленное /М. В. Ванчаков, А. В. Кулешов, Г. Н. Коновалова// СПБГТУРП, СПБ, 2011. – с. 4-5. 44. Luukkonen, A. Development of a methodology to optimize low consistency refining of mechanical pulp /A. Luukkonen// Doctoral thesis, the university of British Columbia, Vancouver, 2011. – 9 p. 45. Легоцкий, C. C. Размол бумажной массы /C. C. Легоцкий, Л. Н. Лаптев// Лесная промышленность, Москва, 1981. – с. 8-10. 46. Чистова, Н. Г. Энергозатраты размольного участка в производстве древесноволокнистых плит /Н. Г. Чистова// Лесной журнал, № 1, 2010. – 129 с. 47. Лумиайнен, Д. Размол при низкой концентрации, целлюлозно-бумажное машиностроение: обзорная информация /Д. Лумиайнен, С. С. Пузырев, Г. И. Чижов// 1992. – с. 1, 13. 48. Пузырев, С. А. Размол при низкой концентрации /С. А. Пузырев, О. Коростелев, П. Ковалева// Целлюлоза, бумага, картон, № 5, 2006. – с. 54-58. 49. Фляте, Д. М. Технология бумаги /Д. М. Фляте// Лесная промышленность, Москва, 1988. – с. 37, 38. 50. Зырянов, М. А. Влияние конструктивных параметров процесса размола щепы в одну ступень на качественные характеристики древесноволокнистого полуфабриката и готовой плиты /М. А. Зырянов, Н. Г. Чистова, А. А. Дирациуян// Химия растительного сырья, № 4, 2011. – 308 с. 51. Воронин, И. А. Размол волокнистых материалов в установке с инерционным движением размольных тел /И. А. Воронин, Ю. Д. Алашкевич, А. А. Дирациуян, Н. С. Решетова// Химия растительного сырья, № 1, 2011. – 184 с. 52. Кларк, Д. Технология целлюлозы, наука о целлюлозной массе и бумаге, подготовка массы, переработка ее на бумагу, методы испытаний /Д. Кларк// перевод с английского А.В. Оболенской, Г.А. Пазухиной, Лесная промышленность, Москва, 1983. – с. 120, 122, 142. 53. Lumianen, J. A New approach to the critical factors effecting refining intensity and refining result in low-consistency refining /J. Lumianen// papermakers conference, Tappi proceedings, 1990. – 271 p. 54. Loijas, M. Factors affecting the axial force in low-consistency refining /M. Loijas// final thesis, Tampere university of applied science, Valkeakoski, 2010. – 13 p. 171 55. Смолин, А. С. Технология формования бумаги и картона /А. С. Смолин, Г. З. Аксельрод// Лесная промышленность, Москва, 1984. – с. 4-12. 56. Смолин, А. С. Исследование технологических и физико-химических факторов процессов отлива и формования на бумагоделательной машине и их влияние на свойства бумажного полотна с целью интенсификации существующих и создания новых процессов листообразования, отчет /А. С. Смолин// министерство целлюлозно-бумажного производства, НПОбумпром, Ленинград, 1976. – с. 17-18, 42-43. 57. Batchelor, W. A method to estimate fiber trapping in low consistency refining /W. Batchelor, T. Lundin, P. Fardim// Tappi journal, vol. 5, 2006. – 31 p. 58. Ковернинский, И. Н. Основы технологии химической переработки древесины /И. Н. Ковернинский// Москва, Лесная промышленность, 1984. – 99 с. 59. Колобов, Э. И. От чего зависит эффективность работы дисковой мельницы /Э. И. Колобов, В. Н. Гончаров// Бумажная промышленность, № 4, 1982. – с. 24-25. 60. Шитов, Ф. А. Технология бумаги и картона /Ф. А. Шитов// издательство «высшая школа», 1978. – с. 36, 44, 72-73. 61. Злобина, А. И. Размол и приготовление бумажной массы, пособие для рабочих размольно-подготовительного отдела бумажных производств предприятия /А. И. Злобина// Сыктывкар, 1991. – 5 с. 62. Weiping, B. Influence of hemicelluloses pre-extraction and re-adsorption on pulp physical strength, beatability and strength study /B. Weiping, C. Xiaowen, A. Grascon, A. V. Heiningen// Cellulose chemical technology, vol. 45, № 9-10, 2011. – 634 p. 63. Centola, G. The influence of hemicelluloses on the beatability of pulps /G. Centola, D. Borruso// Tappi, vol. 50, № 7, 1967. – p. 344-347. 64. Linder, A. Mechanisms of assembly of xylan onto cellulose surface /A. Linder, R. Bergman, A. Bodin, P. Gateholm// Langmuir, vol. 19, № 12, 2003. – 5072 p. 65. Дудкин, М. С. Гемицеллюлозы /М. С. Дудкин, В. С. Громов, Н. А. Ведерников, Р. Г. Каткевич, Н. К. Черно// Рига, Зинатне, 1991. – 378 с. 66. Шарков, В. И. Химия гемицеллюлоз /В. И. Шарков, Н. И. Куйбина// Лесная промышленность, Москва, 1972. – с. 387-388. 67. Перекальский, Н. П. Влияние гемицеллюлоз на процесс размола и свойства бумаги /Н. П. Перекальский, В. Ф. Филатенков// Лесная промышленность, Москва, 1962. – 16 с. 68. Фляте, Д. М. Бумагообразующие свойства волокнистых материалов /Д. М. Фляте// Лесная промышленность, Москва, 1990. – 22 с. 172 69. Шлык, Е. Г. Оценка способности к размолу различных видов целлюлозы / Е. Г. Шлык, Г. М. Горский// Целлюлоза, бумага, картон, № 11-12, 2002. – с. 34-35. 70. Levlin, J. E. Papermaking science and technology /J. E. Levlin, L. Söderhjelm// Book 17, Pulp and paper testing, published in cooperation with the Finnish paper engineers' association and TAPP, 1999. – p. 27,41-44. 71. Финкельштейн, Г. Э. Метрологические характеристики измерения степени помола волокнистых суспензий /Г. Э. Финкельштейн// Бумажная промышленность, № 8-9, 1991. – с. 2324. 72. Дубовой, В. К. Лабораторный практикум по технологии бумаги и картона /В. К. Дубовой, В. И. Комаров, А. С. Смолин// Санкт-Петербург, издательство Политехнического института, 2006. – с. 44-49. 73. Комаров, В. И. Практикум по технологии бумаги /В. И. Комаров, А. В. Гурьев, Я. В. Казаков, В. В. Хованский// учебное пособие, Архангельск, 2001. – с. 24-26. 74. Holik, H. Handbook of paper and board /H. Holik// Wiley-Vch Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2006. – 176 p. 75. Чижов, Г. И. Влияние алюмината натрия на размол и прочностные свойства бумаги, Химическая переработка древесного сырья /Г. И. Чижов, В. П. Богданова, В. А. Иванова, Г. П. Шалимова// межвузовский сборник научных трудов, Ленинград, 1984. – с. 113-117. 76. Примаков, С. Ф. Производство картона /С. Ф. Примаков// издательство Экология, Москва, 1991. – с. 68-69. 77. Кузнецова, Л. В. Влияние содержание ионов натрия в воде на набухание и размол волокнистых полуфабрикатов /Л. В. Кузнецова// Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук, Архангельск, 2011. – 28 с. 78. Фляте, Д. М. Свойства бумаги /Д. М. Фляте// Лесная промышленность, третье издание, Москва, 1986. – с. 243, 248-257. 79. Бугай, А. С. Размол и приготовление бумажной массы /А. С. Бугай, В. П. Гончаров// Москва, Лесная промышленность, 1976. – с. 85-86. 80. Драпеза, А. А. Влияние химических добавок на скорость процесса размола /А. А. Драпеза, А. В. Костюкевич, Н. В. Черная// Белорусский государственный технологический университет, [Электронный ресурс], № 28, 2009. – Режим доступа: http://www.rusnauka.com/28_PRNT_2009/Chimia/51783.doc.htm. 81. Hofreiter, B. T. Natural products for wet-end addition /B. T. Hofreiter// Pulp and paper chemistry and chemical technology, third edition, vol. 3, 1980. – p. 1475-1514. 173 82. Gatenholm, P. Hemicelluloses: science and technology /P. Gatenholm, M. Tenkanen// ACS symposium series; American chemical society, Washington, DC, 2003. – 224 c. 83. Roberts, J. C. Paper chemistry, second edition /J. C. Roberts// Blackie academic & professional, Manchester, 1997. – p. 25-29. 84. Chen, S. L. New insights into the fundamental nature of lignocellulosic fibre surface charge /S. L. Chen, S. Wang, L. A. Lucia// Journal of colloid and interface science, № 275, 2004. – p. 392397. 85. Laine, J. Effect of charge on the fibre and paper properties of bleached industrial kraft pulps /J. Laine, P. Stenius// Paper and timbers, vol. 79, № 4, 1997. – p. 257-266. 86. Никитин, Н. И. Химия древесины и целлюлозы /Н. И. Никитин// АН СССР, Институт высокомолекулярных соединений, Москва-Ленинград, 1962. – с. 110-115. 87. Заплатина, В. М. Влияние размола на поверхностные электрохимические свойства целлюлозы /В. М. Заплатина// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ленингад, 1970. – с. 4-9. 88. Аксельрод, Г. З. О природе электрокинетического потенциала целлюлозы /Г. З. Аксельрод, A. C. Смолин, М. А. Иванов, М. Л. Фомина, Н. В. Ходырева// Сборник трудов ВНИИБа, № 65, 1973. – с. 58-64. 89. Смолин, А. С. Исследование дзета-потенциала и катионной потребности волокнистых полуфабрикатов /А. С. Смолин, Р. О. Шабиев, П. Яккола// Химия растительного сырья, № 1, 2009. – с. 177-184. 90. Трухтенкова, А. Л. Изучение влияния некоторых функциональных групп на электрокенетические свойства целлюлозы /А. Л. Трухтенкова// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ленинград, 1974. – с. 6-9, 30-31. 91. Holmberg, K. Handbook of applied surface and colloidal chemistry /K. Holmberg// Wiley, Göteborg, Sweden, vol. 1, 2002. – p. 221-222. 92. Goulet, M. T. The effect of pulping, bleaching, and refining operations on the electrokinetic properties of wood fiber fines /M. T. Goulet// Doctor's dissertation, the institute of paper science and technology Atlanta, Georgia, 1989. – p. 2, 3, 15. 93. Clapp, R. T. An investigation of the relation between carboxyl content and zeta potential /R. T. Clapp// Doctors dissertation, The institute of paper chemistry, Appleton, Wisconsin, 1972. – 4 p. 94. Духин, С. С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем /С. С. Духин// наукова думка, Киев,1975. – с. 22-31. 95. Адамсон, А. Физическая химия поверхностей /А. Адамсон// Мир, 1979. – с. 162-170. 174 96. Stechemesser, H. Coagulation and flocculation, Second edition /H. Stechemesser, B. Dobias// Surface charge and surface potential, Taylar & Francis, 2005. – p. 43-47. 97. Шабиев, Р. О. Анализ электрокинетических параметров бумажной массы /Р. О. Шабиев, А. С. Смолин// Учебное пособие, издательство СПб ГТУРП, Санкт-Петербург, 2012. – 11 с. 98. Zeta potencial - streaming potencial, Application note 08, Particles CIC, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://test2.spiralcom.co.uk/sites/default/files/an_08.pdf. 99. Кожевников, С. Ю. Межволокнистые электростатические связи в бумаге /С. Ю. Кожевников, И. Н. Ковернинский// Химия растительного сырья, № 3, 2012. – 198 с. 100. Юрьев, В. И. О поверхностном (термодинамическом) потенциале целлюлозных волокон /В. И. Юрьев// Межвузовский сборник научных трудов, Ленинград, № 6, 1980. – с. 5053. 101. Бухтеев, Б. М. Изучение Электрохимических свойств целлюлозных материалов в зависимости от содержания и природы функциональных групп /Б. М. Бухтеев// Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Ленинград, 1968. – с. 7-8. 102. Bhardwaj, N. K. Effect of refining on pulp surface charge accessible to polydadmac and FTIR characteristic bands of high yield kraft fibres /N. K. Bhardwaj, V. Hoang, K. L. Nguyen// Bioresource technology, № 98, 2007. – p. 962-966. 103. Herrington, T. M. An investigation into the nature of charge on the surface of papermaking wood pulps, charge/pH isotherms /T. M. Herrington, J. C. Petzold// Colloids and Surfaces, № 64, 1992. – p. 97-108. 104. Moses, P. Charge measurements and its importance in wet end chemistry – a review and experience in bagasse paper making /P. Moses, P. Thirumalachary, R. K. Swaminathan, V. R. Gopalswamy// IPPTA journal, vol. 16, № 1, 2004. – p. 67-75. 105. Sjostrom, E. The origin of charge on cellulosic fibres /E. Sjostrom// Nordic pulp and paper research journal, № 2, 1989. – p. 90-93. 106. Davison, R. W. Electrokinetic effects in papermaking processes /R. W. Davison// Tappi journal, vol. 57, №. 12, 1974. – p. 85-89. 107. Horvath, A. E. The effects of cellulosic fiber charges on polyelectrolyte adsorption and fiber-fiber interactions /A. E. Horvath// Doctoral dissertation, Stockholm, 2006. – p. 3-6. 108. Bhardwaj, N. K. Effects of processing on zeta potential and cationic demand of kraft pulps /N. K. Bhardwaj, S. Kumar, P. K. Bajpai// Colloids and surfaces A: Physiocochemical Engineering Aspects, № 246, 2004. – p. 121-125. 175 109. Seth, R. S. The mechanism of the Strength and extensibility of wet webs /R. S. Seth, D. H. Page// Pulp and paper research institute of Canada, Svensk papperstidning, № 6, 1984. – p. 36-43. 110. Maloney, T. The effect of fiber swelling on press dewatering /T. Maloney, A. Todorovic, H. Paulapuro// Nordic pulp and paper research journal, vol. 13, № 4, 1998. p. 285-288. 111. Nguyen, K. L. Pulp charge determination by different methods: effect of beating/refining / K. L. Nguyen, N. K. Bhardwaj, T. D. Duong// Colloids and Surfaces A: Physiocochemical Engineering Aspects, № 236, 2004. – p. 39–44. 112. Strazdins, E. Factors affecting the electrokinetic properties of cellulose fibers /E. Strazdins// Tappi, vol. 55, № 12, 1972. – p. 1691-1695. 113. Lindstrom, T. Dissolution of carbohydrates and lignin during beating of kraft pulps /T. Lindstrom, S. Ljunggren, A. Ruvo, C. Soremark// Svensk papperstidning, № 12, 1978. – p. 397-402. 114. Nguyen, K. L. A comparative study of the effect on refining on physical and electrokinetic properties of various cellulosic fibres /K. L. Nguyen, N. K. Bhardwaj, V. Hoang// Bioresurse technology, № 98, 2007. – p. 1647-1654. 115. Hubbe, M. A. Sensing the electrokinetic potential of cellulosic fiber surfaces /M. A. Hubbe// BioResources, vol. 1, № 1, 2006. – p. 116-149. 116. Horvath, A. Indirect polyelectrolyte titration of cellulosic fibres — surface and bulk charges of cellulosic fibres /A. Horvath, T. Lindstrom// Nordic pulp and paper research journal, vol. 22, №1, 2007. – p. 87–92. 117. Fardim, P. Critical comparison and validation of methods for determination of anionic groups in pulp fibers /P. Fardim, B. Holmbom, A. Ivaska, J. Karhu// Nordic pulp and paper research journal, Nordic pulp and paper research journal, vol. 17, № 3, 2002. – p. 346-350. 118. Horvath, A. E. Appropriate conditions for polyelectrolyte titration to determine the charge of cellulosic fibers /A. E. Horvath// Licentiate thesis, Stockholm, 2003. – p. 8-9. 119. Jaycock, M. J. Colloidal aspects of paper formation. Part 1: factors affecting the electrokinetic properties of cellulose fibers /M. J.Jaycock, J. L. Pearson// Svensk papperstidning, № 5, 1975. – p. 167-171. 120. Carrasco, F. Refining of bleached cellulosic pulps: characterization by application of the colloidal titration technique /F. Carrasco, P. Mutje, M. A. Pelach// Wood science and technology, № 30, 1996. – p. 227-236. 121. Stratton R. A. Electrokinetics in papermaking /R. A. Stratton, J. W. Swanson// Tappi journal, vol. 64, № 1, 1981. – p. 79-83. 176 122. Юрьев, В. И. Влияние размола на электрокинетические свойства сульфитной целлюлозы /В. И. Юрьев, С. С. Позин, Л. Н. Билич// Журнал прикладной химии, Ленинград, 1955. – с. 1131-1134. 123. Смолин, А. С. Межволоконные связи и макроструктура бумаги и картона /А. С. Смолин// Диссертация на соискание учѐной степени доктора технических наук, 1999. – с. 10-26. 124. Смолин, А. С. Влияние размола и фракционирования на электроповерхностные свойства целлюлозных гидросуспензий /А. С. Смолин, М. Бисальски, С. Шабель, Р. О. Шабиев// Химия растительного сырья, № 3, 2011. – с. 183-192. 125. Николаев, Е. С. Изучение влияния процесса размола на электрокинетические свойства волокон и волокнистых суспензий /Е. С. Николаев, И. Каянто, А. С. Смолин, Д. С. Казымов, Е. В. Мещеряков// ИВУЗ, Лесной журнал, № 3, 2011. – с. 107-114. 126. Смолин, А. С. Изменение электрокинетического потенциала древесной и хлопковой целлюлозы под действием размола и фракционирования /А. С. Смолин, Р. О. Шабиев// Известия вузов, Лесной журнал, № 6, 2012. – c. 109-118. 127. Смолин, А. С. Комплексные исследования электроповерхностных явлений в гидросуспензиях растительных волокон /А. С. Смолин, Р. О. Шабиев// Известия вузов, Лесной журнал, № 6, 2011. – c. 124-133. 128. Gonzalez-Fernandez, C. F. The effect of packing density of cellulose plugs on streaming potential phenomena /C. F. Gonzalez-Fernandez, M. Espinosa-Jimenez, F. Gonzalez-Caballero// Colloid & polymer science, № 261, 1983. – p. 688-693. 129. Flath, H. J. Zur bedeutung des zetapotentials von faserstoffen für den färbeprozeß /H. J.Flath, N. Saleh// Acta polymerica, № 31, 1980. – p. 510–517. 130. Bull, H. B. Studies on electro kinetic potentials, the temperature coefficient of zeta potential /H. B. Bull, R. A. Gortner// Journal of physical chemistry, 1931. – 456 p. 131. Hubbe, M. A. Accurate charge-related measurements of samples from wet-end: testing at low electrical conductivity /M. A. Hubbe// Paper technology, 2008. – p. 1-6. 132. Marton, J. Surface chemical role of fines in papermaking furnish /J. Marton// Industrial and engineering chemistry product development, vol. 21, № 2, 1982. – p. 146, 149. 133. Waterhouse, J. F. Utilization of recycled fibers, Improved utilization of recycled fines /J. F.Waterhouse// Institute of paper science and technology, report, Atlanta, 1994. – 13 p. 134. Blanco, A. Developments in flocculation /A. Blanco, C. Negro, J. Tijero// Pira international, UK, 2001. – p. 12, 109-111. 177 135. Vainio, A. Interfibre bonding and fibre segment activation in paper – observations on the phenomena and their influence on paper strength properties /A. Vainio// Doctoral thesis, Helsinki University of technology, Espoo, ISBN 978-951-22-9057-4, 2007. – p. 17-19. 136. Marton, J. Fines and wet end chemistry /J. Marton// Tappi journal, vol. 57, № 12, 1974. – p. 90-93. 137. Mosbye, J. Fraction and chemimical analysis of fines /J. Mosbye// The Norwegian pulp and paper research institute, Trondheim Norway, 2001. – p. 1-6. 138. Mosbye, J. The charge of fines originating from different parts of the fiber wall /J. Mosbye, S. Moe, J. Laine// 2001. – p. 1-4. [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.chemeng.ntnu.no/research/paper/Publications/2001/ISWPC-Mosbye.pdf. 139. Mosbye, J. The charge and chemical compositions of fines in mechanical pulp wall /J. Mosbye, S. Moe, J. Laine// Nordic pulp and paper research journal, vol. 17, № 3, 2002. – p. 352-356. 140. Lu, X. Print mottle of wood-containing paper: the effects of fines and formation /X. Lu// Doctor degree dissertation, University of Toronto, 1999. – 22 p. 141. Hubbe, M. A. Importance of cellulosic fines relative to the dewatering rates of fiber suspensions /M. A. Hubbe, H. Chen, A. Park, J. A. Heitmann// Industrial and engineering chemistry research, 48, 2009. – p. 9106–9112. 142. Cole, C. A. Water release from fractionated stock Suspension, effects of the amount and types of fibers fines /C. A. Cole, M. A. Hubbe, J. A. Heitmann// TAPPI/PIMA, Paper conference, 2008. – p. 1-20. 143. Beghello, L. The tendency of fibers to build flocs /L. Beghello// Doctor dissertation, Laboratory of paper chemistry, Faculty of chemical engineering, Abo academy university, 1998. – p. 11-17, 27-30, 34, 37, 48-49. 144. Chang, M. Y. Flocculation studies of fibre suspensions: influence of zeta potential /M. Y. Chang, A. A. Robertson// Pulp and paper magazine of Canada, september, 1967. – p. 438-444. 145. Kerekes, R. J. Effect of fiber length and coarseness on pulp flocculation /R. J. Kerekes, C. J. Schell// Tappi journal, vol. 78, № 2, 1995. – p. 133-139. 146. Mason, S. G. Some factors involved in the flocculation of pulp suspensions /S. G. Mason// Pulp paper magazine of Canada, vol. 51, № 5, 1950. – p. 94-98. 147. Robertson, A. A. Flocculation in flowing pulp suspensions /A. A. Robertson, S. G. Mason// Pulp paper magazine of Canada, vol. 55, № 3, 1954. – p. 263-269. 148. Hubley, C. E. Flocculation in suspensions of large particle /C. E. Hubley, A. A. Robertson, S. G. Mason// Canadian journal of research, № 28, section B, 1950. – p. 770-787. 178 149. Hubbe, M. A. Flocculation and redispersion of cellulosic fiber suspensions: a review of effects of hydrodynamic shear and polyelectrolytes /M. A. Hubbe// BioResources, vol. 2, № 2, 2007. p. – 297-298, 303-305. 150. Kerekes, R. J. Characterization of fibre flocculation regimes by a crowding factor /R. J. Kerekes, C. J. Schell// Journal of pulp and paper science, vol. 18, № 1, 1992. – p. 32-38. 151. Beghello, L. Some mechanisms that govern fiber flocculation /L. Beghello, D. Eklund// Nordic pulp and paper research journal, vol. 12, № 2, 1997. – p. 119-123. 152. Beghello, L. Some factors that influence fiber flocculation /L. Beghello// Nordic pulp and paper research journal, vol. 13, № 4, 1998. – p. 274-279. 153. Ramezani, O. The effect of coarseness on paper formation /O. Ramezani, M. M. Nazhad// African pulp and paper week, 2004. – p. 1-5. 154. Dodson, C. T. J. Fiber crowding, fiber contacts, and fiber flocculation /C. T. J. Dodson// Tappi journal, vol. 7, № 9, 1996, – p. 211-216. 155. Takeuchi, N. Formation and destruction of fibre flocs in a flowing pulp suspension /N. Takeuchi, S. Senda, K. Namba, G. Kuwahara// proceeding of ESPRA conference, Rotorua, New Zealand, 1981. 156. Jokinen, O. Flocculation tendency of papermaking fibers /O. Jokinen, K. Ebeling// Paperi ja puu, № 5, 1985. – p. 317-325. 157. Hourani, M. J. Fiber flocculation in pulp suspensions flow: part 1, theoretical model /M. J. Hourani// Tappi journal, vol. 71, № 5, 1988. – p. 115-118. 158. Hourani, M. J. Fiber flocculation in pulp suspensions flow: part 2, experimental study /M. J.Hourani// Tappi journal, vol. 71, № 6, 1988. – p. 186-189. 159. Zhao, R. H. The effect of suspending liquid viscosity on fiber flocculation /R. H. Zhao, R. J. Kerekes// Tappi journal, vol. 76, № 2, 1993. – p. 183-187. 160. Erspamer, A. The flocculation and dispersion of papermaking fibers /A. Erspamer// Proceeding of annual Tappi`s meeting, New York, 1940. – p. 132-138. 161. Александр В. А. Влияние электрокинетического потенциала волокнистой массы на процессы производства бумаги /В. А. Александр// ВНИПИЭИ, Москва, 1975. – 17 c. 162. Beghello, L. The influence of the chemical environment on fibre flocculation /L. Beghello, D. Eklund// Journal of pulp and paper science, vol. 25, № 7, 1999, – p. 246-250. 163. Wasser, R. B. Formation Aids for paper: an evaluation of chemical additives for dispersing long-fibered pulps /R. B. Wasser// Tappi journal, vol. 61, № 11, 1978 – p. 115-118. 164. Soszynski, R. M. Elastic interlocking of nyon fibres suspended in a liquid, part 1 /R. M.Soszynski, R. J. Kerekes// Nordic pulp paper research journal, vol. 3, № 4, 1988. – p. 172-179. 179 165. Soszynski, R. M. Elastic interlocking of nyon fibres suspended in a liquid, part 2 /R. M.Soszynski, R. J. Kerekes// Nordic pulp paper research journal, vol. 3, № 4, 1988. − p. 180-184. 166. Hendrarsakti, J. A study of micro fiber dispersion using digital image analysis /J. Hendrarsakti// Doctoral dissertation, Texas A&M university, 2003. – p. 21-39. 167. Смолин, А. С. Макроструктура Бумаги – Измерение, формирование, влияние /А. С. Смолин// целлюлоза. бумага. картон, эффективность и качество, № 7-8, 1999. – с. 26-27. 168. Рейзиныш, Р. Э. Неравномерность листа бумаги и ее влияние на остальные качественные показатели продукции /Р. Э. Рейзиныш// Бумажная промышленность, № 12, 1963. – с. 4-6. 169. Лоцмонова, Е. М. Смолин, А. С. Пузырев, С. С. К вопросу о соотношении структуры и прочностных показателей бумаги /Е. М. Лоцмонова, А. С. Смолин, С. С. Пузырев// Химическая переработка древесного сырья, Межвузовский сборник научных трудов, Ленинград, 1984. – с. 106-110. 170. Nazhad, M. M. The influence of formation on tensile strength of paper made from mechanical pulps /M. M. Nazhad, E. J. Harris, C. T. J. Dodson, R. J. Kerekes// Tappi journal, vol. 83, № 112, 2000. – 63 p. 171. Niskanen, K. Paper physics, second addition, book series papermaking science and technology /K. Niskanen// book 16, 2008. – p. 27-37,71. 172. Jing, Y. The influence of chemical and mechanical flocculation on paper formation as assessed by the grammage probability distribution /Y. Jing// Master of science dissertation, Miami university, 2009. − 17 p. 173. Kajanto, I. M. How formation should be measured and characterized /I. M. Kajanto, A. Komppa, R. K. Ritala// Nordic pulp and paper research journal, № 3, 1989 – p. 219-228. 174. Малахова, Ю. Г. Влияние технологических факторов на просвет бумаги /Ю. Г. Малахова, В. В. Левшина, А. В. Бывшев// Химия растительного сырья, № 2, 1999. – с. 149–153. 175. Wahren, D. Proposed Definitions of Some Basic Papermaking Terms /D. Wahren// Svensk Papperstidning, vol. 70, № 21, 1967. – p. 725-729. 176. Gorres, J. Effect of drainage on randomly formed papers: Simulation study /J. Gorres, R. Grant, T. Cresson, P. Luner// Tappi journal, vol. 69, № 7, 1986. – p. 104-105. 177. Norman, B. The effect of localized dewatering on paper formation /B. Norman, Y. Sjödin, B. Alm, K. Björklund, F. Nilsson, J. L. Pfister// International paper physics conference, 1995. – p. 5559. 180 178. Sampson, W.W. Hydrodynamic smoothing in the sheet forming process /W.W. Sampson, J. M. Alpin, H. W. Kropholler, C. T. J. Dodson// Journal of pulp and paper science, vol. 21, № 12,1995. – p. 422-426. 179. Helmer, R. J. N. Laboratory simulation of the effects of refining on paper formation /R. J. N. Helmer, G. H. Covey// Appita journal, July 2006. – p. 291, 295-296. 180. Stoere, P. An experimental study of the effects of refining on paper formation /P. Stoere, M. Nazhad, R. Kerekes// Tappi journal, vol. 84, № 7, 2001. – p. 1, 3-4, 6, 8. 181. Ramezani, O. The effect of refining on paper formation /O. Ramezani, M. M. Nazhad// African pulp and paper week, 2004. – p. 1-5. 182. Waterhouse, J. F. Effect of papermaking variables on formation /J. F. Waterhouse// Tappi journal, vol.76, № 9, 1993. – p. 129-134. 183. ISO 4119:1995(E) Pulps – determination of stock concentration, second edition, 1995. – 5 p. 184. SCAN-M1:64 Stock concentration, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1964. – 2 p. 185. ISO 638 Paper, board and pulps – determination of dry matter content – oven-drying method, International standard, Second edition, 2008. – 9 p. 186. SCAN-C 3:78 Dry matter content, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1978. – 2 p. 187. SCAN-C 18:65 Disintegration of chemical pulp for testing, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1964. – 3 p. 188. SCAN-C 25:76 Laboratory beating, valley beater, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1976. – 5 p. 189. SCAN-C 19:65 Dryinability of pulp by the Schopper-Riegler method, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1965. – 4 p. 190. SCAN-C 21:65 Drainability of pulp by the freeness method, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1965. – 4 p. 191. Karlsson, H. Online standardized measurments of pulp and stock quality /H. Karlsson// Appita annual conference & exhibition, 2011. – 9 p. 192. L&W Fiber tester operating instructions, edition 1.1e, code 912, AB Lorentzen & Wettre, Kista, Sweden, 2006. – 26 p. 193. SCAN-C 62:00 Water retention value, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 2000. – 5 p. 194. ISO23714:2007(E) Determination of water retention value, 2007. – 8 p. 181 195. Karlsson, H. STFI FiberMaster, 6th International conference on new available technologies /H. Karlsson, P. I. Fransson, U. B. Mohlin// Stockholm, SPCI, 1999. – p. 367-374. 196. SZP 06, System zeta potential, operational manual, BTG Mutek Gmbh, 2003. – 41 p. 197. Delsa 440 SX, Zeta Potential and Particle Size, Couter, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.cyto.purdue.edu/cdroms/cyto2/6/coulter/ss000099.htm. 198. Horvath, A. E. Indirect polyelectrolyte titration of cellulosic fibres – surface and bulk charges of cellulosic fibres /A. E. Horvath, T. Lindstrom// Nordic pulp and paper research journal, vol. 22, № 1, 2007. – p. 87-92. 199. Lyytikainen, K. Determination of total and surface charge of fibers by polyelectrolyte adsorption /K. Lyytikainen// LUT, Fiber laboratory internal methodology, 2010. – 2 p. 200. Wagberg, L. Charge determination of porous substrates by polyelectrolyte adsorption /L. Wagberg, L. Odberg, G. G. Nordmark// Nordic pulp and paper research journal, vol. 4, № 2, 1989. – p. 71-76. 201. SCAN M6:05 Fiber fractionation, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 2005, − 5 p. 202. TAPPI T 233 CM, Fiber length of pulp by classification, 2006. − 7 p. 203. Britt Dynamic Drainage Jar, official manufacturer web site, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.brittjar.com/. 204. SCAN-C 26:76/ SCAN-M 5:76 Preparation laboratory sheets for physical testing, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1975. – 4 p. 205. SCAN-P2:75 Standard laboratory conditions, Scandinavian pulp, paper and board testing committee, 1975. – 4 p. 206. The dynamic drainage analyzer, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.technico.in/Akribi/dda.pdf. 207. Nikolaev E., Study of influence of fibres flocculation on formation quality of mouldsheets /E. Nikolaev// PaPSaT Yearbook, 2008. – p. 45-49. 208. Ambertec Beta Formation Tester, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://ambertec.fi/datasheets/bft.pdf. 209. ISO 1924-2:1994(E) Paper and board – determination of tensile properties, part 2, constant rate of elongation method, 1994. – 8 p. 210. SCAN-P 11:96 Paper and board– Tear strength, Tearing resistance measurement, Scandinavian Pulp, Paper and Board Testing Committee, 1996. – 4 p. 211. ISO 1974:1990 Paper and board – determination of tearing resistance (Elmendorf method), 1990. – 7 p. 182 212. ISO 534:2011 Paper and board – determination of thickness, density and specific volume, 2011. – 13 p. 213. ISO 536:1995 Paper and board – determination of grammage, 1995. – 4 p. 214. Вискозиметры Брукфильда, каталог фирмы Аврора, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.avrora-lab.ru/index.php/catalog/item/32-dinamicheskaya-vyazkost-viskozimetrybrukfilda.html. 215. Kiviranta, A. J. Fiber and forming-related mechanisms affecting formation / A. J. Kiviranta// TAPPI proceedings, Papermakers Conference, 1996. – p. 239-245. 216. Смолин А. С. Структурообразование в гидросуспензиях растительных волокон /А. С. Смолин, Р. О. Шабиев, Е. С. Николаев// Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов, Архангельск, 2011. С. – 40-44. 217. Nikolaev E., Formation potential of different type pulps and paper processes /E. Nikolaev// PaPSaT Yearbook, 2007. – p. 49-53. 218. Karlsson, H. Fiber guide – fiber analysis and processes applications in the pulp and paper industry /H. Karlsson// AB Lorentzen & Wettre, 2006. – p. 63. 219. Niskanen, K. Mechanics of paper products /K. Niskanen// Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, 2012. – p. 205. 220. Rasi, M. Permeability properties of paper materials /M. Rasi// Jyväskylä, Finland, 2013. – p. 59. 221. Pulkkinen, I. The use of fibre wall thickness data to predict handsheet properties of eucalypt pulp fibres /I. Pulkkinen, V. Alopaeus, J. Fiskari, O. Joutsimo// [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.celso- foelkel.com.br/artigos/outros/02_Eucalyptus_%20USE%20OF%20FIBRE%20WALL%20THICKNES S%20DATA%20TO%20PREDICT%20H.pdf. 222. Foekel, C. The eucalyptus fibers and the Kraft pulp quality requirements for paper manufacturing /C. Foekel// 2007. – p. 23. [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.eucalyptus.com.br/capitulos/ENG03_fibers.pdf. 223. Дулькин, Д. А. Развитие научных основ и совершенствование процессов технологии бумаги и картона из макулатуры /Д. А. Дулькин // автореферат диссертации на соискание учѐной степени доктора технических наук, Архангельск, 2008. – 13 с. 224. Pulp & paper recourses & information site, [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.paperonweb.com/pulppro.htm. 225. Nikolaev E., The study of factors effected on flocculation ability of fibres /E. Nikolaev// PaPSaT Yearbook, 2009. – p. 83-88. 183 226. Meyers, J. Effects of fines on the fiber length and coarseness values measured by the fiber quality analyzer (FQA) /J. Meyers, H. Nanko// [Электронный ресурс], Режим доступа: http://www.cpbis.gatech.edu/files/papers/CPBIS-WP-05 06%20Meyers_Nanko%20TAPPI%202005%20Tech%20Conf.pdf. 227. Wang, F. Charge properties of fibers in the mill environment. Effect of electrical conductivity /F. Wang, M. A. Hubbe// Journal pulp and paper science, vol. 29, № 10, 2002. – p. 347– 353. 228. Nikolaev E., The study of the effect of refining on the electrokinetic properties of fibrous slurry and fibres /E. Nikolaev// PaPSaT Yearbook, 2010. – p. 81-88. 229. Смолин А. С. Бумагообразующие свойства растительных волокон при их неоднократном использовании /А. С. Смолин, А. В. Кулешов, Е. С. Николаев// Целлюлоза, бумага, картон: пилотный научный выпуск, 2006. – С. 27–31. 230. Николаева М. В. Изменение начальной влагопрочности бумажного полотна в присутствии катионных электролитов /М. В. Николаева, И. Каянто, Е. С. Николаев, К. Турку, А. С. Смолин// Химия растительного сырья, № 4, 2010. – С. 167-172. 184 Приложение
