Двухфотонное поглощение пикосекундных лазерных импульсов
advertisement
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук На правах рукописи Луканин Владимир Ильич ДВУХФОТОННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ПИКОСЕКУНДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ В КРИСТАЛЛАХ ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ 01.04.21 – Лазерная физика Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Научный руководитель д.ф.-м.н., профессор А.Я. Карасик Москва – 2014 ОГЛАВЛЕНИЕ Введение. .......................................................................................................................................3 Глава 1. Нелинейные процессы двухфотонного поглощения. ...........................................9 1.1. Теоретические аспекты многофотонных процессов.......................................................9 1.2. Методы измерения коэффициентов и сечений двухфотонного поглощения.............16 1.2.1. Прямые методы измерения.......................................................................................17 1.2.2. Косвенные методы измерения..................................................................................21 1.3. Межзонное двухфотонное поглощение. Обзор литературы. .......................................23 1.4. Выводы к Главе 1. ............................................................................................................32 Глава 2. Методики экспериментов. .......................................................................................33 2.1. Лазерный пикосекундный источник возбуждения. ......................................................33 2.2. Метод измерения коэффициентов двухфотонного поглощения с использованием цугов пикосекундных лазерных импульсов. ........................................................................42 2.3. Измерение коэффциентов двухфотонного поглощения в сфокусированных пучках. ...................................................................................................................................................51 2.4. Выводы к Главе 2. ............................................................................................................65 Глава 3. Коэффициенты двухфотонного поглощения в кристаллах AMO4 (A=Pb, Zn, Ca, Ba, KGd; M=W, Mo)............................................................................................................66 3.1. Объекты исследования.....................................................................................................66 3.2. Коэффициенты двухфотонного поглощения в кристаллах при возбуждении излучением с длиной волны 523,5 нм. ..................................................................................73 3.3. Коэффициенты двухфотонного поглощения в кристаллах при возбуждении излучением с длиной волны 349 нм. .....................................................................................81 3.4. Конкуренция двухфотонного поглощения и вынужденного комбинационного рассеяния. .................................................................................................................................90 3.5. Выводы к Главе 3. ............................................................................................................98 Глава 4. Динамика генерации и релаксации электронных возбуждений при двухфотонном межзонном поглощении в кристаллах. ......................................................99 4.1. Кинетические методы исследования в широком временном, спектральном и температурном диапазонах.....................................................................................................99 4.2. Кинетики наведенного поглощения при двухфотонном межзонном поглощении в кристаллах AMO4. .................................................................................................................101 4.3. Выводы к Главе 4. ..........................................................................................................115 Выводы. .....................................................................................................................................117 Список литературы.................................................................................................................119 2 ВВЕДЕНИЕ. Оптические методы исследования материалов, основанные на нелинейном двухфотонном поглощении (ДФП) мощных сверхкоротких импульсов, находят замечательных все достоинств. большее распространение Исследованию вследствие процессов ряда генерации и релаксации электронных возбуждений при двухфотонном и однофотонном поглощении в органических и неорганических средах уделяется пристальное внимание, о чем свидетельствует большое количество публикаций (см. [1, 2] и ссылки в них). Достоинства метода ДФП особенно наглядно проявляются при возбуждении межзонных переходов в диэлектриках. Так при однофотонном возбуждении электронных уровней в зоне проводимости материал практически непрозрачен, и энергия возбуждения претерпевает безызлучательные потери в приповерхностном слое. В этом случае люминесцентные или абсорбционные характеристики, например кристаллов вольфраматов и молибдатов, зависят от способа приготовления и обработки поверхности образца [3]. В случае двухфотонного лазерного возбуждения, когда энергия одного из фотонов соответствует области прозрачности материала, вероятность подобных эффектов не высока, и появляется возможность исследования спектрально-люминесцентных свойств при объемном однородном возбуждении образца и селективном возбуждении электронных уровней в зоне проводимости. Следует заметить, что техника ДФП получила широкое распространение, в частности, с развитием технологии приготовления различных органических сред. Если посмотреть на более чем 150 публикаций по ДФП, приведенных в обзоре [2], то примерно две трети из них касаются ДФП в органических средах. Тем не менее, из большого ряда материалов, исследуемых методами ДФП, практически выпадают неорганические оксидные кристаллы и, в частности кристаллы вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов. Исследования оптических свойств этих кристаллов 3 актуальны вследствие их использования в качестве детекторов ионизирующего излучения [1], а также перспективных нелинейных оптических материалов, например преобразователей частоты лазерного излучения с использованием четырехфотонного смешения вынужденных [4–6]. Для процессов практических ВКР и применений кристаллов в датчиках ионизирующих излучений необходимо знать скорость сцинтилляционного отклика. В связи с этим особый интерес представляют вопросы, связанные с генерацией и релаксацией электронных возбуждений в средах. Наряду с хорошо развитыми методами линейной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, использование методов двухфотонной нелинейной спектроскопии открывает дополнительные возможности, связанные с селективным возбуждением электронных состояний в зоне проводимости с помощью мощного пико- или фемтосекундного лазерного излучения, а также с различием правил отбора для одно- и двухфотонных процессов возбуждения. Цель работы. Перспективность исследования кристаллов вольфраматов с использованием метода ДФП была показана в работе [7], где при наносекундном лазерном возбуждении исследовались люминесцентные характеристики кристаллов CaWO4, и в работах [8, 9], в которых методом Z-scan измерялось ДФП в кристаллах BaWO4 и KGd(WO4)2. К моменту начала работы над диссертацией данные о характеристиках ДФП для большинства кристаллов вольфраматов и молибдатов отсутствовали. В связи с этим измерение коэффициентов межзонного двухфотонного поглощения, исследование динамики генерации и релаксации электронных возбуждений, сопоставление эффективности ДФП с эффективностью двухфотонного процесса вынужденного комбинационного рассеяния имеет важное научное значение для дальнейшего использования исследованных кристаллов в нелинейной оптике и физике высоких энергий. Это и являлось основной 4 целью настоящей работы. Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи: 1. Разработать экспериментальные методики измерения коэффициентов и исследования динамики межзонного двухфотонного поглощения в широком временном и температурном диапазоне при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и непрерывным пробным излучением. 2. Измерить коэффициенты межзонного ДФП в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении пикосекундными лазерными импульсами на длине волны возбуждения 349 и 523,5 нм. 3. Исследовать кинетики наведенного поглощения с уровней молекулярных ионов WO42- (MoO42-) в кристаллах вольфраматов и молибдатов, возбужденных при двухфотонном пикосекундном поглощении, в широком временном и температурном диапазонах. 4. Исследовать эффект подавления вынужденного комбинационного рассеяния при его конкуренции с двухфотонным поглощением в видимой и УФ области спектра. Научная новизна работы 1. Предложена методика измерения и расчета коэффициентов двухфотонного поглощения в сфокусированных пучках при возбуждении среды цугами пикосекундных импульсов переменной интенсивности. 2. Предложена двухфотонного возбуждении методика поглощения нелинейной исследования в среды широком динамики временном последовательностью межзонного диапазоне при пикосекундных лазерных импульсов и непрерывным пробным излучением. 3. Определены коэффициенты межзонного двухфотонного поглощения в 5 кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении лазерными импульсами на длине волны 349 и 523,5 нм. 4. Показано, что измеренные кинетики наведенного поглощения с уровней молекулярных ионов WO42- (MoO42-) в кристаллах вольфраматов и молибдатов отражают скорость генерации электронных возбуждений, динамику миграции энергии и релаксацию наведенного поглощения. 5. Обнаружен эффект аккумуляции при двухфотонном межзонном возбуждении кристаллов PbWO4 и PbMoO4 и увеличении частоты и числа импульсов накачки. Установлено, что в результате данного эффекта время релаксации наведенного поглощения увеличивается от десятков миллисекунд при 300 К до сотен секунд при 77 К. 6. Обнаружен и интерпретирован эффект подавления вынужденного комбинационного рассеяния в видимой и УФ области спектра при его конкуренции с двухфотонным поглощением. Практическая ценность работы Разработанные коэффициентов наведенного экспериментальные межзонного поглощения, методики двухфотонного при измерения поглощения возбуждении и нелинейной кинетик среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и пробным непрерывным излучением позволяют проводить аналогичные измерения для других сред. Проведенные исследования по подавлению ВКР-генерации за счет процесса ДФП могут оказаться полезными в ряде применений, например при использовании активированных кристаллов в качестве лазерной среды. При создании ВКРлазеров следует учитывать отрицательное влияние ДФП на эффективность ВКР-генерации. Полученные значения коэффициентов ДФП могут использоваться при проектировании лазерных систем. Учитывая то, что в результате ДФП кристаллы становятся практически непрозрачными, 6 возможно создание оптического затвора с контролем времени запирания в широких пределах. Положения, выносимые на защиту 1. Методы измерения поглощения и кинетик нелинейной среды коэффициентов наведенного межзонного поглощения последовательностью двухфотонного при возбуждении пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и пробным непрерывным излучением. 2. В результате двухфотонного межзонного поглощения во всех исследованных кристаллах наводится однофотонное поглощение с возбужденных уровней, приводящее к гистерезису в зависимости величины пропускания от интенсивности лазерного возбуждения. 3. При межзонном двухфотонном поглощении кинетики наведенного поглощения отражают процессы генерации электронных возбуждений, миграции энергии между соседними молекулярными ионами WO42- (MoO42-) и релаксации электронных возбуждений. 4. Увеличение частоты лазерных импульсов возбуждения кристаллов PbWO4 и PbMoO4 при двухфотонном поглощении приводит к аккумуляции электронных возбуждений, в результате время релаксации наведенного поглощения меняется от десятков миллисекунд при 300 К до сотен секунд при 77 К. 5. Подавление процесса вынужденного комбинационного рассеяния в кристаллах обусловлено его конкуренцией с процессом двухфотонного поглощения. Апробация работы и публикации Материалы, изложенные в диссертации, докладывались на одной Российской и 8-ми Международных научных конференциях, а также неоднократно на конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН. Доклады диссертанта на конкурсах молодых ученых НЦЛМТ ИОФ РАН дважды занимали первые места. 7 По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ведущих журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ. Список публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата. Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков и 6 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 109 наименований. Личный вклад автора Диссертационная работа является результатом пятилетней работы автора в Лаборатории нелинейной и волноводной оптики НЦЛМТ ИОФ РАН в качестве студента-дипломника, аспиранта и младшего научного сотрудника. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично. Автор участвовал в разработке экспериментальных методов по пикосекундному возбуждению и измерению коэффициентов двухфотонного поглощения. Так же автором была предложена и реализована методика измерения кинетик наведенного поглощения с помощью пробного непрерывного излучения. Работа поддерживалась грантами РФФИ 12-0231116-мол_а, 13-02-00222-а. 8 ГЛАВА 1. НЕЛИНЕЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ. 1.1. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ МНОГОФОТОННЫХ ПРОЦЕССОВ. Процесс взаимодействия света с веществом привлекает внимание исследователей уже не один десяток лет. К середине ХХ века была выяснена связь основных макроскопических законов оптики с закономерностями взаимодействия света на атомарном уровне. В линейном приближении рассматриваются линейные однофотонные процессы. Это означает, что в каждом элементарном акте атом взаимодействует лишь с одним фотоном. Однако создание лазеров изменило ситуацию. При взаимодействии лазерного излучения, имеющего несравнимо большую интенсивность в отличие от любых долазерных источников, с веществом основные макроскопические законы оптики не всегда выполняются. В основе этого обстоятельства лежит изменение микроскопических законов. При большой интенсивности излучения, помимо однофотонных процессов, существенное значение приобретают и многофотонные процессы [10, 11]. Из соотношения неопределенности энергия-время следует, что электрон в атоме может на время t ~ E / переходить из реального (квазистационарного) состояния в виртуальное состояние, энергия которого на величину E отличается от энергии реального состояния. Так как величина постоянной Планка мала, то речь идет о весьма коротких интервалах времени t . Если величины расстроек лежат в пределах от 0,1 до 1,0 эВ, то соответствующие величины интервалов времени t , на которые электрон может переходить в виртуальные состояния, лежат в пределах от 10-15 до 10-16 с. Это очень маленькие интервалы времени, они на много порядков величины меньше, чем типичная величина времени жизни возбужденных квазистационарных состояний электрона в атоме по 9 отношению к процессу их спонтанного распада ~ 10-8 с. Использование модели последовательного поглощения фотонов электроном позволяет сделать ряд существенных заключений о характере многофотонных процессов. Так, например, экстремальная малость интервалов времени, в течение которых электрон находится в виртуальных состояниях, качественно объясняет, почему многофотонные процессы для своей реализации требуют экстремально большой интенсивности излучения. Действительно, приведенная оценка показывает, что интервал времени между последовательным поглощением электроном фотонов должен быть весьма мал. В противном случае электрон окажется к моменту прихода следующего фотона в исходном состоянии, а не в виртуальном состоянии, из которого, поглотив этот следующий фотон, электрон может перейти в состояние с большей энергией. Рассмотрим пример многофотонных процессов, возникающих при взаимодействии света с атомом, когда интенсивность лазерного возбуждения велика (рисунок 1): Рисунок 1 – Схемы двухфотонных процессов, а – двухфотонная ионизация атома, б – двухфотонное возбуждение атома. 10 На рисунке 1 Е – энергия электрона в атоме, I – потенциал ионизации атома, n – основное состояние, m и q – возбужденные связанные состояния электрона в атоме, i – состояния электрона, поглотившего один или несколько фотонов (виртуальный уровень). Отличием процесса многофотонной ионизации от процесса однофотонной ионизации является отсутствие "красной границы" – критической частоты (длины волны) излучения для процесса многофотонной ионизации. Действительно, энергия, необходимая для вырывания электрона из атома в случае многофотонной ионизации, в принципе может быть суммарной энергией сколь угодно большого числа фотонов к сколь угодно малой энергии (частоты). Отличием процесса многофотонного возбуждения от процесса однофотонного возбуждения атома является то, что в первом случае переход электрона происходит в результате поглощения многих фотонов, а во втором случае – одного фотона. Кроме того, правила отбора для состояний, между которыми может происходить переход, зависят от числа квантов излучения, поглощаемых атомом. Существование явления многофотонного возбуждения атома обусловливает наличие процесса многофотонного поглощения внешнего излучения атомарной средой. Из простых модельных соображений можно получить закон, связывающий вероятность многофотонного перехода w (k ) с интенсивностью излучения I. Считается при этом, что фотоны взаимодействуют с атомом независимо друг от друга. Вероятность однофотонного перехода: w(1) σ (1) I , (1) где σ(1) – эффективное сечение перехода. В силу независимости поглощения фотонов вероятность многофотонного процесса прямо пропорциональна произведению вероятностей w (i ) отдельных однофотонных переходов. Если все вероятности w (i ) одинаковы, выражение для вероятности 11 многофотонного перехода записывается в виде: k w ( k ) w (i ) w (1) i 1 k ~ Ik, (2) где k – число фотонов, поглощаемых при переходе (степень нелинейности). Теоретические расчеты с применением квантовой механики, помимо степенной зависимости, позволяют рассчитать также и коэффициент пропорциональности в соотношении (2) – эффективное сечение многофотонного процесса σ(k): 2 (k ) σ ( k ) w( k ) / I k 2 πρ m Vmn , (3) где m, n – конечное и начальное связанные электронные состояния, ρm – (k ) плотность конечных состояний, Vmn – матричный элемент многофотонного перехода n → m. При фиксированной степени нелинейности процесса k многофотонное сечение σ(k) зависит от вида процесса (ионизация, возбуждение и т.д.), энергетического спектра квантовой системы (атома) и частоты излучения. Из сопоставления выражений (1) и (2) видно принципиальное отличие однофотонных и многофотонных процессов: вероятность последних зависит от интенсивности излучения нелинейно, степенным образом. Это означает возможность четкого выделения многофотонных процессов на фоне однофотонных, а также резкий рост вероятности многофотонных процессов при увеличении интенсивности излучения. Таким образом, особенностью многофотонных процессов является то, что между начальным и конечным состояниями квантовой системы отсутствуют промежуточные резонансы между энергией фотона (нескольких фотонов) и энергией перехода, что существенно отличает многофотонные процессы от процессов каскадного (или ступенчатого) возбуждения, когда поглощение каждого последующего фотона переводит квантовую систему из одного связанного состояния в другое (более высокое) связанное 12 электронное состояние. Вероятность двухфотонного перехода впервые была рассчитана Гепперт-Майер во втором порядке теории возмущений [12]. Формула для вероятности двухфотонного перехода в единицу времени в единице объёма среды на единичный интервал энергии, приводящего к переходу среды из начального состояния i в состояние f имеет вид: 8π3 Nω1ω2 f Mi ε1ε 2 d (ω1 ) d (ω2 ) dW fi dW fi 2 α f a2 a1 αi 2 g (Δω) , (4) er e2 s s er e1 er e1 s s er e2 M , (ω ω ) (ω ω ) s 1 2 si si Δω=ω1 +ω2 ω fi , где N – плотность молекул или элементарных ячеек в среде, ω – частота изучения, ε – диэлектрическая проницаемость, e – обозначает поляризацию поля, s – промежуточное состояние среды, α операторы уничтожения g (Δω) фотонов, – состояние поля, a – – плотность состояний двухфотонного перехода. В полуклассическом приближении [13, 14] α f a2 a1 αi 2 n1 n2 можно заменить на 2 (ε1ε 2 ) E1 E2 2 2 (2π) (ω1 )(ω2 ) I1I 2 (ε1ε 2 ) , c 2 (ω1 )(ω2 ) (5) где I1 и I2 – интенсивности волн с частотами ω1 и ω2 соответственно. Два пучка, распространяющихся вдоль оси z в такой нелинейной поглощающей среде, испытывают ослабление, описываемое уравнениями: dI1 / dz ω1γI1I 2 , dI 2 / dz ω2 γI1I 2 , (6) где γ – коэффициент двухфотонного поглощения, который можно получить 13 из решения связанных волновых уравнений [14] и который прямо пропорционален мнимой части кубической нелинейной восприимчивости χ(3), описывающей процесс двухфотонного поглощения: dW fi (ρi ρ f ) 8π 2 d ( ω 2 ) 2 γ Im χ (3) , I1I 2 c ε1ε 2 (7) 2 Im χ (3) Nπ M fi g (Δω)(ρi ρ f ) , (8) где ρi и ρf – населённости состояний i и f . Интерес представляет частный случай, когда ω1 = ω2. В этом случае система уравнений (6) сводится к уравнению: dI / dz βI 2 , (9) где β = γω – коэффициент двухфотонного поглощения. Его решение имеет вид: I out I in , 1 βzI in (10) где Iin и Iout – входная и выходная интенсивность, z – протяженность среды. Зная экспериментальное значение коэффициента двухфотонного поглощения β, можно найти мнимую часть кубической нелинейной восприимчивости χ(3) из соотношения [15]: 2πωIm χ (3) β , cn0 (11) а зная величину χ(3) найти сечение двухфотонного поглощения [16]: σ (2) Важным для 4 ω 2 . Nc 2 Im χ (3) рассмотрения является (12) случай двухфотонного возбуждения при наличии промежуточного резонансного уровня. В этом 14 случае процесс возбуждения носит ступенчатый характер (рисунок 2). Рисунок 2 – Двухфотонное возбуждение при наличии промежуточного резонанса. Ступенчатое фотовозбуждение широко используется в различных областях физики и техники [17]. При ступенчатом фотовозбуждении квантовая система, поглотив фотон с энергией hν, переходит из начального состояния n в конечное состояние m, время жизни которого определяется спонтанной релаксацией. Поглощение второго кванта переводит квантовую систему из состояния m в состояние l. Полная вероятность ступенчатого перехода n→l равна произведению полных вероятностей переходов n→m и m→l. Такой характер носит процесс ступенчатого фотовозбуждения в слабом внешнем поле, когда вероятностью двухфотонного перехода Wnl можно пренебречь по сравнению с вероятностью ступенчатого перехода Wn→l [18]. В типичных условиях проведения экспериментов по многофотонному возбуждению атомов и молекул вероятность вынужденных переходов доминирует над промежуточный вероятностью резонанс спонтанной проявляется в релаксации, резонансном так что возрастании вероятности многофотонного возбуждения. В работах по нелинейному поглощению в антиферромагнетиках NiO [19] и Cr2O3 [20] авторы при 15 исследовании спектров нелинейного двухфотонного и двухступенчатого поглощения показали, что они имеют сложную форму (рисунок 3) и состоят из пиков очень высокой интенсивности, вид которых в основном определяется резонансом на промежуточных уровнях. Рисунок 3 – Спектр нелинейного поглощения монокристалла NiO [19]. 1.2. МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ И СЕЧЕНИЙ ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ. Наиболее часто используемые методы измерения ДФП могут быть классифицированы как прямые методы, в которых измеряется ослабление луча, и косвенные (непрямые) методы, в которых измеряются такие процессы, как флюоресценция, фосфоресценция или изменение температуры в образце, вызванные двухфотонным поглощением. В настоящее время опубликовано большое количество обзорных работ по основным методам измерения ДФП [21–24]. В работах [25–27] рассмотрены особенности методов измерения, основанных на измерении флюоресценции, вызванной 16 ДФП. В [28–31] рассмотрены методы, связанные с измерением пропускания образцов, а так же специфика техники Z-скан. 1.2.1. ПРЯМЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ. В прямых методах эффект ДФП наблюдается как уменьшение интенсивности возбуждающего излучения согласно выражению (9). В общем случае эти методы могут считаться аналогичными методам, используемым при исследовании однофотонного поглощения, в которых измеряется (линейный) коэффициент пропускания или спектр поглощения образца. Контролируя изменение пропускания образца, при изменении интенсивности падающего излучения, можно рассчитать поперечное сечение двухфотонного поглощения (это может быть реализовано изменением энергии импульса излучения или размера пятна). Методы “нелинейного пропускания” и “Zscan” являются наиболее часто используемыми в данной классификации [22]. В эксперименте с использованием метода “нелинейного пропускания” образец размещается на пути луча возбуждения и измеряется энергия импульса излучения до и после образца. Измерение повторяется для широкого диапазона энергий возбуждения. В результате процесса нелинейного поглощения коэффициент пропускания будет зависеть от энергии возбуждения согласно формуле (10). Зная параметры образца и особенности импульса возбуждения, можно определить поперечное сечение ДФП материала [22, 32]. В эксперименте с использованием метода “Z-скан” энергия импульса постоянная, а изменение интенсивности происходит за счет перемещения образца вдоль направления распространения сфокусированного пучка и как следствие изменения площади поперечного сечения луча [22, 28, 29]. Коэффициент пропускания измеряется в каждом положении образца (рисунок 4). В случае, когда образец является тонким и располагается достаточно далеко от центра фокусировки, нет однофотонного поглощения и весь проходящий свет собран, коэффициент пропускания равняется единице. 17 При передвижении образца ближе к центру коэффициент пропускания уменьшается и минимален в центре, где интенсивность максимальная. При дальнейшем передвижении коэффициент пропускания опять стремится к единице. Этот метод примечателен тем, что позволяет определить основные нелинейно-оптические характеристики сред: получать информацию о величине и знаке нелинейного показателя преломления (метод с закрытой диафрагмой (рисунок 4а)), а так же значение нелинейного поглощения сред (метод с открытой диафрагмой (рисунок 4б)). Рисунок 4 – Техника измерения нелинейных параметров среды методом “Zскан” с закрытой диафрагмой (а) и открытой диафрагмой (б) [33]. В случае использования метода с закрытой диафрагмой (рисунок 4а), 18 при малых интенсивностях возбуждения, нелинейного преломления не происходит, следовательно, измеритель мощности будет показывать постоянное значение. При приближении образца к центру фокусировки излучения интенсивность возрастает, поэтому возможна либо самофокусировка луча, либо самодефокусировка за счет увеличения дифракции в зависимости от знака нелинейного показателя преломления. В итоге сигнал на измерителе мощности будет уменьшаться или увеличиваться, а характерные зависимости пропускания будут иметь в этом случае вид, представленный на рисунке 5. Определяя разницу между максимальным и минимальным пропусканием, можно вычислить величину нелинейного показателя преломления [34]. Рисунок 5 – Характерные кривые, получаемые методом “Z-скан” с закрытой диафрагмой при положительном (красная кривая) и отрицательном (синий пунктир) нелинейном показателе преломления. В методе с открытой диафрагмой измеритель мощности собирает весь проходящий свет. Зависимость пропускания от положения образца в этом случае будет симметричной относительно фокуса (рисунок 6). Зная отклонение от единицы, можно оценить коэффициент нелинейного 19 поглощения [34]. Рисунок 6 – Характерная кривая, получаемая методом “Z-скан” с открытой диафрагмой. К прямым методам измерения также относится схема с использованием модуляции излучения [35]. В этом случае луч, сфокусированный в образец, модулируется по частоте, отличающийся от частоты повторения лазера, а проходящий свет анализируется синхронным усилителем. Основное отличие от метода “нелинейного пропускания” и “Z-скан” в том, что ДФП, в данном случае, приводит к появлению соответствующих спектральных компонент в частотном спектре, которые могут быть легко отделены от компонент на частоте модуляции или других частотах, даже если полное изменение в коэффициенте пропускания является небольшим. В работе [35] на базе метода “Z-скан” был предложен высокочувствительный метод прямого измерения сечения ДФП, основанный на модуляции тестового луча. Излучение фемтосекундного лазера, работающего в режиме синхронизации мод с частотой следования импульсов f0 = 75–100 МГц, модулировалось с частотой f = 10 МГц. В результате часть сигнала двухфотонного поглощения проявляется в виде второй гармоники с частотой модуляции nf0 ± 2f. Таким 20 образом, можно выделить слабый сигнал ДФП на фоне сильного тестового сигнала. Экспериментально можно измерить отношение двух сигналов и из соотношения (13) вычислить значение сечения ДФП. L 0,66Cδ(2) n arctan P1 f , P1 f τλf 0 2nZ 0 P2 f (13) где P1f – амплитуда модуляции с частотой f, P2f – амплитуда модуляции с частотой 2f, C – концентрация, n – показатель преломления, τ – длительность импульса, λ – длина волны тестового луча, L – длина оптического пути, Z0 – число Рейнольдса для тестового луча в воздухе. Главным преимуществом прямых методов измерений является простота оптической установки и того факта, что они могут быть применены как к флуоресцентным, так и нефлуоресцентным материалам, а так же к жидким и твердым образцам. Однако данные методы не селективные и измеряют совокупное поглощение и рассеяние от всех процессов, происходящих в образце, в том числе однофотонное поглощение из возбужденного состояния, особенно сильно проявляющееся при наносекундном возбуждении. Важным фактором в обработке результатов эксперимента является точное знание пространственного и временного профиля луча. 1.2.2. КОСВЕННЫЕ МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ. Наиболее часто используемый косвенный метод – двухфотонновозбуждаемая флуоресценция (ДФВФ), в котором измеряется интенсивность излучения, вызванного двухфотонным поглощением [22, 25, 27]. Контролируя интенсивность сигнала флуоресценции, возможно получить абсолютные или относительные спектры ДФП, в зависимости от известных излучательных свойств материала, пространственных и временных особенностей луча возбуждения и калибровке системы обнаружения. Все косвенные методы можно разбить на две группы. В первой группе одно- и 21 двухфотонное возбуждение флуоресценции осуществляется в одном и том же образце. Наибольшее признание получил метод Жиреса [36] для измерения сечений ДФП в монокристаллах, в котором исследуемая среда возбуждается первой и второй гармоникой рубинового лазера и сравниваются интенсивности соответствующих флуоресценций. Во второй группе сравнивается интенсивность однофотонной флуоресценции одного образца и ДФВФ другого образца. Зная основные параметры среды и отношение интенсивностей флуоресценции, можно согласно выражению (14) легко определить сечение ДФП [36]: δ (2) (2) 1 I фл I1 1 N 0σ1 N 0σ 2 , (1) 2 N 0 I фл I 2 L 2 (14) (1) (2) где N0 – населенность основного уровня, I фл , I фл – флуоресценция образца толщиной L при однофотонном поглощении и ДФП, I – интенсивность возбуждения, σ – сечение однофотонного поглощения на длине волны возбуждения λ1 и λ2. К косвенным методам измерения также можно отнести эффект тепловой линзы, возникающий в результате ДФП и связанный с изменением показателя преломления среды. Изменение в показателе преломления может быть обнаружено, контролируя интенсивность на оси маломощного пробного луча, коллинеарного с пучком накачки, либо измеряя изменение температуры, вызванной ДФП [37]. Так же можно измерить изменение давления или акустические волны, вызванные перепадом температуры [38, 39]. В работе [40] был предложен косвенный метод пробного луча. В данном методе первый луч используется для накачки образца посредством ДФП. Излучение второго пробного луча также фокусируется в образец и может поглощаться молекулами, которые находятся в самом низком возбужденном состоянии после ДФП. Поглощение данного процесса 22 пропорционально количеству возбужденных молекул, а, следовательно, и сечению ДФП. Основной недостаток косвенных методов в том, что они не могут применяться к нефлуоресцирующим веществам, а так же в веществах, излучение флуоресценции которых зависит от длины волны. 1.3. МЕЖЗОННОЕ ДВУХФОТОННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Создание мощных импульсных лазеров привело, в частности, к открытию нового направления оптики – двухфотонного поглощения (ДФП). А.М. Прохоров наряду с фундаментальным значением ДФП, предсказал и его практическую значимость – создание лазеров с использованием двухквантовых переходов [41]. Идея такого лазера заключается в том, что если имеется инверсная заселенность между двумя уровнями с разностью энергий hv, то возможна генерация на двух частотах ν1 и ν2 таким образом, что ν1+ν2=ν. Частоты ν1 и ν2 могут быть любыми, лишь бы выполнялось данное соотношение. Вероятность двухквантовых переходов достаточно велика, если плотность поля значительна. Для самовозбуждения такого генератора нужно создать с помощью другого генератора достаточно большую начальную плотность энергии на частоте ν1 или ν2, и только после самовозбуждения такого генератора внешнее поле можно убрать. Такой генератор имеет две особенности: он обеспечивает более быстрый рост плотности поля, чем в обычном лазере, и дает возможность получать любую частоту при сохранении соотношения ν1+ν2=ν. В 60–70е исследовались годы двухфотонное экспериментально и поглощение и люминесценция теоретически в активированных различными ионами кристаллах, когда сумма энергий двух лазерных фотонов совпадает с энергией электронных уровней ионов [42–48]. В работе [42] авторы при возбуждении кристалла CaF2:Eu2+ рубиновым лазером с λ=694,3 нм обнаружили люминесценцию на λ=425 нм. В данном кристалле нет энергетических уровней с энергией менее 22000 см-1, что делает его 23 прозрачным на длине волны возбуждения, а люминесценция связана с двухфотонным возбуждением ионов Eu2+. В [44] авторы исследовали люминесценцию хрома в рубине при двухфотонном поглощении излучения неодимового лазера на переходе 4A2 – 4F2. Были измерены зависимости интенсивности люминесценции от интенсивности накачки неодимового лазера и получены коэффициенты ДФП для двух ортогональных поляризаций возбуждения. Авторами работы было установлено, что отношение сечений ДФП для двух ортогональных поляризаций σo и σe равно 2±0,3. Похожий дихроизм был обнаружен для однофотонного возбуждения перехода зелёной полосы рубина. Величины сечения ДФП и коэффициента ДФП для рубина по оценкам авторов были на пять порядков меньше, чем аналогичные величины для однофотонного поглощения. Практический интерес представляет работа [49], в которой просветление центров окраски F2– в кристалле LiF авторы относят к двухфотонному механизму поглощения, причем два фотона поглощаются из возбужденного состояния и это сопровождается формированием резко выраженной дихроичной полосы поглощения. Исследование данного процесса особенно актуально ввиду использования кристалла LiF в качестве пассивного затвора и активного элемента лазеров. Исследования ДФП активно проводились в полупроводниках. Это обусловлено, во-первых, широкими исследованиями полупроводниковых материалов и, во-вторых, большим разнообразием свойств полупроводников. Теоретически и экспериментально исследуются переходы в глубину зоны проводимости. Большое внимание также уделяется спектрам двухквантового поглощения вблизи края зоны (переходы в экситонные состояния). В обзоре [50] подробно излагается теория двухквантовых переходов в одноэлектронном приближении и при учете экситонных состояний, а также проводится анализ и сопоставление с теорий экспериментальных данных для полупроводников AIV, AIV, AIIIBV, AIIBVI. К первым работам по ДФП в 24 полупроводниках также стоит отнести работу [51], которая посвящена исследованию двухфотонного поглощения в монокристаллах германия при облучении их излучением лазера с модулированной добротностью на CaF2:Dy2+. Здесь впервые наблюдалось рекомбинационное излучение Ge при двухфотонном возбуждении, было произведено измерение и дана теоретическая оценка коэффициента ДФП. В работе [52] авторы исследовали нелинейное поглощение излучения рубинового лазера в кристаллах CdS, SiC, CdSxCdSe1-x, ZnSe, LiNbO3 и неодимового лазера в GaAs. Измерение коэффициентов двухфотонного поглощения для этих кристаллов позволило оценить вклад в нелинейное поглощение, обусловленный поглощением свободными носителями и генерацией (с последующим поглощением) на частоте второй гармоники. Авторами наблюдался эффект ограничения интенсивности при ДФП в CdS и SiC. Для уменьшения уровня ограничения интенсивности было предложено применять фокусировку излучения в образце. Приведена полупроводникового оценка лазера предельной на GaAs, мощности обусловленная инжекционного двухфотонным поглощением генерируемого излучения. Интерес представляет работа [53], в которой экспериментально показано, что величина ДФП в GaAs зависит от длительности световых импульсов. В [54] авторами с помощью фемтосекундных лазерных импульсов в широком интервале интенсивностей (4·108–3·1012 Вт/см2) было измерено нелинейное пропускание стекол, допированных полупроводниковыми кристаллами. Было показано, что в области 1011–1012 Вт/см2 поглощение образцов обусловлено в основном двухфотонным поглощением полупроводников. Были измерены коэффициенты двухфотонного поглощения β для коммерческих стекол – спектральных фильтров RG-4 и RG-8. В работе [55] авторы экспериментально и численно исследовали ДФП трехмикронного излучения эрбиевого лазера в кристалле n-GaSb. Интерес в данной работе представляет численное моделирование и сравнение 25 численных результатов с экспериментальными данными процесса оптического ограничения лазерной интенсивности, что авторы связывают с поглощением излучения на свободных носителях при ДФП. Оптическое ограничение объяснялось высоким коэффициентом нелинейного поглощения, включающим в себя как ДФП, так и однофотонное поглощение свободными носителями (как первоначально имеющимися, так и генерированными за счет ДФП) и поглощением, связанным с процессом ГВГ в кристалле с последующим однофотонным поглощением. Исследование ДФП в полупроводниках остается актуальным направлением изучения взаимодействия лазерного излучения с веществом. Это связано с тем, что лазеры все шире внедряются в различные области электронной техники и технологии, и результаты таких исследований немаловажны при создании на основе лазеров оптоэлектронных приборов, а также с возможностью интенсивного объёмного возбуждения носителей зарядов в полупроводнике. Особо стоит отметить эффект нелинейного поглощения в стеклах. Это связанно с широким применением стёкол в оптоволоконной оптике и использованием их в качестве матрицы для введения в нее примесей (полупроводниковые микрокристаллы, элементы переходной группы железа, редкоземельные ионы) с целью получения дополнительных оптических свойств. К тому же многие виды стёкол сами по себе обладают сильными нелинейными свойствами. В работе [56] авторы исследуют промышленные стёкла типа КС-4В, КУ-1 и Корнинг7980. Предлагая использовать данные стёкла в качестве проходной оптики лазеров УФ и ВУФ диапазона, авторы отмечают необходимость исследования нелинейных характеристик стекла. Были измерены коэффициенты двухфотонного поглощения на λ=248 и 193 нм и исследовано наведенное электронным пучком короткоживущее поглощение в образцах. В [57] с помощью импульсов пятой гармоники пикосекундного 26 YAG:Nd-лазера исследовалось нелинейное поглощение в плавленом кварце и воде на длине волны 212,8 нм. Были измерены коэффициенты двухфотонного поглощения в кварце и воде, которые в приближении гауссовой формы лазерного импульса составили соответственно 0,75 и 0,32 см/ГВт. В работе авторы приводят сравнительную таблицу для коэффициентов ДФП в плавленом кварце для разных энергий возбуждения и отмечают тенденцию уменьшения коэффициента ДФП при укорачивании лазерного импульса на λ=248 нм. Для уточнения физической картины взаимодействия лазерного излучения УФ диапазона с кристаллами фторидов щелочноземельных элементов и исследованы оксидами, авторами зависимости в пропускания работе [58] образцов экспериментально и BaF2 Al2O3 от интенсивности излучения KrF-лазера (λ=248 нм) с длительностью импульсов 85 нс. Определены коэффициенты двухфотонного поглощения для λ=248 нм, оказавшиеся для соответствующих материалов равными 0.5 и 2 см/ГВт. Определены пороги исследовавшихся лазерного образцов. Эти пробоя данные поверхности дополняют и объема результаты по исследованию кристаллов LiF, MgF2, CaF2 и ряда сортов кварца при аналогичных режимах облучения [59, 60]. В работе [61] группой авторов исследуется зависимость коэффициента ДФП от длительности импульса ArF-лазера с длительностью импульсов 30 нс (в CaF2 – еще и при 70 нс накачке) в образцах CaF2, BaF2 и Al2O3. При таких длительностях коэффициент ДФП в оптических материалах, как правило, оказывается существенно больше аналогичного коэффициента, измеряемого при пикосекундных возбуждениях. По мнению авторов, причина этого кроется в добавочном поглощении лазерного излучения на короткоживущих успевающих электронных сформироваться состояниях в процессе оптических материалов, рекомбинации электронно- дырочных пар, которые генерируются за счет двухфотонной ионизации [62, 27 63]. Полученные результаты для CaF2 и BaF2 расширяют имеющуюся базу данных по зависимости β(τ) на λ=193 нм для данных фторидов. При этом отмечено существенное пикосекундных цитированной и различие наносекундных работе не в значениях импульсов. сообщается о β, измеренных Однако, временной поскольку для в субструктуре наносекундных и пикосекундных возбуждающих импульсов, результаты измерений нуждаются в уточнении. Большой вклад в изучение нелинейного поглощения в стеклах и оптоволокне внесли работы зарубежных авторов. В [64] авторы исследуют ДФП в оптических волокнах из плавленого кварца на длине волны 282 нм эксимерного XeBr лазера. Убедительно показано, что ДФП нерезонансное в данном случае, т.е. проходит без наличия промежуточных электронных уровней. Также представлен теоретический расчет коэффициента ДФП по теории Келдыша [65], проведено сравнение расчетных и экспериментальных значений β. В работе [66] измерено двухфотонное поглощение в плавленом кварце, LiF и щелочногалоидных соединениях BaF2, SrF2, CaF2, MgF2. Для накачки использовались 0,7 пс импульсы на длине волны 248 нм с интенсивность в диапазоне 5–300 ГВт/см2. Рассматривалось применение полученных результатов для разработки высоко-яркостного эксимерного лазера. В [67] исследовалось ДФП в плавленом кварце и трехфотонное поглощение в CaF2 на длине волны 248,5 нм. Измеренное значение коэффициента ДФП хорошо согласуется с предсказанным значением из теоретических данных для коэффициента однофотонного поглощения. Эффект оптического ограничения интенсивности исследовался в [68] при 1064 нм пикосекундном импульсном возбуждении Nd:YAG лазера в GeAs-Se халькогенидных стеклах, обладающих высокой нелинейностью третьего порядка (коэффициент преломления n2 и коэффициент поглощения β). Так же исследовалось оптическое ограничение, сравнивая значения 28 падающей и прошедшей интенсивности излучения в этих стеклах. Например, для падающей интенсивности 4 ГВт/см2 в образце GeAs2Se2 толщиной 1,24 мм прошедшая интенсивность была не более 0,62 ГВт/см2, при соответствующем коэффициенте нелинейного поглощения 5,9 см/ГВт. Для получения больших оптических нелинейных характеристик авторами в работе [69] были синтезированы Ge–As–Se и Ge–As–S–Se халькогенидные стекла. Измерения показали, что эти стекла обладают Керровской нелинейностью, превышающей в 500 раз аналогичную для чистого кварца и имеют добротность больше 5 на 1,25 и 1,55 мкм. В работах [70, 71], как и в работах [62, 63], авторами исследовалось наведенное поглощение, возникающее в результате ДФП. Наведенное поглощение может значительно увеличить измеряемый коэффициент ДФП при длительности пикосекунд. Также возбуждающих наведенное импульсов поглощение в несколько может десятков ограничивать эффективность других нелинейных процессов в кристалле, связанных с кубической нелинейной восприимчивостью. Так в работе [70] исследовалось двухфотонное поглощение и наведенное синим светом красное поглощение при возбуждении волновода LiTaO3 ультракороткими импульсами. Пропускание в синей области спектра было смоделировано для импульса в форме гиперболического секанса и, как было показано, ослабление в основном связано с двухфотонным поглощением. Синее излучение также генерирует ловушки в красной области спектра, с последующим поглощением посредством однофотонных взаимодействий. В результате наблюдалось практически 50% поглощение красного света. Зависимость наведенного красного поглощения от энергии синего импульса, как показано в теоретической модели, зависит от двух механизмов в зависимости от перекрытия возбуждающего и зондирующего импульсов. Временная зависимость наведенного поглощения исследовалась экспериментально и достаточно хорошо описывается экспоненциальным 29 законом. Исследование зависимости поглощения красного излучения от формы импульса показало, что при данных длительностях импульсов, эта зависимость незначительна. В [71] авторами смоделировано поглощение свободными носителями, вызванное двухфотонным поглощением в кварцевых Рамановских усилителях и определены условия для расчета абсолютного коэффициента усиления. Как было показано в работе, достижимый коэффициент усиления сильно зависит от времени жизни свободных носителей, от коэффициента затухания и эффективного Рамановского коэффициента усиления. Большой интерес к ДФП связан как с прикладным использованием ДФП (например, оптическое хранение информации [72] или люминесцентная микроскопия [73]), так и со спектроскопией разных сред – жидких (красители [74]), твердотельных, органических и полупроводников [75, 76]. Отметим двуфотонную полимеризацию и литографию с использованием техники ДФП [77]. Техника ДФП позволяет повысить пространственное разрешение при лазерном микроструктуировании материалов и в микроскопии. За счет нелинейного поглощения удается превзойти дифракционный предел при фокусировке лазерного пучка и выжигании отверстия в материале. Список применений ДФП и исследуемых материалов (газов, жидкостей, конденсированных сред) можно значительно расширить. Метод двухфотонного поглощения представляет значительный интерес для нелинейной спектроскопии. Измерение коэффициентов и сечений ДФП для различных сред является самостоятельной задачей. Такие данные отсутствуют для известных материалов, широко используемых как в нелинейной оптике, так и в устройствах детектирования ионизирующих излучений. Процесс ДФП может быть использован для управления энергетическими, временными, спектральными и пространственными параметрами лазерного излучения, например мощностью и длительностью лазерных импульсов [52]. 30 Следует заметить, что техника ДФП получила широкое распространение, в частности, с развитием технологии органических сред. Если посмотреть на более чем 150 ссылок по ДФП в обзоре [2], то примерно две трети публикаций касаются ДФП в органических средах. Тем не менее, из большого ряда материалов, исследуемых методами ДФП, практически выпадают неорганические оксидные кристаллы и, в частности кристаллы вольфраматов двухвалентных металлов. Исследования оптических свойств этих кристаллов актуальны вследствие их использования в качестве детекторов ионизирующего излучения [1], а также перспективных нелинейных оптических материалов, например преобразователей частоты лазерного излучения с использованием вынужденных процессов ВКР и четырехфотонного смешения [4–6]. Для практических применений кристаллов в датчиках необходимо знать скорость сцинтилляционного отклика. В связи с этим особый интерес представляют вопросы, связанные с созданием и релаксацией электронных возбуждений в кристаллах при их возбуждении в зону проводимости. Наряду с хорошо развитыми методами линейной абсорбционной и люминесцентной спектроскопии, использование методов двухфотонной нелинейной спектроскопии открывает дополнительные возможности, связанные с селективным возбуждением электронных состояний в зоне проводимости с помощью мощного пикофемтосекундного лазерного излучения, а также с различием правил отбора для одно- и исследование активированных двухфотонных механизмов процессов возбуждения. нелинейного кристаллах и стеклах поглощения и Кроме в измерение того, чистых и коэффициентов двухфотонного поглощения представляет самостоятельный интерес. Перспективность исследования кристаллов вольфраматов с использованием метода ДФП была показана в работе [7], где при наносекундном лазерном возбуждении исследовались люминесцентные характеристики кристаллов CaWO4 и в работах [8, 9], в которых методом Z 31 scan измерялось ДФП в кристаллах BaWO4 и KGd(WO4)2. В работах [78–80] предложен метод измерения коэффициентов ДФП и исследования динамики двухфотонного поглощения в кристаллах вольфраматов и молибдатов при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности и непрерывным пробным излучением, что будет подробно обсуждено в третьей и четвертой главе. 1.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 1. Из приведенного обзора следует, что к настоящему моменту хорошо развиты как прямые, так и косвенные методы измерения коэффициентов ДФП. При исследовании кристаллов вольфраматов и молибдатов наиболее простыми и перспективными методами будут прямые измерения. К началу работы над диссертацией исследование процессов двухфотонного поглощения в кристаллах вольфраматов и молибдатов практически не проводилось, а данные по измерению коэффициентов межзонного ДФП соответственно отсутствовали. В связи с вышесказанным, наибольший интерес на данном этапе представляет вопрос об измерении коэффициентов межзонного двухфотонного поглощения, исследование динамики генерации и релаксации электронных возбуждений, сопоставление эффективности ДФП с эффективностью двухфотонного процесса вынужденного комбинационного рассеяния. 32 ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ. 2.1. ЛАЗЕРНЫЙ ПИКОСЕКУНДНЫЙ ИСТОЧНИК ВОЗБУЖДЕНИЯ. Центральное место в разрабатываемой экспериментальной методике занимает выбор источника возбуждения. При исследовании двухфотонного поглощения прямым методом (измерение пропускания образца) наиболее предпочтительно использовать лазерный импульсный источник излучения с высоким уровнем энергии. Как показано в работах [57, 58, 61–63], использование наносекундного и более длинного возбуждения может привести к искажению результатов измерения коэффициентов ДФП. Это связано с дополнительным однофотонным поглощением, которое наводится в исследуемой среде в результате нелинейного поглощения [78–81]. Использование фемтосекундных лазеров [54, 82] предпочтительно с точки зрения высоких уровней интенсивности и коротких времен возбуждения среды, однако усложняются методы регистрации и измерения, а в расчетах коэффициентов ДФП необходимо принимать во внимание спектральное уширение импульсов импульсов накачки. возбуждения мы интенсивности возбуждения использование метода При использовании имеем достаточно (несколько сотен пассивной синхронизации пикосекундных высокий ГВт/см2), мод и уровень при этом модуляции добротности, как будет показано в разделе 2.2, позволяет использовать особенности лазерного излучения для разработки экспресс метода измерения коэффициентов ДФП. Для проведения исследований по двухфотонному поглощению использовался твердотельный пикосекундный лазер, работающий в режиме пассивной синхронизации мод. Его схема представлена на рисунке 7. 33 ГЗ – глухое зеркало; Д – диафрагма; ППЗ – полупрозрачное выходное зеркало; кристалл YLiF4: Nd3+ – активный элемент. Рисунок 7 – Схема пикосекундного лазера. Данный лазер, в качестве активного элемента которого служит кристалл YLiF4:Nd3+, генерирует излучение на длине волны λ = 1047 нм. Длительность цуга импульсов излучения T ~ 180 нс, длительность импульса в цуге по полувысоте τ ≈ 25 пс, период следования импульсов ∆t = 8,8 нс, энергия одномодового излучения в лазерном цуге порядка 3–5 мДж. В качестве ламповой накачки использовалась ксеноновая лампа ИНП-5/60 среднего давления. При такой накачке активным элементом поглощается порядка 30% энергии, остальная энергия затрачивается на паразитное нагревание активного элемента, оболочки (колбы) лампы накачки и отражателя, а если еще учесть тот факт, что стекло имеет весьма серьезный недостаток – низкую теплопроводность, то эти факторы обуславливают необходимость использования систем охлаждения осветителя (квантрона) (рисунок 8). 34 Рисунок 8 – Внешний вид квантрона. Система охлаждения двухконтурная. По внутреннему замкнутому контуру циркулирует дистиллированная вода, по внешнему проточному контуру течет обычная водопроводная вода. Такая конструкция позволяет эффективно охлаждать осветитель и все элементы, входящие в него, в такой схеме устанавливается высокостабильный температурный режим, а загрязнение квантрона примесями водопроводной воды исключается. Резонатор лазера состоял из двух зеркал: выходного клиновидного зеркала с коэффициентом отражения R = 35% (рисунок 9) и заднего клиновидного зеркала с коэффициентом отражения R = 100% (рисунок 10). Длина резонатора равнялась примерно одному метру. Рисунок 9 – Внешний вид выходного клиновидного зеркала. Для исключения селекции мод выходное зеркало выполнено в форме клина (рисунок 9). Такая конструкция позволяет также использовать часть отраженного излучения для регистрации и контроля генерации. 35 Для создания пикосекундного лазера необходимо внести в резонатор насыщающийся поглотитель, выполняющий роль пассивного модулятора добротности и осуществляющий пассивную синхронизацию мод. В работе насыщающийся поглотитель (полимерная пленка с красителем) был прижат к заднему зеркалу при помощи стеклянного клина (рисунок 10). Такая конструкция заднего зеркала также способствует устранению селекции мод в резонаторе. Заднее зеркало Полимерная пленка Стеклянный клин Рисунок 10 – Внешний вид заднего зеркала с полимерной пленкой и схематическое расположение элементов. Осциллограммы лазерного излучения в режиме синхронизации мод представлены на рисунке 11. Длительность импульсов в цуге порядка 25 пс, период следования импульсов 8,8 нс, длительность всего цуга импульсов примерно 180 нс. Осциллограф Tektronix DPO 4104 позволяет разрешить импульсы длительностью порядка 1 нс, поэтому пикосекундные импульсы будут представлены аппаратной функцией осциллографа, а именно импульсами длительностью порядка 0,7 нс. Период следования импульсов соответствует времени полного обхода резонатора светом 2L/c ~ 8,8 нс. 36 Рисунок 11 – Осциллограмма излучения после пассивной синхронизации мод. Измерение энергетических характеристик лазерного излучения проводилось с помощью пироэлектрического джоульметр Molectron J3-05, подсоединенного к осциллографу, приборная погрешность джоульметра равнялась 3%, калибровочный коэффициент 2,6 мДж/В. По амплитуде осциллограммы (рисунок 12) определялась энергия излучения в лазерном цуге, зная длительность и количество импульсов, высчитывалась мощность в каждом отдельном импульсе. Результаты измерений показали, что энергия выходного излучения достигала 5 мДж, соответственно максимальная мощность центрального импульса в цуге была порядка 28 МВт. 37 Рисунок 12 – Калибровка сигнала кремниевого фотодиода (зелёная линия) по амплитуде сигнала джоульметра Molectron J3-05 (розовая линия). Для измерения абсолютных значений длины волны излучения использовался λ-meter LRL-005 (рисунок 13). Особенности данного прибора: измеряемый диапазон длин волн от 190 до 1250 нм для непрерывного излучения и от 430 до 1100 нм для импульсного режима, точность измерений 3 пкм, разрешение 0,3 нм. Возможность измерения формы и ширины спектра. Рисунок 13 – Внешний вид спектрометра. Пример измерения длины волны второй гармоники основного излучения приведены на рисунке 14. Ширина спектра равна аппаратной функции прибора, т.е. порядка 0,3 нм. 38 Рисунок 14 – Спектр излучения второй гармоники. Для измерения ширины спектра лазерного излучения использовался спектрометр PGS-2. Ширина аппаратной функции спектрометра на лини HeNe лазера составила 0,018 нм. Ширина спектра излучения второй гармоники составила 0,027 нм, после вычитания аппаратной функции 0,02 нм по уровню 1/2. Для измерения профиля и длительности импульсов лазерного цуга использовалась электронно-оптическая камера Imacon 501, с разрешением 1,5 пс. Изображение с выхода электронно-оптической камеры записывалось на CCD-матрицу (рисунок 15). Исходя из профиля полученного изображения, с учетом временной калибровки, строилась зависимость интенсивности от времени, и определялась длительность импульса по полувысоте линии. Для излучения на основной длине волны генерации лазера, длительность импульсов составила примерно τ = 25±2 пс и имела профиль близкий к Гауссову (рисунок 16). Соотношение ν τ 0,55 говорит о том, что импульсы близки к спектрально-ограниченным. 39 Рисунок 15 – Изображение CCD-матрицы на выходе электронно-оптической камеры. Рисунок 16 – Временной профиль лазерного импульса. Для измерения пространственных характеристик лазерного излучения излучение направлялось непосредственно на CCD-матрицу и записывалось изображение поля пучка (рисунок 17). По полученным изображениям 40 строились профили пучков и определялись их радиусы по уровню 1/е2 (рисунок 18). Расходимость лазерного излучения, измеренная в дальнем поле, составила примерно 1 мрад. Излучение соответствует TEM00 моде, профиль имеет Гауссову форму. Данные о расходимости пучка говорят, что импульс дифракционно-ограниченный. Дифракционная ограниченность импульса и высокая плотность мощности (порядка 65 МВт/мкм2) позволяют использовать данный лазер для перфорации микронных отверстий [83]. Рисунок 17 – Изображение профиля лазерного пучка на CCD-матрице. 41 Рисунок 18 – Профиль лазерного пучка в двух ортогональных координатах. 2.2. МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦУГОВ ПИКОСЕКУНДНЫХ ЛАЗЕРНЫХ ИМПУЛЬСОВ. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 19. Рисунок 19 – Схема экспериментальной установки. Твердотельный лазер, рассмотренный в разделе 2.1, на основе кристалла YLiF4 с ионами Nd3+ с пассивной синхронизацией мод и 42 модуляцией добротности излучал ~180 нс цуги спектрально-ограниченных пикосекундных импульсов длительностью 25 пс с энергией одномодового излучения до 5 мДж, с частотой повторения до 10 Гц на длине волны λ=1047 нм (рисунок 11). Частота излучения лазера удваивалась или утраивалась в нелинейных кристаллах LiIO3 или KH2PO4 (KDP) соответственно (ГГ). Далее излучение лазера на = 1047 нм отрезалось светофильтром СЗС-22, а излучение с нак = 523,5 нм или нак = 349 нм ослаблялось калиброванными нейтральными светофильтрами (НФ) до необходимого уровня энергии возбуждения. Линейно поляризованное излучение с нак = 523,5 нм или нак = 349 нм после светоделителя (СД), направляющего часть излучения на быстрый лавинный Ge фотодиод ЛФД-2 или Si pin-фотодиод (ФД2), фокусировалось линзой с фокусным расстоянием f = 112 мм в исследуемый кристалл. За кристаллом излучение после коллимирующей линзы и дифракционной решетки (ДР) направлялось на тот же самый фотодиод (ФД2). В результате фотодиод регистрировал два сигнала, соответствующие интенсивности излучения на входе (I0) и выходе (I) кристалла (рисунок 20). Оба сигнала анализировались четырехканальным цифровым осциллографом Tektronix DPO 4104 с полосой усиления 1 ГГц, определяющей временное разрешение данной системы регистрации. Энергия излучения на входе и выходе кристалла измерялась фотодиодами (ФД1 пироэлектрическим и ФД3), детектором предварительно J3-05. Стоксово кремниевыми откалиброванными излучение ВКР контролировалась Ge фотодиодом ЛФД-2 (ФД4). Измерения осциллограмм (рисунок 20) проводились за одну лазерную вспышку, что позволяло существенно уменьшить влияние геометрического фактора на точность измерения по сравнению с использованием для возбуждения одиночного импульса и последующим накоплением и усреднением сигнала за много лазерных вспышек. 43 Рисунок 20 – Осциллограммы цугов импульсов на входе I0 (огибающая цуга показана пунктиром) и выходе I (огибающая цуга показана точками) кристалла ZnWO4 при нак = 523,5 нм. Измеренные осциллограммы позволяли найти зависимости интенсивности импульсов на выходе кристаллов от интенсивности входных импульсов для двух ортогональных линейных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. Данные зависимости можно получить при измерении амплитуд соответствующих импульсов осциллограмм, регистрируемых на входе и выходе кристалла (рисунок 20). Зависимости обратного пропускания или отношения интенсивности излучения на входе и выходе кристалла (1/T=I0/I) от интенсивности возбуждения I0 можно получить делением амплитуд соответствующих импульсов. Для определения точности и чувствительности выбранного метода экспериментально было измерено пропускание кварцевой пластинки с n = 1,5 на нак = 523,5 нм. Теоретическое значение пропускания определяется френелевским отражением (на нак = 523,5 нм линейное и двухфотонное поглощение отсутствует) от двух граней пластины и составило 92%. 44 Экспериментальное значение, полученное согласно описанной методике, составило 92%, что говорит о достаточно высокой точности измерения ослабления и отсутствии методической ошибки. Профиль пучка излучения второй и третьей гармоники измерялся с помощью кремниевой ПЗС-камеры и был близок к Гауссову. Радиус пучка в перетяжке определялся по формуле (15) по уровню 1/e2: r0 f r , (15) где r – радиус пучка перед линзой. Значение r0 (для линзы с f = 112 мм) составило 13 мкм при нак = 523,5 нм и 19 мкм при нак = 349 нм. Интенсивность импульсов в цуге накачки определяется в соответствии с формулой (16), полученной в результате интегрирования выражения (17) для Гауссова пучка, при измерении полной энергии излучения цуга на входе кристалла с последующей нормировкой каждого отдельного импульса по энергии в зависимости от амплитуды конкретного импульса. I0 Ein I 0e Ein ln(2) 4 S , r 2 r0 2 e 2t ln(2) 0 (16) 2 2rdrdt , (17) где Ein – энергия отдельного импульса на входе в кристалл, – длительность импульса по уровню 1/2 (25 пс), S = r02 – площадь сечения пучка в перетяжке по уровню 1/е2, I0 – пиковая интенсивность импульса. В экспериментах контролировалось поле лазерного излучения и заметного изменения диаметра пучка во всем диапазоне используемых энергий выявлено не было. Для нахождения коэффициента двухфотонного поглощения необходимо решить уравнение, описывающее изменение интенсивности I плоской волны в изотропной среде длиной z [52]: 45 dI αI β I 2 , dz где α – коэффициент линейного (18) поглощения, β – коэффициент двухфотонного поглощения. Решение данного уравнения описывается следующим выражением: I 0 e αz I ( z) , 1 (β/α) I 0 (1 e αz ) (19) где I0 – интенсивность падающего излучения, I – интенсивность прошедшего излучения. Из решения данного уравнения (рисунок 21) видно, что зависимость выходной интенсивности от входной является нелинейной и имеет место эффект ограничения интенсивности. 8 I, oтн. eд. Imax 6 4 2 0 20 40 60 I0, oтн. eд. 80 100 Рисунок 21 – Теоретическая зависимость выходной интенсивности от интенсивности на входе в кристалле при двухфотонном поглощении. Уровень ограничения интенсивности в результате ДФП можно оценить, зная коэффициент ДФП по следующим формулам: I max e αL β αL α (1 e ) 1 (α 0) , (20) 46 I max 1 βL (α 0) , (21) где L – длина кристалла. Формулу (19) можно анализировать в виде зависимости отношения входной интенсивности к выходной интенсивности I0/I (обратное пропускание 1/T) от интенсивности накачки I0 по следующим выражениям: I0 eαL (β α)(eαL 1) I 0 I 0 I TF TF 2 I0 1 βLI I0 2 0 I TF TF ( 0) , ( 0) , (22) (23) где TF = 4n/(n+1)2 – пропускание одной грани кристалла, ограничиваемое Френелевским отражением. Из решений уравнений (22) и (23) (рисунок 22) видно, что зависимость обратного пропускания (1/T = I0/I) от входной I0 интенсивности зависимость линейная, 1/T(I0), следовательно, можно провести зная экспериментальную линейную аппроксимацию экспериментальных данных согласно выражению: y = a + bx, (24) где y = I0/I, x = I0. Рассчитав из экспериментальной зависимости 1/T(I0) тангенс угла наклона прямой b и коэффициент a при I0 = 0, согласно формулам (22) и (23), можно найти коэффициенты линейного и двухфотонного поглощения по следующим выражениям: α ln(aTF 2 ) , L β β bTF L bαTF ( 0), eαL 1 ( 0). (25) (26) 47 (а) I0/I 8 I0/I 8 6 6 4 4 2 0 2 α0 20 40 60 80 I0, oтн. eд. (б) 100 α0 0 20 40 60 80 I0, oтн. eд. 100 Рисунок 22 – Теоретическая зависимость обратного пропускания (1/T = I0/I) от интенсивности на входе в кристалл при двухфотонном поглощении, при α ≠ 0 (а) и α = 0 (б). Формулы (25) и (26) справедливы, когда временной и пространственный профиль импульса имеют прямоугольную форму. В реальном эксперименте, как правило, лазерный импульс имеет отличный от прямоугольной формы вид. В этом случае использование формул (25) и (26) при расчете коэффициента двухфотонного поглощения для импульсов конкретной формы нуждается в корректировке. В нашем эксперименте пространственный и временной профиль излучения лазера были близки к Гауссовой форме, в этом случае запишем распределение интенсивности на входе и выходе кристаллов согласно следующим выражениям: I in (r ,0, t ) I 0e r 2 r0 2 e z I in (r ,0, t ) I out (r , z , t ) 1 zI in (r ,0, t ) g (t ) , (z 1) , (27) (28) где g(t) – коэффициент, отвечающий за временную форму импульса, I0 – пиковая интенсивность, определяемая согласно формуле (16). Для Гауссова распределения g(t) запишем: 48 g (t ) e 2t ln(2) 2 . (29) Зная распределение интенсивности на входе и выходе кристалла можно найти соответствующие этим распределениям энергии на входе и выходе кристалла согласно следующим выражениям: Ein 2rdrdtIin (r ,0, t ) , (30) 0 Eout 2rdrdtIout (r, L, t ) . (31) 0 Отношение входной энергии к выходной – есть искомая величина обратного пропускания 1/T = Ein/Eout, которая измеряется экспериментально. Интегрируя выражения (30), (31) с учетом формул (27) и (28), получаем выражение для обратного пропускания: g (t )dt Ein L , Eout e ln 1 LI0 g (t ) dt LI 0 (32) где L – длина кристалла. В случае если импульс по времени прямоугольный, выражение (32) можно записать как: Ein LI 0 . L Eout e ln 1 LI 0 (33) Уравнение (32) можно решать численно, подбирая такой коэффициент β, при котором экспериментальный график зависимости Ein/Eout(I0) точно опишется численным решением [86]. В работах [82, 84, 85] получено приближенное решение уравнения (32) в зависимости от временного распределения g(t). В [84] авторы показали, что уравнение (32) можно привести к простой форме, введя дополнительный коэффициент Y, зависящий от конкретного временного распределения, тогда уравнение (32) 49 можно записать в виде: Ein Y LI 0 . L Eout e ln 1 Y LI 0 (34) Для Гауссова распределения, учитывая формулу (29), Y = 1 / 2 . Для произвольного распределения временной огибающей коэффициент Y вычисляется согласно выражению: g 2 (t )dt Y . (35) g (t )dt В приближении малых значений соотношения βI0 (легко реализуемым в эксперименте) выражение (32) может быть аппроксимировано линейной функцией входной интенсивности I0 [66, 82, 85]. В этом случае методика измерения коэффициентов аналогична случаю прямоугольного лазерного импульса по пространству и времени, а коэффициенты двухфотонного поглощения рассчитываются по формулам: ln(aTF 2 ) α , L β2 2 β2 2 bTF L bαTF ( 0), e αL 1 ( 0), (36) (37) где a, b – коэффициенты линейного уравнения y = a + bx, y = Ein/Eout – обратное пропускание 1/T, измеряемое в эксперименте, x = I0 – пиковая интенсивность, вычисляемая согласно формуле (16), b – тангенс угла наклона экспериментальной зависимости 1/T(I0), a – коэффициент при I0 = 0. 50 2.3. ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФЦИЕНТОВ ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В СФОКУСИРОВАННЫХ ПУЧКАХ. В уравнениях (25), (26), (36), (37) для расчета коэффициентов ДФП присутствует параметр L – длина кристалла. Данные выражения справедливы для плоской волны. В экспериментах для выполнения этого условия используют тонкие образцы и длиннофокусные линзы [52, 54, 57, 66, 82, 85, 86]. В случае протяженных объектов, расходимость излучения может внести существенную ошибку в измерения коэффициентов ДФП. Для учета расходимости пучка предлагается следующая методика. Необходимо найти зависимость I(z) и Iout(Iin) в случае двухфотонного поглощения излучения и фокусировки Гауссова пучка (рисунок 23) в середину кристалла длиной L (временной и пространственный профиль пучка считать прямоугольным). Рисунок 23 – Фокусировка Гауссова пучка в кристалле. Исследуемый кристалл имеет показатель преломления n, следовательно, необходимо найти такое положение кристалла относительно линзы с фокусным расстоянием f, при котором перетяжка пучка будет ровно 51 посередине кристалла (рисунок 24). Как показало численное моделирование, при неправильном положении кристалла перетяжка, в ряде случаев, может выйти за пределы кристалла (рисунок 25), что приведет к существенной методической ошибке в дальнейших расчетах. Рисунок 24 – Оптимальное положение кристалла, при котором перетяжка Гауссова пучка располагается посередине кристалла. Рисунок 25 – Положение кристалла, при котором перетяжка Гауссова пучка выходит за границы кристалла. Для внесения поправки на оптимальное положение исследуемого 52 кристалла Lopt относительно первой линзы (рисунок 24) было получено выражение (матричным описанием оптической системы) для радиуса Гауссова пучка от положения внутри кристалла. 2 λ R( z ) r 2 Lopt πr z 2 L opt z n2 2 1 f n 2 , (38) где λ – длина волны возбуждения, r – радиус пучка перед линзой, f – фокусное расстояние линзы, n – показатель преломления кристалла, Lopt – расстояние от линзы до передней грани кристалла. Дифференцируя уравнение (38) по параметру Lopt при z = L/2, можно найти расстояние от линзы до передней грани кристалла, при котором перетяжка Гауссова пучка будет располагаться в середине исследуемого образца: Lopt f L . 2 f 2 2n 2 1 2 4 r (39) Так, например, для кристалла PbMoO4 длиной 6 мм при нак = 523,5 нм Lopt = 111 мм, передняя грань располагается практически в фокусе линзы (f = 112 мм), в случае с кристаллом CaWO4 длиной 38 мм при нак = 349 нм Lopt = 107 мм. В зависимости от частоты лазерного возбуждения, длины и показателя преломления кристалла, был произведен теоретический расчет Lopt для каждого исследуемого кристалла. Пусть нам известна пиковая интенсивность I0 в перетяжке пучка согласно формуле (16). Тогда уравнение, описывающее изменение интенсивности Гауссова пучка в результате расходимости запишется в следующем виде: 53 I ( z) I0 L z 2 1 z rel 2 , (40) где zrel – длина Релея (расстояние, на котором сечение пучка увеличивается в два раза относительно сечения в перетяжке), с учетом преломления пучка на границе раздела воздух/среда и фокусировки Гауссова пучка в среду с показателем преломления n, вычисляется согласно формуле: r02 n 2 . zrel (41) Дифференцируя уравнение (40) и подставляя полученное выражение в уравнение (18), запишем выражение, описывающее изменение интенсивности в изотропной среде в результате ДФП и учитывающее фокусировку Гауссова пучка в середину кристалла: 4 L 2z dI I 2 I. 2 2 dz L 2 z 4 zrel (42) Первый член слагаемого (42) описывает изменение интенсивности в результате ДФП с коэффициентом двухфотонного поглощения β, второй член слагаемого описывает изменение интенсивности излучения в результате фокусировки лазерного пучка. Данное уравнение в общем виде является дифференциальным уравнением Бернулли второго порядка, решение которого, с заданным начальным условием I(0)=Iin, описывается следующим выражением: I ( z) 2 4 I in zrel L2 4 zrel 2 2 2 4 zrel 4 zrel I in L2 4 zrel L z ( 2 ) L 2z L arctan arctan 2 zrel 2 zrel , (43) где Iin – интенсивность излучения на входе в кристалл, которая с учетом 54 формулы (40) находится согласно следующему выражению: I in I0 L 1 2 zrel 2 . (44) Рассмотрим несколько частных случаев зависимости (43) для разных условий фокусировки и параметров среды: Рисунок 26 – Интенсивности излучения внутри кристалла при β≈0. На рисунке 26 представлена зависимость I(z) в случае малого коэффициента ДФП β. Видно, что изменение интенсивности связано в основном с фокусировкой излучения, а интенсивность на выходе кристалла незначительно уменьшается относительно исходной величины в результате ДФП. 55 Рисунок 27 – Интенсивности излучения внутри кристалла при β>>0. На рисунке 27 представлена зависимость I(z) в случае большого коэффициента ДФП β. Основная часть излучения поглощается в первой половине кристалла и к моменту предельной фокусировки пучка, величина интенсивности мало изменяется. Рисунок 28 – Интенсивности излучения внутри кристалла при β>0. На рисунке 28 представлена зависимость I(z) для случая 56 компенсирования фокусировкой излучения уменьшение интенсивности, связанного с ДФП в первой половине кристалла. На рисунках 26–28 синими точками показаны значения, полученные согласно выражению (43). Красная линия является численным решением уравнения (18) (для плоской волны при α = 0), при разбивании длины кристалла на малые отрезки и учета изменения интенсивности в результате изменения радиуса пучка при фокусировке согласно выражению (45). Из представленных рисунков можно заключить, что полученное аналитическое выражение (43) верно. 2 L z 2 . r ( z ) r0 1 zrel (45) Теперь найдем зависимость Iout(Iin). Для этого подставим в выражение (43) значение z = L: I out Leff I in , 1 I in Leff L L2 arctan 2 zrel . 2 zrel 2 zrel (46) (47) Анализируя формулу (46) видно, что выходная интенсивность зависит от эффективной длины (47), которая в свою очередь зависит только от соотношения длины кристалла L и расчетной длины Релея zrel согласно формуле (41), в случае zrel (плоская волна) Leff = L и выражение (46) становится аналогичным выражению (19) для плоской волны, для случая α = 0. Физический смысл эффективной длины заключается в следующем – для того чтобы учесть изменение интенсивности в кристалле длиной L в результате ДФП в случае сфокусированного пучка, достаточно рассчитать 57 эффективную длину Leff и в этом случае пучок в кристалле можно считать параллельным (рисунок 29). Рисунок 29 – Переход от сфокусированного пучка к параллельному пучку при замене длины кристалла на эффективную длину. Построим зависимость отношения эффективной длины к длине кристалла Leff/L от отношения длины перетяжки (удвоенное значение длины Релея) к длине кристалла 2zrel/L. Данная зависимость (рисунок 30) показывает во сколько раз эффективная длина больше длины кристалла в зависимости от отношения длины перетяжки к длине кристалла. Из полученной зависимости видно, что в случае, когда длина перетяжки больше длинны кристалла более чем в три раза, эффективная длина отличается от длины кристалла не более чем на 7%, в этом случае можно считать Leff ≈ L. В остальных случаях необходимо рассчитывать Leff согласно выражению (47). 58 Рисунок 30 – Соотношение эффективной длины и длины кристалла от соотношения длины перетяжки и длины кристалла. Рассмотрим вопрос, связанный с эффективностью поглощения для случая, когда в кристалле отсутствует линейное поглощение, в зависимости от фокусного расстояния фокусирующей линзы. Для этого зададимся величинами, близкими к условиям эксперимента (для кристалла PbWO4). Пусть известны следующие параметры эксперимента (Таблица 1): Таблица 1 – Экспериментальные параметры Параметр Значение r – радиус пятна на линзе 1,4 мм L – длина кристалла 30 мм λ – длина волны возбуждения 523,5 нм n – показатель преломления 2 τ – длительность импульса 25 пс E – энергия импульса 10 мкДж β – коэффициент ДФП 1,5 см/ГВт Из найденных для сфокусированного пучка формул (48–50) построим зависимость обратного пропускания (поглощения) от фокусного расстояния 59 линзы (рисунок 31). I in ( f )Tf2 I out ( f ) , 1 I in ( f ) Leff ( f )Tf (48) L L2 Leff ( f ) arctan 2 zrel ( f ) , 2 zrel ( f ) 2 zrel ( f ) (49) 1 1 I ( f ) Leff ( f ) . f 2 in T Tf Tf (50) Как следует из зависимости, при увеличении фокусного расстояния величина обратного пропускания уменьшается. И действительно, при больших значениях фокусного расстояния длина взаимодействия излучения со средой ограничивается длиной кристалла, в тоже время падает интенсивность на входе в кристалл, в итоге падает общая эффективность. При малых значениях фокусного расстояния эффективность высокая, однако, возможен пробой кристалла, как в объеме, так и на переднем торце ввиду того, что при уменьшении фокусного расстояния передний торец кристалла мы должны сдвигать все ближе к фокусу. К тому же из-за дифракции мы не можем уменьшить площадь пятна даже при малых значениях фокуса линзы. 60 Рисунок 31 – Зависимость обратного пропускания от фокусного расстояния. Для определения эффективного фокусного расстояния предлагается использовать параметр feff (обозначен пунктиром на рисунке 31). В данном случае это точка перегиба графика функции, которая показывает, что при уменьшении фокусного расстояния, скорость роста эффективности поглощения в данной точке начинает уменьшаться, а обратное пропускание меньше максимального значения в 1,5 раза. При малых уровнях накачки фокусное расстояние можно увеличивать, однако величина обратного пропускания будет меняться незначительно, ввиду малого нелинейного двухфотонного поглощения. Эффективный фокус можно найти по формуле: f eff r n 4 12 L , (51) 61 где r – радиус пятна на линзе, L – длина кристалла. Рассмотрим случай, когда в кристалле помимо двухфотонного поглощения присутствует однофотонное линейное поглощение (ЛП) с коэффициентом поглощения α. В этом случае уравнение, описывающее изменение интенсивности в кристалле, примет вид: 4 L 2z dI I I 2 I. 2 2 dz L 2 z 4 zrel (52) Уравнение (52) не имеет аналитического решения. Однако в приближении малого коэффициента ЛП можно получить приближенную формулу. Для этого при расчете зависимости I(z) разложим в функцию e z в степенной ряд 4 порядка. подынтегральном выражении Зависимость Iout(Iin) в этом случае вычисляется согласно выражению (53): I out I in e L , 1 I in Leff ( M 1 M 2 M 3 M 4 ) (53) 2 L , 2 (54) M1 2 2 2 L L 4 zrel 2 M2 L2 4 zrel 8 Leff , 2 3L L2 4 zrel 3 L 2 2 12 zrel L M3 48 Leff , 2 2 2 2 4 L L 4 zrel 19 L 12 zrel M4 L2 4 zr2el 384 3Leff (55) (56) 2 2 . 16 L2 zrel (57) В приведенных выше формулах, L – полная длина кристалла, Leff – эффективная длина, рассчитываемая по формуле (47), M1;M2;M3;M4 – слагаемые, получаемые в результате приближения. Не трудно убедиться, что при α = 0, формула (53) преобразуются в формулу (46). Как показал 62 численный расчет, использование приближения четвёртого порядка позволяет с высокой точностью пользоваться формулой (53) до величин L 2,5 (рисунок 32). В экспериментах по измерению коэффициентов ДФП (как будет показано в главе 3) сильное линейное поглощение наблюдалось при λнак = 349 нм для двух кристаллов PbWO4 и ZnWO4, соотношение L в обоих случая было ≈ 2. Рисунок 32 – Зависимости функций i-го приближения от соотношения L , в сравнении с точным решением, полученным численными методами. Рассмотрим случай, когда в кристалле отсутствует двухфотонное поглощение. В этом случае уравнение, описывающее изменение интенсивности в кристалле и его решение дается следующими формулами: 4 L 2z dI I, I 2 dz L 2 z 4 zrel2 I ( z) 2 I in e z L2 4 zrel 2 z L 2 4 zrel2 . (58) (59) 63 Интенсивность на выходе кристалла при z = L находится в полном соответствии с теорией линейного поглощения и равна соответственно: I out I in e L . (60) С учетом полученных формул (46), (47) и (53)–(57) запишем выражения для расчета коэффициентов двухфотонного поглощения для сфокусированного Гауссова пучка с учетом формул (36), (37), учитывающих временной и пространственный профиль импульса. ln(aTF 2 ) α , L β2 2 bTF Leff ( M 1 M 2 M 3 M 4 )eL β2 2 bTF Leff ( 0), ( 0) , (61) (62) где a, b – коэффициенты линейного уравнения y = a + bx, y = Ein/Eout – обратное пропускание 1/T кристалла, измеряемое в эксперименте, x = Iin – пиковая интенсивность на входе в кристалл, вычисляемая согласно формуле (44), b –тангенс угла наклона экспериментальной зависимости Ein/Eout(Iin), a – коэффициент при Iin = 0, Leff – эффективная длина, вычисляемая согласно формуле (47), L – длина кристалла, TF – пропускание одной грани кристалла, ограничиваемое Френелевским отражением, Mi – слагаемые приближения, рассчитываемые согласно формулам (54)–(57). Чаще всего, при исследовании ДФП в кристаллах, в эксперименте стараются выбирать непротяженные среды, когда выполняется условие 2zrel>>L, в этом случае конечный расчет искомых величин упрощается. В случае, когда исследуемый эффект проявляет себя слабо, необходимо увеличивать длину возбуждаемой среды. При учете дифракционной расходимости пучка (принебрегая абберациями оптической системы и нелинейным преломлением), согласно полученным формулам, возможно исследовать протяженные среды, с сохранением высокого уровня интенсивности накачки, что значительно повышает чувствительность и 64 точность метода. 2.4. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 2. Разработана методика измерения коэффициентов ДФП, основанная на возбуждения ДФП с помощь YLiF:Nd3+ лазера, генерирующего цуги спектрально-ограниченных 25 пс импульсов с энергией в цуге до 5 мДж, с частотой повторения цугов до 10 Гц, с последующим преобразованием излучения во вторую или третью гармоники. Для повышения точности измерения и обработки сигнала пропускание исследуемых образцов измерялось за одну лазерную вспышку, с использованием одиночного фотодиода, с учетом профиля пучка и формы возбуждающего импульса без дополнительных накоплений и усреднений сигнала. Получены аналитические формулы, позволяющие учитывать расходимость Гауссова пучка в кристалле при расчете коэффициентов ДФП. Предложено использовать выражение для оптимального фокусного расстояния фокусирующей линзы, учитывающее параметры исследуемой среды. 65 ГЛАВА 3. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ AMO4 (A=Pb, Zn, Ca, Ba, KGd; M=W, Mo). 3.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. Для исследования были выбраны кристаллы вольфраматов и молибдатов PbWO4, ZnWO4, BaWO4, CaWO4, KGd(WO4)2, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4 известные нелинейные оптические материалы [6, 87–89] и материалы для сцинтилляционных детекторов [3, 7, 90–93]. В последнее время идет активная работа по изучению возможности использования молибдатов со структурным типом шеелита в качестве детекторов двойного безнейтринного бета распада (один из видов радиоактивного распада атомного ядра, который наблюдается крайне редко и сопровождается испусканием двух электронов и двух нейтрино). Интерес вызывают молибдаты с легкими катионами. Преимуществом таких кристаллов является то, что легкие катионы не имеют радиоактивных изотопов и не дают дополнительных шумов при регистрации. Оптические и люминесцентные характеристики молибдатов даже одного структурного типа сильно отличаются. Так, молибдат кальция обладает интенсивным свечением в видимой области спектра и высоким энергетическим выходом, но время затухания люминесценции достаточно большое, порядка сотен микросекунд. У молибдата бария крайне слабая люминесценции (на два порядка меньше чем у CaMoO4), а отличительной особенностью молибдата свинца является необычно короткое для молибдатов время затухания люминесценции (1,2 нс при комнатной температуре). Вольфраматы щелочноземельных элементов и свинца уже давно привлекают внимание и являются перспективными материалами в физике высоких энергий. Поиск материалов с наиболее оптимальными 66 характеристиками для физики высоких энергий, ядерной физики, геофизики, медицины привел к исследованию кристаллов вольфраматов. Сцинтилляционные свойства вольфраматов двухвалентных ионов известны достаточно давно [94, 95]. Им посвящено большое количество исследований. Важной особенностью вольфраматов кадмия, кальция, цинка является высокий атомный номер и большая плотность. Они обеспечивают хорошую эффективность регистрации при относительно малых объемах и обладают достаточно высоким световым выходом, однако медленное затухание сцинтилляций ограничивает их применение случаями, когда не требуется большой скорости счета. Вольфраматы щелочноземельных металлов используются в детекторах рентгеновского излучения, в медицинских и промышленных томографах, а также в детекторах полного поглощения γ-квантов [94, 95]. Характерная особенность вольфраматов – способность к свечению при отсутствии активаторов. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства вольфраматов сильно зависит от их предыстории и, следовательно, от дефектов структуры. В спектрах люминесценции молибдатов обычно наблюдается одна или несколько полос свечения в области видимого света. В работе [96] сделано предположение, что для молибдатов со структурным типом шеелита, в отличие от вольфраматов, наблюдается лишь одна полоса люминесценции в зеленой области спектра. Впоследствии неоднократно было показано, что как для молибдатов, также как и для вольфраматов характерны две перекрывающиеся широкие полосы свечения. Коротковолновая полоса возбуждается в области фундаментального поглощения, тогда как длинноволновая – на краю области фундаментального поглощения [97]. Тем не менее, разрешить две полосы люминесценции удалось лишь в работе [98], обычно наблюдают широкую асимметричную полосу люминесценции. Установлено, что собственная люминесценция кристаллов со структурой шеелита – это люминесценция регулярного MoO42- или WO42 67 комплекса [96–99]. Большая ширина полос, отсутствие структуры, большой стоксов сдвиг свидетельствуют о сильном электронно-колебательном взаимодействии, а также о возможности проявления автолокализованного экситона в молибдатах и вольфраматах [96]. Это предположение подтверждается в работе [97]. Показано, что возбуждение CaMoO4 наиболее эффективно в области 4–8 эВ, где может создаваться взаимосвязанная электрон-дырочная пара (экситон). При этом валентные электроны кислорода переходят на пустой уровень молибдена с переносом заряда и с последующий рекомбинацией, что в результате приводит к характерному собственному излучению анионного комплекса. По природе длинноволновой полосы до сих пор не сложилось определенной точки зрения. В работе [97] сложный характер полос люминесценции объясняется по аналогии с вольфраматами и низкоэнергетическая полоса люминесценции отнесена к дефектному излучению. В [100, 101] данная люминесценция приписывалась оптическим переходам с участием вакансионных F и F+-центров, а в работе [98] авторами на основе исследований соотношения голубой и зеленой люминесценции от условий восстановительного отжига сделан вывод, что люминесценция связана со структурными единицами регулярной решетки. Данные кристаллы исследовались, в частности, методами спектроскопии спонтанного комбинационного рассеяния (СКР) в ряде работ (см. [87, 88] и ссылки в них). Для кристаллов PbWO4, BaWO4, CaWO4, PbMoO4, BaMoO4, CaMoO4 со структурой шеелита и ZnWO4 со структурой вольфрамита, в частности, были определены ширины линий, пиковые и интегральные сечения СКР [6, 87–89], а также коэффициенты ВКР-усиления [6, 89]. Детальные спектроскопические исследования серии вольфраматов и молибдатов щелочно-земельных металлов (Са, Sr, Ва) и свинца (Pb) были выполнены в работах [87, 102]. В таблице 2 приведены параметры наиболее интенсивных КР-активных колебаний, проявляющихся в спектрах СКР и приписываемых полносимметричным колебаниям ν1 тетраэдрических 68 комплексов [WO4]2- и [МoО4]2-. Таблица 2 – Основные параметры ВКР-активных мод [6, 87–89, 102]. Кристалл Частота КР-моды, νR, см-1 Ширина линии СКР, ∆νR, см-1 Инкремент ВКР-усиления, G (1047 нм) Коэффициент ВКР-усиления, g, см/ГВт (1047 нм) ВаМоO4 892 1,85 93 8,1 KGd(WO4)2 901 5,4 47 5,1 CaMoO4 879 5,5 45 4,3 CaWO4 911 6,9 42 2,2 PbWO4 904,7 4,1 52 10,9 PbMoO4 871 6,0 40 17,5 ZnWO4 906 7,5 – 3,9/3,2 BaWO4 925,6 1,6 – 5,1 Эти комплексы являются структурными фрагментами шеелитовой структуры исследуемых кристаллов вольфраматов и молибдатов. Тип катиона (Са, Sr, Ва, РЬ) существенно влияет на ширину линии СКР ∆ν1 вольфраматов, которая варьируется от 7,5 в ZnWO4 до 1,6 см-1 в BaWO4. Аналогичная ситуация имеет место и в серии молибдатов. Уширение ν1линии зависит от массы катиона и расстояния между комплексами [WO4]2- и [МoО4]2- в кристаллической структуре шеелита. Исследуя данные кристаллы с точки зрения эффективных ВКРпреобразователей в широкой области спектра, было обнаружено другое нелинейное явление, также как и процесс ВКР, связанное с кубической нелинейностью – двухфотонное поглощение (ДФП) [78–80]. Так при возбуждении кристалла ZnWO4 второй гармоникой лазера YLiF:Nd3+ наблюдалось сильное нелинейное поглощение, что приводило к полному подавлению генерации ВКР на данной длине волны. В то же время каскадное ВКР с последовательной генерацией нескольких стоксовых компонент легко наблюдается при накачке кристалла на основной длине волны. Еще большее 69 нелинейное поглощение наблюдалось в ряде исследуемых кристаллов при накачке образцов третьей гармоникой лазера, что связано с увеличением плотности конечных состояний, процесс ДФП становится резонансно усиленным, а в предельном случае может наблюдаться и двухступенчатое поглощение. Поэтому становится особенно актуальным исследование и влияние ДФП на эффективность ВКР в видимой и ближней УФ области. Исследование динамики двухфотонного пикосекундного поглощения, генерации и релаксации электронных возбуждений в выбранных кристаллах является одной из фундаментальных научных проблем так же, как и исследование механизмов нелинейного поглощения, измерение сечений и коэффициентов ДФП в оксидных кристаллах. Такие данные отсутствуют для известных материалов, широко используемых как в нелинейной оптике, так и в устройствах детектирования ионизирующих излучений. Монокристаллы PbWO4, ZnWO4, BaWO4, KGd(WO4)2, PbMoO4, BaMoO4 в форме параллелепипеда и CaWO4, CaMoO4 в форме цилиндра с полированными гранями были ориентированы с известным направлением кристаллографических осуществлялось с осей. Лазерное направлением возбуждение линейной поляризации кристаллов излучения параллельно и перпендикулярно этим осям. Спектры пропускания кристаллов в видимой области, измеренные в неполяризованном свете на спектрометре Саrrу 5000, представлены на рисунке 33. Величины пропускания в спектрах ограничиваются Френелевским отражением на двух гранях. 70 100 CaMoO4 T, % 80 60 ZnWO4 40 PbMoO4 20 0 100 T, % 80 PbWO4 300 BaWO4 400 500 , нм CaWO4 600 700 KGW 60 BaMoO4 40 20 0 300 400 500 , нм 600 700 Рисунок 33 – Спектры пропускания исследуемых кристаллов. Край полосы зонного поглощения в кристаллах варьируется в диапазоне длин волн примерно от 260 нм (BaWO4) до 400 нм (PbMoO4) (рисунок 33). Ширина запрещенной зоны Eg для кристаллов определялась в ряде работ [3, 7, 91, 99], их значения сведены в таблицу 3. 71 Таблица 3 – Ширина запрещенной зоны исследуемых кристаллов. Кристалл Eg, эВ Кристалл Eg, эВ PbWO4 2,96–4,7 PbMoO4 2,59–3,62 BaWO4 4,8–5,26 BaMoO4 4,22–5,11 CaWO4 4,09–6,8 CaMoO4 3,41–4,64 ZnWO4 3,8–5,7 KGd(WO4)2 3,9 Из представленных данных следует, что для возбуждения межзонного ДФП можно использовать как зеленое, так и синее излучение. В этом случае сумма энергий двух квантов возбуждения превышает ширину запрещенной зоны (h < Eg < 2h), и появляется возможность возбуждения электронных уровней в зоне проводимости кристаллов. В таком процессе двухфотонного межзонного поглощения энергия одного фотона возбуждения h соответствует области прозрачности кристаллов (рисунок 33). Реализация ДФП в исследуемых кристаллах с использованием второй гармоники (нак = 523,5 нм; 2h = 4,7 эВ) пикосекундного лазера с длиной волны = 1047 нм была возможна только для кристаллов PbWO4, ZnWO4, CaMoO4, PbMoO4, в этом случае выполнялось условие 2h > Eg. Использование третьей гармоники (нак = 349 нм; 2h = 7,1 эВ) лазера позволило исследовать ДФП в остальных рассматриваемых кристаллах. Как показывает анализ литературных данных (таблица 3), значения ширины запрещенной зоны Eg кристаллов в разных работах приводятся со значительным (в десятки процентов) разбросом данных. При этом значения Eg могут существенно отличаться от соответствующих значений, полученных из измеренных спектров края УФ зонного поглощения (рисунок 33). Таким образом, регистрация ДФП может свидетельствовать о выполнении условия межзонного поглощения 2h > Eg. 72 3.2. КОЭФФИЦИЕНТЫ ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ИЗЛУЧЕНИЕМ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 523,5 НМ. Согласно методике, описанной в главе 2, были измерены зависимости отношения энергии импульсов на входе к энергии импульсов на выходе (обратное пропускание) от пиковой интенсивности импульсов на входе для двух ортогональных поляризаций на длине волны накачки нак = 523,5 нм. На рисунке 34а, б представлена осциллограмма цугов лазерных импульсов на входе (Iin) и выходе (Iout) кристалла PbWO4 при направлении линейной поляризации возбуждающего пучка перпендикулярно кристаллографической оси кристалла четвертого порядка (E C4, k C4). Рисунок 34 – Осциллограммы цугов импульсов на входе (Iin) (а) и выходе (Iout) (б) кристалла PbWO4 длиной 30 мм при нак = 523,5 нм. При прохождении излучения через кристалл форма огибающей цуга импульсов трансформируется. При выравнивании интенсивности импульсов форма цуга на выходе кристалла становится более плоской. Подобная картина объясняется эффектом ограничения интенсивности импульсов при двухфотонном поглощении и наблюдалась для ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4 73 при произвольном азимуте линейной поляризации возбуждения относительно оптических осей кристаллов. На рисунке 35–38а, в представлены зависимости интенсивности импульсов на выходе кристаллов (Iout) от пиковой интенсивности входных импульсов (I0) для двух ортогональных линейных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. Данные зависимости были получены при измерении амплитуд соответствующих импульсов осциллограмм, регистрируемых (рисунок 34а, б). (Направления на входе стрелок на и выходе рисунках кристалла показывают последовательный рост и уменьшение интенсивности импульсов при переходе от первой половины цуга ко второй, соответственно (рисунок 34а)). Повышение интенсивности импульсов на входе кристаллов ограничивалось оптическим пробоем в кристаллах или началом ВКР генерации. Во всех зависимостях рисунков 35–38а, в при последовательном росте интенсивности импульсов из первой половины цуга I0 наблюдается рост выходной интенсивности Iout: для некоторых кристаллов незначительный (рисунок 36а, в ZnWO4), для других – более заметный (рисунок 35а, в PbWO4). Затем, последовательное после достижения уменьшение максимальных интенсивности импульсов значений, из второй половины цуга приводит к последовательному уменьшению выходной интенсивности. При этом наблюдается характерный гистерезис в зависимостях до остаточных значений Iout, в несколько раз меньших исходных, при выходе цуга импульсов из кристалла. Вид зависимостей, максимальные и минимальные величины выходной интенсивности существенно отличаются для разных кристаллов и зависят от азимута входной поляризации возбуждения относительно оптических осей кристаллов. Возникновение гистерезиса в данных зависимостях связано с наведенным в результате двухфотонного межзонного поглощения однофотонным поглощением. Данный процесс рассмотрен в главе 4. 74 Рисунок 35 – Зависимость интенсивности излучения на выходе (Iout) от интенсивности излучения на входе (I0) кристалла PbWO4 для двух ортогональных линейных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей E||C4 (а) и E C4 (в). Зависимость обратного пропускания кристалла PbWO4 длиной 30 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлениях поляризации возбуждения E||C4 (б) и E C4 (г). Стрелки показывают направление последовательного роста интенсивности I0 импульсов возбуждения из первой половины цуга (кружки) и уменьшение интенсивности импульсов возбуждения из второй половины цуга (треугольники) (рисунок 34а). 75 Рисунок 36 – Зависимость интенсивности излучения на выходе (Iout) кристалла ZnWO4 от интенсивности на входе (I0) для двух ортогональных линейных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей E||b(C2) (а) и E||a (в). Зависимость обратного пропускания кристалла PbWO4 длиной 18 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлениях поляризации возбуждения E||b(C2) (б) и E||a (г). 76 Рисунок 37 – Зависимость интенсивности излучения на выходе (Iout) кристалла CaMoO4 от интенсивности на входе (I0) при направлении поляризации возбуждения EC4 (а). Зависимость обратного пропускания кристалла CaMoO4 длиной 30 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при EC4 (б). На рисунке 35–38б, г для четырех исследуемых кристаллов представлены зависимости обратного пропускания или отношения энергии излучения импульсов на входе и выходе кристалла (1/T = Ein/Eout) от пиковой интенсивности полученные осциллограмм возбуждения делением I0, рассчитываемой амплитуд (рисунок 34а, б). по соответствующих Видно, что при формуле (44), импульсов двух значениях входной интенсивности до 16–35 ГВт/см2 кристаллы PbWO4, ZnWO4 становятся практически непрозрачными при обратных величинах пропускания 1/T = 50– 60. Кристаллы CaMoO4 и PbMoO4 при значительно меньших допустимых входных интенсивностях 2–9 ГВт/см2 имеют соответственно и меньшие максимальные значения обратного пропускания: 1/T = 6 и 8–11. Было отмечено, что в зависимости от поляризационных условий возбуждения максимальная величина 1/T при одинаковых интенсивностях I0, например для PbWO4, может отличаться почти в два раза (рисунок 35б, г). 77 Рисунок 38 – Зависимость интенсивности излучения на выходе (Iout) кристалла PbMoO4 от интенсивности на входе (I0) для двух линейных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей E||C4 (а) и EC4 (в). Зависимость обратного пропускания кристалла PbMoO4 длиной 6 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлениях поляризации возбуждения E||C4 (б) и EC4 (г). Максимальные значения обратного пропускания 1/Т ≈ 50 для PbWO4 (рисунок 35б, г) и 1/Т ≈ 45–55 для ZnWO4 (рисунок 36б, г) близки. В то же время вид гистерезиса в зависимостях на рисунке 35, 36б, г для этих кристаллов существенно отличается. Так для PbWO4 после достижения максимальных значений 1/Т при дальнейшем уменьшении входной интенсивности импульсов из второй половины цуга накачки вплоть до значений I0 = 5 ГВт/см2 гистерезис выражен слабо. При дальнейшем уменьшении интенсивности гистерезис в этом кристалле проявляется отчетливо, и при выходе цуга импульсов из кристалла значения обратного 78 пропускания стремятся к значению 1/Т = 7 или 15 (в зависимости от направления поляризации возбуждения). Напротив, для ZnWO4 (рисунок 36б, г) гистерезис проявляется отчетливо во всем диапазоне изменения интенсивностей, а остаточные величины наведенного поглощения (1/Т = 30) существенно больше, чем для PbWO4. Подобные различия вряд ли можно отнести к различию в кристаллографических структурах кристаллов шеелита и вольфрамита. Так в кристаллах со структурой шеелита PbMoO4 и CaMoO4 гистерезис в зависимости 1/Т от I0, подобно кристаллу вольфрамита ZnWO4, имеет место во всем диапазоне изменения интенсивностей I0 (рисунок 36–38б, г). Коэффициент двухфотонного поглощения β может быть определен из экспериментальной зависимости обратного пропускания от пиковой интенсивности излучения на входе в кристалл. Как было показано во второй главе, зависимость 1/T от I0 может быть описана прямой, и по наклону этой зависимости можно определить величину β. Анализ данной зависимости существенно упрощается в случае имеющего место в наших кристаллах пренебрежимо малого собственного линейного поглощения на частоте одного фотона (αz << 1). В этом случае имеем выражение для коэффициента ДФП согласно формуле (62). Экспериментальные точки 1/T на рисунке 35–38б, г хорошо описываются линейной зависимостью (представленной пунктиром) только на начальной стадии роста входной интенсивности. При дальнейшем увеличении интенсивности I0 все измеренные зависимости отклоняются от линейной в результате роста зависящего от времени наведенного однофотонного поглощения α(t). Суммарный коэффициент поглощения в этом случае может быть записан в виде k = βI + α(t). Как будет показано в главе 4, динамика наведенного поглощения в широком временном диапазоне от наносекунд до сотен миллисекунд может быть существенно различной для разных кристаллов и условий их поляризационного возбуждения. 79 Определенные отличия отчетливо проявляются и в зависимостях, представленных на рисунке 35–38б, г. Например, для кристалла PbWO4 отклонение зависимости 1/Т от линейной начинается при интенсивностях превышающих проявляются 2,5 при ГВт/см2. Аналогичные существенно больших отклонения для I0 = 12 величинах ZnWO4 ГВт/см2. Поскольку временной интервал между соседними импульсами цуга накачки составляет ~ 8 нс (рисунок 34), то по сравнению с PbWO4 заметное однофотонное поглощение в кристалле ZnWO4 возникает на более поздней стадии двухфотонного поглощения с запаздыванием не менее 16 нс. Таким образом, мы видим, что до момента возникновения значительного наведенного однофотонного поглощения при выполнении условия α(t)z << 1 зависимости пропускания 1/T от интенсивности возбуждающего излучения (рисунок 35–38б, г) имеют линейный характер. И в этом случае по наклону этих линейных зависимостей возможно корректное определение коэффициентов двухфотонного нелинейного поглощения. Аппроксимация прямых пунктирных линий до значения входной интенсивности импульсов I0 = 0 позволяет определить величины начального пропускания кристаллов. Для всех представленных на рисунке 35–38б, г зависимостях при интенсивностях I0 = 0 значения 1/Т ≈ 1,3 определяются Френелевским отражением от двух граней кристаллов. В результате по наклону линейных зависимостей (рисунок 35–38б, г), в соответствии с выражением (62), были определены значения коэффициентов двухфотонного нелинейного поглощения β, которые сведены в таблицу 4. Отметим, что величина коэффициента двухфотонного нелинейного поглощения β для разных кристаллов может существенно различаться (более чем на порядок, например для PbMoO4 и CaMoO4). К тому же изменение направления линейной поляризации возбуждения с параллельного относительно кристаллографической оси кристалла на ортогональное приводит к значительному (от 1,5 для ZnWO4 до 2,5 раз для PbWO4) 80 изменению коэффициента β. Таблица 4 – Измеренные коэффициенты двухфотонного поглощения на длине волны 523,5 нм. Кристалл , см/ГВт 3.3. КОЭФФИЦИЕНТЫ Поляризация возбуждения PbWO4 1,2 0,6 EC4, kC4 E||C4, kC4 ZnWO4 1,0 0,6 E||a, k||c E||b(C2), k||c CaMoO4 0,1 EC4, k||C4 PbMoO4 4,0 1,6 EC4, kC4 E||C4, kC4 ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ В КРИСТАЛЛАХ ПРИ ВОЗБУЖДЕНИИ ИЗЛУЧЕНИЕМ С ДЛИНОЙ ВОЛНЫ 349 НМ. На рисунке 39–43 представлены зависимости обратного пропускания кристаллов KGW, BaWO4, CaMoO4, BaMoO4, CaWO4 от входной интенсивности для различных направлений поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. Данные зависимости были получены аналогично зависимостям при нак = 523,5 нм при измерении амплитуд соответствующих импульсов осциллограмм, регистрируемых на входе и выходе кристалла (рисунок 34а, б). Повышение интенсивности импульсов на входе кристаллов ограничивалось оптическим пробоем в кристаллах или началом ВКР генерации. Как и в случае возбуждения кристаллов излучением с нак = 523,5 нм, в приведенных зависимостях, за рядом исключений, наблюдается характерный гистерезис. Возникновение гистерезиса связано с наведенным в результате двухфотонного межзонного поглощения однофотонным поглощением. В то же время в ряде случаев для отдельных кристаллов: KGW (рисунок 40), 81 BaMoO4 (рисунок 42), PbWO4 (рисунок 44) гистерезис выражен незначительно. Кристалл BaWO4 качественно отличается от других вольфраматов и молибдатов, край полосы фундаментального поглощения смещен далеко в УФ область спектра (~260 нм). Слабый гистерезиса в зависимости обратного пропускания от входной интенсивности свидетельствует о незначительном наведенном поглощении. (В данном кристалле, как и в BaMoO4 и CaMoO4, при нак = 349 нм наблюдалась интенсивная ВКР генерация, а для BaWO4 и CaMoO4 и при нак = 523,5 нм). Вид гистерезиса в зависимостях на рисунке 41, 43 для кристаллов CaMoO4 и CaWO4 существенно отличается от аналогичных зависимостей для KGW и BaMoO4 (рисунок 40, 42). Так для кристаллов KGW и BaMoO4 наклон зависимости 1/Т(I0) из первой половины цуга накачки аналогичен наклону зависимости из второй половины цуга накачки, гистерезис выражен слабо. При выходе цуга импульсов из кристалла значения обратного пропускания стремятся к значениям, определяемым френелевским отражением от двух граней кристаллов. Несколько другая форма гистерезиса наблюдается для кристаллов CaWO4 и CaMoO4 (рисунок 41, 43). Величина обратного пропускания 1/Т практически не изменяется при уменьшении интенсивности из второй половины цуга накачки. 82 Рисунок 39 – Зависимость обратного пропускания кристалла BaWO4 длиной 24 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлениях поляризации возбуждения E||C4 (а) и EC4 (б) и нак = 349 нм. 83 Рисунок 40 – Зависимость обратного пропускания кристалла KGW длиной 10 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлении поляризации возбуждения EC и нак = 349 нм. Рисунок 41 – Зависимость обратного пропускания кристалла CaMoO4 длиной 31 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлении поляризации возбуждения EC4 и нак = 349 нм. 84 Рисунок 42 – Зависимость обратного пропускания кристалла BaMoO4 длиной 18 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 и нак = 349 нм. Рисунок 43 – Зависимость обратного пропускания кристалла CaWO4 длиной 38 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлении поляризации возбуждения EC4 и нак = 349 нм. 85 Качественно другая зависимость обратного пропускания от входной интенсивности при ортогональных направлениях поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей наблюдалась для кристалла PbWO4 (рисунок 44). Рисунок 44 – Зависимость обратного пропускания кристалла PbWO4 длиной 28 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлениях поляризации возбуждения E||C4 (а) и EC4 (б) и нак = 349 нм. 86 Во-первых, практически нет разницы в значениях коэффициентов ДФП для взаимно перпендикулярных направлений возбуждения (при нак = 523,5 нм разница в значениях была более чем в 2 раза). Во-вторых, форма зависимости 1/T в случае E||C4 для первой и второй половины цуга накачки достаточно точно описывается линейной зависимость (при нак = 523,5 нм форма зависимости имела явно нелинейный характер в обоих ортогональных поляризационных направлениях возбуждения). Для направления возбуждения EC4 гистерезис практически не проявлялся. В-третьих, в случае, когда возбуждение кристалла проводилось при направлении поляризации EC4, происходила интенсивная ВКР генерация. При данном возбуждении, интенсивность накачки для подавления ВКР генерации ослаблялась в 10 раз в сравнении с направлением возбуждения E||C4, при котором ВКР не наблюдался. В-четвертых, в отличии от кристаллов KGW, BaWO4, CaMoO4, BaMoO4 и CaWO4, в которых при интенсивностях I0 = 0 значения 1/Т были близки к величинам, определяемым френелевским отражением от двух граней кристаллов, для кристалла PbWO4 при интенсивностях I0 = 0 величина 1/Т существенно больше (~11), что свидетельствует о сильном линейном поглощении на данной длине волны. В этом случае h >Eg, а формулы для коэффициента линейного поглощения и ДФП принимают вид согласно формуле (61). Коэффициенты линейного поглощения для PbWO4 равны в этом случае α=0,7 и α||=0,8 см-1. Похожие зависимости были получены для кристалла ZnWO4 (рисунок 45). 87 Рисунок 45 – Зависимость обратного пропускания кристалла ZnWO4 длиной 2 мм (1/T = Ein/Eout) от интенсивности возбуждения I0 при направлении поляризации возбуждения E||b(C2) (а) и E||а (б) и нак = 349 нм. 88 В данном случае наблюдалось еще большее линейное однофотонное поглощение в сравнении с кристаллом PbWO4. Как уже обсуждалось ранее, суммарный коэффициент поглощения может быть записан в виде k = βI + α(t). Линейное поглощение α(t) в данном случае может иметь сложную временную зависимость, связанную со временем релаксации возбужденного беспримесного и примесного микросекундной коэффициента временной собственного области линейного с состояний в нано- и доминирующим поглощения. значением При нулевой интенсивностях I0 величина 1/Т ~13 и 8 для E||а и E||b(C2) соответственно. Коэффициенты линейного поглощения рассчитывались аналогично кристаллу PbWO4 и равны в этом случае, α||а=11 и α||b=9 см-1. В кристалле PbMoO4 наблюдалось еще большее линейное поглощение в сравнении с кристаллом ZnWO4, что связано с более длинноволновой границей зонного поглощения (~400 нм) и соответственно более узкой запрещенной зоной в этом кристалле. Данное обстоятельство не позволило наблюдать эффект ДФП и ВКР и оценить коэффициент линейного поглощения. Во всех 7 кристаллах, где измерены коэффициенты ДФП, до момента возникновения наведенного однофотонного поглощения при выполнении условия α(t)z << 1 зависимости пропускания 1/T от интенсивности возбуждающего излучения имеют линейный характер. По наклону этих линейных зависимостей, как и в случае нак = 523,5 нм, были определены коэффициенты двухфотонного нелинейного поглощения. Аппроксимация линейных зависимостей до нулевых значений входной интенсивности I0 позволяет определить величины начального пропускания кристаллов, которые определяются Френелевским отражением от двух граней кристаллов, а для кристаллов, в которых наблюдалось линейное поглощение, определить коэффициент поглощения. Коэффициенты ДФП β при нак = 349 нм в кристаллах KGW, BaWO4, 89 CaMoO4, BaMoO4, CaWO4, ZnWO4 и PbWO4 определялись аналогично кристаллам ZnWO4, CaMoO4, PbMoO4, PbWO4 при нак = 523,5 нм по формулам (61) и (62). Результаты расчетов сведены в таблицу 5. Таблица 5 – Измеренные коэффициенты двухфотонного поглощения на длине волны 349 нм. Кристалл , см/ГВт 3.4. КОНКУРЕНЦИЯ Поляризация возбуждения PbWO4 1,6 1,5 EC4, kC4 E||C4, kC4 CaWO4 0,4 EC4, k||C4 CaMoO4 0,6 EC4, k||C4 BaMoO4 1,0 EC, E||C KGW 1,6 EC, k||C BaWO4 0,6 0,6 EC4, kC4 E||C4, kC4 ZnWO4 2,6 2,4 E||a, k||С E||b(C2), k||С ДВУХФОТОННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И ВЫНУЖДЕННОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ. На результаты наведенного измерения однофотонного выходной поглощения, интенсивности сопутствующего помимо процессу двухфотонного поглощения, может влиять другой нелинейный процесс – ВКР, связанный, как и ДФП, с той же самой кубической нелинейной восприимчивостью [104]. На основе полученных экспериментальных результатов становится возможным сопоставить эффективность ДФП и ВКР. В частности можно показать, что в результате обусловленного процессом ДФП наведенного однофотонного поглощения и ограничения мощности лазерного излучения в кристаллах, конкуренция двух нелинейных процессов может понизить 90 эффективность или даже полностью подавить процесс ВКР. Исследуемые в работе кристаллы вольфраматов и молибдатов являются перспективными средами для создания ВКР в широком спектральном диапазоне от УФ- до ИК-области. Определение пороговой мощности накачки, достаточной для возникновения интенсивного стоксового излучения при попутном ВКР в оптических средах, необходимо как для проектирования кристаллических ВКР усилителей, так и для нахождения предельной мощности сигнального излучения. Для определения пороговой мощности накачки в литературе используется оценка порогового инкремента усиления G~25. Пороговая мощность накачки, а следовательно и эффективность ВКР-усилителя, будет напрямую зависеть от сопутствующего процессу ВКР двухфотонного поглощения. Вопрос нахождения инкремента ВКР-усиления в условиях ДФП представляет практический интерес. В процессе стационарного ВКР-усиления скорость изменения интенсивности стоксовой волны IS и скорость изменения интенсивности накачки I с учетом фокусировки записывается системой дифференциальных уравнений: 4 L 2z dI 2 I I I 2 2 dz L 2 z 4 zrel , dI S dz I S gI S I (63) где α – коэффициент линейного поглощения (считается одинаковым для стоксовой волны и волны накачки), β – коэффициент ДФП на длине волны накачки, L – длина кристалла, zrel – расчетная Релеевская длина (формула (41)), g – коэффициент стационарного ВКР-усиления (рассматривается квазистационарный процесс ВКР, поскольку в экспериментах используются относительно длинные 25 пс импульсы возбуждения, значительно превосходящие времена оптической дефазировки (1–2 пс) в исследованных кристаллах [6, 89]). Данная система уравнений дается в приближении 91 пороговой генерации ВКР, в этом случае можно пренебречь процессом ДФП стоксового излучения. Решение системы уравнений (63) при усилении стоксовой волны с уровня IS0 имеет вид: I S I S 0 exp G . (64) Здесь инкремент ВКР – усиления: G g ln 1 I 0 Leff ( M 1 M 2 M 3 M 4 ) L , (65) где Leff – эффективная длина, рассчитываемая согласно формуле (47), Mi – слагаемые, рассчитываемые согласно формулам (54)–(57). Конкуренция ВКР и ДФП, приводящая к заметному подавлению ВКР-усиления, начнет проявляться при условии LeffI0 ≥ 1. При выполнении условия LeffI0 << 1 процесс ДФП не должен оказывать заметного влияния на ВКР, в этом случае инкремент усиления G gI 0 Leff . Следует отметить, что уровень ограничения интенсивности в кристалле при одновременном проявлении процессов ДФП и ВКР (а также, например, генерации второй гармоники или наведенного поглощения) должен соответственно понизиться. В схеме эксперимента, представленной на рисунке 19, при возбуждении кристаллов на длине волны нак = 523,5 нм получили ВКР генерацию в кристаллах PbWO4 (для поляризации E||C4) и CaMoO4 (EC4). В двух других кристаллах ZnWO4 и PbMoO4 ВКР получить не удалось. Пользуясь измеренными значениями коэффициентов двухфотонного поглощения и коэффициентов линейного поглощения α и формулой (65), мы можем для конкретных экспериментальных условий (пиковой интенсивности импульсов I0, эффективной длины Leff) рассчитать инкремент ВКР-усиления и оценить влияние ДФП на процесс ВКР. Интенсивности импульсов в кристалле на практике ограничиваются двухфотонным поглощением и однофотонным наведенным поглощением. Для расчетов 92 использовались значения I0, рассчитываемые по формуле (44), соответствующие максимально возможным экспериментальным значениям, когда наведенным поглощением еще можно пренебречь. Коэффициенты ВКР-усиления g для возбуждения с длиной волны 1047 нм в отсутствие двухфотонного поглощения для кристаллов PbWO4, CaMoO4 и PbMoO4 были определены в работе [6], а для кристалла ZnWO4 – в [89]. В предположении линейной частотной зависимости коэффициента ВКР-усиления [104] для возбуждения с нак = 523,5 нм были удвоены полученные в [6, 89] значения коэффициентов g. Для кристалла PbWO4 для поляризации возбуждения E||C4 с использованием величин = 0,6 см/ГВт, g = 22 см/ГВт, I0 = 0,2–1,0 ГВт/см2 расчет по формуле (65) дает значение инкремента ВКР-усиления G ≈ 34–80. Для поляризации возбуждения EC4 при больших значениях коэффициента двухфотонного поглощения = 1,2 см/ГВт расчетная величина инкремента соответственно существенно меньше (G ≈ 25–50). (При расчете величины G, разброс интенсивности I0 вследствие ДФП и наведенного ОФП может быть значительным 0,2–1,0 ГВт/см2, в этом случае величина G для поляризации возбуждения EC4 будет ниже порогового значения (<25), в то же время величина G будет выше пороговой для ортогональной поляризации. Аналогичные оценки справедливы и для остальных кристаллов). Для кристалла CaMoO4 при значительно меньших по сравнению с PbWO4 значениях констант = 0,1 см/ГВт и g = 8,6 см/ГВт, при I0 = 1 ГВт/см2 мы получаем инкремент ВКР-усиления G ≈ 84. Для кристалла PbMoO4 с самыми высокими значениями (таблица 4) и рекордным коэффициентом ВКРусиления (g = 35 см/ГВт) инкременты усиления относительно не высоки G ≈ 17 и 26 для двух ортогональных направлений поляризации возбуждения (при I0 = 2 ГВт/см2). И наконец, для ZnWO4 с небольшими коэффициентами ВКРусиления (g = 6,4–7,8 см/ГВт) для интенсивности импульсов 4–10 ГВт/см2 инкременты G ≈ 25 (E||a) и 30 (E||b). 93 Как было показано ранее, ВКР в эксперименте наблюдалось в кристаллах PbWO4 (для поляризации E||C4) и CaMoO4 (EC4), для этих кристаллов были также рассчитаны самые высокие инкременты ВКРусиления. Сопоставляя данный экспериментальный факт с теоретическими расчетами инкремента ВКР-усиления, можно сделать вывод, что ВКРгенерация возможна в случае, когда G~50, для остальных кристаллов значения G показывают практическую недостижимость порога ВКР генерации. Увеличение эффективности ВКР очевидно связано с увеличением инкремента ВКР-усиления G. Как следует из выражения (65), увеличение инкремента G может быть достигнуто за счет увеличения мощности импульса P0. Как отмечалось ранее, существенное увеличение плотности мощности накачки ограничено оптическим пробоем в кристалле. К увеличению пороговой мощности пробоя кристалла приведет увеличение диаметра пучка накачки в фокальной плоскости при увеличении фокусного расстояния линзы, и таким образом, возможно, несколько повысить мощность возбуждения кристалла. Руководствуясь этими соображениями, линза с f = 112 мм перед кристаллом (рисунок 19) была заменена на более длиннофокусную – с f = 440 мм. В этом случае радиус пучка в перетяжке увеличивается примерно в четыре раза, а эффективная длина равняется длине кристалла. Использование длиннофокусной линзы позволило лишь несколько повысить стабильность ВКР генерации в кристаллах PbWO4 и CaMoO4 (при тех же направлениях поляризации и максимально допустимых интенсивностях возбуждения). Порог ВКР для двух других кристаллов PbMoO4 и ZnWO4 так и не был превзойден. Рисунок 46а, б демонстрирует осциллограммы цугов импульсов возбуждения на длине волны накачки нак = 523,5 нм (а) и компоненты ВКР со стоксовым сдвигом частоты 905 см-1 и длиной волны = 549,5 нм (б) в кристалле PbWO4 длиной 30 мм. Для сравнения на рисунке 47а, б приведены 94 осциллограммы цугов импульсов возбуждения на длине волны накачки нак = 1047 нм (а) и ВКР с = 1157 нм (б) в этом же кристалле PbWO4. Осциллограммы ВКР при нак = 523,5 нм и нак = 1047 нм существенно различаются. Так при возбуждении кристалла с нак = 1047 нм порог ВКР достигается при последовательном росте интенсивности импульсов накачки в цуге, и максимумы интенсивности цугов накачки и ВКР во времени совпадают (рисунок 47а, б). Так же отмечено, что при повышении интенсивности на нак = 1047 нм имеет место каскадная генерация нескольких стоксовых компонент ВКР. с нак = 523,5 нм в цуге ВКР При возбуждении кристалла PbWO4 возникают всего три импульса, возбуждаемые импульсами из начала цуга (рисунок 46а, б). малоинтенсивные (Проявляющиеся импульсы при на осциллограмме t > 60 нс, являются (рисунок 46б) следствием попадающего на фотодиод рассеянного паразитного излучения с длиной волны накачки). Процесс ДФП, как показано в разделе 3.2, имеет место практически для всех импульсов цуга накачки, но возникающее в результате ДФП наведенное эффективное однофотонное поглощение (t) начинает проявляться с временной задержкой. В этом случае уменьшение инкремента ВКР-усиления для импульсов с номерами больше четвертого препятствует развитию ВКР для этих импульсов. Более того, как было показано в [78], и на частоте стоксовой компоненты возможно наведенное поглощение, которое может сильно ослабить интенсивность ВКР, препятствуя последующей каскадной генерации, что и подтверждается в эксперименте. 95 Интенсивность а б 0 30 60 90 120 150 t, нс Рисунок 46 – Осциллограммы цугов импульсов возбуждения с нак = 523,5 нм (а) и компоненты ВКР с длиной волны = 548,8 нм (б) в кристалле PbWO4 длиной 30 мм. Направление линейной поляризации возбуждения E||C4. Интенсивность а б 0 40 80 120 160 t, нс Рисунок 47 – Осциллограммы цугов импульсов возбуждения с нак = 1047 нм (а) и компоненты ВКР с длиной волны = 1157 нм (б) в кристалле PbWO4 длиной 30 мм. Направление линейной поляризации возбуждения E||C4 96 При возбуждении кристаллов с нак = 349 нм ВКР наблюдалось в кристаллах BaWO4, CaMoO4, BaMoO4 и PbWO4. Ввиду сильного собственного линейного поглощения в кристаллах ZnWO4 и PbMoO4 порог ВКР не был превзойден. Расчет инкремента ВКР-усиления, как в случае с кристаллами PbWO4, CaMoO4, PbMoO4 и ZnWO4 при возбуждении кристаллов с нак = 523,5 нм, показал, что для кристаллов KGW и CaWO4 с инкрементами ВКР-усиления G = 17 и G = 20 соответственно, порог ВКРгенерации не достижим. В кристаллах PbWO4, CaMoO4, BaMoO4 и BaWO4, для которых расчетный инкремент усиления G~30, генерация ВКР наблюдалась экспериментально. Таблица 6 – Основные экспериментальные и расчетные параметры исследуемых кристаллов. λнак = 523,5 нм Кристалл PbWO4 ZnWO4 CaMoO4 PbMoO4 Поляризация , α, см-1 L, мм Leff, мм n см/ГВт возбуждения 1,2 EC4, kC4 0 30 127 2,2 0,6 E||C4, kC4 1,0 E||a, k||c 0 18 46 2,2 0,6 E||b(C2), k||c 0,1 0 31 166 2,0 EC4, k||C4 4,0 1,6 EC4, kC4 E||C4, kC4 0 6 7 I0, ГВт/см2 g, см/ГВт 0,2–1,0 22 (EC4) 10 4 1,0 G 25–50 34–80 6,4 (E||a) 25 7,8 (E||b) 30 8,6 (E||C4) 84 2,3 2 35 (EC4) 17 26 n I0, ГВт/см2 g, см/ГВт G λнак = 349 нм Кристалл PbWO4 1,6 1,5 CaWO4 CaMoO4 BaMoO4 KGW 0,4 0,6 1,0 1,6 BaWO4 ZnWO4 Поляризация , α, см-1 L, мм Leff, мм см/ГВт возбуждения 0,6 0,6 2,6 2,4 E||C4, kC4 EC4, kC4 EC4, k||C4 EC4, k||C4 EC, k||C EC4, kC4 E||C4, kC4 E||a, k||c E||b(C2), k||c 0,8 0,7 28 38 36 2,35 5,0 32,7 (EC4) 2,54 1,0 (ВКР) 25 0,13 0,02 0,2 0 38 31 18 10 79 51 22 11 2,0 1,0 6,6 (E||C4) 2,1 1,0 (ВКР) 12,9 (E||C4) 2,1 1,6 (ВКР) 24,3 (E||C4) 2,1 3,0 15,3 (EC) 20 30 33 17 0 24 38 1,9 1,2 (ВКР) 15,3 (E||C4) 34 11 9 2 2 2,2 12 13 9,6 (E||a) 11,7 (E||b) 3 5 97 Подавление ВКР-генерации за счет процесса ДФП может оказаться полезным в ряде применений, например при использовании активированных кристаллов в качестве лазерной среды. При создании ВКР-лазеров следует учитывать отрицательное влияние ДФП на эффективность ВКР-генерации. 3.5. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 3. Исследован процесс двухфотонного межзонного поглощения в кристаллах вольфраматов и молибдатов, используя метод лазерного возбуждения кристаллов последовательностью пикосекундных импульсов переменной интенсивности. Измерены коэффициенты межзонного ДФП при возбуждении кристаллов излучением с длинами волн 349 и 523,5 нм. В результате ДФП исходная обратная величина пропускания кристаллов увеличивается от 1,5 до 60 раз в зависимости от интенсивности импульсов, длины волны излучения и азимута линейной поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. В результате двухфотонного межзонного поглощения во всех исследованных кристаллах наводится однофотонное поглощение, приводящее к гистерезису в зависимости величины пропускания от интенсивности лазерного возбуждения. Данное обстоятельство учитывалось при анализе пропускания экспериментальных от интенсивности зависимостей величины возбуждения, что обратного позволило для исследованных кристаллов определить коэффициенты ДФП для двух ортогональных направлений линейно-поляризованного излучения относительно оптических осей кристаллов. Проведенные исследования позволили объяснить и оценить с помощью измеренных нелинейных коэффициентов в кристаллах эффект подавления ВКР при его возбуждении в видимой и УФ области спектра как результат конкуренции процессов ВКР и ДФП. 98 ГЛАВА 4. ДИНАМИКА ГЕНЕРАЦИИ И РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ ПРИ ДВУХФОТОННОМ МЕЖЗОННОМ ПОГЛОЩЕНИИ В КРИСТАЛЛАХ. 4.1. КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В ВРЕМЕННОМ, ШИРОКОМ СПЕКТРАЛЬНОМ И ТЕМПЕРАТУРНОМ ДИАПАЗОНАХ. В третьей главе было показано, что на результаты измерений коэффициентов двухфотонного поглощения влияет другой процесс – наведенное в дополнительного, результате ДФП зависящего от однофотонное времени, поглощение. поглощения Вклад приводит к искажению линейной зависимости обратного пропускания от интенсивности возбуждения и приводит к заметному гистерезису в данных зависимостях. Для детального исследования динамики данного процесса была модернизирована экспериментальная установка, описанная в главе 2. Схема установки показана на рисунке 48. Рисунок 48 – Схема экспериментальной установки для исследования динамики наведенного однофотонного поглощения. Возбуждение кристаллов осуществлялось излучением второй и третьей гармоники Nd:YLiF4 лазера c длиной волны 523,5 или 349 нм. Одномодовое излучение (~180 нс цуги спектрально-ограниченных импульсов длительностью 25 пс с энергией до 5 мДж и частотой следования до 10 Гц) фокусировалось линзой f = 112мм в исследуемый кристалл. За кристаллом излучение после линзы и дифракционной решетки направлялось на быстрые Ge (Si) фотодиоды, и сигналы анализировались осциллографом с полосой усиления 1 ГГц. В третьей главе было показано, что в результате поглащения двух фотонов с длиной волны 523,5 нм кристалл одновременно поглощает и третий фотон, увеличивающий населенность в возбужденном состоянии. Как будет показано в нижеследующем разделе, использование пробного излучения оказывается продуктивным для исследования динамических процессов возбуждения. Однако для расширения временного диапазона исследования динамики вместо суб-миллисекундных длительностей более продуктивно использовать непрерывное пробное излучение на смещенных частотах. Для прямого исследования кинетики наведенного поглощения с возбужденного уровня коллинеарно с лучом пикосекундного возбуждения в кристалл вводилось непрерывное пробное лазерное излучение с длиной волны pr=633 нм (He-Ne лазер) и 532 нм (2я гармоника Nd лазера с диодной накачкой) мощностью дифракционной ~1 мВт. После исследуемого кристалла и решетки (ДР) излучение накачки направлялось на Si фотодиод ФД), а пробное излучение – на ФЭУ-136 (или на фотодиод). Варьируя временную задержку запуска осциллографа, сигнал с ФЭУ согласовывался по времени с лазерным цугом накачки для определения отклика наведенного поглощения в момент возбуждения кристалла (рисунок 49). Временное разрешение системы регистрации с фотодиодом ФД ~ 1нс, с ФЭУ ~ 9нс. Максимально возможный диапазон времени записи сигнала составлял сотни секунд. Таким образом, можно анализировать независимо 100 сигналы не частоте пробного излучения и на частоте накачки. Для выяснения механизма динамики наведенного поглощения, исследуемые кристаллы могли охлаждаться в кювете с жидким азотом до 77К. Рисунок 49 – Согласование цуга накачки и сигнала с ФЭУ Разработанный метод позволяет исследовать динамику процесса межзонного двухфотонного поглощения в широком временном (1 нс – 300 с), спектральном и температурном (77 – 300 К) диапазоне при возбуждении нелинейной среды последовательностью пикосекундных лазерных импульсов переменной интенсивности, основанный на измерении кинетик наведенного поглощения на частоте непрерывного пробного излучения. 4.2. КИНЕТИКИ НАВЕДЕННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ ПРИ ДВУХФОТОННОМ МЕЖЗОННОМ ПОГЛОЩЕНИИ В КРИСТАЛЛАХ AMO4. Как было показано в главе 3, в результате двухфотонного межзонного поглощения во всех исследованных кристаллах наводилось долгоживущее и влияющее на динамику нелинейного процесса однофотонное поглощение, приводящее к гистерезису в зависимости величины пропускания от 101 интенсивности лазерного возбуждения. Была предложена экспериментальная методика, позволяющая исследовать динамику наведенного поглощения с возбужденного состояния в широком временном и температурном диапазоне. Для исследования этого процесса были выбраны кристаллы PbMoO4, PbWO4 и ZnWO4, возбуждение которых осуществлялось излучением с длиной волны 523,5 нм. На рисунке 50–54 представлены цуги лазерного возбуждения и соответствующие им кинетики наведенного поглощения в кристаллах PbMoO4 (рисунок 50, 51), PbWO4 (рисунок 52, 53) и ZnWO4 (рисунок 53), измеренные при 300 К на длине волны пробного излучения. Кинетики на pr=633 нм и pr=532 нм в данных кристаллах оказались подобными. Все кинетики во временных рамках цуга накачки имеют быструю экспоненциальную стадию роста поглощения c константой r1 ~ 60 нс (рисунок 50а–54а), которая сменяется стадией просветления в кристаллах PbMoO4 (рисунок 50б, 51б), PbWO4 (рисунок 52б, 53б), и просветление отсутствует в ZnWO4 (рисунок 54б). После стадии просветления происходит экспоненциальный рост поглощения, отчетливо проявляющийся в PbMoO4 (рисунок 50б, 51б) с постоянной r2 = 8,5–11,5 мкс (pr=532 нм) и 9–10 мкс (pr=633 нм), и в ZnWO4 (рисунок 54б) r2 = 3,5–4 и 3 мкс на зеленой и красной длинах волн, соответственно. (Разброс значений r2 для каждой pr возникает при поляризованном возбуждении двух ортогональных оптических осей кристалла). В PbWO4 рост поглощения на этой стадии выражен слабо (рисунок 52б, 53б) и, по-видимому, он компенсируется просветлением поглощения. После достижения максимального поглощения происходит его релаксация (рисунок 50в–54в): для PbMoO4 с начальной величиной rel ~ 3– 5 мс и конечной ~160–170 мс (532 нм) и соответственно с rel ~ 5–6 мс до 120– 180 мс (633 нм). Значения rel для PbWO4 варьируются соответственно на «хвосте» кинетики от 110 до 230 мс, для ZnWO4 – от 220 до 370 мс. 102 Основываясь эффективности на ДФП экспериментальных и наведенного данных, поглощения можно из сравнить возбужденного состояния. Обусловленная ДФП величина обратного пропускания в PbMoO4 1/T = 2,0–2,5 при интенсивности возбуждения I0 ~ 1 ГВт/см2 (P = 5 КВт), а в PbWO4 1/T = 4–7 при I0 ~ 1 ГВт/см2. Значения 1/T, измеренные на pr = 633 нм и pr = 532 нм, сопоставимы по величине с вышеуказанными значениями при ДФП. (Точное значение 1/T для pr не приводится, поскольку профили пучка накачки и пробного пучка на всей длине взаимодействия согласованы не идеально). Таким образом, число фотонов, поглощенных при мощности непрерывного пробного излучения ~ 1 мВт, сопоставима с числом фотонов, поглощенных в результате ДФП при мощности импульсного возбуждения ~ 5 КВт. Стоить отметить, что спектр наведенного поглощения, вероятно, очень широк и может превосходить диапазон 523,5–633 нм. Наведенное линейное поглощение с возбужденного в результате ДФП электронного уровня, по-видимому, связано с возбуждением уровней дефектов в кристаллах, что предполагалось при исследовании люминесцентных характеристик кристаллов вольфраматов и молибдатов при однофотонном УФ возбуждении кристаллов [1, 3, 97, 100, 105–108]. В [3, 100, 105–107] было показано, что в PbWO4 и PbMoO4 (ZnWO4) при низких температурах наблюдается синяя и зеленая люминесценция, соответственно, обусловленная возбуждением только молекулярных ионов WO42- и MoO42-, и более длинноволновая люминесценция дефектов. Спектр возбуждения собственной люминесценции в данных кристаллах простирается в сторону высоких энергий ~ до 5 эВ [3, 97, 100, 106]. Таким образом, суммарная энергия двух фотонов с длиной волны 523,5 нм в нашем случае (4,73 эВ) приводит к возбуждению указанных молекулярных ионов. 103 Поглощение, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. (a) 50 100 t, нс 150 200 Интенсивность возбуждения, о.е. 0 Поглощение, о.е. (б) 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 Рисунок 50 – 50 Осциллограммы 100 t, мс 523,5 нм 150 пикосекундного лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 300 К на длине волны непрерывного пробного излучения pr =633 нм кинетики роста (a), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле PbMoO4. 104 Поглощение, о.е. 0 Интенсивность возбуждения, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. (a) 50 100 t, нс 150 200 Поглощение, о.е. (б) 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 Рисунок 51 – 50 Осциллограммы 100 t, мс 523,5 нм 150 лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 300 К на pr = 532 нм кинетики роста (a), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле PbMoO4. 105 Поглощение, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. (a) 50 100 t, нс 150 200 Интенсивность возбуждения, о.е. 0 Поглощение, о.е. (б) 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 Рисунок 52 – 50 Осциллограммы 100 t, мс 523,5 нм 150 лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 300 К на pr = 633 нм кинетики роста (a), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле PbWO4. 106 Поглощение, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. (a) 50 100 t, нс 150 200 Интенсивность возбуждения, о.е. 0 Поглощение, о.е. (б) 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 Рисунок 53 – 50 Осциллограммы 100 t, мс 523,5 нм 150 лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 300 К на pr = 532 нм кинетики роста (a), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле PbWO4. 107 Поглощение, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. (a) Интенсивность возбуждения, о.е. 0 50 100 t, нс 150 200 Поглощение, о.е. (б) 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 50 100 t, мс 150 Рисунок 54 – Осциллограммы 523,5 нм лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 300 К на pr = 633 нм кинетики роста (a), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле ZnWO4. 108 Заметный рост наведенного поглощения (рисунок 50а–54а) наблюдается с определенной временной задержкой (30–40 нс) относительно начальных импульсов цуга накачки с интенсивностью I0 = 0,05–2 ГВт/см2. Именно при этих значениях I0 (пока наведенное поглощение не наблюдается) процесс ДФП приводит к линейной зависимости обратного пропускания кристалла от интенсивности возбуждения, что и позволило измерить коэффициенты ДФП. Таким образом, поскольку используется непрерывное пробное излучение, можно заключить, что после ДФП и возбуждения уровней молекулярных ионов WO42- (MoO42-), последующее прямое возбуждение уровней дефектов маловероятно. В [108] авторы, основываясь на анализе люминесцентных характеристик в CaWO4, обосновали модель, основанную на возбуждении экситона Френкеля в комплексах WO42- с последующей безызлучательной резонансной миграцией энергии по этим ионам к дефектным центрам. (Еще раньше перенос энергии в этих кристаллах обсуждался в [109]). Основываясь на работе [108], предложена энергетическая схема возбуждения молекулярных комплексов с той лишь разницей, что в нашем случае возбуждение происходит посредством дфухфотонного поглощения (рисунок 55). После двухфотонного возбуждения молекулярных ионов WO42(МO42-) в зоне проводимости (1→2) происходит быстрая пикосекундная колебательная релаксация в нижнее возбужденное состояние (2→3), с которого идет собственная люминесценция (3→1). Одновременно с этим идет миграция энергии по молекулярным комплексам к уровням дефектов (2→4), с которых идет примесная люминесценция (4→1). Одновременно с этим возможно однофотонное поглощение (3→5, 4→6). При охлаждении PbWO4 до 77 К в канале лазерного возбуждения визуально наблюдается широкополосная люминесценция, сильно потушенная при 300 К. Таким образом, можно предположить, что кинетики, представленные на рисунок 50б–54б, описывают динамику генерации и миграции энергии от возбужденных ионов к ловушкам – дефектам. Относительно большие 109 времена релаксации наведенного поглощения обусловлены излучательной и безызлучательной релаксацией с уровней ловушек в основное состояние. А – двухфотонное возбуждение 1→2, B – собственная люминесценция 3→1, С – люминесценция дефектов 4→1, D – наведенное однофотонное поглощение 3→5 и 4→6. Рисунок 55 – Схема энергетических уровней. На рисунке 56, 57 представлены кинетики наведенного поглощения, измеренные при охлаждении кристаллов до 77 К. При 77 К, как и при 300 К, рост наведенного поглощения, с которым связывается процесс генерации электронных возбуждений, осуществляется в несколько стадий – быстрой наносекундной (рисунок 56а, 57а) и медленной микросекундной (рисунок 56б, 57б). Быстрая экспоненциальная стадия роста поглощения не зависит от температуры (r1 ≈ 60 нс). Фронт огибающей цуга пикосекундных лазерных импульсов возбуждения (рисунок 50а–57а) также нарастает по экспоненте. Предполагается, что на данной стадии скорость генерации электронных возбуждений связана с производной по времени огибающей цуга лазерных импульсов возбуждения. 110 Быстрая стадия роста поглощения (рисунок 56а, 57а) сразу сменяется медленной стадией роста с r2 = 3,6 мкс для PbMoO4 (рисунок 56б) и r2 = 7,1 мкс для PbWO4 (рисунок 57б). При этом в кинетиках при 77 К отсутствует характерная для 300 К стадия просветления поглощения (рисунок 50б–53б). В [108], рассматривая миграцию как диффузионный процесс, авторы показали, что скорость миграции выходит на константу в диапазоне 100–300 К. Отметим, что для PbMoO4 время r2 уменьшается примерно в два раза при охлаждении кристалла до 77 К. При понижении температуры значительные изменения претерпевают кинетики на стадии релаксации поглощения. Так время релаксации поглощения (рисунок 56в, 57в) увеличивается многократно с десятков-сотен мс при 300 К до секундных значений при 77 К. Значительное увеличение времени релаксации при охлаждении кристаллов очевидно связано с заселением более низких уровней ловушек. При 77 К и увеличении частоты повторений лазерных возбуждений в исследованных кристаллах наблюдается эффект аккумуляции возбуждений, наглядно проявляющийся уже при f = 0,5 Гц в кристалле PbWO4 (рисунок 58а). После одного из возбуждающих импульсов наведенное поглощение не успевает релаксировать в основное состояние до прихода следующего лазерного импульса, приводящего к нарастанию поглощения до еще большей величины. В результате после нескольких возбуждений (f = 3 Гц) поглощение выходит практически на постоянный уровень, слабо зависящий от последующих импульсов возбуждения (рисунок 58б). Выключение возбуждения приводит к релаксации поглощения с константой на хвосте кинетики rel = 140 с. (В PbMoO4 аналогичные значения rel также ~ 100 с). Таким образом, контролируя частоту и количество возбуждений, можно более чем на два порядка менять время релаксации наведенного поглощения. Учитывая то, что в результате ДФП кристаллы становятся практически непрозрачными в видимой области спектра, мы получаем 111 оптический затвор с контролем времени запирания в очень широких Поглощение, о.е. (a) -500 0 500 1000 1500 2000 2500 t, нс Интенсивность возбуждения, о.е. Интенсивность возбуждения, о.е. пределах. Поглощение, о.е. (б) 0 25 t, мкс 50 75 Поглощение, о.е. (в) 0 Рисунок 56 – 250 Осциллограммы 500 t, мс 523,5 нм 750 1000 лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 77 К на pr = 633 нм кинетики роста (а), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле PbMoO4. 112 Интенсивность возбуждения, о.е. Поглощение, о.е. (a) 0 500 t, нс 1000 1500 Интенсивность возбуждения, о.е. -500 Поглощение, о.е. (б) 0 25 50 t, мкс 75 100 Поглощение, о.е. (в) 0 Рисунок 57 – 1 2 Осциллограммы 3 4 t, с 5 523,5 нм 6 7 лазерного возбуждения и соответствующие этому возбуждению и измеренные при 77 К на pr = 633 нм кинетики роста (а), (б) и релаксации (в) наведенного поглощения в кристалле PbWO4. 113 Поглощение, о.е. (a) 0 2 4 t, с 6 8 Рисунок 58 – (а) Кинетика наведенного поглощения в кристалле PbWO4, измеренные при 0,5 Гц частоте повторений 523,5 нм лазерного возбуждения (77 К, pr = 633 нм). (б) Кинетика релаксации наведенного поглощения в кристалле PbWO4, измеренная при 77 К после многократного лазерного возбуждения с частотой f = 3 Гц и аккумуляции возбуждений. 114 4.3. ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ 4. Измерены кинетики наведенного поглощения с уровней молекулярных ионов WO42- (MoO42-) в кристаллах вольфраматов и молибдатов, возбужденных при двухфотонном пикосекундном поглощении в широком временном и температурном диапазонах. Экспериментально показано, что рост наведенного поглощения осуществляется в несколько стадий – быстрой наносекундной и медленной микросекундной. На первой быстрой температурно-независимой стадии роста поглощения с константой 60 нс скорость генерации электронных возбуждений пропорциональна производной по времени огибающей цуга пикосекундных лазерных импульсов возбуждения двухфотонного поглощения. Кинетики экспоненциального роста наведенного поглощения с зависящей от температуры 3,5 – 11 мкс временной константы отражают динамику миграции энергии между соседними ионами WO42- (MoO42-) к ловушкам – дефектам кристаллов. Время релаксации наведенного поглощения существенно зависит от температуры кристалла и режима частотного возбуждения и может меняться от десятков миллисекунд при 300 К до секунд при 77 К. Обнаружен эффект аккумуляции возбуждений при увеличении частоты и числа импульсов накачки. Управляя частотой и числом импульсов накачки, можно менять время релаксации наведенного поглощения более чем на два порядка величины. Вследствие аккумуляции возбуждения при 77 К время релаксации может превосходить 100 с для PbWO4 и PbMoO4. В результате предлагается высококонтрастный оптический затвор с временем запирания от десятков миллисекунд до сотен секунд. Величина наведенного поглощения в исследуемых кристаллах, измеренная при мощности непрерывного пробного излучения ~1 мВт на длине волны 532 и 633 нм, сравнима с величиной наведенного поглощения 115 при ДФП и мощности ~5 КВт, в результате чего наведенное поглощение приводит к непрозрачности кристаллов в (523, 633 нм) видимой области спектра. 116 ВЫВОДЫ. 1. Разработана методика измерения и расчета коэффициентов двухфотонного поглощения в сфокусированных пучках при возбуждении кристаллов излучением неодимового лазера с длиной волны 1047 нм, работающего в режиме пассивной синхронизации мод и модуляции добротности, генерирующего одиночные цуги пикосекундных импульсов переменной интенсивности, с последующим нелинейным преобразованием излучения во вторую и третью гармоники. 2. Разработана методика двухфотонного поглощения возбуждении нелинейной исследования в широком среды динамики временном межзонного диапазоне последовательностью при пикосекундных лазерных импульсов и непрерывным пробным излучением. 3. Экспериментально определены коэффициенты межзонного двухфотонного поглощения в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4, BaMoO4, KGd(WO4)2, CaWO4, BaWO4 при их возбуждении 25 пс импульсами YLiF:Nd3+ лазера на длинах волн 349 и 523,5 нм в зависимости от азимута линейной поляризации возбуждения относительно кристаллографических осей. 4. Установлено, что в результате двухфотонного межзонного поглощения во всех исследованных кристаллах вольфраматов и молибдатов наводится однофотонное наведенное поглощение. Измерены кинетики наведенного поглощения в 77–300 К температурном диапазоне при двухфотонном пикосекундном возбуждении молекулярных ионов WO42- (MoO42-). Экспоненциальные кинетики с независящей от температуры константой роста наведенного поглощения 60 нс отражают динамику генерации электронных возбуждений. Кинетики экспоненциального роста поглощения с зависящей от температуры временной константой 3,5 – 11 мкс отражают динамику миграции энергии между соседними молекулярными ионами к 117 ловушкам – дефектам кристаллов. Время релаксации наведенного поглощения существенно зависит от температуры кристалла и режима частотного возбуждения и может меняться от десятков миллисекунд при 300 К до секунд при 77 К. 5. При двухфотонном межзонном возбуждении кристаллов PbWO4 и PbMoO4 и увеличении частоты и числа импульсов накачки обнаружен эффект аккумуляции возбуждений. В результате данного эффекта время релаксации наведенного поглощения увеличивается от десятков миллисекунд при 300 К до сотен секунд при 77 К. 6. Обнаружен и интерпретирован эффект подавления вынужденного комбинационного рассеяния при его конкуренции с двухфотонным поглощением. Получено выражение для оценки порогового инкремента ВКРусиления в условиях конкуренции двух нелинейных процессов ВКР и ДФП. 118 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ. 1. M. Nikl, Wide Band Gap Scintillation Materials: Progress in the Technology and Material Understanding// 2000, Physica Status Solidi (a) 178, pp. 595–620. 2. M. Rumi, J.W. Perry, Two-photon absorption: an overview of measurements and principles// 2010, Advances in Optics and Photonics 2, pp. 451–518. 3. J.A. Groenik, G. Blasse, Some new observations on the luminescence of PbMoO4 and PbWO4// 1980, Journal of Solid State Chemistry 32, pp. 9–20. 4. Т.Т. Басиев, Спектроскопия новых ВКР-активных кристаллов и твердотельные ВКР-лазеры// 1999, Успехи физических наук 169, стр. 1149–1155. 5. A.A. Kaminskii, H.J. Eichler, K. Ueda, N.V. Klassen, B.S. Redkin, L.E. Li, J. Findeisen, D. Jaque, J. Garsia-Sole, J. Fernandez, R. Balda, Properties of Nd3+-Doped and Undoped Tetragonal PbWO4, NaY(WO4)2, CaWO4, and Undoped Monoclinic ZnWO4 and CdWO4 as Laser-Active and Stimulated Raman Scattering-Active Crystals// 1999, Applied Optics 38, pp. 4533–4547. 6. Т.Т. Басиев, П.Г. Зверев, А.Я. Карасик, В.В. Осико, А.А. Соболь, Д.С. Чунаев, Пикосекундное вынужденное комбинационное рассеяние в кристаллах// 2004, ЖЭТФ 126, стр. 1073–1082. 7. V.B. Mikhailik, H. Kraus, D. Wahl, M. Itoh, M. Koike, I.K. Bailiff, One- and two-photon excited luminescence and band-gap assignment in CaWO4// 2004, Phys. Rev. B 69, рр. 205110. 8. A.I. Vodchits, V.A. Orlovich, P.A. Apanasevich, T.T. Basiev, P.G. Zverev, Nonlinear optical properties of BaWO4 crystal// 2007, Optical Materials 29, рр. 1616–1619. 9. A.I. Vodchits, V.P. Kozich, V.A. Orlovich, P.A. Apanasevich, Z-Scan studies of KYW, KYbW, KGW, and Ba(NO3)2 crystals// 2006, Opt. Commun. 263, рр. 304–308. 10. В.Г. Беспрозванных, В.П. Первадчук, Нелинейная оптика// 2011, Пермь: изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 200 с. 11. Н.Б. Делоне, Нелинейная оптика// 2003, М.: ФИЗМАТЛИТ, 64 с. 12. M. Göppert-Mayer, Über Elementarakte mit zwei Quantensprüngen// 1931, Ann. Phys. (Leipzig) 9, рр. 273–294. 13. R.J. Glauber, The Quantum Theory of Optical Coherence// 1963, Phys. Rev. 130, рр. 2529. 14. И.Р. Шен, Принципы нелинейной оптики// 1989, М.: Наука, 560 с. 15. M.A. Kasymdzhanov, S.S. Kurbanov, E.A. Zakhidov, R.Yu. Rakhimov, P.K. Khabibullae, One and two-photon absorption in multicomponent glasses and the measurement of cubic nonlinear susceptibility// 2006, Optics and Spectroscopy 101, pp. 115–119. 16. S.A. Akhmanov, in Nonlinear Spectroscopy// 1977, Lecture 9, Ed. by N. Blombergen, Fermi, Course 64 (North-Holland, Amsterdam), pp. 239. 119 17. В.С. Летохов, Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах// 1983, М.: Наука, 408 с. 18. Н.Б. Делоне, Взаимодействие лазерного излучения с веществом// 1989, М.: Наука, 280 с. 19. С.И. Шаблаев, Р.В. Писарев, Гигантское нелинейное поглощение в антиферромагнетике NiO// 2003, Физика твёрдого тела 45, стр. 1660–1663. 20. С.И. Шаблаев, И.П. Арешев, Р.В. Писарев, Резонансное двухфотонное поглощение в антиферромагнетике Cr2O3// 2000, Физика твёрдого тела 42, стр. 1821–1825. 21. B. Strehmel, V. Strehmel, Two-photon physical, organic and polymer chemistry: theory, techniques, chromophore design, and applications// 2007, in Advances in Photochemistry 29, pp. 111–354. 22. R.L. Sutherland, Handbook of Nonlinear Optics// 1996, Marcel Dekker, 685 p. 23. P.N. Prasad, D.J. Williams, Introduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers// 1991, Wiley, 320 p. 24. S. Kershaw, Two-photon absorption in Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials// 1998, Marcel Dekker, pp. 515–654. 25. C. Xu, W.W. Webb, Multiphoton excitation of molecular fluorophores and nonlinear laser microscopy// 1997, in Nonlinear and Two-Photon-Induced Fluorescence 5, Plenum, pp. 471– 540. 26. N.S. Makarov, M. Drobizhev, A. Rebane, Two-photon absorption standards in the 550– 1600 nm excitation wavelength range// 2008, Opt. Express 16, рр. 4029–4047. 27. R.R. Birge, One-photon and two-photon excitation spectroscopy// 1983, in Ultrasensitive Laser Spectroscopy, Academic, pp. 109–174. 28. M. Sheik-Bahae, A.A. Said, T.-H. Wei, D.J. Hagan, E.W. Van Stryland, Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam// 1990, IEEE J. Quantum Electron 26, рр. 760–769. 29. P.B. Chapple, J. Staromlynska, J.A. Hermann, T.J. McKay, R.G. McDuff, Single-beam Zscan: measurement techniques and analysis// 1997, J. Nonlinear Opt. Phys. Mater. 6, рр. 251– 293. 30. E.W. Van Stryland, M. Sheik-Bahae, Z-scan in Characterization Techniques and Tabulations for Organic Nonlinear Optical Materials// 1988, Marcel Dekker, pp. 655–692. 31. K. Kamada, K. Matsunaga, A. Yoshino, K. Ohta, Two-photonabsorption-induced accumulated thermal effect on femtosecond Z-scan experiments studied with time-resolved thermal-lens spectrometry and its simulation// 2003, J. Opt. Soc. Am. B 20, рр. 529–537. 32. L.W. Tutt, T.F. Boggess, A review of optical limiting mechanisms anddevices using organics, fullerenes, semiconductors and other materials// 1993, Prog. Quantum Electron. 17, рр. 299–338. 120 33. A. Gaur, P. Gaur, D. Sharma, D.K. Sharma, N. Singh, B.P. Malik, Study of transmittance dependence closed-aperture Z-scan curves in the materials with nonlinear refraction and strong absorption// 2012, Optik. 123, рр. 1583–1587. 34. Ю.П. Мешалкин, В.А. Светличный, Двухфотонное поглощение: Физика процессов, методы измерения сечений// 2006, Томск: Томский государственный университет, 120 с. 35. P. Tian, W.S. Warren, Ultrafast measurement of two-photon absorption by loss modulation// 2002, Opt. Lett. 27, рр. 1634–1636. 36. A. Saissy, A. Azema, J. Botineau, F. Gires, Absolute measurement of 1,06 mkm 2-photon absorption coefficient in GAAS// 1978, Applied Physics. 15, рр. 99–102. 37. A.J. Twarowski, D.S. Kliger, Multiphoton absorption spectra using thermal blooming. I. Theory// 1977, Chem. Phys. 20, рр. 253–258. 38. A.M. Bonch-Bruevich, T.K. Razumova, I.O. Starobogatov, Singleand two-photon spectroscopy of liquid media using the pulsed acoustooptical effect// 1977, Opt. Spectrosc. 42, рр. 45–48. 39. J.A. Wilder, G.L. Findley, Construction of a two-photon photoacoustic spectrometer// 1987, Rev. Sci. Instrum. 58, рр. 968–974. 40. D.A. Oulianov, I.V. Tomov, A.S. Dvornikov, P.M. Rentzepis, Observations on the measurement of the two-photon absorption cross-section// 2001, Opt. Commun. 191, рр. 235– 243. 41. А.М. Прохоров, Квантовая электроника// 1965, УФН 85, стр. 599–604. 42. W. Kaiser, C.G.B. Garrett, Two-photon excitation in CaF2:Eu2+// 1961, Phys. Rev. Lett. 7, рр. 229–232. 43. M.J. Weber, Handbook of Laser Materials// 2003, CRC Press LLC, 499 p. 44. G.M. Zverev, T.N. Mikhailova, V.A. Pashkov, Two-photon excitation of luminescence in ruby crystals// 1969, JETP 28, рр. 75–76. 45. R.L. Carman, Amplifiers involving two-photon energy-extraction schemes// 1962, Phys. Rev. A 12, рр. 1048–1061. 46. R. Braunstein, Nonlinear optical effects// 1962, Phys. Rev. 125, рр. 475–477. 47. D.A. Kleinman, Laser ant two-photon processes// 1962, Phys. Rev. 125, рр. 87. 48. S. Yatsiv, M. Rokni, S. Barak, Enchanced Two-proton Emission// 1975, Phys. Rev. Lett. 20, рр. 1282. 49. N.N. Ilichev, A.V. Kiryanov, A.A. Malyutin, P.P. Pashinin, S.M. Shpuga, Bleaching of the F2- color centers in an LiF crystal due to two-photon absorption from the excited state// 1990, JETP 71, рр. 532–537. 50. В.И. Бредихин, М.Д. Галанин, В.Н. Генкин, Двухфотонное поглощение и спектроскопия// 1973, УФН 110, стр. 3–43. 51. Б.В. Зубов, Л.А. Кулевский, В.П. Макаров, Т.М. Мурина, А.М. Прохоров, Двухфотонное поглощение в германии// 1969, Письма в ЖЭТФ 9, стр. 221–224. 121 52. В.В. Арсеньев, В.С. Днепровский, Д.Н. Клышко, А.Н. Пеннин, Нелинейное поглощение и ограничение интенсивности света в полупроводниках// 1969, ЖЭТФ 56, стр. 760–763. 53. A.Z. Grasyuk, I.G. Zubarev, V.V. Lobko, Yu.A. Matveets, A.B. Mirnov, O.B. Shatberashvili, Dependence of two-photon absorption in GaAs on the light-pulse duration// 1973, JETP 17, рр. 416–418. 54. И.В. Безель, Ю.А. Матвеец, А.Г. Степанов, С.В. Чекалин, А.П. Ярцев, Двухфотонное поглощение мощного фемтосекундного импульса в стеклах, допированных полупроводниковыми микрокристаллами, при энергии квантов, большей ширины запрещенной зоны// 1994, Письма в ЖЭТФ 59, стр. 376–380. 55. А.Г. Акманов, Б.В. Жданов, Б.Г. Шакиров, Двухфотонное поглощение и оптическое ограничение ИК излучения в антимониде галлия n-типа// 1996, Квантовая Электроника 23, стр. 905–906. 56. П.Б. Сергеев, А.П. Сергеев, В.Д. Зворыкин, Нелинейное и наведенное электронным пучком поглощение в кварцевых стеклах на 248 и 193 нм// 2008, Труды Оптического общества им. Д.С. Рождественского. Международная конференция Прикладная оптика– Т.2. Оптические технологии и материалы, стр. 39–43. 57. Ю.А. Репеев, Двухфотонное поглощение в плавленом кварце и воде на длине волны 212.8 нм// 1994, Квантовая электроника 21, стр. 962–964. 58. Н.В. Морозов, В.М. Рейтеров, П.Б. Сергеев, Нелинейное поглощение и лучевая прочность BaF2 и Al2O3 на длине волны 248 нм// 1999, Квантовая электроника 29, стр. 141–144. 59. V.S. Barabanov, N.V. Morozov, S.I. Sagitov, P.B. Sergeev, Optical Materials and Coatings for Excimer Lasers// 1993, Journal of Soviet Laser Research 14, рр. 294-308. 60. А.В. Амосов, В.С. Барабанов, С.Ю. Герасимов, Н.В. Морозов, П.Б. Сергеев, В.Н. Степанчук, Оптический пробой кварцевого стекла излучением XeF-лазера// 1994, Квантовая Электроника 21, стр. 329-332. 61. М.Ю. Артемьев, В.М. Нестеров, А.П. Сергеев, П.Б. Сергеев, Нелинейное поглощение оптических материалов на длине волны 193 нм// 2004, Квантовая электроника 34, стр. 147–150. 62. В.С. Курбасов, П.Б. Сергеев, Моделирование процессов, обуславливающих нелинейное поглощение УФ лазерного излучения в ионных кристаллах// 2000, Квантовая электроника 30, стр. 703–709. 63. П.Б. Сергеев, Механизмы нелинейного поглощения в CaF2 УФ лазерного излучения// 2002, Квантовая электроника 32, стр. 344–348. 64. T. Mizunami, K. Takagi, Two-photon absorption in silica optical fibers measured with a XeBr excimer laser// 1988, Opt. Commun. 68, рр. 223–227. 65. L.V. Keldysh, Ionization in the Field of a Strong Electromagnetic Wave// 1965, Sov. Phys. JETP 20, рр. 1307. 122 66. A.J. Taylor, R.B. Gibson, J.P. Roberts, Two-photon absorption at 248 nm in ultraviolet window material// 1988, Optics Letters 13, рр. 814–816. 67. T. Tomie, I. Okuda, M. Yano, Three-photon absorption in CaF2 at 248.5 nm// 1989, Appl. Phys. Lett. 55, рр. 325–327. 68. J. Troles, F. Smektala, G. Boudebs, A. Monteil, B. Bureau, J. Lucas, Optical limiting behavior of infrared chalcogenide glasses// 2002, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials 4, рр. 729–735. 69. J.M. Harbold, F.O. Ilday, F.W. Wise, B.G. Aitken, Highly Nonlinear Ge-As-Se and GeAs-S-Se Glasses for All-Optical Switching// 2002, IEEE PHOTONICS TECHNOLOGY LETTERS 14, рр. 822–824. 70. Carson, M.E. Anderson, Two-photon absorption and blue-light-induced red absorption in LiTaO3 waveguides// 2006, J. Opt. Soc. Am. B 23, рр. 1129–1136. 71. R. Claps, V. Raghunathan, D. Dimitropoulos, B. Jalali, Influence of nonlinear absorption on Raman amplification in Silicon waveguides// 2004, OPTICS EXPRESS 12, рр. 2774–2780. 72. J.H. Strickler, W.W. Webb, Three-dimensional optical data storage in refractive media by two-photon point excitation// 1991, Opt. Lett. 16, рр. 1780–1782. 73. W. Denk, J.H. Strickler, W.W. Webb, Two-photon excitation in laser scanning microscopy// 1990, Science 248, рр. 73–76. 74. P. Sperber, A. Penzkofer, S0-Sn two-photon absorption dynamics of rhodamine dyes// 1986, Opt. Quantum Electron. 18, рр. 381–401. 75. L.W. Tutt, T. F. Boggess, A review of optical limiting mechanisms and devices using organics, fullerence, semiconductors, and other materials// 1993, Prog. Quantum Electron. 17, рр. 299–338. 76. D.M. Friedrich, W.M. McClain, Two-Photon Molecular Electronic Spectroscopy// 1980, Annu. Rev. Phys. Chem. 31, рр. 559–577. 77. H.-B. Sun, S. Kawata, Two-photon photopolymerization and 3D lithographic microfabrication// 2004, Adv. Polym. Sci. 170, рр. 169–273. 78. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Динамика двухфотонного пикосекундного поглощения в кристаллах ZnWO4 и PbWO4// 2010, Письма в ЖЭТФ 91, стр. 615–619. 79. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Двухфотонное поглощение мощных пикосекундных импульсов в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4 и CaMoO4// 2011, ЖЭТФ 140, стр. 472–483. 80. V.I. Lukanin, A.Ya. Karasik, Kinetics of generation, relaxation and accumulation of electronic excitations under two-photon interband picosecond absorption in tungstate and molibdate crystals// 2013, ZhETF 144, рр. 235–242. 81. В.А. Маслов, В.А. Михайлов, О.П. Шаунин, И.А. Щербаков, Нелинейное поглощение в кристаллах КТР// 1997, Квантовая электроника 24, стр. 367–370. 123 82. A. Dragomir, J.G. McInerney, D.N. Nikogosyan, Femtosecond measurements of twophoton absorption coefficients at λ = 264 nm in glases, crystals, and liquids// 2002, Applied Optics 41, рр. 4365–4376. 83. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, Перфорация микронных отверстий в металле пикосекундными импульсами ВКР лазера// 2009, Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики : физические свойства и применение : сб. тр. 8-й Всерос. конф. С элементами молодеж. науч. шк., Саранск, 5-8 окт (118 с.), Саранск: Издво Мордов. ун-та, 188 с. 84. P. Zhao, Z. Zhang, W. Bao, O.Yu, Y. Zhang, Z. Zhang, D. Wang, M. Liu, Two-photon absorption coefficient in relation to the typical pulse models of laser// 2010, Optics Communications 283, рр. 1924–1928. 85. P. Liu, W.L. Smith, H. Lotem, J.H. Bechtel, N. Bloenbergen, Absolute two-photon absorption coefficients at 355 and 266 nm// 1978, Phys. Rev. B 17, рр. 4620–4632. 86. A. Dubietis, G. Tamosauskas, A. Varanavicius, G. Valiulis, Two-photon absorbing properties of ultraviolet phase-matchable crystals at 254 and 211 nm// 2000, Applied Optics 39, рр. 2437–2440. 87. T.T. Basiev, A.A. Sobol, Yu.K. Voron’ko, P.G. Zverev, Spontaneous Raman spectroscopy of tungstate and molybdate crystals for Raman lasers// 2000, Opt. Mater. 15, рр. 205–216. 88. T.T. Basiev, A.A. Sobol, P.G. Zverev, L.I. Ivleva, V.V. Osiko, R.C. Powell, Raman spectroscopy of crystals for stimulated Raman scattering// 1999, Opt. Mater. 11, рр. 307–314. 89. T.T. Basiev, A.Ya. Karasik, A.A. Sobol, D.S. Chunaev, V.E. Shukshin, Spontaneous and stimulated Raman scattering in ZnWO4 crystals// 2011, QUANTUM ELECTRON 41, рр. 370– 372. 90. E. Feldbach, L. Jönsson, M. Kirm, A. Kotlov, A. Lushchik, V. Nagirnyi, G. Svensson, M. Åsberg-Dahlborg, Polarized emission of PbWO4 and CdWO4 crystals// 2000, J. Lumin. 87-89, рр. 1213–1216. 91. R. Lacomba-Perales, J. Ruiz-Fuertes, D. Errandonea, D. Martinez-Garcia, A. Segura, Optical absorption of divalent metal tungstates: Correlation between the band-gap energy and the cation ionic radius// 2008, Europ.Phys.Lett. 83, рр. 37002. 92. Y. Zhang, N.A.W. Holzwarth, R.T. Williams, Electronic band structures of the scheelite materials CaMoO4, CaWO4, PbMoO4, and PbWO4// 1998, Phys. Rev. B 57, рр. 12738–12750. 93. G. Blasse, W.J. Schipper, Low-temperature photoluminescence of strontium and barium tungstate// 1974, Phys. Stat.Sol. (a) 25, рр. K163–K165. 94. М.Е. Глобус, Б.В. Гринев, Неорганический сцинтилляторы. Новые и традиционные материалы// 2000, Харьков: Акта, 408 с. 95. A.A. Blistanov, V.S. Petrakov, I.O. Yakimova, B.I. Zadneprovskii, M.A. Ivanov, V.V. Kochurikhin, Luminescence of crystals of divalent tungstates// 2005, Crystallography Reports 50, рр. 284–290. 96. Е.Г. Реут, Оптические и электрические свойства кристаллов со структурой шеелита// 1985, Изв. АН СССР. Сер. физ. 49, стр. 2032-2038. 124 97. V.B. Mikhailik, H. Kraus, D. Wahl, M.S. Mykhaylyk, Studies of electronic excitations in MgMoO4, CaMoO4 and CdMoO4 crystals using VUV synchrotron radiation// 2005, Phys. Stat. sol. (b) 242, рр. R17–R19. 98. А.А. Блистанов, И.О. Якимова, В.В. Антипов, В.В. Кочурихин, М.А. Иванов, Люминесценция кристаллов молибдата и вольфрамата кальция// 2002, Изв. ВУЗов. Материалы электронной техники 3, стр. 35–38. 99. N. Saito, N. Sonoyama, T. Sakata, Analysis of the Excitation and Emission Spectra of Tungstates and Molybdate// 1996, Bull. Chem. Soc. Jpn. 69, рр. 2191–2194. 100. W. Loo, Luminescence of lead Molybdate and lead tungstate// 1979, Phys. Stat. sol. (a) 27, рр. 565–574. 101. A.N. Annenkov, V.G. Vasilchenko, M.V. Korzhik, V.N. Ligun, A.S. Lobko, V.B. Pavlenko, T.N. Timoshchenko, Luminescence of PbWO4 single crystals// 1994, Journal of Applied Spectroscopy 61, рр. 495–499. 102. T.T. Basiev, A.A. Sobol, P.G. Zverev, V.V. Osiko, R.C. Powell, Comparative spontaneous Raman spectroscopy of crystals for Raman lasers// 1999, Appl. Opt. 38, рр. 594–598. 103. V.I. Lukanin, D.S. Chunaev, A.Ya. Karasik, Dynamics of two-photon picosecond absorption in PbWO4, ZnWO4, PbMoO4, CaMoO4 crystals// 2011, Frontiers in Optics 2011, Laser Science XXVII FIO/LS Technical Digest, pр. LTuE4. 104. С.А. Ахманов, Н.И. Коротеев, Метды нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света// 1981, Москва: Наука, 544 с. 105. M. Nikl, K. Nrrsch, K. Polak, E. Mihokova, I. Dafinei, E. Auffray, P. Lecoq, P. Reiche, R. Uecker, G.P. Pazzi, Slow components in the photoluminescence and scintillation decays of PbWO4 single crystals// 1996, Phys. Stat. Sol. (b) 195, рр. 311–323. 106. G. Tamulaitis, S. Buracas, V.P. Martinov, V.D. Ryzhikov, H.H. Gutbrod, V.I. Manko, Photoluminescence of PbWO4 single crystals// 1996, Phys. Stat. Sol. (a) 157, рр. 187–198. 107. A. Annenkov, E. Auffray, M. Korzhik, P. Lecoq, J.-P. Peigneux, On the Origin of the Transmission Damage in Lead Tungstate Crystals under Irradiation// 1998, Phys. Stat. Sol. (a) 170, рр. 47–62. 108. M.J. Treadaway, R.C. Powell, Luminescence of calcium tungstate crystals// 1974, J. of Chemical Physics 61, рр. 4003. 109. D.L. Dexter, J.H. Schulman, Theory of Concentration Quenching in Inorganic Phosphors// 1954, J. of Chemical Physics 22, рр. 1063. Список публикаций по теме диссертации. 1. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Динамика двухфотонного пикосекундного поглощения в кристаллах ZnWO4 и PbWO4// 2010, Письма в ЖЭТФ 91, стр. 615–619. 2. В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, А.Я. Карасик, Двухфотонное поглощение мощных пикосекундных импульсов в кристаллах PbWO4, ZnWO4, PbMoO4 и CaMoO4// 2011, ЖЭТФ 140, стр. 472–483. 125 3. V. I. Lukanin, A. Ya. Karasik, Kinetics of generation, relaxation and accumulation of electronic excitations under two-photon interband picosecond absorption in tungstate and molibdate crystals// 2013, ZhETF 144, рр. 235–242. 4. П.Г. Зверев, Л.И. Ивлева, А.Я. Карасик, В.И. Луканин, Д.С. Чунаев, Двухфотонное межзонное поглощение в кристаллах ниобата бария стронция// 2012, Квантовая электроника 42, стр. 495–499. 126
