Полный текст диссертации - Официальный сайт ИНЭОС РАН
advertisement
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук На правах рукописи Юзик-Климова Екатерина Юрьевна СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИФЕНИЛЕНПИРИДИНОВЫХ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ (02.00.06 – высокомолекулярные соединения) ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук Научный руководитель: доктор химических наук, Шифрина З.Б. Москва – 2015 СОДЕРЖАНИЕ 1. ВВЕДЕНИЕ ................................................................................................................................4 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР .......................................................................................................7 2.1. СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ..................................7 2.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ........................12 2.3. МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.............................................................................................................................18 2.3.1. С-С кросс-сочетание: реакции Мияура-Сузуки, Хека, Соногаширы и Хияма.....18 2.3.2. Гидрирование непредельных соединений.................................................................30 2.3.3. Восстановление нитроароматических соединений...............................................38 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ...........................................................................................47 3.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОМЕРОВ ............................................................50 3.2. СИНТЕЗ ПИРИДИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ .....................................................................................................................54 3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ ...............................................66 3.4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДЕНДРОНАМИ И ДЕНДРИМЕРАМИ ...............73 3.4.1. Влияние строения дендритных молекул и условий реакции на формирование магнитных наночастиц ......................................................................................................77 3.4.2. Исследование поведения макромолекул дендронов и дендримеров в растворе методом МУРР ...................................................................................................................95 3.4.3. Механизм формирования наночастиц в виде цветка ..........................................100 3.5. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ДЕНДРИТНОЙ ОБОЛОЧКЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ .........................................................................................106 3.6. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫХ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ ....................................................114 4. ВЫВОДЫ ...............................................................................................................................119 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ .....................................................................................121 5.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.......................................................................................121 5.2. РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРИТЕЛИ.................................................................................123 5.3. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ......................................................................123 5.4. СИНТЕЗ ДЕНДРОНОВ .................................................................................................129 5.5. СИНТЕЗ ДЕНДРИМЕРОВ ............................................................................................141 2 5.6. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА В ПРИСУТСТВИИ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ ...................................................................................................................148 5.7. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ДЕНДРИТНОЙ ОБОЛОЧКЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ..........................................................................................150 Приложение................................................................................................................................153 5.8 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ............................................................................................156 6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................................157 3 1. ВВЕДЕНИЕ Катализ является одним из ключевых элементов «зеленой» химии и одна из актуальных задач, которая в настоящий момент стоит перед учеными-химиками, заключается в разработке и использовании экологически безопасных катализаторов [1-10]. Надежный и «зеленый» катализатор должен, поэтому, соответствовать следующим требованиям [11]: высокие активность и селективность, хорошая стабильность, эффективная регенерация, безопасная утилизация и невысокая цена. Традиционные катализаторы могут быть разделены на гомогенные и гетерогенные; для первых характерны хорошие активность и селективность, а также возможность оптимизации этих характеристик путем модификации каталитических единиц. Однако трудность выделения гомогенных катализаторов из реакционной среды в значительной степени ограничивает их широкое применение в промышленности, особенно в фармацевтической, из-за присутствия остаточных количеств металла в продуктах реакции в случае металл- катализируемых синтезов. Гетерогенизация активных каталитических молекул может быть достигнута за счет их нанесения на твердую подложку. При этом обеспечивается эффективное отделение катализатора и возможный рецикл. Вместе с тем, активность гетерогенных катализаторов, как правило, ниже активности их гомогенных аналогов в силу затрудненного взаимодействия между субстратом и активными центрами. Нанокатализаторы, занимая промежуточное положение между гомогенными и гетерогенными катализаторами и обладая высоким соотношением площади поверхности к объему, являются перспективной альтернативой традиционным катализаторам. Существенное повышение каталитической активности, селективности и стабильности может быть реализовано путем варьирования размера, морфологии, формы, состава и электронной структуры таких частиц [1222]. Вместе с тем, существующие методы выделения нанокатализаторов достаточно трудоемки и малоэффективны, что в свою очередь препятствует развитию нанокаталитической стратегии для создания эффективных данной проблемы представляется каталитических систем. Логичным подходом к решению использование магнитных наночастиц. Магнитные нанокатализаторы могут быть 4 использованы в повторных каталитических циклах, поскольку просто и эффективно удаляются из реакционной массы с помощью внешнего магнитного поля. Каталитические системы на магнитных наночастицах оказались широко востребованными, и эта область химии продолжает активно развиваться, о чем свидетельствуют многочисленные научные публикации последних лет [23-28]. Получение наночастиц неразрывно связано с методами их изоляции друг от друга и стабилизации, так как только в этом состоянии они проявляют свои особые свойства, отличные от свойств массивных материалов. Важное место среди различных способов стабилизации наночастиц занимает использование высокомолекулярных соединений. Среди высокомолекулярных соединений особое внимание привлекают дендримеры - сверхразветвленные, монодисперсные макромолекулы со сложной регулярной структурой и строго определенным химическим составом. Совершенная архитектура, наличие большого числа терминальных функциональных групп, присутствие внутренних "пустот", превосходная растворимость определяют уникальность поведения и свойств дендримеров и, соответственно, Контролируемый синтез области дендримеров их возможного позволяет применения. направленно изменять химическую структуру макромолекулы, тем самым влияя на характеристики нанокомпозитов на основе ароматических дендритных нанокомпозитов, в таких частности макромолекул. макромолекул для магнитоотделяемых Использование создания жестких гибридных каталитических систем, представляется перспективным подходом, поскольку позволяет реализовать преимущества этого класса дендримеров, такие как неизменность формы, термическая и химическая стабильность, высокая жесткость и нанометровые размеры. Таким образом, магнитоотделяемых целью исследования каталитических явилось систем с создание новых использованием полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров. Для решения поставленной задачи были синтезированы новые дендроны, разработаны методы получения магнитных и каталитических нанокомпозитов и исследованы особенности их формирования и поведения. Эффективность полученных катализаторов была оценена в модельной реакции 5 селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола до диметилвинилкарбинола, являющегося промежуточным продуктом в синтезе душистых веществ и витаминов Е и К. 6 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 2.1. СИНТЕЗ И МОДИФИКАЦИЯ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ Способ получения оказывает ключевое влияние на морфологию магнитных наночастиц (НЧ) (размер, и распределение по размерам, форму, склонность к агрегации), состав, магнитные свойства, химию поверхности и каталитическое применение. Существует несколько подходов для синтеза магнитных НЧ, такие как метод соосаждения, микроэмульсионная техника, золь-гель метод, распыление и лазерный пиролиз, метод гидротермальной реакции, сонолиз, микроволновое облучение, биологический синтез и т.д. [24, 27, 29-35]. В зависимости от требований, предъявляемым к магнитным НЧ, для их синтеза в виде металлов (Fe, Co, Ni), сплавов (FePt, CoPt), оксидов железа (FeO, Fe2O3, Fe3O4) или ферритов MFe2O4 (M: Co, Mn, Cu, Zn), вышеописанные методы могут быть оптимизированы (температура реакции, значения pH, концентрации и соотношения исходных соединений). Полученные магнитные НЧ используются либо непосредственно в качестве катализаторов, либо в качестве носителей для дальнейшей модификации или функционализации каталитическими частицами. Среди магнитных НЧ магнетит (Fe3O4) был признан идеальным и наиболее широко используемым носителем в катализе [36, 37], благодаря своей низкой стоимости и легкости получения. Магнетит инертен и обладает очень активной поверхностью для иммобилизации или адсорбции каталитических фрагментов, в том числе металлических катализаторов (Au, Pd, Pt, Cu, Ni, Co, Ir), органакатализаторов и энзимов, что приводит к формированию исключительно стабильных катализаторов. В последние годы магнетит использовался как универсальный носитель катализаторов в реакциях кросс-сочетания (Сузуки, Хека, Соногашира, Хияма), циклоприсоединения, гидрирования, восстановления, асимметрического использовался непосредственно в превращениях. Например, Fe3O4 НЧ синтеза качестве и окисления, т.д. катализатора проявили высокую реакциях Магнетит в также органических каталитическую активность в атомно-экономичном one-pot синтезе пропаргиламинов через трехкомпонентное сочетание алифатического альдегида, алкина и амина. Кроме того, после завершения первого реакционного цикла, Fe3O4 может быть магнитно 7 отделен от реакционной среды с помощью внешнего магнитного поля и повторно использован, по крайней мере, в течение 5 раз без видимого уменьшения активности [38]. Другие формы оксида железа маггемит (γ-Fe2O3) и шпинельный феррит (MFe2O4) также привлекают внимание с точки зрения катализа, благодаря их ферримагнетизму, устойчивости к воздействию окружающей среды и другим свойствам. Агрегация свободных магнитных НЧ практически неизбежна вследствие небольшого расстояния между частицами, высокой поверхностной энергии и наличия ван-дер-ваальсовых сил. Для разрешения этой проблемы, как оказалось, наилучшим выходом является модификация магнитных НЧ подходящими стабилизирующими лигандами или защитными покрытиями, которые включают небольшие молекулы, диоксид кремния, полимеры, углерод, ионные жидкости, НЧ металла или оксида металла или их послойное сочетание. При этом процедура модификации формирует реакционные центры или активные группы для ковалентной или нековалентной прививки активных каталитических единиц на защищенные магнитные НЧ для построения магнитоотделяемых катализаторов. Производные допамина [39-41], различные молекулы, функционализированные триэтоксисилилом [42-44] и фосфиновыми кислотами [45, 46], а также глютатион [47, 48] часто используются для стабилизации и функционализации магнитных НЧ. В результате этого появляются места для прививки или реакционные центры для связывания с каталитическими частицами. Допамин, природный нейромедиатор который присутствует в различных животных, содержит катехин и аминогруппы. Он обладает исключительной способностью координировать с ионами Fe магнитных НЧ, причем координации, как правило, способствует обработка ультразвуком. Аминогруппы производных допамина являются универсальными комплексообразующими реагентами (или реакционноспособными фрагментами) непосредственно координирующими с металлическим катализатором или вступающими в реакцию с другими органическими молекулами. Триэтоксисилил-функционализированные молекулы, такие как коммерчески доступные соединения с терминальными NH2-, SH-, Clгруппами, и их функционализированные производные представляют собой еще один тип распространенных реагентов 8 для поверхностной модификации магнитных НЧ. Связывание магнитных НЧ с такими силановыми реагентами достигается за счет взаимодействия гидроксильных групп магнитных НЧ с силановыми фрагментами. Например, Sate и сотрудники [42] сообщили о первом примере межфазного катализатора (четвертично аммонийные и фосфонивые соли), модифицированного магнитными йодопропил)триметоксисилан НЧ. успешно В процессе взаимодействует синтеза с (3- четвертично аммонийными или фосфониевыми солями, полученный таким образом гомогенный триметоксисилил-функционализированный межфазный катализатор затем фиксируется с помощью магнитных НЧ (Рис. 1). Такой нанокатализатор показал высокую эффективность с точки зрения активности и стабильности в реакции Оалкилирования PhONa n-BuBr в смеси толуола и воды. Фосфиновые кислоты и глютатион также являются бифункциональными линкерами, связывающими магнитные НЧ и каталитические частицы. Рисунок 1 - Синтез магнитных НЧ с участием четвертичных аммонийных и фосфонивых солей Диоксид кремния является наиболее распространенным неорганическим покрытием для магнитных НЧ, поскольку с большой легкостью взаимодействует с магнитными НЧ. Большинство магнитных НЧ синтезируют в органических растворителях с использованием гидрофобных стабилизирующих реагентов, что приводит к хорошей диспергируемости в органических растворителях и плохим дисперсионным свойствам в экологически безопасных водных средах. Диоксид кремния, используемый в качестве защитной оболочки, улучшает растворимость в воде и биосовместимость магнитных НЧ. Плотное защитное покрытие содержит множество Si-OH групп для потенциального получения производных с различными функциональными единицами, позволяющими ввести каталитические молекулы в 9 магнитные НЧ. Кремниевая оболочка предотвращает "утечку" металла из ядра магнитных НЧ в условиях резкой тряски. Нанесение окиси кремния, как правило, осуществляется золь-гель методом, микроэмульсионной техникой и осаждением диоксида кремния из раствора кремниевой кислоты. С момента появления пионерской работы по применению магнитных НЧ покрытых окисью кремния в качестве подложки для катализатора пригодной для повторного использования представленной Ying и его коллегами [49], огромное разнообразие катализаторов на основе магнитных НЧ с кремниевым покрытием было разработано. Например, группа Jin показала, что триэтоксисилил-функционализированный Pd комплекс легко иммобилизируется на поверхность SiO2@Fe3O4, который был получен путем нанесения слоя оксида кремния на НЧ Fe3O4 (20 нм в ядре) с помощью золь-гель процесса. Данный Pd катализатор обладал высокой активностью и повторно использовался (после магнитного отделения) в реакциях Сузуки, Соногаширы и Стилле с участием низко реакционноспособных арилхлоридов в водных условиях [50]. В последнее время значительный интерес вызывает использование полимеров (или дендримеров) с функциональными группами в качестве оболочки магнитных НЧ [23, 33]. При использовании в катализе, каталитические характеристики магнитных НЧ могут легко регулироваться и в значительной степени зависят от специфических свойств полимеров (или дендримеров), таких как растворимость, природа функциональных групп, молекулярный вес, степень сшивки, гидрофильность и гидрофобность. В общем случае, существует два способа иммобилизации полимеров на поверхность магнитных НЧ: in situ полимеризация на поверхности магнитных НЧ [51, 52] и связывание полимеров с предварительно полученными магнитными НЧ через координацию, гидрофобные или электростатические взаимодействия [53, 54]. Например, НЧ Fe3O4@PANI с четко выраженной наноструктурой ядро-оболочка были получены путем полимеризации анилина на поверхности НЧ Fe3O4. После обработки Fe3O4@PANI в условиях кислого или нейтрального значения pH поверхность композита становится положительно заряженной, в результате чего отрицательно заряженные НЧ Au стабилизированные лимонной кислотой, способны присоединиться к Fe3O4@PANI за счет электростатических взаимодействий [55]. Различные коммерчески 10 доступные полимеры, в том числе Pluronic [56], полиакриловая кислота (ПАК) и полиэтиленимин (ПЭИ) [57] используются в качестве стабилизирующих агентов на поверхности магнитных НЧ. Дендримеры, обладающие упорядоченной структурой и монодисперсной природой, были признаны идеальными материалами, стабилизирующими магнитные НЧ, для внедрения молекулярных и нанокатализаторов. Пошаговый дивергентный синтез дендримеров на поверхности НЧ [58] и прививка предварительно синтезированных дендримеров на поверхность представляют собой два основных подхода для формирования дендримерной оболочки магнитных НЧ [53, 59]. Alper совместно с группой ученых [58] впервые осуществили синтез полиаминоамидного (ПАМАМ) дендрона на покрытых диоксидом кремния магнитных НЧ (Рис. 2). Стабильность и растворимость (в органических растворителях) SiO2@Fe3O4 НЧ существенно улучшилась после их декорирования ПАМАМ дендронами третьей генерации. После формирования наночастиц с дендронами на поверхности последние были модифицированы посредством реакции концевых аминогрупп с дифенилфосфинометанолом, после чего фосфиновые группы участвовали в образовании комплексов с [Rh(COD)Cl]2. Полученные катализаторы были испытаны в реакциях гидроформилирования различных соединений и показали высокую активность и селективность наряду с возможностью магнитного разделения. Рисунок 2 - Комплексы родия с дендронами, иммобилизованные на магнитные НЧ, покрытые окисью кремния Инкапсулирование магнитных НЧ в различные твердые подложки, такие как мезопористые материалы [60, 61], графен [62], углеродные нанотрубки [63] и полимеры, также с успехом применяется для стабилизации магнитных НЧ и таким образом для создания магнитных подложек. Магнитные мезопористые материалы, сочетающие достоинства мезопористых материалов (равномерное распределение 11 пор и большая площадь поверхности) и магнитных НЧ, в последние годы широко используются для различных приложений, в частности в качестве носителей для катализаторов. Высокоупорядоченные силикаты типа МСМ-41 (МСМ – Mobil Composition of Matter) и SBA-15 (Santa Barbara Amorphous) с гексагональной структурой «наносот» чаще всего используются для фиксации магнитных НЧ. Графен также является исключительной матрицей для инкапсулирования металлических НЧ благодаря своей двумерной пластинчатой структуре и большой удельной площади поверхности. Использование графена не только позволяет избежать агрегации металлических НЧ, но также усиливает их каталитическую активность за счет синергетического эффекта от взаимодействия двух компонентов. Тем не менее, в случае магнитных НЧ, конкуренция за места фиксации наночастиц на поверхности графена между магнитными НЧ и впоследствии осажденными каталитическими частицами препятствует применению магнитного графена в качестве матрицы. В недавно представленной Cai с сотрудниками работе [62] было показано, что введение полидопаминового слоя между магнитными НЧ и графеном полностью решает данную проблему. Углеродные нанотрубки (УНТ) обладают многообещающими свойствами, такими как нанометровые размеры, высокая удельная площадь поверхности, механическая прочность и химическая стойкость. Включение магнитных НЧ в УНТ предотвращает агрегирование и придает новое качество подложке, а именно способность магнитного отделения. Среди различных магнитных НЧ, Fe3O4 является одним из наиболее используемых наноматериалов для создания магнитных УНТ [64]. высокотемпературного Магнитные разложения УНТ железа (III) получают посредством ацетилацетоната [65], «обертывания» полимером и послойной сборкой [66], гидротермального или сольвотермального процессов [67], «мокрой» химии [68]. In situ гидротермальные или сольвотермальные процессы позволяют легко контролировать свойства магнитных НЧ. 2.2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Прививка металлсодержащих катализаторов (включающих металлокомплексы и металлические НЧ), органических катализаторов и энзимов к предварительно полученным магнитным НЧ, имеющих 12 в своем составе стабилизаторы, модифицирующие добавки или подложки, достигается за счет ковалентно или нековалентно связывающих реакций, что приводит к получению магнитных катализаторов. Металлические катализаторы, иммобилизованные на магнитные НЧ, подразделяются на металлокомплексные катализаторы и катализаторы - НЧ металлов. Магнитоотделяемые получают двумя реакционными координация способами: (активными) прекурсоров металлокомплексные 1) прямая центрами, катализаторы реакция металлокомплексов окружающими металлокомплексов с обычно магнитные НЧ; с 2) комплексообразующими лигандами модифицированных магнитных НЧ. В качестве примера приведем Pd комплекс (Рис. функционализированный 3А), где предварительно триэтоксисилилом синтезированный (β-оксоиминато)(фосфанил) палладиевый комплекс был напрямую иммобилизован на поверхность SiO2@Fe3O4 НЧ путем взаимодействия со связывающими Si-OH сайтами SiO2 оболочки, с целью получения магнитного катализатора А [50]. Рисунок 3 - Синтез Pd комплексов, иммобилизованных на магнитные НЧ Ди(2-пиридил)метанольные лиганды на поверхности магнитных НЧ получили с помощью клик-реакции ацетиленовых производных ди(2-пиридила) и азидфункционализированных магнитных НЧ. Последующее комплексообразование дипиридильных лигандов с дихлоридом палладия привело к получению магнитного катализатора В (Рис .3В). Данный катализатор показал превосходные 13 каталитические характеристики в отношении активности и повторного использования в реакции Сузуки [69]. Металлические НЧ, фиксированные в магнитном композите, активно изучаются. По существу, иммобилизация осуществляется в результате координационного процесса, в котором растворимые прекурсоры металлов сначала координируют со стабилизаторами на поверхности магнитных НЧ. Затем проводится восстановление, приводящее к формированию металлических НЧ в магнитных композитах. Размер, форма, морфология и распределение металлических НЧ по размерам во многом регулируются природой стабилизаторов. Более того, функционализация магнитных НЧ стабилизаторами предотвращает агрегацию и "утечку" металлических НЧ. В подавляющем большинстве случаев стабилизаторами являются аминсодержащие лиганды в виде допамина, триэтоксисилиламина, аминосодержащих полимеров или дендримеров (ПАМАМ). Отмечается, что данные стабилизаторы повышают каталитическую активность. Наночастицы Pd и Au наиболее широко используются в катализе с участием магнитных композитов. НЧ Pd и Au иммобилизованные на магнитные композиты играют важную роль в реакциях C-C сочетания, гидрирования, окисления, восстановления, а также в. органическом синтезе [25, 70, 71]. Использование магнитных НЧ в качестве подложки для благородных металлов оказывает положительное влияние на поведение и полезные характеристики катализатора в целом - снижается степень агломерации, уменьшается "утечка" металлов из композита, увеличивается каталитическая эффективность и срок службы катализатора, а также снижается стоимость вследствие повторного использования. Каталитическая активность, селективность и возможность повторного использования магнитоотделяемых катализаторов с металлическими НЧ существенно зависят от размера и формы каталитических НЧ. Как правило, более маленькие НЧ селективностью обладают благодаря более высокой возрастанию каталитической в них активностью относительной и доли «поверхностных» атомов и более высокой энергии активации по сравнению с крупными частицами [72, 73]. Каталитическое поведение также в сильной степени зависит от выбора магнитной подложки, которая не только влияет на форму и размер каталитических 14 НЧ, но также определяет каталитические свойства путем взаимодействия с НЧ в ходе каталитических процессов [74]. Такое явление повышает привлекательность магнитоотделяемых катализаторов с металлическими НЧ для использования в широком спектре органических превращений. Катализ органическими соединениями появился более 150 лет назад. Известно, что органические катализаторы обладают несколькими преимуществами, такими как высокая надежность, низкая токсичность и доступность по сравнению с металлсодержащими катализаторами [75]. Недавно было показано, что иммобилизация органических катализаторов на магнитные композиты является высокоэффективным и экологически безопасным подходом в органическом синтезе. Магнитные композиты, модифицированные органическими катализаторами, как правило, получают за счет устойчивых химических связей между модифицированной магнитной НЧ и фрагментами катализатора. В 2009 году Polshettiwar совместно с коллегами [47, 48] описали первый магнитоотделяемый органический катализатор. В данной работе глютатион ковалентно связывался с НЧ Fe3O4 путем взаимодействия тиольных групп со свободными гидроксильными группами на поверхности НЧ Fe3O4 (Рис. 4). Магнитный нанокатализатор С на основе глютатиона показал высокую активность в Paal-Knorr синтезе серии гетероциклов пиррола, реакциях аза-Михаэля и синтезе пиразолов в водной среде под действием микроволнового излучения. Катализатор может быть легко и эффективно выделен посредством применения магнитного поля и повторно использован, по крайней мере, в трех реакционных циклах без какой-либо потери активности. Магнитный ораганокатализатор на основе глютатиона успешно применялся и в каталитическом гомосочетании арилборных кислот [76]. 15 Рисунок 4 - Синтез магнитного органокатализатора на основе глютатиона Ферменты нашли широкое применение в пищевой, текстильной, химической и фармацевтической промышленности, благодаря их ключевым свойствам, таким как необыкновенно высокая активность, регио- и энантио-селективность, специфичность, использование мягких условий реакций и, связанное с их применением пониженное энергопотребление. Однако неэффективное отделение от продуктов реакции и трудности в очистке энзимов ограничивают их применение. Поэтому логическим решением для преодоления этих проблем стала иммобилизация ферментов на магнитные композиты (особенно с НЧ Fe3O4 и γFe2O3) [77, 78]. Существующие способы иммобилизации подразделяются на четыре категории: 1) адсорбционно-сшивающий метод; 2) захватывающие методы; 3) ионные или ковалентные методы связывания; 4) другое специфическое биораспознавание [79, 80]. Среди перечисленных методов наиболее эффективным способом является ковалентное связывание. При этом, особенно распространенными считаются карбодиимидное и малеимидное связывание, дисульфидные мостики, click химия и связывание с участием тиольных производных. Поскольку окись кремния биосовместима и обладает высокой устойчивостью и диспергируемостью в водных растворах, SiO2 главным образом используется в качестве оболочки магнитных НЧ для фиксирования биокатализаторов. С момента получения НЧ оксида железа модифицированных целлюлозой группой Lilly в 1973 [81], более чем 30 видов ферментов и биомолекул были успешно иммобилизованы на магнитные НЧ [82]. Очистка воды (особенно от органических загрязнителей) является серьезной проблемой во многих странах, возникшей вследствие индустриализации и 16 быстрого развития экономики. Магнитоотделяемые фотокатализаторы с недавних пор активно используются в процессах разложения загрязняющих веществ, включающих красители, гербициды и связанные с ними загрязнители [83, 84], благодаря своей низкой токсичности, биосовместимости и отличной способности отделения за счет магнитных НЧ [85]. Наноразмерный TiO2 на магнитных НЧ один из наиболее важных и широко исследованных катализаторов в фоторазложении загрязняющих веществ в воде, поскольку представляет собой высокоэффективный, доступный по цене, нетоксичный, стабильный в течение длительного времени и биосовместимый фотокатализатор [86-90]. Кроме того магнитный наноTiO2 композит может быть легко извлечен с помощью внешнего магнитного поля и повторно использован. Однако будучи полупроводником с шириной запрещенной зоны (для анатазной формы) - 3,2 эВ, заметную фотокаталитическую активность он проявляет лишь в ультрафиолетовой части спектра светового излучения (длина волны менее 400 нм). Для практического применения важно, чтобы диоксид титана был способен проявлять фотокаталитическую активность в видимой части светового излучения. Поэтому были разработаны различные способы синтеза фотокатализаторов на основе модифицированного разными методами оксида титана. Среди нескольких стратегий, направленных на улучшение каталитических свойств TiO2 (такие как легирование другими элементами, декорирование кислотами Льюиса, сенсибилизация красителем и связывание с другими полупроводниками), допирование TiO2 другими элементами представляется весьма перспективным подходом по увеличению фотокаталитической активности. Ao совместно с коллегами [91] синтезировал новый магнитный фотокатализатор (допированный азотом TiO2, покрывающий γ-Fe2O3 магнитный активированный углерод), который показал высокую фотокаталитическую активность в разрушении Реактивного Бриллиантового Красного X-3B в водном растворе под воздействием солнечного света. Катализатор также проявил исключительную способность к рециклингу; отделялся при наложении внешнего магнитного поля и сохранял каталитическую активность на протяжении шести циклов. Магнитные многофункциональные композиты оксид металла/графен также представляют собой перспективные фотокатализаторы в разложении загрязняющих 17 воду веществ, включающих органические красители, патогенные организмы и ионы тяжелых металлов [92, 93]. Методы характеризации магнитных катализаторов Для характеристики магнитных катализаторов используется широкий набор методов, позволяющий получить исчерпывающую информацию об их свойства. Размер, форма и морфология магнитных катализаторов определяются просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) и/или сканирующей электронной микроскопией (СЭМ). Для определения элементного состава магнитных катализаторов, как правило, используются методы рентгеновской дифракции (РД) и/или рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Количественное определение содержания элементов в катализаторе может быть определено элементным анализом (ЭА). Метод газовой адсорбции служит для оценки площади поверхности магнитного катализатора. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) широко используется для контроля и подтверждения функционализации магнитных катализаторов различными соединениями. Магнитные свойства исследуются с помощью сверхпроводящего квантового интерференционного датчика (СКВИД) или вибрационного магнитометра (ВМА). Термогравиметрический анализ (ТГА) – удобный метод для исследования термической устойчивости магнитных катализаторов, а также для оценки количества стабилизирующего материала. 2.3. МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 2.3.1. С-С кросс-сочетание: реакции Мияура-Сузуки, Хека, Соногаширы и Хияма Реакции кросс-сочетания с образованием -С-С- связи занимают важное место среди химических превращений.. Для осуществления таких процессов как правило используются каталитические системы на основе переходных металлов. В последние годы уделяется значительное внимание использованию магнитоотделяемых катализаторов на основе переходных металлов в реакциях Сузуки, Хека, Соногаширы и Хияма . 18 Pd-катализируемая реакция сочетания по Сузуки является одним из наиболее широко используемых методов создания новой связи углерод-углерод и интенсивно применяется для синтеза функциональных материалов, фармацевтических препаратов и природных соединений, благодаря широкому спектру субстратов, мягким условиям, высоким выходам и доступным исходным материалам [94-96]. Реакция Сузуки является классической модельной реакцией для определения каталитической активности нанокатализаторов, содержащих частицы Pd. На сегодняшний день магнитные мезопористые сферы оксида кремния (ММС) являются распространенными подложками, среди которых MCM-41 и SBA-15 используются наиболее часто. Сферы Fe3O4@SiO2@mSiO2, представляющие собой структуру ядро-двойная оболочка, были получены в результате двух-ступенчатого нанесения окиси кремния. При этом внутренний слой оксида кремния играет защитную роль, а внешний обеспечивает большую удельную площадь поверхности [97]. НЧ Pd иммобилизованные на Fe3O4@SiO2@mSiO2 показали очень высокую каталитическую активность в реакции Сузуки фенилборной кислоты с арилгалогенидами, в том числе с низкореактивными арилхлоридами, с конверсией до 93.77%. Такой эффект связан с благоприятным расположением НЧ Pd как на поверхности, так и в порах мезопористого оксида кремния. Более того, катализатор легко извлекался посредством применения внешнего магнитного поля и шесть раз повторно использовался без значительной потери каталитической активности [97]. Полые мезопористые сферы диоксида кремния полезны не только в качестве носителей лекарственных средств, но также являются эффективными носителями катализатора благодаря их низкой плотности, четко-сформированной структуре и однородной сферической морфологии [98]. Формирование полых магнитных мезопористых сфер (ПММС) диоксида кремния с НЧ Pd осуществлялось путем использования карбоксильного полистирольного латекса [99] или коллоидных углеродных сфер глюкозы [100] в качестве прекурсора для формирования полости. НЧ Pd внедрялись в магнитные гетероагрегаты Fe3O4 и мезопористой оболочки, при этом внедрение может быть осуществлено как до, так и после формирования полости (Рис. 5). Каталитическая система ПММС-Pd оказалась применима для широкого спектра субстратов, а также в значительной степени эффективна для 19 арилхлоридов [99] и пригодна для повторного использования. Катализатор также является конкурентоспособным кандидатом в гидрировании алкенов и нитросоединений. Рисунок 5 - Получение и каталитическое применение ПММС-Pd(0) Недавно для стабилизации НЧ Pd были использованы и другие магнитные нанокомпозиты, такие как покрытые полимером магнитные НЧ [101-105], магнитные НЧ, модифицированные ионными жидкостями [106], декорированные сульфированным графеном (s-G) магнитные НЧ [107] и магнитный Fe3O4@C (MFC) [108]. Все эти композиты были использованы для активации реакций Сузуки. Song с коллегами [106] обогащали магнитные частицы, модифицированные ионными жидкостями, амино-функциональными группами и использовали полученный наноматериал в качестве подложки для синтеза Fe3O4@SiO2/ИЖ/NH2/PdНЧ катализатора (Рис. 6). Катализатор проявил высокую каталитическую активность в реакции Сузуки фенилборной кислоты с йодбензолом или бромбензолом, содержащими различные заместители, при использовании NaOH в качестве основания в смеси растворителей этанол и вода, при комнатной температуре (r.t.). Хорошо диспергируемый магнитный нанокатализатор магнитно извлекался из реакционной среды, а его каталитическая активность не уменьшалась даже после нескольких повторных использований. 20 Рисунок 6 - Fe3O4@SiO2/ИЖ/NH2/PdНЧ катализатор Группа Sun [107] синтезировали НЧ Fe3O4 и НЧ Pd на s-G и успешно использовали полученный нанокатализатор в реакции Сузуки. ПЭМ анализ показал, что НЧ Pd размером 4-5 нм равномерно распределились по Fe3O4/s-G образцу. Однородно диспергируемый в воде или в смеси вода/этанол катализатор был весьма эффективен и сохранял каталитические свойства на одном уровне в течение нескольких циклов. Diao с коллегами [108] сообщили о синтезе магнитоизвлекаемых Pd катализаторах, фиксированных на магнитных MFC нанокомпозитах, методом осаждения. Диаметр MFC и НЧ Pd был около 360 нм и 15 нм, соответственно (Рис. 7). Реакция Сузуки была выбрана в качестве модельной реакции для определения каталитической способности. Полученный МFС@PdНЧ обеспечивает высокие выходы, исключительную селективность, превосходную совместимость с большим диапазоном субстратов и даже в случае хлорбензола был получен 95% выход при кипячении в диметилформамиде в течение 3 ч с использованием 0.308 мол% Pd. Катализатор с легкостью поддается различным манипуляциям и без труда выделяется из реакционной смеси путем магнитного отделения благодаря хорошей стабильности и присутствию Fe3O4. Кроме того, MFC@PdНЧ был также эффективен в реакциях Хека. По сравнению с другими магнитными Pd нанокатализаторами без фосфиновых лигандов, MFC@PdNНЧ оказался исключительно перспективным [108]. В работах [109, 110] был описан синтез Pd(0) НЧ-закрепленных на MFe2O4 (M=Zn, Co) НЧ путем совместного соосаждения под действием ультразвука в отсутствии поверхностных стабилизаторов или защитных покрытий. Твердый катализатор ZnFe2O4-Pd(0) показал хорошие каталитические свойства в реакции Сузуки; как электроноакцепторные, так и электронодонорные ароматические 21 йодид и бромид субстраты обеспечивали высокие выходы. Катализаторы были отделены посредством применения внешнего магнитного поля и на протяжении пяти циклов не наблюдалось значительной потери активности ZnFe2O4-Pd(0). Рисунок 7 - MFC@PdНЧ катализатор Фосфиновые лиганды оказались также полезными для стабилизации НЧ Pd на магнитных подложках. При помощи допамин-PPh2 стабилизатора, который был синтезирован путем реакции сочетания между допамином и (дифенилфосфино)бензойной кислотой, НЧ Pd успешно фиксировались на поверхность НЧ Fe3O4. В ходе этого процесса помимо фосфиновых лигандов, гидроксильные группы Fe3O4 также координируют с ионами Pd, что видно из соотношения Pd/допамин-PPh2, полученным из аналитических данных [111]. Согласно высказанному в работе [112] предположению полученные НЧ Pd не находятся на располагаются фосфиновых на лигандах поверхности или Fe3O4 на (Рис. гидроксильных 8), что группах, впоследствии а было подтверждено аналитическими данными. ПЭМ изображения Fe3O4-допамин@Pd показали, что средний размер гетерочастиц составляет приблизительно 12 нм. НЧ Pd со средним диаметром 2 нм встраивались в гетерочастицы. НЧ Pd большего размера образовывались в случае незащищенных Fe3O4. Каталитическое поведение Fe3O4-допамин@Pd НЧ было продемонстрировано в реакции Сузуки между фенилборной кислотой и 4-замещенными бромаренами. Было обнаружено, что в случае бромаренов, несущих электроноакцепторные группы, катализатор показывает высокую реакционную способность (селективность и конверсия), но для субстратов с электронодонорными группами выход значительно уменьшается. К сожалению, только 5% выход был получен для хлорид-производных. 22 Рисунок 8 - Катализатор Fe3O4-допамин@PdНЧ Исследование способности к рециклу Fe3O4-допамин@Pd НЧ проводилось на реакции взаимодействия 4-броманизола с фенилборной кислотой. Результаты показали, что катализатор сохраняет прежние каталитические свойства после 10 циклов. Также были получены Fe3O4-допамин НЧ, декорированные НЧ Au или Rh, их каталитические свойства наблюдались в реакции восстановления 4-нитрофенола и в реакции гидрирования стирола, соответственно. Линкеры, содержащие азот, являются наиболее часто используемыми и мощными комплексообразователями и стабилизаторами в синтезе Pd катализаторов на магнитных НЧ [113]. Luo с коллегами [114] сообщили о получении новых имино-пиридин-функционализированных магнитных НЧ с использованием click-химии и соответствующих Pd НЧ, фиксированных с их помощью (Fe3O4@SiO2@имино-пиридин-PdНЧ) (Рис. 9). Катализатор был протестирован в реакции Сузуки 4-бромацетофенона с фенилборной кислотой. Оптимальные результаты были получены с 0.2 мол% катализатора и при использовании К2СО3 в качестве основания в водном растворе этанола при 60°С на воздухе. В этих условиях были допустимы как электроноакцепторные, так и электронодонорные заместители арилбромидов, обеспечивающие хорошие и отличные выходы и селективность. Однако каталитическая система показала гораздо меньшую активность в случае арилхлоридов, даже при увеличении времени реакции и каталитической загрузки до 1 мол%. Воодушевленные эффективностью Fe3O4@SiO2@имино-пиридин-PdНЧ, авторы исследовали способность катализатора к повторному использованию при 23 различных соотношениях растворителей этанол/вода (1:1, 2:1, 19:1). Количество воды в реакционной среде оказывало значительное влияние на многократность использования катализатора; большее количество воды вызывало постепенную потерю каталитической активности. Наилучшие результаты были достигнуты при соотношении растворителей этанол/вода 19:1. В этом случае сохранялся 95% выход на протяжении шести циклов. Рисунок 9 - Пример катализатора Fe3O4@SiO2@имино-пиридин-PdНЧ Как и предполагалось, магнитные Pd комплексы обеспечивают высокие каталитические параметры в реакции Сузуки. Комплексообразующие фрагменты, как упомянуто в литературе, включают триарилфосфин [115, 116], (β-оксоиминат)фосфин [50], N-гетероциклический карбин [43, 117], бигуанид [118], полимер [119] и т.д. Как описано в работе [120], каталитически активными частицами Pd комплексов в реакциях сочетания Сузуки являются НЧ Pd(0), полученные в результате быстрого восстановления ионов Pd2+ растворителем. Так, комплексообразование метформин-модифицированных магнитных НЧ с Pd(OAc)2 было с легкостью достигнуто и полученный Fe3O4@SiO2-метформинPd(OAc)2 (Рис. 10) далее был протестирован в качестве катализатора в водном растворе этанола [118]. Было доказано, что ряд арилбромидов, содержащих различные заместители, является подходящим партнером в реакции Сузуки с фенилборной кислотой. После завершения реакции катализатор легко собирался с помощью внешнего магнита, промывался и высушивался, а затем повторно использовался в другом опыте со свежими реагентами. После восьми опытов не наблюдалось существенных ухудшений каталитических характеристик. При использовании неактивного хлорбензола, реакция протекала с 45% выходом. Кроме того, атомно-абсорбционная спектроскопия не детектировала ионы Pd при исследовании после каждой реакции. Присутствие Pd(0) НЧ подтверждено ПЭМ и авторы отмечали, что использование EtOH в качестве со-растворителя в реакции с Fe3O4/SiO2-Мет-Pd(OAc)2 приводит к восстановлению Pd2+ ионов в НЧ Pd(0). 24 Рисунок 10 - Катализатор Fe3O4@SiO2-метформин-Pd(OAc)2 Среди магнитных наноматериалов НЧ Ni привлекают большой интерес в органическом синтезе каталитической благодаря активности. НЧ своей Ni со магнитоотделяемой средним диаметром природе и 100 и нм ферромагнитными свойствами были получены из NiCl2•6H2O при участии гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ). Указанные полимер- стабилизированные НЧ Ni показали более высокую эффективность в реакции Сузуки по сравнению с традиционным Ni катализатором, но возможность повторного использования не была уточнена [121]. Реакцию сочетания по Хеку выделяют благодаря ее высокой эффективности в синтезе арилированных фармацевтической, Считается, что олефинов, агрохимической которые и широко косметической фосфин-функционализированные используются в промышленностях. магнитные наночастицы (ФФМН), являются наиболее эффективными подложками для стабилизации каталитических частиц Pd для реакции Хека, поскольку фосфиновые лиганды способствуют иммобилизации Pd на магнитые НЧ и контролируют их размер, форму и распределение [122]. Нанокомпозит Pd(II) на магнитных НЧ (ФФМН-Pd(OAc)2) [123] (Рис. 11) с диаметром 10 нм был синтезирован и протестирован в реакции Хека хлорбензола с этилакрилатом при использовании 1 мол % Pd в присутствии К2СО3 в ДМФ при 120°С. Соответствующий транс-арилированный олефин был получен с выходом 93%. Исследование субстратов показало, что как электронодефицитные, так и электронообогащенные арилхлориды позволяют получить желаемые продукты с выходом 88-95% [123]. Эта каталитическая система была весьма эффективна, даже по сравнению с классическими гомогенными катализаторами. Вымывание Pd из исходного катализатора в реакционную среду является ключевым моментом в оценке гетерогенных катализаторов. Катализатор ФФМН-Pd(OAc)2 повторно 25 использовался, по меньшей мере, четыре раза с постоянной селективностью и активностью, а ИСП анализ показал, что менее 1% Pd было вымыто из исходного катализатора. Кроме того, проводились сравнительные эксперименты в отсутствии фосфиновой группы для синтеза ФФМН-Pd(OAc)2 и такие катализаторы обеспечили гораздо меньший выход и пониженную способность к рециклу. Li с коллегами [124] синтезировали магнитные НЧ, модифицированные сверхразветвленным полиглицидол (СПГ)-фосфиновым лигандом, которые применялись в качестве подложки для иммобилизации наночастиц Pd. Катализатор Fe3O4@SiO2@СПГ-OPPh2-PdНЧ (Рис. 11) показал превосходную активность в реакции Хека с выходом до 95% для ряда арилйодидов и бромидов с олефинами. После почти полного отделения катализатора с использованием внешнего магнитного поля, он был использован в пяти дополнительных циклах без ухудшения каталитических характеристик. Более того, было также установлено удовлетворительное каталитическое поведение Fe3O4@SiO2@СПГ-OPPh2-PdНЧ в реакции Сузуки. Рисунок 11 - Примеры ФФМН@Pd, используемых в реакции Хека 26 Помимо лигандов на основе фосфина, другие комплексообразующие фрагменты также эффективно используются в Pd-катализируемой реакции Хека. НЧ Fe3O4, функционализированные олеиновой кислотой (ОК), обладают хорошей способностью иммобилизовать НЧ Pd. Каталитические характеристики полученного нанокатализатора Fe3O4@OК-PdНЧ (Рис. 12) оценивались в реакции Хека [125]. Продукт кросс-сочетания был получен с 98% выходом при использовании 10 мг (0.2 мол% [Pd]) Fe3O4@OК-PdНЧ в ДМАА при 120°С в присутствии N(Butyl)3 и NBu4Br, в случае бромбензола и стирола в качестве модельных субстратов. Полученный катализатор проявил необыкновенную устойчивость к арилгалогенидам (Ar–Br, Ar–Cl), множество арилированных олефинов было выделено в основном с хорошими и отличными выходами. Исследование возможности многократного использования показало, что Fe3O4@ОК-PdНЧ могут быть легко собраны с помощью внешнего магнитного поля и повторно использованы, по крайней мере, четыре раза с сохранением почти прежней активности, со следовым количеством вымываемого Pd. Группа Khosropour [126] показала, что Fe3O4@SiO2 МНЧ, стабилизированные дикатионной ионной жидкостью с 1,3,5-триазиновым ядром, могут быть легко синтезированы, а дальнейшее координирование с этилендиаминтетрауксусной кислотой Pd позволяет получить новый магнитный Pd комплекс (называемый Fe3O4@SiO2-A-Pd(ЭДТУ)) (Рис. 12). Его каталитические характеристики были протестированы в реакции сочетания по Хеку различных арилгалогенидов (Ar-I, Ar-Br) с производными стирола содержащими широкий ряд заместителей. Соответствующие продукты были синтезированы с выходами 80 - 97% и 1.9×103 1.4×104 ч-1 значениями TOF, с использованием 0.003 мол% Pd при 90°С в мягких условиях. В случае, когда эти реакции протекают в условиях обработки ультразвуком (170 W, 50°C), выходы и TOF повышаются до 88-97% и 5.1×104 – 2.5×105 ч-1, соответственно. Оценка возможности многократного использования и стабильности Fe3O4@SiO2-A-Pd(ЭДТУ) в условиях ультразвуковой обработки показала, что катализатор можно магнитно отделять от реакционной среды и повторно использовать в течение шести реакционных циклов без явного снижения каталитической активности. 27 Рисунок 12 - Магнитные катализаторы Fe3O4@OК-PdНЧ и Fe3O4@SiO2-APd(ЭДТУ) для реакции Хека Safari с коллегами [127] получили катализатор на основе магнитных Fe3O4 НЧ, стабилизированных 1-метил-3-(3-триметоксисилилпропил) имидазолий хлорид ионной жидкостью (ИЖ), содержащей ионы Ni2+, путем иммобилизации комплекса ИЖ-Ni на поверхность магнитных НЧ и продемонстрировали его использование в качестве гетерогенного катализатора в реакции Хека (Рис. 13). Рисунок 13 - Реакция Хека с ИЖ–Ni(II)-магнитные НЧ Превосходные выходы продуктов были получены в результате реакции сочетания йодбензола с олефинами при 100°С за 4 ч. Однако реакции арилбромидов или хлоридов дали значительно более низкие выходы по сравнению с выходами, полученными с арилйодидами. Катализатор с легкостью отделялся с помощью внешнего магнитного поля и использовался, по меньшей мере, 5 раз без потери каталитической активности в реакции йодбензола с этилакрилатом. Наиболее очевидным преимуществом такого катализатора является возможность использования Ni вместо дорогостоящего Pd. 28 Кросс-сочетание по Соногашира, часто описывается в органической химии, особенно для синтеза функционализированные перспективны в сопряженных лигандами катализе, - благодаря соединений. основанием их Магнитные Шиффа, прекрасной могут НЧ быть способности к комплексообразованию с ионами металлов. Недавно были синтезированы катализаторы, состоящие из магнитной НЧ, иммобилизованного основания Шиффа и Pd (II) комплекса (Рис. 14) [128, 129]. Было описано их применение в качестве эффективных катализаторов для реакций Соногаширы в гетерогенных условиях в отсутствии соединений меди и фосфина. С использованием катализаторов Fe3O4@SiO2/основание Шиффа/Pd(II) в реакции арилйодидов, бромидов или хлоридов с терминальными алкинами были получены симметричные или асимметричные алкины с внутренней тройной связью. Указанные катализаторы магнитно отделялись от реакционной среды и повторно использовались в нескольких последовательных экспериментах без заметной потери каталитической активности [128, 129]. Рисунок 14 - Реакции Соногаширы с катализаторами Fe3O4@SiO2/основание Шиффа/Pd(II) В литературе мало освещено каталитическое применение магнитоотделяемых катализаторов в реакции Хиямы, известной как очень важное кросс-сочетание арилтриалкоксисиланов с арилгалогенидами. Самый поздний пример такого процесса представлен Wang с соавторами [130], которые сообщили, что ФФМН29 иммобилизованный Pd комплекс Fe3O4@SiO2-Pd(OAc)2 хорошо работает не только в реакции Хека [131], но также показывает высокую активность в реакции Хиямы (Рис. 15). Биарильное соединение было выделено с выходом 91%, в случае проведения реакции Хиямы между 4-йоданизолом и фенилтриметоксисиланом с использованием ТБАФ в качестве основания в присутствии 0.5 мол% Pd в ТГФ при 60°С. Разнообразные органические галогениды взаимодействовали с фенилтриметоксисиланом с получением продуктов кросс-сочетания с хорошими и превосходными выходами. Многократность использования Fe3O4@SiO2-Pd(OAc)2 также исследовалась в реакции сочетания 4-йоданизола и фенилтриметоксисилана; нанокатализатор может быть использован, по крайней мере, 10 раз без заметной деактивации. Магнитные нанокомпозиты, состоящие из Fe3O4 НЧ с диаметром 25-50 нм и 5 нм НЧ Pd, инкапсулированных Fe3O4 были получены и испытаны в реакциях Хиямы с широким спектром арилбромидов и арилсилоксанов [132]. Был синтезирован ряд биарильных субъединиц с хорошими и отличными выходами с использованием 0.2 мол% Fe3O4@PdНЧ в водном растворе при 90°С. Кроме того, нанокатализатор сохранил почти в полной мере морфологию и каталитическую активность даже после пяти циклов. Рисунок 15 - Реакция Хиямы с ФФМН@Pd катализатором 2.3.2. Гидрирование непредельных соединений Гидрирование органических субстратов считается одной из самых универсальных реакций для всех областей химии от фармацевтики до нефтехимии. В последнее время с целью разработки более экологически рационального подхода, магнитоизвлекаемые нанокатализаторы на основе переходных металлов часто 30 использовались в реакции гидрирования различных непредельных (включая карбонильные соединения) и нитроароматических соединений. Pd является наиболее эффективным катализатором для гидрирования олефинов до насыщенных соединений. Li с коллегами [133, 134] успешно синтезировали Pd катализатор на магнитных наночастицах модифицированных хитозаном путем one-pot процедуры, включающей адсорбцию металла и его восстановление. Полученный катализатор с 0.7 мол% содержанием Pd был протестирован в гидрировании олефинов при давлении водорода 1 атм в этаноле при комнатной температуре. Гидрирование завершилось за 30-60 мин. Кроме того, катализатор показал хорошую способность к рециклингу благодаря эффективной стабилизации частиц Pd аминогруппами хитозана. Reiser с соавторами сообщили [135], что НЧ Pd в композите Co@C с низким содержанием Pd (<1 вес%) обеспечивают превосходные каталитические свойства в гидрировании олефинов. Однако при повторном использовании наблюдалась потеря активности. При этом образец катализатора с более высоким содержанием Pd проявил меньшую активность в связи с агломерацией НЧ Pd на поверхности углерода. Введение стабилизирующей имидазольной ИЖ привело к повышенной загрузке НЧ Pd и значительному повышению числа повторных циклов [136]. Магнитные катализаторы Co@C-ИЖ, содержащие иммобилизованные НЧ Pd с 34 вес% содержанием Pd оказались эффективными в гидрировании транс-стильбена; в каждом реакционном цикле первых 12 опытов была достигнута 100% конверсия и после каждого использования успешно проводилось простое магнитное отделение. Функционализированные (называемые MНЧtpy-PdНЧ) терпиридином были получены Fe3O4@SiO2 и магнитные использованы в НЧ качестве эффективных стабилизаторов НЧ Pd, сформированных путем прямого разложения [Pd2(dba)3] на поверхности магнитных НЧ (Рис. 16) [137]. В предварительных экспериментах, хорошо диспергируемые и однородные НЧ Pd со средним размером около 2.5 нм применялись в гидрировании циклогексена при 75°С и при давлении водорода 6 атм. В первом цикле значение TOF, выраженное в виде моль превращенного субстрата на моль поверхностных атомов Pd в час, составляло 26890 ч-1. При повторном испытании значение TOF возрастало в два раза и сохранялось на уровне второго в третьем цикле. Интересно, что введение 31 предварительной стадии активации для полученного катализатора, проводимой в атмосфере водорода (6 атм; 75°С; 30 мин) до добавления субстрата в реактор, вызывало заметное повышение первоначального значения TOF до 50400 ч-1, что очень близко значению, наблюдаемому во втором реакционном цикле исходного катализатора. Поскольку такое поведение может быть связано с условиями хранения наноматериала, в основном на воздухе, авторы работы решили проводить пре-активацию перед использованием катализатора. При этом для предварительно активированного катализатора наблюдалось повышении активности, приводимое к TOF в пределах 100000 во втором и третьем циклах. Для предварительно активированного катализатора, значение TOF во втором цикле снова в два раза больше, чем для первого, что говорит о том, что оставшиеся окисленные частицы Pd в пре-активированном катализаторе отличаются от окисленных частиц исходного катализатора. Авторы исследовали каталитическое поведение исходного катализатора в 10 реакционных циклах. После четвертого цикла значение TOF не достигало TOF пре-активированного катализатора. Таким образом, очевидно, что разница в активности катализаторов не должна быть связана с окислением НЧ Pd, поскольку после 10 каталитических циклов палладий в катализаторе вероятно полностью восстановлен. Синтезированные аналогичным образом амино-функционализированные магнитные НЧ, содержащие НЧ Pd (MНЧамин-PdНЧ), сравнили с MНЧtpy-PdНЧ. Предварительно активированный катализатор MНЧамин-PdНЧ обеспечил значение TOF 153770 ч-1 в первом цикле. Повышение значения TOF было связано с меньшим размером 1.80.4 нм НЧ Pd [137]. Однако было обнаружено незначительное уменьшение каталитической активности во втором и третьем реакционных циклах; поэтому разумно сделать вывод о том, что терпиридиновый лиганд является лучшим стабилизатором, чем аминосодержащий лиганд; агрегация НЧ вызывала понижение активности в случае MНЧамин-PdНЧ катализатора. 32 Рисунок 16 - Гидрирование циклогексена MНЧtpy-PdНЧ Морфология и размер MНЧtpy-PdНЧ не изменялись в последующих циклах, а ИСП анализ показал, что количество вымытого Pd было незначительным (<0.01 ppm). Кроме того, поведение НЧ Pd как гетерогенного катализатора подтверждалось отравляющим тестом с избытком Hg [137]. Селективное гидрирование алкинов до алкенов – это достаточно сложная задача из-за возможного дальнейшего гидрирования алкенов до насыщенных соединений, происходящего как побочная реакция. Hur с коллегами сообщили о последовательном инкапсулировании CuFe2O4 и НЧ Pd в мезопористые микросферы диоксида кремния с целью создания магнитных SiO2@CuFe2O4–Pd [138]. Для сравнения, тем же самым способом как и SiO2@CuFe2O4–Pd, были получены другие Pd-содержащие нанокомпозиты, такие как SiO2@Pd, SiO2@CoFe2O4–Pd и SiO2@Fe3O4–Pd. Их эффективность была испытана в реакции селективного гидрирования фенилацетилена под давлением водорода. Результаты показали, что природа растворителя оказывает сильное влияние на скорость реакции, но не на селективность. Катализатор содержащий 0.43 мол% SiO2@CuFe2O4–Pd позволяет достичь конверсии свыше 98% за 2.5 ч без каких-либо добавок с селективностью более чем 98% в случае гидрирования фенилацетилена до стирола (Рис. 17). В тех же условиях, SiO2@CoFe2O4–Pd и SiO2@Fe3O4–Pd обеспечивают соответственно. конверсию SiO2@Pd 18% был и 60%, с селективностью неэффективен в реакции 99% и 87%, гидрирования. Использование коммерческого Lindlar катализатора привело к обычной конверсии (82%) и селективности (92%), что указывает на то, что SiO2@CuFe2O4–Pd является 33 более селективным, чем коммерчески доступный катализатор. SiO2@CuFe2O4–Pd также обеспечивает отличные каталитические свойства, касающиеся конверсии и селективности в случае гидрирования фенилацетилена. Повышенная активность и селективность SiO2@CuFe2O4–Pd обусловлена наличием НЧ Pd и CuFe2O4 и легкой координацией между ионами Cu и тройной связью [138]. Рисунок 17 - Селективное гидрирование алкинов до алкенов Восстановление алкинола до енола является распространенной модельной реакцией селективного гидрирования. Bronstein с сотрудниками [139] модифицировали исходные наночастицы Fe3O4 различными длинноцепочечными карбоновыми кислотами, содержащими двойные связи или пиридиновые фрагменты. Полученные НЧ впоследствии использовались в качестве матрицы для иммобилизации комплексов Pd и создания магнитоотделяемых Pd катализаторов. Активность катализаторов оценивалась в процессе селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) до диметилвинилкарбинола (ДМВК). Лучшие значения TOF (7.9 с-1) и селективности по отношению к ДМВК (92.5%) были достигнуты при использовании PdCl2 связанного с линоленовой кислотой (ЛЛК)-на поверхности НЧ Fe3O4 (Fe3O4-ЛЛК-Pd). Для повторного использования катализатор был магнитно отделен, показав незначительное снижение ТOF при незначительном повышении селективности. Авторы полагают, что реальными каталитическими гидрирования были Pd(II) комплексы, а не НЧ Pd(0) (Рис. 18). 34 частицами для Рисунок 18 - Селективное гидрирование ДМЭК до ДМВК катализируемое Fe3O4ЛЛК-Pd Помимо Pd, в процессах гидрирования непредельных соединений применяют катализаторы на основе других благородных переходных металлов – Pt [140], Ru [141], Ir [142], Rh [143, 144], а также биметаллические Ag/Ni [145]. Магнитные НЧ с НЧ Ru были получены путем одновременного формирования Fe3O4@SiO2 и иммобилизации НЧ Ru. Гидрирование ацетофенона успешно осуществлялось с выходом более 99% в присутствии каталитического количества Fe3O4@SiO2-Ru НЧ с КОН при 100°С в изопропаноле в условиях микроволнового излучения в течение 30 мин. В последующем, в найденных оптимальных условиях был исследован целый ряд карбонильных соединений (Рис. 19) [141]. Ацетофеноны, содержащие различные заместители, были преобразованы в соответствующие спирты с высокой конверсией и селективностью в течение 30-45 мин. Fe3O4@SiO2-Ru НЧ магнитно отделялись и повторно использовались, по меньшей мере, три раза без снижения активности. Более того, только 0.08% Ru вымылось из исходного катализатора после трех реакционных циклов. 35 Рисунок 19 - Гидрирование ацетофенона и его производных Fe3O4@SiO2-Ru НЧ В группе Peng [145] обнаружили, что магнитные Ag@Ni НЧ с диаметром 14.9 нм являются высокоэффективными катализаторами в реакции гидрирования карбонильных и нитроароматических соединений в относительно мягких условиях. Полученный катализатор обеспечивал легкое магнитное отделение и способность к повторному использованию. Высокая стоимость, токсичность и потенциальное истощение благородных металлов ограничивают их промышленное использование в качестве катализаторов. В этой связи НЧ Fe представляются обоснованной альтернативой [146]. Breit с коллегами [147] показали, что нанокомпозит, содержащий наночастицы Fe на графене был высокоэффективным катализатором в реакции гидрирования различных олефинов и алкинов. Указанный катализатор с легкостью извлекался с помощью внешнего магнитного поля и повторно использовался без потери активности. Группа Moores [148] стабилизатора Fe@Fe3O4 ядро-оболочка НЧ синтезировала свободные от и впервые исследовала их каталитическое поведение в гидрировании алкинов и олефинов. Активный нанокатализатор со средним диаметром ядра 44 ± 8.3 нм и толщиной оболочки 6 ±2 нм катализировал гидрирование различных субстратов в этаноле под давлением водорода 40 bar при 80°С в присутствии 5 мол% Pd. В течение 24 ч стирол был количественно превращен в этилбензол, а гидрирование 1-децена и 2-норборнена протекало с выходами 91% и 96%, соответственно. В случае 1-децина декан был получен с 82% выходом, в то время как продукт неполного гидрирования - 1-децен был выделен с выходом 6%. Однако Fe ядро-оболочка НЧ не проявили каталитической активности для карбонильных производных. Предполагаемый 36 механизм гидрирования алкена подразумевает, что реальной каталитической системой является нуль-валентное Fe ядро НЧ. Оболочка из оксида железа обеспечивает магнитные свойства и доступ субстрата к поверхности ядра. Наночастицы композита Fe@Fe3O4 сохраняли способность количественного превращения стирола в этилбензол в восьми последовательных циклах [148]. Асимметрическое гидрирование с переносом протона является важной областью процессов гидрирования. Современные достижения в асимметрическом гидрировании с помощью магнитного катализа, главным образом, связаны с асимметрическим гидрированием ароматических кетонов [149, 150], 2- метилхинолина [151] и о-метиланизола [152]. Так, были разработаны НЧ CuFe2O4, встроенные в мезопористый диоксид кремния KIT-6, которые были использованы в асимметрическом гидрировании арилкетона [150]. В процессе синтеза проблема агрегации была полностью решена с помощью оригинальной идеи предварительной сушки между процедурами импрегнирования и прокаливания. Требуемый спиртовой продукт - (S)-1-фенилэтанол был синтезирован с 93% ee и 93% выходом, в случае проведения реакции с 2 мол% вышеописанного катализатора с использованием 0.5 мол% (S)-Xyl-Phos в качестве хирального модификатора, полиметилгидросилоксана (ПМГС) как восстановителя, в присутствии t-BuONa и t-BuOH. Данный катализатор также показал способность к извлечению и возможность использования в следующем реакционном цикле после восстанавливающей активации в потоке азота при 120°С в течение 12 часов. Были разработаны и синтезированы функционализированные органическими производными Rh магнитные НЧ, состоящие из хирального (триметоксисилил)этил)фенилсульфонил-1,2-дифенилэтилен-диамина, 41,4- би(триэтоксисилил)бензола, Cp*Rh фрагмента и НЧ Fe3O4 [153]. Каталитическое поведение катализатора Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO исследовалось в асимметрическом гидрировании с переносом протона ароматических кетонов (Рис. 20). Реакции проводились с 1 мол% [Rh] в присутствии 50 эквивалентов HCOONa в водной среде с получением соответствующего (S) этанола с количественной конверсией и высокой энантиоселективностью (до 96% ee). Сравнительное исследование с использованием ацетофенона в качестве модельного субстрата, показало, что Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO обеспечивает более высокую конверсию 37 и сопоставимую энантиоселективность, чем его гомогенный аналог. Авторы считают, что высокая эффективность связана с высокой гидрофобностью и наноструктурной природой катализатора. Кроме того, после окончания реакции, Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO был без труда отделен с помощью внешнего магнитного поля и повторно использован, по меньшей мере, в 10 экспериментах без значительной потери активности, а именно конверсии и энантиоселективности [153]. Рисунок 20 - Реакция асимметрического гидрирования с переносом протона, катализируемая Fe3O4@Cp*RhArDPEN-PMO 2.3.3. Восстановление нитроароматических соединений Функционализированные анилины являются ключевыми интермедиатами, которые часто используются в синтезе фармацевтических препаратов, красителей, пигментов и пестицидов, а восстановление нитроароматических соединений представляет собой основной путь получения анилинов. Для осуществления такого превращения недавно были разработаны и использованы в качестве катализаторов различные наноматериалы, на основе переходных металлов. Восстановление нитроароматических соединений (особенно 4-нитрофенола, который является наиболее трудноперерабатываемым загрязняющим веществом) вероятно, самая распространенная модельная реакция для оценки эффективности применения магнито-извлекаемых катализаторов [154, 155]. Только в 2013 год сообщалось о 38 множестве катализаторов на основе магнитных НЧ с Au, Pd, Ag, Pt, Ni, Fe, Co для восстановления нитроароматических соединений. Для отслеживания кинетики восстановления нитроароматических соединений, как правило, используется оптическая спектроскопия. Измеряется время полной конверсии, а далее рассчитывается линейная зависимость между ln(Ct/C0) и временем реакции (константа скорости k). Группой Cai синтезированы НЧ Au на инкапсулированных графеном магнитных микросферах (Fe3O4@ПДА@ОГ@Au) [62], НЧ Au иммобилизованные на магнитные микросферы типа ядро-оболочка (SiO2@Fe3O4/C@Au) [156] и НЧ Au встроенные в магнитные микросферы, покрываемые полидопамином (Fe3O4@ПДА–Au) [157]. Все три вида НЧ Au применялись для активации реакции восстановления нитроароматических соединений. Синтез Fe3O4@ПДА@ОГ@Au показан на рисунке 21 [62]. Предварительно полученные Fe3O4 покрытые полидопамином (ПДА) обрабатывали оксидом графена (ОГ), получая Fe3O4@ПДА инкапсулированные оксидом графена. Весь композит впоследствии использовался в качестве платформы для встраивания НЧ Au. Каталитическая эффективность Fe3O4@ПДА@ОГ@Au была испытана в реакции восстановления о-нитроанилина с использованием свежего водного раствора NaBH4 в качестве восстановителя. Данные о ходе реакции, полученные с помощью оптической спектроскопии, показали, что количественное превращение было достигнуто в течение 4 мин. Катализатор легко собирался с помощью внешнего магнита и повторно использовался в 10 опытах с сохранением высокой конверсии и увеличением времени реакции, что связано с потерей Au после каждого цикла. К сожалению, около 30% Au вымывается из исходного катализатора после 10 реакционных опытов. Содержание Au в Fe3O4@ПДА–Au без ОГ составляло приблизительно 4.3 масс%, что значительно ниже, чем в Fe3O4@ПДА@ОГ@Au (13.58 масс%) [157]. Fe3O4@ПДА–Au привел к полному превращению о-нитроанилина в диаминобензол за 7 мин; указанный катализатор также применялся для восстановления других аналогов нитроароматических соединений, обеспечивая при этом высокую конверсию за 5-120 мин. Исследование магнитных характеристик показало, что Fe3O4@ПДА–Au имеет намагниченность в 39.6 emu g-1, что позволяет легко проводить удаление с использованием внешнего магнитного поля. Fe3O4@ПДА–Au 39 повторно использовался по меньшей мере в 8 циклах с приблизительно одинаковой конверсией. Количество вымытого Au составило 17% после 8-го опыта. Рисунок 21 - Восстановление о-нитроанилина, катализируемое Fe3O4@ПДА@ОГ@Au или Fe3O4@ПДА–Au Магнитные НЧ, покрытые полимером также являются популярными подложками при создании магнитоотделяемых нанокатализаторов с участием НЧ Au для восстановления нитроароматических соединений. К данным полимерам относятся полипептид [158], полиэтиленимин [159], полидопамин [157, 160], целлюлоза [161] и функционализированный различные со-полимеры [162-164]. Так бромид- поли(N,N′-метиленбисакриламид-со-2-гидроксиэтил- метакрилат) на поверхности микросферы Fe3O4@SiO2 (Fe3O4@SiO2@ПГЭMA-Br) взаимодействовал с щеткой поли(2-диметиламиноэтил метакрилата) (ПДMAЭMA) для формирования со-полимерного- наноматериала. НЧ Au затем инкапсулируют в ПДMAЭMA щетку наноматериала путем восстановления in situ (Рис. 22). Полученный гибрид, состоящий из НЧ Au размером около 3.7 нм с узкой полидисперсностью, активизирует количественное восстановление 4-нитрофенола до 4- аминофенола в течение 15 мин при комнатной температуре. Рассчитанная константа скорости k составляла 4.5×10-3 с−1. Магнитный характер этой системы позволял проводить извлечение катализатора и шестикратное использование без значительной потери каталитической активности [164]. 40 Рисунок 22 - Синтез Fe3O4@SiO2@ ПГЭMA-g-ПДMAЭMA-НЧAu Реакция восстановления нитроароматических соединений, таких как 4нитроанилин и 1,3-ди-нитробензол, эффективно катализируется НЧ Pd, в виде гибридных композитов с NiFe2O4 [165], Fe3O4 [166, 167], BaFe12O19 и SrFe12O19 [168]. Pd-CoFe2O4-графен композитные нанолисты [169] и CoFe2O4-полипиррол-Pd нановолокна [170] с диаметром НЧ Pd в диапазоне 2-10 нм и 2-6 нм соответственно, полученные группой Wang, количественно катализировали восстановление 4-нитрофенола до 4-аминофенола в течение 7 мин. Константа скорости k составляла 11.0×10−3 с−1 и 13.2×10−3 с−1 для первых реакционных циклов, соответственно. Высокие каталитические активности обусловлены синергетическим эффектом между НЧ Pd и CoFe2O4-графеном (или CoFe2O4полипирролом). К сожалению, наблюдалось уменьшение каталитической активности в последующих реакционных циклах в результате вымывания Pd и отравления катализатора. Авторами работы [171] была предложена стратегия, направленная на сборку микросфер ядро-оболочка, состоящих из подвижного ядра оксида железа, мезопористой оболочки SiO2 и НЧ Pd встроенных в поверхность ядра. В этом материале (FexOy/Pd@mSiO2), FexOy ядро обладает суперпарамагнетизмом; мезопористая оболочка SiO2 не только защищает ядро от агрегации и внешних жестких условий, но также обеспечивает доступ для субстрата в случае каталитического применения (Рис. 23). Для сравнения были также получены композиты Fe3O4@C/Pd. Оба катализатора FexOy/Pd@mSiO2 и Fe3O4@C/Pd оценивались в реакции восстановления 4-нитрофенола с использованием NaBH4 в качестве восстанавливающего агента. При одинаковой загрузке Pd, катализатор Fe3O4@C/Pd привел к более высокому значению k, чем FexOy/Pd@mSiO2, что было связано с непосредственным воздействием поверхности Fe3O4@C на реакционную среду и меньшим размером НЧ Pd Fe3O4@C/Pd (10.2 нм по сравнению с 15.6 нм). 41 Кроме того, оба катализатора магнитно отделялись и повторно использовались, по меньшей мере, в 10 циклах с сохранением 100% конверсии. Однако FexOy/Pd@mSiO2 показал гораздо более высокую стабильность, чем Fe3O4@C/Pd при ультразвуковой обработке в воде. Таким образом, распределение НЧ на внутренней поверхности капсул в значительной степени предотвращает их вымывание с подложки. В этом случае, высокая стабильность FexOy/Pd@mSiO2 также связана с бόльшим размером НЧ Pd по сравнению с мезопорами mSiO2 (15.6 нм в сравнении с 2.6 нм) [171]. Рисунок 23 - Восстановление 4-нитрофенола катализируемое FexOy/Pd@mSiO2 Синтез микросферы с двойной оболочкой Fe3O4@TiO2/Au@Pd@TiO2, для восстановления нитроароматических соединений, включает формирование НЧ Au и НЧ Pd с размером около 5 нм [172, 173]. Полученный наноматериал количественно катализировал восстановление 4-нитрофенола до 4-аминофенола с помощью NaBH4 при комнатной температуре за 4 мин со значением TOF 891 ч-1. Рассчитанное значение константы скорости k составляло 17.7 ×10−3 с−1, что указывает на то, что Fe3O4@TiO2/Au@Pd@TiO2 является лучшим катализатором, среди большинства катализаторов на основе TiO2. Данный катализатор показал превосходную способность к повторному использованию, поскольку позволяет сохранять каталитические характеристики на одном уровне в более чем 20 опытах [172, 173]. Почти все наиболее часто встречающиеся стабилизаторы применялись в синтезе магнитных НЧ Ag, которые могут эффективно использоваться в восстановлении нитроароматических соединений. К таким магнитно извлекаемым Ag нанокатализаторам относятся Fe3O4@SiO2–Ag [174], НЧ Ag на покрываемых сополимером магнитных НЧ [175], НЧ Ag на Fe2O3–углерод [176, 177] и НЧ Ag на магнитных НЧ оксида железа, полученных без участия стабилизатора [178]. Например, Wang с коллегами [175] сообщили о получении НЧ Ag размещенных на 42 недорогом магнитном аттапульгитовом сополимером (CPSA@MATP) восстановления. Такая нанокомпозите привитом сшитым путем адсорбции Ag+ на CPSA@MATP и каталитическая система (CPSA@MATP/Ag НЧ), содержащая НЧ Ag со средним диаметром 20-30 нм, успешно применялась в восстановлении 4-нитрофенола; реакция завершалась в течение 6 мин с постоянным значением k 17.7×10−3 с−1. Катализатор собирался с помощью внешнего магнитного поля и повторно использовался, по меньшей мере, в трех реакционных циклах без снижения каталитической активности. НЧ Fe3O4, полученные in situ из прекурсора Fe с использованием гидразингидрата в качестве восстанавливающего агента катализировали восстановление нитроаренов [179]. Оптимизированное исследование показало, что количественное превращение достигается при использовании 20% избытка гидразингидрата в качестве восстанавливающего агента в присутствии 0.25 мольных% Fe(acac)3 за 2 мин в условиях микроволнового излучения. Другие прекурсоры Fe, такие как FeCl2·4H2O, FeCl3·6H2O и Fe(OAc)2 также обеспечивали полную конверсию в течение 2 мин, при этом ни коммерчески доступный Fe3O4 , ни ноль-валентный порошок Fe не способствовали восстановлению в вышеупомянутых условиях. После реакционного цикла, собранный Fe3O4 повторно использовался в нескольких последующих опытах без потери активности. Реакции 20 нитроаренов, содержащих широкий ряд заместителей, протекали гладко и соответствующие анилины были получены с выходами > 95% в течение нескольких минут привлекательная восстановлении в оптимизированных каталитическая алифатических система условиях также (Рис. успешно нитросоединений и 24). Данная применялась азидов в [180]. Свежеприготовленный Fe3O4 осажденный на листы оксида графена (GO) оказался высокоэффективным катализатором для реакции восстановления нитроаренов с 3.6 экв. гидразингидрата в качестве восстанавливающего агента в кипящем этаноле [181]. 43 Рисунок 24 - Каталитическое восстановление нитроаренов до анилинов с гидразингидратом и с использованием НЧ Fe3O4 полученных in situ Было обнаружено, что в синтезе магнитно извлекаемых катализаторов для восстановления нитроароматических соединений, двумерная углеродная наноструктура ВОГ (восстановленный оксид графена) является универсальной подложкой [182]. НЧ FexCo100−x помещенные на поверхности ВОГ получают путем совместного восстановления [183]. Три вида ВОГ/FexCo100−x гибридов с различными молярными соотношениями Fe/Co были протестированы в качестве катализаторов в реакции восстановления 4-нитрофенола с использованием NaBH4 в качестве восстановителя. ВОГ/Fe25Co75 показал наилучший результат (полная конверсия была достигнута за 8 мин), самое большое значение константы скорости реакции k (9.6 ×10−3 с-1) и самое большое значение TOF (2.9×1016 молекул г−1 с−1) по сравнению с ВОГ/Fe75Co25 и ВОГ/Fe50Co50. Более того, ВОГ/Fe25Co75 повторно использовался, по меньшей мере, шесть раз лишь с небольшим понижением активности. Авторы считают, что высокая эффективность ВОГ в восстановлении 4нитрофенола связана с высокой адсорбционной способностью ВОГ по отношению к 4-нитрофенолу за счет π–π стекинг-взаимодействия и перехода (переноса) электрона от ВОГ к каталитическим частицам, что приводит к высокой концентрации 4-нитрофенола вокруг каталитических частиц, облегчая, тем самым, восстановление 4-нитрофенола [183, 184]. НЧ Ni иммобилизованные на магнитные НЧ интенсивно используются в качестве катализаторов в органических реакциях восстановления [185, 186]. Размер и морфология НЧ Ni контролируются присутствием полиэтиленгликоля-10000 (ПЭГ-10000), цетилтриметиламмония бромида (ЦТАБ), желатина и композитов на их основе, при этом достигаются высокие каталитические характеристики этих систем в восстановлении 4-нитрофенола [187]. НЧ Ni полученные с помощью композитов ЦТАБ и ПЭГ-10000 в качестве модификаторов показали наилучшие 44 каталитические характеристики со значением константы скорости реакции k 2.7 ×10−3 с-1. Указанные магнитные НЧ Ni отделялись ручным магнитом и повторно использовались как минимум в трех реакционных циклах без потери активности. НЧ Pt на γ-Fe2O3 были получены из перенасыщенных паров металла (конденсационный метод) и применялись для восстановления галогенсодержащих нитроароматических соединений с использованием Н2 в качестве восстановителя в присутствии 20 мг Pt катализатора (содержащего 1 мас.% Pt) при комнатной температуре [188]. Нанокатализатор показал наилучшее каталитическое поведение по сравнению с другими Pt-оксид железа системами, описанными в литературе, в отношении конверсии и селективности для галогенанилин производных в реакциях восстановления м-хлор-, o- и п-бром- и o- и п-йоднитробензолов. В случае восстановления п-хлорнитробензола, катализатор магнитно отделялся и повторно использовался 5 раз без значительной потери активности. В другом сообщении Ma с коллегами [189] разработали синтез магнитых НЧ покрытых углеродом и декорированных НЧ Pt. Полученный Fe3O4@C@Pt катализатор, содержащий НЧ Pt размером около 5 нм, использовался в восстановлении нитроароматических соединений в атмосфере Н2 при комнатной температуре. (Рис. 25) и показал высокую эффективность и способность к повторному использованию. Рисунок 25 - Восстановление нитроароматических соединений в присутствии катализатора Fe3O4@C@Pt Таким образом, обзор и анализ публикаций, посвященных проблемам создания магнитоотделяемых каталитических нанокомпозитов, указывает на активный и растущий интерес исследователей к этой области химии. Вместе с тем, очевидно, что синтез магнитоотделяемых катализаторов с участием дендримеров 45 развит недостаточно широко, хотя успешные исследования ряда научных групп указывают на значительные преимущества такого подхода. Поскольку группа Макромолекулярной химии ИНЭОС РАН в течение последних лет активно разрабатывала и развивала синтез жесткоцепных ароматических дендримеров, представлялось целесообразным использовать накопленный опыт для создания новых каталитических магнитных нанокомпозитов на основе таких дендримеров. Кроме того, для развития этого направления в работе был осуществлен синтез ряда новых пиридинсодержащих ароматических дендронов, которые успешно выступили в качестве стабилизирующих агентов, оказывающих значительное влияние на характеристики конечных нанокомпозитов. 46 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Дендримеры являются монодисперсными макромолекулами с регулярной и сильно разветвленной упорядоченной трехмерной архитектурой и контролируемым химическим строением. Дендроны, которые представляют собой часть («ветвь») дендримера, также отвечают этим характеристикам. В этом заключаются основные отличия таких макромолекул от классических полимеров (Рис. 26). Впервые термин "дендример" ввел D. A. Tomalia, составив его из двух греческих слов: dendros (дерево) и meros (часть) [190]. Рисунок 26 - Различные виды полимеров Получение нанокомпозитов дендримеров (дендронов) с неорганическими наночастицами, обладающих интересными оптическими, каталитическими, магнитными, сенсорными и биомедицинскими свойствами, открывает новые возможности для развития различных областей современных технологий. Установлено, что дендримеры успешно стабилизируют НЧ, выступая в качестве темплата или поверхностно-активных веществ (ПАВ). Варьирование химического строения дендримеров и условий синтеза позволяет регулировать размер и структуру НЧ, а также направленно изменять растворимость, функциональность и морфологию нанокомпозитов на их основе [191]. Дендритные молекулы получают повторяющейся последовательностью реакций, в которой каждая дополнительная итерация приводит к получению более высокой генерации, с большей молекулярной массой. Контролируемый многоступенчатый синтез позволяет эффективно управлять молекулярной массой дендримера, пространственным расположением и химической природой функциональных групп. При этом может быть использовано два синтетических подхода. Впервые предложенным группой F. Vögtle [192] и наиболее широко используемым в настоящее время является дивергентый метод, при котором рост молекулы начинается из центра и происходит радиально по направлению к 47 периферии (Рис. 27А). Основным недостатком этого метода является возможность возникновения дефектов в случае дендримеров высоких генераций, поскольку число реакционных актов, которые совершаются на каждой ступени роста, увеличивается экспоненциально. Вторым методом синтеза дендримеров является конвергентный процесс, предложенный J. M. J. Fréchet (Рис. 27В) [193]. В этом случае рост начинается с периферических фрагментов с последующим формированием дендримерной молекулы. Данный метод не используется для получения дендримеров высоких генераций из-за стерических затруднений, возникающих на заключительной стадии синтеза. Рисунок 27 - Общая схема синтеза дендримеров дивергентным и конвергентным методами В настоящее время существует обширный набор реакций, позволяющих получать дендримеры. Среди многочисленных дендримеров синтезированных на сегодняшний день, макромолекулы, состоящие исключительно из ароматических фрагментов, привлекают конформационно гибких определенный дендримеров, интерес [194]. содержащих В отличие одинарные от связи, ароматические дендримеры значительно жестче за счет ограниченного вращения вокруг С-С связей ароматических фрагментов, что позволяет дендримерам сохранять свою форму и пространственное строение при изменении внешних условий. Несомненным преимуществом этого типа дендримеров также является их высокая химическая и термическая стабильность и растворимость в широком 48 диапазоне органических растворителей. Однако, ароматические дендримеры, состоящие исключительно из фенильных групп, не могут играть роль матрицы для нанокластеров, поскольку в них отсутствуют функциональные группы, способные связывать соли металлов. Ранее в нашей лаборатории был осуществлен синтез семейства полифениленпиридиновых дендримеров [195], которые сочетали достоинства полифениленовых дендримеров со способностью эффективно сорбировать соли металлов, в частности соли Pd, за счет координации с пиридиновыми группами дендримера. Дальнейшее восстановление таких комплексов металлов привело к образованию металлических наночастиц Pd. Эти системы показали высокую стабильность и перспективные каталитические свойства в селективном гидрировании дегидролиналоола (ацетиленового спирта С10). Разработка и синтез новых ароматических пиридинсодержащих дендронов с различными фокальными группами в сочетании с пиридиновыми группами, расположенными в разных частях молекулы, позволит повысить функциональность макромолекул по сравнению с дендримерами аналогичного химического состава. Такие молекулы можно эффективно использовать в процессах формирования нанокомпозитов, состоящих из наночастиц различной природы, например, систем, обладающих как каталитическими, так и магнитными свойствами. В то время как фокальные группы - карбоксильные, дикарбоксильные и дикарбоксилатные способствуют адсорбции дендронов на поверхности магнитных наночастиц оксида железа, пиридиновые фрагменты макромолекулы обеспечивают комплесообразование с солями металлов переходных групп и последующую стабилизацию образованных наночастиц металлов. Такие особенности наряду с жесткой структурой, высокой химической и термической стабильностью полифениленпиридиновых дендронов открывают перспективы для создания новых нанокомпозитов. Такие молекулы можно более эффективно использовать в процессах формирования нанокомпозитов, состоящих из наночастиц различной природы, например, систем, обладающих как каталитическими, так и магнитными свойствами. 49 3.1. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МОНОМЕРОВ В рамках указанного диссертационного исследования на основе 4этинилфталевого ангидрида (1) и 3-этинилбензойной кислоты (2) дивергентным методом осуществлен синтез полифениленпиридиновых дендронов различного состава путем последовательного повторения двух реакций, каждая из которых протекает с высоким выходом целевых продуктов. Первая из реакций присоединение тетразамещенных циклопентадиенонов к этинам по реакции Дильса-Альдера, а вторая – десилилирование триизопропилсилилзамещенных алкинов. Для этого на первом этапе были получены мономеры - "строительные блоки" дендронов. Часть мономеров были коммерческими продуктами или были разработаны в нашей группе ранее. К таким мономерам относятся соединения 3, 4, 5, 6 и 7. Кроме того, впервые в ходе данного исследования был получен 3,4-бис(4(додецилфенил)-2,5-дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенон (8) (Рис. 28). Все мономеры использовались для создания молекулы - как внутренней области дендронов (соединения 3 и 6), так и их периферии (соединения 4,5,7 и 8). Рисунок 28 - Тетраарилзамещенные циклопентадиеноны Остановимся подробно на синтезе соединения 8. Для его получения были синтезированы 1,3-дипирид-2-ил-2-пропанон (9), и 4,4’-бис(додецил)бензил (14). 1,3-Дипирид-2-ил-2-пропанон (9) получали по известной методике [195] взаимодействием пиколиллития с 2-пиридилацетонитрилом (Рис. 29). + N CH2CN N Li+ CH2 O гидролиз N 9 кето-форма N N Рисунок 29 - Синтез 1,3-дипирид-2-ил-2-пропанона (9) 50 H O N енольная форма Синтез 4,4’-бис(додецил)бензила (14) осуществляли по схеме, представленной на рисунке 30. Алкильные группы были присоединены к 4,4’дибромстильбену по реакции Кумады с использованием NiCl2(dppp) в качестве катализатора. Реакция протекает с количественным выходом. Последующее бромирование двойной связи стильбена 11 приводило к диалкилдифенилдибромэтану (12), который был количественно переведен в диалкилдифенилацетилен (13) путем обработки трет-бутанолатом калия в кипящем трет-бутаноле. Окислением ацетиленового соединения 13 йодом в диметилсульфоксиде при 155°С получили дикетон 14. Ход реакций контролировали с помощью тонкослойной хроматографии и спектроскопии ЯМР. Промежуточные соединения были охарактеризованы, а их выход на всех стадиях синтеза был достаточно высок (70-90%). (См. Экспериментальную часть). Рисунок 30 - Схема синтеза 4,4’-бис(додецил)бензила Как было ранее обнаружено реакция Кновенагеля для получения тетразамещенных циклопентадиенонов в стандартных условиях не приводит к формированию полностью циклизованных продуктов [195]. Вместо этого происходит образование енолонов 3, 4, 5, 6 являющихся промежуточными продуктами (Рис. 31). На это указывали данные масс-спектрометрии и ЯМР спектроскопии. Превращение енолонов в циклопентадиеноны происходило при нагревании в этиленгликоле при Т=200С. Вместе с тем, промежуточные продукты 51 могут быть также переведены в соответствующие циклопентадиеноны in situ в условиях реакции Дильса-Альдера при синтезе дендронов. O O O + Si 10 O C2H5OH, KOH O N N N 3' Si N O C2H5OH, KOH O + OH Si O 2000C этиленгликоль N N 4' O C2H5OH, KOH O 4 H N N OH O 2000C этиленгликоль N N N O + Si 10 O O C2H5OH, KOH N N N 5' O Si 3 N N O + Si H N 9 O N 9 Si N N N N 2000C этиленгликоль N OH N O O O H 5 O H 2000C этиленгликоль OH Si 6' Si O C2H5OH, KOH O + N O H N N OH N 6 Si Si 2000C этиленгликоль Si O N N 9 14 8' 8 Рисунок 31 - Схема синтеза тетразамещенных циклопентадиенонов 3-6 и 8 по реакции Кновенагеля Аналогичная картина наблюдалась в случае мономера 8. При взаимодействии 1,3-дипирид-2-ил-2-пропанона (9) с 4,4’-бис-додецил-бензилом (14) в этаноле в присутствии каталитического количества КОН при температуре кипения растворителя получили продукт 8ʹ с выходом 73%. Строение 3,4-бис(4додецилфенил)-2,5-дипиридилциклопент-2-ен-4-ол-1-она (8ʹ) было подтверждено с помощью спектроскопии ЯМР 1Н (Рис. 32). В спектре регистрируется сигнал 52 протона пятичленного цикла (4.1 м.д.), а в области слабого поля четко видны два дублета, относящиеся к α-протонам неэквивалентных пиридиновых фрагментов. Все синтезированные циклопентадиеноны охарактеризованы с привлечением спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии и элементного анализа (см. экспериментальную часть). Рисунок 32 - 1Н спектр ЯМР 3,4-бис(4-додецилфенил)-2,5-дипиридилциклопент-2ен-4-ол-1-она (8ʹ) Наряду с пиридинсодержащими дендронами нами были синтезированы пиридинсодержащие полифениленовые дендримеры, для получения которых использовались 2 центральных фрагмента (ЦФ), рисунок 33: 38 39 Рисунок 33 - Центральные фрагменты для синтеза дендримеров 53 1,3,5- Триэтинилбензол (39) является коммерческим продуктом. Синтез тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана (38) проводили в соответствии со следующей схемой (Рис. 34): S i Si I (CF3CO2)2IC6H5, I2, CCl4, 60oC I I [Ph3P]4 Pd0, CuI, NEt3, 80oC Si Si I Bu4NF, ТГФ, 25°С Si 38 Рисунок 34 - Схема синтеза тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана (38) При иодировании тетрафенилметана в растворе четыреххлористого углерода получали тетракис(4-иодфен-1-ил)метана, дальнейшее Pd-катализируемое кросссочетание которого с триметилсилилацетиленом по реакции Sonogashira позволило получить тетракис(4-триметилсилилфен-1-ил)метан. Десилилирование этого соединения в растворе ТГФ в присутствии фторида тетрабутиламмония приводило к получению целевого продукта 38. Тетракис(4-этинилфен-1-ил)метан и промежуточные продукты его синтеза охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР 1H, масс-спектрометрии (полевая десорбция) и элементного анализа (см. экспериментальную часть). 3.2. СИНТЕЗ ПИРИДИНСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИФЕНИЛЕНОВЫХ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ Полифенилпиридиновые дендроны получали дивергентным методом, последовательно повторяющимися реакциями роста и активации; в качестве фокальных точек использовали 4-этинилфталевый этинилбензойную кислоту (2) (Рис. 35): 54 ангидрид (1) и 3- стадия роста дендронов заключается 2+4 в циклоприсоединении тетраарилциклопентадиенонов к этинилсодержащим соединениям по реакции Дильса-Альдера; стадия активации основана на снятии триизопропилсилильной (ТиПС) защиты с замещенных алкинов. O O H N N OH Si N T0C, Ar N a) о-ксилол, 144oC, Ar; б) Bu4NF, ТГФ, Ar, 25oC. - H2O Si Si 3' Si 3 Si Si O 3, a) O O O O N б) O N O N N к следующим генерациям O O 1 3, a); б) Si O HO Si 3, a) O N HO 2 б) O N HO N 3, a); б) к следующим генерациям N Рисунок 35 - Общая схема синтеза полифениленпиридиновых дендронов 2+4 циклоприсоединение (реакция Дильса-Альдера) осуществляется в результате взаимодействия диена с диенофилом [196], при этом циклоприсоединение тетразамещенного циклопентадиенона к этинильной группе проходит практически без образования побочных продуктов. Сдвиг равновесия в сторону целевого продукта происходит из-за необратимой потери моноксида углерода при образовании шестичленного цикла (Рис. 36). Синтез дендронов дивергентным методом легко осуществим благодаря наличию в соединении 3 двух типов групп - диеновой, и двух защищенных этинильных диенофильных групп (AB2 - мономер) (Рис. 35). В то время как в реакцию c диенофилом (соединение с этинильными группами) вступает диеновая составляющая, защищенные объемными триизопропилсилильными заместителями диенофильные группы не участвуют 55 в реакции. Последующее за циклоприсоединением отщепление триизопропилсилильных групп приводит к активации этинильных фрагментов, которые в свою очередь вступают в реакцию циклоприсоединения со следующей порцией АВ2 мономера. Общая схема реакции: R R R' + O R'' R' H R' R'' H R' R R N R= , R' = Si R" = фокальная точка или дендрон n-поколения Механизм реакции: R H R' R R O R' H R' R'' O R' R R'' R -CO R' H R' R'' R активированный комплекс Рисунок 36 - Механизм реакции Дильса-Альдера В результате реализации синтетических схем, приведенных на рисунке 35, были получены 2 семейства полифениленпиридиновых дендронов на основе 4этинилфталевого ангидрида (1) и 3-этинилбензойной кислоты (2). Варьирование «строительных блоков» в ходе роста дендрона и на завершающей стадии синтеза молекулы позволило синтезировать дендроны, различающиеся химическим строением, с различным расположением пиридиновых фрагментов в структуре молекулы. Синтезированы дендроны либо с фенильной, либо с пиридиновой периферией, а также с периферией, состоящей одновременно из фенильных и пиридиновых групп, или содержащей додецильные (C12H25) группы. Кроме того, получены дендроны, внутренний слой которых содержит только фениленовые фрагменты, а периферия молекулы состоит из фенильных и пиридиновых групп. В результате химических превращений с участием ангидридной группы дендронов, дополнительно были получены 2 семейства дендронов с орто-дикарбоксильной и орто-дикарбоксилатной фокальными группами. Всего синтезировано 16 дендронов различного строения. В тексте для обозначения дендронов используется аббревиатура FP-DgN, где FP – фокальная группа (Аn - ангидридная, (COOH)2, 56 (COONa)2 или СООН), g – номер генерации (g=1-3), N – число пиридиновых групп. Для описания характера периферии к аббревиатуре добавляются термины «Ph», «Py», «PhPy» или «(C12H25)n» (для додецилзамещенных дендронов). В случае промежуточных дендронов к аббревиатуре добавляются слова «этин» - для активированного дендрона, или «ТиПС» - для триизопропилсилилзамещенного аналога. Например, An-D36-PhPh – это дендрон третьей генерации с ангидридной фокальной группой, с 6 пиридиновыми группами и фениленовой периферией. В некоторых случаях для уточнения послойного строения к аббревиатуре дополнительно добавляются термины «Ph» и «Py». В случае дивергентного метода синтеза для получения целевого продукта с максимально высоким выходом необходимо поддерживать постоянный избыток циклопентадиенона в реакции Дильса-Альдера и увеличивать время проведения реакции с ростом генерации дендрона. Кроме того, важно проводить реакцию циклоприсоединения при интенсивном кипении растворителя, что способствует более эффективному удалению моноксида углерода из реакционной массы и, соответственно, смещению равновесия в сторону образования продукта. Учитывая все вышеперечисленные требования, оптимальные условия реакции ДильсаАльдера при синтезе полифениленпиридиновых дендронов сводятся к следующему: к арилэтинилпроизводному добавляют избыток циклопентадиенона (из расчета 2 молекулы мономера на 1 этинильную групп), реакцию проводят при интенсивном кипении о-ксилола в атмосфере аргона. Время проведения синтеза для получения полностью замещенной, бездефектной макромолекулы зависело от номера генерации. Это связано с тем, что число этинильных фрагментов дендрона, вступающих в реакцию с АВ2 мономером для создания каждого последующего слоя, увеличивается экспоненциально от генерации к генерации. Кроме того, согласно теории De Gennes и Hervet [197] плотность упаковки звеньев на периферии дендримерной молекулы увеличивается с ростом генерации, следовательно, доступность реакционных центров для взаимодействия с диеном снижается. Так, например, если для синтеза первой генерации дендрона потребовалось всего 4 часа, то синтез третьей генерации дендрона проводили в течение 24 часов. 57 Полифениленпиридиновый дендрон первой генерации на основе 4- этинилфталевого ангидрида с триизопропилсилильными концевыми группами АnD12-(ТиПСА)2 (15) получали взаимодействием 1 с циклопентадиеноном 3 (Рис. 37). Реакцию проводили при интенсивном кипении о-ксилола, в инертной атмосфере в течение 4 часов. Стадия активации заключалась в снятии триизопропилсилильной защиты с ТиПСА-замещенных дендронов. Десилилирование дендронов осуществляли с помощью фторида тетрабутиламмония, что приводило к получению дендронов с этинильными концевыми группами. Согласно MALDI-TоF масс-спектрометрии и спектроскопии ЯМР 1Н эта реакция протекала однозначно, что позволило избежать дополнительной очистки этинилсодержащих дендронов методом колоночной хроматографии. Так, например, дендрон первого поколения с этинильными группами An-D12-(этин)2 (16) получали при обработке дендрона An-D12-(ТиПСА)2 (15) трехкратным избытком тетрабутиламмония фторида в ТГФ (Рис. 37), в среде аргона в течение 4 часов. После удаления избытка тетрабутиламмоний фторида путем тщательной промывки водой и отгона растворителя получали чистый продукт с выходом 84%. Таким же образом, последовательным повторением реакции Дильса-Альдера и десилилирования получили дендроны An-D26-(TiPSA)4 и Аn-D26-(этин)4 (17) (Рис. 37) с выходами 81% и 80%, соответственно. При варьировании строительных блоков на заключительной стадии роста был осуществлен синтез дендронов с различной периферией. Так, при взаимодействии циклопентадиенона 4 с Аn-D12-(этин)2 (16) получали дендрон второго поколения Аn-D26-PhPy (18), который содержал 6 пиридильных групп (Рис. 37). Аналогичным образом при взаимодействии дендрона Аn-D26-(этин)4 (17) с циклопентадиенонами 4 и 7 в условиях реакции Дильса-Альдера получили дендроны Аn-D314-PhPy (20) и Аn-D36-PhPh (19), содержащие, соответственно, 14 и 6 пиридильных групп. Выход продуктов составил 82-83%. Данные MALDI-TоF спектрометрии подтвердили отсутствие побочных продуктов, присутствие которых возможно в случае неполного циклоприсоединения по реакции Дильса-Альдера. Выбор ангидридной группы в качестве фокальной точки обусловлен легкостью ее перехода в о-дикарбоксильную. Превращение ангидридной группы 58 дендрона в о-дикарбоксильную проводили путем щелочного гидролиза в соответствии с методикой [198] (Рис. 37 стадия (г)). Завершенность процесса гидролиза подтверждалась данными ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (см. раздел 4.3). Дальнейшее превращение дикарбоксильной группы дендрона в дикарбоксилатную проводили по схеме, представленной на рисунке 37 стадия (д). Реакция протекала при комнатной температуре с высоким выходом. Таким образом были получены дендроны второй (24) и третьей (25 и 26) генераций с различной периферией. Степень конверсии подтверждалась данными ИК спектроскопии и масс-спектрометрии. Синтез семейства дендронов с монокарбоксильной фокальной группой проводили аналогичным образом, как и для других дендронов в соответствии со схемой, представленной на рисунке 38. В качестве исходного мономера была выбрана 3-этинилбензойная кислота (2). Варьирование строительных блоков (3-7) в ходе синтеза дендронов позволяет получить фенил- и пиридилсодержащие дендритные молекулы различных генераций и состава (Рис. 38). Для примера дендритной организации жесткое ядро-гибкая оболочка были также синтезированы фениленпиридиновые дендроны с длинными углеводородными (С12Н25) цепочками на периферии. Для этого, на заключительной стадии синтеза дендрона был использован строительной блок 8 (Рис. 39). Все описанные дендроны получены с выходами 76-88%. Строение дендронов было подтверждено методами ЯМР спектроскопии и MALDI-ToF массспектрометрии. (см. раздел 4.3). Синтез полифениленпиридиновых дендримеров дивергентным методом был проведен по разработанной ранее методике [195]. Синтез начинали с присоединения циклопентадиенона 3 к полифункциональному центру – тетра-(4этинилфен-1-ил)метану (38) или 1,3,5-триэтинилбензолу (39) в условиях реакции Дильса-Альдера (Рис. 40 и 41, соответственно). Реакции осуществляли в кипящем о-ксилоле, в атмосфере аргона в течение 6 часов. Выходы составили 91% и 83%, соответственно. Выделенный триизопропилсилилзамещенный дендример обрабатывали фторидом тетрабутиламмония в тетрагидрофуране при комнатной температуре в течение 8 часов для снятия триизопропилсилильной защиты с тройных связей. В результате 59 получали этинилзамещенный полифениленпиридиновый дендример первой генерации. Повторением описанной выше последовательности реакций осуществляли синтез дендримеров до третьей генерации включительно. Замена мономера 3 на 4 или 5 на финальных стадиях синтеза позволила получить молекулы полифениленпиридиновых дендримеров с различной периферией (Рис. 40 и 41). Строение и чистота всех дендримеров подтверждены данными ЯМР спектроскопии, MALDI-TоF масс-спектрометрии, элементного анализа (см. раздел 4.3). 60 Si NN Si O 3, a) O б) O N O 1 15 O 4, a) O N O O N N O NN NN NN г) O N 16 3, a) O NN д) O N O б) NN 18 O N HO HO N 21 O NaO NaO N 24 O N NN NN N N N N O N 19 N O O N N O N N O N 17 O O г) a) о-ксилол, 144oC б) Bu4NF,ТГФ,25oC в) Ph2O,185oC г) NaOH, HCl, CHCl3, 40oC д) CH3OH, CH3ONa N N N 4, в) N O N N O N 7, в) N N N 20 N г) NN NN N N N N N N N N N 22 N O N O N O N HO HO N O N HO HO N 23 NN д) NN N N д) N N O N N N O N NaO NaO 25 N N N N N O N NaO NaO N N O 26 Рисунок 37 - Дивергентный метод синтеза дендронов на основе 4-этинилфталевого ангидрида 61 NN NN O N HO 31 N 4, а) Si Si O 3, a) HO б) O N 6, a) O N HO HO N 2 3,a) 27 б) N 28 O N HO b) 30 4, в ) N NN NN N N N N N N 7, в) N N O N HO N O N HO 29 5, в) N 32 N N N N 4, в) N N N N N N N N N N N N N O N N HO N N O N 34 N N N N N N 35 N N NN N N HO HO NN NN N O N NN 33 a) о-ксилол, 144oC б) Bu4NF,ТГФ,25oC в) Ph2O,185oC Рисунок 38 - Дивергентный метод синтеза дендронов с карбоксильной фокальной группой 62 Si N Si O 3, a) HO б) O N 2 8, a) O N HO HO 27 N N N 28 N N O N 3, a) HO 36 б) a) о-ксилол, 144oC б) Bu4NF,ТГФ,25oC в) Ph2O,185oC N N N N N N N N N N N 8, в) N O N N HO N N HO N 29 N O N N 37 Рисунок 39 - Синтез дендронов с додецильными группами на периферии 63 N 38 Si 3, a) Si Si Si Si N Si N Si N N Si N N N N N N Si Si N N N N N Si N N N б) 3, a) N N N N N Si 40 41 42 N N N N N N N N N N N 4, в) N N N N o 43 N N N N N Si a) о-ксилол, 144 C б) Bu4NF,ТГФ, 25oC в) Ph2O,185oC N Si Si N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N 44 N N Рисунок 40 - Синтез полифениленпиридинового дендримера (44) на основе центрального фрагмента (38) 64 N N N N Si N N N N N Si N N N N Si N Si N N б) N N N Si N N N N N N Si N N N Si N N N N N N Si N N Si N N 39 Si 3, a) Si Si Si N Si N Si N N N N Si N N Si N N N Si 45 Si N Si N б) N N N N N N N N N N N N N 3, a) N N N N N Si N б) Si N N N N N N N 5, в) N N Si N N 46 N N Si Si N Si N 47 N NN 48 NN Si 4, в) NN o a) о-ксилол, 144 C б) Bu4NF,ТГФ, 25oC в) Ph2O,185oC N N N N N N N N NN N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N NN NN N N NN NN NN 49 50 Рисунок 41 - Синтез полифениленпиридиновых дендримеров (49) и (50) на основе центрального фрагмента (39) 65 N N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N N N N N N N NN N N N N N NN N N N N N N N NN N N N N N N NN N NN 3.3. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ Синтезированные дендроны представляют собой порошки белого или темносерого цвета. Дендроны с фенильной, пиридиновой и смешанной фенилпиридиновой периферией хорошо растворимы в тетрагидрофуране, бензоле и хлорированных углеводородах и не растворимы в алифатических углеводородах, таких как пентан, гексан и т.д. Кроме того, дендроны с дикарбоксильной и дикарбоксилатной фокальными группами также растворимы в спиртах. В отличие от других дендронов, синтезированных в данной работе, дендроны, декорированные додецильными цепочками на периферии, растворимы в неполярных растворителях, таких как гексан и гептан. Сосуществование полярных (пиридильные, карбоксильные) и неполярных (фениленовые, додецильные) фрагментов в одной дендритной молекуле приводит к мицеллоподобному поведению в определенных растворителях, расширяя, таким образом, возможности при создании композитов с неорганическими наночастицами. Хорошая растворимость макромолекул в органических растворителях позволила использовать наиболее современные и информативные на сегодняшний день методы подтверждения состава, чистоты и монодисперсности полученных дендронов (дендримеров) - спектроскопию ЯМР и MALDI-TоF масс-спектрометрию. Необходимо отметить, что использование спектроскопии ЯМР определения строения синтезированных дендронов 13 С для представляется затруднительным из-за значительного перекрывания сигналов в ароматической области, не позволяющее сделать их надежное отнесение. Поэтому для этой цели мы использовали в основном спектроскопию ЯМР 1Н. Во всех случаях в спектрах ЯМР 1Н регистрируются сигналы протонов пентафенилзамещенного бензольного звена (d=7.66-7.82 м.д.), причем их количество изменяется с ростом генераций. Кроме того, определены сигналы -протонов неэквивалентных пиридиновых фрагментов (d=8.6-8.1 м.д.), смещенные в область слабого поля. При исследовании дендритных молекул, содержащих этинильные или ТиПСА группы, в качестве косвенного подтверждения их строения было использовано интегральное соотношение сигналов протонов в алифатической и ароматической областях. В качестве примера на рисунке 42 приведен спектр ЯМР 1H дендрона COOHD12-(этин)2 (28). В спектре дендрона присутствует синглет при δ=7.72 м.д., 66 соответствующий одному протону H1 пентазамещенных бензольных звеньев. Кроме того, в спектре регистрируются сигналы α-протонов неэквивалентных пиридиновых фрагментов H6 и H6’ в виде двух дублетов при δ= 8.56 и 8.28 м.д.. Также присутствуют синглет при δ=7.78 м.д., относящийся к одному Н3 протону бензольных звеньев, расположенному в орто- положении относительно карбоксильной группы и два сигнала при δ= 8.76 и 8.3 м.д., относящиеся к ароматическим протонам Н5 и Н4, соответственно. Сигнал протона карбоксильной группы Н10 находится при 12.92 м.д. Сигналы неэквивалентных протонов этинильных групп фиксируются при ~4.1 м.д. (вставка на рис. 42). Рисунок 42 – Спектр ЯМР 1Н первой генерации дендрона 28 Вместе с тем, так же как и в случае ЯМР ЯМР 13 С, использование спектроскопии 1 H для ароматических дендронов высоких генераций ограничено из-за перекрывающихся сигналов протонов, число которых возрастает при переходе к каждой последующей генерации, что приводит к сложностям в их интерпретации. Тем не менее, для дендронов низших генераций метод ЯМР позволяет получить достоверные данные о строение молекул. Корреляционная двухмерная спектроскопия ЯМР (COSY) позволила сделать точное отнесение сигналов протонов в спектре соединения 16 и, тем самым, подтвердить его строение. (Рис. 43). 67 39 40 38 36 37 15 16 O 34 N 41 35 44 33 30 32 31 14 10 2 4 11 13 29 3 5 12 24 8 6 18 25 28 O 1 9 7 23 N 27 26 42 19 O 17 20 22 21 Рисунок 43 - COSY спектр дендрона 16 (ароматическая область). Соединение 16 (слева) представлено с атомной нумерацией Сигналы α-протонов H(20) и H(38) пиридиновых колец (3J=4.2Hz) наблюдаются в виде дублета при 8.53 и 8.30 м.д., соответственно. Кросспики, поступающие от этих сигналов, позволяют точно отнести H(21) и H(39) β-Py протоны к триплетам, соответствующие 7.21 и 7.02 м.д. Последние сигналы дают кросспики с триплетами γ-Py протонов H(22) и H(40) при 7.57 и 7.42 м.д., которые в свою очередь дают кросспики с дублетами β’-Py протонов H(23) и H(41) при 7.07 и 7.37 м.д.. H(6) и H(7) протоны дают AB-систему при 7.45 и 7.03 м.д. (3J=8.0Hz). Также присутствуют две AB-системы от двух различных p-замещенных арильных радикалов. Одна из них при 7.12 и 6.91 м.д., другая при 7.03 и 6.86 м.д. (3J=7.3Hz). Дополнительную информацию о расположении сигналов протонов и углеродов в 1Н и 13С ЯМР спектрах возможно получить с помощью спектра HMQC (корреляция 1Н-13С через одну связь) (Рис. 44). 68 Рисунок 44 - HMQC ЯМР спектр дендрона 16 (этинильные группы) Как можно увидеть из представленного 2D спектра ЯМР, два сигнала протонов этинильных групп H(43) и H(45) располагаются близко друг к другу при 4.08 и 4.04 м.д., что дает корреляцию с непосредственно связанным ядром углеродпротон. Корреляция может быть использована для соотнесения известных расположений протонов с напрямую связанными с ними углеродами, как показано на рисунке 44. Метод MALDI-TоF (Matrix-Assisted-Laser-Desorption-Ionisation-Time-of-Flight) масс-спектрометрии дополняет информацию, полученную из данных спектроскопии ЯМР и позволяет выявить возможные дефекты структуры дендронов, поскольку присоединение «строительного блока» в процессе роста молекулы не по всем функциональным терминальным группам приводит к расхождению в значении молекулярной массы. В случае строительного блока 3 эта разница может составлять 719 единиц или значение кратное этому числу (масса строительного блока минус молекулярная масса СО), что легко может быть выявлено данным методом. Согласно данным MALDI-ToF, используемый нами подход позволил получить монодисперсные молекулы даже в случае дендронов третьей генерации. В качестве иллюстрации на рисунках 45 - 47 приведены MALDI-TоF массспектры некоторых дендронов/дендримеров и промежуточных этинил- и ТиПСА69 замещенных аналогов. Во всех случаях масса молекулярного иона хорошо согласуется с рассчитанной молекулярной массой соединения. В таблице 1 (см. Приложение) приведены значения ММ для всех синтезированных дендронов, полученные методом MALDI-TоF масс-спектрометрии. Рисунок 45 - MALDI-TоF масс-спектры ТиПСА- и этинилсодержащих дендронов СООН-D22-Py-Ph-(TiPSA)4 и СООН-D22-Py-Ph-(этин)4 (30), соответственно 70 М= 2799,38 NN NN N N N N N N N N O N HO N М = 4145,86 C12H25 25H12C 25H12C C12H25 N N N N N 25H12C N N N C12H25 N C12H25 N N N O N HO C12H25 N Рисунок 46 - MALDI-ToF масс-спектры полифениленпиридиновых дендронов (COOH)2-D26-PyPh (21), COOH-D314-Py-Py-PyPh (34) и COOH-D314-(C12H25)8 (37), соответственно 71 Рисунок 47 - MALDI-ToF масс-спектры пиридинсодержащих полифениленовых дендримеров 44 и 50, соответственно В качестве еще одного метода определения состава полученных дендронов использовали элементный анализ. Как следует из таблицы 2 (см. Приложение), элементный состав дендронов соответствовал рассчитанному в пределах ошибки метода (0.5%). (см Приложение) Завершенность процесса гидролиза дендронов (21, 22 и 23) подтверждалась ИК спектрами с преобразованием Фурье. ИК спектр дендрона 21 содержит полосы, характерные для карбоксильной группы: ОН при 3200-3300 см-1 и С=О при 1724 72 см-1. В то же время в ИК спектре отсутствуют полосы при 1780 и 1830 см-1, характерные для СО группы ангидридного цикла (Рис. 48). Рисунок 48 - ИК спектр (COOH)2-D26-PhPy (21) Дальнейшее превращение дикарбоксильной группы в дикарбоксилатную проводили по схеме, представленной на рисунке 37 стадия (д). ИК спектр дикарбоксилатного дендрона (24) содержит две полосы СOO- при 1421 см-1 (симметричные валентные колебания) и 1572 см-1 (асимметричное валентное колебание). В то же время полосы, характерные для СО карбоксильной группы при 1720 см-1 и CO ангидридной группы при 1780 и 1830 см-1 отсутствуют в спектрах дендронов с карбоксилатной группой (Рис. 49). Рисунок 49 - ИК спектр дендрона (COONa)2-D26-PhPy (24) 3.4. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДЕНДРОНАМИ И ДЕНДРИМЕРАМИ Активный интерес к наноматериалам обусловлен тем, что при переходе в наноразмерное состояние происходит изменение ряда фундаментальных свойств вещества. Одним из главных факторов, определяющих физические характеристики наноразмерных объектов, выступает развитая поверхность, что определяет преобладание поверхностных явлений. Площадь свободной поверхности материала 73 в ультрадисперсном состоянии превышает площадь свободной поверхности вещества, сохраняющего высокую степень порядка. В результате в твердом теле возникают новые физические явления и свойства, которых не было ранее и которые невозможно предсказать, исходя из строения и свойств массивного вещества [199]. Магнитные НЧ представляют значительный интерес в качестве носителя с высокой плотностью записи, магнитных биосенсоров, эффективных контрастных агентов в магниторезонансной томографии [200-202]. Особое место среди возможных применений магнитных НЧ занимает катализ. Магнитоотделяемые катализаторы привлекают все большее внимание исследователей благодаря сочетанию каталитических свойств с простотой отделения катализатора от реакционной массы после реакции и возможностью его повторного использования [24, 25, 203]. Как функционализированных правило, магнитных подобные катализаторы Среди НЧ. состоят разнообразных из магнитных материалов предпочтение отдается магнетиту (Fe3O4), благодаря его превосходным магнитным свойствам и стабильности на воздухе. Изменяя морфологию наночастиц (размер, форму, состав, расположение частиц в матрице) можно влиять на их магнитные характеристики. В настоящее время в литературе описаны сферические [204, 205], кубические [206-208], стержнеобразные [209], звездообразные [206] и другие НЧ оксида железа. Следует отметь, что НЧ магнетита/магемита (Fe3O4/-Fe2O3) в основном являются суперпарамагнетиками при размерах менее ~40-50 нм [210, 211], тогда как большего размера частицы - ферримагнитные. Возможность беспрепятственного перехода между суперпарамагнитными и ферримагнитными (или ферромагнитными) свойствами представляет большой интерес, поскольку данная особенность может быть использована для магнитных переключателей. В литературе описаны примеры такого переключения. Например, оно может достигаться за счет дипольного взаимодействия между частицами, размещенными в полимерных порах [212], через индуцированную электрическим полем магнитную анизотропию в мультиферроиках [213] или путем простого понижения температуры ниже блокирующей температуры, TВ, для конкретного материала, т.е. температуры, при которой происходит переход из суперпарамагнитного состояния 74 в ферримагнитное (или ферромагнитное) [214]. Последний метод является наиболее простым, однако обычно для суперпарамагнитных НЧ требуется понижение температуры намного ниже температуры окружающей среды, что делает его менее привлекательным для большинства применений. Повышение TВ до комнатной является основной задачей этой области. Магнитные свойства можно изменить путем упорядочения маленьких частиц в мультиядерные коллоидные кластеры за счет межчастичных взаимодействий [215-220]. Более того, возможно образование мезокристаллов, т.е. объектов, состоящих из индивидуальных нанокристаллов, совмещенных в одну кристаллографическую структуру без слияния отдельных ядер [221]. В этом случае они проявляют рассеивающие свойства подобно монокристаллу, но без целостности единичной фазы, что важно для ориентации магнитных спинов индивидуальных ядер [220]. В качестве примера можно привести мезокристаллы оксида железа с размерами от ~30 нм до сотен нанометров и даже микрон, стабилизируемые различными мультифункциональными молекулами [215-217, 220]. В случае использования обычных ПАВ (содержащих только одну функциональную группу), ориентированного присоединения не происходит и коллоидные кластеры поликристалличны [222, 223]. Сравнение приведенных литературных данных показывает, что в случае полимерных стабилизаторов образуются в основном крупные мультиядерные кластеры [215, 216], в то время как N-метилдиэтаноламин (трифункциональный) обеспечивает формирование наноцветков со средним размером 30 нм, полученных в сочетании с ограниченным числом одиночных ядер [217]. И хотя в литературе обсуждается, что стабилизирующие молекулы облегчают ориентированное присоединение индивидуальных ядер, их роль в значительной степени остается неизвестной. Установлено, что функционализация НЧ может происходить различными способами, включающих использование ПАВ, полимеров или других функциональных стабилизирующих молекул. В большинстве случаев, проводят пост-синтез функционализацию, т.е. сначала осуществляется синтез НЧ оксида железа, а затем их функционализация либо лигандообменными реакциями [139, 209], либо путем роста полимерных цепей на поверхности НЧ [224], либо за счет ковалентного связывания функциональных молекул с поверхностью НЧ [225]. 75 Однако во всех вышеперечисленных случаях возникает сложность управления процессом распределения функциональных лигандов на поверхности НЧ. По этой причине самым простым способом, позволяющим получить равномерное распределение функциональных стабилизирующих молекул на поверхности НЧ, является непосредственное формирование магнитных НЧ в присутствии функциональных лигандов [214], с последующим введением каталитических частиц в оболочку лиганда. В настоящем диссертационном исследовании магнитные НЧ оксида железа были синтезированы путем термического разложения ацетилацетоната железа(III) в дибензиловом эфире в присутствии ароматических пиридинсодержащих дендронов/дендримеров. Общая методика синтеза заключалась в растворении Fe(acac)3 и дендрона/дендримера в дибензиловом эфире и дальнейшем выдерживании раствора при повышенной температуре. Для полного растворения исходных веществ реакционная масса выдерживалась при температуре 60 °С в течение 30 минут. Во избежание возможных побочных реакций с участием дендронов/дендримеров при высоких температурах, важно тщательно удалить кислород из реакционной массы. С этой целью, а так же для лучшего перемешивания, синтез вели при барботировании реакционной массы аргоном. Выбор дибензилового эфира как растворителя был обусловлен его высокой температурой кипения 298 °С, что необходимо для термического разложения Fe(acac)3, а также хорошей растворимостью исходных веществ в нем. Выделение и очистка магнитных НЧ проводились путем последовательного переосаждения в этанол и ацетон и центрифугирования для лучшего удаления побочных продуктов, переходящих в раствор. Затем, для того, чтобы удалить возможные агрегаты наночастиц осадок растворяли в хлороформе и центрифугировали; при этом имеющиеся агрегаты переходили в осадок, а в супернатанте оставались стабилизированные дендримерами/дендронами магнитные НЧ. Для предотвращения агрегации синтезированные магнитные НЧ хранились в реакционном растворе в течение длительного времени. В тексте для обозначения композитов дендрон (дендример)/НЧ оксида железа используется аббревиатура Fe3O4-D-x, где D – номер дендрона/дендримера присвоенный в соответствии со схемами, приведенными на рисунках 37-41; x – 76 номер синтеза, которому отвечает определенная загрузка дендрона/дендримера. Если получение композита проводилось только при одной загрузке дендрона/дендримера, то для упрощения в аббревиатуре номер синтеза “x” не указывается. Подробная информация с указанием условий проведения всех синтезов и характеристик, полученных НЧ оксида железа, представлена в таблице 4. 3.4.1. Влияние строения дендритных молекул и условий реакции на формирование магнитных наночастиц Одной из важных задач настоящей исследовательской работы является определение влияния строения дендритных молекул и условий реакции на процесс формирования НЧ оксида железа. С этой целью мы исследовали дендроны второй и третьей генерации разнообразного химического состава, а также дендримеры третьей генерации, отличающиеся архитектурой и расположением пиридиновых групп в различных частях молекулы. Кроме того, мы варьировали концентрацию стабилизирующих молекул, для установления влияния этого фактора на процесс формирования НЧ оксида железа. На примере второй генерации дендрона COOH-D26-PyPh (31) с карбоксильной фокальной группой и фениленпиридиновой периферией мы подробно изучили зависимость морфологии образующихся НЧ оксида железа от концентрации дендрона в реакционной смеси. Строение исследуемого дендрона 31 приведено на рисунке 50. При молярном соотношении Fe(acac)3/дендрон равном 1:0.22 (композит Fe3O4-31-1), которое обычно используется в синтезе с традиционными ПАВ (олеиламин и олеиновая кислота), происходило образование частиц оксида железа необычной формы в виде цветка, размер которых составлял 22.7 нм. Помимо цветочкоподобных НЧ в образце Fe3O4-31-1 присутствовали почти сферические индивидуальные НЧ (Рис. 51а) меньшего размера, при этом НЧ в виде цветка доминировали. При увеличении концентрации дендрона 31 до 0.66 и 1.1 ммоль получались исключительно агрегированные НЧ, размер которых достигал 77.3 нм (Рис. 51c) и 52.6 нм (Рис. 51d), соответственно. С другой стороны, при уменьшении загрузки дендрона до 0.11 и 0.055 ммоль, агрегация частиц минимальная, при этом размеры НЧ в виде цветка составляли 21.8 нм и 20.5 нм, соответственно (Рис. 51e и f), что 77 свидетельствует о значительном влиянии концентрации дендрона в процессе получения НЧ на их конечную морфологию и размер. Стандартное отклонение размеров НЧ Fe3O4 на основе дендрона 31 находилось в пределах от 12.8 до 22.6%. NN NN O N HO N 31 Рисунок 50 - Схематическое изображение структуры дендрона (31) Рисунок 51 - Микрофотографии ПЭМ НЧ Fe3O4, полученных в присутствии дендрона 31 при молярных соотношения Fe(acac)3/31 = 1:0.22 (a), 1:0.66 (c), 1:1.1 (d), 1:0.11 (e), и 1:0.055 (f). Вставки в фотографии a, e и f демонстрируют изображения при более сильном увеличении. ПЭМВР и преобразование Фурье (вставка) НЧ фотографии (а) представлены на фотографии (b) Образование агрегированных НЧ при высокой концентрации стабилизирующих молекул может быть объяснено непосредственной агрегацией 78 самих дендронов, происходящей при повышенной загрузке дендрона, что в свою очередь ведет к формированию более крупных НЧ оксида железа и их последующей агрегации. Кристаллическая структура Fe3O4-31-1 была установлена на основании ПЭМВР с быстрым преобразованием Фурье (Рис. 51b). Согласно приведенной фотографии, полученные НЧ оксида железа являются монокристаллами. Рентгенограммы магнитных НЧ представлены на рисунке 52. Расположения и интенсивности брэгговских рефлексов являются типичными для магнетита, однако учитывая, что РПД (рентгеновская порошковая дифракция) профили магнетита (Fe3O4) и маггемита (-Fe2O3) похожи из-за уширения линий, это утверждение носит предварительных характер и основывается на условиях реакции (атмосфера аргона). Рисунок 52 - Рентгенограмма образца Fe3O4-31-1 Адсорбция дендрона 31 на поверхность НЧ была подтверждена по данным ИК спектроскопии. Из спектра дендрона 31 и композита Fe3O4-31-1 (0.22 ммоль дендрона) (Рис. 53) видно, что дендрон присутствует в образце Fe3O4-31-1, хотя большинство полос дендрона стали слабее или намного шире (несколько полос в диапазоне 1200-950 см-1 отвечающие за колебания замещенных бензольных и пиридиновых колец). Это может происходить за счет адсорбции дендрона на поверхность НЧ оксида железа. Внеплоскостные деформационные колебания СН вызывают появление двух полос в области 770-700 см-1. Широкие полосы в диапазоне 1700-1300 см-1 являются результатом перекрывания полос, характерных для валентных колебаний углерод-углеродных связей ароматического скелета. 79 Слабые широкие полосы в диапазоне 3100-2900 см-1 относятся к валентным колебаниям =CH групп бензольных и пиридиновых звеньев (в композите указанные полосы частично слабее и частично сдвинутые в сторону более коротких волновых чисел, что свидетельствует о координации этих звеньев с ионами Fe). Очень широкая полоса при 3430 см-1 отвечает за присутствие воды, окружающей карбоксильные группы. Узкая полоса при 1704 см-1относится к C=O карбоксильной группы. Сильные полосы при 1261, 1091, 1026, и 804 см-1 отвечают за колебания Fe-OH вследствие миграции кислых протонов от стабилизирующих молекул к оксиду железа. Колебания Fe-O оксида железа описываются широкой полосой при 582 см-1. Рисунок 53 - ИК спектр дендрона 31 (черный) и Fe3O4-31-1 (красный) По данным термогравиметрического анализа (ТГА), все исследованные дендроны демонстрируют достаточно высокую термическую стабильность в атмосфере азота. Как видно из представленной на рисунке 54 кривой ТГА для Fe3O4-31-1 при 1000°С наблюдается 56%-ная потеря веса в связи с термическим разложением дендрона. Однако следует отметить, что сам по себе дендрон 31 разлагается с образованием 32 вес% кокса, но образование кокса в образце Fe3O431-1 может быть вызвано каталитическим влиянием оксида железа. Таким образом, точное количество дендрона на поверхности НЧ не может быть определено, но предполагается, что оно не менее 56 вес%. 80 Рисунок 54 - Кривые ТГА дендрона 31 (черная) и Fe3O4-31-1 (красная) Магнитные измерения, проводимые для композитов Fe3O4-31-1 и Fe3O4-31-4 с различным содержанием дендрона 31 (0.22 и 0.11 ммоль, соответственно), позволили установить магнитное поведение НЧ в виде цветка. На рисунке 55 представлены кривые магнитной восприимчивости, полученные в режимах ZFC (охлаждение в нулевом магнитном поле) и FC (охлаждение в ненулевом магнитном поле). Точкой пересечения этих кривых является блокирующая температура, TB. Благодаря близким размерам НЧ, TB для обоих образцов равна, при этом ее значение превышает 300 К, что свидетельствует о том, что при комнатной температуре данные НЧ ведут себя как ферримагнетики. Отличная от нуля коэрцитивная сила, полученная из изотермических кривых намагниченности при той же самой температуре (Рис. 55b), подтверждает данное заключение. Такие магнитные особенности синтезированных нанокомпозитов позволяют осуществить легкое магнитное переключение от ферримагнитного поведения материала к суперпарамагнитному при незначительных изменениях температуры и тем самым обеспечивают контролируемое магнитное отделение нанокомпозитов. Таким образом, вторая генерация полифениленпиридиновых дендронов с карбоксильной фокальной группой обеспечивает успешное формирование кристаллов в форме цветка с уникальными магнитными свойствами, долю которых желательно повысить. 81 Рисунок 55 - Кривые температурной зависимости магнитного момента (ZFC-FC измерения) в магнитном поле 50 Oe (a) и изотермические кривые намагниченности при 300 K (b) и 5 K (c) для образцов Fe3O4-31-1 (красная) Fe3O4-31-4 (черная) Для того чтобы оценить влияние размера дендрона на процесс формирования НЧ оксида железа, мы сравнили дендрон третьей генерации с рассмотренным выше дендроном второй генерации. В качестве дендрона третьей генерации был исследован дендрон 34 (COOH-D314-Py-Py-PyPh) (Рис. 56), строение которого подобно строению дендрона 31 (COOH-D26-PyPh). При молярном соотношении Fe(acac)3/дендрон равном 1:0.22 (композит Fe3O4-34-1) и аналогичном Fe3O4-31-1, образовывались большие НЧ в виде цветка размером 55.8 нм со стандартным отклонением 16.1%; одиночные сферические частицы отсутствовали (Рис. 57а). При уменьшении концентрации дендрона 34 до 0.11 и 0.055 ммоль (композиты Fe3O4-34-2 и Fe3O4-34-3, соответственно) (Рис. 57b и c) происходило формирование частиц в виде цветка значительно меньшего размера - 21.1 (20.4%) и 16.1 нм (20.5%), соответственно. При этом доля индивидуальных НЧ оксида железа с уменьшением загрузки дендрона возрастала. С другой стороны, для третьей генерации дендрона 35 (COOH-D310-Py-Ph-PyPh) 82 (Рис. 56) с полностью фениленовым промежуточным слоем (без пиридиновых фрагментов) и, таким образом, с более низкой функциональностью, при молярном отношении Fe(acac)3 к дендрону 1:0.22 образовывалась хорошо диспергируемая смесь НЧ в виде цветка и почти сферических НЧ оксида железа (Рис. 58). Это свидетельствует о том, что генерация и функциональность дендронов играют важную роль в управлении размером и морфологией образующихся НЧ оксида железа. NN NN NN NN N N N N N N N N N N N N O N O N HO HO 34 N N 35 Рисунок 56 - Схематическое изображение структуры дендронов 34 и 35 Рисунок 57 - Микрофотографии ПЭМ композитов Fe3O4-34-1 (a), Fe3O4-34-2 (b) и Fe3O4-34-3 (c) Рисунок 58 - Микрофотографии ПЭМ (a) и ПЭМВР (b) Fe3O4-35. На вставке в (a) представлена 3D модель дендрона 35, а вставка на b преобразование Фурье для ПЭМВР 83 Для установления важности присутствия фокальных групп в стабилизирующей молекуле дендрона и увеличения количества функциональных групп в одной молекуле, мы изучили процесс формирования НЧ оксида железа в присутствии дендримеров третьей генерации, отличающих архитектурой и химическим составом (Рис. 59). Указанные макромолекулы не содержат карбоксильных фокальных групп. Учитывая, что третью генерацию дендрона можно представить как сектор дендримера 44 с тетра-замещенным ядром, молярное соотношение Fe(acac)3 к дендримеру составляло 1:0.055, что соответствует отношению 1:0.22, используемого в случае дендрона (Таблица 4). N N 44 N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N NN N NN N N N N N N N N N NN N N NN N N N NN N N N 50 N N N 49 N N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N N NN N N N N NN N N N N N N N N N N N N N NN N N N N N N NN N N NN NN N N N N N N N N N N N N N N N N N NN NN N N NN NN Рисунок 59 - Схематическое изображение структуры дендримеров. Дендример 44– на основе тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана (38), дендримеры 49 и 50 – на основе 1,3,5 триэтинилбензола (39) 84 Ввиду одинакового строения внутренних и периферийных слоев (смешанная фениленпиридиновая периферия), мы сравнили НЧ оксида железа сформированные в присутствии дендрона 34 – композит Fe3O4-34-1 (Рис. 60а) и дендримера 44 – композит Fe3O4-44-1 (Рис. 60b и с). Как видно из представленной электронной микрофотографии композита Fe3O4-44-1, в присутствии дендримера образуются НЧ в виде цветка гораздо меньшего размера – 22.6 нм (24.8%) без существенной агрегации. Таким образом, присутствие карбоксильных фокальных групп и/или более высокое общее количество функциональных групп в молекулах дендронов облегчает взаимодействие между дендронами и приводит к образованию более крупных частиц и агрегатов. Рисунок 60 - Микрофотографии ПЭМ (a, b) и ПЭМВР (c) композитов Fe3O4-34-1 (a) и Fe3O4-44-1 (b, с). Вставка в (c) - преобразование Фурье для ПЭМВР Fe3O4-44-1 На рисунке 61 представлены проекции Fe3O4-44, полученные с помощью ПЭМ томографии, ясно показывающие, что данные НЧ в виде цветка являются 3D структурами. При внимательном рассмотрении рисунка b можно заметить пространство порядка 0.8 нм между “лепестками” НЧ. Кристаллическая структура Fe3O4-35 и Fe3O4-44 была установлена с помощью ПЭМВР с преобразованием Фурье (Рис. 58b и 60c). Согласно приведенным фотографиям в обоих случаях полученные монокристаллами. 85 образцы НЧ являются Рисунок 61 - Проекции ПЭМ томографии композита Fe3O4-44 при +66˚ (a), 0˚ (b), и -30˚ (c) С целью установления влияния архитектуры дендримера, определяемой строением центрального фрагмента молекулы, на процесс формирования магнитных НЧ, мы исследовали дендример 49 (Рис. 59) с три-замещенным ядром, расположение пиридиновых фрагментов в котором соответствовало дендримеру 44. Синтез композитов проходил при двух различных концентрациях дендримера: 0.073 и 0.0365 ммоль (Рис. 62a и b). Для дендримера 49, отношение 1:0.073 аналогично молярному отношению 1:0.22 при загрузке дендрона. Микрофотографии ПЭМ, представленные на рисунке 62, позволяют установить, что в присутствии дендримеров с три-замещенным ядром также образуются частицы в виде цветка, только немного бóльшего размера – 34.4 (19.5%) и 32 нм (20.6%). По-видимому, более открытая структура дендримера 49 по сравнению с дендримером 44 хуже стабилизирует НЧ, в результате чего образуются частицы, размер которых превышает размер НЧ, полученных в присутствии дендримера 44 (22.6 нм). В случае полностью пиридиновой периферии дендримера с тризамещенным ядром (50), междендримерные взаимодействия приводят к агрегации НЧ при любых молярных соотношениях Fe(acac)3 и дендримера, как показано в Таблице 4. 86 Рисунок 62 - Микрофотографии ПЭМ Fe3O4-49-1 и Fe3O4-49-2 при молярных отношениях Fe(acac)3:49 = 1:0.073 (a) и 1:0.0365 (b), соответственно Влияние гидрофобной периферии дендронов, состоящей из додецильных цепочек на процесс формирования НЧ оксида железа было изучено на примере дендронов второй - COOH-D26-(C12H25)4 (36) и третьей - COOH-D314-(C12H25)8 (37) генераций. Схематическое изображение структуры дендронов показано на рисунке 63. C12H25 25H12C 25H12C C12H25 25H12C N N C12H25 N N C12H25 N N N N C12H25 N C12H25 N N N O N HO HO C12H25 N N 25H12C N O N C12H25 N N N 37 36 Рисунок 63 - Схематическое изображение структуры дендронов (36) и (37) На рисунках 64 и 65 представлены микрофотографии ПЭМ и ПЭМВР НЧ оксида железа, полученных в присутствии дендронов 36 и 37 в качестве стабилизирующих молекул. Образовавшиеся НЧ оксида железа обладают преимущественно морфологией в виде цветка. Лишь несколько индивидуальных сферических НЧ наблюдалось в случае композита Fe3O4-36-1, в то время как в образце Fe3O4-37-1 они отсутствовали (загрузка дендрона для обоих композитов составляла 0.22 ммоль). Таким образом, морфология композитов, полученных с участием дендронов с додецильными цепочками на периферии, отличается от морфологии большинства образцов НЧ оксида железа, полученных в присутствии 87 полифениленпиридиновых дендронов и дендримеров со смешанной фениленпиридиновой периферией, где наблюдалось образование смеси НЧ в виде цветка и почти сферических частиц меньшего размера. Размер магнитных НЧ для образцов Fe3O4-36-1 и Fe3O4-37-1 составлял 24.5 (20.8%) и 31.6 нм (13.3%), соответственно. Преобразование Фурье (Рис. 65, вставки) демонстрирует монокристаллическую организацию НЧ. Рисунок 64 - Микрофотографии ПЭМ НЧ оксида железа в виде цветка, полученных в присутствии дендронов 36 (a) и 37 (b) при молярном отношении Fe(acac)3:дендрон=1:0.22 Рисунок 65 - Микрофотографии ПЭМВР НЧ оксида железа, полученных в присутствии дендронов 36 (a) и 37 (b) в качестве стабилизирующих молекул. Во вставках представлены преобразования Фурье Профиль рентгенограммы композита Fe3O4-36-1 подтверждает образование магнетитовой фазы (Fe3O4) (Рисунок 66). Для других образцов рентгенограммы имеют аналогичный характер. 88 (311) X-ray intensity 35000 30000 25000 20000 (400) 15000 (220) 10000 (400) (511) (422) 5000 0 -5000 20 40 60 80 Two theta degrees Рисунок 66 - Рентгенограмма образца НЧ36-1 Электронная томография магнитных частиц композита Fe3O4-37-1 и Fe3O4-361, представленная на рисунке 67 и 68, позволяет установить, что частицы в виде цветка представляют собой трехмерные структуры, между "лепестками" которых имеется пространство, что свидетельствует о том, что данные частицы являются мезокристаллами. Рисунок 67 - ПЭМ томография Fe3O4-37-1 при -31˚ (a), 0.6˚ (b) и -52.6˚ (c). Размер масштабной линейка составляет 20 нм При внимательном рассмотрении рисунка 67а можно заметить два характерных расстояния: 2 нм в центре частицы в виде цветка и 0.8 нм в месте соприкосновения “лепестков”, при этом для Fe3O4-36-1, наблюдается только одно расстояние - 0.8 нм (Рис. 68). Очевидно, что более крупные Fe3O4-37-1 состоят из “лепестков” бóльшего размера, организация которых в НЧ в виде цветка приводит к появлению пространства в центре частицы. Механизм формирования наночастиц в виде цветка будет рассмотрен детально в разделе 4.4.3 89 Рисунок 68 - ПЭМ томография при -37˚ (a), -3˚ (b) и +35˚ (c) Fe3O4-36-1. Размер масштабной линейки составляет 50 нм Таким образом, присутствие гибких гидрофобных цепочек на периферии стабилизирующих молекул дендронов способствует образованию НЧ преимущественно в виде цветка. Результаты, представленные в таблице 4, показывают, что в случае дендрона второй генерации с додецильными группами на периферии размер НЧ оксида железа меняется в зависимости от загрузки дендрона (Рис. 69). При снижении концентрации дендрона размер магнитных НЧ также уменьшается. Так, при загрузке дендрона 0.22 ммоль (композит Fe3O4-36-1) размер частиц соответствовал 24.5 нм (20.8%), при 0.11 ммоль (композит Fe3O4-36-2) – 22.6 нм (16.8%), 0.055 ммоль (композит Fe3O4-36-3) – 18.8 нм (20.7%). Рисунок 69 - Микрофотографии ПЭМ НЧ оксида железа, полученных в присутствии дендрона 36 при молярном отношении Fe(acac)3:дендрон=1:0.11 (a) и 1:0.055 (b) 90 С другой стороны, размеры НЧ в значительной степени зависят от генерации дендрона. Так, для композита Fe3O4-36-1 размер НЧ составляет 24.5 нм, а для Fe3O4-37-1 - 31.6 нм. Согласно данным термогравиметрического анализа (ТГА) (Рис. 70) в случае композита Fe3O4-36-1 при 700 °С наблюдается 16%-ная потеря веса, а для Fe3O4-362 – 11%-ная при той же самой температуре, что свидетельствует о том, что НЧ оксида железа полученные при более низкой загрузке дендрона содержат меньше стабилизирующих молекул на своей поверхности, при этом каких-либо других изменений в термическом поведении не наблюдалось. a b 100 Weight loss, % Weight loss, % 100 96 11.0% 92 96 92 16.2% 88 84 88 100 200 300 400 500 600 80 700 100 200 300 400 500 600 700 Temperature, oC Temperature, oC Рисунок 70 - Кривые ТГА Fe3O4-36-1 (a) и Fe3O4-36-2 (b) Во всех случаях НЧ оксида железа коллоидно растворялись в хлороформе и легко диспергировались снова, в случае удаления хлороформа, т.е. из сухого состояния. Более того, даже крупные НЧ оксида железа, представленные на рисунке 64b, хорошо диспергировались. При этом наблюдалась заметная разница с НЧ оксида железа, стабилизированными дендронами со смешанной фенилпиридиновой периферией, когда более крупные НЧ в виде цветка, как правило, агрегировали. Очевидно, додецильные цепочки на периферии дендрона обеспечивают более эффективную стабилизацию НЧ оксида железа, предотвращая их агрегацию. При внимательном рассмотрении фотографии ПЭМ (Рис. 71a) заметно, что НЧ44 склонны к формированию колец и цепей [226], чье поведение отличается от поведения суперпарамагнитных НЧ аналогичного размера. Сравнение результатов магнитных измерений указанных магнитных НЧ на основе дендримера 44 с НЧ, полученными в присутствии дендрона 35, позволило выявить влияние морфологии 91 образующихся НЧ на магнитные свойства композитов. В случае дендрона 35, мы наблюдали образование смеси НЧ в виде цветка и почти сферических индивидуальных частиц, при этом процент одиночных частиц был выше (Рис. 71b). Для образца Fe3O4-35 ТВ равна приблизительно 260 K (Рис. 72a), что характерно для суперпарамагнитных НЧ оксида железа сопоставимого размера [227]. С другой стороны, ТВ Fe3O4-44 превышает 300 К (Рис. 72a и Таблица 3), что говорит о том, что при комнатной температуре данные НЧ ведут себя как ферримагнетики. Отличная от нуля коэрцитивная сила, КС (Таблица 3), полученная из изотермических кривых намагниченности при той же самой температуре (Рис. 72b), подтверждает данное утверждение. Проявление ферримагнитного поведения при комнатной температуре для НЧ44 в форме цветка означает, что данный магнитный материал отличается от суперпарамагнитных НЧ аналогичной морфологии описанных ранее в работах [217, 228]. Ферримагнитное поведение в подобных структурах наблюдалось ранее только для частиц гораздо большего размера, синтезированных растворным методом при высоких температурах, с диаметром 250 нм и состоящих из 20-50 нм нанокристаллов. Рисунок 71 - Микрофотографии ПЭМ Fe3O4-44 (a) и Fe3O4-35 (b). На вставке в (a) и (b) представлены 3D модели дендримера 44 и дендрона 35 Ферримагнитизм может возникать либо (i) из-за входящих в состав НЧ “лепестков” с ферримагнитным поведением, либо (ii) благодаря кооперативным взаимодействиям (дипольным или обменным) между суперпарамагнитными “лепестками” в организованных цветочкоподобных структурах. Однако поскольку для обоих образцов размер лепестков составляет приблизительно 10 нм, первый сценарий маловероятен. Таким образом, мы считаем, что монокристаллическая организация НЧ в виде цветка приводит к кооперативному магнитному поведению: 92 наночастицы обладают комнатной температурой блокировки, что позволяет тонко контролировать магнитные свойства с использованием небольших температурных изменений. Рисунок 72 - Кривые температурной зависимости магнитного момента (ZFC-FC измерения) в магнитном поле 50 Oe (a) и изотермические кривые намагниченности при 300 K (b) и 5 K (c) для Fe3O4-35 и Fe3O4-44 Таблица 3. Магнитные свойства Fe3O4-35 и Fe3O4-44. Образец T B, K Fe3O4-35 Fe3O4-44 300 К 5К KС, Ое MS, emu/g KС, Ое MS, emu/g 260 16.0 6.4 251.7 7.3 ˃300 5.6 24.9 250.4 26.8 93 Таблица 4. Условия синтеза НЧ в присутствии дендронов/дендримеров и характеристики НЧ. Условное обозначение Fe3O4-31-1 Fe3O4-31-2 Fe3O4-31-3 Fe3O4-31-4 Fe3O4-31-5 Fe3O4-34-1 Fe3O4-34-2 Fe3O4-34-3 Fe3O4-35-1 Fe3O4-44-1 Fe3O4-49-1 Fe3O4-49-2 Fe3O4-50-1 Fe3O4-50-2 Fe3O4-50-3 Fe3O4-36-1 Fe3O4-36-2 Fe3O4-36-3 Fe3O4-37-1 Загрузка дендрона/ дендримера (г) 0.279 0.837 1.395 0.140 0.07 0.616 0.308 0.154 0.615 0.607 0.592 0.296 0.596 0.397 0.297 Загрузка дендрона/ дендримера (ммоль) 0.22 0.66 1.1 0.11 0.055 0.22 0.11 0.055 0.22 0.055 0.073 0.0365 0.073 0.049 0.037 0.427 0.214 0.107 0.912 0.22 0.11 0.055 0.22 Концентрация дендрона/ дендримера (мг/мл) 40 120 199 20 10 88 44 22 88 87 85 42 85 57 42 61 30 15 130 Выход НЧ (%) Выход агрегатов (%) 72 5 2 75 70 0 65 68 65 61 59 63 0 0 0 89 88 87 90 10 83 87 8 13 93 17 15 17 18 16 17 92 90 93 0 0 0 0 Размер Fe3O4 НЧ в виде цветка (нм) 22.7 77.3b) 52.6b) 21.8 20.5 55.8b) 21.1 16.1 23.1 22.6 34.4 32.0 101.2b) 105.4b) 57.5b) 24.5 22.6 18.8 31.6 Стандартное Выход НЧ отклонение в виде цветка размеров НЧ (%) (%) 12.8 63.0 18.0 22.6 15.1 61.1 17.1 59.3 16.1 100 20.4 74.0 20.5 42.7 11.0 24.8 85.5 19.5 76.0 20.6 89.6 22.8 20.7 20.4 20.8 97 16.8 95 20.7 94 13.3 98 а) Во всех случаях загрузка Fe(acac)3 составила 0.353 г (1 ммоль), а используемый объем дибензилового эфира равен 7 мл; b) НЧ оксида железа полностью агрегированы. 94 3.4.2. Исследование поведения макромолекул дендронов и дендримеров в растворе методом МУРР Для того чтобы понять роль дендрона/дендримера в механизме формирования НЧ в форме цветка, мы изучили поведение макромолекул 35 и 44 (Рис. 73) в растворе тетрагидрофурана методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР). ТГФ является хорошим растворителем для 35 и 44 и может быть использован в условиях эксперимента МУРР. Экспериментальные кривые малоуглового рассеяния для дендрона 35 и дендримера 44 представлены на рисунке 74, а структурные параметры полученные на основе анализа данных приведены в таблице 5. Для обоих образцов наблюдается резкий подъем профиля кривой рассеяния в самых малых углах (около s=0.2 нм-1 и 0.12 нм-1 для 35 и 44, соответственно), что указывает на существование в растворе как агрегатов или кластеров, так и индивидуальных молекул. N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N N N N N N O N N HO N а) N N N N N б) N N N N N N N N N N N N N N Рисунок 73 - Схематическое изображение структуры дендрона (35) и дендримера (44). Дендрон третьей генерации (а) – на основе 3-этинилбензойной кислоты, дендример третьей генерации (б) - на основе тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана 95 Рисунок 74 - Экспериментальные кривые МУРР дендримера 44 (красные точки) и дендрона 35 (зеленые квадраты) Таблица 5. Структурные параметры мономеров (компактных самоорганизующихся частиц) и агрегатов в самоорганизующихся образцах 35 и 44. Образец 35 44 Rg, нм Dmax, нм 1.3 ± 0.1 4.5 ± 0.1 4.4 ± 0.2 14.7 ± 0.6 Объем по Породу, нм3 6.5 ± 0.1 112 ± 1 DAMMIN Объем, нм3 Агрегаты, mono Rg, нм 34±1 18±1 9.0 ± 0.4 130 ± 5 0.99 0.98 Структура индивидуальных частиц низкого разрешения может быть восстановлена из высокоуглового массива данных рассеяния, где можно пренебречь вкладом от рассеяния агрегатов. Подходящие интервалы экспериментальных кривых рассеяния (0.4 < s < 4 нм-1 для 35 и 0.17 < s < 4 нм-1 для 44) были проанализированы при помощи программы GNOM для расчета функций распределения расстояний, представленных во вкладках рисунка 75. Последние были обратно трансформированы для экстраполяции рассеяния индивидуальных частиц к нулевому углу, а формы частиц низкого разрешения были восстановлены ab initio с использованием программы DAMMIN. Оба образца имеют продолговатую форму и стандартные модели дали малые расхождения с экспериментальными данными - χ= 1.0 и 1.3 для 35 и 44, соответственно (Рис. 75). Эти значения оказались даже ниже, чем таковые для некоторых других случаев хороших приближений к экспериментальным зависимостям. 96 Однако образец 44 образует существенно бóльшие индивидуальные палочкообразные частицы, чем 35: в случае 44 их объем почти в 20 раз больше. При оценке больших агрегатов было установлено, что в обоих случаях их доля не превышает 2 об.%. Формы и размеры более маленьких частиц указывают на то, что макромолекулы 35 и 44 самоорганизуются, образуя при этом четкосформированные частицы. При этом самоорганизация протекает по различным сценариям. Молекулы дендрона самоорганизуются в конические структуры, диаметр основания которых ~3.0 нм, а высота около 4 нм. Последний параметр соответствует приблизительно двум длинам дендрона. Дендримеры упаковываются, формируя колоннообразные структуры с диаметром около 4 нм (что несколько меньше, чем обычный размер третьей генерации дендримера 5 нм) и приблизительной высотой 15 нм. Интересно, что полифениленпиридиновые дендримеры с полностью фенильной периферией существуют в растворе в виде индивидуальных макромолекул и не образуют каких-либо компактных структур. Таким образом, мы считаем, что сборка осуществляется за счет периферийных пиридиновых групп 35 и 44 и карбоксильных фокальных групп в случае дендрона 35. Такие самоорганизующиеся дендримерные частицы невозможно было обнаружить с помощью ПЭМ, из-за формирования дендримерной пленки на решетке в процессе приготовления образцов (Рис. 76). Следует отметить, что общее количество функциональных групп в макромолекуле 44 намного выше, чем в 35. Рисунок 75 - Экспериментальные данные (точки) и кривые рассеяния, рассчитанные из ab initio модели (линии), для 35 (a) и 44 (b). Вкладки: слева внизу, функция распределения расстояний; справа наверху, модель DAMMIN 97 Рисунок 76 - Микрофотография ПЭМ дендримера 44, осажденного из 10 мг/мл раствора ТГФ Для оценки взаимосвязи между поведением дендронов в растворе и образованием НЧ в виде цветка дендроны 36 и 37 (Рис. 77) были также исследованы методом МУРР. C12H25 25H12C 25H12C C12H25 25H12C N N C12H25 N N C12H25 N N N N C12H25 N C12H25 N N N O N HO HO C12H25 N N 25H12C N O N C12H25 N N N 37 36 Рисунок 77 - Схематическое изображение структуры дендронов (36) и (37) Экспериментальные кривые рассеяния дендронов 36 и 37 представлены на рисунке 78a, а соответствующие структурные параметры, полученные из анализа этих данных, суммированы в таблице 6. Как можно видеть, кривые малоуглового рассеяния характеризуются резким ростом в области малых углов (s < 0.5 нм-1), что указывает на одновременное присутствие в растворе как больших кластеров или агрегатов, так и меньших по размерам частиц. Структуры индивидуальных частиц низкого разрешения могут быть восстановлены при анализе кривых рассеяния в высокоугловой области, где влиянием больших агрегатов можно пренебречь. В ходе расчета функции распределения расстояний (Рис. 78б) соответствующие интервалы экспериментальных кривых были проанализированы программой 98 GNOM и использовались в процессе моделирования. Для экстраполяции кривых рассеяния от индивидуальных частиц на нулевое значение угла функции распределения расстояний подвергались обратному преобразованию Фурье; в дальнейшем формы наночастиц низкого разрешения были восстановлены из первых принципов при использовании программного комплекса DAMMIN (Рис. 78с). Дендрон 36 имеет глобулярную форму, тогда как дендрон 37 – вытянутую: стандартные модели хорошо описывают экспериментальные данные с фактором расхождения χ= 1.0 и 1.3, соответственно (Рис. 78). Дендрон 36 в растворе характеризуется малой и компактной структурой с максимальным линейным размером порядка 1.4 нм, что по значению близко к размеру индивидуального дендрона. С другой стороны, дендрон 37 образует колонновидные структуры с диаметром около 1.3 нм и высотой 4 нм, что предполагает самоассоциацию дендронов. Необходимо отметить, что додецильные цепи в связи с их низкой плотностью фактически не вносят вклад в малоугловое рассеяние. Доля больших агрегатов в случае дендронов 36 не превышает 2 об. %, тогда как для дендронов 37 эта величина существенно больше (22 об. %), несмотря на близкий размер кластеров в обоих случаях. Количество индивидуальных дендронных частиц в кластере определяется соотношением Vcluster/Vmono , которое составляет ~ 2.3·105 для дендрона 36 и ~0.3 ·105 в случае дендрона 37. Таблица 6. Структурные параметры индивидуальных частиц и кластеров в растворах дендронов 36 и 37. Дендрон 36 37 Dmax, нм Объем по породу, нм3 DAMMIN Объем, нм3 индивидуальных частиц кластеров, 0.44 ± 0.05 1.4 ± 0.1 0.8 ± 0.1 0.4 ± 0.1 0.99 33 ± 4 5 ± 0.5 6 ± 0.5 Rg, нм 1.2 ± 0.1 4 ± 0.5 99 0.78 Rg нм 29 ± 3 Рисунок 78 - (а) Экспериментальные данные (показана одна из каждой восьми точек) и профили рассеяния, рассчитанные их первых принципов (линии) для молекул дендронов 36 (1) и 37 (2). Для подгонки были выбраны соответствующие интервалы, в которых исключены вклады межчастичных взаимодействий. (б) Функция распределения расстояний, рассчитанная в программе GNOM для 36 (1) и 37 (2). (с) Трехмерные модели, полученные с использованием DAMMIN и соответствующие дендронам 36 (1) и 37 (2) Таким образом, полученные результаты показывают, что дендрон 37 имеет значительно более высокую склонность к самоорганизации и агрегации, в отличие от дендрона 36. В соответствии с рассуждениями, представленными выше для дендритных молекул 35 и 44, эта тенденция согласуется с образованием бóльшей доли НЧ в виде цветка и одновременно более крупных НЧ в случае дендрона 37. 3.4.3. Механизм формирования наночастиц в виде цветка Очевидно, что для 44 доля образующихся цветочкоподобных частиц намного выше (почти сферические частицы приктически отсутствуют), чем в случае 35, поскольку в первом случае размер ансамбля больше. Следует отметить, что в отсутствии самоорганизации, как например, для второй генерации дендримера (Рис. 79), размер молекул которого в растворе меньше 5 нм, образующиеся НЧ оксида железа являются моноядерными частицами с чрезвычайно широким распределением по размерам. Это еще раз подтверждает важность процессов самоорганизации дендронов/дендримеров в большие ансамбли в процессе формирования НЧ оксида железа с морфологией виде цветка. 100 Самоорганизующиеся ансамбли в случае 35 и 44 также наблюдаются и в дибензиловом эфире (реакционная среда), о чем свидетельствуют результаты МУРР представленные на рисунке 80 и в таблице 7. Рисунок 79 - Микрофотография ПЭМ НЧ оксида железа, полученных в присутствии второй генерации дендримера (структура во вставке), который не образует ансамблей в растворе. НЧ оксида железа обладают нерегулярной формой и размером. В данном случае не наблюдается образование НЧ в виде цветка Рисунок 80 - Сравнение данных МУРР, полученных для дендримера 44 (слева) и дендрона 35 (справа) в ТГФ (красная кривая) и дибензиловом эфире (синяя кривая). Результаты масштабировались в диапазоне 1-1.5 нм-1 для облегчения сравнения. На верхней вставке представлена модель DAMMIN 101 Таблица 7. Структурные параметры мономеров и агрегатов 35 и 44 в дибензиловом эфире. Образец Rg / нм Dmax / нм Объем по Породу / нм3 44 35 2.5 ± 0.1 1.3 ± 0.1 8.5 ± 0.5 4.6 ± 0.5 32 ± 3 5.2 ± 0.3 DAMMIN Объем / нм3 23 ± 1 3.5 ± 0.1 Агрегаты Rg / нм mono 59 ± 1 47 ± 1 0.65 0.99 В литературе процесс формирования мультиядерных кристаллов описывают следующим образом: первоначально происходит зарождение частиц из пересыщенных растворов, затем их созревание до определенного размера и ориентация в большие частицы [216, 217]. Если слияние происходит после ориентированного присоединения, то образуются монокристаллы [221]. Если слиянию препятствует процесс разделения стабилизирующими молекулами или другие причины, образуются мезокристаллы [218, 221]. Для того чтобы установить механизм формирования мезокристаллов в форме цветка, мы провели синтез НЧ оксида железа, стабилизированных дендримером 44, отбирая пробы реакционного раствора в дибензиловом эфире при 250, 270 C (т.е. на ранних стадиях формирования НЧ оксида железа) и через 15 мин после достижения температуры кипения (285 C). Фотографии ПЭМ, представленные на рисунке 81, показывают, что при 250 °C образуются маленькие (1.9±0.4 нм) квазисферические частицы, которые стремятся к агрегации при 270 °C. После 15 мин кипения уже наблюдается цветочкоподобная морфология. Полученные данные позволяют предположить, что зародыши (маленькие НЧ) ориентируются благодаря дендрону/дендримеру и затем растут и становятся большими индивидуальными ядрами за счет слияния. Отдельные ядра впоследствии ориентируются в мезокристаллы (Рис. 82). Пространство, наблюдаемое между отдельными ядрами образующихся мезокристалов в форме цветка, не превышает 0.8 нм (Рис. 60b), при этом размер дендримера 44 составляет ~5 нм [195]. Это указывает на то, что молекулы дендримера прикрепляются к НЧ не только периферийными функциональными группами, как наблюдалось в работе [229] для жестких полифениленовых дендримеров с карбоксильными группами на периферии, которые приводят к формированию «рисоподобных» мезокристаллов, содержащих НЧ оксида меди. В 102 рассматриваемом нами случае дендример должен “обнять” НЧ за счет адсорбции пиридиновых групп, расположенных как внутри, так и на периферии дендримерной молекулы. (Рис. 82). Рисунок 81 - Микрофотографии ПЭМ проб, отобранных в процессе термического разложения ацетилацетоната железа в присутствии дендримера 44 при 250 C (a), 270 C (b) и через 15 мин после начала кипения 285 C (c). Все образцы осаждали и очищали по методике, описанной для конечного продукта (см. экспериментальную часть) Хотя мы наблюдаем формирование самоорганизующихся ансамблей в случае дендрона 35 и дендримера 44 в тетрагидрофуране и дибензиловом эфире, мы не можем утверждать, что они играют роль темплата в процессе ориентированного присоединения, поскольку мы не можем наблюдать данные структуры в реакционном растворе при необходимых температурах. Тем не менее, наши результаты однозначно свидетельствуют о важности процесса самоорганизации дендронов/дендримеров. Мы считаем, что растущие НЧ оксида железа, стабилизируемые дендронами/дендримерами, проявляют тенденцию к самосборке, что приводит к ориентированному присоединению НЧ и их объединению, в то время как степень покрытия поверхности НЧ (при большой кривизне поверхности) дендронами/дендримерами низкая. Когда размер частиц достигает критического значения (размер индивидуальных ядер), при котором обеспечивается достаточная плотность дендрона/дендримера на поверхности НЧ оксида железа (благодаря меньшей кривизне поверхности), слияние мезокристаллы в форме цветка (Рис. 82). 103 прекращается, и образуются Рисунок 82 - Схематическое представление процесса образования НЧ мезокристаллов в виде цветка. В левой части рисунка показаны зародыши НЧ оксида железа, стабилизированные дендримерами. В центральной части показано образование моноядерных НЧ. Правая часть отображает формирование мультиядерных цветочкоподобных НЧ В случае дендрона COOH-D26-(C12H25)4 (36) мы также отобрали пробы при различных температурах, однако, при 250 C уже были сформированы мультиядерные НЧ (Рис. 83), поэтому были взяты дополнительные пробы при повторном синтезе при 200 и 225 C. Микрофотографии ПЭМ всех проб, представленные на рисунке 83, отображают механизм аналогичный описанный для образца на основе дендримера 44. При этом разложение Fe(acac)3 и образование зародышей наночастиц активно идет уже при 200 C: при данной температуре можно наблюдать не только зародыши, но и одиночные ядра. Таким образом, дендрон 36 способствует более быстрому разложению Fe(acac)3, в отличие от дендримера 44. 104 Рисунок 83 - Микрофотографии ПЭМ проб, отобранных в процессе термического разложения ацетилацетоната железа в присутствии дендрона 36 при 200 C (a), 225 C (b), 250 C (c) и 285 C (d). Все пробы очищали и осаждали, как описано в методике для конечного продукта. При 200 C (a) наблюдаются как зародыши, так и одиночные ядра. В пробе при 225 C (b) содержатся одиночные и мультиядерные НЧ. При 250 C (c) большая часть пробы состоит из мультиядерных НЧ, также как и при 285 C (d) Таким образом, в результате проведенного исследования было установлено, что размер и эффективность стабилизации наночастиц Fe3O4 зависят от концентрации и строения используемых дендронов/дендримеров. Метод малоуглового рентгеновского рассеяния показал, что исследуемые растворы 105 дендритных молекул содержат ансамбли, размер которых превосходит размеры макромолекул. 3.5. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ДЕНДРИТНОЙ ОБОЛОЧКЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ Несмотря на множество активных и селективных гомогенных катализаторов описанных в литературе, менее 20% подобных каталитических процессов применяется в промышленности, тогда как гетерогенный катализ является доминирующим. Главной причиной происходящего является сложность выделения гомогенных катализаторов из реакционных смесей, что требует больших энергетических и трудозатрат. На протяжении последних лет активно продвигается идея создания магнитоотделяемых катализаторов, сочетающих в себе каталитические свойства с простотой отделения катализатора от реакционной смеси и возможностью его повторного использования. Известно, что в общем случае для катализа с использованием НЧ, чем меньше размер НЧ, тем бóльшую площадь поверхности с множеством активных центров она имеет, в тоже время, размер НЧ не должен быть слишком мал из-за возникающей вследствие этого неблагоприятных эффектов, связанных со значительной кривизной поверхности, препятствующей эффективной адсорбции субстрата. Таким образом, необходим оптимальный размер каталитических частиц. Однако в сложном композитном материале достаточно затруднен контроль за процессом формирования каталитических НЧ. Размеры каталитических НЧ зависят от множества факторов, таких как загрузка металлсодержащих соединений, скорость восстановления и обмен каталитическими частицами, находящимися в матрице, стабилизирующих молекул. Последний фактор особенно сложно контролировать, т.к. он зависит от особенностей строения молекул. Поэтому логическим шагом стала разработка палладийсодержащих магнитных нанокомпозитов на основе дендритных молекул, отличающихся химическим строением, что позволит выявить наиболее подходящее окружение для получения высокоэффективных каталитических НЧ оптимального размера. 106 Общая методика синтеза катализаторов заключалась в добавлении соли палладия к раствору композита дендрон (дендример)/магнитная НЧ оксида железа с последующим восстановлением образующегося комплекса (Рис. 84). В качестве источника металла использовался Pd(СН3COO)2. Выбор был обусловлен возможностью комплексообразования пиридильных групп дендримеров/дендронов с солью, а также хорошей растворимостью данной соли в тех же органических растворителях, что и дендроны/дендримеры, в частности, в хлороформе. Содержание металла в комплексе Pd(II)) и после восстановления (Ме(0)) определяли по элементному анализу. Палладийсодержащие магнитные композиты на основе дендритных электронной молекул исследовали микроскопии (ПЭМ), ПЭМ сканирующей просвечивающей методами просвечивающей высокого разрешения (ПЭМВР), электронной микроскопии (СПЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДРС). Комплексообразование нанокомпозитов оксида железа, стабилизированных дендримерными молекулами, с солью палладия приводило к формированию агрегатов, что обеспечивало последующее эффективное магнитное отделение в постоянном магнитном поле. В результате восстановления водородом Pd(II)– содержащих комплексов в образующихся агрегатах происходило формирование НЧ Pd, что не приводило к изменению размера и морфологии агрегатов (Рис.84). Рисунок 84 - Схематическое представление процесса комплексообразования НЧ оксида железа (голубые шарики), покрытых дендронами/дендримерами (темнокрасная оболочка) с Pd ацетатом (Pd(OAc)2 – оранжевая оболочка) и роста НЧ Pd (маленькие желтые шарики) в оболочке НЧ оксида железа При использовании для формирования каталитических наночастиц дендрона второй генерации COOH-D26-PyPh (31) размер НЧ Pd составил 1.9 нм со стандартным отклонением 26.2% (Рис. 85). 107 Рисунок 85 - Микрофотография ПЭМВР Fe3O4-31-1 после взаимодействия с Pd ацетатом и формирования НЧ Pd (Fe3O4-31-1-Pd). НЧ Pd обозначены красными стрелками. НЧ оксида железа отмечены желтыми стрелками СПЭМ в темном поле и элементные карты железа и палладия, полученные методом ЭДРС, образца Fe3O4-31-1-Pd (Рис. 86) свидетельствуют о формировании частиц Pd на поверхности Fe, т.е., очевидно, что рост НЧ Pd происходит в дендритной оболочке НЧ оксида железа. Рисунок 86 - Темнопольное изображение СПЭМ (а) и элементные карты Fe (b) и Pd (c) образца Fe3O4-31-1-Pd В композите Fe3O4-35-1-Pd на основе дендрона третьей генерации с полностью фениленовым промежуточным слоем COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35) наблюдалось образование НЧ Pd размером 1.5 нм со стандартным отклонением 18.3%. Как было показано выше, восстановление Pd-содержащих магнитных нанокомпозитов водородом приводит к формированию НЧ Pd. Однако, на микрофотографии ПЭМ композита Fe3O4-36-1-Pd на основе второй генерации дендрона с додецильными группами на периферии COOH-D26-(C12H25)4 (36) не 108 видно присутствие НЧ Pd после реакции восстановления (Рис. 87). В тоже время наличие палладия в данном наноматериале подтверждалось элементным анализом (Таблица 8). Аналогичные результаты были получены для Fe3O4-36-2-Pd. Рисунок 87 - Микрофотографии ПЭМ композита Fe3O4-36-1-Pd. Во вставке фрагмент фотографии при увеличении С другой стороны, при восстановлении нанокомпозита стабилизируемого дендроном третьей генерации COOH-D314-(C12H25)8 (37) с додецильными группами на периферии были получены почти монодисперсные НЧ Pd с размером 1.2 нм (со стандартным отклонением 11%). Микрофотография ПЭМВР образца Fe3O4-37-1Pd, представленная на рисунке 88, демонстрирует формирование НЧ Pd (красные стрелки) вокруг и на поверхности НЧ оксида железа (желтые стрелки). Рисунок 88 - Микрофотография ПЭМ Fe3O4-37-1-Pd. НЧ Pd обозначены красными стрелками. НЧ оксида железа отмечены желтыми стрелками 109 Так же как и в случае композита на основе дендрона 31, для подтверждения такой морфологии Fe3O4-37-1-Pd были использованы СПЭМ в темном поле и метод ЭДРС (рис. 89). Рисунок 89 - Темнопольное СПЭМ изображение (a) и элементные карты Fe (b) и Pd (c) образца Fe3O4-37-1-Pd Мы предположили следующее объяснение различий в формировании НЧ Pd в зависимости от генерации для дендронов 36 (вторая генераци) и 37 (третья генерация) В случае 36 каждый дендрон содержит шесть пиридиновых звеньев и может координировать не больше чем с шестью атомами Pd. В процессе восстановления водород беспрепятственно проникает в нанокомпозиты агрегатов, обеспечивая равномерную и быструю нуклеацию с образованием большого количества зародышей. Очевидно, что для дендрона 36, обмен Pd частицами между дендронами почти невозможен вследствие присутствия длинных алифатических цепочек на периферии, создающих стерические пряпятствия для такого процесса. Поэтому, размер формирующихся частиц Pd может быть ниже 1 нм (субнанометровые частицы). Такие частицы невозможно увидеть в нанокомпозите методом просвечивающей электронной микроскопии из-за темного фона НЧ оксида железа. Третья генерация дендрона (37), содержит четырнадцать атомов азота, которые доступны для комплексообразования с ацетатом Pd. Учитывая, что каждая частица Pd размером 1.2 нм содержит приблизительно 50 атомов Pd, обмен между дендронами все-таки происходит, но он незначительный. Узкое распределение по размерам НЧ, подтверждает, что додецильные цепи существенно затрудняют этот процесс. 110 В случае дендронов 31 и 35 отсутствие додецильных цепочек на периферии приводит к более сильному обмену и как следствие к получению НЧ Pd бóльшего размера. Таким образом, полученные нанокомпозиты, состоящие из наночастиц оксида железа, стабилизированных дендронами, успешно взаимодействуют с ацетатом Pd с последующим формированием НЧ Pd, размер которых зависит от генерации дендрона и строения его периферии. Изучение влияния дендримера 44 на процесс формирования НЧ Pd показало, что также как и в предыдущих случаях каталитические НЧ внедрены в дендритную оболочку НЧ оксида железа (Рис. 90 и 91), при этом размер образующихся НЧ Pd составил 0.9 нм (стандартное отклонение 23.4%). Рисунок 90 - Микрофотография ПЭМВР композита Fe3O4-44-1-Pd. Более мелкие частицы представляют НЧ Pd (красные стрелки), более крупные частицы соответствуют НЧ оксида железа (желтые стрелки) Рисунок 91 - Темнопольное изображение СПЭМ (а) и элементные карты Fe (b) и Pd (c) образца Fe3O4-44-1-Pd 111 Было установлено, что способ добавления Pd ацетата определяет конечную морфологию агрегатов. В случае НЧ оксида железа, стабилизированных дендроном 31, при медленном добавлении (по каплям) раствора ацетата Pd в хлороформе к раствору НЧ, НЧ оксида железа, самоорганизующиеся в результате комплексообразования, образовывали длинные стержнеобразные агрегаты (Рис. 92a). При этом смешение раствора НЧ оксида железа с раствором ацетата Pd привело к формированию нерегулярных и более рыхлых агрегатов (Рис. 92b). Рисунок 92 - Микрофотографии ПЭМ образцов Fe3O4-31-1-Pd-I (a) и Fe3O4-31-1-PdII (b), полученных при медленном и быстром добавлении ацетата Pd, соответственно С другой стороны, в случае дендрона 35, стержневидные Pd-содержащий агрегаты образуются даже при быстром добавлении Pd ацетата, что говорит о том, что ориентация НЧ в стержни происходит при более высокой функциональности дендронов (Рис. 93). Рисунок 93 - Микрофотографии ПЭМ композита Fe3O4-35-1-PdНЧ при низком и высоком увеличениях 112 В случае частиц на основе дендримера 44 образуются более маленькие и рыхлые агрегаты даже при медленном добавлении раствора ацетата Pd к раствору НЧ (Рис. 94). Рисунок 94 - Микрофотография ПЭМ образца Fe3O4-44-1 после взаимодействия с Pd(CH3COO)2 Такое различие в поведении при комплексообразовании может быть связано с наличием карбоксильных групп во внешней части НЧ оксида железа, стабилизируемых дендроном 35 и их отсутствием в дендримере 44. Действительно, в ИК спектре Fe3O4-35-1 (Рис. 95) присутствует полоса при 1715 см-1, что указывает на то, что не все карбоксильные группы дендрона адсорбируются на поверхность НЧ оксида железа, при этом «свободные» карбоксильные группы способствуют самоорганизации в стержневидные агрегаты. Рисунок 95 - ИК спектр дендрона 35 (черный) и Fe3O4-35-1 (красный) 113 3.6. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ МАГНИТООТДЕЛЯЕМЫХ ПАЛЛАДИЙСОДЕРЖАЩИХ НАНОКОМПОЗИТОВ Каталитические свойства магнитоотделяемых палладийсодержащих нанокомпозитов на основе дендронов и дендримеров были изучены в модельной реакции селективного гидрирования диметилэтинилкарбинола (ДМЭК) до диметилвинилкарбинола (ДМВК) (Рис. 96). Образующееся соединение является промежуточным продуктом в синтезе душистых веществ и витаминов Е и К. Если процесс протекает не селективно, то в качестве побочного продукта образуется перегидрированный 2-метилбутан-2-ол. OH OH H2 Cat ДМЭК OH H2 Cat ДМВК 2-метилбутан-2-ол побочный продукт Рисунок 96 - Схема синтеза диметилэтинилкарбинола Результаты каталитических испытаний представлены в таблице 8. Значения абсолютной активности (TOF) в реакции гидрирования с катализаторами на основе дендрона 31 при медленном и быстром добавлении ацетата Pd практически идентичны. В последнем случае TOF незначительно выше, предположительно, вследствие большей доступности каталитических центров благодаря более рыхлой морфологии агрегатов (Рис. 92b). В то же время, катализатор на основе дендрона 35 обеспечивает значительно более высокую активность (при той же самой селективности), чем катализатор на основе дендрона 31, несмотря на стержневидную морфологию агрегатов (Рис. 93). Таким образом, можно заключить, что морфология агрегатов оказывает незначительное влияние на каталитические свойства. Основными факторами, влияющими на каталитические свойства, являются, вероятно, размер НЧ Pd и поверхностная функционализация НЧ Pd в результате адсорбции дендрона/дендримера. Например, в случае Fe3O4-351-Pd, размер НЧ Pd составляет 1.5 нм, в то время как для Fe3O4-31-1-Pd размер НЧ 114 Pd - 1.9 нм, при этом первый катализатор более активный в рассматриваемой реакции (Таблица 8). Следует отметить, что TOF в два раза выше при формировании НЧ Pd в нанокомпозите до непосредственной каталитической реакции гидрирования тройной связи с участием водорода (Fe3O4-35-1-Pd), чем в случае, когда восстановление катализатора, содержащего PdAc, с образованием НЧ Pd совмещено с реакцией гидрирования водородом ДМЭК до ДМВК (Fe3O4-35-1PdAc). В последнем варианте, НЧ Pd формируются во время предварительной обработки катализатора водородом, которая происходит до каталитической реакции в растворе толуола (в каталитической установке). Толуол является хорошим растворителем и обеспечивает набухание дендритных оболочек НЧ оксида железа. В результате, образуются НЧ Pd бóльшего размера - 2.8 нм (Рис. 97); по сравнению с 1.5 нм НЧ Pd, полученных путем восстановления водородом в смеси этанол-вода (Fe3O4-35-1-Pd). Рисунок 97 - Фотография ПЭМ Fe3O4-44-1-Pd после предварительной обработки водородом до реакции гидрирования Таким образом, наблюдается очевидная зависимость TOF от размера НЧ Pd. В то же время, активность небольших и рыхлых агрегатов Fe3O4-44-1-PdAc была значительно ниже активности стержневидных Fe3O4-35-1-PdAc, что указывает еще раз на то, что морфология агрегатов не оказывает значительного влияния на каталитическую активность. Кроме того, после восстановления водородом Fe3O444-1-PdAc до Fe3O4-44-1-Pd значения TOF последнего резко возросли за счет 115 образования НЧ Pd размером 0.9 нм (Рис. 98). После реакции гидрирования катализатор Fe3O4-44-1-Pd магнитно отделяли и повторно использовали в еще двух каталитических циклах, при этом TOF и селективность оставались прежними, что свидетельствовало об исключительной стабильности данного катализатора (Таблица 8) и эффективности процесса магнитного отделения. 100 1 2 3 4 DMVC, % 80 60 40 20 0 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Time, s Рисунок 98 - Кинетические кривые аккумуляции ДМВК при использовании Fe3O444-1-PdAc (1) и Fe3O4-44-1-Pd (2), а также при втором (3) и третьем (4) использовании Fe3O4-44-1-Pd Вместе с тем, более низкая активность наночастиц Pd на основе дендримера (Fe3O4-44-1-Pd) по сравнению с активностью Fe3O4-35-1-Pd на основе дендрона 35 вызывала недоумение. Традиционно считается, что чем меньше каталитические наночастицы, тем выше каталитическая активность в силу бóльшей площади их поверхности и, соответственно, доступности каталитических центров. Тем не менее, результаты ряда исследований, доказывают, что для достижения максимальной каталитической активности требуется оптимальный размер каталитических наночастиц. По-видимому, размер НЧ Pd 0.9 нм в образце Fe3O444-1-Pd ниже оптимального значения, в то время как НЧ Pd с размером 1.5 нм полученные в случае образца Fe3O4-35-1-Pd близки оптимальному размеру, что и позволяет достичь высоких значений TOF. Для оценки влияния строения дендритной оболочки наноматериалов на каталитические свойства мы также протестировали образцы Fe3O4-36-1-Pd, Fe3O436-2-Pd и Fe3O4-37-1-Pd в реакции селективного гидрирования ДМЭК до ДМВК. Результаты каталитического тестирования представлены в таблице 8 и на рисунке 116 99. Значения TOF в реакции с образцами Fe3O4-36-1-Pd и Fe3O4-36-2-Pd исключительно низкие. Конверсия после ~ 8 часов не превышает 65%. В случае Fe3O4-37-1-Pd, содержащего НЧ Pd с размером 1.2 нм, реакция протекает очень быстро, а селективность составляет 96.9% при 99% конверсии. Рисунок 99 - Кинетические кривые аккумуляции ДМВК при использовании Fe3O436-2-Pd (1), Fe3O4-36-1-Pd (2) и Fe3O4-37-1-Pd (3) Учитывая, что окружение НЧ Pd одинаковое для обоих дендронов, мы считаем, что основным фактором, оказывающим влияние на каталитические свойства, является размер НЧ Pd. По-видимому, НЧ Pd размер которых значительно меньше 1 нм, как, например, для образцов Fe3O4-36-1-Pd и Fe3O4-36-2Pd, не соответствуют порогу эффективных каталитических НЧ, в то время как 1.2 нм НЧ Pd отвечают оптимальному размеру, что может быть связано с максимальным количеством каталитических центров на поверхности НЧ. После магнитного отделения Fe3O4-37-1-Pd использовались повторно в десяти последовательных каталитических реакциях. По данным таблицы 8 TOF и селективность катализатора не изменяются, демонстрируя тем самым его исключительную стабильность. Следует отметить, что катализаторы Fe3O4-35-1-Pd, Fe3O4-44-1-Pd и Fe3O4-371-Pd значительно более активные и селективные, чем катализатор Lindlar (Таблица 8), который традиционно используется в реакции селективного гидрирования тройной связи. 117 Таблица 8. Селективность и каталитическая активность для различных каталитических систем; характеристики НЧ Pd. Тип дендрона/дендримера 31 35 44 36 37 Условное обозначение катализатора Размер НЧ Pd, нм σ*, % TOF, c-1 Селективность при 95% конверсии ДМЭК, % Fe3O4-31-1-Pd-I 1.8 25.1 2.2 97.5 Fe3O4-31-1-Pd-II 1.9 26.2 2.5 97.9 Fe3O4-35-1-dAc Fe3O4-35-1-Pd Fe3O4-44-1-dAc 1.5 - 18.3 - Fe3O4-44-1-Pd 0.9 23.4 97.5 97.5 97.0 96.8 97.1 97.0 Fe3O4-36-1-Pd - - 4.3 9.3 1.6 6.7 7.2 7.1 0.7 92.8 2.9 Fe3O4-36-2-Pd - - 0.6 95.7 4.3 Fe3O4-37-1-Pd 14.7 97.1 14.5 96.9 14.6 96.7 2.1 95.3 Состояние Pd/ содержание Pd(%) Pd NP/6.1 (медленно добавили Pd(OAc)2) Pd NP/6.2 (быстро добавили Pd(OAc)2) PdAc/4.7 Pd NP/4.9 PdAc/5.1 Pd NP/5.3 2ое использование 3е использование 3.2 2ое использование 1.2 11 10ое использование Катализатор Lindlar (Pd/CaCO3) 2 - *σ - распределение по размерам НЧ Pd. 118 - 4. ВЫВОДЫ 1. Разработан синтез нового семейства пиридилфениленовых дендронов, с различными фокальными группами и строением периферии. Полученные соединения охарактеризованы методами ЯМР-спектроскопии, MALDI-ToF массспектрометрии, ИК-спектросокпии и элементного анализа. Контролируемый и управляемый дивергентный подход позволил получить макромолекулы с заданной функциональностью, что открыло перспективы для создания новых нанокомпозитов с их участием. 2. Впервые продемонстрирована пиридилфениленовых способность дендронов/дендримеров выступать синтезированных в качестве стабилизирующих молекул для формирования наночастиц магнетита (Fe3O4). Выявлены особенности процессов образования наночастиц: морфология, размер, склонность к агрегации, в зависимости от строения дендрона/дендримера. Показана возможность эффективного контроля морфологии наночастиц путем варьирования генерации дендрона, характера его периферии, концентрации, способности к самоорганизации. Найдены условия формирования мезокристаллических наночастиц магнетита с морфологией в виде цветка и предложен механизм образования таких частиц. 3. к Обнаружено, что необычная морфология образующихся НЧ магнетита ведет уникальным магнитным свойствам нанокомпозитов. Показано, что мезокристаллы магнетита, являясь ферримагнетиками с температурой блокировки около 300К, могут легко изменять магнитное поведение от ферримагнитного к суперпарамагнитному при незначительных температурных изменениях и, таким образом, обеспечивать контролируемое магнитное разделение. 4. Установлено, стабилизированные что синтезированные пиридилфениленовыми магнитные дендронами нанокомпозиты, могут служить эффективными темплатами для формирования наночастиц Pd. Размер таких наночастиц контролируется как генерацией, так и характером периферийного слоя дендрона, участвующего в нанокомпозите. 5. Синтезированные катализаторы продемонстрировали высокую активность в процессе селективного гидрирования диметилэтилкарбинола. Легкое магнитное 119 отделение и повторное использование без потери стабильности создает предпосылки для их применения как в процессах гидрирования, так и в ряде других каталитических реакций с Pd-содержащими катализаторами. 120 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 5.1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ Спектры ЯМР 1 H и 13 C измеряли на спектрометре Bruker AMX 400. Химические сдвиги указаны в миллионных долях (м.д.) относительно сигнала растворителя. Масс-спектрометрический анализ проводился на масс-спектрометрах ZAB2-SE-FPD (VG Analytical) и Bruker Reflex-TOF. MALDI-TOF масс-спектры измерялись с помощью лазера с длиной волны 337 нм. В качестве матриц использовался Dithranol (1,8,9-тригидроксиантрацен) и TCNQ (тетрацианохинодиметан). Элементный анализ. Состав синтезированных мономеров, дендримеров и металлосодержащих образцов определяли в лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН. Определение содержания азота осуществляли сжиганием образца (5-10×103г) в атмосфере диоксида углерода, предварительно смешав его со смесью окислителя (NiO) и плавня (PbO), при температуре Т = 900ºС. Содержание углерода и водорода определяли путем сжигания навески образца (5-10×10-3г) в атмосфере газообразного кислорода при температуре Т = 950ºС. Термогравиметрический анализ (ТГА) проводился на приборе TGA Q5000IR. Около 2-3 мг дендрона помещали в платиновый тигель объемом 100 мкл. Эксперимент проводили при нагревании до 1000 °C со скоростью подъема температуры 10 °C/мин с целью определения количества дендрона/дендримера на поверхности магнитных частиц. Рентгеновская дифракция. Измерения методом рентгеновской дифракции проводились на дифрактометре RotaflexD/max-RC японской корпорации Rigaku с Cu Kα излучением (0.154 нм). Образец получали путем испарения хлороформа с силиконовой подложки. Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR). Фурье спектры были измерены на Nicolet 510P FT-IR спектрометре. Образцы подготавливались путем испарения хлороформа с таблетки KBr. Просвечивающая электронная микроскопия. Из свежеприготовленного разбавленного раствора дендрон/НЧ в CHCl3 отбирали одну каплю и наносили на 121 медную решетку электронного микроскопа, покрытую углеродной подложкой. После полного испарения растворителя образец исследовали с помощью прибора JEOL JEM-1010. Размер частиц определяли при анализе микрофотографий с помощью программы Scion Image 2000. Изображения просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПРЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, рентгеновской а также спектроскопии элементные (ЭДРС) были карты энергодисперсионной получены при ускоряющем напряжении 300 кВ на просвечивающем электронном микроскопе JEOL 3200FS, оборудованном Oxford Instruments INCA EDS системой. Для всех анализов использовали одинаковые ПЭМ решетки. Магнитные свойства образцов были исследованы с помощью SQUID (СКВИД - сверхпроводящий квантовый интерференционный датчик) магнитометра (Quantum Design MPMS XL5). Измерения проводились на высушенных наночастицах размещенных на хлопке в желатиновой капсуле. Изотермические петли гистерезиса, М(Н), были измерены в поле при -1 H +1 Тесла. Магнитная восприимчивость как функция от температуры, χ(T), достигалась вплоть до 5 К в двух режимах: FC — образец охлаждается в магнитном поле и ZFC — образец охлаждается в отсутствие магнитного поля при H= 50 Oe. Хроматомасс-спектрометрия (GC-MS). Периодически происходил отбор проб и их анализ с помощью хроматомасс-спектрометра Shimadzu GCMSQP2010S оснащенным капиллярной колонкой HP-1MS (30 m × 0.25 мм , 0.25 μм толщина пленки). В качестве газа-носителя использовался гелий при скорости потока 1 мл/мин. Условия анализа: температура печи 60 C (изотермический режим), температура инжектора и интерфейса 280 C, температура ионного источника 260 C, диапазон от 10 до 200 m/z. Для повторного использования катализатора, катализатор отделялся с помощью редкоземельного магнита, промывался толуолом и этанолом и высушивался в вакууме в течение 3 часов. Синтез исходных соединений и дендримеров Все реакции, чувствительные к кислороду воздуха, проводились в атмосфере аргона с использованием техники Шленка. 122 Аналитическая тонкослойная хроматография проводилась с помощью алюминиевых пластин, покрытых силикагелем марки F-254, фирмы Merck (Германия). 5.2. РЕАГЕНТЫ И РАСТВОРИТЕЛИ Следующие соединения использовались без дополнительной очистки: 3этинилбензойная кислота (95%), 2,3,4,5-тетрафенилциклопента-2,4-диенон (98%), 2,2’-пиридил (97%), 1,3-дифенилацетон, тетракис-(трифенилфосфин)-палладия (0), 4,4’-дибромстильбен (95%), 1M додецилмагнийбромид в диэтиловом эфире, 4,4’-дибромбензил (90%), фениллитий, 2-пиридилацетонитрил, фторид тетрабутиламмония (1M раствор в тетрагидрофуране, содержащий 5% воды), ацетилацетонат железа (III) (97%), ацетат палладия (II) (98%), (триизопропилсилил)ацетилен (97%), [1,3-бис(дифенилфосфино)пропан] никель (II) хлорид, трет-бутоксид калия (99.99%), диметилсульфоксид безводный (>99.9%), гидроксид калия (>85%), гидроксид натрия, дифениловый эфир (99%) и дибензиловый эфир (98%) (продукты фирмы Sigma-Aldrich); йод (99.5%, продукт фирмы Fluka); 4-этинилфталевый ангидрид (˃98%, продукт фирмы TSI); тетрагидрофуран, ацетонитрил, бензол, гексан, сульфат натрия безводный (продукты фирмы Panreac); 1,3,5-триэтинилбензол (продукт фирмы Avocado). Очистка растворителей: О-ксилол перегоняли с дефлегматором над металлическим натрием в инертной атмосфере при атмосферном давлении, предварительно прокипятив в течение 1 часа, Ткип 144-145°C (лит. Ткип 144,4°C). 5.3. СИНТЕЗ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Синтез тетракис(4-этинилфен-1-ил)метана (38) [230] Продукт получен с выходом 93%. Тпл > 300ºС. Найдено: C 91.90%, H 4.38%. Вычислено: C 95.16%, H 4.84%. Спектроскопия ЯМР 1Н (200мГц, CDCl3): 7.41 (д, 8Н), 7.16 (д, 8Н), 3.12 (с, 4Н, Нацетилен); Спектроскопия 13 С ЯМР (50 мГц, CDCl3): 147.1, 132.3, 131.5, 121.0, 83.8, 78.2, 65.6. MS, m/z: 415.9 (M+). Синтез 1,3-дипирид-2-ил-2-пропанона (9) 123 Синтез основан на методике, опубликованной ранее [195]. 2- O Пиколин (60 мл, 0.56 моль) постепенно добавляли к свежему N N раствору фениллития (53.4 г, 0.63 моль) в диэтиловом эфире (500 мл). Реакционную смесь кипятили 30 мин. и по каплям прибавляли к ней 2пиридилацетонитрил (25 г, 0.21 моль). По окончании прибавления реакционную смесь кипятили 1.5 ч, охлаждали до комнатной температуры и при интенсивном перемешивании (магнитная мешалка) выливали (на воздухе) в 2 л водной HCl (2N). Водный слой отделяли, кипятили в течение 1.5 ч и после нейтрализации NaOH экстрагировали CHCl3. Органический слой сушили над MgSO4, затем растворитель отгоняли на роторном испарителе. Образовавшееся масло перегоняли в вакууме с воздушным холодильником, собирая фракцию с Tкип 153–170°C при ~ 0.5 мм рт. ст. Выход 45% (20.2 г). Tкип 130–135 °C, Tпл 80–81°C. Спектроскопия ЯМР 1H (ДМСОd6, 300 МГц, δ, м.д.): 5.44 (с, CH-енольная форма), 3.68 (с, CH2-енольная фома), 4.07 (с, CH2-кетонная форма), 8.48, 8.25, 7.34 (д, 4Hпиридил), 7.65-7.76, 7.29-7.21, 7.08-6.90 (3м, 12Hпиридил). Элементный анализ, рассчитанный для C13H12N2O, %: C, 73.57; H, 5.70; N, 13.20; найденный: C, 73.55; H, 5.73; N, 13.18. Синтез 4,4’-Бис(триизопропилсилилэтинил)бензила (10) Si O 4,4’-Бис(триизопропилсилилэтинил)бензил был синтезирован 4,4’- из коммерчески доступного дибромбензила палладий-катализируемым кросс-сочетанием O с Si триизопропилсилилацетиленом в соответствии с методикой [231]. Выход 86%. Спектроскопия ЯМР 1H (200 MГц, CD2Cl2) 7.98-7.93 (д, 4Н), 7.66-7.62 (д, 4Н), 1.19-1.07 (м, 42Н); MS, m/z: 570 (M+). Элементный анализ, рассчитанный для C36H50Si2O2, %: C 75.73; H 8.83. Найденный: C 75.60; H 9.00. Синтез 3,4-бис(4-(триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5-дипирид-2-илциклопента-2,4-диенона (3) Синтез осуществляли по методике, описанной ранее [195]. O N Реакцию проводили в среде аргона. В трехгорлую колбу N помещали 4,4’-бис(триизопропилсилилэтинил)бензил (5.34 Si Si г, 9.36 ммоль), 1,3-дипирид-2-ил-2-пропанон (1.99 г, 9.36 ммоль) и 23 мл этанола. Реакционную массу нагревали до 60°C, затем медленно прикапывали к ней раствор KOH (0.03 г, 0.47 ммоль) в 1.5 мл 124 этилового спирта и выдерживали в течение 40 мин., после чего реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок (енолон) яркооранжевого цвета отфильтровывали на фильтре Шота и промывали небольшим количеством холодного этилового спирта. Выход продукта 82%. Спектроскопия ЯМР 1H (CDCl3, 300 МГц, δ, м.д.): 8.69 (д, 1Hпиридил), 8.54 (д, 1Hпиридил), 7.73 (т, 1Hпиридил), 7.63 (т, 1Hпиридил), 7.4-7.15 (м, Наромат.), 4.15 (с, 1H, енолон), 1.09 (с, 42Hалифат.). Дальнейшая циклизация енолона в 3,4-бис(4- (триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5-дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенон протекает in situ в условиях реакции Дильса-Альдера. Синтез 3,4-бис(4-(триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5дифенилциклопента-2,4-диенона (6) 3,4-Бис(4-(триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5- O дифенилциклопента-2,4-диенон был получен по известной методике Si Si [231] конденсацией бис(триизопропилсилилэтинил)бензила 4,4’с дифенилацетоном. Выход 88%. Cпектроскопия ЯМР 1,31 H (CDCl3, 400 МГц): 6.88-6.92 м.д. (д, 4Наромат), 7.31-6.35 м.д. (д, 4Наромат), 7.20-7.3м.д. (м, 10Наромат), 1.15 м.д. (с, 42Налифат). MS, m/z: 743 (M+). Элементный анализ, рассчитанный для С51Н60OSi2, %: C, 82.20; Н, 8.12; Si, 7.54. Найденный, %: С, 92.27; Н, 8.17; Si, 7.58. Синтез 2,5-дифенил-3,4-дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенона (4) 2,5-Дифенил-3,4-дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенон O был синтезирован по известной методике [232] конденсацией 2,2’дипиридилэтандиона с 1,3-дифенилацетоном. Выход 78%. Tпл N N 200–202°C. Cпектроскопия ЯМР 1H (CDCl3, 400 МГц): 8,35 (д, 2Hпиридил), 7.58-7.52 (т, 2Наромат.), 7.30-7.20 (м, 12Наромат.), 7.13-7.06 (т, 2Наромат.). MS, m/z: 386 (M+). Элементный анализ, рассчитанный для C27H18N2O, %: C, 83.92; H, 4.70; N, 7.25; Найденный, %: C, 83.76; H, 4.49; N, 7.28. Синтез 2,3,4,5-тетрапирид-2-ил-циклопента-2,4-диенона (5) Синтез осуществляли по методике, описанной ранее [195]. 1,2- O N Дипирид-2-ил-этан-1,2-дион (2 г, 9.42 ммоль) и 1,3-дипирид-2- N ил-пропан-2-он (1.99 г, 9.42 ммоль) растворяли в этаноле (14 N N 125 мл) при 60C в инертной атмосфере (Ar). Затем к реакционной массе медленно прикапывали раствор КОН (0.03 г, 0.47 ммоль) в 1.5 мл этилового спирта. Через 40 мин из реакционной смеси, охлажденной до комнатной температуры, отгоняли растворитель на роторном испарителе. Образовавшийся енолон белого цвета нагревали до 200°C в этиленгликоле (10 мл на 0.1 моль продукта), конечный продукт образуется в виде осадка ярко-красного цвета. Выпавший осадок отфильтровывали на фильтре Шотта и промывали небольшим количеством холодного этилового спирта. Выход продукта составил 74% (2.71г). Тпл = 81-83˚С. Cпектроскопия ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3): 8.69, 8.66 (2д, 2H, пиридил), 8.50, 8.43 (2д, 2H, пиридил), 7.85 – 7.69 (м, 4H, пиридил), 7.66 – 6.93 (м, 8H, пиридил), 7.337.15 (m, аромат.). MS, m/z: 388 (M+). Элементный анализ, рассчитанный для C25H16N4O, %: C 77.31; H 4.15; N 14.42; найденный: C 77.51; H 4.23; N 14.06. Синтез 4,4’-дидодецил-транс-стильбена (11) Реакцию C12H25 проводили в инертной атмосфере. В двухгорлую колбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником, загружали 4,4’- 25H12C дибромстильбен (8.37 г, 24.76 ммоль), NiCl2(dppp) (0.54 г, 0.01 ммоль) и диэтиловый эфир (60 мл). Затем шприцом добавляли додецилмагнийбромид (54 мл). После чего реакционную массу перемешивали и оставляли на ночь. Затем добавляли 40 мл 2М HCl. В делительной воронке отделяли органический слой от водного и экстрагировали хлористым метиленом. Добавили осушитель (MgSO4) и оставили на ночь. Затем отфильтровали от MgSO4 и упарили досуха на роторном испарителе. Растворили осадок хлористым метиленом и пропустили через колонку с силикагелем, собирая флуоресцирующую фракцию. Затем упарили растворитель и получили твердое бесцветное вещество. Выход 11.75 г (92%). Тпл = 80-82 °C. Найдено, %: С, 88.02; Н, 11.59. Вычислено, %: С, 88.30; Н, 11.70. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3): δ = 7.43 (д, 4Н), 7.18 (д, 4Н), 7.06 (с, 2Н), 2.60 (т, 4Н), 1.10-1.80 (м, 40Н), 0.90 (д, 6Н). MS, m/z: 516,4 [М]+. Синтез 1,2-дибромо-1,2-бис(4-додецилфенил)этана (12) В одногорлую колбу на 250 мл загружали 4,4’Br 25H12C Br C12H25 дидодецил-транс-стильбен 126 (11.75 г, 0.20 моль), добавляли хлороформ (140 мл) и перемешивали. Затем к образовавшемуся раствору добавили бром (1.2 мл). Реакционную массу перемешивали и оставили на ночь, затем промывали раствором сульфитом натрия и водой. Добавили осушитель (MgSO4) и оставили на ночь. Осушитель отфильтровали и отогнали растворитель на роторном испарителе. Получили твердое бесцветное соединение. Выход 12.48 г (90%). Тпл = 115-117С. Найдено, %: С, 67.09; Н, 8.77%. Вычислено, %: С, 67.45; Н, 8.94. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3): δ = 7.50 (д, 4Н), 7.25 (д, 4Н), 7.10 (д, 4Н), 7.00 (с, 4Н), 2.70 (т, 4Н), 1.2-1.9 (м, 40Н), 0.95 (д, 6Н). MS, m/z: 676.7 [М]+. Синтез 4,4’-дидодецилфенилацетилена (13) Реакцию C12H25 проводили двухгорлую колбу, холодильником, 25H12C в инертной атмосфере. снабженную загружали В обратным 1,2-дибромо-1,2-бис(4- додецилфенил)этан (12.48 г, 18.44 ммоль), третбутилат калия (24.40 г, 0.22 моль) и растворяли в третбутаноле (174 мл). Данный раствор кипятили всю ночь при перемешивании. Реакционную массу охладили до комнатной температуры метилтретбутиловым и эфиром. в делительной Органическую фазу воронке промыли экстрагировали 2М HCl и насыщенным раствором бикарбоната натрия и сушили над MgSO4. После отгонки растворителя проводили перекристаллизацию из толуола и получали белые кристаллы 4,4’-дидодецилфенилацетилена. Выход 7.28 г (69%). Тпл = 57-58°C. Найдено, %: С, 88.40; Н, 11.09. Вычислено, %: С, 88.65; Н, 11.35. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3): δ = 7.43 (д, 4Н), 7.18 (д, 4Н), 2.65 (т, 4Н), 1.17-1.70 (м, 40Н), 0.96 (д, 6Н); спектроскопия ЯМР 13С (400 МГц, CDCl3): δ = 143, 131, 128, 120 (С6Н5), 35.95, 32.99, 31.32, 29.78, 29.74, 29.71, 29.65, 29.55, 29.43, 22.75, 15.23, 14.15 (С12Н25), 89 (СС). MS, m/z: 514.6 [М]+. Синтез 4,4’-додецилбензила (14) Реакцию проводили в инертной атмосфере. В колбу O 25H12C O C12H25 Шленка на холодильником, 100 мл, снабженную загружали обратным 4,4’- дидодецилфенилацетилен (7.28 г, 14.14 ммоль), йод (1.76 г, 11.42 ммоль) и диметилсульфоксид (36 мл) и перемешивали при 155°C в течение 15 часов. Остужали до комнатной температуры и выливали в раствор тиосульфата натрия (72 127 мл). Затем экстрагировали в делительной воронке хлористым метиленом. Органическую фазу промывали водой и высушивали сульфатом магния. Далее фильтровали и упаривали на роторном испарителе. Чистый продукт выделяли с помощью колоночной хроматографии, использовали в качестве элюента смесь петролейного эфира с хлористым метиленом в соотношении 3:1. Получили кристаллы желтого цвета. Выход 7.07 г (91%). Тпл = 43-45°C. Найдено, %: С, 83.18; Н, 10.49. Вычислено, %: С, 83.46; Н, 10.69. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 МГц, CDCl3): δ = 7.90 (д, 4Н), 7.30 (д, 4Н), 2.68 (т, 4Н), 1.15-1.17 (м, 40Н), 0.88 (д, 6Н); cпектроскопия ЯМР 13 С (400 МГц, CDCl3): δ = 194 м.д. (СО), 36.26, 31.94, 31.05, 29.67, 29.65, 29.56, 29.46, 29.37, 29.26, 27.71, 14.15 м.д. (С12Н25), 130.81, 130.08, 129.151 м.д. (С6Н5). MS, m/z: 546.3 [М]+. Синтез 3,4-бис(4-(додецилфенил)-2,5-дипирид-2-ил-циклопента-2,4диенона (8) Реакцию проводили в среде аргона. В трехгорлую колбу O N C12H25 N C12H25 помещали 4,4'- додецилбензил (7.73 г, 14.13 ммоль), 1,3дипирид-2-ил-2-пропанон (3 г, 14.13 ммоль) и 15 мл этанола. Реакционную массу нагревали до 60°C, затем медленно прикапывали к ней раствор КОН (0.04 г, 0.71 ммоль) в 0.5 мл этилового спирта и выдерживали в течение 30 мин, после чего реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок желтого цвета отфильтровывали на фильтре Шотта и промывали небольшим количеством холодного этилового спирта. Чистый продукт получали перекристаллизацией из ацетонитрила. Выход продукта 73%. M.p.=138-140ºC. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.66 (д, 1HPy), 8.49 (д, 1HPy), 7.71-7.68 (т, 1H), 7.6-7.57 (т, 1H), 7.44 (д, 4H), 7.34 (д, 1H), 7.22 (д, 1H), 7.20-7.05 (т, 2H), 6.89 (д, 4H), 2.53 (т, 4HCH2-α), 1.55 (м, 4HCH2-β), 1.23 (м, 36HCH2), 0.86 (т, 6HCH3ω). Cпектроскопия ЯМР 13 C (150 MГц, CDCl3): 201.4, 156.5, 152.4, 150.0, 147.9, 144.8, 142.1, 141.8, 138.1, 137.6 136.2, 130.4, 127.9, 122.3, 35.8, 35.5, 31.9, 31.3, 30.9, 29.7, 29.6, 29.4, 22.7, 14.15. Элементный анализ, рассчитанный для C51H66N2O, %: C, 84.25; H, 9.18. Найденный, %: C, 84.71; H, 9.20. MS, m/z (%): 723.1 [M+]. 128 5.4. СИНТЕЗ ДЕНДРОНОВ Общая методика реакции Дильса-Альдера между тетраарилциклопентадиенонами и арилэтинил производными Реакцию проводили в колбе Шленка при перемешивании на магнитной мешалке в инертной атмосфере (Ar). В колбу помещали циклопентадиенон (1,5-2 моль на 1 этинильную группу), соответствующее арилэтинил производное и оксилол (или дифениловый эфир для высоких генераций) (4,5·10-3 моль/л концентрация). Реакционную массу нагревали до 144°C (175°C в случае дифенилового эфира). Ход реакции контролировали с помощью тонкослойной хроматографии, а время проведения реакции зависело от поколения и варьировалось в пределах от 4 ч. для D1, 12 ч. для D2 и до 24 ч. для D3. После охлаждения реакционную массу осаждали в ацетонитрил, отфильтровали и промывали ацетонитрилом на фильтре. После повторного осаждения из CH2Cl2 в ацетонитрил, высушивали в вакуумном шкафу при 100°С. Общая методика реакции десилилирования триизопропилсилилзамещенных дендронов Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке в токе аргона при комнатной температуре. К раствору триизопропилсилил-замещенного дендрона (2.3 × 10−4 M) в смеси ТГФ и бензола (отношение ТГФ/бензол составляло 3.33/1) медленно прикапывали 1М раствор фторида тетрабутиламмония (3 моль Bu4NF на каждую триизопропилсилильную группу) в ТГФ. Через 8 ч. растворитель отгоняли, добавляли CH2Cl2 и промывали водой. Органическую фазу отделяли и сушили над MgSO4. После отгона растворителя на роторном испарителе, продукт очищали осаждением из CH2Cl2 в гексан, отфильтровывали, промывали гексаном и сушили. Процедура десилилирования производных ангидрида была сокращена до 4 ч. по сравнению с общей методикой для этой реакции с целью предотвращения возможного гидролиза ангидридной тетрабутиламмония. 129 группы в присутствии фторида Синтез дендронов с ангидридной фокальной группой Синтез An-D12-(ТиПСА)2 (15). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей Si методикой реакции Дильса-Альдера тетраарилциклопентадиенонами Si производными. В качестве и исходных между арилэтинил реагентов использовали 4-этинилфталевый ангидрид (1) и 3,4-бис(4- O N O N (триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5-дипирид-2-ил- O M.м. = 891,31 Мол. формула = C58H62N2O3Si2 циклопента-2,4-диенон (3). Выход: 86%. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 МГц, ДМСО-d6): 8.51 (д, 1H, PyHα), 8.27 (д, 1H, PyHα), 7.66 (с, 1H, ArH), 7.55, 7.40 (2т, 2H, PyHγ), 7.20, 7.00 (2т, 2H, PyHβ), 7.05, 7.33 (2д, 2H, PyHβ’), 7.01, 7.42 (2H, p-Ph) 7.09, 6.86 (2H, p-Ph); 1.08 (с, 42H, алифат. TiPr). FD-MS, m/z (%): 891 [M+]. Элементный анализ, рассчитанный для C58H62N2O3Si2, %: C, 78.16; H, 7.01; N, 3.14; Si, 6.3; найденный, %: C, 78.35; H, 6.91; N, 3.11; Si, 6.1. FTIR (KBr, см-1): 1778, 1830 (anh -CO). Синтез An-D12-(этин)2 (16). Раствор Аn-D12-(ТиПСА)2 (15) в смеси ТГФ-бензол обрабатывали в соответствии с общей методикой реакции десилилирования триизопропилсилил-замещенных дендронов. Выход: 84%. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 МГц, O N O ДМСО-d6): 8.53(д, 1H, PyHα), 8.30 (д, 1H, PyHα), 7.69 (с, N O М.м. = 578,63 Мол. формула = C40H22N2O3 1H, ArH), 7.57, 7.42 (2т, 2H, PyHγ), 7.21,7.02 (2т, 2H, PyHβ), 7.07,7.37 (2д, 2H, PyHβ’), 7.03, 7.45 (2H, p-Ph); 7.12, 6.91 (2H, p-Ph); 4.08, 4.04 (2s, 2H, ацетилен. гр.). FD-MS, m/z (%): 579 [M]+. Элементный анализ, рассчитанный для C40H22N2O3, %: C, 83.03; H, 3.83; N, 4.84; найденный, %: C, 82.98; H, 3.79; N, 4.83. Синтез Аn-D26-(TiPSA)4. Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции Дильса-Альдера между Аn-D12- Si (этин)2 Si Si N N N и 3,4-бис(4- (триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5-дипирид-2-илциклопента-2,4-диенон N O N O Si (16) (3). Выход: 81%. 1 H спектроскопия ЯМР: (600 МГц, CDCl3): 8.54 (д, 3H, N PyH), 8.21 (д, 3H, PyH), 8.0 (с, 1H, ArH), 7.8, 7.6, 7.5 М.м. = 2016,98 Мол. формула = C136H138N6O3Si4 (3с, 3H, ArH), 7.3-6.7 (м, 44H, ArH), 1.09 (с, 84H, O 130 алифат.). MALDI-TOF, m/z: 2018.1, рассчит.: 2016.98. Элементный анализ, рассчитанный для C136H138N6O3Si4, %: C,80.99; H, 6.90; N, 4.17; Si, 5.57; найденный, %: C 80. 82; H, 6.81; N, 4.08; Si, 5.66 Синтез Аn-D26-(этин)4 (17). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции соответствующего N из триизопропилсилил-замещенного N дендрона Аn-D26-(TiPSA)4. Выход: 80%. Спектроскопия N ЯМР 1H: (600 МГц, CDCl3): 8.53 (д, 3H, PyH), 8.19 (д, 3H, N O N O десилилирования PyH), 8.0 (с, 1H, ArH), 7.75, 7.67, 7.63 (3с, 3H, ArH), 7.32- N 6.50 (м, 44H, ArH), 2.96, 2.94 (2с, 4H, ацетилен. гр.). O М.м. = 1391,60 Мол. формула = C100H58N6O3 MALDI-TOF, m/z: 1392, рассчит.: 1391,60. Элементный анализ, рассчитанный для C100H58N6O3, %: C, 86.31; H, 4.20; N 6.04; найденный, %: C, 86.75; H, 4.01; N, 5.79. Синтез Аn-D26-PhPy (18). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой NN реакции Дильса-Альдера тетраарилциклопентадиенонами NN и между арил-этинил производными. В качестве исходных реагентов использовали An-D12-(этин)2 O N O N (16) и 2,5-дифенил-3,4-дипирид-2-ил- циклопента-2,4-диенон (4). Выход: 83%. Cпектроскопия ЯМР O 1 М.м. = 1295,51 Мол. формула = C92H58N6O3 H: (600 МГц, CDCl3): 8.54 (д, 1H, PyH), 8.31 (м, 5H, PyH), 8.0 (с, 1H, ArH), 7.75, 7.65, 7.62 (3с, 3H, ArH), 7.40-6.46 (м, 48H, ArH). MALDI-TOF, m/z: 1295, рассчит.: 1295.51. Элементный анализ, рассчитанный для C92H58N6O3, %: C, 85.30; H, 4.51; N 6.49; найденный, %: C, 84.89; H, 4.23; N, 6.34. FTIR (KBr, см-1): 1775, 1830 (anh. C=O). Синтез Аn-D36-PhPh (19). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции Дильса-Альдера тетраарилциклопентадиенонами и между арил-этинил производными. В качестве исходных реагентов N O N O Аn-D26-(этин)4 (17) и 2,3,4,5- N использовали N тетрафенилциклопентадиенон (7). Выход: 82%. N N O М.м. = 2817,47 Мол. формула = C212H138N6O3 Cпектроскопия ЯМР 1H: (600 МГц, CDCl3): 8.65 (д, 3H, PyH), 8.41 (д, 3H, PyH), 8.0 (с, 1H, ArH), 7.64131 7.53 (м, 7H, ArH), 7.43-6.48 (м, 124H, ArH) MALDI-TOF, m/z: 2818, рассчит.: 2817.47. Элементный анализ, рассчитанный для C212H138N6O3, %: C, 90.38; H, 4.94; N, 2.98; найденный, %: C, 90.12; H 4.83; N 4.86. FTIR (KBr, см-1): 1778, 1830 (anh. C=O). Синтез Аn-D314-PhPy (20). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой NN Дильса-Альдера между тетраарилциклопентадиенонами и арил-этинил NN производными. В качестве исходных реагентов N N N N N N N N O N O реакции N O М.м. = 2825,31 Мол. формула = C204H130N14O3 использовали Аn-D26-(этин)4 (17) и 2,5-дифенил3,4-дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенон (4). Выход: 82%. Спектроскопия ЯМР 1H: (600 МГц, CDCl3): 8.62 (д, 3H, PyH), 8.41 (м, 11H, PyH), 8.0 (с, 1H, ArH), 7.65-7.52 (м, 7H, ArH), 7.43-6.48 (м, 108H, ArH) MALDI-TOF, m/z: 2825, рассчит.: 2825.31. Элементный анализ, рассчитанный для C204H130N14O3, %: C, 86.72; H, 4.64; N 6.94; найденный, %: C, 86.65; H, 4.58; N, 6.91. FTIR (KBr, см-1): 1775, 1830 (anh. C=O). Синтез дендронов с орто-дикарбоксильной фокальной группой Синтез основан на известной методике [198]. Раствор 10M NaOH в воде (0.58 мл) добавляли к 0.34M раствору дендрона An-D2-PhPy (18) или An-D3-PhPh (19) или An-D3-PhPy (20) в хлороформе и реакционную массу выдерживали при 40°C в течение 3.5 ч. Затем при добавлении 2M HCl (2.92 мл) реакционную смесь вновь выдерживали при 40°C в течение 3 ч, после чего добавляли 100 мл CH2Cl2 и промывали органическую фазу водой и насыщенным раствором NaCl. Затем органическую фазу отделяли и сушили над MgSO4. Отогнав избыток растворителя на роторном испарителе, продукт очищали осаждением из CH2Cl2 в гексан, отфильтровывали, промывали гексаном и сушили. Таким образом, были получены дендроны второй и третьей генерации с различной периферией. Синтез (COOH)2-D26-PyPh (21). Выход: 76%. MALDI-TOF, m/z: 1314, рассчит.: 1313.5. Элементный анализ, рассчитанный для C92H60N6O4, %: C, 84.13; H, 4.60; N, 6.40; найденный, %: C, 83.96; H, 4.56; N, 6.29. FTIR: (KBr, cм-1): 3288 (br), (OH от кислоты), 1724 (-C=O). 132 NN NN O N HO HO N O М.м. = 1313,5 Мол. формула = C92H60N6O4 Синтез (COOH)2–D36-PhPh (22). Выход: 76%. MALDI-TOF, m/z: 2836, рассчит.: 2835.42. Элементный анализ, рассчитанный для C212H140N6O4, %: C, 89.80; H, 4.98; N, 2.96; найденный, %: C, 89.26; H, 4.64; N, 2.69. FTIR: (KBr, см-1): 3288 (br), (OH от кислоты), 1724 (-C=O). N N N N O N HO HO N O М.м. = 2835,42 Мол. формула = C212H140N6O4 Синтез (COOH)2–D314-PyPh (23). Выход: 78% MALDI-TOF, m/z: 2842, рассчит.: 2843.32. Элементный анализ, рассчитанный для C204H132N14O4, %: C, 86.17; H, 4.68; N, 6.90; найденный, %: C, 88.89; H, 4.19; N, 6.66. FTIR: (KBr, см-1): 3288 (br), (OH от кислоты), 1724 (-C=O). NN NN N N N N N N O N HO HO N N N O М.м. = 2843,32 Мол. формула = C204H132N14O4 133 Синтез дендронов с орто-дикарбоксилатной фокальной группой Свежеприготовленный 0.34M (11.1 мл) раствор CH3ONa добавляли к 2.35×10-2 M раствору (COOH)2-D2-PyPh (21) или (COOH)2–D3-PhPh (22) или (COOH)2-D3PyPh (23) в CH3OH. Реакцию проводили при перемешивании на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 6 ч. После отгона растворителя на роторном испарителе, продукт очищали осаждением в ацетонитрил, отфильтровывали, промывали ацетонитрилом и сушили в вакуумном шкафу при 100°C. Синтез (COONa)26-D2-PyPh (24). Выход 86%. FTIR: 1421 см-1, 1572 см-1 (COO-). NN NN O N NaO NaO N O М.м. = 1357,46 Мол. формула = C92H58N6Na2O4 Синтез (COONa)2-D36-PhPh (25). Выход 84%. FTIR: 1421 см-1, 1572 см-1 (COO-). N N N N O N NaO NaO N O М.м. = 2879,45 Мол. формула = C212H138N6Na2O4 Синтез (COONa)2-D36-PyPh (26). Выход 87%. FTIR: 1422 см-1, 1571 см-1 (COO-). 134 NN NN N N N N N N N N O N NaO NaO N O М.м. = 2887,36 Мол. формула = C204H130N14Na2O4 Синтез дендронов с монокарбоксильной фокальной группой Синтез COOH-D12-Py-(TiPSA)2 (27). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей Si методикой Si этинилбензойной Дильса-Альдера кислотой (2) между и 3- 3,4-бис(4- (триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5-дипирид-2-ил- O N HO реакции N М.м. = 865,32 Мол. формула = C57H64N2O2Si2 циклопента-2,4-диеноном образования осадка. перекристаллизацией из (3). Реакцию Продукт вели до очищали ацетонитрила. Выход: 73 %. Cпектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.54 (д, 1H, PyH), 8.27 (д, H, PyH), 7.787.75 (м, 2H), 7.71 (с, 1H, ArH), 7.59 (т, 1H), 7.22-7.37 (м, 2H), 7.32, 7.3, 7.29 (3с, 1H), 7.21 (т, 1H), 7.12 (д, 2H), 7.05-6.96 (м, 5H), 6.91 (д, 2H) 6.87 (д, 2H) 1.09 (м, 42H). FD-MS, m/z: 865 (M+). Элементный анализ, рассчитанный для C57H64N2O2Si2, %: C 79.12; H 7.45; N 3.24; Si 6.49; найденный, %: C 78.88; H 7.30; N 3.09; Si 6.30. Синтез COOH-D1-Py-(этин)2 (28). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой десилилирования из триизопропилсилил-замещенного дендрона COOH-D12- O N HO реакции Py-(TiPSA)2 (27). Выход: 93%. Спектроскопия ЯМР 1H N М.м. = 552,63 Мол. формула = C39H24N2O2 (600 MГц, DMSO-d6): 12.92 (с, 1H, COOH), 8.53 (д, 1H, PyH), 8.27 (д, H, PyH), 7.77-7.75 (м, 2H), 7.71 (с, 1H, ArH), 7.57 (т, 1H), 7.24-7.38 (м, 2H), 7.32, 7.3, 7.29 (3с, 1H), 7.21 (т, 1H), 7.12 (д, 2H), 7.066.97 (м, 5H), 6.91 (д, 2H) 6.87 (д, 2H), 4.13, 4.08 (2с, 2H). FD-MS, m/z: 553 (M+, 135 рассчит. 552.63). Элементный анализ, рассчитанный для C39H24N2O2, %: C, 84.76; H, 4.38; N, 5.07; найденный, %: C, 84.28; H, 4.19; N, 4.77. Синтез COOH-D26-Py-Py-(TiPSA)4. Синтез дендрона проводили в соответствии с Si общей методикой реакции Дильса-Альдера Si Si между тетраарилциклопентадиенонами и арил- N N этинил производными. В качестве реагентов Si использовали COOH-D1-Py-(этин)2 (28) и 3,4- N бис(4-(триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5- N O N дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диенон HO N (3). Выход: 86 %. Спектроскопия ЯМР 1H (600 М.м. = 1990,98 Мол. формула = C135H140N6O2Si4 MГц, CDCl3): 8.66 (д, 3H, PyH), 8.24 (д, 3H, PyH), 8.16 (с, 1H), 7.82 (д, 1H), 7.77, 7.73, 7.66 (3с, 3H), 7.4-6.6 (м, 45H), 1.09 (м, 84H). MALDI-TOF, m/z: 1991 (M+, рассчит. 1991.98). Элементный анализ, рассчитанный для C135H140N6O2Si4, %: C 81.44; H 7.09 N 4.22; Si 5.64; найденный, %: C 81.01; H 6.91; N 4.12; Si 5.48. Синтез COOH-D22-Py-Ph-(TiPSA)4. Синтез дендрона проводили в соответствии с Si общей Si Si методикой реакции Дильса-Альдера между COOH-D1-Py-(этин)2 (28) и 3,4-бис(4Si (триизопропилсилилэтинил)фенил)-2,5-дипирид2-ил-циклопента-2,4-диеноном (6). Выход: 87 %. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.68 O N HO N М.м. = 1987,03 Мол. формула = C139H144N2O2Si4 (д, 1H, PyH), 8.59 (д, 1H, PyH), 8.25 (с, 1H, PyH), 7.83 (д, 1H, PyH), 7.80 (с, 1H, Ar), 7.45 (с, 1H, Ar), 7.38 (с, 1H, Ar), 7.35-6.5 (м, 53H, Ar), 1.09 (м, 84H). MALDI-TOF, m/z: 1987 (M+, рассчит. 1987.03). Элементный анализ, рассчитанный для C139H144N2O2Si4, %: C 84.02; H 7.30, N 1.41; Si 5.65; найденный, %: C 84.15; H 7.41; N 1.32; Si 5.49. Синтез COOH-D26-Py-Py-(этин)4 (29). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции десилилирования из триизопропилсилил-замещенного дендрона COOH-D26-Py-Py(TiPSA)4. Выход: 91%. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, DMSO-d6): 12.90 (с, 1H, 136 COOH), 8.66 (д, 3H, PyH), 8.24 (д, 3H, PyH), 8.16 (с, 1H), 7.82 (д, 1H), 7.77, 7.73, 7.66 (3с, 3H), 7.4-6.6 (м, 45H), 3.02, 3.01, 2.99, 2.98 (4с, 4H). MALDI-TOF, m/z: N N 1366, (M+, рассчит: 1365.62). Элементный анализ, N рассчитанный для C99H60N6O2, %: C, 87.07; H, 4.43; N O N N, 6.15; найденный, %: C, 86.91; H, 4.28; N, 6.03. HO N М.м. = 1365,61 Мол. формула = C99H60N6O2 Синтез COOH-D22-Py-Ph-(этин)4 (30). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции десилилирования из триизопропилсилил-замещенного COOH-D22-Py-Ph-(TiPSA)4. Выход: дендрона 92%. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, DMSO-d6): 12.91 (с, 1H, COOH), 8.68 (д, 1H, PyH), 8.59 (д, O N HO 1H, PyH), 8.25 (с, 1H, PyH), 7.83 (д, 1H, PyH), 7.80 N (с, 1H, Ar), 7.45 (с, 1H, Ar), 7.38 (с, 1H, Ar), 7.35- М.м. = 1361,66 Мол. формула = C103H64N2O2 6.5 (м, 53H, Ar), 3.02, 3.01, 2.99, 2.98 (4с, 4H). MALDI-TOF, m/z: 1361, (M+, рассчит.: 1361.66). Элементный анализ, рассчитанный для C103H64N2O2, %: C, 90.86; H, 4.74; N, 2.04; найденный, %: C, 90.93; H, 4.67; N, 1.98. Синтез COOH-D26-PyPh (31). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей NN методикой реакции Дильса-Альдера между COOH-D12NN () Py-(этин)2 и 2,5-дифенил-3,4-дипирид-2-ил- циклопента-2,4-диеноном (4). Выход: 89%. MALDIO N HO TOF, N М.м. = 1269,49 Мол. формула = C91H60N6O2 m/z: 1268.57, (M+, рассчит.: 1269.49). Элементный анализ, рассчитанный для С91Н60N6O2, %: C, 86,10; H, 4,76; N, 6,62; найденный, %: C, 86,15; H, 4,68; N, 6,57. 137 Синтез COOH-D3-Py-Py-Ph (32). Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции Дильса-Альдера между COOH-D26-Py-Py-(этин)4 (29) тетрафенилциклопента-2,4-диенон N 2,3,4,5- (7). Выход: N 88%. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): N 8.59 (д, 3H, PyH), 8.24 (д, 3H, PyH), 8.10 (с, 1H), N O N HO и 7.82 (с, 1H, Ar), 7.77-7.55 (м, 6H), 7.4-6.6 (м, 126H, N Ar). MALDI-TOF, m/z: 2792. (M+, рассчит. М.м. = 2791,48 Мол. формула = C211H140N6O2 2791.48). Элементный анализ, рассчитанный для C211H140N6O2, %: C 90.79; H 5.06; N 3.01; найденный, %: C 90.64; H 4.92; N 2.98. Синтез COOH-D322-Py-Py-Py (33). Синтез дендрона проводили в соответствии с NN N N N N N общей методикой реакции Дильса-Альдера NN N N N N N N между N N N N O N (29) и 2,3,4,5-тетрапирид-2-ил-циклопента-2,4диеноном (5). Выход: 86 %. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.66 (д, 3H, PyH), N HO COOH-D26-Py-Py-(этин)4 8.48 (д, 4H, Py), 8.24 (д, 7H, PyH), 8.05 (с, 1H), N М.м. = 2807,29 Мол. формула = C195H124N22O2 7.80 (с, 1H, Ar), 7.77-7.55 (м, 6H), 7.4-6.6 (м, 126H, Ar). MALDI-TOF, m/z: 2807. (M+, рассчит. 2807.29). Элементный анализ, рассчитанный для C195H124N22O2, %: C 83.43; H 4.45; N 10.98; найденный, %: C 83.34; H 4.39; N 10.86. Синтез COOH-D314-Py-Py-PyPh (34). Синтез дендрона проводили в соответствии с NN общей методикой реакции Дильса-Альдера NN между COOH-D26-Py-Py-(этин)4 (29) и 2,5- N N N N N m/z: диеноном (4). Выход: 84 %. Спектроскопия 8.22 (д, 11H, PyH), 7.93 (с, 1H, Ar), 7.78 (с, 1H), N М.м. = 2799,38 Мол. формула = C203H132N14O2 MALDI-TOF, дифенил-3,4-дипирид-2-ил-циклопента-2,4ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.62 (д, 3H, PyH), N O N HO N N 2798.14. 7.59-7.47 (м, 6H, Ar), 7.40-6.47 (м, 118 H, Ar). (M+, рассчит. 138 2799.38). Элементный анализ, рассчитанный для C203H132N14O2, %: C 87.10; H 4.75; N 7.00; найденный, %: C 86.96; H 4.67; N 6.94. Синтез COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35). Синтез дендрона проводили в соответствии с NN общей методикой реакции Дильса-Альдера NN между COOH-D22-Py-Ph-(этин)4 (30) и 2,5- N N N N дифенил-3,4-дипирид-2-ил-циклопента-2,4диеноном (4). Выход: 84 %. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.60 (д, 1H, PyH), O N HO N М.м. = 2795,43 Мол. формула = C207H136N10O2 8.15, 8.08 (2д, 9H, PyH), 7.93 (с, 1H, Ar), 7.81 (с, 1H, Ar), 7.59-7.47 (м, 6H, Ar), 7.37-6.47 (м, 118H, Ar). MALDI-TOF, m/z: 2796 (M+, рассчит. 2795.43). Элементный анализ, рассчитанный для C207H136N10O2, %: C 88.94; H 4.90; N 5.01; найденный, %: C 88.87; H 4.82; N 4.92. Синтез дендронов с додецильными группами на периферии Синтез COOH-D26-(C12H25)4 (36). Синтез дендрона проводили в соответствии с C12H25 25H12C общей методикой реакции Дильса-Альдера N N C12H25 N (додецилфенил)-2,5-дипирид-2-ил-циклопента2,4-диеноном (8). Выход: 86 %. Спектроскопия N O N HO между COOH-D1-Py-(этин)2 (28) и 3,4-бис(4- C12H25 N М.м. = 1942,76 Мол. формула = C139H156N6O2 ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.6 (д, 3H, PyH), 8.24 (д, 3H, PyH), 7.78 (с, 1H), 7.73 (с, 1H), 7.66 (с, 1H), 7.4-6.65 (м, 47H), 2.43-2.35 (м, 8H CH2α), 1.48-1.38 (м, 8H CH2-β), 1.32-1.24 (м, 72H CH2), 1.16-1.12 (м, 12H CH3ω). MALDI-TOF, m/z: 1942. (M+, рассчит. 1942.76). Элементный анализ, рассчитанный для C139H156N6O2, %: C 85.93; H 8.09; N 4.33; найденный, %: C 85.08; H 7.81; N 4.21. 139 Синтез COOH-D314-(C12H25)8 (37). C12H25 25H12C 25H12C C12H25 N N N N N 25H12C N N N C12 N C12 N N N O N HO C12H25 N М.м. = 4145,86 Мол. формула = C299H324N14O2 Синтез дендрона проводили в соответствии с общей методикой реакции ДильсаАльдера между COOH-D26-Py-Py-(этин)4 (29) и 3,4-бис(4-(додецилфенил)-2,5дипирид-2-ил-циклопента-2,4-диеноном (8). Выход: 84 %. Спектроскопия ЯМР 1H (600 MГц, CDCl3): 8.62 (д, 7H, PyH), 8.27 (д, 7H, PyH), 7.78, 7.73, 7.66 (3с, 3H), 7.62, 7.6 (2 br с, 4H), 7.41-6.62 (м, 103H), 2.44-2.37 (м, 16H CH2-α), 1.49-1.39 (м, 16H CH2β), 1.33-1.24 (м, 144H CH2), 1.16-1.12 (м, 24H CH3ω). MALDI-TOF, m/z: 4146 (M+, рассчит. 4145.86). Элементный анализ, рассчитанный для C299H324N14O2, %: C 86.62; H 7.88; N 4.73; найденный, %: C 85.85; H 7.74; N 4.56. 140 5.5. СИНТЕЗ ДЕНДРИМЕРОВ Общая методика получения дендримеров по реакции Дильса-Альдера. Синтез осуществляли по методике, описанной ранее [195]. Реакции проводили в колбе Шленка в инертной атмосфере (Ar). Раствор циклопентадиенона (2 моль на 1 этинильную группу) в о-ксилоле (4.5•10-3 моль/л) нагревали до 60˚C, затем медленно, при интенсивном перемешивании, добавляли раствор соответствующего этинил-содержащего соединения в о-ксилоле (для более высоких генераций дендримеров вместо о-ксилола использовали дифениловый эфир). Температуру увеличивали до 144-200˚C (в зависимости от генерации этинил-содержащего соединения), ход реакции контролировали с помощью тонкослойной хроматографии. Время проведения синтеза варьировалось в зависимости от номера генерации: для первой – 6 часов, для второй – 12 часов, для третьей – 32 часа, для четвертой – 96 часов. После охлаждения реакционную массу осаждали в ацетонитрил. Полученный продукт был несколько раз переосажден из хлористого метилена в ацетонитрил. Продукт отфильтровывали через стеклянный фильтр Шотта, промывали ацетонитрилом и сушили в вакуумном шкафу при 100°С. Общая методика реакции десилилирования триизопропилсилил- замещенных дендримеров аналогична методике реакции десилилирования триизопропилсилил-замещенных дендронов (глава 5.4). Синтез тетра-D18-ТиПСА (40). 8-Каскад:тетрафенилметан[4-4,4',4",4"']:(3',6'дипиридил-1,1':2',1"-терфенил-4,4',4"-триил):триизопропилсилилэтин. Si Si Si N N N N Si Si N N N N Si Si Si М.м. = 3293,23 Мол. формула = C225H252N8Si8 141 Выход: 91% (4.14 г). Найдено: C 80.99; H 7.39; N 3.10. Вычислено: C 82.06%, H 7.71%, N 3.40%, Si 6.82%. Спектроскопия ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3) 8.58 (д, 4H, пиридил), 8.25 (д, 4H, пиридил), 7.78 (с, 4H, аромат.), 7.49 -6.52 (м, 72H, аромат.), 1.09 (с, 42H, алифат.). MALDI-TOF, m/z: 3293 (M +). Ситез тетра-D18-этин (41). 8-Каскад:тетрафенилметан[4-4,4',4",4"']:(3',6'- дипиридил-1,1':2',1"-терфенил-4,4',4"-триил):этин. N N N N N N N N М.м. = 2042,48 Мол. формула = C153H92N8 Продукт получили с выходом 94.8 % (2.44 г). Найдено: C 88.82%, H 4.37%, N 5.31%. Вычислено: C 89.97%, H 4.54%, N 5.49%. Спектроскопия ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3) 8.58 (д, 4H, пиридил), 8.24 (д, 4H, пиридил), 7.81 (с, 4H, аромат.), 7.45 -6.55 (м, 72H, аромат.), 3.01, 2.97 (2с, 8H, ацетилен. гр.). MALDI-TOF, m/z: 2042 (M+). Синтез тетра-D224-ТиПСА (42). 16-Каскад:тетрафенилметан[4- 4,4',4",4"']:(3',6'-дипиридил-1,1':2',1"-терфенил-4,4',4"триил)2:триизопропилсилилэтин. Si Si Si Si N Si N N N N N N Si N N Si N N N Si Si N N N N N Si N N Si N N N N Si N Si Si Si Si М.м. = 7795,88 Мол. формула = C537H556N24Si16 142 Выход: 62.8%. Найдено: C 81.79%, H 6.92%, N 4.22%. Вычислено: C 82.74%, H 7.19%, N 4.31%. Спектроскопия ЯМР 1H (300 МГц, CDCl3) 8.62 (д, 12H, пиридил), 8.30 (д, 12H, пиридил), 7.78, 7.74, 7.68 (3с, 12H, аромат.), 7.48 -6.51 (м, 184H, аромат.), 1.09(с, 336H, алифат.). MALDI-TOF, m/z: 7820 (M++Na). Синтез тетра-D224-этин (43). 16-Каскад:тетрафенилметан[4-4,4',4",4"']:(3',6'дипиридил-1,1':2',1"-терфенил-4,4',4"-триил)2:этин. N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N М.м. = 5294,38 Мол. формула = C393H236N24 Продукт получили с выходом 93.3 %. Найдено: C 88.06%, H 4.31%, N 6.22%. Вычислено: C 89.16%, H 4.49%, N 6.35%. Спектроскопия ЯМР 1H (300 MГц, CDCl3) 8.62 (д, 12H, пиридил), 8.28 (д, 12H, пиридил), 7.78, 7.77, 7.72 (3с, 12H, аромат.), 7.47 - 6.52 (м, 184H, аромат.), 3.05, 3.02 (2с, 16H, ацетилен.гр.). MALDI-TOF, m/z: 5293 (M+). 143 Синтез тетра- D356-PhPy (44). Выход: 71%. Найдено: C 88.01%, H 4.61%, N 7.18%. Вычислено: C 88.10%, H 4.79%, N 7.11%. MALDI-TOF, m/z: 11030 (M+). N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N М.м. = 11029,48 Мол. формула = C809H524N56 Синтез три-D16-ТиПСА (45). Выход: 83%. Найдено: C 79.73%, H 7.69%, N 3.47%, Si 7.16%. Вычислено: C 81.19%, H 7.86%, N 3.64%, Si 7.30%. Спектроскопия ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3) 8.65 (д, 3H, пиридил), 8.05 (д, 3H, пиридил), 7.78 (с, 3H, аромат.), 7.30 -6.70 (м, 45H, аромат.), 1.09(с, 126H, алифат.). MALDI-TOF, m/z: 2308 (M+). Si Si N N N N Si N N Si Si Si М.м. = 2307,71 Мол. формула = C156H180N6Si6 144 Синтез три-D16-этин (46). Продукт получили с выходом 93 %. Найдено: C 87.95%, H 4.35%, N 6.05%. Вычислено: C 89.45%, H 4.42%, N 6.14%. Спектроскопия ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3) 8.64 (д, 3H, пиридил), 8.02 (д, 3H, пиридил), 7.81 (с, 3H, аромат.), 7.45 -6.55 (м, 45H, аромат.), 3.01, 2.97 (2с, 6H, ацетилен.). MALDI-TOF, m/z: 1370 (M+). N N N N N N М.м. = 1369,64 Мол. формула = C102H60N6 Синтез три-D218-ТиПСА (47). Выход: 67%. Найдено: C 81.76%, H 7.11%, N 4.27%, Si 5.66%. Вычислено: C 82.40%, H 7.23%, N 4.44%, Si 5.93%. Спектроскопия ЯМР 1H (400 МГц, CDCl3) 8.62 (д, 9H, пиридил), 8.30 (д, 9H, пиридил), 7.78, 7.74 (2с, 9H, аромат.),7.48-6.51 (м, 129H, аромат.), 1.09(с, 252H, алифат.). MALDI-TOF, m/z: 5685 (M+). Si Si Si N Si N N N N N N N Si Si N N N N Si N N N Si N N Si N Si Si Si М.м. = 5668,66 Мол. формула = C389H404N18Si12 Синтез три-D218-этин (48). Продукт получили с выходом 89%. Найдено: C 87.06%, H 4.26%, N 6.43%. Вычислено: C 88.93%, H 4.45%, N 6.62%. Спектроскопия ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3) 8.62 (д, 9H, пиридил), 8.28 (д, 9H, пиридил), 7.78, 7.77(2с, 9H, аромат.), 7.47 -6.52 (м, 129H, аромат.), 3.05, 3.02 (2с, 12H, ацетилен.). MALDI-TOF, m/z: 3808 (M+). 145 N N N N N N N N N N N N N N N N N N М.м. = 3808,57 Мол. формула = C282H168N18 Синтез три-D342-PhPy (49). NN NN N N N N N N N N N N N NN NN N N N N N N N NN N N N N N N N N NN NN NN М.м. = 8109,90 Мол. формула = C594H384N42 Выход: 71%. Найдено: C 86.42%, H 4.39%, N 6.97%. Вычислено: C 87.97%, H 4.77%, N 7.21%. 1H ЯМР (400 МГц, CDCl3) 8.54 (д, 9H, пиридил), 8.18-8,14 (м, 33H, пиридил), 7.63, 7.58, 7.48 (3с, 21H, аромат.), 7.53 -6.25 (м, 321H, аромат.). MALDITOF, m/z: 8110 (M+). 146 Синтез три-D366-Py (50). Выход: 74%. Найдено: C 82.93%, H 4.24%, N 11.16%. Вычислено: C 84.17%, H 4.46%, N 11.37%. Спектроскопия ЯМР 1H (400 MГц, CDCl3) 8.54 (д, 21H, пиридил), 8.23-8.10 (д, 45H, пиридил), 7.79, 7.73, 7.63 (3с, 21H, аромат.) 7.45 - 6.52 (м, 273H, аромат.). MALDI-TOF, m/z: 8134 (M+). NN N NN N N N N N N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N N N N NN N N N N N N N N N N N N N N N NN N N NN NN N N NN М.м. = 8133,61 Мол. формула = C570H360N66 147 5.6. СИНТЕЗ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДА ЖЕЛЕЗА В ПРИСУТСТВИИ ДЕНДРОНОВ И ДЕНДРИМЕРОВ Общая методика синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов и дендримеров В круглодонную трехгорлую колбу (с удлиненными горлышками), снабженную обратным холодильником, магнитной мешалкой и двумя септумами, в одном из которых закреплен термометр, загружают дендрон/дендример, Fe(acac)3 (0.353 г, 1 ммоль) и дибензиловый эфир (7 мл). Колбу помещают в колбонагреватель с терморегулятором, который в свою очередь размещен на магнитном перемешивающем устройстве. Из реакционной смеси удаляют кислород путем пятикратного повторения циклов "вакуумирование - заполнение аргоном" с последующим заполнением аргоном. Первоначально температуру поднимают до 60 °С со скоростью 10 °/мин для растворения дендрона. Выдерживают реакционную массу при данной температуре в течение 30 минут. Затем температуру снова поднимают до 300 °С со скоростью 10 °/мин, выдерживая реакционную массу при данной температуре 1 ч и охлаждая после этого до комнатной температуры. Реакционную массу осаждают в этанол и промывают несколько раз этанолом и ацетоном до тех пор, пока супернатант не будет бесцветным. Образовавшийся порошок растворяют в хлороформе, обрабатывают ультразвуком 20 минут и центрифугируют 7-10 минут с целью удаления агрегатов, если таковые есть. Подробная информация с указанием характеристик, полученных НЧ оксида железа, представлена в таблице 4 (глава 3). Композиты дендрона COOH-D26-PyPh (31) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.279 г (0.22 ммоль), 0.837 г (0.66 ммоль), 1.395 г (1.1 ммоль), 0.140 г (0.11 ммоль) и 0.07 г (0.055 ммоль). Размеры наночастиц 22.7, 77.3, 52.6, 21.8 и 20.5 нм, соответственно. 148 Композиты дендрона COOH-D314-Py-Py-PyPh (34) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.616 г (0.22 ммоль), 0.308 г (0.11 ммоль) и 0.154 г (0.055 ммоль). Размеры наночастиц 55.8, 21.1 и 16.1 нм, соответственно. Композит дендрона COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35) с оксидом железа. Композит готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.615 г (0.22 ммоль). Размер наночастиц 23.1 нм. Композиты дендрона COOH-D26-(C12H25)4 (36) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендрона составила 0.427 г (0.22 ммоль), 0.214 г (0.11 ммоль) и 0.107 г (0.055 ммоль). Размеры наночастиц 24.5, 22.6 и 18.8 нм, соответственно. Композит дендрона COOH-D314-(C12H25)8 (37) с оксидом железа. Композит готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендронов. Загрузка дендримера составила 0.912 г (0.22 ммоль). Размер наночастиц 31.6 нм. Композит дендримера тетра-D356-Py-Py-PyPh (44) с оксидом железа. Композит готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендримеров. Загрузка дендримера составила 0.607/0.055. Размер наночастиц 22.6 нм. Композиты дендримера три-D342- Py-Py-PyPh (49) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендримеров. Загрузка дендримера составила 0.592 г (0.073 ммоль) и 0.296 г (0.0365 ммоль). Размеры наночастиц 34.4 и 32.0 нм, соответственно. Композиты дендримера три-D366- Py-Py-PyPy (50) с оксидом железа. Композиты готовили в соответствии с общей методикой синтеза наночастиц оксида железа в присутствии дендримеров. Загрузка дендримера составила 0.596 г (0.073 ммоль), 0.397 г (0.049 ммоль) и 0.297 г (0.037 ммоль). Размеры наночастиц 101.2, 105.4 и 57.5 нм, соответственно. 149 5.7. ФОРМИРОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ПАЛЛАДИЯ В ДЕНДРИТНОЙ ОБОЛОЧКЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ Общая методика получения палладийсодержащих комплексов дендронов/дендримеров К раствору композита дендрон (дендример)/НЧ оксида железа в хлороформе (0.5 мг/мл) в среде аргона при перемешивании (по каплям) добавляли раствор Pd ацетата (1 мг/мл). Весовое отношение Pd ацетата к магнитным НЧ составляло 2/3. После перемешивания в течение ночи при комнатной температуре Pd-содержащий комплекс дендронов/денримеров отделяли редкоземельным магнитом и 2-3 раза промывали хлороформом, каждый раз применяя магнитное отделение. Затем комплекс высушивали в течение 30 минут в вакуумном шкафу и диспергировали в 5 мл этанола, обрабатывая при этом ультразвуком. Общая методика формирования наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей Полученную дисперсию (5 мл) Pd-содержащего образца помещали в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой, обратным холодильником, септумом с длинной иглой и разбавляли 5 мл дистиллированной воды. После этого реакционную массу продували аргоном при перемешивании в течение 1 часа и затем пробулькивали водородом при перемешивании 2 часа. Все манипуляции проводили при комнатной температуре. Раствор катализатора переносили в пузырек, отделяли магнитом и промывали несколько раз этиловым спиртом. Затем образец высушивали в вакуумном шкафу и диспергировали в хлороформе. Комплекс дендрона COOH-D26-PyPh (31) с ацетатом палладия (композит Fe3O4-31-1-PdAc). Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения Pdсодержащих комплексов дендронов. В случае загрузки дендрона 0.279 г (0.22 ммоль). Получение НЧ Pd0, стабилизированных матрицей дендрона COOH-D26PyPh (31) (композиты Fe3O4-31-1-Pd-I и Fe3O4-31-1-Pd-II). 150 Наночастицы синтезировали в соответствии с общей методикой получения наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей. Содержание Pd по элементному анализу составляет 6.1% (Fe3O4-31-1-Pd-I) и 6.2% (Fe3O4-31-1-Pd-II). Комплекс дендрона COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35) с ацетатом палладия (композит Fe3O4-35-1-PdAc). Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения Pdсодержащих комплексов дендронов. Содержание Pd по элементному анализу составляет 4.7%. Получение НЧ Pd0, стабилизированных матрицей дендрона COOH-D310Py-Ph-PyPh (35) (композит Fe3O4-35-1-Pd). Наночастицы синтезировали в соответствии с общей методикой получения наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей. Содержание Pd по элементному анализу составляет 4.9%. Комплекс дендрона COOH-D26-(C12H25)4 (36) с ацетатом палладия (композиты Fe3O4-36-1-PdAc и Fe3O4-36-2-PdAc). Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения Pdсодержащих комплексов дендронов. Получение НЧ Pd0, стабилизированных матрицей дендрона COOH-D26(C12H25)4 (36) (композиты Fe3O4-36-1-Pd и Fe3O4-36-2-Pd). Наночастицы синтезировали в соответствии с общей методикой получения наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей. Содержание Pd по элементному анализу составляет 3.2% (Fe3O4-36-1-Pd) и 2.9% (Fe3O4-36-2-Pd). Комплекс дендрона COOH-D314-(C12H25)8 (37) с ацетатом палладия (композит Fe3O4-37-1-PdAc). Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения Pdсодержащих комплексов дендронов. Получение НЧ Pd0, стабилизированных матрицей дендрона COOH-D314(C12H25)8 (37) (композит Fe3O4-37-1-Pd). Наночастицы синтезировали в соответствии с общей методикой получения наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей. Содержание Pd по элементному анализу составляет 4.3%. 151 Комплекс дендримера тетра-D356-PhPy (44) с ацетатом палладия (композит Fe3O4-44-1-PdAc). Комплекс готовили в соответствии с общей методикой получения Pdсодержащих комплексов дендримеров. Содержание Pd по элементному анализу составляет 5.1%. Получение НЧ Pd0, стабилизированных матрицей дендримера тетра-D356PhPy (44) (композит Fe3O4-44-1-Pd). Наночастицы синтезировали в соответствии с общей методикой получения наночастиц Pd, стабилизированных дендримерной матрицей. Содержание Pd по элементному анализу составляет 5.3%. Методика гидрирования диметилэтинилкарбинола. Каталитические испытания проводили в изотермическом стеклянном реакторе, вставленном в качалку и соединенном с газометрической бюреткой. Общий объем жидкой фазы составлял 30 мл. Процесс осуществляли при атмосферном давлении, скорость перемешивания 850 качаний в минуту, температура 90°C. В качестве растворителя был использован толуол. Анализ проб осуществлялся с помощью хроматомасс-спектрометрии. 152 Приложение Таблица 1. Рассчитанная и измеренная методом MALDI-ToF массспектрометрии молекулярная масса полифениленпиридиновых дендронов. № генерации Молекулярная Дендрон формула Молекулярная масса (Да) Рассчит. Измер. 2 Аn-D26-(TiPSA)4 C136H138N6O3Si4 2016,98 2018,1 2 Аn-D26-(этин)4 (17) C100H58N6O3 1391,60 1392 2 Аn-D26-PhPy (18) C92H58N6O3 1295,51 1295,53 2 (COOH)2-D26-PyPh (21) C92H60N6O4 1313,5 1314 2 COOH-D26-Py-Py-(TiPSA)4 C135H140N6O2Si4 1990,98 1991 2 COOH-D22-Py-Ph-(TiPSA)4 C139H144N2O2Si4 1987,03 1987 2 COOH-D26-Py-Py-(этин)4 (29) C99H60N6O2 1365,61 1366 2 COOH-D22-Py-Ph-(этин)4 (30) C103H64N2O2 1361,66 1361 2 COOH-D26-PyPh (31) С91Н60N6O2 1269,49 1268,57 2 COOH-D26-(C12H25)4 (36) C139H156N6O2 1942,76 1942 3 Аn-D36-PhPh (19) C212H138N6O3 2817,47 2818 3 Аn-D314-PhPy (20) C204H130N14O3 2825,31 2825 3 (COOH)2–D36-PhPh (22) C212H140N6O4 2835,42 2836 3 (COOH)2–D314-PyPh (23) C204H132N14O4 2843,32 2842 3 COOH-D3-Py-Py-Ph (32) C211H140N6O2 2791,48 2792 3 COOH-D322-Py-Py-Py (33) C195H124N22O2 2807,29 2807 3 COOH-D314-Py-Py-PyPh (34) C203H132N14O2 2799,38 2798,14 3 COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35) C207H136N10O2 2795,43 2796 3 COOH-D314-(C12H25)8 (37) C299H324N14O2 4145,86 4146 153 Таблица 2. Рассчитанный и найденный элементный состав полифениленпиридиновых дендронов. Дендрон Молекулярная Элементный состав, (%) рассчит./ измер. формула С Н N Аn-D12-(ТиПСА)2 (15) C58H62N2O3Si2 78,16/78,35 7,01/6,91 3,14/3,11 Аn-D12-(этин)2 (16) C40H22N2O3 83,03/82,98 3,83/3,79 4,84/4,83 COOH-D12-Py-(TiPSA)2 (27) C57H64N2O2Si2 79,12/78,88 7,45/7,30 3,24/3,09 COOH-D1-Py-(этин)2 (28) C39H24N2O2 84,76/84,28 4,38/4,19 5,07/4,77 Аn-D26-(TiPSA)4 C136H138N6O3Si4 80,99/80,82 6,90/6,81 4,17/4,08 Аn-D26-(этин)4 (17) C100H58N6O3 86,31/86,75 4,20/4,01 6,04/5,79 Аn-D26-PhPy (18) C92H58N6O3 85,30/84,89 4,51/4,23 6,49/6,34 (COOH)2-D26-PyPh (21) C92H60N6O4 84,13/83,96 4,60/4,56 6,40/6,29 COOH-D26-Py-Py-(TiPSA)4 C135H140N6O2Si4 81,44/81,01 7,09/6,91 4,22/4,12 COOH-D22-Py-Ph-(TiPSA)4 C139H144N2O2Si4 84,02/84,15 7,30/7,41 1,41/1,32 COOH-D26-Py-Py-(этин)4 (29) C99H60N6O2 87,07/86,91 4,43/4,28 6,15/6,03 COOH-D22-Py-Ph-(этин)4 (30) C103H64N2O2 90,86/90,93 4,74/4,67 2,04/1,98 COOH-D26-PyPh (31) С91Н60N6O2 86,10/86,15 4,76/4,68 6,62/6,57 COOH-D26-(C12H25)4 (36) C139H156N6O2 85,93/85,08 8,09/7,81 4,33/4,21 Аn-D36-PhPh (19) C212H138N6O3 90,38/90,12 4,94/4,83 2,98/4,86 Аn-D314-PhPy (20) C204H130N14O3 86,72/86,65 4,64/4,58 6,94/6,91 (COOH)2–D36-PhPh (22) C212H140N6O4 89,80/89,26 4,98/4,64 2,96/2,69 (COOH)2–D314-PyPh (23) C204H132N14O4 86,17/88,89 4,68/4,19 6,90/6,66 COOH-D3-Py-Py-Ph (32) C211H140N6O2 90,79/90,64 5,06/4,92 3,01/2,98 COOH-D322-Py-Py-Py (33) C195H124N22O2 83,43/83,34 4,45/4,39 10,98/10,86 154 Таблица 2 (продолжение) Дендрон Молекулярная Элементный состав, (%) рассчит./ измер. формула С Н N COOH-D314-Py-Py-PyPh (34) C203H132N14O2 87,10/86,96 4,75/4,67 7,00/6,94 COOH-D310-Py-Ph-PyPh (35) C207H136N10O2 88,94/88,87 4,90/4,82 5,01/4,92 COOH-D314-(C12H25)8 (37) C299H324N14O2 86,62/85,85 7,88/7,74 4,73/4,56 155 5.8 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ Аn – ангидридная группа ДМЭК – диметилэтинилкарбинол ДМВК – диметилвинилкарбинол ИСПА – индуктивно-связанный плазменный анализ MALDI-TоF – метод времяпролетной лазерной десорбционно-ионизационной масс-спектрометрии с участием матрицы М.м. – молекулярная масса НЧ – наночастицы НТ – нанотрубки ПАМАМ – полиамидоамин ПЭМ – просвечивающая электронная микроскопия СКВИД – сверхпроводящий квантовый интерференционный датчик СЭМ – сканирующая электронная микроскопия ТГА – термогравиметрический анализ ТиПСА – триизопропилсилилацетилен ТФМ – тетрафенилметан FTIR – инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье ФТ – фокальная точка ЭДРС – энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия 156 6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Anastas P. T., Warner J. C. Green Chemistry: Theory and Practice // Oxford University Press: Oxford. ‒ 1998. 2. Baig R. B. N., Varma R. S. Stereo- and regio-selective one-pot synthesis of triazolebased unnatural amino acids and [small beta]-amino triazoles // Chem. Commun. ‒ 2012. ‒ T. 48, № 47. ‒ C. 5853-5855. 3. Baig R. B. N., Varma R. S. Alternative energy input: mechanochemical, microwave and ultrasound-assisted organic synthesis // Chem. Soc. Rev. ‒ 2012. ‒ T. 41, № 4. ‒ C. 1559-1584. 4. Clark J. H., Macquarrie D. J. Handbook of Green Chemistry and Technology // Blackwell Publishing: Abingdon. ‒ 2002. 5. Lancaster M. Green Chemistry: An Introductory Text // RSC: Cambridge. ‒ 2002. 6. Matlack A. S., . Introduction to Green Chemistry // Marcel Dekker: New York. ‒ 2001. 7. Poliakoff M. F., J. M.; Farren, T. R.; Anastas, P. T. Green chemistry: science and politics of change // Science ‒2002. ‒ T. 297. 8. Sheldon R. A. E factors, green chemistry and catalysis: an odyssey // Chem. Commun. ‒ 2008. № 29. ‒ C. 3352-3365. 9. Sheldon R. A. Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design // Chem. Soc. Rev. ‒ 2012. ‒ T. 41, № 4. ‒ C. 1437-1451. 10. Walsh P. J., Li H., de Parrodi C. A. A Green Chemistry Approach to Asymmetric Catalysis: Solvent-Free and Highly Concentrated Reactions // Chem. Rev. ‒ 2007. ‒ T. 107, № 6. ‒ C. 2503-2545. 11. Kalidindi S. B., Jagirdar B. R. Nanocatalysis and Prospects of Green Chemistry // ChemSusChem. ‒ 2012. ‒ T. 5, № 1. ‒ C. 65-75. 12. Astruc D. Transition-metal Nanoparticles in Catalysis: From Historical Background to the State-of-the Art // Nanoparticles and CatalysisWiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. ‒ C. 1-48. 13. Astruc D., Lu F., Aranzaes J. R. Nanoparticles as Recyclable Catalysts: The Frontier between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2005. ‒ T. 44, № 48. ‒ C. 7852-7872. 14. Bai C., Liu M. Implantation of nanomaterials and nanostructures on surface and their applications // Nano Today. ‒ 2012. ‒ T. 7, № 4. ‒ C. 258-281. 157 15. Chng L. L., Erathodiyil N., Ying J. Y. Nanostructured Catalysts for Organic Transformations // Acc. Chem. Res. ‒ 2013. ‒ T. 46, № 8. ‒ C. 1825-1837. 16. Goesmann H., Feldmann C. Nanoparticulate Functional Materials // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2010. ‒ T. 49, № 8. ‒ C. 1362-1395. 17. Mitsudome T., Kaneda K. Advanced Core–Shell Nanoparticle Catalysts for Efficient Organic Transformations // ChemCatChem. ‒ 2013. ‒ T. 5, № 7. ‒ C. 1681-1691. 18. Molnár Á. Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions // Chem. Rev. ‒ 2011. ‒ T. 111, № 3. ‒ C. 22512320. 19. Mondloch J. E., Bayram E., Finke R. G. A review of the kinetics and mechanisms of formation of supported-nanoparticle heterogeneous catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2012. ‒ T. 355, № 0. ‒ C. 1-38. 20. Roduner E. Size matters: why nanomaterials are different // Chem. Soc. Rev. ‒ 2006. ‒ T. 35, № 7. ‒ C. 583-592. 21. Schätz A., Reiser O., Stark W. J. Nanoparticles as Semi-Heterogeneous Catalyst Supports // Chem. – Eur. J. ‒ 2010. ‒ T. 16, № 30. ‒ C. 8950-8967. 22. Somorjai G. A., Frei H., Park J. Y. Advancing the Frontiers in Nanocatalysis, Biointerfaces, and Renewable Energy Conversion by Innovations of Surface Techniques // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2009. ‒ T. 131, № 46. ‒ C. 16589-16605. 23. Baig R. B. N., Varma R. S. Magnetically retrievable catalysts for organic synthesis // Chem. Commun. ‒ 2013. ‒ T. 49, № 8. ‒ C. 752-770. 24. Lu A.-H., Salabas E. L., Schüth F. Magnetic Nanoparticles: Synthesis, Protection, Functionalization, and Application // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2007. ‒ T. 46, № 8. ‒ C. 1222-1244. 25. Polshettiwar V., Luque R., Fihri A., Zhu H., Bouhrara M., Basset J.-M. Magnetically Recoverable Nanocatalysts // Chem. Rev. ‒ 2011. ‒ T. 111, № 5. ‒ C. 3036-3075. 26. Rossi L. M., Garcia M. A. S., Vono L. L. R. Recent advances in the development of magnetically recoverable metal nanoparticle catalysts // J. Braz. Chem. Soc. ‒ 2012. ‒ T. 23. ‒ C. 1959-1971. 27. Shylesh S., Schünemann V., Thiel W. R. Magnetically Separable Nanocatalysts: Bridges between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2010. ‒ T. 49, № 20. ‒ C. 3428-3459. 158 28. Zhu Y., Stubbs L. P., Ho F., Liu R., Ship C. P., Maguire J. A., Hosmane N. S. Magnetic Nanocomposites: A New Perspective in Catalysis // ChemCatChem. ‒ 2010. ‒ T. 2, № 4. ‒ C. 365-374. 29. Horák D., Babič M., Macková H., Beneš M. J. Preparation and properties of magnetic nano- and microsized particles for biological and environmental separations // J. Sep. Sci. ‒ 2007. ‒ T. 30, № 11. ‒ C. 1751-1772. 30. Hyeon T. Chemical synthesis of magnetic nanoparticles // Chem. Commun. ‒ 2003. № 8. ‒ C. 927-934. 31. Jana N. R., Chen Y., Peng X. Size- and Shape-Controlled Magnetic (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Oxide Nanocrystals via a Simple and General Approach // Chem. Mater. ‒ 2004. ‒ T. 16, № 20. ‒ C. 3931-3935. 32. Laurent S., Forge D., Port M., Roch A., Robic C., Vander Elst L., Muller R. N. Magnetic Iron Oxide Nanoparticles: Synthesis, Stabilization, Vectorization, Physicochemical Characterizations, and Biological Applications // Chem. Rev. ‒ 2008. ‒ T. 108, № 6. ‒ C. 2064-2110. 33. Lim C. W., Lee I. S. Magnetically recyclable nanocatalyst systems for the organic reactions // Nano Today. ‒ 2010. ‒ T. 5, № 5. ‒ C. 412-434. 34. Yin M., O'Brien S. Synthesis of Monodisperse Nanocrystals of Manganese Oxides // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2003. ‒ T. 125, № 34. ‒ C. 10180-10181. 35. Zhang D., Zhou C., Sun Z., Wu L.-Z., Tung C.-H., Zhang T. Magnetically recyclable nanocatalysts (MRNCs): a versatile integration of high catalytic activity and facile recovery // Nanoscale. ‒ 2012. ‒ T. 4, № 20. ‒ C. 6244-6255. 36. Gawande M. B., Branco P. S., Varma R. S. Nano-magnetite (Fe3O4) as a support for recyclable catalysts in the development of sustainable methodologies // Chem. Soc. Rev. ‒ 2013. ‒ T. 42, № 8. ‒ C. 3371-3393. 37. Roy S., Pericas M. A. Functionalized nanoparticles as catalysts for enantioselective processes // Org. Biomol. Chem. ‒ 2009. ‒ T. 7, № 13. ‒ C. 2669-2677. 38. Sreedhar B., Kumar A. S., Reddy P. S. Magnetically separable Fe3O4 nanoparticles: an efficient catalyst for the synthesis of propargylamines // Tetrahedron Lett. ‒ 2010. ‒ T. 51, № 14. ‒ C. 1891-1895. 159 39. Gleeson O., Tekoriute R., Gun'ko Y. K., Connon S. J. The First Magnetic Nanoparticle-Supported Chiral DMAP Analogue: Highly Enantioselective Acylation and Excellent Recyclability // Chem. – Eur. J. ‒ 2009. ‒ T. 15, № 23. ‒ C. 5669-5673. 40. Polshettiwar V., Varma R. S. Nanoparticle-Supported and Magnetically Recoverable Ruthenium Hydroxide Catalyst: Efficient Hydration of Nitriles to Amides in Aqueous Medium // Chem. – Eur. J. ‒ 2009. ‒ T. 15, № 7. ‒ C. 1582-1586. 41. Polshettiwar V., Varma R. S. Nanoparticle-supported and magnetically recoverable palladium (Pd) catalyst: a selective and sustainable oxidation protocol with high turnover number // Org. Biomol. Chem. ‒ 2009. ‒ T. 7, № 1. ‒ C. 37-40. 42. Kawamura M., Sato K. Magnetically separable phase-transfer catalysts // Chem. Commun. ‒ 2006. № 45. ‒ C. 4718-4719. 43. Stevens P. D., Li G., Fan J., Yen M., Gao Y. Recycling of homogeneous Pd catalysts using superparamagnetic nanoparticles as novel soluble supports for Suzuki, Heck, and Sonogashira cross-coupling reactions // Chem. Commun. ‒ 2005. № 35. ‒ C. 4435-4437. 44. Zheng Y., Stevens P. D., Gao Y. Magnetic Nanoparticles as an Orthogonal Support of Polymer Resins: Applications to Solid-Phase Suzuki Cross-Coupling Reactions // J. Org. Chem. ‒ 2005. ‒ T. 71, № 2. ‒ C. 537-542. 45. Hu A., Yee G. T., Lin W. Magnetically Recoverable Chiral Catalysts Immobilized on Magnetite Nanoparticles for Asymmetric Hydrogenation of Aromatic Ketones // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2005. ‒ T. 127, № 36. ‒ C. 12486-12487. 46. Tucker-Schwartz A. K., Garrell R. L. Simple Preparation and Application of TEMPO-Coated Fe3O4 Superparamagnetic Nanoparticles for Selective Oxidation of Alcohols // Chem. – Eur. J. ‒ 2010. ‒ T. 16, № 42. ‒ C. 12718-12726. 47. Polshettiwar V., Baruwati B., Varma R. S. Magnetic nanoparticle-supported glutathione: a conceptually sustainable organocatalyst // Chem. Commun. ‒ 2009. № 14. ‒ C. 1837-1839. 48. Polshettiwar V., Varma R. S. Nano-organocatalyst: magnetically retrievable ferriteanchored glutathione for microwave-assisted Paal–Knorr reaction, aza-Michael addition, and pyrazole synthesis // Tetrahedron. ‒ 2010. ‒ T. 66, № 5. ‒ C. 1091-1097. 49. Yi D. K., Lee S. S., Ying J. Y. Synthesis and Applications of Magnetic Nanocomposite Catalysts // Chem. Mater. ‒ 2006. ‒ T. 18, № 10. ‒ C. 2459-2461. 160 50. Jin M.-J., Lee D.-H. A Practical Heterogeneous Catalyst for the Suzuki, Sonogashira, and Stille Coupling Reactions of Unreactive Aryl Chlorides // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2010. ‒ T. 49, № 6. ‒ C. 1119-1122. 51. Stevens P. D., Fan J., Gardimalla H. M. R., Yen M., Gao Y. Superparamagnetic Nanoparticle-Supported Catalysis of Suzuki Cross-Coupling Reactions // Org. Lett. ‒ 2005. ‒ T. 7, № 11. ‒ C. 2085-2088. 52. Wang W., Xu Y., Wang D. I. C., Li Z. Recyclable Nanobiocatalyst for Enantioselective Sulfoxidation: Facile Fabrication and High Performance of Chloroperoxidase-Coated Magnetic Nanoparticles with Iron Oxide Core and Polymer Shell // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2009. ‒ T. 131, № 36. ‒ C. 12892-12893. 53. Rosario-Amorin D., Wang X., Gaboyard M., Clérac R., Nlate S., Heuzé K. Dendron-Functionalized Core–Shell Superparamagnetic Nanoparticles: Magnetically Recoverable and Reusable Catalysts for Suzuki C C Cross-Coupling Reactions // Chem. – Eur. J. ‒ 2009. ‒ T. 15, № 46. ‒ C. 12636-12643. 54. Yinghuai Z., Kuijin L., Huimin N., Chuanzhao L., Stubbs L. P., Siong C. F., Muihua T., Peng S. C. Magnetic Nanoparticle Supported Second Generation Hoveyda–Grubbs Catalyst for Metathesis of Unsaturated Fatty Acid Esters // Adv. Synth. Catal. ‒ 2009. ‒ T. 351, № 16. ‒ C. 2650-2656. 55. Xuan S., Wang Y.-X. J., Yu J. C., Leung K. C.-F. Preparation, Characterization, and Catalytic Activity of Core/Shell Fe3O4@Polyaniline@Au Nanocomposites // Langmuir. ‒ 2009. ‒ T. 25, № 19. ‒ C. 11835-11843. 56. Yeo K. M., Lee S. I., Lee Y. T., Chung Y. K., Lee I. S. Core–Satellite Heterostruture of Fe3O4–Pd Nanocomposite: Selective and Magnetically Recyclable Catalyst for Decarboxylative Coupling Reaction in Aqueous Media // Chem. Lett. ‒ 2008. ‒ T. 37. 57. Wang Y., Lee J.-K. Recyclable nano-size Pd catalyst generated in the multilayer polyelectrolyte films on the magnetic nanoparticle core // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2007. ‒ T. 263, № 1–2. ‒ C. 163-168. 58. Abu-Reziq R., Alper H., Wang D., Post M. L. Metal Supported on Dendronized Magnetic Nanoparticles: Highly Selective Hydroformylation Catalysts // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2006. ‒ T. 128, № 15. ‒ C. 5279-5282. 161 59. Kainz Q. M., Schätz A., Zöpfl A., Stark W. J., Reiser O. Combined Covalent and Noncovalent Functionalization of Nanomagnetic Carbon Surfaces with Dendrimers and BODIPY Fluorescent Dye // Chem. Mater. ‒ 2011. ‒ T. 23, № 16. ‒ C. 3606-3613. 60. Liu J., Qiao S. Z., Hu Q. H., Lu G. Q. Magnetic Nanocomposites with Mesoporous Structures: Synthesis and Applications // Small. ‒ 2011. ‒ T. 7, № 4. ‒ C. 425-443. 61. Lu A.-H., Schmidt W., Matoussevitch N., Bönnemann H., Spliethoff B., Tesche B., Bill E., Kiefer W., Schüth F. Nanoengineering of a Magnetically Separable Hydrogenation Catalyst // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2004. ‒ T. 43, № 33. ‒ C. 43034306. 62. Zeng T., Zhang X.-l., Ma Y.-r., Niu H.-y., Cai Y.-q. A novel Fe3O4-graphene-Au multifunctional nanocomposite: green synthesis and catalytic application // J. Mater. Chem. ‒ 2012. ‒ T. 22, № 35. ‒ C. 18658-18663. 63. Ko S., Jang J. A Highly Efficient Palladium Nanocatalyst Anchored on a Magnetically Functionalized Polymer-Nanotube Support // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2006. ‒ T. 45, № 45. ‒ C. 7564-7567. 64. Deng J., Wen X., Wang Q. Solvothermal in situ synthesis of Fe3O4-multi-walled carbon nanotubes with enhanced heterogeneous Fenton-like activity // Mater. Res. Bull. ‒ 2012. ‒ T. 47, № 11. ‒ C. 3369-3376. 65. Wang X., Zhao Z., Qu J., Wang Z., Qiu J. Fabrication and characterization of magnetic Fe3O4–CNT composites // J. Phys. Chem. Solids. ‒ 2010. ‒ T. 71, № 4. ‒ C. 673-676. 66. Correa-Duarte M. A., Grzelczak M., Salgueiriño-Maceira V., Giersig M., Liz-Marzán L. M., Farle M., Sierazdki K., Diaz R. Alignment of Carbon Nanotubes under Low Magnetic Fields through Attachment of Magnetic Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. ‒ 2005. ‒ T. 109, № 41. ‒ C. 19060-19063. 67. Wan J., Cai W., Feng J., Meng X., Liu E. In situ decoration of carbon nanotubes with nearly monodisperse magnetite nanoparticles in liquid polyols // J. Mater. Chem. ‒ 2007. ‒ T. 17, № 12. ‒ C. 1188-1192. 68. Liu Y., Jiang W., Wang Y., Zhang X. J., Song D., Li F. S. Synthesis of Fe3O4/CNTs magnetic nanocomposites at the liquid–liquid interface using oleate as surfactant and reactant // J. Magn. Magn. Mater. ‒ 2009. ‒ T. 321, № 5. ‒ C. 408-412. 162 69. Lv G., Mai W., Jin R., Gao L. Immobilization of Dipyridyl Complex to Magnetic Nanoparticle via Click Chemistry as a Recyclable Catalyst for Suzuki Cross-Coupling Reactions // Synlett. ‒ 2008. ‒ T. 2008, № 09. ‒ C. 1418-1422. 70. Leung K. C.-F., Xuan S., Zhu X., Wang D., Chak C.-P., Lee S.-F., Ho W. K. W., Chung B. C. T. Gold and iron oxide hybrid nanocomposite materials // Chem. Soc. Rev. ‒ 2012. ‒ T. 41, № 5. ‒ C. 1911-1928. 71. Nealon G. L., Donnio B., Greget R., Kappler J.-P., Terazzi E., Gallani J.-L. Magnetism in gold nanoparticles // Nanoscale. ‒ 2012. ‒ T. 4, № 17. ‒ C. 5244-5258. 72. Campbell C. T., Sellers J. R. V. Anchored metal nanoparticles: Effects of support and size on their energy, sintering resistance and reactivity // Faraday Discuss. ‒ 2013. ‒ T. 162, № 0. ‒ C. 9-30. 73. Goodman D. W. Model Studies in Catalysis Using Surface Science Probes // Chem. Rev. ‒ 1995. ‒ T. 95, № 3. ‒ C. 523-536. 74. Zhang D.-H., Li H.-B., Li G.-D., Chen J.-S. Magnetically recyclable Ag-ferrite catalysts: general synthesis and support effects in the epoxidation of styrene // Dalton Trans. ‒ 2009. № 47. ‒ C. 10527-10533. 75. Dalko P. I., Moisan L. In the Golden Age of Organocatalysis // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2004. ‒ T. 43, № 39. ‒ C. 5138-5175. 76. Luque R., Baruwati B., Varma R. S. Magnetically separable nanoferrite-anchored glutathione: aqueous homocoupling of arylboronic acids under microwave irradiation // Green Chem. ‒ 2010. ‒ T. 12, № 9. ‒ C. 1540-1543. 77. Lee J., Lee Y., Youn J. K., Na H. B., Yu T., Kim H., Lee S.-M., Koo Y.-M., Kwak J. H., Park H. G., Chang H. N., Hwang M., Park J.-G., Kim J., Hyeon T. Simple Synthesis of Functionalized Superparamagnetic Magnetite/Silica Core/Shell Nanoparticles and their Application as Magnetically Separable High-Performance Biocatalysts // Small. ‒ 2008. ‒ T. 4, № 1. ‒ C. 143-152. 78. Netto C. G. C. M., Toma H. E., Andrade L. H. Superparamagnetic nanoparticles as versatile carriers and supporting materials for enzymes // J. Mol. Catal. B: Enzym. ‒ 2013. ‒ T. 85–86, № 0. ‒ C. 71-92. 79. Huang J., Li X., Zheng Y., Zhang Y., Zhao R., Gao X., Yan H. Immobilization of Penicillin G Acylase on Poly[(glycidyl methacrylate)-co-(glycerol monomethacrylate)]Grafted Magnetic Microspheres // Macromol. Biosci. ‒ 2008. ‒ T. 8, № 6. ‒ C. 508-515. 163 80. Medina-Castillo A. L., Morales-Sanfrutos J., Megia-Fernandez A., FernandezSanchez J. F., Santoyo-Gonzalez F., Fernandez-Gutierrez A. Novel synthetic route for covalent coupling of biomolecules on super-paramagnetic hybrid nanoparticles // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. ‒ 2012. ‒ T. 50, № 19. ‒ C. 3944-3953. 81. Robinson P. J., Dunnill P., Lilly M. D. The properties of magnetic supports in relation to immobilized enzyme reactors // Biotechnol. Bioeng. ‒ 1973. ‒ T. 15, № 3. ‒ C. 603606. 82. Yiu H. H. P., Keane M. A. Enzyme–magnetic nanoparticle hybrids: new effective catalysts for the production of high value chemicals // J. Chem. Technol. Biotechnol. ‒ 2012. ‒ T. 87, № 5. ‒ C. 583-594. 83. Kostedt, Drwiega J., Mazyck D. W., Lee S.-W., Sigmund W., Wu C.-Y., Chadik P. Magnetically Agitated Photocatalytic Reactor for Photocatalytic Oxidation of Aqueous Phase Organic Pollutants // Environ. Sci. Technol. ‒ 2005. ‒ T. 39, № 20. ‒ C. 80528056. 84. Watson S., Beydoun D., Amal R. Synthesis of a novel magnetic photocatalyst by direct deposition of nanosized TiO2 crystals onto a magnetic core // J. Photochem. Photobiol., A. ‒ 2002. ‒ T. 148, № 1–3. ‒ C. 303-313. 85. Mahmoudi M., Simchi A., Imani M. Cytotoxicity of Uncoated and Polyvinyl Alcohol Coated Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles // J. Phys. Chem. C. ‒ 2009. ‒ T. 113, № 22. ‒ C. 9573-9580. 86. Fujishima A., Rao T. N., Tryk D. A. Titanium dioxide photocatalysis // J. Photochem. Photobiol. C. ‒ 2000. ‒ T. 1, № 1. ‒ C. 1-21. 87. Singh S., Mahalingam H., Singh P. K. Polymer-supported titanium dioxide photocatalysts for environmental remediation: A review // Appl. Catal. A: Gen. ‒ 2013. ‒ T. 462–463, № 0. ‒ C. 178-195. 88. Strini A., Cassese S., Schiavi L. Measurement of benzene, toluene, ethylbenzene and o-xylene gas phase photodegradation by titanium dioxide dispersed in cementitious materials using a mixed flow reactor // Appl. Catal. B: Environ. ‒ 2005. ‒ T. 61, № 1–2. ‒ C. 90-97. 89. Thompson T. L., Yates J. T. Surface Science Studies of the Photoactivation of TiO2 New Photochemical Processes // Chem. Rev. ‒ 2006. ‒ T. 106, № 10. ‒ C. 4428-4453. 164 90. Tryba B., Morawski A. W., Inagaki M. A new route for preparation of TiO2-mounted activated carbon // Appl. Catal. B: Environ. ‒ 2003. ‒ T. 46, № 1. ‒ C. 203-208. 91. Ao Y., Xu J., Zhang S., Fu D. Synthesis of a magnetically separable composite photocatalyst with high photocatalytic activity under sunlight // J. Phys. Chem. Solids. ‒ 2009. ‒ T. 70, № 6. ‒ C. 1042-1047. 92. Upadhyay R. K., Soin N., Roy S. S. Role of graphene/metal oxide composites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review // RSC Adv. ‒ 2014. ‒ T. 4, № 8. ‒ C. 3823-3851. 93. Yang M.-Q., Xu Y.-J. Selective photoredox using graphene-based composite photocatalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. ‒ 2013. ‒ T. 15, № 44. ‒ C. 19102-19118. 94. Li C. J. Organic reactions in aqueous media - with a focus on carbon-carbon bond formation // Chem. Rev. ‒ 1993. ‒ T. 93, № 6. ‒ C. 2023-2035. 95. Miyaura N., Suzuki A. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem. Rev. ‒ 1995. ‒ T. 95, № 7. ‒ C. 2457-2483. 96. Suzuki A. Cross-Coupling Reactions Of Organoboranes: An Easy Way To Construct C-C Bonds (Nobel Lecture) // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2011. ‒ T. 50, № 30. ‒ C. 67226737. 97. Li W., Zhang B., Li X., Zhang H., Zhang Q. Preparation and characterization of novel immobilized Fe3O4@SiO2@mSiO2–Pd(0) catalyst with large pore-size mesoporous for Suzuki coupling reaction // Appl. Catal. A: Gen. ‒ 2013. ‒ T. 459, № 0. ‒ C. 65-72. 98. Hu J., Chen M., Fang X., Wu L. Fabrication and application of inorganic hollow spheres // Chem. Soc. Rev. ‒ 2011. ‒ T. 40, № 11. ‒ C. 5472-5491. 99. Wang P., Zhang F., Long Y., Xie M., Li R., Ma J. Stabilizing Pd on the surface of hollow magnetic mesoporous spheres: a highly active and recyclable catalyst for hydrogenation and Suzuki coupling reactions // Catal. Sci. Technol. ‒ 2013. ‒ T. 3, № 6. ‒ C. 1618-1624. 100. Sun J., Dong Z., Sun X., Li P., Zhang F., Hu W., Yang H., Wang H., Li R. Pd nanoparticles in hollow magnetic mesoporous spheres: High activity, and magnetic recyclability // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2013. ‒ T. 367, № 0. ‒ C. 46-51. 101. Alonso A., Shafir A., Macanás J., Vallribera A., Muñoz M., Muraviev D. N. Recyclable polymer-stabilized nanocatalysts with enhanced accessibility for reactants // Catal. Today. ‒ 2012. ‒ T. 193, № 1. ‒ C. 200-206. 165 102. Li S., Zhang W., So M.-H., Che C.-M., Wang R., Chen R. One-pot solvothermal synthesis of Pd/Fe3O4 nanocomposite and its magnetically recyclable and efficient catalysis for Suzuki reactions // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2012. ‒ T. 359, № 0. ‒ C. 8187. 103. Rosario-Amorin D., Gaboyard M., Clérac R., Vellutini L., Nlate S., Heuzé K. Metallodendritic Grafted Core–Shell γ-Fe2O3 Nanoparticles Used as Recoverable Catalysts in Suzuki C C Coupling Reactions // Chem. – Eur. J. ‒ 2012. ‒ T. 18, № 11. ‒ C. 3305-3315. 104. Schätz A., Long T. R., Grass R. N., Stark W. J., Hanson P. R., Reiser O. Immobilization on a Nanomagnetic Co/C Surface Using ROM Polymerization: Generation of a Hybrid Material as Support for a Recyclable Palladium Catalyst // Adv. Funct. Mater. ‒ 2010. ‒ T. 20, № 24. ‒ C. 4323-4328. 105. Zeltner M., Schatz A., Hefti M. L., Stark W. J. Magnetothermally responsive C/Co@PNIPAM-nanoparticles enable preparation of self-separating phase-switching palladium catalysts // J. Mater. Chem. ‒ 2011. ‒ T. 21, № 9. ‒ C. 2991-2996. 106. Wang J., Xu B., Sun H., Song G. Palladium nanoparticles supported on functional ionic liquid modified magnetic nanoparticles as recyclable catalyst for room temperature Suzuki reaction // Tetrahedron Lett. ‒ 2013. ‒ T. 54, № 3. ‒ C. 238-241. 107. Hu J., Wang Y., Han M., Zhou Y., Jiang X., Sun P. A facile preparation of palladium nanoparticles supported on magnetite/s-graphene and their catalytic application in Suzuki-Miyaura reaction // Catal. Sci. Technol. ‒ 2012. ‒ T. 2, № 11. ‒ C. 2332-2340. 108. Zhu M., Diao G. Magnetically Recyclable Pd Nanoparticles Immobilized on Magnetic Fe3O4@C Nanocomposites: Preparation, Characterization, and Their Catalytic Activity toward Suzuki and Heck Coupling Reactions // J. Phys. Chem. C. ‒ 2011. ‒ T. 115, № 50. ‒ C. 24743-24749. 109. Senapati K. K., Roy S., Borgohain C., Phukan P. Palladium nanoparticle supported on cobalt ferrite: An efficient magnetically separable catalyst for ligand free Suzuki coupling // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2012. ‒ T. 352, № 0. ‒ C. 128-134. 110. Singh A. S., Patil U. B., Nagarkar J. M. Palladium supported on zinc ferrite: A highly active, magnetically separable catalyst for ligand free Suzuki and Heck coupling // Catal. Commun. ‒ 2013. ‒ T. 35, № 0. ‒ C. 11-16. 166 111. Gonzàlez de Rivera F., Angurell I., Rossell M. D., Erni R., Llorca J., Divins N. J., Muller G., Seco M., Rossell O. A General Approach To Fabricate Fe3O4 Nanoparticles Decorated with Pd, Au, and Rh: Magnetically Recoverable and Reusable Catalysts for Suzuki C-C Cross-Coupling Reactions, Hydrogenation, and Sequential Reactions // Chem. – Eur. J. ‒ 2013. ‒ T. 19, № 36. ‒ C. 11963-11974. 112. Costa N. J. S., Kiyohara P. K., Monteiro A. L., Coppel Y., Philippot K., Rossi L. M. A single-step procedure for the preparation of palladium nanoparticles and a phosphinefunctionalized support as catalyst for Suzuki cross-coupling reactions // J. Catal. ‒ 2010. ‒ T. 276, № 2. ‒ C. 382-389. 113. Choi K.-H. S., M.; Sung, Y.-E. . Heterogeneous Suzuki Cross-Coupling Reaction Catalyzed by Magnetically Recyclable Nanocatalyst // Bull. Korean Chem. Soc. ‒ 2013. ‒ T. 34, № 5. ‒ C. 1477-1480. 114. Zhang Q., Su H., Luo J., Wei Y. "Click" magnetic nanoparticle-supported palladium catalyst: a phosphine-free, highly efficient and magnetically recoverable catalyst for Suzuki-Miyaura coupling reactions // Catal. Sci. Technol. ‒ 2013. ‒ T. 3, № 1. ‒ C. 235243. 115. Keller M., Collière V., Reiser O., Caminade A.-M., Majoral J.-P., Ouali A. PyreneTagged Dendritic Catalysts Noncovalently Grafted onto Magnetic Co/C Nanoparticles: An Efficient and Recyclable System for Drug Synthesis // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2013. ‒ T. 52, № 13. ‒ C. 3626-3629. 116. Shylesh S., Wang L., Thiel W. R. Palladium(II)-Phosphine Complexes Supported on Magnetic Nanoparticles: Filtration-Free, Recyclable Catalysts for Suzuki–Miyaura Cross-Coupling Reactions // Adv. Synth. Catal. ‒ 2010. ‒ T. 352, № 2-3. ‒ C. 425-432. 117. Yang H., Wang Y., Qin Y., Chong Y., Yang Q., Li G., Zhang L., Li W. One-pot preparation of magnetic N-heterocyclic carbene-functionalized silica nanoparticles for the Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides: improved activity and facile catalyst recovery // Green Chem. ‒ 2011. ‒ T. 13, № 5. ‒ C. 1352-1361. 118. Beygzadeh M., Alizadeh A., Khodaei M. M., Kordestani D. Biguanide/Pd(OAc)2 immobilized on magnetic nanoparticle as a recyclable catalyst for the heterogeneous Suzuki reaction in aqueous media // Catal. Commun. ‒ 2013. ‒ T. 32, № 0. ‒ C. 86-91. 119. Yuan D., Zhang H. Nanosized palladium supported on diethylenetriamine modified superparamagnetic polymer composite microspheres: Synthesis, characterization and 167 application as catalysts for the Suzuki reactions // Appl. Catal. A: Gen. ‒ 2014. ‒ T. 475, № 0. ‒ C. 249-255. 120. Liu L., Zhang Y., Xin B. Synthesis of Biaryls and Polyaryls by Ligand-Free Suzuki Reaction in Aqueous Phase // J. Org. Chem. ‒ 2006. ‒ T. 71, № 10. ‒ C. 3994-3997. 121. Maity D., Mollick M. M. R., Mondal D., Bhowmick B., Neogi S. K., Banerjee A., Chattopadhyay S., Bandyopadhyay S., Chattopadhyay D. Synthesis of HPMC stabilized nickel nanoparticles and investigation of their magnetic and catalytic properties // Carbohydr. Poly. ‒ 2013. ‒ T. 98, № 1. ‒ C. 80-88. 122. Yinghuai Z., Peng S. C., Emi A., Zhenshun S., Monalisa, Kemp R. A. Supported Ultra Small Palladium on Magnetic Nanoparticles Used as Catalysts for Suzuki CrossCoupling and Heck Reactions // Adv. Synth. Catal. ‒ 2007. ‒ T. 349, № 11-12. ‒ C. 1917-1922. 123. Khalafi-Nezhad A., Panahi F. Phosphine-functionalized magnetic nanoparticles (PFMN) as a magnetic recyclable phosphorus ligand: Preparation of its palladium(II) complex for Heck reaction of chloroarenes // J. Organomet. Chem. ‒ 2013. ‒ T. 741–742, № 0. ‒ C. 7-14. 124. Du Q., Zhang W., Ma H., Zheng J., Zhou B., Li Y. Immobilized palladium on surface-modified Fe3O4/SiO2 nanoparticles: as a magnetically separable and stable recyclable high-performance catalyst for Suzuki and Heck cross-coupling reactions // Tetrahedron. ‒ 2012. ‒ T. 68, № 18. ‒ C. 3577-3584. 125. Rafiee E., Ataei A., Nadri S., Joshaghani M., Eavani S. Combination of palladium and oleic acid coated-magnetite particles: Characterization and using in Heck coupling reaction with magnetic recyclability // Inorg. Chim. Acta. ‒ 2014. ‒ T. 409, Part B, № 0. ‒ C. 302-309. 126. Ghotbinejad M., Khosropour A. R., Mohammadpoor-Baltork I., Moghadam M., Tangestaninejad S., Mirkhani V. Ultrasound-assisted C-C coupling reactions catalyzed by unique SPION-A-Pd(EDTA) as a robust nanocatalyst // RSC Adv. ‒ 2014. ‒ T. 4, № 17. ‒ C. 8590-8596. 127. Safari J., Zarnegar Z. Ni ion-containing immobilized ionic liquid on magnetic Fe3O4 nanoparticles: An effective catalyst for the Heck reaction // C. R. Chim. ‒ 2013. ‒ T. 16, № 9. ‒ C. 821-828. 168 128. Esmaeilpour M., Sardarian A. R., Javidi J. Synthesis and characterization of Schiff base complex of Pd(II) supported on superparamagnetic Fe3O4@SiO2 nanoparticles and its application as an efficient copper- and phosphine ligand-free recyclable catalyst for Sonogashira–Hagihara coupling reactions // J. Organomet. Chem. ‒ 2014. ‒ T. 749, № 0. ‒ C. 233-240. 129. Phan N. T. S., Le H. V. Superparamagnetic nanoparticles-supported phosphine-free palladium catalyst for the Sonogashira coupling reaction // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2011. ‒ T. 334, № 1–2. ‒ C. 130-138. 130. Zhang L., Li P., Li H., Wang L. A recyclable magnetic nanoparticles supported palladium catalyst for the Hiyama reaction of aryltrialkoxysilanes with aryl halides // Catal. Sci. Technol. ‒ 2012. ‒ T. 2, № 9. ‒ C. 1859-1864. 131. Li P., Wang L., Zhang L., Wang G.-W. Magnetic Nanoparticles-Supported Palladium: A Highly Efficient and Reusable Catalyst for the Suzuki, Sonogashira, and Heck Reactions // Adv. Synth. Catal. ‒ 2012. ‒ T. 354, № 7. ‒ C. 1307-1318. 132. Sreedhar B., Kumar A. S., Yada D. Magnetically Recoverable Pd/Fe3O4-Catalyzed Hiyama Cross-Coupling of Aryl Bromides with Aryl Siloxanes // Synlett. ‒ 2011. ‒ T. 2011, № 08. ‒ C. 1081-1084. 133. Wang H.-B., Zhang Y.-H., Zhang Y.-B., Zhang F.-W., Niu J.-R., Yang H.-L., Li R., Ma J.-T. Pd immobilized on thiol-modified magnetic nanoparticles: A complete magnetically recoverable and highly active catalyst for hydrogenation reactions // Solid State Sci. ‒ 2012. ‒ T. 14, № 9. ‒ C. 1256-1262. 134. Zhou J., Dong Z., Yang H., Shi Z., Zhou X., Li R. Pd immobilized on magnetic chitosan as a heterogeneous catalyst for acetalization and hydrogenation reactions // Appl. Surf. Sci. ‒ 2013. ‒ T. 279, № 0. ‒ C. 360-366. 135. Kainz Q. M., Linhardt R., Grass R. N., Vilé G., Pérez-Ramírez J., Stark W. J., Reiser O. Palladium Nanoparticles Supported on Magnetic Carbon-Coated Cobalt Nanobeads: Highly Active and Recyclable Catalysts for Alkene Hydrogenation // Adv. Funct. Mater. ‒ 2014. ‒ T. 24, № 14. ‒ C. 2020-2027. 136. Linhardt R., Kainz Q. M., Grass R. N., Stark W. J., Reiser O. Palladium nanoparticles supported on ionic liquid modified, magnetic nanobeads - recyclable, highcapacity catalysts for alkene hydrogenation // RSC Adv. ‒ 2014. ‒ T. 4, № 17. ‒ C. 85418549. 169 137. Guerrero M., Costa N. J. S., Vono L. L. R., Rossi L. M., Gusevskaya E. V., Philippot K. Taking advantage of a terpyridine ligand for the deposition of Pd nanoparticles onto a magnetic material for selective hydrogenation reactions // J. Mater. Chem. A. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 4. ‒ C. 1441-1449. 138. Lee K. H., Lee B., Lee K. R., Yi M. H., Hur N. H. Dual Pd and CuFe2O4 nanoparticles encapsulated in a core/shell silica microsphere for selective hydrogenation of arylacetylenes // Chem. Commun. ‒ 2012. ‒ T. 48, № 37. ‒ C. 4414-4416. 139. Gage S. H., Stein B. D., Nikoshvili L. Z., Matveeva V. G., Sulman M. G., Sulman E. M., Morgan D. G., Yuzik-Klimova E. Y., Mahmoud W. E., Bronstein L. M. Functionalization of Monodisperse Iron Oxide NPs and Their Properties as Magnetically Recoverable Catalysts // Langmuir. ‒ 2013. ‒ T. 29, № 1. ‒ C. 466-473. 140. Darwish M. S. A., Kunz U., Peuker U. Preparation and catalytic use of platinum in magnetic core/shell nanocomposites // J. Appl. Polym. Sci. ‒ 2013. ‒ T. 129, № 4. ‒ C. 1806-1811. 141. Nasir Baig R. B., Varma R. S. Magnetic Silica-Supported Ruthenium Nanoparticles: An Efficient Catalyst for Transfer Hydrogenation of Carbonyl Compounds // ACS Sustainable Chem. Eng. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 7. ‒ C. 805-809. 142. Jacinto M. J., Silva F. P., Kiyohara P. K., Landers R., Rossi L. M. Catalyst Recovery and Recycling Facilitated by Magnetic Separation: Iridium and Other Metal Nanoparticles // ChemCatChem. ‒ 2012. ‒ T. 4, № 5. ‒ C. 698-703. 143. Jang Y., Kim S., Jun S. W., Kim B. H., Hwang S., Song I. K., Kim B. M., Hyeon T. Simple one-pot synthesis of Rh-Fe3O4 heterodimer nanocrystals and their applications to a magnetically recyclable catalyst for efficient and selective reduction of nitroarenes and alkenes // Chem. Commun. ‒ 2011. ‒ T. 47, № 12. ‒ C. 3601-3603. 144. Pélisson C.-H., Vono L. L. R., Hubert C., Denicourt-Nowicki A., Rossi L. M., Roucoux A. Moving from surfactant-stabilized aqueous rhodium (0) colloidal suspension to heterogeneous magnetite-supported rhodium nanocatalysts: Synthesis, characterization and catalytic performance in hydrogenation reactions // Catal. Today. ‒ 2012. ‒ T. 183, № 1. ‒ C. 124-129. 145. Gawande M. B., Guo H., Rathi A. K., Branco P. S., Chen Y., Varma R. S., Peng D.L. First application of core-shell Ag@Ni magnetic nanocatalyst for transfer 170 hydrogenation reactions of aromatic nitro and carbonyl compounds // RSC Adv. ‒ 2013. ‒ T. 3, № 4. ‒ C. 1050-1054. 146. Huber D. L. Synthesis, Properties, and Applications of Iron Nanoparticles // Small. ‒ 2005. ‒ T. 1, № 5. ‒ C. 482-501. 147. Stein M., Wieland J., Steurer P., Tölle F., Mülhaupt R., Breit B. Iron Nanoparticles Supported on Chemically-Derived Graphene: Catalytic Hydrogenation with Magnetic Catalyst Separation // Adv. Synth. Catal. ‒ 2011. ‒ T. 353, № 4. ‒ C. 523-527. 148. Hudson R., Riviere A., Cirtiu C. M., Luska K. L., Moores A. Iron-iron oxide coreshell nanoparticles are active and magnetically recyclable olefin and alkyne hydrogenation catalysts in protic and aqueous media // Chem. Commun. ‒ 2012. ‒ T. 48, № 27. ‒ C. 3360-3362. 149. Hu A., Liu S., Lin W. Immobilization of chiral catalysts on magnetite nanoparticles for highly enantioselective asymmetric hydrogenation of aromatic ketones // RSC Adv. ‒ 2012. ‒ T. 2, № 6. ‒ C. 2576-2580. 150. Li B., Li M., Yao C., Shi Y., Ye D., Wu J., Zhao D. A facile strategy for the preparation of well-dispersed bimetal oxide CuFe2O4 nanoparticles supported on mesoporous silica // J. Mater. Chem. A. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 23. ‒ C. 6742-6749. 151. Wu L., He Y.-M., Fan Q.-H. Controlled Reversible Anchoring of η6Arene/TsDPEN- Ruthenium(II) Complex onto Magnetic Nanoparticles: A New Strategy for Catalyst Separation and Recycling // Adv. Synth. Catal. ‒ 2011. ‒ T. 353, № 16. ‒ C. 2915-2919. 152. González-Gálvez D., Nolis P., Philippot K., Chaudret B., van Leeuwen P. W. N. M. Phosphine-Stabilized Ruthenium Nanoparticles: The Effect of the Nature of the Ligand in Catalysis // ACS Catal. ‒ 2012. ‒ T. 2, № 3. ‒ C. 317-321. 153. Gao X., Liu R., Zhang D., Wu M., Cheng T., Liu G. Phenylene-Coated Magnetic Nanoparticles that Boost Aqueous Asymmetric Transfer Hydrogenation Reactions // Chem. – Eur. J. ‒ 2014. ‒ T. 20, № 6. ‒ C. 1515-1519. 154. Li H., Liao J., Zeng T. Application of Co/Ti film catalysts with different nanostructures in the reduction of p-nitrophenol to p-aminophenol // Catal. Sci. Technol. ‒ 2014. ‒ T. 4, № 3. ‒ C. 681-687. 171 155. Martínez J. J., Rojas H., Vargas L., Parra C., Brijaldo M. H., Passos F. B. Hydrogenation of m-dinitrobenzene over Au catalysts on magnetic supports // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2014. ‒ T. 383–384, № 0. ‒ C. 31-37. 156. Zeng T., Zhang X., Wang S., Ma Y., Niu H., Cai Y. A double-shelled yolk-like structure as an ideal magnetic support of tiny gold nanoparticles for nitrophenol reduction // J. Mater. Chem. A. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 38. ‒ C. 11641-11647. 157. Zeng T., Zhang X.-l., Niu H.-y., Ma Y.-r., Li W.-h., Cai Y.-q. In situ growth of gold nanoparticles onto polydopamine-encapsulated magnetic microspheres for catalytic reduction of nitrobenzene // Appl. Catal. B: Environ. ‒ 2013. ‒ T. 134–135, № 0. ‒ C. 2633. 158. Marcelo G., Muñoz-Bonilla A., Fernández-García M. Magnetite–Polypeptide Hybrid Materials Decorated with Gold Nanoparticles: Study of Their Catalytic Activity in 4-Nitrophenol Reduction // J. Phys. Chem. C. ‒ 2012. ‒ T. 116, № 46. ‒ C. 2471724725. 159. Zhang F., Liu N., Zhao P., Sun J., Wang P., Ding W., Liu J., Jin J., Ma J. Gold on amine-functionalized magnetic nanoparticles: A novel and efficient catalyst for hydrogenation reactions // Appl. Surf. Sci. ‒ 2012. ‒ T. 263, № 0. ‒ C. 471-475. 160. Liu R., Guo Y., Odusote G., Qu F., Priestley R. D. Core–Shell Fe3O4 Polydopamine Nanoparticles Serve Multipurpose as Drug Carrier, Catalyst Support and Carbon Adsorbent // ACS Appl. Mater. Interfaces. ‒ 2013. ‒ T. 5, № 18. ‒ C. 9167-9171. 161. Xiong R., Wang Y., Zhang X., Lu C., Lan L. In situ growth of gold nanoparticles on magnetic [gamma]-Fe2O3@cellulose nanocomposites: a highly active and recyclable catalyst for reduction of 4-nitrophenol // RSC Adv. ‒ 2014. ‒ T. 4, № 13. ‒ C. 64546462. 162. Álvarez-Paino M., Marcelo G., Muñoz-Bonilla A., Fernández-García M. Catecholic Chemistry To Obtain Recyclable and Reusable Hybrid Polymeric Particles as Catalytic Systems // Macromolecules. ‒ 2013. ‒ T. 46, № 8. ‒ C. 2951-2962. 163. Guo W., Wang Q., Wang G., Yang M., Dong W., Yu J. Facile Hydrogen-BondAssisted Polymerization and Immobilization Method to Synthesize Hierarchical Fe3O4@Poly(4-vinylpyridine-co-divinylbenzene)@Au Nanostructures and Catalytic Applications // Chem. – Asian J. ‒ 2013. ‒ T. 8, № 6. ‒ C. 1160-1167. 172 Their 164. Liu B., Zhang D., Wang J., Chen C., Yang X., Li C. Multilayer Magnetic Composite Particles with Functional Polymer Brushes as Stabilizers for Gold Nanocolloids and Their Recyclable Catalysis // J. Phys. Chem. C. ‒ 2013. ‒ T. 117, № 12. ‒ C. 6363-6372. 165. Karaoğlu E., Özel U., Caner C., Baykal A., Summak M. M., Sözeri H. Synthesis and characterization of NiFe2O4–Pd magnetically recyclable catalyst for hydrogenation reaction // Mater. Res. Bull. ‒ 2012. ‒ T. 47, № 12. ‒ C. 4316-4321. 166. Baykal A., Karaoglu E., Sözeri H., Uysal E., Toprak M. Synthesis and Characterization of High Catalytic Activity Magnetic Fe3O4 Supported Pd Nanocatalyst // J. Supercond. Novel Magn. ‒ 2013. ‒ T. 26, № 1. ‒ C. 165-171. 167. Karaoglu E., Summak M. M., Baykal A., Sözeri H., Toprak M. S. Synthesis and Characterization of Catalytically Activity Fe3o4–3-Aminopropyl-triethoxysilane/Pd Nanocomposite // J. Inorg. Organomet. Polym. ‒ 2013. ‒ T. 23, № 2. ‒ C. 409-417. 168. Demirelli M., Karaoglu E., Baykal A., Sozeri H. M-hexaferrite–APTES/Pd(0) Magnetically Recyclable Nano Catalysts (MRCs) // J. Inorg. Organomet. Polym. ‒ 2013. ‒ T. 23, № 6. ‒ C. 1274-1281. 169. Lu X., Yang L., Bian X., Chao D., Wang C. Rapid, Microwave-Assisted, and OnePot Synthesis of Magnetic Palladium–CoFe2O4–Graphene Composite Nanosheets and Their Applications as Recyclable Catalysts // Part. Part. Syst. Charact. ‒ 2014. ‒ T. 31, № 2. ‒ C. 245-251. 170. Sun W., Lu X., Xue Y., Tong Y., Wang C. One-Step Preparation of CoFe2O4/Polypyrrole/Pd Ternary Nanofibers and Their Catalytic Activity Toward pNitrophenol Hydrogenation Reaction // Macromol. Mater. Eng. ‒ 2014. ‒ T. 299, № 3. ‒ C. 361-367. 171. Yao T., Cui T., Fang X., Cui F., Wu J. Preparation of yolk-shell FexOy/Pd@mesoporous SiO2 composites with high stability and their application in catalytic reduction of 4-nitrophenol // Nanoscale. ‒ 2013. ‒ T. 5, № 13. ‒ C. 5896-5904. 172. Hu W., Liu B., Wang Q., Liu Y., Liu Y., Jing P., Yu S., Liu L., Zhang J. A magnetic double-shell microsphere as a highly efficient reusable catalyst for catalytic applications // Chem. Commun. ‒ 2013. ‒ T. 49, № 69. ‒ C. 7596-7598. 173. Wang Q., Jia W., Liu B., Dong A., Gong X., Li C., Jing P., Li Y., Xu G., Zhang J. Hierarchical structure based on Pd(Au) nanoparticles grafted onto magnetite cores and 173 double layered shells: enhanced activity for catalytic applications // J. Mater. Chem. A. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 41. ‒ C. 12732-12741. 174. Chi Y., Yuan Q., Li Y., Tu J., Zhao L., Li N., Li X. Synthesis of Fe3O4@SiO2–Ag magnetic nanocomposite based on small-sized and highly dispersed silver nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitrophenol // J. Colloid Interface Sci. ‒ 2012. ‒ T. 383, № 1. ‒ C. 96-102. 175. Mu B., Wang Q., Wang A. Preparation of magnetic attapulgite nanocomposite for the adsorption of Ag+ and application for catalytic reduction of 4-nitrophenol // J. Mater. Chem. A. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 24. ‒ C. 7083-7090. 176. Yang S., Nie C., Liu H., Liu H. Facile synthesis and catalytic application of Ag– Fe2O3–carbons nanocomposites // Mater. Lett. ‒ 2013. ‒ T. 100, № 0. ‒ C. 296-298. 177. Zhu M., Wang C., Meng D., Diao G. In situ synthesis of silver nanostructures on magnetic Fe3O4@C core-shell nanocomposites and their application in catalytic reduction reactions // J. Mater. Chem. A. ‒ 2013. ‒ T. 1, № 6. ‒ C. 2118-2125. 178. Chiou J.-R., Lai B.-H., Hsu K.-C., Chen D.-H. One-pot green synthesis of silver/iron oxide composite nanoparticles for 4-nitrophenol reduction // J. Hazard. Mater. ‒ 2013. ‒ T. 248–249, № 0. ‒ C. 394-400. 179. Cantillo D., Baghbanzadeh M., Kappe C. O. In Situ Generated Iron Oxide Nanocrystals as Efficient and Selective Catalysts for the Reduction of Nitroarenes using a Continuous Flow Method // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2012. ‒ T. 51, № 40. ‒ C. 1019010193. 180. Cantillo D., Moghaddam M. M., Kappe C. O. Hydrazine-mediated Reduction of Nitro and Azide Functionalities Catalyzed by Highly Active and Reusable Magnetic Iron Oxide Nanocrystals // J. Org. Chem. ‒ 2013. ‒ T. 78, № 9. ‒ C. 4530-4542. 181. He G., Liu W., Sun X., Chen Q., Wang X., Chen H. Fe3O4@graphene oxide composite: A magnetically separable and efficient catalyst for the reduction of nitroarenes // Mater. Res. Bull. ‒ 2013. ‒ T. 48, № 5. ‒ C. 1885-1890. 182. Gupta V. K., Atar N., Yola M. L., Üstündağ Z., Uzun L. A novel magnetic Fe@Au core–shell nanoparticles anchored graphene oxide recyclable nanocatalyst for the reduction of nitrophenol compounds // Water Res. ‒ 2014. ‒ T. 48, № 0. ‒ C. 210-217. 183. Chen F., Xi P., Ma C., Shao C., Wang J., Wang S., Liu G., Zeng Z. In situ preparation, characterization, magnetic and catalytic studies of surfactant free 174 RGO/FexCo100-x nanocomposites // Dalton Trans. ‒ 2013. ‒ T. 42, № 22. ‒ C. 79367942. 184. Wang X., Liu D., Song S., Zhang H. CeO2-Based Pd(Pt) Nanoparticles Grafted onto Fe3O4/Graphene: A General Self-Assembly Approach To Fabricate Highly Efficient Catalysts with Magnetic Recyclable Capability // Chem. – Eur. J. ‒ 2013. ‒ T. 19, № 16. ‒ C. 5169-5173. 185. Nabid M. R., Bide Y., Niknezhad M. Fe3O4–SiO2–P4VP pH-Sensitive Microgel for Immobilization of Nickel Nanoparticles: An Efficient Heterogeneous Catalyst for Nitrile Reduction in Water // ChemCatChem. ‒ 2014. ‒ T. 6, № 2. ‒ C. 538-546. 186. Zamani F., Kianpour S. Fast and efficient reduction of nitro aromatic compounds over Fe3O4/β-alanine-acrylamide-Ni nanocomposite as a new magnetic catalyst // Catal. Commun. ‒ 2014. ‒ T. 45, № 0. ‒ C. 1-6. 187. Jiang Z., Xie J., Jiang D., Wei X., Chen M. Modifiers-assisted formation of nickel nanoparticles and their catalytic application to p-nitrophenol reduction // CrystEngComm. ‒ 2013. ‒ T. 15, № 3. ‒ C. 560-569. 188. Evangelisti C., Aronica L. A., Botavina M., Martra G., Battocchio C., Polzonetti G. Chemoselective hydrogenation of halonitroaromatics over γ-Fe2O3-supported platinum nanoparticles: The role of the support on their catalytic activity and selectivity // J. Mol. Catal. A: Chem. ‒ 2013. ‒ T. 366, № 0. ‒ C. 288-293. 189. Xie M., Zhang F., Long Y., Ma J. Pt nanoparticles supported on carbon coated magnetic microparticles: an efficient recyclable catalyst for hydrogenation of aromatic nitro-compounds // RSC Adv. ‒ 2013. ‒ T. 3, № 26. ‒ C. 10329-10334. 190. Tomalia D. A., Baker H., Dewald J., Hall M., Kallos G., Martin S., Roeck J., Ryder J., Smith P. A New Class of Polymers: Starburst-Dendritic Macromolecules // Polym J. ‒ 1985. ‒ T. 17, № 1. ‒ C. 117-132. 191. Бронштейн Л. М., Шифрина З. Б. Наночастицы в дендримерах: от синтеза к применению // Российские нанотехнологии. ‒ 2009. ‒ T. 4, № 9-10. ‒ C. 6-31. 192. Buhleier E., Wehner F., Vögtle F. Cascade - and “ nonskid - chain - like ” syntheses of molecular cavity topologies // Synthesis. ‒ 1978. ‒ T. 78. ‒ C. 155 – 158. 193. Hawker C. J., Fréchet J. M. J., . Preparation of polymers with controlled molecular architecture – a new convergent approach to dendritic macromolecules // J. Am. Chem. Soc. ‒ 1990. ‒ T. 112. ‒ C. 7638 – 7647. 175 194. Berresheim A. J., Muller M., Mullen K. // Chem. Rev. ‒ 1999. ‒ T. 99. ‒ C. 17471786. 195. Shifrina Z. B., Rajadurai M. S., Firsova N. V., Bronstein L. M., Huang X., Rusanov A. L., Muellen K. Poly(Phenylene-pyridyl) Dendrimers: Synthesis and Templating of Metal Nanoparticles // Macromolecules. ‒ 2005. ‒ T. 38, № 24. ‒ C. 9920-9932. 196. Ternay A. L. Contemporary Organic Chemistry // W. B. Saunders Company. ‒ 1981. ‒ T. 1. 197. De Gennes P. G., Hervet H. Statistics of "Starburst" polymers // J. Phys. Lett. ‒ 1983. ‒ T. 44. ‒ C. 351-360. 198. Nam J., Won N., Jin H., Chung H., Kim S. pH-Induced Aggregation of Gold Nanoparticles for Photothermal Cancer Therapy // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2009. ‒ T. 131, № 38. ‒ C. 13639-13645. 199. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства // Успехи химии. ‒ 2005. ‒ T. 74, № 6. ‒ C. 539-574. 200. Chemla Y. R., Crossman H. L., Poon Y., McDermott R., Alper M. D., Clarke J. Ultrasensitive magnetic biosensor for homogeneous immunoassay // Proc. Nat. Acad. Sci. ‒ 2000. ‒ T. 97, № 26. ‒ C. 14268-14272. 201. Medarova Z., Pham W., Farrar C., Petkova V., Moore A. In vivo imaging of siRNA delivery and silencing in tumors // Nature Medicine. ‒ 2006. ‒ T. 13, № 3. ‒ C. 372-377. 202. Sun S., Zeng H. Size-Controlled Synthesis of Magnetite Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2002. ‒ T. 124, № 28. ‒ C. 8204-8205. 203. Vaddula B. R., Saha A., Leazer J., Varma R. S. A simple and facile Heck-type arylation of alkenes with diaryliodonium salts using magnetically recoverable Pd-cataly // Green Chem. ‒ 2012. ‒ T. 14, № 18. ‒ C. 2133-2136. 204. Bronstein L. M., Huang X., Retrum J., Schmucker A., Pink M., Stein B. D., Dragnea B. Influence of Iron Oleate Complex Structure on Iron Oxide Nanoparticle Formation // Chem. Mater. ‒ 2007. ‒ T. 19, № 15. ‒ C. 3624-3632. 205. Sun S., Zeng H., Robinson D. B., Raoux S., Rice P. M., Wang S. X., Li G. Monodisperse MFe2O4 (M = Fe, Co, Mn) Nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2004. ‒ T. 126, № 1. ‒ C. 273-279. 206. Bronstein L. M., Atkinson J. E., Malyutin A. G., Kidwai F., Stein B. D., Morgan D. G., Perry J. M., Karty J. A. Nanoparticles by Decomposition of Long Chain Iron 176 Carboxylates: From Spheres to Stars and Cubes // Langmuir. ‒ 2011. ‒ T. 27, № 6. ‒ C. 3044-3050. 207. Salazar-Alvarez G., Qin J., Sepelak V., Bergmann I., Vasilakaki M., Trohidou K. N., Ardisson J. D., Macedo W. A. A., Mikhaylova M., Muhammed M., Baro M. D., Nogues J. Cubic versus Spherical Magnetic Nanoparticles: The Role of Surface Anisotropy // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2008. ‒ T. 130, № 40. ‒ C. 13234-13239. 208. Shavel A., Rodriguez-Gonzalez B., Spasova M., Farle M., Liz-Marzan L. M. Synthesis and characterization of iron/iron oxide core/shell nanocubes // Adv. Funct. Mater. ‒ 2007. ‒ T. 17, № 18. ‒ C. 3870-3876. 209. Gillich T., Acikgoez C., Isa L., Schluter A. D., Spencer N. D., Textor M. PEGStabilized Core-Shell Nanoparticles: Impact of Linear versus Dendritic Polymer Shell Architecture on Colloidal Properties and the Reversibility of Temperature-Induced Aggregation // ACS Nano. ‒ 2013. ‒ T. 7, № 1. ‒ C. 316-329. 210. Goya G. F., Berquó T. S., Fonseca F. C., Morales M. P. Static and dynamic magnetic properties of spherical magnetite nanoparticles // J. Appl. Phys. ‒ 2003. ‒ T. 94. ‒ C. 3520-3528. 211. Kim D. K., Mikhaylova M., Zhang Y., Muhammed M. Protective Coating of Superparamagnetic Iron Oxide Nanoparticles // Chem. Mater. ‒ 2003. ‒ T. 15, № 8. ‒ C. 1617-1627. 212. Trunova A. V., Meckenstock R., Barsukov I., Hassel C., Margeat O., Spasova M., Lindner J., Farle M. Magnetic characterization of iron nanocubes // J. Appl. Phys. ‒ 2008. ‒ T. 104, № 9. ‒ C. 093904/1-093904/5. 213. Margeat O., Dumestre F., Amiens C., Chaudret B., Lecante P., Respaud M. Synthesis of iron nanoparticles: Size effects, shape control and organisation // Prog. Solid State Ch. ‒ 2006. ‒ T. 33, № 2-4. ‒ C. 71-79. 214. Kumar K., Nightingale A. M., Krishnadasan S. H., Kamaly N., WylenzinskaArridge M., Zeissler K., Branford W. R., Ware E., de Mello A. J., de Mello J. C. Direct synthesis of dextran-coated superparamagnetic iron oxide nanoparticles in a capillarybased droplet reactor // J. Mater. Chem. ‒ 2012. ‒ T. 22, № 11. ‒ C. 4704-4708. 215. Deng H., Li X., Peng Q., Wang X., Chen J., Li Y. Monodisperse magnetic singlecrystal ferrite microspheres // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2005. ‒ T. 44, № 18. ‒ C. 27822785. 177 216. Fang X.-L., Chen C., Jin M.-S., Kuang Q., Xie Z.-X., Xie S.-Y., Huang R.-B., Zheng L.-S. Single-crystal-like hematite colloidal nanocrystal clusters: synthesis and applications in gas sensors, photocatalysis and water treatment // J. Mater. Chem. ‒ 2009. ‒ T. 19, № 34. ‒ C. 6154-6160. 217. Lartigue L., Hugounenq P., Alloyeau D., Clarke S. P., Levy M., Bacri J.-C., Bazzi R., Brougham D. F., Wilhelm C., Gazeau F. Cooperative Organization in Iron Oxide Multi-Core Nanoparticles Potentiates Their Efficiency as Heating Mediators and MRI Contrast Agents // ACS Nano. ‒ 2012. ‒ T. 6, № 12. ‒ C. 10935-10949. 218. Lu Z., Yin Y. Colloidal nanoparticle clusters: functional materials by design // Chem. Soc. Rev. ‒ 2012. ‒ T. 41, № 21. ‒ C. 6874-6887. 219. Muellen K., Bauer R. E., Oesterling I., Bernhardt S., Mihov G., Scheppelmann I. Polyphenylene dendrimers as rigid nanocontainers for dyes, radicals, and drugs // Abstracts of Papers of the American Chemical Society. ‒ 2004. ‒ T. 228. ‒ C. U419U420. 220. Zhu L.-P., Liao G.-H., Bing N.-C., Wang L.-L., Xie H.-Y. Self-assembly of Fe3O4 nanocrystal-clusters into cauliflower-like architectures: Synthesis and characterization // J. Solid State Chem. ‒ 2011. ‒ T. 184, № 9. ‒ C. 2405-2411. 221. Niederberger M., Coelfen H. Oriented attachment and mesocrystals: Non-classical crystallization mechanisms based on nanoparticle assembly // Phys. Chem. Chem. Phys. ‒ 2006. ‒ T. 8, № 28. ‒ C. 3271-3287. 222. Liu J., Sun Z., Deng Y., Zou Y., Li C., Guo X., Xiong L., Gao Y., Li F., Zhao D. Highly Water-Dispersible Biocompatible Magnetite Particles with Low Cytotoxicity Stabilized by Citrate Groups // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2009. ‒ T. 48, № 32. ‒ C. 58755879. 223. Xuan S., Wang Y.-X. J., Yu J. C., Leung K. C.-F. Tuning the Grain Size and Particle Size of Superparamagnetic Fe3O4 Microparticles // Chem. Mater. ‒ 2009. ‒ T. 21, № 21. ‒ C. 5079-5087. 224. Wan S., Huang J., Guo M., Zhang H., Cao Y., Yan H., Liu K. Biocompatible superparamagnetic iron oxide nanoparticle dispersions stabilized with poly(ethylene glycol)–oligo(aspartic acid) hybrids // J. Biomed. Mater. Res., Part A. ‒ 2007. ‒ T. 80A, № 4. ‒ C. 946-954. 178 225. Schadt K., Kerscher B., Thomann R., Mülhaupt R. Structured Semifluorinated Polymer Ionic Liquids for Metal Nanoparticle Preparation and Dispersion in Fluorous Compartments // Macromolecules. ‒ 2013. ‒ T. 46, № 12. ‒ C. 4799-4804. 226. Korth B. D., Keng P., Shim I., Bowles S. E., Tang C., Kowalewski T., Nebesny K. W., Pyun J. Polymer-Coated Ferromagnetic Colloids from Well-Defined Macromolecular Surfactants and Assembly into Nanoparticle Chains // J. Am. Chem. Soc. ‒ 2006. ‒ T. 128, № 20. ‒ C. 6562-6563. 227. Huang X., Stein B. D., Cheng H., Malyutin A., Tsvetkova I. B., Baxter D. V., Remmes N. B., Verchot J., Kao C., Bronstein L. M., Dragnea B. Magnetic Virus-like Nanoparticles in N. benthamiana Plants: A New Paradigm for Environmental and Agronomic Biotechnological Research // ACS Nano. ‒ 2011. ‒ T. 5, № 5. ‒ C. 40374045. 228. Ge J., Hu Y., Biasini M., Beyermann W. P., Yin Y. Superparamagnetic Magnetite Colloidal Nanocrystal Clusters // Angew. Chem., Int. Ed. ‒ 2007. ‒ T. 46, № 23. ‒ C. 4342-4345. 229. Qi X., Xue C., Huang X., Huang Y., Zhou X., Li H., Liu D., Boey F., Yan Q., Huang W., De Feyter S., Mullen K., Zhang H. Polyphenylene Dendrimer-Templated In Situ Construction of Inorganic-Organic Hybrid Rice-Shaped Architectures // Adv. Funct. Mater. ‒ 2010. ‒ T. 20. ‒ C. 43−49. 230. Su D. M., F. M. . Tetrastyrylmethane // Tetrahedron Lett. ‒ 1997. ‒ T. 38. ‒ C. 1485-1488. 231. Wiesler U. M., Berresheim A. J., Morgenroth F., Lieser G., Müllen K. Divergent Synthesis of Polyphenylene Dendrimers: The Role of Core and Branching Reagents upon Size and Shape // Macromolecules. ‒ 2000. ‒ T. 34, № 2. ‒ C. 187-199. 232. Ogliaruso M. A. R., M. G.; Becker, E. I. . Chemistry of cyclopentadienones // Chem. Rev. ‒ 1965. ‒ T. 65. ‒ C. 261- 367. 179 Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н. Людмиле Михайловне Бронштейн за помощь в проведении экспериментов и интерпретации результатов исследования наночастиц металлов/оксидов металлов. Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам кафедры биотехнологии и химии ТвГТУ за помощь в исследовании каталитических свойств магнитоотделяемых палладийсодержащих нанокомпозитов. Автор выражает искреннюю благодарность профессору Свергуну Д.И. (European Molecular Biology Lab, Germany) за интерпретацию данных малоуглового рассеяния. Автор искренне благодарит за участие в работе над диссертацией сотрудников ИНЭОС РАН: лаборатория ядерного магнитного резонанса, лаборатория микроанализа, группа макромолекулярной химии. Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю д.х.н. Шифриной Зинаиде Борисовне за помощь на всех этапах выполнения диссертации. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 12-0331057 мол_а и 14-03-31669 мол_а) и Седьмой Европейской рамочной программы (POLYCAT CP-IP 246095). 180
