адаптивная тензоимпульсная регуляция электрохимического

В.И. Зарембо1, Д.В. Зарембо2, А.А. Колесников3
УДК 62-555 + 534.23::536.755:541.13
АДАПТИВНАЯ
ТЕНЗОИМПУЛЬСНАЯ
РЕГУЛЯЦИЯ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО
ВОССТАНОВЛЕНИЯ ХРОМА
НА СТАЛЬНЫХ КАТОДАХ
ПРИ СОЗДАНИИ
ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ
И ДЕКОРАТИВНЫХ ПОКРЫТИЙ
Санкт-Петербургский государственный
технологический институт (технический университет)
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.
Представлены экспериментальные данные по исследованию влияния
слабых периодических тензоимпульсов с частотой следования 50 –
3000 кГц на процесс электрохимического восстановления хрома на
катоде из конструкционной углеродистой и нержавеющей стали как в
лабораторных, так и условиях действующего гальванического производства. Приводятся результаты исследований полученных хромовых
покрытий с помощью растровой электронной микроскопии и рентгеновской спектроскопии. Эффекты обсуждаются с позиций внешней синхронизации самоорганизующихся диссипативных структур в реакционной зоне.
Ключевые слова: электрохимическое хромирование, тензоимпульсная регуляция кинетики в неравновесных реакционно-диффузионных
гетерогенных средах, химическая синергетика.
Введение
Электролитическое хромирование – широко распространённый гальванический процесс. Свойства хромовых
покрытий и простота технологии реставрации деталей машин
и аппаратов определили их применимость в отраслях промышленности. Однако процесс хромирования является одним
из наиболее сложных, имеющих ряд отрицательных свойств,
таких, как низкая рассеивающая способность и низкий выход
по току, следствием чего является насыщение водородом
металла и большая длительность процесса.
Основная часть заряда при электроосаждении металла из хроматных растворов расходуется на восстановление водорода, и в производственных условиях выход по току
металла в сернокислых электролитах составляет 11–17%, а
во фторсиликатных – может достигать 25–30% [1]. Учитывая
то, что покрытия, получаемые во всех известных электролитах, неоднородны по причине малой рассеивающей способности и, что более существенно, из-за непрерывного и неконтролируемого изменения концентрации электролита в гальванической ванне (ячейке), к литературным данным о выходе
хрома по току следует относиться как к ориентировочным,
поскольку при расчёте плотности тока используется параметр
габаритной площади поверхности, который не учитывает её
фрактального характера.
Существуют различные возможности гетерогенного
регулирования гальваностегийных процессов: подготовка
электродов и электролита, вариация температуры, плотности
тока, конвекция в растворе – методы общего действия с ограниченными возможностями локального и селективного влияния [1]. Пространственно-временные эффекты упорядочения
в режиме подачи в гальваническую систему слабых рези1
2
3
дентных тензоимпульсов могут уменьшить недостатки существующих методов без кардинального изменения технологии
[2–6]. Выбор гальванохимического процесса хромирования
как объекта фоновой регуляции был не случайным, а предсказанным на основании выдвинутой в цитированной литературе теории эффекта фоновой акустической резонансной
регуляции самоорганизации (ФАРРС) [7] в неравновесных
конденсированных системах. К таковым системам – с постоянно возникающими диссипативными структурами – должен
относиться гальваностегийный реактор в реальных технологических условиях протекания электродных процессов.
Экспериментальная часть
Экспериментальная часть работы выполнялась как в
лабораторных, так и в производственных условиях гальванического цеха №075 ОАО «ГОЗ Обуховский завод». В лабораторных условиях изучалась частотная зависимость фоновой
тензоимпульсной регуляции (ТИР) формирования тонких
(защитно-декоративных) хромовых покрытий на нержавеющей стали 18ХН9Т в сульфатных стандартных растворах с
целью определения оптимальных частот влияния. При этом
определение выхода по току осуществлялось гравиметрически. Применить этот метод контроля на конструкционных
сталях и бронзовых изделиях не удалось, так как компоненты
этих электродов окисляются и переходят в электролит в количествах, сопоставимых с осажденным хромом, и это регистрируется при гравиметрии.
Для исследований в лаборатории брались образцы
пластин из нержавеющей стали размеров 100×20×0,5мм,
середина которых экранировалась защитной фторопластовой
Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. аналитической химии, e-mail: zarembo@lti-gti.ru
Зарембо Дарья Викторовна, аспирант, каф. аналитической химии, e-mail: ndz@list.ru
Колесников Алексей Алексеевич, д-р хим. наук, профессор каф. аналитической химии, e-mail: wisekaa@bk.ru
Дата поступления – 27 декабря 2010 года
плёнкой так, чтобы рабочая часть катода составляла 3–4 см2,
и её можно было геометрически измерить.
В производственных условиях в качестве образцов
для электролитического хромирования использовались трубки из стали Ст.3 и нержавеющей стали 18ХН10Т длиной ~
150 мм и диаметром 20 мм, так как электролитическому хромированию с целью создания функциональных покрытий
подвергаются, как правило, детали цилиндрической формы.
Перед хромированием поверхности тестовых пластин и трубок проходили штатную механическую и химическую обработку.
В лабораторных условиях тестовые пластины из нержавеющей стали 18ХН10Т после обезжиривания и активации в течение 60 секунд в растворе концентрированной соляной кислоты, разбавленной водой в объемном соотношении
1:1, помещались в электрохимическую ячейку объемом 0,5
литра со стандартным раствором для хромирования.
Описанным способом в лабораторных условиях
осуществлялось хромирование 11 тестовых пластин при частотах тензоимпульсов в интервале от 50 до 3000 кГц. Режим
хромирования продолжался ~ 21 минуту, температура 55°С,
плотность тока 20А/дм2 (с предварительным толчком в
50А/дм2 в течение 30 секунд). Раствор для хромирования
приготавливался из реактивов квалификации «ХЧ» весовым и
объёмным методами: СrО3 – 250г/л, H2SO4 – 2,5г/л. Свежеприготовленный раствор перед использованием прорабатывался
в течение 1 часа при плотности тока 10А/дм2 с целью создания в растворе ионов Cr(III).
Протокол лабораторных исследований приведен в
таблице 1.
№
Рисунок 1. Стенд электролитического хромирования: 1 - гальваностаткулонометр, 2 – генератор импульсов тока, 3 – петля-антеннавибратор, примыкающая к катодной шине, 4 - электрохимическая
ячейка, 5 – водяной термостат, 6 – термометр
На рисунке 1 показан лабораторный стенд для электролитического хромирования тестовых пластин с возможностью регулирования этого процесса с помощью слабых тензоимпульсов.
Разработанный и изготовленный на кафедре аналитической химии СПбГТИ(ТУ) гальваностат-кулонометр позволяет создавать в электрохимической ячейке постоянный ток
до 2 А с одновременной регистрацией во времени межэлектродного напряжения и интегрированием протекающего через электрохимическую ячейку тока. Поддержание постоянного тока обеспечивается выходным напряжением до 90 В.
Эта хронограмма может непрерывно регистрироваться компьютером (на рисунке не показан) с одновременной записью
температуры в ячейке. Для поддержания требуемой при хромировании температуры используется термостат.
Генератор импульсов электрического тока полной
мощностью 10 W также оригинальная разработка кафедры)
позволяет получать однополярные прямоугольные импульсы
тока амплитудой до 1 А в выносной петле антенневибраторе, что создает в скин-слое проводника (сталь Ст.3),
который опущен в раствор для хромирования, среднее акустическое давление ~ 150 Па [7]. Генератор позволяет получать импульсы тока частотой следования от 30 до 3000 кГц.
На лицевой панели генератора расположен частотомер, позволяющий контролировать частоту генерации сигналов,
которую можно изменять с помощью дискретных и непрерывных регуляторов.
Тепловая мощность петли антенны-вибратора, отдаваемая в окружающую среду, исчезающе мала в сравнении
с тепловыми потоками.
Таблица 1. Результаты гравиметрических исследований
электролитического хромирования тестовых пластин
из нержавеющей стали 18ХН9Т при плотности тока 20А/дм2
и температуре раствора (55±2)°С
Масса
КоличеЧастота
хромового
Время
ство
импульНапряжение,
покрытия,
проэлектри
сов
В
мг
цесса,
чества,
тока,
с
Кл
кГц
1
15,2
1270
1301
0
3,2-3,5
2
15,0
1270
1300
0
3,3-3,5
3
15,5
1270
1301
0
3,2-3,4
4
15,0
1270
1301
50
3,4-3,7
5
14,2
1280
1300
100
3,4-3,7
6
15,1
1290
1301
250
3,4-3,5
7
14,1
1275
1300
500
3,2-3,4
8
14,5
1280
1301
1000
3,4-3,5
9
15,2
1270
1301
1750
3,3-3,4
10
17,5
1270
1302
2000
3,4-3,7
11
15,4
1270
1300
3000
3,3-3,6
Анализ данных таблицы показывает, что гравиметрический метод учёта количества выделившегося на катоде
хрома в штатном режиме (№№1, 10, 11) даёт количественный результат, при этом средняя квадратичная погрешность
при доверительной вероятности 0,95 не превосходит 4%, а
выход по току составляет 13%. В регулятивном режиме количество восстановленного металлического хрома немонотонно
зависит от частоты следования тензоимпульсов: в интервале
50-1000 кГц. Наблюдается тенденция к снижению выхода
металла по току, но это незначительное отклонение количества осаждённого хрома может быть вполне объяснено зарегистрированными нами флуктуациями температуры. При частоте импульсов тока 2000 кГц выход металла по току возрастает примерно на 17% по сравнению с выходом (15,0 ± 0,6)
мг на всех других частотах. Этот рост эффективности превышает тройную дисперсию измеряемой величины и не может
расцениваться при математической обработке результатов
как промах.
Хромированные тестовые пластины были специальным образом подготовлены для исследования толщины покрытия, структуры и качества его поверхности. Толщины определялись с помощью растрового электронного микроскопа
(РЭМ). Электронно-микроскопического изображения получали в режиме сигналов вторичных или отражённых электронов
(ВЭ, ОЭ).
Вначале, с помощью рентгеновского микроанализатора энерго-дисперсионного типа Link 860, позволяющего
определять элементный состав хромового покрытия на поверхности на площади 1 мкм2, определялась поверхностная
плотность хрома ρ при разных частотах тензоимпульсов, при
которых производился процесс методом Яковица – Ньюбери
[8] в электрическом поле 25 кВ, токе зонда 10 нА, за время
100 сек. и последующим расчетом по программе TFOS [8]. Из
этих величин рассчитывалась относительная концентрация
атомов хрома CCr на поверхности покрытия. На рисунке 2
представлена частотная зависимость относительной концентрации атомов хрома на поверхности покрытия.
Рисунок 2. Частотная зависимость относительной концентрации атомов хрома на поверхности покрытия: CCr = ρ(ν)/ ρ(0)
ρ(ν) – поверхностная плотность покрытия на частоте ν
ρ(0) – поверхностная плотность покрытия контрольного образца (ν = 0)
Анализ рисунка 2 показывает, что частотная
зависимость CCr носит экстремальный характер. До
частоты импульсов тока 1730 кГц атомная плотность
покрытия монотонно возрастает до 3%, после чего она
снижается, и при 3000 кГц превышает контрольную на
1,5%. Действие слабых тензоимпульсов любой частоты
при электрохимическом хромировании увеличивает
атомную плотность покрытия, из чего следует, что во
всём исследованном нами частотном диапазоне тензоимпульсов полей (50-3000 кГц) наблюдается эффект
регуляции.
На рисунке 3 представлены планарные снимки
(увеличение 400) поверхности хромовых покрытий на
стали 18ХН9Т, полученных при разных частотах импульсов тока.
0
250 кГц
500 кГц
1000 кГц
1750 кГц
3000 кГц
Рисунок 3. РЭМ снимки хромовых покрытий
со стороны планаров при разных частотах импульсов тока
На рисунке 4 показана частотная зависимость
толщины покрытия, измеренной РЭМ в режимах ОЭ и
ВЭ. Анализ графика показывает, что подача тензоимпульсов частотой 50-250 кГц приводит к уменьшению
толщины покрытия на 15-20%, тогда как при 500 кГц
изменений не наблюдается. Начиная с частоты тензоимпульсов 1000 кГц толщина хромового слоя возрастает и превышает штатную. При этом число сегрегаций
возрастает.
Рисунок 4. Изменение толщины хромовых покрытий при различных значениях частот слабых тензоимпульсов
В таблице 2 приведены толщины хромовых покрытий, измеренные по снимкам в ОЭ и ВЭ, относительная
плотность сегрегаций по отношению к контрольному образцу №1, диаметр зерна. Видимое различие в этих величинах для одного и того же образца обусловлено различной природой отражения этих лучей.
№
Частота
импульсов
тока,
кГц
1
3
5
6
8
0
100
500
1000
2000
Таблица 2. Данные исследования толщины
хромовых покрытий методом РЭМ
ТолТолщина
щина
ОтносиРазмер
тельная
покры
покры
зерен
плотность
тия
тия
сегрегасегрегаций, мкм
hОЭ,
hВЭ,
ций
мкм
мкм
4,1
4,6
1
0,35
3,3
3,7
1
0,35
3,6
4,3
2
0,35
4,1
4,6
7
0,35
4,7
5,3
15
0,35
Из рисунка 4 видно, что в сегменте частот
тензоимпульсов 100-250 кГц наблюдается минимум
толщины хромового слоя, что позволяет предположить
максимум соответствующей плотности покрытий. Однако это будет справедливым, если слабые тензоимпульсы не влияют на рассеивающую способность. Исследование обратной стороны тестовых пластин показывает, что величина заноса меняется. При частотах
100-250 кГц и 500 кГц она больше, чем в контрольном
и образцах, полученных в интервале 1000-3000 кГц.
Следует отметить, что слой при низких частотах тензоимпульсов становится тоньше на 20%, а количество
осажденного хрома – по данным гравиметрии –
уменьшается только на 6%. Учитывая всю совокупность этих характеристик (толщина слоя, количество
осажденного хрома, разный занос обратной стороны
тестовых пластин), можно констатировать справедливость предположения о росте плотности покрытий в
интервале 100-250 кГц.
Измерение планарной микротвёрдости (ПМТ5) хромовых покрытий, полученных при частотах им-
пульсов тока 0, 500 и 2000 кГц, показало сходные по
значению результаты.
Электрохимический процесс создания функциональных хромовых покрытий изучался в ванне хромирования гальванического цеха ОАО «ГОЗ Обуховский завод», на катод (в некоторых случаях на металлический корпус ванны) которой подавали слабые тензоимпульсы частотой 500 и 2000 кГц с той же средней
амплитудой акустического давления в скин-слое антенны-вибратора.
Образцы – трубки из стали Ст.3 и Х18Н9Т –
после соответствующей подготовки предварительно
взвешивались и измерялись их геометрические размеры – диаметр и длина.
Характеристики гальванического процесса
были штатными: состав раствора СrО3 250г/л, H2SO4
2,5г/л, плотность тока 50А/дм2 (без толчка), длительность 2 часа. Спустя один час образцы вынимались из
электрохимической ванны и с помощью абразива с них
удалялись дендриты и большие сфероиды (как предусматривает технология создания хромовых покрытий
большой толщины). Результаты гравиметрических исследований образцов, подвергнутых хромированию,
представлены в таблице 3.
Образец №1 (0 кГц)
Образец №2 (500 кГц)
Таблица 3. Некоторые характеристики хромовых покрытий,
полученных в различных режимах
Характеристики
Частота импульсов тока, кГц
0
500
2000
трубки из стали Ст.3
линейная (осевая)
0,25
0,46
плотность покрытия, г/см
толщина покрытия
53
100
РЭМ, мкм
относительная
100
180
масса площади
покрытия, %
трубки из стали Х18Н9Т
линейная (осевая)
плотность покры0,31
0,50
тия, г/см
относительная
масса площади
100
160
покрытия, %
Образец №3 (2000 кГц)
0,31
Рисунок 5. Результаты РЭМ исследований хромовых покрытий
на трубках из стали Ст.3
67
Из рисунка 5 видно, что образцы №1 и №3
имеют двухслойную морфологию покрытия, которая,
вероятно, связана с промежуточной шлифовкой образцов в ходе гальванического процесса. Между субстратом и хромовым покрытием заметно существование
тонкого хромового слоя Δh, который мы назвали диффузионным. Его образование, по-видимому, обусловлено обязательной предварительной полировкой поверхности. Прилегающие к субстрату слои (первичные
h1) у образцов №1 и №3 примерно одинаковы. На
образце №2 тоже можно выделить нечёткую двухслойную структуру. Протяжённость первичного слоя
меньше, чем последующего, и составляет 25-30 мкм.
Вторичные слои образцов, полученных в штатном и
регулятивном (2000 кГц) режимах, уже намного больше. Поскольку на рисунке 5 чётко видны два слоя
(различие по цвету), можно предположить, что слои
имеют различную морфологию. В таблице 4 приведены сводные данные по этим исследованиям.
120
0,35
120
Анализ таблицы 3 показывает, что любые флуктуации технологического процесса не могут привести к
столь значительному изменению характеристик покрытия,
как под действием слабых тензоимпульсов. Прежде всего,
изменяется количество выделившегося на поверхность изделий хрома. Сравнительное со штатным увеличение составляет 60-80%.
Пользуясь справочными данными [1], можно заключить, что для режима хромирования в условиях гальванического цеха №075 выход по току составляет 18%. По
этим же данным можно оценить толщину слоя хрома на
изделии в штатном заводском режиме, и она составляет ~
50 мкм. Расчёт для частоты тензоимпульсов 500 кГц [1]
показывает выход хрома по току 35%. Таких величин
выхода по току можно достичь при плотностях тока
примерно 150 А/дм2 [1]. Таким образом, слабые тензоимпульсы существенно меняют макрохарактеристики
процесса хромирования.
Тестовые трубки из стали Ст.3 исследовались
с помощью РЭМ. На рисунке 5 представлены результаты РЭМ исследований во ВЭ.
Таблица 4. Данные РЭМ исследований поперечных
колец тестовых трубок
№
Частота
импульсов
тока, кГц
1
2
3
0
500
2000
Суммарная
толщина
покрытия,
мкм
53
100
67
Толщина первичного слоя
h1, мкм
23
25-30
22
По данным таблицы 4, можно сделать заключение, что частотная зависимость нарастания хромового покрытия немонотонна. Кроме того, важно отметить нелинейность кинетики нарастания хромового
слоя: в первый час образуется примерно треть слоя,
остальное нарастает за второй час.
С помощью энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора (РМА) был определен состав
хромовых слоёв. Состав покрытия – 100% хром и в
первичном, и во вторичном слое.
На рисунке 6 показаны результаты РЭМ исследований планарных поверхностей покрытий на трубках
Ст.3.
0 кГц
500 кГц
Рисунок 7. Пористость хромовых покрытий на стали Ст.3
Пористость контрольного образца очень высокая, причём поры расположены рядами по длине трубки и имеют аксиальный характер. У образца №2 пор
мало, они мелкие, едва заметные, непротяжённые.
Пористость образца №3 (на рисунке не показан) хаотическая, высокая. Так как образцы имеют разную
толщину покрытия и явно отличную морфологическую
структуру, полученные результаты не являются неожиданными. Они, безусловно, свидетельствуют о регулирующем действии слабых тензоимпульсов на процесс создания гальванических хромовых покрытий.
Для этих же образцов толстослойных покрытий с торца разреза измерялась микротвёрдость (ПМТ5), которая оказалась примерно одинаковой для всех
режимов хромирования.
Образец №1 (0 кГц)
Образец №2 (500 кГц)
Рисунок 6. РЭМ снимки хромовых покрытий
на внешней поверхности трубок
При 200-кратном увеличении на всех образцах
видны трещины, характерные для хромовых покрытий.
Поверхности покрыты сфероидами: в контрольном
образце №1 одиночных сфероидов достаточно мало, а
вся поверхность состоит из колец высотой 25-30 мкм,
такого же размера и единичные сфероиды-кольца образуют единый протяженный сфероид по окружности
трубки. Образец №2 покрыт более крупными сфероидами, и сфероидальные кольца (СК) представлены
более протяженными сфероидами. На поверхности
образца №3 (на рисунке не показан) СК просматриваются не так явно, как в предыдущих образцах: практически вся поверхность представлена хаотическими
сфероидами с редким включением регулярных СК.
При 2000-кратном увеличении видны различия уже и в морфологии покрытий. Контрольный образец №1 покрыт сфероидами, составленными из кристаллитов. На образце №2 сфероиды построены более
мелкими аналогичными образованиями без кристаллитов. Поверхность образца №3 заполнена гладкими, не
одинаковыми по размеру сфероидами, и внутренняя
структура в них не просматривается. Интересно сравнить данные результаты с покрытиями, полученными в
условиях реверсирования гальванического тока [9].
Прослеживается аналогия в том, что постоянный по
направлению гальванический ток [9] создает хромовое
покрытие, сходное с представленным на рисунке 6
(образец №1), тогда как периодическая смена полярности электродов делает поверхность хрома пространственно однородной по структуре (рисунок 6 образец
№2). Это дает существенное основание считать важнейшим фактором формирования однородного функционально высококачественного хромового покрытия
электрокинетические режимы гальванического процесса хромирования.
Для трубок из стали Ст.3 определялась химическим методом их пористость по ГОСТ 9.302—88 –
методом наложения фильтровальной бумаги. На рисунке 7 показаны результаты этих исследований.
Обсуждение результатов
1. Прежде всего, следует отметить, что микротвёрдость и химический состав хромовых слоёв, полученных в спонтанном и регулятивном режимах практически одинаковы. Далее, единой частоты экстремального влияния на другие контролируемые параметры покрытия во всём исследованном частотном диапазоне
тензоимпульсов мы не получили. Это отчётливо прослеживается из сопоставления данных на рисунках 2, 4,
7 и таблицы 3. Если максимальный выход тока по хрому,
снижение пористости и возрастание габаритов толщины
покрытия наблюдается при частоте импульсов тока 500
кГц, то наибольшее увеличение поверхностной плотности покрытия достигается в области частот импульсов
тока 2000 кГц.
Вследствие значительного разброса частот
оптимального влияния на различные параметры хромового покрытия (500-2000 кГц) приемлемого компромисса достичь не удаётся. Поэтому технологам можно
рекомендовать режимы ТИР, соответствующие поставленной цели.
Из литературных данных [9, 10] следует, что
одной из стадий (маршрутов) гальванических катодных
процессов в ванных хромирования является восстановление водорода, что сопровождается заметным
газовыделением и абсорбцией водорода хромовым
покрытием. Замечено, что при электролизе чистых
растворов хромового ангидрида, образования металлического хрома на катоде не происходит, и весь заряд идет на восстановление водорода на катоде и
окисление воды на аноде. Из этого следует, что, несмотря на термодинамическую допустимость взаимодействия атомарного (и тем более – адсорбированного
на поверхности металла) водорода с хромовой кислотой, он не восстанавливает хром, по крайней мере, до
металлического состояния. Таким образом, «водородный маршрут» хромирования можно из рассмотрения
исключить. Однако влияние водорода на свойства
хромового покрытия и стального субстрата требует
особого анализа, что не является предметом обсуждения данной статьи.
Данные всех источников информации по хромированию катодных субстратов сводятся к одному:
реально осуществить получение плотного и прочного
катодного покрытия из раствора хромового ангидрида
можно только в присутствии посторонних анионов, в
качестве которых традиционно используют кислотные
остатки серной, фтористоводородной и кремнефтористой кислот. Особенностью этих анионов является их
высокая подвижность и химическая стойкость, т.е., на
электродах они не претерпевают каких-либо химических превращений. Существует ряд гипотез, объясняющих влияние этих примесей на выход хрома по
току [9]. Однако все они сводятся к рассмотрению
возможности повышения «реакционной способности»
хромовых кислот в присутствии данных анионов в состоянии равновесия и никоим образом не затрагивают
аспектов химической кинетики восстановления хромовый кислот до металла, транспорта реагентов к поверхности катода и отвода продуктов из реакционной
зоны.
Анализируя экспериментальные данные по
хромированию стали, следует заметить, что при катодном восстановлении хрома протекают параллельные процессы по нескольким электрохимическими
маршрутам. Помимо выделения хрома на катоде восстанавливается водород.
6
Таблица 5. Термодинамически вероятные
окислительно-восстановительные реакции равновесных
процессов гальванической ванны хромирования
Лит.
Реакция
Электродный
потенциал
φо, В
Катод
[10]
H2Cr2O7 + 6H2SO4 +12e-→
0,294
2Cr↓ + 6SO42- + 7H2O
[10, 11]
H2Cr2O7 + 6H2SO4 +6e-→
1,333
2Cr3+ + 6SO42- + 7H2O
[10, 11]
Cr2(SO4)3 +6e-→ 2Cr↓ +
–0,744
3SO42[10]
HCrO-4 + 7H+ + 6e-→ Cr↓
0,303
+ 4H2O
HCrO-4 + 7H+ + 3e-→ Cr3+
[10]
1,350
+ 4H2O
2H(S) → H2(S)
–
7
nH(S) + mCr→CrmHn
8
H2(S) → H2↑
№
1
2
3
4
5
–
–
Анод
9
4H2O - 4e-→O2↑ + 4H+
12
2Cr3+ +6SO42- + 7H2O 6e-→ H2Cr2O7 + 6H2SO4
Cr3++ 4H2O - 3e-→ HCrO-4
+ 7H+
13
–1,229
[11]
–1,333
[10, 11]
–1,350
[10, 11]
В таблице 5 приведены стандартные электродные потенциалы окислительно-восстановительных
реакций с участием всех компонентов гальванической
ванны хромирования. Несмотря на явное преимущество некоторых реакций (2, 5, таблица 5) однозначно
выбрать доминанту маршрута, в далеких от равновесия условиях при высоких концентрациях реагирующих
веществ не представляется корректным, поскольку
потенциалы сдвигаются в кинетическую область и могут существенно отличаться от равновесных. И поэтому надо признать возможность протекания параллельных процессов. Цель ТИР – способствовать доминанте
целевого маршрута экспериментальным подбором частоты и амплитуды сигнала.
Тем не менее, анализ таблицы 5 показывает,
что во всех стадиях восстановления хрома (+3, +6) до
металла участвует сульфат-анион: как реагент – донор
протонов и как продукт, носитель отрицательного
электрического заряда, переносящего его в анодную
область. Т.о., сульфат-анионы в растворе берут на
себя функцию электронов проводимости внешней (ме-
таллической) части электрической цепи гальванического процесса, в то время как анионы хромовых кислот как целевые реагенты удаляются из раствора.
Катионная доля носителей электрического заряда,
представленная в основном протонами, эквивалентно
убыли хромат-анионов генерируется в процессе окисления воды (реакция 9, таблица 5) на аноде. Этот вывод достаточно хорошо коррелирует с данными [10],
из которых следует что т. н. катодная пленка толщиной ~ 0,1 мкм – область реакционной зоны восстановления хрома – содержит 10-12% сульфат-анионов, что
эквивалентно выходу по току металлического хрома из
сульфатного электролита в штатном режиме, в то время как соотношение серной и хромовой кислот представляет собой 1:100 [10].
Анализ приведённых результатов показывает,
что при электрохимическом хромировании стальных
изделий действие слабых тензоимпульсов приводит к
существенному изменению параметров покрытия, причём апробированная штатная технология не претерпевает значительных изменений. Сопоставим полученные данные с положениями теории ФАРРС [2-7], согласно которой в реакционно-диффузионных средах
возможно распространение имманентных волн периодических движений (колебаний и вращений) распределённых автогенераторов – диссипативных структур
(ДС), формирующих и определяющих конечные свойства продукта реакции – хромового покрытия. Волна
ТИР формируется внешним электромагнитным акустическим преобразователем, механически примыкающим
к среде влияния. При характерной для данного процесса частоте слабый регулятивный сигнал не только
не затухает, но и претерпевает усиление за счёт энергии физико-химических процессов, становясь плектром
– своеобразным «поводком», обеспечивающим амплитудно-фазовую когерентность движений обычно стохастических ДС, что кардинально увеличивает длину
корреляции их параметров. В результате неравновесная система стабилизируется, а её функции распределения по параметрам ДС резко сужаются с выравниванием как интенсивных, так и экстенсивных свойств
реакционной зоны.
При больших токах гальванической цепи
диффузия не обеспечивает высокой скорости переноса
заряда. Существенно неравновесный дрейф носителей
тока в электролите приэлектродных областей организует конвективные ячейки Рэлея - Бенара, обеспечивающие высокую скорость конвективного (по нормали
к электроду) и адвективного (тангенциального) переноса ионов и выравнивания концентраций, температур, химических потенциалов, что обеспечивает высокую скорость целевой реакции и подавление побочных
процессов, в частности, восстановления водорода. С
позиций теории перколяции синхронизация ДС – это
устранение дислокаций и дисклинаций конвективных
ячеек с формированием т. н. бесконечного кластера
перколяции, обеспечивающего режим «короткого замыкания» в цепи переноса плотностей зарядов, масс,
температур в зоне формирования синхронных ДС. С
позиций неравновесной нелинейной термодинамики
синхронизация ДС – это снижение стационарно неравновесной структурной энтропии системы ДС и спад
глобального производства энтропии всех уровней иерархии в системе и термостате, что повышает энергетическую эффективность технологического процесса,
его скорость и степень пространственной однородности конечного продукта [2-5]. Эти теоретически обоснованные модельные представления, по крайней мере,
не противоречат ни одному из наблюдаемых эффектов
в процессе электрохимического хромирования стали,
что позволяет рассматривать ТИР в гальваностегии как
прогнозируемый, воспроизводимый и устойчивый при-
ём регуляции и открывает перспективы приложения
метода в иных электрохимических технологиях.
Все предыдущие исследования гальванических
катодных и анодных процессов [12] опираются и согласуются с теорией ФАРРС. Поэтому нет никаких оснований априорно предлагать другой механизм регулятивного влияния тензоимпульсов на катодный процесс хромирования стальных изделий. А именно: образуются упорядоченные вихревые потоки, обеспечивающие конвективный перенос в реакционную зону
серной и хромовой кислот и отвод сульфат-ионов в
объём реагентов. Это объясняет как высокую производительность совокупного процесса хромирования, так
и однородность продукта по всей площади катода.
Выводы
Обнаружен эффект регулирования слабыми
тензоимпульсами электрохимического процесса создания декоративных и функциональных хромовых покрытий при сохранении штатного технологического процесса, что выражается в следующем:
1.
достигается почти двукратное возрастание целевого выхода по току;
2.
возрастает производительность процесса, причём скорость хромирования носит немонотонный
характер зависимости от частоты следования
тензоимпульсов;
3.
найдена оптимальная частота следования тензоимпульсов для получения беспористых хромовых слоёв;
4.
возможна регуляция плотности хромового слоя;
5.
изменяется рассеивающая способность хромирования;
6.
структура и морфология покрытий существенно
изменяется.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
11.
12.
Литература
Слодкова Л.Н., Кудрявцев В.Н. Электрохимическое хромирование. // Прил. к журн. «Гальванотехника и обработка поверхности». М.: Глобус,
2007. 191 с.
Киселёва О.Л., Колесников А.А., Зарембо В.И. [и
др.] Увеличение скоростей физико-химических
превращений в режиме резонансного электромагнитно-акустического преобразования // Хим.
пром. 2003. Т. 80. № 5. С. 12-24.
Киселёва О.Л., Колесников А.А., Зарембо В.И. [и
др.] Структурирование неорганических материалов под действием слабых электромагнитных
полей радиочастотного диапазона // Неорг. материалы. 2004. Т. 40. № 1. С. 96-102.
Зарембо В.И., Колесников А.А. Фоновое резонансно-акустическое управление гетерофазными
процессами // Теор. основы хим. технологии.
2006. Т. 40. № 5. С. 520-532.
Зарембо В.И., Колесников А.А., Иванов Е.В. Фоновое электромагнитно-акустическое управление структурными и пластическими свойствами
металлических материалов // Изв. РАН, Сер. Физич. 2006. Т. 70. № 8. С. 1088-1091.
Колесников А.А., Зарембо В.И. // Регулятивные
пороги фоновой самоорганизации в нелинейных
системах // Вестник Воронежского гос. техн. унта. Сер. Физ.-мат. моделирование. 2006. Т. 2. №
8. С. 73-79.
Колесников А.А. Фоновая акустическая регуляция физико-химических процессов в конденсированных системах: автореф. дис. … д-ра хим.
наук. СПб, СПбГТИ(ТУ). 2009. 40 с.
Практическая растровая электронная микроскопия / Под ред. Дж. Гоулдстейна и Х. Яковица. М.: Мир, 1978. 656 с.
Шлугер М.А. Ускорение и усовершенствование хромирования деталей машин. М. ГНТИ
Машиностр., 1961. 140 с.
Гальванические покрытия в машиностроении:
справ. в 2-х т. / под ред. М.А. Шлугера. М.: Машиностроение, 1985. Т. 1. 240 с.
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 4-е. изд. М.: Химия, 1971. 456 с.
Зарембо Я.В. Кинетика многомаршрутных химических реакций гальванических процессов в
слабых акустических полях: автореф. дис. канд.
хим. наук / СПб. СПбГТИ(ТУ), 2009. 19 с.