Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
advertisement
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» СТЕПАНОВА АННА БОРИСОВНА ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАРААРАМИДНЫХ НИТЕЙ Специальность 05.19.01 – Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Лебедева Г. Г. Санкт-Петербург – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ Введение………………………………………………………………………………..5 Глава 1 Виды параарамидных нитей и особенности их свойств, определяющие области их применения……………….……………………….…10 1.1 Основные виды параарамидных нитей………….……………………………...10 1.2 Применение сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон и нитей…………………….…………………………….………………..….12 1.3 Способы получения параарамидных волокон………………………………....15 1.4 Структура и свойства параарамидных нитей…………………………….….…20 1.5 Механические свойства………………………………………………………….26 1.6 Изменение свойств при термическом и химическом воздействиях…………………………………………………………………………..30 Выводы по главе 1…………………………………………………………………….33 Глава 2 Методическая часть…...….………………………………………………35 2.1 Характеристика объектов исследования………………..………...……………35 2.2 Стандартные методы испытаний…………..…………………………………....40 2.3 Методы термомеханического анализа…………………..…………………...…41 2.3.1 Метод термического анализа исходных нитей…………………………41 2.3.2 Разработанный метод оценки термических характеристик химически обработанных параарамидных нитей….………………………...42 2.4 Методы исследования структуры нитей с помощью ИК–спектроскопии...…43 2.5 Методы изучения влияния термического старения на механические свойства исходных нитей…………………………………………………………..…44 2.6 Методы оценки хемостойкости и радиационной стойкости нитей…………..45 2.6.1 Усовершенствованный метод оценки хемостойкости параарамидных нитей по сохранению механических свойств………….…..45 2.6.2 Разработанный метод оценки хемостойкости термосостаренных параарамидных нитей……...……………………………………………..……46 3 2.6.3 Метод оценки радиационной стойкости нитей по сохранению механических свойств………………………………………………………….47 2.6.4 Исследования поверхности нити………………………………………..47 2.7 Метод оценки теплостойкости нити……………..….………………………….48 2.8 Методика определения модуля деформации……...…………………………...48 2.9 Обработка результатов исследования…………………………………………..50 Выводы по главе 2…………………………………………………………………….51 Глава 3 Исследование термических характеристик параарамидных нитей и их теплостойкости….…………………………………………….………………….52 3.1 Исследование термических характеристик параарамидных нитей методами термического анализа……………………………………………...52 3.1.1 Исследование протекания термоокислительных процессов ………….53 3.1.2 Сравнительный анализ полученных данных для различных групп парааарамидных нитей………………………………………………….55 3.1.3 Изменение термических свойств параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды……………………………………………….60 3.2 Исследование влияния кратковременного воздействия температуры на механические свойства параарамидных нитей…………………………………..72 3.2.1 Изменение относительной разрывной нагрузки после кратковременного воздействия температуры………………………………...73 3.2.2 Изменение удлинения после кратковременного воздействия температуры……………………………………………………...76 3.2.3 Изменение разрывного напряжения и модуля деформации…………..79 3.3 Исследование структуры параарамидных нитей с помощью ИК–спектроскопии...……………………………………………………………….....82 Выводы по главе 3…………………………………………………………………….89 Глава 4 Исследование изменения механических свойств параарамидных нитей, находящихся в свободном и фиксированном состоянии, при длительном термическом воздействии и при воздействии агрессивной среды.......................................................................................................91 4 4.1 Исследование изменения механических свойств параарамидных нитей, находящихся в фиксированном и свободном состоянии при длительном термическом воздействии…………………………………………………………….91 4.1.1. Исследование зависимости разрывной нагрузки от температуры…...92 4.1.2 Исследование удлинения под действием термического старения…..104 4.2 Исследование разрывных характеристик параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды……………………………………………..113 4.3 Исследование изменения механических свойств параарамидных нитей после комплексного воздействия температуры и агрессивной среды…………...119 Выводы по главе 4…………………………………………………………………...121 Глава 5 .Исследование влияние ионизирующего излучения на механические свойства параарамидных нитей…….……………………….123 Выводы по главе 5…………………………………………………………………...130 Общие выводы по работе………….………………………………………………131 Список использованных источников…………………………………...……….133 Приложения 5 Введение Актуальность темы. Развитие наукоемких областей техники: авиа-, ракетои судостроения, космической и электронной промышленности и др., невозможно без использования конструкционных материалов на основе термо- и огнестойких волокон, способных сохранять необходимые свойства при высоких температурах, при одновременном воздействии на них агрессивных сред и ионизирующего излучения. Наиболее перспективными для этих целей являются волокна и нити, сохраняющие высокую механическую прочность и модуль упругости, при одновременном воздействии комплекса агрессивных сред. Несмотря на высокую стоимость, их применение оправдано эксплуатационной востребованностью. Основными областями применения параарамидных нитей и изделий из них являются: – теплоизолирующая продукция, рукава, приводные ремни, канаты, кабели, провода зажигания, термопластические трубы и пр. – изделия, для которых влияние температурного фактора, сопряжено с механическими напряжениями и воздействием химических сред; – шины, конструкционные пластики для автомобильной, кораблестроительной промышленности и пр. – изделия, для которых существенное значение имеют температурный фактор и агрессивные среды; – композиционные материалы для космической промышленности и ракетостроения – изделия, эксплуатируемые в условиях ионизирующего излучения, совместно с температурным фактором. При всей актуальности и востребованности сведений об эксплуатационных характеристиках параарамидных волокон, до настоящего времени не проводилось системных исследований их надежности при комплексном воздействии 6 различных агрессивных сред, а опубликованные сведения не носят системного характера. Цель работы и основные задачи исследования Целью работы являлась оценка ресурса надежности параарамидных нитей при комплексном воздействии эксплуатационных факторов. Для достижения указанной цели работы решались следующие задачи: – изучение влияния кратковременного и длительного воздействия температуры на механические свойства указанных параарамидных нитей; – оценка влияния химических сред на основные механические свойства параарамидных нитей; – экспериментальные исследования характера изменения механических свойств параарамидных нитей при совместном воздействии высоких температур и агрессивных сред; – проведение сравнительной оценки надежности исследуемых параарамидных нитей при комплексном воздействии факторов среды; – изучение воздействия ионизирующего излучения на механические свойства параарамидных нитей; – определение поведения нитей в различных условиях эксплуатации, полученных на основании экспериментальных данных и рекомендации по расширению области их применения. Работа проведена в соответствии с планом госбюджетных НИР СПГУТД по проекту Лентек 1.10.07 «Разработка физических моделей, методологии и алгоритмов оценки экстремальных механических, термических, средостойкости и др. свойств материалов на основе элементов 2-го и 3-го периодов Периодической системы элементов» Научная новизна работы заключается в прогнозировании изменения механических свойств при комплексном исследовании параарамидных нитей Технора Т200 и группы нитей Тварон под воздействием условий эксплуатации, а именно: 7 – установлен характер изменения механических свойств параарамидных нитей при термическом старении, при кратковременном воздействии высоких температур, при влиянии агрессивных сред, а также при комплексном воздействии температуры и агрессивных сред; – с помощью сравнительного анализа методами ТГА и ДТА определена термическая выносливость исходных параарамидных нитей и нитей, подверженных воздействию агрессивной среды; – получены аналитические зависимости механических свойств параарамидных нитей от влияния высоких температур (250, 275 и 300 0С) и продолжительности их воздействия на механические свойства, позволяющие прогнозировать их изменения в изученных пределах; – установлен характер влияния ионизирующего излучения на механические свойства параарамидных нитей, свидетельствующие о возможности их применения при производстве композитов для космической промышленности, в авиа- и ракетостроении. Практическая значимость результатов работы заключается в оценке надежности параарамидных нитей Технора и группы нитей Тварон в экстремальных условиях эксплуатации, при этом: – определены температурные пределы эксплуатации исследуемых параарамидных нитей при термическом старении и при кратковременном воздействии высоких температур; – определена допустимая продолжительность воздействия агрессивных сред, а также материальный ресурс работы при комплексном воздействии температуры и агрессивной химической среды; – разработана методика определения термических характеристик химически обработанных нитей методами ТГА (термомеханического анализа) и ДТА (дифференциального термического анализа); – разработана параарамидных нитей; методика определения хемостойкости термосостаренных 8 – усовершенствованы методики определения хемостойкости параарамидных нитей; – установлена зависимость механических свойств параарамидных нитей от дозы ионизирующего излучения. Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс при подготовке студентов Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна в курсе лекций, включающих сведения о волокнах и нитях с экстремальными свойствами по направлениям подготовки: «262.000.65 Технология изделий легкой промышленности», «262.200.65 Конструирование изделий легкой промышленности»; «100.800.65 Товароведение»; также рекомендации представлены в ООО НПФ «ТЕХИНКОМ». Достоверность результатов подтверждается апробацией результатов исследований на всероссийских и международных конференциях, публикациями в научной печати, использованием сертифицированных программ и стандартных математических методов для обработки результатов измерений. Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, разработке методик экспериментов и их реализации. Автор под руководством научного руководителя, принимал личное участие в разработке математических моделей, позволяющих прогнозировать поведение нитей в процессе эксплуатации, подготовке материалов для публикации совместно с соавторами. Апробация работы: Результаты работы были доложены на конференциях: – всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов «Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности» (Дни науки), 2006 г., Санкт-Петербург (СПГУТД); – международных научно-технических конференциях «Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности» (Прогресс), 2006, 2007 г.г., Иваново (ИГТА); 9 – международная научно-техническая конференция и IX всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» 2013 г., Санкт-Петербург (СПГУТД); – VIII Международная конференция «Математическое моделирование в образовании, науке и производстве» 2013 г., Тирасполь (ПГУ им. Т.Г. Шевченко); – VI Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры – 2014", 2014г., Москва (МГУ); – на научных семинарах кафедры материаловедения и товарной экспертизы. Публикации. По материалам диссертации опубликовано 16 работ, из них 4 в журналах из перечня ВАК. Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, 5 приложений. Работа выполнена на 154 страницах, содержит 64 рисунка, 30 таблиц, список использованных источников состоит из 215 наименований. 10 Глава 1 Виды параарамидных нитей и особенности их свойств, определяющие области их применения Развитие ряда наукоемких областей науки и техники: авиа- и ракетостроения, космической промышленности, судостроения и т.д., невозможно без использования термо- и огнестойких волокон, способных сохранять необходимый комплекс свойств при температуре 200-350 0С и выше, так как природные и химические волокна органического происхождения выдерживают температуры только до 150 – 170 0С [1]. Острая потребность в волокнах с экстремальными свойствами привела в конце пятидесятых – начало шестидесятых годов к широкому развитию научноисследовательских работ, направленных на получение новых видов химических волокон – волокон третьего поколения. Среди них наиболее перспективными для применения в промышленности являются волокна и нити с высокими показателями механической прочности и модуля упругости, высокой степенью устойчивости к действию повышенных температур и открытого пламени, агрессивных сред и т. д. [2, 3]. 1.1 Основные виды параарамидных нитей Создание ароматических полиамидов (арамидов), а затем на их основе класса арамидных волокон началось в конце 60-х гг. независимо друг от друга в России во ВНИИ полимерных волокон под руководством академика Кудрявцева В. Г. и в США в исследовательском центре американской фирмы Du Pont de Nemour (Дюпон де Немур). Российские ученые, использовав новые виды сополиамидов, создали волокна Терлон®, СВМ® и Армос®. Американцы получили волокна из ароматических полиамидов, дав им название Кевлар®. 11 Позднее голландские химики фирмы Akzo Nobel AB (Акзо Нобель АБ) создали волокно Тварон®, аналогичное по составу американскому волокну Кевлар, но производимое по собственной технологии. С 2001 г. Тварон производится японской фирме «Тэйджин» [4–6]. В Японии фирмой Toyobo Co Ltd. (Тойобо Лтд.) было создано волокно на основе трех сомономеров пара- и мета-структуры под названием Технора® [7–12]. Основные типы параарамидных нитей приведены в таблице 1.1 [10, 13–26]. В таблице 1.2 представлены значения модуля деформации для высокомодульных, высокопрочных параарамидных нитей [27–33]. По химическому строению производимых в мире параарамидные волокна целесообразно подразделять на четыре основных типа: – волокна (нити) на основе полипарафенилен-терефталамида (ПФТА)– Тварон (Нидерланды), Кевлар (США) и близких к нему сополиамидов Терлон (Россия); – волокна (нити) на основе гетероциклических пара-полиамидов (ПАБИ) – СВМ и сополиамидов – Армос (Россия); – волокна на основе гетероциклических арамидов, содержащие значительное количество мета-звеньев – Технора (Япония), Тогилен и Тверлана (Россия); – волокна на основе мета-арамидов и некоторые близкие к ним сополимерные волокна – Фенилон (Россия), Номекс (США), Конекс (Япония) [7, 12, 34–36]. Для армирования высоконагруженных конструкционных текстильных изделий, материалов освоенных в и создания промышленном масштабе используют в основном первые две группы (за исключением волокна (нити) терлон, для которого в России так и не была создано промышленное производство). Из волокон третьей группы широкое распространение получило высокопрочное волокно (нить) Технора, которое относится к среднемодульным арамидам [34, 36]. 12 Таблица 1.1 – Основные типы высокомодульных, высокопрочных параарамидных нитей Вид (марка) материала Состав Страна, фирмаизготовитель Технора Сополимер парафенилен 3,4–оксидифенилентерефталамид Япония, «Teijin» Тварон Полипарафенилен-терефталамид Кевлар Полипарафенилен-терефталамид Армос Гетероциклический парасополиамид Русар Гетероциклический парасополиамид Нидерланды, Teijin Twaron B.V. США, Du Pont De Nermour Россия, ВНИИПВ, ОАО "Тверьхимволокно" Россия, ВНИИПВ, ОАО "Тверьхимволокно" 1.2 Применение сверхпрочных и сверхвысокомодульных волокон и нитей Создание высокопрочных арамидных волокон обусловлено идеей их использования в качестве армирующих наполнителей полимерных композитов, предназначенных для изготовления облегченных элементов конструкций летательных аппаратов. Не смотря на высокую стоимость параарамидных волокон (из-за высокой стоимости исходных мономеров и полимеров), их применение оправдано эксплуатационной необходимостью и экономически выгодно [37]. Благодаря своим высоким механическим и термическим свойствам, волокна третьего поколения успешно используются для нужд различных областей техники, в т. ч. для оборонной промышленности [1, 9, 38–40]. Преимущественными областями применения параарамидных нитей отечественного производства являются композиционные материалы и изделия на 13 их основе, выдерживающие высокие растягивающие механические нагрузки, при этом учитываются неоднородность свойств нити при продольном и поперечном направлениях. Высокая адгезия параарамидных волокон практически ко всем реактопластам – эпоксидным, фенольным, а также ацетатным, полиуретановым и др. – позволяет получать композиты с высокой монолитностью и прекрасными механическими свойствами. Наиболее эффективны композиционные материалы и изделия, получаемые методами «сухой» или «мокрой» намотки арамидных материалов различной структуры (в виде некрученых и крученых нитей, жгутов, ровингов, лент, тканей различного переплетения) на вращающуюся оправку, имеющую конфигурацию внутренней поверхности изделия (это крупногабаритные детали летательных аппаратов, емкости для работы при высоких давлениях и другие изделия, где требуются экономия массы. Полимерные композиционные материалы на основе параарамидных волокон обладают весьма высокими упруго–прочностными свойствами, особенно привлекательными в сочетании с низкой плотностью материала. Это определило перспективность использования органопластиков в авиационно–космической технике [41]. Параарамидные волокна широко используются как усилители в авиационной промышленности и космической технике, в судостроении, в производстве спортивных товаров и кузовов для гоночных автомобилей, в электротехнической промышленности и как заменители асбестовых фрикционных прокладок [5, 42–49]. Арамидные волокна используются вместо асбестовых при изготовлении разнообразных прокладок и фрикционных накладок. Арамидные нити в некоторых случаях могут использоваться совместно с углеродными. Такая композиция находит применение при глубоководном бурении, а также при изготовлении деталей для автомобилей [50]. 14 Высокопрочные высокомодульные органические волокна могут эффективно использоваться в качестве энергопоглощающих материалов различного назначения [51]: – конструкционных элементов с высоким уровнем демпфирующих свойств, длительно выдерживающих интенсивные вибрационные и акустические нагрузки (элементы конструкций несущих и декоративных деталей летательных аппаратов); – конструкционных материалов для экранирующих устройств авиационных двигателей, выдерживающих высокоэнергетическое механическое воздействие с кинетической энергией 30-50 Дж/м2 (удерживание в аварийных случаях осколков лопаток вентиляторов или фрагментов маховиков с массой до 8 кг при скорости 300-400 м/с); – материалов в составе комбинированной мягкой брони, способных сопротивляться динамическому воздействию высокоскоростного баллистического удара (элементы броневой защиты техники и средств индивидуальной броневой защиты) [5, 50–54]. Сверхпрочные технические нити (в частности параарамидные – Армос, Русар, Тварон, нитепрошивных Кевлар, нетканых Технора) применяются полотен, также предназначенных для для получения армирования композитов [55]. Целесообразным является использование параарамидных нитей в кабельной промышленности для производства оптических кабелей [56–58]. Такие кабели, благодаря параарамидным волокнам, способен выдерживать высокие растягивающие и раздавливающие нагрузки, устойчив к действию влаги, нефтепродуктов, микроорганизмов и грызунов. Параарамидные волокна и нити применяются также при производстве кабелей дальней связи. Высокомодульные параарамидные нити (Тварон 2200, Кевлар 49) могут использоваться для армирования кабеля по периметру, а также для воздушной прокладки и прокладки в кабельной канализации, коллекторах, блоках, трубах; водоблокирующие параарамидные нити (Тварон 1052), располагаясь вокруг оптического волокна, 15 защищают его от влаги при повреждении кабеля; центральный силовой элемент кабеля может представлять собой композит арамидных нитей и эпоксидной смолы, обеспечивая малый вес кабеля и увеличение диапазона рабочих температур; обмотка кабеля и воздушные прокладки могут представлять собой баллистические параарамидные ленты [24]. Подводя итоги, следует отметить, что высокопрочные нити применяются для изготовления нагруженных текстильных материалов и изделий (тросы, канаты, ремни, ленты, ткани и др.), резинотехнических изделий (транспортные ленты, шланги высокого давления, приводные ремни, мембраны и др.), автомобильных и авиационных шин, средств страховки, спасения и безопасности [59], для производства фильтрованных, тарных и укрывающих тканей, различных видов сеток, специальной одежды и перчаток [5]. 1.3 Способы получения параарамидных волокон Строение и свойства волокнообразующих полимеров оказывают сильное влияние на методы и условия формования, а также на последующую обработку химических волокон. Молекулярное строение полимеров – химический состав, пространственная форма макромолекул, гибкость (жесткость), полярность макромолекул и другие показатели существенно влияют на их свойства, способность к ориентационному и кристаллизационному упорядочению при структурообразовании. Принципиальное значение имеют два основных показателя строения макромолекул – их гибкость (жесткость) и полярность (наличие полярных функциональных групп). От этих показателей зависят температурные характеристики волокнообразующих полимеров – температуры стеклования Тс, плавления Тп, разложения Тр, а также растворимость в различных растворителях [1 – 3, 60–62]. Параполиамиды дихлорангидрида и 16 сополиамиды терефталевой (парафенилендиамина и/или кислоты получают и путем концентрации параароматических гетероциклических диаминов диаминов параструктуры. Принципы получения параарамидных волокон отличны от тех, на которых основаны традиционные процессы получения химических волокон. Вследствие неплавкости параполиамидов волокна формуют только из растворов. Используют в основном два вида исходных растворов: – концентрированные жидкокристаллические (анизотропные) растворы, например 15 – 25 % растворы полипарафенилен-терефталамида или близких к нему ароматических сополимеров в 100 % серной кислоте; – умеренно концентрированные (5 – 6 %) изотропные растворы параполиамидов с гетероциклами в цепи и близких к ним сополимеров в амидных растворителях с добавкой лиофильных солей, в частности в диметилацетамиде с хлоридом лития. В процессах истечения из отверстий фильеры и первичного структурообразования эти растворы переходят в анизотропное состояние [63–69]. Для ароматических высокопрочных и высокомодульных, термостойких волокон и нитей применяются процессы формования из растворов по мокрому методу (часто по «сухо-мокрому» методу через воздушную прослойку) с использованием водных осадительных ванн, хотя не исключено и применение органических ванн. Скорость первичного приема нити при формовании обычным методом составляет примерно 20 м/мин, а при формовании через воздушную прослойку – 200-300 м/мин. Формование высокопрочных, высокомодульных волокон из ароматических полиамидов параструктуры осуществляется из растворов, уже находящихся в упорядоченном состоянии, (в некоторых случаях при дополнительном пластификационном вытягивании) происходит первичная ориентация и упорядочение структуры. Сформованные нити промывают от остатков растворителя и осадительной ванны. Обычно все указанные выше операции протекают последовательно по мере движения нити, для чего используют машины непрерывного процесса. В случае низкоскоростного формования из растворов в органических растворителях 17 применяют машины, близкие по конструкции к машинам для формования вискозных или полиакрилонитрильных нитей. Для процесса сухо-мокрого формования через воздушную прослойку применяют нетрадиционные машины. Дальнейшие операции термической обработки позволяют регулировать свойства сформованных нитей. Термическую обработку можно осуществлять как периодическим, так и непрерывным методами, при температуре выше температуры стеклования примерно на 100 град, без натяжения или при небольшом его значении. Для повышения модуля упругости возможно также незначительное термическое вытягивание нитей. При термической обработке и последующем даже небольшом вытягивании происходит дальнейшее упорядочение структуры параарамидных волокон и повышаются их механические свойства [37, 65, 70–71]. Например, полимер парафенилендиамина и ППФТО (сополитерефталамид 3,4’-диаминодифенилового), на основе используемый для переработки в волокно Технора, характеризуется невысокой логарифмической вязкостью (1,95-2,50 дл/г, что находится на уровне ηлог ПМФИА- полиметафениленизофталамида, используемого для получения волокон типа номекс (США) или тейджинконекс (Япония)). Гибкость его макромолекул обусловлена как наличием метазвеньев, так и «шарнирных» атомов кислорода. Для распрямления молекулярных цепей ПТПФО в процессе получения высокопрочных волокон используется многократное термическое вытягивание [4]. Высокопрочные жидкокристаллических волокна, (ЖК) получаемые растворов переработкой простейшего из сернокислотных арамидов – полипарафенилентерефталамида (ПФТА) являются более экономичными, чем ПАБИ волокна. Известно, что именно ПФТА применяются за рубежом для получения высокопрочных нитей Кевлар и Тварон, преимущества которых обусловлены не только использованием более дешевого сырья, но и более концентрированных прядильных растворов. Кроме того, формование ПФТА волокон через воздушную прослойку осуществляется с высокой скоростью, а 18 упорядоченное состояние ЖК растворов обеспечивает получение высокопрочных нитей без ориентационного вытягивания [1, 4, 38, 62, 72–73]. После синтеза полимера, в результате протонирования выделяющимся как следствие реакции поликонденсации хлористым водородом бензимидазольного цикла и амидных групп, последние (амидные группы) находятся в имидольном состоянии, что приводит к повышению жесткости молекулярной цепи и увеличению ориентационного порядка перед формованием в процессе осаждения, отделки и термообработки. Эта предварительная упорядоченность приводит к возникновению сильных молекулярных связей, которые в процессе окончательной термообработки, подтягивая макромолекулы друг к другу, делают возможной самоупорядоченность макромолекул. В результате чего возрастают показатели прочности и модуля упругости [38, 72]. Термообработка является одним из способов регулирования надмолекулярной структуры полимеров и придания им необходимого комплекса физико-механических свойств (в т.ч. достижение высоких прочностных показателей нитей). Дополнительное вытягивание ориентированной полимерной системы при повышенных температурах является частным случаем этого способа. Дополнительную ориентацию осуществляют исходя из тех предположений, что в процессе пластификационного вытягивания не достигается оптимального соотношения между прочностными и упругими характеристиками полимера и устойчивостью нового состояния. Термическое вытягивание приводит к расширению области работоспособности полимера, объединяет релаксационный спектр [74–77]. Таким образом, надмолекулярной основными структуре требованиями (для достижения к молекулярной максимального и уровня механических свойств) являются: – вытянутая конфигурация элементарных звеньев и конформации молекулярных цепей; – максимальное приближение направлению оси молекулярной цепи; направления химических связей к 19 – отсутствие в цепях боковых заместителей и минимальное поперечное сечение макромолекул, а значит, максимальное число молекулярных цепей на единицу сечения волокна; – максимально возможная энергия всех химических связей и отсутствие слабых связей; – высокая степень ориентационной упорядоченности, а соответственно минимальная разнодлинность цепей, в том числе в наименее плотноупакованных (аморфных) областях структуры, и, значит высокая доля проходных, держащих нагрузку молекулярных цепей; – минимальная микрогетерогенность структуры волокон (минимальное различие в слоевой структуре волокон); – минимальная дефектность структуры на всех уровнях. Для получения высокопрочных комплексных нитей важно отсутствие разнодлинности составляющих их элементарных нитей. Высокий уровень термических свойств волокон и нитей обеспечивают, кроме указанных, также следующие структурные показатели: – максимальное содержание ароматических фрагментов в молекулярных цепях, особенно наличие гетероциклических фрагментов; – высокая энергия всех химических связей в молекулярных цепях и отсутствие связей с малой энергией диссоциации, а значит отсутствие или минимальное содержание дефектных структурных звеньев; – высокая собственная жесткость молекулярных цепей и наличие полярных функциональных групп, обусловливающих сильное межмолекулярное взаимодействие, что предопределяет высокую температуру стеклования. Всем указанным выше требованиям полностью отвечают параполиамиды (параарамиды), на основе которых созданы высокопрочные, высокомодульные, термостойкие волокна и нити. Параполиамиды являются жесткоцепными полимерами, они содержат сильнополярные функциональные группы, что предопределяет существенные 20 отличия принципов получения химических волокон на их основе по сравнению с традиционными видами волокон. Энергетические характеристики структуры параарамидов на молекулярном и надмолекулярном уровнях также достаточно высоки по сравнению с другими видами волокнообразующих полимеров и волокон [78–82]. 1.4 Структура и свойства параарамидных нитей Тепло- и термостойкие волокна характеризуются высокими температурами стеклования, термической и термоокислительной способностью [16]. Большое жесткость влияние на механические макромолекулярных цепей. свойства Свойства полимеров полимеров, оказывает близких по химической природе, могут существенно изменяться в зависимости от жесткости молекулярной цепи [83–85]. Молекулярная гибкость волокнообразующих полимеров может быть оценена по величине статистического сегмента (сегмента Куна). Можно выделить три группы: – гибкоцепные полимеры с длиной статистического сегмента 1,7 – 3,0 нм – полиэтилен, полипропилен, поливиниловый спирт, полиамиды (ПА 6, ПА 66); – полужесткоцепные полимеры с длиной статистического сегмента от 3,0 до 10,0 нм – полиакрилонитрил, и полиэтилентерефталат (они относительно близки к гибкоцепным), некоторые ароматические полиамиды (кроме пара- структуры), целлюлоза и ацетаты целлюлозы (они близки к жесткоцепным), а также природные полипептиды (белки); – жесткоцепные с длиной статистического сегмента более 10,0 нм – ароматические полиэфиры, пара-полиамиды (арамиды), полиимиды, некоторые виды полипептидов и другие [86–88]. Полимеры типа ПАБИ 21 относятся к жесткоцепным, поскольку их равновесная жесткость соответствует высокому значению статистического сегмента Куна в 25±10 нм. Для нитей ПФТА данный показатель жесткости цепей составляет 40±10 нм, поэтому молекулы последнего являются более жесткими. Такие изменения обусловлены наличием в цепях ПАБИ бензимидазольных циклов, вводящих в макромолекулы изломы на угол примерно в 300. О менее высокой жесткости молекул ПАБИ свидетельствуют также косвенные данные: растворимость в некоторых органических растворителях, неспособность к самоупорядочению в растворе этих растворителей, более высокие значения молекулярной массы по сравнению с молекулярной массой ПФТА при одинаковой характеристической вязкости. Молекулярная масса волокнообразующих ПАБИ, как правило, составляет 40000-60000 [4–5, 87]. Строение волокнообразующих полимеров и волокон характеризуется тремя основными уровнями: молекулярным, надмолекулярным и микроуровнем [16, 89–91]. Молекулярный уровень определяется химическим и пространственным строением макромолекул. Надмолекулярная структура определяется наличием структурных областей (фибрилл, кристаллических и аморфных) с различной координационной и ориентационной упорядоченностью. Для линейных полимеров следует выделить две основные схемы строения волокон: – фибриллы с последовательным расположением кристаллитов с частично складчатыми цепями и аморфными областями с большой разницей в длине макромолекул; такая структура характерна для гибко- и полужесткоцепных полимеров, у которых доля распрямленных участков макромолекул в аморфных областях не превышает 10 –15%; – фибриллы, включающие кристаллиты с выпрямленными цепями и расположенными параллельно им аморфными и складчатыми кристаллическими областями; доля распрямленных цепей, характерная для высокоориентированных волокон из полиэтилена, параароматических полимеров достигает 40 –70% [18]. 22 Таблица 1.2 – Модуль деформации высокомодульных, высокопрочных параарамидных нитей Высокомодульные арамидные нити Высокомодульные арамидные нити Высокомодульные карбоциклические нити на основе ПФТА: Тварон НМ, Кевлар НМ Модуль деформации: 105 – 120 ГПа КИ = 28 – 29 % Высокопрочные арамидные нити Высокопрочные карбоциклические нити на основе ПФТА: Тварон НТ, Кевлар НТ Модуль деформации: 70 – 80 ГПа КИ = 28 – 29 % Технора Высокомодульные гетероциклические нити, гомополимерные: СВМ Модуль деформации: 95 – 115 ГПа КИ = 38 – 42 % Высокомодульные гетероциклические нити, сополимерные: Русар, Армос Модуль деформации: 100 – 120 ГПа КИ = 41 – 45 % Ароматические термостойкие нити с высокой деформативностью Карбоциклические метаарамиды : Фенилон, Номекс Модуль деформации: 70 – 100 ГПа КИ = 28 – 29 % Гетероциклические мета-арамиды: Тверлана Модуль деформации: 70 – 100 ГПа КИ = 35 – 37 % 23 Основные структурные характеристики параарамидов и волокон на их основе представлены в таблице 1.3. [92–95]. Таблица 1.3 – Основные структурные характеристики параарамидов и волокон на их основе Структурные уровни Технора Кевлар, тварон Армос, Русар Молекулярный Уровень Сополиамид (сополимер) Полярная группа: СОNHПолужесткоцепной полимер, т.к. макромолекулы содержат шарнирные атомы кислорода и метазвенья, обуславливающие перегибы макормолекулярной цепи Полипарафенилентерефталамид (регулярный полимер) Полярная группа: СОNHЖесткоцепной полимер, т.к. статистический сегмент 30 – 50 нм Гетероциклический парасополиамид (нерегулярный сополимер) Полярные группы: CONH-; =NЖесткоцепной полимер, т.к. статистический сегмент 20 – 40 нм Надмолекулярный уровень Фибриллярная структура с вытянутыми цепями Фибриллярная структура с вытянутыми цепями, 3-D кристаллическая упорядоченность Фибриллярная структура с вытянутыми цепями, кристаллическая упорядоченность отсутствует Доля держащих нагрузку молекулярных цепей – Микроуровень Поперечное сечение круглое, с незначительной гетерогенностью 0,6 – 0,75 Поперечное сечение круглое, с незначительной гетерогенностью Поперечное сечение круглое, с незначительной гетерогенностью Микроструктура волокон характеризуется наличием областей или слоев с разной степенью надмолекулярной упорядоченности (гетерогенностью) [96]. Высокопрочные 24 высокомодульные и волокна обладают высокой упорядоченностью структуры на всех уровнях. Для волокон на основе параароматических полимеров характерно следующее: максимальная регулярность строения макромолекул, отсутствие боковых заместителей и разветвлений, высокая молекулярная надмолекулярной масса, вытянутая упорядоченности конформация, (ориентации, высокая степень кристалличности) с максимальным количеством проходных и держащих нагрузку цепей; высокая плотность энергии межатомных связей; однородность микроструктуры и минимальная дефектность [16]. Параарамидные волокна имеют ряд особенностей отличающих их от других, прежде всего, высокую степень ориентации макромолекулярных цепочек, объединенных в фибриллы, и анизотропию свойств. Параарамидное волокно по структуре похоже на композит. Поэтому поверхностные дефекты для него не так опасны, как для стеклянных волокон, что облегчает условия его переработки. В то же время, параарамидные волокна подвержены релаксационным процессам, что может оказывать влияние на стабильность их свойств во времени и при температурных воздействиях. Слабая связь между фибриллами определяет пониженную прочность органопластиков в трансверсальном направлении. В связи с тем, что формирование волокон осуществляется в осадильной ванне в среде растворитель – осадитель, которые окончательно удаляются лишь на заключительном этапе переработки, то в процессе удаления компонентов осадительной ванны возможно образование пор и внутренних пустот в структуре волокон, хотя это пока не замечено при электронномикроскопических исследованиях [95–96]. Следует остановиться на особенностях некоторых представителях параарамидных нитей. Отличительной особенностью структуры волокна на основе ароматических сополиамидов с гетероциклами в основной цепи, в частности волокна Армос, является наличие на их поверхности продольных бороздок, пересекающихся под острыми углами. Фибриллы, находящиеся на поверхности, в местах пересечения 25 входят во внутренние слои волокна, а фибриллы из внутренних слоев выходят на поверхность. Места пересечения фибрилл являются концентраторами напряжений, приводящих к тому, что при приложении нагрузки, близкой к разрывной, начинается разрушение волокна, которое проявляется в разрыве макро- и микрофибрилл в местах пересечения бороздок. Подобное поведение волокна при разрыве ведет к снижению его прочности [97]. Структуру волокон ПФТА можно представить в виде радиально расходящихся из центра волокна кристаллических пластин. В направлении вдоль оси волокна пластины периодически (через 250 нм) изгибаются (гофрируются). Волокна из ПФТА имеют фибриллярную структуру с относительно высокой долей распрямленных макромолекулярных цепей, проходящих через периодично расположены дефектные слои. Кроме того, отличие заключается в большом количестве проходящих цепей в дефектных слоях. Поперечное сечение ПФТА– волокон показало наличие ядра и оболочки. В ядре с периодичностью 200–250 нм располагаются плоскости, перпендикулярные к оси волокна, в которых сосредоточены концы цепей. Такая периодичность плоскостей соответствует средней длине макромолекул. В поперечном направлении ядро разделено на пучки цепей. В оболочке концы цепей распределены статистически. Соседние цепи связываются друг с другом водородными связями в форме пластин, образующих кристаллографические плоскости. Связанные водородными связями пластины могут ориентироваться в радикальном, окружном и произвольном направлениях. ПФТА–волокно состоит из фибрилл, расположенных параллельно оси волокна, а сами фибриллы образуют цепочки кристаллитов, соединенных друг с другом своими концами [98]. Рассматривая поверхности волокон на основе ПАБИ и ПФТА, обнаружено отличие состава поверхности волокон от стехиометрического состава полимера. Термообработка этих волокон приводит к изменению поверхностной концентрации элементов. Обнаружены также кремнийсодержащие соединения на поверхности, хотя концентрация у ПФТА волокон ниже, чем у ПАБИ и 26 составляет 5-7 %. Наличие кремнийсодержащих соединений является, повидимому, следствием технологических процессов изготовления волокон [99]. Структурные формулы параарамидных волокон представлены в таблице 1.4 [4, 24, 52, 75, 100–103]. 1.5 Механические свойства Основные механические свойства параарамидных волокон, суммированные по данным различных источников [3–4, 10, 70, 72, 75, 86, 104–117] приведены в таблице 1.5. Для высокопрочных высокомодульных полимерных волокон характерны самая низкая плотность, высокая удельная прочность при растяжении, высокое сопротивление удару и динамическим нагрузкам, очень низкая прочность при сжатии и изгибе [118]. Материалы с применением арамидных волокон имеют очень высокие твердость, стабильность размеров, устойчивость к ударам и термостойкость. Разрывная нагрузка арамидных волокон в 2 раза больше, чем у стекла, в 2-3 раза больше, чем у полиамидных и полиэфирных волокон, в 5-6 раз больше, чем у стали, и примерно в 16 раз больше, чем у алюминия [119]. На основании механической литературных прочности нити источников, можно по расположить возрастанию в уровня следующий ряд: Армос, Русар → Кевлар-129 (Кевлар Ht) → Тварон-микрофиламент → Технора. Нити из сверхвысокомолекулярного полиэтилена и ЖК полиэфиров находятся примерно на одном уровне с нитями Технора. Следует отметить, что зарубежные нити типа Кевлар и Тварон содержат большое количество элементарных составляющих (500-1000) – в 2-5 раз больше, чем комплексные нити Армос и Русар. 27 Таблица 1.4 – Структурные формулы параарамидных волокон Название волокна Технора Состав и химическая структура элементарного звена Полиарамид на основе n-фенилендиамина, 3,4’- диаминодифенилоксида и терефталевой кислоты Поли-n-фенилентерефталамид Тварон, Кевлар 49 Полиамидобензимидазол на основе гетероциклического n-диамина (35 – 45 % мол.), nфенилендиамина (5 – 15 % мол.) и терефталоилхлорида (50 % мол.) * Армос Русар *Примечание: Ar – фенильный или другой радикал 28 Таблица 1.5 – Основные свойства параарамидных волокон и нитей Волокна (нити) Плотность, г/см3 Технора Тварон, Кевлар Армос, Русар 1,39 – 1,4 Модуль деформации, ГПа динамистатический ческий – 70 – 80 1,45 – 1,47 140 – 150 95 – 120 2,7 – 3,5 2,5 – 3,0 2,0 – 3,0 1,45-1,46 140-160 100-120 4,5-5,5 3,5-4,0 3,0-3,5 3,0 – 3,4 Удлинение при разрыве, % 4,0 – 5,0 Прочность, ГПа Влажность, % – Высокие прочностные показатели параарамидных нитей при растяжении объясняется высокой степенью ориентации макромолекул вдоль оси волокна и высокой энергией диссоциации химических связей в цепи исходного полимера [85]. Вполне вероятно, что именно это обстоятельство определяет достаточно высокий уровень защитных свойств изделий из Кевлара и Тварона, несмотря на то, что они по механическим характеристикам значительно уступают отечественным нитям Армос и Русар [6, 52, 120]. Следует отметить, что нить Технора по прочностным показателям близка к нитям на основе ПФТА. Так, арамидное японское волокно Технора, как и Кевлар, имеет достаточно высокую прочность и модуль упругости, но, в отличие от них, большое разрывное удлинение до 5 %. Прочность волокна Технора при высокой скорости растяжения заметно возрастает, т. е. его прочность при ударе повышается. Устойчивость нити Технора к горению несколько ниже, чем у волокон указанных марок, кислородный индекс (КИ) около 25 %, в то время как у Кевлара и Тварона – около 31 % [76]. Высокопрочные, высокомодульные параарамидные нити Русар, Армос и Кевлар обладают устойчивостью к термической и термоокислительной деструкции [3, 121–122], ионизирующим воздействиям [3, 40, 123–124], устойчивостью к действию химических реагентов [9] и природной огнезащищенностью [3]. Кроме того, они обладают высокой устойчивостью к воздействию многих видов активных сред – влаги, многих видов химикалиев, 29 нефтепродуктов, микроорганизмов [125–126], относятся к волокнам с ограниченной гигроскопичностью [127–128]. Аналогичными свойствами должны обладать и нити Технора и Тварон, но в открытой печати соответствующие данные отсутствуют. Сравнительная диаграмма в координатах «термические свойства (действие открытого пламени) – механические свойства» различных видов технических Прочность волокон и нитей представлена на рисунке 1.1 [43, 127–128]. Область горючести на воздухе Область негорючести на воздухе СВМ Кевлар, тварон, терлон Фенилон, номекс Устойчивость к действию пламени Рисунок 1.1 – Сравнительная диаграмма в координатах «термические свойства (действие открытого пламени) – механические свойства» различных видов технических волокон и нитей 30 1.6 Изменение свойств параарамидных нитей при термическом и химическом воздействиях Химические волокна в процессах производства и при эксплуатации полученных из них технических изделий часто подвергаются длительному воздействию высоких температур. Это приводит к протеканию процессов старения и изменению свойств волокон вследствие структурных перестроек и деструктивных явлений. Следует выделять три основных случая термических воздействий на волокна и волокнистые материалы, требующих различных методологических подходов. Термическая (термоориентационная и терморелаксационная) обработка в технологических процессах производства химических волокон с целью придать им необходимый уровень свойств и равновесность структуры [129–131]. Эксплуатационные воздействия ниже температур, вызывающих необратимые структурные и термохимические изменения в волокнах и волокнистых материалах как без нагрузки (с усадкой), так и при действии растягивающих напряжений. Термическое старение при длительном воздействии высоких температур с протеканием термохимических процессов, приводящих как к необратимым химическим изменениям, так и к изменению надмолекулярной структуры волокон. Происходящие при этом изменения свойств позволяют оценить поведение волокон и волокнистых материалов при эксплуатации (их эксплуатационную надежность). Протекающие в процессе термической обработки изменения в нитях в общем случае целесообразно разделить на два периода: структурное старение, определяемое структурными изменениями и явлениями релаксации; термохимическое старение, определяемое в первую очередь термохимическими изменениями. 31 При термической обработке нитей в свободном состоянии происходит усадка, что приводит к антибатному увеличению удлинения и уменьшения прочности нити – это первый период термостарения. С увеличением продолжительности обработки процессы релаксации завершаются и основное значение начинают приобретать явления термодеструкции, поэтому прочность и удлинение нитей симбатно снижаются – это второй период термостарения. При термической обработке в фиксированном состоянии релаксация внутренних напряжений протекает без усадки и не приводит к существенному изменению механических свойств, поэтому первый период термического старения явно не выражен. Практически заметны только изменения механических свойств в результате термостарения, когда прочность и удлинение нитей и пряжи одновременно уменьшаются [132–137]. Следует отметить, что при применении ароматических нитей и материалов на их основе важное значение имеют как их деформационно-прочностные характеристики при обычных температурах, так и сохранение этих характеристик при термическом старении, вызванном действием высоких температур (250-300 0С), т. е. термостойкость. Термостойкость определяется протеканием изменений в структуре, зависящих от продолжительности воздействия температуры, наличия примесей (например, влаги), состава окружающей среды и других факторов [138–140]. Ароматические циклы повышают термостойкость нитей за счет более прочных связей (энергетический эффект) и путем придания жесткости полимерной цепи (энтропийный эффект). Однако, эффекты, связанные с сопряжением свободных радикалов, образующихся при тепловом воздействии, способствуют ослаблению связей и, следовательно, снижению термостойкости. Большую роль в термостойкости полимеров может играть водородный показатель, или содержание водорода в элементарном звене полимера. Экспериментальным путем в работе [101] было определено, что термостойкость ПАБИ ниже, чем ПФТА. Было определено, что самой высокой термостойкостью обладает ПФТА, мономерное звено макромолекулы которого имеет наиболее 32 простую форму с меньшим количеством элементов по сравнению с остальными полиамидами. Это обстоятельство способствует более правильной бездефектной укладке макромолекул в кристаллическую структуру и высокой степени кристалличности, что определяет высокую термостойкость этого полимера [101, 141]. Существует несколько методов оценки теплостойкости химических волокон [142]. В настоящее время основным методом оценки теплостойкости химических волокон является метод, согласно которому определяют сохранение прочности волокон (в %) при повышенных температурах по сравнению с их прочностью при 20 0С, хотя этот метод не всегда дает полную информацию о работоспособности волокон, ибо при этом не учитываются релаксационные свойства волокон. Степень сохранения прочности есть предельная характеристика волокон. Однако при использовании химических волокон в технике, важно знать не предельные характеристики, а тот диапазон температур и нагрузок, при котором волокна могут работать не разрушаясь и не изменяя своих размеров, т.е. важно знать область работоспособности волокон в широком диапазоне температур и нагрузок. Методы определения теплостойкости химических волокон, как разрушающие (по степени сохранения прочности), так и неразрушающие (термомеханический и изотермический метод), имеют существенный недостаток, так как в них, без дополнительных расчетов нельзя учесть влияние временного фактора [143–144]. В работе [145] предложен метод, непосредственно учитывающий влияние временного фактора на теплостойкость. Сущность этого метода заключается в изучении ползучести или релаксации напряжения полимерных материалов в изотермических условиях. В ряде работ проводились исследования термического воздействия на параарамидные нити (Армос, Русар, СВМ) и зарубежных (Кевлар и Тварон 2040) [40, 139–149]. 33 Некоторые термические характеристики высокопрочных, высокомодульных параарамидных волокон представлены в таблице 1.6 [10, 99, 101, 113, 150–154]. Таблица 1.6 – Термические характеристики параарамидных волокон и нитей Температуру, 0С Волокно Кислородный индекс, % эксплуатации начала потери массы Армос до 43 до 330 450-550 СВМ до 45 до 330 450-550 Кевлар, тварон до 30 до 270 450-550 Технора до 30 до 250 450-550 В некоторых литературных источниках содержится несистематизированная информация об устойчивости некоторых параарамидных нитей к действию органических растворителей [123] и устойчивости к кратковременному и длительному воздействиям температуры [3, 101, 121, 155], ионизирующим воздействиям [3, 123–124], хемостойкостью [9]. Однако в литературе отсутствуют полные и структурированные сведения о влияние агрессивной среды на механические и термические свойства параарамидных нитей Технора и новых модификаций нитей Тварон, в частности нитей Тварон 1000, 2000 и 2200. Отсутствие высокопрочных, подобных данных высокомодульных ограничивает параарамидных области применения нитей указанных модификаций, не позволяя расширить возможности их применения в различных отраслях, кроме того, не дает возможность спрогнозировать изменение их свойств в условиях эксплуатации. Выводы по главе 1 Анализ литературы показал, что высокопрочные и высокомодульные параарамидные волокна, нити и изделия из них, широко используются в 34 различных отраслях промышленности. Как следует из сказанного ранее, в процессе эксплуатации данные нити могут подвергаться как кратковременному, так и длительному воздействию температур, агрессивных сред, ионизирующему излучению. Однако в литературных источниках отсутствуют систематизированные данные по их тепло и термостойкости, хемостойкости и стойкости к воздействию ионизирующего излучения. Данные характеристики определяются по сохранению механических свойств после длительного и кратковременного воздействия температуры, органических и неорганических растворителей и ионизирующего излучения. Поэтому целью диссертационной работы является оценка ресурса надежности параарамидных нитей Технора и группы нитей Тварон (Тварон 1000, 2000 и 2200) в результате длительного воздействия эксплуатационных факторов, что предусматривает решение следующих задач: – усовершенствование и разработка методик по определению термических характеристик параарамидных нитей методами ТГА и ДТА до и после химического воздействия, а также хемостойкости параарамидных нитей; – оценка влияния кратковременного и длительного воздействия температуры на механические свойства указанных параарамидных нитей; – определение термических характеристик методами ТГА, ДТА; – исследование воздействия химических сред (10 % раствора H2SO4 и NaOH, С6Н6 (бензола) и С3Н6О (ацетона)) на механические свойства параарамидных нитей; – определение характера изменения механических свойств параарамидных нитей при комплексном воздействии высоких температур и агрессивных сред; – исследование воздействия ионизирующего излучения (космических лучей) на механические свойства параарамидных нитей; – составление рекомендаций и справочных эксплуатационных факторов на параарамидные нити. данных по действию 35 ГЛАВА 2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ 2.1 Характеристика объектов исследования В качестве объектов исследования в диссертационной работе были выбраны высокопрочные, высокомодульные параарамидные нити Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000, Тварон 2200 выпускаемые за рубежом в промышленном масштабе (таблица 2.1, 2.2). Выбранные объекты исследования можно условно разделить на две группы: нити на основе ПФТА и со-поли-парафенилен3,4-оксидифенилентерефталамида. Таблица 2.1 – Основные объекты исследования Нить Технора (ранее НМ50) Тварон Состав и химическая структура элементарного звена Со-поли-парафенилен3,4-оксидифенилентерефталамид Страна и фирма производитель Япония, «Teijin» Полипарафенилен-терефталамид Нидерланды, «Teijin Twaron B. V.» Выбор объектов исследования обусловлен их широким применением средствах спасения и защитной одежде, теплоизолирующих в изделиях, фильтрующих слоях и т.д. (таблицы 2.2, 2.3). Для сравнения тепловых свойств были взяты высокомодульные нити Кевлар 49, Армос, Русар выпускаемые в России и за рубежом, имеющие аналогичные области применения, при этом, все исследуемые нити были подобраны с близкой по величине линейной плотностью. 36 Таблица 2.2 – Области применения объектов исследования Название нитей и область применения Технора Используется для усиления: проводов зажигания, коммуникационных кабелей (например, проводов для наушников и бытовых кабелей), рукавов, приводных ремней, других резинотехнических изделий (например, конвейерных лент, пневматических амортизаторов, глушителей вибраций, специальных тканей и резиновых смесей), композитных материалов (например, для морского космического транспорта, для спорта и отдыха), конструкционных пластиков для электрической, электронной и автомобильной отраслей промышленности Тварон Используется для усиления: проводов зажигания, коммуникационных кабелей (например, проводов для наушников и бытовых кабелей), теплоизолирующей продукции, изделий защищающих от огнестрельного поражения, шин, рукавов, приводных ремней, других резинотехнических изделий (например, конвейерных лент, пневматических амортизаторов, глушителей вибраций, глушителей вибраций, специальных тканей и резиновых смесей), трущихся деталей (например, тормозных колодок и фрикционных накладок муфт сцепления), уплотнительных материалов, технической бумаги, композитных материалов (например, для морского, космического, наземного транспорта и изделий для спорта и отдыха), конструкционных пластиков для электрической, электронной и автомобильной отраслей промышленности, продукции для гражданского строительства, канатов и кабелей, термопластических труб 37 Таблица 2.3– Области применения объектов исследования Нить Технора Тварон 1000 Тварон 2000 Тварон 2200 Кевлар 49 Армос Русар Область применения Применяется для широкого спектра изделий, где необходимо сохранение свойств при длительном воздействии температуры, устойчивость к долговременным нагрузкам, хорошие усталостные характеристики, стандартный тип для производства изделий резинотехники Для производства канатов, тросов, кабелей, труб, в автомобильных покрышках, плетеных лент Для изготовления изделий средств баллистической защиты, канатов, профессионального защитного и спасательного снаряжения, композиционных материалов, средств резинотехники, высокопрочных текстильных конструкций Оптико-волоконный кабель. В основном разработано для того, чтобы соответствовать требованиям по усилению оптоволокна, в качестве армирующего силового элемента: армирует кабель по периметру, используется в кабелях для воздушной прокладки и прокладки в кабельной канализации, коллекторах, блоках, трубах Для армирования стекловолоконных волноводов, защита их при прокладывании и на протяжении срока эксплуатации, для оптико-волоконных и электромеханических кабелей, а также в тканях для создания профессионального защитного снаряжения, в средствах баллистической защиты Для производства изделий, композиционных материалов и конструкций, эксплуатируемых в условиях воздействия сверхвысоких механических нагрузок и температур, спасательное снаряжение, тросы Кабели, армирование пластиков и резинотехнических изделий, в тканях для изготовления средств баллистической защиты и спасательного снаряжение, применяется в высокопрочных текстильных изделиях и конструкциях, тросах Основные характеристики исследуемых нитей приведены в таблицах 2.4, 2.5. 38 Таблица 2.4 – Характеристика основных объектов исследования Показатели Технора Т200 Линейная плотность, текс Количество элементарных нитей в комплексной, шт Удельная разрывная нагрузка, сН/текс Удлинение при разрыве, % Виды нитей Тварон 1000 Тварон 2000 Тварон 2200 110 110 110 121 1000 1000 1000 1000 177 162 175 168 3,7 2,9 2,7 2,3 Таблица 2.5 – Характеристика дополнительных объектов исследования Кевлар 49 Виды нитей Армос Русар 130 58,8 58,8 780 288 280 152 245 220 2,2 3,2 3,3 Показатели Линейная плотность, текс Количество элементарных нитей в комплексной, шт. Удельная разрывная нагрузка, сН/текс Удлинение при разрыве, % В таблице 2.6 приведены требования к ряду изделий из параарамидных нитей и волокон, а также условия их эксплуатации. Как следует из данных таблицы, исследуемые параарамидные нити и изделия из них подвергаются действию температур до 250–300 0 С, воздействию агрессивных сред и космических лучей. Эти требования и определили перечень испытаний, которые проводились для объектов исследования. 39 Таблица 2.6 – Требования к изделию и условия эксплуатации. Область применения Провода зажигания Требования к изделию и условия эксплуатации 1. Устойчивость к агрессивной среде в течении длительного времени. 2. Необходимость выдерживать температурный режим от -60 °С до +240 °С в течении длительного времени без потери эксплуатационных свойств [155]. Рукава для транспортировки жидкостей, 1. Транспортировка воды технической, растворов неорганических кислот и сыпучих материалов и газов щелочей с концентрацией до 20% (кроме азотной). 2. Подача насыщенного пара с температурой до +175° С. 3. Подача слабощелочных и слабокислых растворов для штукатурных и малярных работ. Пожарные рукава должны сохранять не менее 20 % первоначальной прочности после воздействия 100° С в течении 24 ч [156–158]. Коммуникационные кабели 1. Высокий уровень опасности механических воздействий; 2. Высокий опасности уровень загрязнения ГСМ и вызывающими коррозию материалами. Температура эксплуатации от -30 до +55 о С [159–160]. Канаты Должны сохранять свои защитные и эксплуатационные свойства при температуре от минус 45 до плюс 50 °С и относительной влажности до 100 % [161]. Приводные ремни Изделия должны выдерживают температуру до +90°С не теряя своих свойств в течении длительного времени [162]. 40 2.2 Стандартные методы испытаний В таблице 2.7 приведен перечень ГОСТов, по которым проводились стандартные испытания [163]. Таблица 2.7– Стандартные методы испытаний Отбор проб Линейная плотность Разрывная нагрузка и разрывное удлинение нитей ГОСТ 6611.0-73 ГОСТ 6611.1-73 ГОСТ 6611.2-73 Взвешивание проводили на электронных весах марки ER–182А (Япония) с точностью 0,1 мг. Погрешность измерений составила не более 5 %. Разрывную нагрузку и удлинение при разрыве определяли на разрывной машине ZT–40 с использованием плоских тисочных зажимов. Для того чтобы исключить проскальзывание нитей в зажимах, предварительно исследуемые нити заклеивали в бумажные рамки. В качестве клея использовали ПВА. В соответствии с ГОСТом, в зависимости от линейной плотности выбирали груз предварительного натяжения нитей (таблица 2.8). Таблица 2.8 – Масса груза предварительного натяжения нитей Название нити Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 Тварон 2200 Масса груза, г 50 80 С помощью диаграммного устройства машины ZT–40 проводили запись диаграмм нагрузка-удлинение. Разрывную нагрузку и удлинение при разрыве определяли на универсальной измерительной установке фирмы Instron 1122 с использованием 41 зажимов–улиток. Объем выборки составил 25 образцов. Величина относительной ошибки не превышала 5 % при доверительной вероятности 0,95. С помощью диаграммного устройства на универсальной измерительной установке фирмы Instron 1122 проводили запись диаграмм нагрузка-удлинение. 2.3 Методы термомеханического анализа Методами термического термогравиметрического (ДГА) анализа (ТГА) проводятся и дифференциально- сравнительные исследования термических характеристик параарамидных нитей. Термомеханический анализ проводился для образцов исследуемых нитей. Для сравнительного термогравиметрического анализа были выбраны образцы высомодульных нитей (таблица 2.5). 2.3.1 Метод термического анализа исходных нитей Исследования проводились на дериватографе Q – 1500 системы ПауликПаулик-Эрдей в интервале температуры от 20 до 1000 0С со скоростью нагрева 5 град/мин. Конечная температура при испытаниях определялась завершением окисления на воздухе или пиролизом образцов в азоте. Общий вид кривых ТГА, ДТА и схемы определения перечисленных ниже температурных характеристик приведены на рисунке 2.1. Для оценки термических характеристик исследуемых нитей определялись следующие показатели [164 – 166]: – начало интенсивного разложения (начала интенсивной потери массы) по кривым ТГА – Т1; – температура завершения деструкции на воздухе по кривым ДТА – Т2; 42 – максимальная температура экзотермических пиков тепловых эффектов в материале по кривым ДТА (максимум на кривых ДТА) – Тмах; – потеря массы образца в каждой из перечисленных точек – ∆G1 и ∆G2. Рисунок 2.1 – Типичные кривые ТГА и ДТА и определяемые по ним характерные температурные точки 2.3.2 Разработанный метод оценки термических характеристик химически обработанных параарамидных нитей В работе методами термогравиметрического (ТГА) и дифференциальнотермического (ДГА) анализа проводятся исследования термических характеристик (в среде воздуха и инертной среде (азот)) нитей предварительно подверженных воздействию агрессивной среды. Параарамидные нити Технора Т200 и Тварон 2200 обрабатывались 10 % растворами H2SO4 и NaOH в течение 24, 120 и 240 часов. Образец промывали под проточной водой до нейтральной реакции. После того, как нить высушивали на 43 воздухе до постоянного веса, ее подвергали термогравиметрическому анализу. Исследования проводились в воздушной и инертной средах. Методика испытаний представлена в приложении А. 2.4 Метод исследования структуры нитей с помощью ИК-спектроскопии Для подтверждения полученных результатов проводили дополнительные исследования по выявлению изменений в структуре нитей с помощью ИК-спектроскопии. Исследования проводили по стандартной методике на однолучевом ИК-Фурье спектрометре FTIR–8400S японской фирмы SHIMADZU. Прибор оснащен быстросканирующим интерферометром типа Майкельсона со смежным углом в 30 град. с электромагнитным приводом и цифровой динамической юстировкой с герметизацией и контролем влажности. Спектральный диапазон - 7800 – 350 cм-1. Идентификация спектров, качественный анализ и математическая обработка данных проводилась с использованием программ «IRsolution». Программный пакет включает модули сбора и обработки данных, их количественного анализа, формирования, идентификации соединений по собственным и стандартным библиотекам спектров, конвертации форматов спектральных файлов, обработки микроскопических изображений, а также библиографию по ИК-спектроскопии и руководство по интерпретации ИК-спектров. Высокая чувствительность и точность измерений обеспечивалась применением керамического источника излучения высокой мощности. Интерпретация полученных спектров проводилась согласно указанным в стандартной методике диагностическим полосам поглощения [167]. 44 2.5 Методы изучения влияния термического старения на механические свойства исходных нитей Даная методика разработана и апробирована на кафедре материаловедения и товарной экспертизы СПГУТД [145]. Термостойкость нитей определяли по степени сохранения механических характеристик, выраженных в процентном соотношении к их исходным значениям: – показатель относительной разрывной нагрузки определили по формуле: Р t /Р о Pт/о 100 , (%) Pисх (2.1) где Рт/о – относительная разрывная нагрузка термообработанной нити, сН/текс; Рисх – относительная разрывная нагрузка исходной нити, сН/текс. – показатель удлинения при разрыве по формуле: ε t /ε о ε т/о 100 , (%) ε исх (2.2) где εт/о – удлинение при разрыве термообработанной нити, %; εисх – удлинение при разрыве исходной нити, %. Необходимый объем выборки определяется по известному значению коэффициента вариации. При этом величина относительной ошибки не превышала 5 % при доверительной вероятности 0,95. 45 2.6 Методы оценки хемостойкости и радиационной стойкости параарамидных нитей 2.6.1 Усовершенствованный метод оценки хемостойкости параарамидных нитей по сохранению механических свойств Для изучения хемостойкости параарамидных нитей (устойчивости нитей к воздействию агрессивных сред: 10 % раствору H2SO4, 10 % раствору NaOH, C3H6О и C6H6), образцы подвергали химическому воздействию в течение следующего времени: 24, 48, 72, 96, 120, 168 и 240 ч. Нити, в виде моточков, помещали в реагент, где выдерживали их заданное время. После чего образец промывали под проточной водой до нейтральной реакции. Затем образец высушивали на воздухе до полного удаления влаги. Оценку хемостойкости нитей проводили по совокупности механических характеристик: – химическая устойчивость по степени сохранения прочности определяется по формуле: Р х / о /Р о Pх/о 100 , (%) Pисх (2.3) где Рх/о – удельная разрывная нагрузка химически обработанной нити; Рисх – удельная разрывная нагрузка исходной нити. – хемостойкость по удлинению при разрыве определяется по формуле: ε х/о /ε о ε х/о 100 , (%) ε исх где х/о – удлинение при разрыве химически обработанной нити; исх – удлинение при разрыве исходной нити (2.4) 46 2.6.2 Разработанный метод оценки хемостойкости термосостаренных параарамидных нитей Для изучения влияния химического воздействия на механические свойства нитей, предварительно подверженных длительному воздействию высоких температур (процесса хемостойкости термосостаренных нитей), образцы в свободном состоянии (в виде моточков) подвергали термическому воздействию на воздухе при следующих температурах 250, 275 и 300 0С и времени воздействия 25, 50, 75 и 100 ч. Затем, для изучения хемостойкости параарамидных нитей (устойчивости нитей к воздействию агрессивных сред: 10 % раствору H2SO4, 10 % раствору NaOH, C3H6О и C6H6), образцы подвергали химическому воздействию в течение следующего времени: 24, 48, 72, 96, 120, 168 и 240 ч. Нити, в виде моточков, помещали в реагент, где выдерживали их заданное время. После чего образец промывали под проточной водой до нейтральной реакции. Затем образец высушивали на воздухе до полного удаления влаги. Оценку хемостойкости термосостаренных нитей проводили по совокупности механических характеристик: – химическая устойчивость термосостаренных нитей по степени сохранения прочности определяется по формуле: Р х / о т/ о /Р о где Рх/о+т/о Pх/о+т/о 100 , (%) Pисх (2.5) – удельная разрывная нагрузка химически обработанной предварительно термосостаренной нити; Рисх – удельная разрывная нагрузка исходной нити. 47 – хемостойкость термосостаренных нитей по удлинению при разрыве определяется по формуле: ε х/о+т/о /ε о ε х/о+т/о 100 , (%) ε исх (2.6) где х/о+т/о – удлинение при разрыве химически обработанной термосостаренной нити; исх – удлинение при разрыве исходной нити. Методика оценки хемостойкости термостаренных нитей по механическим показателям приведена в приложении А. 2.6.3 Метод оценки радиационной стойкости нитей по сохранению механических свойств Параарамидные нити помещали в поток тепловых нейтроной разной интенсивности с выдержкой 23 часа. Поток был направлен параллельно расположению нитей. После этого механическую прочность облученных нитей определяли по стандартной методике с применением формул 2.1, 2.2. 2.6.4 Исследования поверхности нити Сканирование поверхности волокон проводили по стандартной методике с помощью сканирующего электронного микроскопа Supra-55 VP фирмы Carl Zeiss с предварительным напылением золота на поверхность нити. 48 2.7 Метод оценки теплостойкости нити Методика является стандартной. Термостойкость нитей определяли по степени сохранения механических характеристик, выраженных в процентном соотношении к их исходным значениям: – относительную разрывную нагрузку определили по формуле: Р ts /Р о где Рт/в – относительная Pт/в 100 , (%) Pисх разрывная нагрузка (2.7) нити, подверженной кратковременному воздействию температуры, сН/текс; Рисх – относительная разрывная нагрузка исходной нити, сН/текс. – удлинение при разрыве по формуле: ε ts /ε о где εт/в ε т/в 100 , (%) ε исх (2.8) – удлинение при разрыве нити, подверженной кратковременному воздействию температуры, %; εисх – удлинение при разрыве исходной нити, %. 2.8 Методика определения модуля деформации Модуль деформации, Е, ГПа, находится по диаграмме растяжения по стандартной методике. 49 Так, модуль деформации можно определить по формуле: Е , (ГПа) (2.9) где Δσ – относительная величина деформации, Δε – относительное удлинение. Δσ находится по формуле: Рр Т 103 (2.10) где Рр – разрывная нагрузка, Н, которая определяется по графику, как точка, через которую проходит перпендикуляр, опущенный на ось Рр´, соответствующей нагрузке 250-300 Н. γ – удельная плотность вещества, г/см3, величина которой зависит от вида нити (таблица 2.9). Т – линейная плотность нити (исходная), текс Относительное разрывное удлинение Δε определяют по графику и выполняют расчет по формуле: l l0 (2.11) где l – длина перпендикуляра к оси Рр´, опущенного из конечной точки касательной; А – коэффициент соотношения скоростей, который для разный скоростей будет варьироваться; l0 – зажимная длина, мм. 50 Для зажимной длины скорость деформации составила υ=20/1000 мм/мин, для зажимных длин от 150 до 300 мм υ=50/1000 мм/мин Величину деформации при растяжении σ определяют по формуле: Рр Т 103 , (МПа) (2.12) где Рр – среднее арифметическое значение разрывной нагрузки, Н; Т – линейная плотность нити (исходная), текс γ – удельная плотность вещества, г/см3, величина которой зависит от вида нити (таблица 2.9). Таблица 2.9 – Зависимость величины γ от наименования исследуемой нити Наименование нити Технора Т200 Тварон 1000, Тварон 2000, Тварон 2200 Величина γ, г/см3 1,39 1,44 2.9 Обработка результатов исследования Результаты измерений подвергали математической обработке с помощью стандартных программ с применением методов математической статистики и корреляционного анализа, позволяющих с достаточной степенью надежности оценить параметры генеральной совокупности по показателям выборки. 51 Выводы по главе 2 Разработанные и усовершенствованные автором методики позволяют в процессе исследования определить: 1. Хемостойкость параарамидных нитей. 2. Термостойкость химически состаренных нитей. 3. Методами ТГА и ДТА термические характеристики химически обработанных нитей. 52 Глава 3 Исследование термических характеристик параарамидных нитей и их теплостойкости 3.1 Исследование термических характеристик параарамидных нитей методами термического анализа Среди термических эксплуатационных воздействий на параарамидные нити и изделия на их основе следует выделить: - кратковременные (пиковые) экстремальные воздействия до температур 450-500 0С на воздухе или в инертной среде. Кратковременная термостойкость обычно оценивается методами термического анализа: термомеханического анализа (ТМА), динамической термогравиметрии (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА) при скорости подъема температуры 5-20 0С в мин.; – длительные воздействия высоких температур на воздухе, приводящие к постепенному термостарению и потере механических свойств. Длительная термостойкость обычно оценивается при температурах 250-300 0С и времени до 100 часов [168–171]. Воздействие температуры на волокна и волокнистые материалы, в зависимости от условий (температуры, времени, состава окружающей среды), наличия примесей и других факторов, приводит к изменениям их структуры и свойств. Причем изменения зависят как от температурных характеристик полимеров (температура релаксационных и фазовых переходов), так и от проходящих в них термических и термоокислительных процессов. Поэтому экспериментальное определение термических характеристик материалов, определение температурно-временной области, где наблюдается отсутствие заметных структурных изменений и стабильность размеров при воздействии высоких температур, применения. важно при определении сферы их практического 53 Термические свойства определяются температурами релаксационных и фазовых переходов, скоростью разложения, а также протекающими при этом термическими и термоокислительными процессами [172]. Высокотемпературные воздействия на ароматические термостойкие волокна приводят к протеканию в них сложного комплекса химических превращений, зависящих от окружающей среды. В окислительной среде (на воздухе) протекают термоокислительные реакции, в нейтральной (в азоте или вакууме) преобладают термодеструктивные реакции, а при более высокой температуре в нейтральной среде происходит пиролиз с образованием коксового остатка [173–174]. 3.1.1 Исследование протекания термоокислительных процессов В качестве основных объектов исследования были выбраны параарамидные нити Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200. Физикомеханические показатели объектов исследования представлены в таблице 2.4. Для сравнительного анализа были выбраны образцы высомодульных нитей Кевлар 49, Армос, Русар, для которых в доступной литературе нет данных по исследованию методами ТМА, ТГА (таблица 2.5). Изучение термических характеристик производилось методами термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического (ДТА) в среде воздуха и инертной среде (азот). Исследования проводились на дериватографе Q – 1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей в интервале температуры от 20 до 1000 0С со скоростью нагрева 5 град/мин. Конечная температура при испытаниях определялась завершением окисления на воздухе или пиролизом образцов в азоте. Методики проведения испытаний и подготовки образцов описаны в главе 2. 54 Рисунок 3.1 – Типичные кривые ТГА и ДТА и определяемые по ним характерные температурные точки: Т1 – температура начала интенсивного разложения (начала интенсивной потери массы) по кривым ТГА; Тмах – температура максимальной скорости тепловыделения (нарастания экзотермического теплового эффекта) по кривым ДТА; Т2 – температура завершения деструкции на воздухе по кривым ДТА Для оценки термических характеристик исследуемых нитей определялись следующие показатели [164 – 170]: – начало интенсивного разложения (окисления) по кривым ТГА (точка пересечения касательных к участкам кривой до и после перегиба) – Т1; – температура завершения деструкции на воздухе по кривым ДТА – Т2; – максимальная температура экзотермических пиков тепловых эффектов в материале по кривым ДТА (максимум на кривых ДТА) – Тмах; – потеря массы образца в каждой из перечисленных точек – ∆G1 и ∆ G2. 55 Температура начала интенсивного термического разложения является одним из основных критериев термостойкости полимеров, именно при этой температуре и происходит изменение химической структуры полимера. Общий теоретический вид кривых ТГА и ДТА, а также схемы определения перечисленных температурных характеристик для параарамидных нитей приведены на рисунке 3.1 (где 1 – кривая ТГА, 2 – кривая ДТА). Наличие экстремумов на кривых ДТА свидетельствует о происходящих изменениях структуры полимера. Результаты эксперимента обрабатывались с помощью стандартных программ обработки данных. В качестве примера на рисунках 3.2–3.3 представлены экспериментальные кривые ТГА и ДТА для нитей Технора Т200 и Тварон2200 соответственно, для остальных исследуемых нитей кривые представлены на рисунках 1–5 приложения Б. Результаты обработки кривых ДТА и ТГА даны в сводной таблице 3.1, где приводятся температурные характеристики нитей и данные о потере массы при нагреве. 3.1.2 Сравнительный анализ полученных данных для различных групп параарамидных нитей Рассматривая кривые термогравиметрического анализа (рисунки 3.2–3.3, рисунки 1–5 приложения Б), можно видеть, что на первом этапе происходит удаление сорбционной влаги. Количество ее составляет для нити Технора Т200 1 % в воздушной среде и 2 % в инертной в интервале 100-118 0С. Для нитей на основе ПФТА (Тварон 1000, Тварон 2000, Тварон 2200 и Кевлар 49) в воздушной среде количество адсорбируемой воды составляет 2–3 % в диапазоне 95–120 0С, в инертной среде – 2–3,5 % при 100–130 0С. Нити на основе гетероциклических параарамидов (русар, армос) теряют 3,5 % при 140-152 0С в воздушной среде и 3–3,5 % при 120-140 0С в среде азота. 56 Рисунок 3.2 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 Рисунок 3.3 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Тварон 2200 57 Таблица 3.1 – Характерные температуры по результатам обработки кривых ТГА и ДТА, полученные в среде воздуха и азота Виды нитей и среда Т1, 0С ∆G1,% Т2, 0С ∆G2,% Тмах Технора воздух 430 7 730 98 535* Т200 азот 450 9 1000 71 410* 450* 510* Тварон воздух 470 10 722 95 518* 568* – 1000 азот 530 10 1000 72 530* 580* – Тварон воздух 460 8 740 95 510* 560* – 2000 азот 520 8 1000 74 520* 585* – Тварон воздух 452 7 750 97 505* 540* 550* 2200 азот 500 10 1000 65 568* 600* – Кевлар 49 воздух 480 5 760 78 500* 558* – азот 480 10 740 60 480* – воздух 460 10 740 100 560* 600* – азот 458 9 1000 96 560* – – воздух 480 9 770 97 550* – – азот 480 10 700 62 480* – – Армос Русар – – – _________________ * – экзотермический пик. На втором этапе для нити Технора Т200, в интервале температур от 118 0С до 430 0С в воздушной среде и от 100 0С до 450 0С – в инертной, происходит удаление структурно-связанных примесей и на конечном этапе, при более высоких температурах – замасливателя. Для нитей на основе ПФТА в, этот промежуток составляет в воздушной среде от 95–120 0С до 452–480 0С и в инертной от 100–130 0С до 480–530 0С. Для нитей на основе гетероциклических параарамидов этот промежуток составил от 140–152 0 С до 460–480 0 С в воздушной среде и от 120–140 0С до 458–480 в инертной среде. На рисунках 3.4–3.5 представлены гистограммы начала термического разложения (Т1, 0С) и потеря массы образца (∆G1) при данной температуре. 58 Рисунок 3.4 – Температура начала термического разложения на воздухе и в среде азота (Т1, 0С) Третий этап связан с началом деструкции нитей. В инертной среде при температуре выше 450 0С для всех исследуемых образцов начинается процесс интенсивного термического разложения, который связан с потерей массы исследуемых образцов. На воздухе происходит процесс термоокисления, температура начала данного процесса составляет: 450 0 С – для нити Технора Т200, 480–530 0С – для нитей на основе ПФТА и 458–480 0С – для нитей на основе гетероциклических параарамидов. При переходе от окислительной среды к инертной меняется механизм деструкции, в результате чего не только замедляется и смещается в область более высоких температур процесс потери массы, но изменяется и сам вид кинетических кривых [170–176]. Продукты разложения полимера не улетучиваются полностью, образуется коксовый остаток в количестве – 26–29 % 59 для исследуемых нитей, за исключением некоторых из них: для Тварона 2200 и Кевлара 49, Русара коксовый остаток составил 35–40%, для нити Армос – 4%. Рисунок 3.5 – Потеря массы образца (∆G1) в момент начала термического терморазложения в воздушной среде и в среде азота При переходе от воздушной среды к инертной (азот), площадь пика по кривым ДТА уменьшается, что говорит об интенсивности процесса. Это является естественным процессом, т.к. в инертной среде происходит активное удаление летучих продуктов деструкции из тигеля, которые сами по себе катализируют процесс деструкции, где происходит реакция разложения, процесс замедляется, пики расплывчатые по сравнению с процессами протекающими на воздухе (рисунки 3.2–3.3 и рисунки 1–2 приложения Б). В среде азота Технора Т200, а также Тварон 2200 в среде воздуха имеют три пика, в остальных – два. Русар – в воздушной и инертной средах имеют один пик. 60 Наиболее низкие температурные показатели у Русара в атмосфере азота. Самые низкие показатели по температуре начала интенсивного разложения Т1 (начала интенсивной потери массы) у Техноры Т200. Самые высокие значения величины Т1 в среде воздуха и азота у представителей группы ПФТА: Тварон 1000 и Тварон 2000. Разница потери массы при Т1 не значительна. Самые высокие показатели температуры завершения деструкции (таблица 3.1) – у представителей групп: Тварон 2000, Тварон 2200 и Армос. Наихудшие показатели Т2 – температуры завершения деструкции в инертной среде наблюдаются у Кевлара и Русара. 3.1.3 Изменение термических свойств параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды В процессе эксплуатации параарамидные волокна и нити, а также изделия из них могут быть подвержены не только термическому, но и химическому воздействию. Поэтому экспериментальное определение термических характеристик исходных материалов (нитей) и материалов (нитей), подверженных воздействию агрессивных сред важно при определении сферы их практического применения [177–189]. В качестве объектов исследования, исходя из условий эксплуатации (таблицы 2.2–2.3), были выбраны следующие образцы нитей: высокопрочная нить Технора Т200 и высокомодульная нить Тварон 2200. Методика испытаний подробно описана в главе 2. В качестве примера, экспериментальные кривые ТГА и ДТА для нитей Технора Т200 и Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 24 и 120 ч представлены на рисунках 3.6–3.9 соответственно, остальные результаты исследований – на рисунках 6–13 приложения Б. Результаты полученных данных представлены в таблицах 3.2–3.5. 61 Как видно из представленных графиков (рисунки 3.6–3.9 и рисунки 6–13 приложения Б), первоначальная потеря массы у нитей предварительно подверженных химическому воздействию, происходит при более высоких температурах, что, видимо, связано с изменением поверхностной структуры нити. Сопоставляя дериватограммы исходного образца нити Технора Т200 и нити, подверженной воздействию 10 % раствора H2SO4, следует отметить, что точка начала интенсивного термического разложения (Т1), как в воздушной среде, так и в инертной, смещается в область более высоких температур (рисунки 3.10–3.11). Для Тварона 2200 после обработки 10 % раствором H2SO4 точка Т1 в воздушной среде смещается в область более высоких температур, в инертной среде – более низких (рисунки 3.12–3.13). Для нити Технора Т200, подверженной воздействию 10 % раствора H2SO4, процесс завершения деструкции в инертной среде происходит практически при тех же температурных показателях, что и для исходной нити. Полимер не улетучивается полностью, а образует коксовый остаток до – 24–33 %. Исключение составляют данные, полученные при времени воздействии на нить 120 ч – они смещены в область более низких температур, потеря массы составляет при этом 97 %. Возможно, это связано с тем, что именно при этом времени воздействия 120 ч на нить 10 % раствора H2SO4, нить Технора Т200 претерпевает поверхностные изменения структуры. Процесс завершения деструкции в воздушной среде для нити Тварон 2200, подверженной воздействию 10 % раствора H2SO4, происходит практически при тех же температурных показателях, что и для исходной нити. В инертной среде процесс завершения деструкции происходит при 750 0С (для исходной нити этот показатель равен 1000 0С). 62 Рисунок 3.6 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде Рисунок 3.7 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 24 ч раствора H2SO4 в течение 120 ч 63 Рисунок 3.8 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде Рисунок 3.9 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % азота (2, 4) для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 24 ч раствора H2SO4 в течение 120 ч 64 Таблица 3.2 – Характерные точки кривых ТГА и ДТА для нити Технора Т200 при обработке 10% раствором H2SO4 по результатам, полученные в среде воздуха и азота Время воздействия (час) и среда Нить без обработки 24 120 воздух азот воздух азот воздух 0 Т1, С 430 450 450 485 450 ∆G1,% 7 9 4 3 7 0 Т2, С 730 1000 730 1000 722 ∆G2,% 98 71 95 76 97 Тмах 535* 410* 450* 510* 552* 665* – – 545* 535* _________________ Показатели 240 азот 480 6 790 97 590* – воздух азот 450 490 2 4 755 1000 93 67 535* 580* – – * – экзотермический пик. Таблица 3.3 – Характерные точки кривых ТГА и ДТА для нити Технора Т200 при обработке 10% раствором NaOH по результатам, полученные в среде воздуха и азота Время воздействия (час) и среда Нить без обработки 24 120 воздух азот воздух азот воздух азот 0 Т1, С 430 450 420 460 440 480 ∆G1,% 7 9 5 6 5 3 0 Т2, С 730 1000 725 1000 712 1000 ∆G2,% 98 71 94 100 93 72 Тмах 535* 410* 450* 510* 530* 460* 532* – 552* 480* 560* _________________ Показатели * – экзотермический пик. 240 – воздух азот 440 440 2 5 732 905 93 100 535* 510* 580* – 65 Таблица 3.4 – Характерные точки кривых ТГА и ДТА для нити Тварон 2200 при обработке 10% раствором H2SO4 по результатам, полученные в среде воздуха и азота _________________ * – экзотермический пик. 240 585* 550* 525* азот 485 5 750 93 570* 540* 520* воздух 465 4 745 92 590* азот 490 7 750 95 550* 530* 560* 545* 530* 580* 540* 565* 510* 520* Время воздействия (час) и среда 24 120 азот воздух 470 470 6 7 750 750 97 91 воздух 460 5 742 92 – 600* 568* 505* Т1, С ∆G1,% Т2, 0С ∆G2,% Тмах 550* 0 540* Нить без обработки воздух азот 452 500 7 10 750 1000 97 65 545* Пока-затели 66 Таблица 3.5 – Характерные точки кривых ТГА и ДТА для нити Тварон 2200 при обработке 10% раствором NaOH по результатам, полученные в среде воздуха и азота _________________ * – экзотермический пик. 240 570* 550* 520* азот 460 5 750 94 560* 520* 500* воздух 452 4 705 94 – азот 515 7 880 100 610* 515* 580* 550* 525* – 580* 570* 530* 510* воздух 448 7 740 96 – 600* 568* 505* Т1, С ∆G1,% Т2, 0С ∆G2,% Тмах 550* 0 540* Нить без обработки воздух азот 452 500 7 10 750 1000 97 65 Время воздействия (час) и среда 24 120 азот воздух 465 465 5 4 710 750 94 91 505* Показатели 67 Рисунок 3.10 – Температура начала термического разложения (Т1, 0С) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 Рисунок 3.11 – Потеря массы образца (∆G1) в момент начала термического терморазложения для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 68 Рисунок 3.12 – Температура начала термического разложения (Т1, 0С) для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 Рисунок 3.13 – Потеря массы образца (∆G1) в момент начала термического терморазложения для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 69 Аналогичные процессы происходят при воздействии на нить 10 % раствора NaOH (таблицы 3.3 и 3.5). Следует отметить, что нить Технора Т200 практически не потеряла своих прежних термических свойств после воздействия агрессивной среды, однако, изменился сам процесс деструкции (рисунки 3.14–3.15). Для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4, в воздушной среде температурные показатели (Т1 и Т2) остаются прежними или смещаются в область более высоких температур (таблица 3.2), в инертной – смещаются в область более низких температур (рисунки 3.16–3.17). После воздействия 10 % раствора NaOH точки начала интенсивного термического разложения и завершения процесса деструкции смещаются в область более низких температур (таблица 3.5). Рисунок 3.14 – Температура начала термического разложения (Т1, 0С) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора NaOH 70 Рисунок 3.15 – Потеря массы образца (∆G1) в момент начала термического терморазложения для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора NaOH Рисунок 3.16 – Температура начала термического разложения (Т1, 0С) для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора NaOH 71 Рисунок 3.17 – Потеря массы образца (∆G1) в момент начала термического терморазложения для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора NaOH В инертной среде, при температуре 450 – 490 0С для образца нити Технора Т200 и при 448–470 0С – для нити Тварон 2200 начинается процесс интенсивного термического разложения, который связан с потерей массой исследуемого образца. На воздухе происходит процесс термоокисления, температура начала данного процесса составляет для нити Технора Т200 – 420 – 450 0С, для нити Тварон 2200 – 460–515 0С. Сопоставляя полученные данные, можно сделать выводы, что температурные показатели начала интенсивного разложения (начала интенсивной потери массы) нити Технора Т200 в 10 % растворе H2SO4, как в среде воздуха, так и в среде азота, смещается в область более высоких температур, тогда как для Тварона 2200, обработанного 10 % раствором H2SO4, в воздушной среде смещается в область более высоких температур, а в сред азота – в область более низких температур. 72 Сопоставляя полученные данные по Тварону 2200 после воздействия агрессивной среды, следует отметить, что температурные показатели Т1, Т2 и Тмах наиболее высокие при воздействии10 % раствора NaOH. Одним из основных критериев оценки термостойкости полимеров является температура начала интенсивного термического разложения (окисления), т.к. именно при этой температуре происходит изменение химической структуры полимера. Процесс термодеструкции (термоокисления) сопровождается интенсивным выделением тепла. Наличие пиков на кривых ДТА свидетельствует о происходящих процессах изменения структуры полимера. Сопоставляя дериватограммы исходных нитей и нитей подверженных химическому воздействию, следует отметить, что площадь пиков уменьшается, либо практически отсутствуют, что говорит о том, что процесс замедлен. Точка Тмах смещается в область более высоких температур. Как мы предполагаем, возможно, это связано с тем, что при воздействии агрессивной среды, поверхность нити уплотняется, пористость поверхности сокращается, соответственно доступ кислорода внутрь волокна уменьшается. 3.2 Исследование влияния кратковременного воздействия температуры на механические свойства параарамидных нитей В процессе эксплуатации параарамидные волокна и нити, а также изделия из них могут быть подвержены не только длительному термическому воздействию, но и кратковременному воздействию высоких температур (до 250–300 0С), что влечет изменение механических свойств нитей и изделий из них. Исследования проводились на универсальной измерительной установке ּ -3 с фирмы Instron 1122, со скоростью нагружения ε = 4,17◌10 -1 при следующем 73 ряде температур Т = 20, 100, 150, 200, 250 и 300 0С. Образцы помещались в термокамеру и доводились до разрыва при указанной температуре с регистрацией разрывного напряжения. Теплостойкость нитей оценивалась по степени сохранения механических характеристик после термического воздействия. 3.2.1 Изменение относительной разрывной нагрузки после кратковременного воздействия температуры Графики изменения относительной разрывной нагрузки для параарамидных нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 после воздействия температур 100, 150, 200, 250 и 300 0С, представлены на рисунке 3.18, данные по изменению разрывных характеристик – в приложении В. Как показывает статистический анализ результатов измерений, все приведенные выше зависимости относительной разрывной нагрузки от температуры кратковременного воздействия 20 – 300 0С для нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200, могут быть описаны при помощи квадратичной функции регрессии: Pts A B1t B2 t 2 Р0 (3.1), где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения. Полученные таблице 3.6. коэффициенты уравнения регрессии представлены в 74 Рисунок 3.18 – Изменение относительной разрывной нагрузки при кратковременном воздействии температуры Таблица 3.6 – Коэффициенты квадратичной функции регрессии № п/п Название нити 1 Коэффициенты А (±0,5) В1 (±0,01) В2 (±5·10-5) Технора Т200 104,3 -0,17 -1,0*10-4 2 Тварон 1000 101,2 0,05 -7,3*10-4 3 Тварон 2000 103,0 -0,14 -2,0*10-4 4 Тварон 2200 101,4 0,01 -6,8*10-4 75 Анализ коэффициентов говорит о том, что для высокопрочных нитей Технора Т200 и Тварон 2000 график представляет из себя прямую линию и эти нити образуют отдельную группу. Анализ графиков и таблицы показывает, что коэффициент В2 для всех нитей отрицателен, график имеет выпуклую форму вверх. Гистограмма изменения относительной разрывной нагрузки (Рts,, сН/текс) в зависимости от температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей представлена на рисунке 3.19. Как видно из представленных данных, с повышением температуры воздействия, прочностные показатели нитей падают. При этом, при температуре 100, 150, 200 0С, высокомодульные нити имеют прочностные характеристики лучше, чем высокопрочные. Для нити Технора Т200 при температуре воздействия 100 0С происходит потеря прочности на 12 %. С повышением температуры происходит постепенное понижение прочности нити. Вплоть до 250 0С нить сохраняет более 54 % прочности. При 300 0С потеря прочности составляет около 55 %. Для нити Тварон 1000 при температуре воздействия 100 0С происходит упрочнение нити – показатель сохранения прочности равен 104 %. Возможно это связано с тем, что при невысокой температуре и кратковременном воздействии мелкие дефекты нити устраняются. При температуре воздействия 150 0С нить сохраняет 92 % прочности. В отличие от данного образца, нить Тварон 2000 теряет около 20% прочности, нить Тварон 2200 – около 12%. При температуре воздействия 250 0 С, нить Тварон 1000 сохраняет около 68 % прочности. Остальные образцы на основе ПФТА менее устойчивы к воздействию температуры – показатель сохранения прочности при температуре 250 0С для Тварона 2000 составляет 52 %, для Тварона 2200 – 55 %. При температуре воздействия 300 0 С нить Тварон 1000 сохраняет более 52 % прочности. Показатели прочности при данной температуре воздействия для остальных образцов на основе ПФТА более низкие: для Тварона 2000 потеря прочности составляет 56 %, для Тварона 2200 – около 54 %. 76 с к е т / Н с ,s Рt 220 200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 С 0 , t 0 150 200 250 300 , 0 0 0 2 н о р а в Т - 100 , 0 0 0 1 н о р а в Т - 50 , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 0 0 2 2 н о р а в Т - Рисунок 3.19 – Гистограмма изменения относительной разрывной нагрузки в зависимости от температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей 3.2.2 Изменение удлинения после кратковременного воздействия температуры Графики изменения удлинения после воздействия температур 100, 150, 200, 250 и 300 0 С, для исследуемых параарамидных нитей представлены на рисунке 3.20, данные по изменению разрывных характеристик – в таблице 1 приложения Б. Все приведенные выше зависимости удлинения от температуры кратковременного воздействия 20 – 300 0С для нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200, могут быть описаны квадратичной 77 функцией регрессии: ts A B1 t B 2 t 2 0 (3.2), где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения. Полученные коэффициенты для данной зависимости представлены в таблице 3.7. Рисунок 3.20 – Изменение удлинения после воздействия температуры 78 Таблица 3.7 – Коэффициенты квадратичной функции регрессии для нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200, подверженных кратковременному воздействию температуры № п/п Коэффициенты Название нити А (±0,5) В1 (±0,01) В2 (±5·10-5) 1 Технора Т200 99,91 -0,10 3,6*10-5 2 Тварон 1000 99,30 -0,05 -1,9*10-4 3 Тварон 2000 99,60 -0,04 -2,7*10-4 4 Тварон 2200 100,55 0,03 -5,5*10-4 Анализ коэффициентов показывает, что для нити Технора Т200 зависимость носит практически прямой характер. Для всех нитей на основе ПФТА форма графика однотипна, график имеет выпуклую форму вверх, которая описывается полиномом второго порядка. Коэффициент В2 для нити Тварон 2200 имеет самый большой модуль. Гистограмма изменения удлинения в зависимости от температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей представлены на рисунке 3.21. Для исследуемых нитей характер изменения удлинения от температуры воздействия имеет тот же характер изменения, что и для относительной разрывной нагрузки: с увеличением температуры показатели удлинения при разрыве понижаются. Однако отличие нити Технора Т200 от остальных нитей на основе ПФТА существенно. При температуре воздействия 100 0 С, нить Тварон 2200 полностью сохраняет свои показатели – потеря удлинения составляет 0 %. Для всех остальных исследуемых приблизительно на 10 %. нитей удлинение при разрыве уменьшается 79 εts, % 4 3 2 1 С 0 , t 0 150 200 250 300 , 0 0 0 2 н о р а в Т - 100 , 0 0 0 1 н о р а в Т - 50 , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 0 0 2 2 н о р а в Т - Рисунок 3.21 – Гистограмма изменения удлинения в зависимости от температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей При температуре воздействия 200 0С показатель потери удлинения при разрыве для всех исследуемых образцов друг от друга сильно не отличается и составляет 15 – 19 %. При температуре воздействия 300 0С удлинение при разрыве для нитей на основе ПФТА составляет 35 – 38 %, дли нити Технора Т200 – 25%. 3.2.3 Изменение разрывного напряжения и модуля деформации Гистограмма изменения разрывного напряжения (σ, МПа) после воздействия температур 100, 150, 200, 250 и 300 0С, приведена на рисунке 3.22, данные по изменению разрывного напряжения и деформации – в таблице 1 приложения Б. Диаграммы изменения разрывного напряжения в зависимости от 80 температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей представлены на рисунках 14–17 приложения Б. Как видно из представленных данных, существует зависимость разрывного напряжения от температуры воздействия: с повышением температуры для всех нитей разрывное напряжение падает. Для модуля деформации Е, ГПа подобная зависимость наблюдается не для всех нитей. Так, для нитей Тварон 1000 и Тварон 2200, с увеличением температуры воздействия величина модуля деформации уменьшается. Для нитей Технора Т200 и Тварон 2000, подобной зависимости нет: для нити Технора Т200 при температуре воздействия 100 – 200 0С модуль деформации понижается, а при 250 0 С повышается; для нити Тварон 2000 величина модуля деформации увеличивается при 150 и 200 0С. Как показывает анализ гистограммы, в данном случае наихудшие характеристики имеет нить Технора Т200. Нити на основе ПФТА образуют отдельную группу с существенно лучшими свойствами, что, видимо, связано с отличительными особенностями структуры нити Технора Т200. Технора Т200 и нити на основе ПФТА имеют однотипные диаграммы изменения разрывного напряжения. Существенное отличие наблюдается для нити Тварон 1000. На рисунке 3.23 приведена гистограмма изменения модуля деформации исследуемых параарамидных нитей в зависимости от температуры воздействия. Как следует из приведенных данных, зависимость модуля деформации от температуры для всех исследованных нитей существенно различается. Для высокомодульной нити Тварон 2200 при всех температурах модуль существенно больше, чем для других нитей, и плавно уменьшается в диапазоне 120-80 ГПа. Для высокопрочной нити Тварон 1000 модуль практически остается постоянным до температуры 3000С. Для высокомодульной нити Тварон 2000 при возрастании температуры до 100 0С, значение модуля деформации падает и далее практически совпадает с модулем нити Тварон 1000. 81 , МПа 3000 2500 2000 1500 1000 500 С 0 , t 0 150 200 250 300 , 0 0 0 2 н о р а в Т - 100 , 0 0 0 1 н о р а в Т - 50 , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 0 0 2 2 н о р а в Т - Рисунок 3.22 – Гистограмма изменения разрывного напряжения в зависимости от температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей Самый низкий показатель модуля имеет нить Технора Т200, практически в два раза меньше, чем Тварон 2200. При этом, при высоких температурах модуль растет, и при 3000С становится одинаковым с модулями нитей Тварон 1000, Тварон 2000 82 а П Г , Е 120 100 80 60 40 20 150 200 250 300 , 0 0 0 2 н о р а в Т - 100 , 0 0 0 1 н о р а в Т - 50 , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 С 0 , t 0 0 0 2 2 н о р а в Т - Рисунок 3.23 – Гистограмма изменения модуля деформации в зависимости от температуры воздействия для исследуемых параарамидных нитей 3.3 Исследования структуры параарамидных нитей с помощью ИК-спектроскопии Были проведены дополнительные исследования по определению усадки нитей после воздействия агрессивных сред. Выявлено, что линейная плотность уменьшается. При этом наблюдалось интенсивное окрашивание экстракта, а также помутнение жидкости, что свидетельствует о вымывании низкомолекулярных олигомерных фракций, подвергшихся кислотному гидролизу. Разрыхление структуры, вследствие пластификации волокнообразующего полимера, приводит к усадке комплексной нити и некоторому увеличению ее прочности. 83 Регистрация спектров поглощения в инфракрасной области является одним из самых чувствительных методов изучения особенностей структуры параарамидных волокон. Для подтверждения характера структурных изменений параарамидных нитей в кислых растворах в условиях гидролиза были исследованы ИК-спектры нитей до и после воздействия агрессивной среды. При воздействии агрессивной среды на нить Технора Т200 до 120 ч происходит протонирование концевых NH2 групп (- N+H3) и атомов азота в амидогруппах – NH – CO – (превращающихся в N+H2 – CO –) и затем присоединение продуктов гидролиза низкомолекулярных фракций по концевым карбоксильным группам с образованием ионных связей. Подобный механизм наблюдается при фиксации кислотных красителей на полиамидных волокнах (так называемая «сверхнакрашиваемость» полиамидов в сильно кислых водных растворах). Предполагаемый механизм превращений волокнообразующего арамида подтверждается данными динамического термогравиметрического анализа и сканирующей калориметрии [189–191]. Анализ экспериментальных результатов свидетельствует о возможности межмолекулярных взаимодействий и повышении прочности полимера за счет «шунтирования» дефектных областей элементарных нитей (известно, что на поверхности волокна Технора Т200 имеются микротрещины), их структурных элементов. Это предположение также согласуется с известными расчетными данными о величине энергии взаимодействия между сульфо- и карбоксильными группами в составе текстильно-вспомогательных веществ при взаимодействии с параарамидными волокнами в кислой среде. Для подтверждения характера структурных изменений арамидных нитей в кислых растворах в условиях гидролиза полимера были исследованы ИК-спектры нитей (до и после воздействия агрессивной среды). Исследования проводили по стандартной методике на однолучевом ИКФурье спектрометре FTIR–8400S японской фирмы SHIMADZU для нитей Технора Т200 и Тварон 2200 предварительно подверженных воздействию 84 10 % раствора H2SO4 и NaOH в течение 48, 96 и 120 ч, а также исходной нити. Обработку серии спектров в диапазоне 4000-400 см-1 проводили с учетом параметров всех реально существующих полос поглощения и их анализа. На рисунках 3.24–3.25 представлены результаты ИК-спектра для нити Технора Т200 до и после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 96ч. Остальные данные представлены на рисунках 18–24 приложения Б. Так, для нити Технора Т200 при обработке в 10 % растворе H2SO4 полоса поглощения, относящаяся к валентным колебаниям группы О=С–О–, наблюдается в частотных диапазонах полос поглощений (Iмах) при 1114,78 см-1 (исходный образец) и 1103,2 см-1 соответственно при длительности обработки 48, 96 и 120 ч. Наибольшее смещение по частоте колебаний у волокна, обработанного в течение 120 ч, сопровождается уширением полосы и нарастанием интенсивности поглощения. Отмеченные изменения ИК-спектров указывают на увеличение количества функциональных групп низкомолекулярных (О=С–О–), олигомерных что возможно фракций с в случае гидролиза образованием концевых карбоксильных групп (–СООН) и протонированных в кислой среде концевых аминогрупп (- N+H3) и иминогрупп (–N+H2–), что характерно для гидролиза (частичного или полного) с последующим взаимодействием с образованием солевых или ионных связей, так называемых «сшивок». Изучение ИК-спектров позволило установить существенную роль межмолекулярных «сшивок» по -HN- группам в составе волокон. Подобные изменения наблюдали в частотных диапазонах 3290–3190 см-1. Нами было выявлено, что с увеличением длительности воздействия раствора H2SO4 наблюдается сдвиг полосы поглощения с 3311,81 см-1 (исходная нить) до 3314–3317 см-1 при продолжительности обработки 48 и 96 ч. Характер ИК-спектров образцов комплексных нитей Технора Т200, обработанных в течение 48 и 96 ч, согласуется с данными об изменении разрывной нагрузки, сопровождающем выдерживание полимера в водном 85 Рисунок 3.24 – ИК-спектр нити Технора Т200 86 Рисунок 3.25 – ИК-спектр нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 96ч 87 растворе гидролизирующего агента (раствор серной кислоты). Это может быть связано с возникновением аминокислотных остатков, протонированных участвующих в иминогрупп в составе образовании ионных связей соединений свидетельствует (реакция I). Об увеличении количества таких развивающийся вышеуказанный пик поглощения в области 3314–3317 см-1 . Интенсивность поглощения пропорциональна доле иминогрупп в составе аминокислотных остатков. Подобная закономерность наблюдается при сравнении частот поглощения, относящихся к деформационным колебаниям C–H групп. Известно пластифицирующее действие кислот, в т.ч. аминокислот, остатков продуктов гидролиза – мета-параарамида, в результате которого разрыхляется структура волокнообразующего полимера. Это проявляется в увеличении расстояний между СН– , NH2, -NH – CO-, C=O в составе остатков фенилендиамина и диаминодифенилоксида и терефталевой кислоты. Увеличение подвижности СН–групп косвенно подтверждает модифицирующее действие олигомеров на функциональные свойства волокна. Предполагаемый механизм можно проиллюстрировать реакциями I и II, протекающими на волокнообразующем полимере и в олигомерных фракциях: Аминокислота, выделившаяся по механизму II с разрывом связей, в свою очередь может подвергаться амидогруппам -NH-CO- [179]. дальнейшему кислотному гидролизу по 88 Известны методы получения так называемых гребнеобразных полимеров, основанные на использовании реакций присоединения мезогенных фрагментов к основной цепи. В этом случае вступающие в реакцию как полимер, так и мезогенные молекулы должны содержать функциональные группы, способные к взаимодействию, а также необходимо присутствие цепочки развязки в составе хотя бы одной из компонент элементарного звена. При этом могут образовываться полимеры разветвленного строения, когда эти группы химически связаны с основной цепью с помощью гибких развязок (спейсеров). Такие полимеры называют гребнеобразными (comb shaped или side chain LC polymers). Теоретические предсказания влияния мезогенных цепочек на функциональные свойства полимеров были впервые подтверждены работами С. Робинсона [193] при исследовании ряда растворов полипептидов в 50—60-х годах прошлого века, и позже — в исследованиях американских, голландских и российских исследователей на примере ароматических полиамидов, которые заложили основы производства суперпрочных волокон типа «Кевлар» [194-209]. Анализ результатов физико-механических испытаний комплексных нитей Тварон 2200, выдержанных в 10 % растворе Н2SO4 в течение 24 -120 ч, показывает незначительные изменения показателей разрывной нагрузки в пределах ошибки измерений при длительности воздействия агрессивного агента на волокно 120 ч, при этом кратковременное (24-48 ч) взаимодействие минеральной кислоты с полимером вызывает уменьшение прочности нити. Такое поведение соответствует известным закономерностям, сопровождающим кислотный гидролиз полиамидов, в том числе арамидов, протекающий до полного растворения полимера. Продуктами гидролиза являются при непродолжительном действии гидролизующего агента низкомолекулярные олигомерные фракции арамида, которые под влиянием кислоты ионизируются (отмечено выше для нитей Технора Т200), приобретая способность вступать в реакцию с полимером с образованием «сшивок». Такой механизм подтверждается сохранением физикомеханических свойств и данными ИК-спектроскопии. 89 Смещение плеча поглощения у обработанной в растворе кислоты нити Тварон 2200 с 3443 см-1 у исходного образца до 3458 см-1 у выдержанного 48 ч., указывает на повышение подвижности реакционных центров; при увеличении длительности воздействия минеральной кислоты до 96 и 120 ч. сдвиг до 3417 см-1 позволяет предположить фиксацию продуктов гидролиза на более энергетически выгодном уровне. По сравнению со структурным аналогом нитью Технора Т200, являющейся мета-изомером, наблюдаемые изменения механической прочности полипараарамида в основе нити Тварон 2200, менее выражены вследствие различия в надмолекулярном строении. Сильное межмолекулярное взаимодействие полипараарамида препятствует пластификации и гидролизу волокнообразующего полимера и перераспределению в нем олигомерной гидролизованной ионизированной фракции. Выводы по главе 3 1. Проведены исследования термических характеристик параарамидных нитей методами ТГА и ДТА. Самые низкие показатели по температуре начала интенсивного разложения Т1 (начала интенсивной потери массы) у Техноры Т200. Самые высокие показатели Т1 в среде воздуха и азота у представителей группы ПФТА: Тварон 1000 и Тварон 2000. Разница потери массы при Т1 не значительна. 2. Температурные показатели начала интенсивного разложения (начала интенсивной потери массы) нити Технора Т200 подверженной предварительному воздействию 10 % раствора H2SO4, как в среде воздуха, так и в среде азота, смещается в область более высоких температур. Для нити Тварон 2200, 90 обработанной 10 % раствором H2SO4, в воздушной среде – смещается в область более высоких температур, а в среде азота – в область более низких. 3. Наиболее термостойкой является нить Технора Т200 после обработки 10 % раствором H2SO4 при времени воздействия 120 ч. Возможно, это связано с тем, что именно при данном времени воздействия нить претерпевает поверхностные изменения структуры. 4. Исследования по определению теплостойкости исследуемых параарамидных нитей показали, что из всех исследуемых нитей наиболее устойчивой к кратковременному воздействию температуры по разрывным показателям является нить Тварон 1000. По изменению удлинения исследуемых параарамидных нитей, наиболее устойчивой к кратковременному воздействию температуры является нить Технора Т200. Мы считаем, что это связано с тем, что при воздействии температуры на нити на основе ПФТА происходит разрушение водородных связей по типу «полимер–вода–полимер». Удаление влаги приводит к уменьшению степени связности групп NH, а водородные связи по типу «полимер–полимер» не образуются из-за удаления молекул друг от друга. 5. Для подтверждения характера структурных изменений параарамидных нитей в кислых растворах в условиях гидролиза были исследованы ИК-спектры нитей до и после воздействия агрессивной среды. Полученные данные подтверждают, что при воздействии на нить Технора Т200 10 % раствора H2SO4 пористость поверхности нити под действием химической среды, сокращается и, как следствие, происходит уменьшение доступа кислорода внутрь волокна. Тем самым прочностные свойства нити повышается. 91 Глава 4 Исследование изменения механических свойств параарамидных нитей, находящихся в фиксированном и свободном состоянии, при длительном термическом воздействии и при воздействии агрессивной среды 4.1. Исследование изменения механических свойств параарамидных нитей, находящихся в фиксированном и свободном состоянии при длительном термическом воздействии Параарамидные нити, волокна и материалы на их основе в процессе эксплуатации могут подвергаться как длительному, так и кратковременному воздействию высоких температур (до 250–300 0С), что приводит к развитию процесса термического старения [145–147]. Поэтому одним из наиболее важных факторов оценки эксплуатационной надежности параарамидных нитей и материалов на их основе является сохранение ими механических свойств при длительном воздействии повышенных температур. Проведенный анализ литературы [108, 112–117, 137, 143, 148, 173–176] говорит о том, что хотя в печати можно найти отдельные разрозненные данные об изменении механических свойств ряда параарамидных нитей, находившихся в фиксированном состоянии, но систематические исследования термостарение таких нитей, как Технора Т200 и группа нитей Тварон 1000, 2000 и 2200 как в фиксированном, так и в свободном состоянии не проводилось и термические свойства таких нитей изучены не достаточно. 4.1.1. Исследование зависимости разрывной нагрузки от температуры Параарамидные нити Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 (характеристики нитей представлены в таблице 2.1) подвергались термическому воздействию при температурах 250, 275 и 300 0С на воздухе с 92 экспозицией 25, 50, 75 и 100 часов в фиксированном состоянии (на перфорированных металлических бобинах) и в свободном состоянии (в виде моточков). Разрывные характеристики нитей определяли на машине ZT–40. Методика определения изменения разрывной нагрузки и удлинения параарамидных нитей при воздействии высоких температур в фиксированном и свободном состояниях приведена в главе 2. Термостойкость нитей оценивалась по степени сохранения механических характеристик после заданных условий термического воздействия. Результаты измерений приведены в таблицах 1-6 приложения В. Для сравнимости результатов измерений для разных нитей, была определена зависимость относительной разрывной нагрузки от температуры и времени воздействия. Графики изменения относительной разрывной нагрузки после воздействия температур 250, 275 и 300 0С при разном времени воздействия, для нитей находящихся в фиксированном и свободном состоянии, представлены на рисунках 4.1–4.6. Анализ приведенных зависимостей показал, что общий вид зависимостей относительной прочности для фиксированного и свободного состояния одинаков, но при этом имеются некоторые непринципиальные отличия. Прочностные свойства группы нитей Тварон значительно меняются при длительном воздействии высокой температуры, причем наименее устойчив к воздействию температуры Тварон 1000. При воздействии температуры 250 0С в течение 100 ч он сохраняет примерно 40 % прочности, при более высоких температурах остаточная прочность 10 % и менее. 93 Рисунок 4.1 – Изменение показателя относительной Рисунок 4.2 – Изменение показателя относительной разрывной нагрузки после термической обработки при разрывной нагрузки после термической обработки при температуре воздействия 250 0С в фиксированном температуре воздействия 250 0С в свободном состоянии состоянии 94 Рисунок 4.3 – Изменение показателя относительной Рисунок 4.4 – Изменение показателя относительной разрывной нагрузки после термической обработки при разрывной нагрузки после термической обработки при температуре воздействия 275 0С в фиксированном температуре воздействия 275 0С в свободном состоянии состоянии 95 Рисунок 4.5 – Изменение показателя относительной Рисунок 4.6 – Изменение показателя относительной разрывной нагрузки после термической обработки при разрывной нагрузки после термической обработки при температуре воздействия 300 0С в фиксированном температуре воздействия 300 0С в свободном состоянии состоянии 96 Тварон 2000 и Тварон 2200 сохраняют более 50% прочности при воздействии температуры 2500С в течение 100 ч и примерно 30% прочности при 2500С, при увеличение температуры до 3000С остаточная прочность составляет порядка 10%, т.о. у указанной группы нитей Тварон прочностные показатели после воздействия высоких температур, значительно ниже, чем, например у полиоксадиазольных нитей [210], несколько ниже чем у нити Русар [145]. Статистический анализ результатов измерений зависимости относительной разрывной нагрузки от времени воздействия (в интервале 0 – 100 часов) для нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 показал, что имеющиеся числовые данные могут быть описаны экспоненциальной функцией: τ τ Рt Рост Рн е Р0 где (4.1), τ – время термического воздействия, ч; Рост – остаточная разрывная нагрузка, %; Рн – коэффициент, %; р – временная константа, ч. Значение коэффициентов уравнения (4.1) для группы нитей Тварон 1000, 2000 и 2200 представлены в таблице 4.1. Анализ приведенных зависимостей для нити Технора Т200 показал, что, вопервых, прочностные свойства нитей в фиксированном и свободном состоянии существенно отличаются для температур 2750С и 3000С, во-вторых при нагреве 2500С и 2750С в течении 100 ч сохраняется прочность на уровне выше 80%, а при нагреве до 3000С – более 40% прочности, т.е. прочностные характеристики намного выше, чем для группы нитей Тварон. Отличие Техноры Т200 от группы нитей Тварон состоит также и в том, что экспоненциальная зависимость (4.1) не описывает данные адекватным образом (исключение составляет образец нити, подверженный воздействию температуры 97 300 0 С в фиксированном состоянии – для данного образца коэффициенты экспоненциального уравнения представлены в таблице 4.2). Для построения математической модели была использована квадратичная функция регрессии, содержащая три коэффициента (рисунки 4.7–4.8): Pt A B1 B2 2 P0 (4.2), где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения. Таблица 4.1 – Коэффициенты экспоненциального уравнения для относительной разрывной нагрузки для параарамидных нитей, обработанных в фиксированном и свободном состоянии Коэффициенты Свободное состояние Фиксированное состояние Свободное состояние 300 0С Фиксированное состояние 275 0С τр(±0,1) Свободное состояние 250 0С Название нити Рн(±0,1) Фиксированное состояние Температура Рост(±0,1) Тварон 1000 38,1 34,8 61,3 64,3 32,3 29,6 Тварон 2000 50,4 50,8 49,5 49,0 24,7 20,6 Тварон 2200 54,2 54,0 45,7 45,7 24,7 19,9 Тварон 1000 8,6 8,7 91,5 91,3 24,5 21,8 Тварон 2000 25,7 21,7 74,4 78,3 29,2 29,0 Тварон 2200 35,5 4,1 64,1 95,4 25,7 60,6 Тварон 1000 8,4 10,4 91,5 89,5 19,3 16,6 Тварон 2000 17,1 14,9 82,7 85,0 22,8 20,5 Тварон 2200 15,2 10,0 84,6 89,3 27,3 26,5 98 Полученные коэффициенты для данной зависимости представлены в таблице 4.3. По литературным данным, для высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей: Армос, Русар, Кевлар 49, Тварон 2040 статистические данные описывались только экспоненциальной зависимостью [138, 154, 166]. Это означало, что прочностные характеристики быстро падали с повышением времени воздействия. В данном случае, для нити Технора Т200 первоначально характеристики ухудшаются медленно и поэтому экспоненциальная зависимость не работает. Но при увеличении температуры воздействия в фиксированном состоянии наблюдается экспоненциальная зависимость. Значения коэффициентов уравнения (4.2) приведены в таблице 4.3. То, что в некоторых случаях коэффициент В2 обращается в ноль с точностью до шестого порядка после запятой говорит о том, что в этом случае зависимость носит практически линейный характер. На практике важно знать не только относительные значения прочности при разных температурах, но и абсолютные. Гистограммы изменения относительной разрывной нагрузки под действием температуры в зависимости от времени воздействия для исследуемых параарамидных нитей представлены на рисунках 4.9–4.11. Как видно из представленных данных, с увеличением температуры и времени воздействия, прочностные и свойства нитей понижаются. Анализируя полученные данные по нитям, подверженным воздействию температуры в фиксированном состоянии, можно условно разделить нити следующим образом. 99 Рисунок 4.7 – Изменение показателя относительной Рисунок 4.8 – Изменение показателя относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200 после разрывной нагрузки для нити Технора Т200 после термической обработки в фиксированном состоянии термической обработки в свободном состоянии 100 Таблица 4.2 – Коэффициенты экспоненциального уравнения для относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200 в фиксированном состоянии Температура Название нити 300 0С Технора Т200 Коэффициенты Рост (±0,1) Рн (±0,5) τр (±0,5) 11,5 90,0 93,8 Таблица 4.3 – Коэффициенты уравнения квадратичной функции регрессии (4.2) для относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200, обработанной в фиксированном и свободном состояниях Состояние А (±0,5) В1(±5·10-3) В2(±5·10-5) 250 98,63 -0,03 -2,51·10-4 275 99,63 0,02 0,00·10-4 250 98,93 -0,02 0,00·10-4 275 100,39 -0,07 0,00·10-4 300 101,35 -0,35 -1,37·10-3 Фиксированное состояние Свободное состояние По Коэффициенты Температура воздействия, 0С полученным результатам, исследуемые нити можно разделить следующим образом: высокопрочная нить Технора Т200, у которой показатели сохранения прочности выше из всех исследуемых образцов; высокопрочная нить Тварон 1000, у которой показатели сохранения прочности ниже, чем у всех исследованных нитей; и высокомодульные нити Тварон 2000 и 2200, у которых данные по сохранению прочности значительно превышают показатели нити Технора Т200 и при этом ниже, чем у нити Тварон 1000. Таким образом, исследуемые образцы по показателям сохранения прочности можно выстроить следующим образом (в порядке возрастания): высокопрочная нить Тварон 1000 высокомодульные нити Тварон 2000 и Тварон 2200 высокопрочная нить Технора Т200. 101 с к е т / Н с , Рt 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ч , 0 0 1 5 7 , 0 0 0 2 н о р а в Т - и т и н й о д ж а к е и н я о т с о с е о н д о 40 , 0 0 0 1 н о р , 0 0 2 2 н о р а в Т - 20 - с - , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 а б 0 в о 5 Т в 5 2 0 0 60 80 100 Рисунок 4.9 – Влияние температуры 250 0С на разрывную нагрузку нитей в свободном и фиксированном состоянии с к е т / Н с , Рt 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ч , 60 , 0 0 0 2 н о р а в Т - 40 0 0 1 5 7 и т и н й о д ж а к е и н я о т с о с е о н д о б о в с - 20 , 0 0 0 1 н о р а в Т - , 0 0 2 2 н о 0 0 5 5 2 , 0 0 2 Т а р о Т Т - - н р х а 0 е в 0 80 100 Рисунок 4.10 – Влияние температуры 275 0С на разрывную нагрузку нитей в свободном и фиксированном состоянии 102 с к е т / Н с , Рt 180 160 140 120 100 80 60 40 20 ч , , 0 0 0 2 н о р а в Т - 60 80 100 и т и н й о д ж а к е и н я о т с о с е о н д о б о в с - 40 0 0 1 5 7 , 0 0 0 1 н о р а в Т - 20 , 0 0 2 2 н о р а в Т 0 0 5 5 2 , 0 0 2 Т а р о н х е Т 0 - - 0 Рисунок 4.11 – Влияние температуры 300 0С на разрывную нагрузку нитей в свободном и фиксированном состоянии При этом при температуре 250 0С, для нити Технора Т200 показатели потери прочности при времени 25–100 ч не превышают 8 %, в то время как для нитей на основе ПФТА показатели потери прочности значительно выше и уже при 25 ч воздействия достигают порядка 30–37 %. С увеличением времени воздействия до 100 ч, потеря прочности для нитей Тварон 2000 и Тварон 2200 достигает 46–49 %, для нити Тварон 1000 достигает 71%. При воздействии температуры 275 0С 25–75 ч в фиксированном состоянии нить Технора Т200 теряет прочность в пределах 9,7%, с увеличением времени воздействия до 100 ч прочность падает на 21,8 %. Для группы нитей на основе ПФТА наблюдается более резкое падение прочности: уже при 25 ч воздействия группа нитей Тварон 2000 и 2200 теряет порядка 43 %; при 100 ч – порядка 74 %. В то время как для нити Тварон 1000, при прочих равных условиях, потеря прочности составляет при 25 ч воздействия 58%, при 100 ч – 90 %, что более чем в четыре раза превосходит показатели нити Технора Т200. 103 При температуре воздействия 300 0С показатели прочности понижаются. Тем самым следует отметить, что при 100 ч воздействия наблюдается максимальный разрыв по прочностным показателям между нитью Технора Т200 и группы нитей на основе ПФТА. Так, при времени воздействия 25 ч нить теряет порядка 15 % (для нитей Тварон 2000 и Тварон 2200 – 52–57%, Тварон 1000 – 66 %), при 100 ч – порядка 57 % (для нитей Тварон 2000 и Тварон 2200 – 83–85%, Тварон 1000 – 92 %). При изучении влияния высоких температур (250–300 0С) на механические свойства параарамидных нитей, важно знать, как изменяется процесс термостарения (в зависимости от температуры и времени воздействия), когда нить находится не только в фиксированном, но и свободном состоянии. С этой целью были проведены исследования по изучению механических свойств параарамидных нитей, находящихся в свободном состоянии. Рассматривая данные изменения механических свойств параарамидных нитей, находящихся в свободном состоянии, следует отметить, что данным нитям присущ тот же характер поведения, что и нитям, находящимся в фиксированном состоянии при воздействии температуры. Так, с повышением температуры времени воздействия, относительная разрывная нагрузка уменьшается. Практически во всех случаях, параарамидные нити, подверженные воздействию температуры в фиксированном состоянии, превосходят по прочности нити, находящиеся в свободном состоянии. Приведенные данные показывают, что нити, не подвергнутые термической обработке имеют близкие прочностные свойства, но уже воздействие температуры 2500С при времени воздействия 25 ч и более резко ухудшают прочностные характеристики группы нитей Тварон, что существенно влияет на область применения данных нитей. 104 4.1.2 Исследование удлинения под действием термического старения Методика определения изменения удлинения параарамидных нитей при воздействии высоких температур в фиксированном состоянии приведена в главе 2. Результаты измерений удлинения приведены в таблицах 3–6 приложения В. Для того, что бы можно было сравнивать результаты измерений для разных нитей, была определена зависимость удлинения от температуры и времени воздействия. Графики изменения удлинения исследуемых параарамидных нитей после воздействия температур 250, 275 и 300 0С при времени воздействия 25–100 ч, для группы нитей Тварон 1000, 2000 и 2200, находящихся в фиксированном и свободном состоянии, представлены на рисунках 4.12–4.19. Изменение удлинения при разрыве исследуемых параарамидных нитей на основе ПФТА от времени обработки описывается экспоненциальной зависимостью вида: τ τ εt ε ост ε н е ε0 (4.3), где τ – время термического воздействия, ч; ост – остаточное удлинение при разрыве, %; н – коэффициент, %; – параметр, определяющий скорость процесса. Значения коэффициентов зависимости для нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 представлены в таблице 4.4. Проведенный статистический анализ показывает, что для нити Технора Т200 экспоненциальная зависимость (4.3) не описывает все данные адекватным образом (исключение составляют образцы нити, подверженные 105 0 воздействию температур 275 и 300 С в фиксированном состоянии – для данного образца коэффициенты экспоненциального уравнения, описываемые по формуле (4.3), представлены в таблице 4.5). Для описания зависимости была использована квадратичная функция регрессии: εt 0 А В1 В2 2 (4.4), где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения. Следует отметить, что для исследуемых нитей характер изменения удлинения от температуры обработки и времени воздействия имеет тот же характер изменения, что и для относительной разрывной нагрузки. Для всех исследованных нитей характер зависимостей удлинения для свободного и фиксированного состояния существенно отличаются. Полученные коэффициенты для данной зависимости представлены в таблице 4.6. Гистограммы изменения удлинения под действием температуры в зависимости от времени воздействия для исследуемых параарамидных нитей представлены на рисунках 4.20–4.23. Рассматривая данные по нитям, подверженным воздействию температуры в фиксированном состоянии, можно сделать следующие нижеизложенные выводы. Поведение нити Технора Т200 резко отличается от поведения нитей на основе ПФТА, которые условно можно объединить в одну группу. Так, при температуре воздействия 250 0С, потеря удлинения в исследуемом интервале времени составляет порядка 8,1 % в независимости от времени воздействия. Тогда как для нитей на основе ПФТА уже при 25 ч воздействия потеря удлинения составляет порядка 26-27 % и с увеличением времени воздействия потеря данного показателя увеличивается. 106 Рисунок 4.12 – Изменение показателя удлинения после Рисунок 4.13 – Изменение показателя удлинения после термической обработки при температуре воздействия термической обработки при температуре воздействия 250 0С в фиксированном состоянии 250 0С в свободном состоянии 107 Рисунок 4.14 – Изменение показателя удлинения после Рисунок 4.15 – Изменение показателя удлинения после термической обработки при температуре воздействия термической обработки при температуре воздействия 275 0С в фиксированном состоянии 275 0С в свободном состоянии 108 Рисунок 4.16 – Изменение показателя удлинения после Рисунок 4.17 – Изменение показателя удлинения после термической обработки при температуре воздействия термической обработки при температуре воздействия 300 0С в фиксированном состоянии 300 0С в свободном состоянии 109 Рисунок 4.18 – Изменение показателя удлинения для нити Рисунок 4.19 – Изменение показателя удлинения для нити Технора Т200 после термической обработки в Технора Т200 после термической обработки в свободном фиксированном состоянии состоянии 110 Таблица 4.4 – Коэффициенты уравнения (4.3) для нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 Коэффициенты Свободное состояние 300 С Фиксированное состояние 0 Свободное состояние 275 С (±0,1) Фиксированное состояние 0 Название нити н (±0,1) Свободное состояние 250 0С ост (±0,1) Фиксированное состояние Температура Тварон 1000 49,8 47,5 50,0 51,4 33,3 36,5 Тварон 2000 64,1 66,6 35,8 33,2 19,7 18,7 Тварон 2200 72,0 70,7 27,5 28,9 31,2 51,2 Тварон 1000 Тварон 2000 13,4 37,2 18,4 34,0 86,8 62,9 81,9 65,1 33,4 37,7 26,3 41,9 Тварон 2200 55,3 8,3 45,4 93,1 39,6 89,1 Тварон 1000 13,7 24,4 86,7 75,4 31,6 22,7 Тварон 2000 Тварон 2200 29,7 34,5 33,7 3,4 69,5 66,0 66,4 95,6 33,6 35,9 25,5 75,6 Таблица 4.5 – Коэффициенты экспоненциальной зависимости удлинения при разрыве для параарамидной нити Технора Т200 № п/п Температура воздействия Коэффициенты ост (±0,1) н (±0,1) (±0,1) Фиксированное состояние 1 275 0С 86,3 13,3 41,9 2 300 0С 7,3 93,2 171,8 111 Таблица 4.6 – Коэффициенты квадратичной функции регрессии для удлинения для нити Технора Т200, обработанной в фиксированном и свободном состояниях № п/п Температура воздействия, 0С Коэффициенты В1(±5·10-3) А (±0,1) В2 (±0,1·10-5) Фиксированное состояние 1 250 98,61 6,17·10-4 -0,13 Свободное состояние 1 250 99,15 -0,13 6,17·10-4 2 275 99,53 -0,11 5,47·10-4 3 300 100,31 -0,28 1,27·10-3 εt, % 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ч , , 0 0 0 2 н о р а в Т - 60 0 0 1 5 7 40 80 100 и т и н й о д ж а к е и н я о т с о с е о н д о б о в с - , 0 0 2 2 н о р а в Т - 20 , 0 0 0 1 н о р а в Т - , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 0 5 5 2 0 0,0 Рисунок 4.20 – Влияние температуры 250 0С на удлинение нитей в свободном и фиксированном состоянии 112 εt, % 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ч , 0 0 1 5 7 , 0 0 0 2 н о р а в Т - 40 60 80 100 и т и н й о д ж а к е и н я о т с о с е о н д о б о в с - , 0 0 2 2 н о р а в Т - 20 , 0 0 0 1 н о р а в Т - , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 0 5 5 2 0 0,0 Рисунок 4.21 – Влияние температуры 275 0С на удлинение нитей в свободном и фиксированном состоянии εt, % 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ч , 0 0 1 5 7 , 0 0 0 2 н о р а в Т - и т и н й о д ж а к е и н я о т с о с е о н д о б о в с - , 0 0 2 2 н о р а в Т - 20 , 0 0 0 1 н о р а в Т - , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 0 0 5 5 2 0 0,0 40 60 80 100 Рисунок 4.22 – Влияние температуры 300 0С на удлинение нитей в свободном и фиксированном состоянии 113 Для нити Технора Т200 при 275 0С потеря удлинения в зависимости от времени воздействия составляет 9-13%, тогда как для группы нитей на основе ПФТА этот показатель значительно выше, но с увеличением времени воздействия, потеря удлинения увеличивается. С ростом температуры и времени воздействия потеря удлинения увеличивается. Для нити Технора Т200 при температуре воздействия 300 0С и времени воздействия 100 ч этот показатель составляет 40%, тогда как для нитей на основе ПФТА, потеря удлинения значительно выше и составляет порядка 61–70%. 4.2 Изменение механических свойств параарамидных нитей при воздействии агрессивных сред В процессе эксплуатации изделия из параарамидных волокон могут подвергаться воздействию агрессивных сред, в частности кислот, щелочей невысокой концентрации и органических растворителей (таблица 2.6). В качестве агрессивных сред, с учетом литературных данных, были выбраны 10 % растворы H2SO4 и NaOH, С6Н6 (бензол) и С3Н6О (ацетон). Образцы нитей подвергали химическому воздействию в течение 24, 48, 72, 96, 120, 168 и 240 часов в свободном состоянии. Методика проведения испытаний представлена в главе 2. Хемостойкость нитей оценивалась по степени сохранения механических характеристик после заданных условий химического воздействия. Данные по изменению разрывной нагрузки и удлинения при разрыве параарамидных нитей, подверженных химическому воздействию в свободном состоянии, представлены в таблицах 7– 10 приложения В. На рисунках 4.23 – 4.33 представлены гистограммы, описывающие зависимость разрывной нагрузки и удлинения при разрыве химически 114 обработанных нитей Технора Т200 (рисунки 4.23-4.25) и группы нитей Тварон (рисунки 4.25- 4.33) от времени обработки. Здесь Рх/о – разрывная нагрузка химически обработанной нити, Ро – разрывнвя нагрузка исходной нити, εх/о – удлинение при разрыве химически обработанной нити, εо – удлинение при разрыве исходной нити. % ,о Р / о / Рх 100 80 60 40 20 ч , 0 4 2 8 6 1 з о в е л с о п 0 0 2 Т а р о н х е Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 100 е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в 50 0 2 1 6 9 2 7 8 4 4 2 0 О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в Рисунок 4.23 – Изменение относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного времени Анализ гистограмм показывает, что нить Технора Т200 практически не меняет своих прочностных свойств при действии кислоты и щелочи до 100 ч; воздействие органических растворителей более 25 ч приводит к падению показателей механических характеристик нити. Деформационные характеристики практически остаются неизменными. Для группы нитей Тварон воздействие агрессивной среды меняет прочностные характеристики, не приводя к изменению деформационных показателей. 115 εx/o/εo, % 100 80 60 40 20 ч , 0 4 2 8 6 1 0 2 1 6 9 з о в е л с о п 0 0 2 Т а р о н х е Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 2 Т а р о н х е Т - е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в ч , 8 4 2 7 6 9 0 2 1 8 6 1 0 4 2 4 2 з о в е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 0 1 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в времени 120 100 80 60 40 20 2 7 8 4 4 2 ; H O ; 4a O N S а 2 р H о а в р т о с в а т с р а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в % , Ро / о / Рх 0 120 100 80 60 40 20 0 Рисунок 4.24 – Изменение показателя относительного удлинения для нити Технора Т200 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного времени 100 80 60 40 20 Рисунок 4.25 – Изменение относительной разрывной нагрузки для нити Тварон 1000 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного 116 εx/o/εo, % 100 80 60 40 20 ч , 0 4 2 8 6 1 0 2 1 6 9 2 7 8 4 4 2 з о в е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 0 1 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 0 1 н о р а в Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в % , Ро / о / Рх ч , 0 4 2 8 6 1 0 2 1 6 9 2 7 8 4 4 2 з о в е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 0 2 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в указанного времени 120 100 80 60 40 20 0 120 100 80 60 40 20 0 Рисунок 4.26 – Изменение показателя относительного удлинения для нити Тварон1000 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного времени 100 80 60 40 20 Рисунок 4.27 – Изменение показателя относительной разрывной нагрузки для нити Тварон 2000 при воздействии разных агрессивных сред в течение 117 εx/o/εo, % 100 80 60 40 20 ч , 0 4 2 8 6 1 0 2 1 6 9 2 7 8 4 4 2 з о в е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 0 2 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 0 2 н о р а в Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в % ,о Р / о / Рх ч , 0 4 2 8 6 1 0 2 1 6 9 2 7 8 4 з о в е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 2 2 н о - р 4 а 2 в Т е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в времени 120 100 80 60 40 20 0 120 100 80 60 40 20 0 Рисунок 4.28 – Изменение относительного удлинения для нити Тварон2000 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного времени 100 80 60 40 20 Рисунок 4.29 – Изменение относительной разрывной нагрузки для нити Тварон 2200 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного 118 εx/o/εo, % 100 80 60 40 20 ч , 0 4 2 8 6 1 60 е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - 40 з о в е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 2 2 н о р а в Т - 80 100 120 е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в 20 0 2 1 6 9 2 7 8 4 4 2 0 О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 2 2 н о р а в Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в Рисунок 4.30 – Изменение относительного удлинения для нити Тварон 2200 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного времени Как видно из представленных данных, воздействие агрессивной среды на образцы исследуемых нитей приводит к тому, что при увеличении времени воздействия происходит изменение прочностных и, в меньшей степени, деформационных свойств нитей. У нити Технора Т200 наблюдается незначительное изменение прочностных свойств, наиболее заметное при воздействии органических растворителей с выдержкой более 50 ч. Группа нитей Тварон практически не меняет своих свойств при действии органических растворителей, однако, данная группа нитей неустойчива к действию щелочи и, особенно кислоты, причем заметное изменение свойств происходит уже после 48 часов воздействия. Тем самым можно сделать заключение, что при времени воздействия агрессивной среды в пределах 48 часов прочностные и деформационные 119 характеристики практически не меняются. При более длительном воздействии нить Технора Т200 сохраняет свои свойства в кислой и щелочной среде, но теряет прочность под действием органических растворителей, группа нитей Тварон, наоборот, сохраняет свойства при действии органических растворителей и теряет свойства при действии растворов щелочей и кислот. 4.3 Изменение механических свойств параарамидных нитей при комплексном воздействии агрессивной среды и температуры Приведенные выше результаты показывают, что нить Технора Т200 сохраняет свои механические характеристики при воздействии температуры и агрессивных сред лучше, чем нити группы Тварон. Поэтому было проведено исследование совместного воздействия агрессивной среды и температуры на нить Технора Т200. Термосостаренная нить (температура 3000, время нагрева 25 ч) подвергалась действию 10 % растворов H2SO4 и NaOH, С6Н6 (бензол) и С3Н6О (ацетон). Образцы нитей подвергали химическому воздействию в течение 25, 50 и 75 часов в свободном состоянии. На рисунке 4.31 приведены данные по изменению прочности нити Технора Т200 при суммарном воздействии агрессивной среды и температуры. Из приведенных данных следует, что в качестве аналитической зависимости, описывающей химическое старение предварительно термосостаренной нити Технора Т200 можно, как и в случае термостарения, использовать полиноминальную функцию регрессии: Pотн A B1 B2 2 Коэффициенты А, В1, В2 приведены в таблице 4.7. (4.5) 120 ■ В – 10 % раствор H2SO4, ● С – 10 % раствор NaOH, ▲ D – С3Н6О (ацетон), ▼ Е – С6Н6 (бензол) Рисунок 4.31 – Изменение прочности термосостаренной нити Технора Т200 после воздействия агрессивной среды Таблица 4.7 – Коэффициенты функции регрессии. Коэффициенты А(±1,0) В1 (±0,05) В2 (±0,01) H2SO4 171,4 -0,45 0,00∙10-4 NaOH 172,1 -0,56 0,00∙10-4 ацетон 172,0 -0,16 -0,01·10-4 бензол 169,0 -0,22 -0,01·10-4 Равенство нулю коэффициента В2 говорит о том, что зависимость носит линейный характер, что и подтверждается ходом графика. 121 Следует отметить, что для температуры 300 0С при описании чистого термостарения для нити Технора работала экспоненциальная модель, а хемостарение при времени обработки до 75 час. было незначительно, прочность сохранялась на уровне 90% от исходной и выше. При воздействии агрессивной среды на термосостаренную нить потеря прочности при действии органических растворителей составляет 50% при времени воздействия 75 ч. Тем самым время надежной эксплуатации при суммарном воздействии температуры и агрессивной среды существенно ниже, чем при отдельном термическом или химическом воздействии. Выводы по главе 4 1. Проведенные исследования длительного воздействия высоких температур (250 – 300 0С, время нагрева до 100 ч) на механические свойства параарамидных нитей показали, что повышение температуры и увеличение длительности нагрева вызывает протекание термодеструктивных процессов, сопровождающихся постепенным снижением механических свойств. Кроме того, практически все параарамидные нити, подверженные воздействию температуры в свободном состоянии, уступают по прочности нитям, обработанным в фиксированном состоянии. 2. Наиболее термостойкой из исследуемых образцов в температурном диапазоне 250–300 0С и при времени воздействия 25–100 ч является нить Технора Т200, которая существенно выделяется и по прочностным и по деформационным характеристикам. 3. Исследуемые образцы в порядке возрастания прочности можно выстроить следующим образом: высокопрочная нить Тварон 1000 высокомодульные нити Тварон 2000 и Тварон 2200 высокопрочная нить Технора Т200. 122 4. Прочностные и деформационные характеристики параарамидных нитей, при времени воздействия химической среды (10 % раствора H2SO4 и NaOH, С6Н6, С3Н6О) до 48 часов, практически не меняются. При более длительном воздействии, нить Технора Т200 сохраняет свои свойства в кислой и щелочной средах, но теряет прочность под действием органических растворителей. Группа нитей Тварон, наоборот, сохраняет свойства при действии органических растворителей и теряет их при действии растворов щелочей и кислот. 5. При комплексном воздействии температуры и агрессивной среды на нить Технора Т200 происходит существенная потеря прочностных свойств, а время возможной эксплуатации существенно уменьшается (не более 50 ч). Зависимость прочности от времени воздействия агрессивной среды в этом случае носит практически линейный характер. 6. Математические модели, описывающие поведение нити Технора Т200 и группы нитей Тварон при воздействии высоких температур и позволяющие прогнозировать изменение механических свойств, существенно отличаются. Мы считаем, что это связано с тем, что нить Технора Т200 относится к сополимерам, и, соответственно, имеет менее равномерную структуру, нежели нити на основе ПФТА. 123 Глава 5 Исследование влияния ионизирующего излучения на механические свойства параарамидных нитей По литературным источникам известно, что изделия из параарамидных нитей могут подвергаться воздействию космических лучей [43, 87, 96, 105, 110]. Существует два вида космических лучей – первичные (до входа в атмосферу земли) и вторичные, которые возникают в результате процессов взаимодействия первичных космических лучей с земной атмосферой. Источниками первичных космических лучей являются взрывы сверхновых звезд (галактические космические лучи) и Солнце. Большие энергии (до 1016 эВ) галактических космических лучей объясняются ускорением частиц на ударных волнах, образующихся при взрывах сверхновых. Интенсивность космических лучей на больших интервалах времени постоянна в течение ~109 лет. В таблице 5.1 приведены характеристики первичных космических лучей [211– 212]. Таблица 5.1 – Характеристики первичных космических лучей Поток Состав Диапазон энергий Галактические космические лучи ~ 1 см-2·с-1 Ядерная компонента: ~90% протонов, ~10% ядер гелия, ~1% более тяжелых ядер, Электроны: ~1% от числа ядер, Позитроны: (~10% от числа электронов), Прочее <1% 106 - 1021 эВ Солнечные космические лучи Во время солнечных вспышек может достигать ~106 см-2·с-1 98-99% протоны, ~1.5% ядра гелия 105 - 1011 эВ 124 В результате взаимодействия с ядрами элементов, находящихся в атмосфере Земли, первичные космические лучи (в основном протоны) создают большое число вторичных частиц - пионов, протонов, нейтронов, мюонов, электронов, позитронов и фотонов. Таким образом, вместо одной первичной частицы возникает большое число вторичных частиц, которые в свою очередь взаимодействуют с ядрами атмосферы [213]. При прохождении через атмосферу поток космических лучей поглощается и рассеивается. Поток космических лучей на уровне моря примерно в 100 раз меньше потока первичных космических лучей (~0.01 см-2·с-1). Так как нейтроны входят в состав вторичных космических лучей, то было проведено исследование по сохранению механических свойств волокон Тварон 2200 и Технора Т200 после действия потока тепловых нейтронов. Тепловыми называют нейтроны, имеющие энергию в диапазоне 5×10-3—0,5 эв, чаще всего около 0,025 эВ. Тепловые нейтроны имеют большой разброс по энергиям, заметная доля нейтронов имеет энергию больше стандартной, равной kT (здесь k – постоянная Больцмана, T – температура, К). Энергия 0,025 эВ определяет область тепловых нейтронов, которая соответствует комнатной температуре Т = 290К и скорости нейтронов vn= 2200 м/с [214]. В связи с отсутствием у нейтронов электрического заряда они проходят в веществе без взаимодействий сравнительно большие расстояния, измеряемые сантиметрами. Нейтроны сталкиваются главным образом с ядрами атомов, входящих в состав вещества. Явления, происходящие при взаимодействии нейтронов с ядрами, зависят от кинетической энергии нейтронов. Универсальным процессом, который идёт на всех ядрах при любой энергии нейтрона, является рассеяние нейтронов. Особенность рассеяния тепловых нейтронов состоит в том, что оно не сопровождается переходом ядра в возбуждённое состояние. Характер рассеяния тепловых нейтронов в молекулах и в кристаллах зависит от соотношения между энергией нейтрона En и разностью энергий DE между уровнями энергии системы и соотношения между длиной волны нейтрона l (l= 1,8 Å) и межатомными расстояниями a. При En ~ DE и l ~ а возможно упругое 125 рассеяние (без изменения энергии нейтрона), а при неупругом рассеянии нейтрон может уже не только терять, но и приобретать энергию, причём изменение его энергии зависит не только от массы ядра, но и от энергетического спектра системы [215]. Большинство тепловых нейтронов поглощается и становится частью ядрапоглотителя. Далее ядро стремится избавиться от избыточной энергии, обычно путем испускания кванта гамма-излучения. Наиболее характерными реакциями при взаимодействии тепловых нейтронов с веществом являются реакции радиационного захвата. Для некоторых легких ядер поглощение нейтрона ведет к испусканию протона. Энергии тепловых нейтронов не превышают энергии связи атомов в водородосодержащих молекулах. Поэтому в случае, если не происходит ядерной реакции, тепловые нейтроны могут вызвать лишь возбуждения колебательных степеней свободы, что приводит к разогреву вещества. Для проведения исследований, образцы волокон в свободном состоянии помещались в поток тепловых нейтронов, который генерируется при работе реактора ПИЯФ. В первом случае интенсивность потока 1·107 n·см-1сек-1, время воздействия 23 часа, поток равен 8·1011 n·см-1, а во втором случае интенсивность 1,8·109 n·смсек-1 , поток составил 1,4·1014 n·см-1. 1 Образцы располагались параллельно потоку нейтронов. После окончания облучения и проверкой службой дозиметрии волокна исследовались по методикам, описанным в главе 2. На рисунке 5.1–5.2 приведены диаграммы растяжения для нитей ТехнораТ200 и Тварон 2200 соответственно. Приведенные данные, говорят о том, что диаграмма для нити Технора Т200 практически не меняется, хотя есть небольшие изменения длины графиков, для нити Тварон 2200 изменения существенны: изменилась и длина графика и его наклон. И в первом и во втором случае воздействие потока 8·1011 n·см-1 приводит к удлинению графика, а воздействие потока 1,4·1014 n·см-1 к его укорачиванию. 126 с г к ,р Р 20 15 10 5 м м , l 0 0 2 4 6 8 10 2 м с * n 4 1 0 1 * 4 , 1 к о т о п ; 2 м с * n 1 1 0 1 * 8 к о т о п ; ь т и н я а н д о х с и Рисунок 5.1 – Диаграмма растяжения для нити Технора Т200 после воздействия на нить ионизирующего излучения На рисунках 5.3–5.4 приведены результаты измерений относительной разрывной нагрузки и удлинения для нитей, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Анализ результатов измерений, представленных на рисунках 5.3–5.4, показывает, что прочностные свойства нити Технора Т200 практически не изменились, нить Тварон 2200 под действием потока воздействие потока 1,4·1014 n·см-1.потеряла половину своих прочностных свойств. Дополнительно, для выявления изменений поверхности нити после воздействия ионизирующего излучения, были проведены дополнительные микроскопические исследования по стандартной методике, описанной во второй главе. 127 с г к ,р Р 20 15 10 5 м м , l 0 0 1 2 3 4 5 6 7 2 м с * n 4 1 0 1 * 4 , 1 к о т о п ; 2 м с * n 1 1 0 1 * 8 к о т о п ; ь т и н я а н д о х с и Рисунок 5.2 – Диаграмма растяжения для нити Технора Т200 после воздействия на нить ионизирующего излучения В качестве примера на рисунках 5.5–5.6 представлены фотографии поверхности нити Технора Т200, до и после воздействия ионизирующего излучения. Остальные фотографии для нитей Технора Т200 и Тварон 2200 представлены в приложении Г. Из литературных источников известно, что для нити Технора Т200 свойственно наличие микротрещин на поверхности. Как видно из представленных фотографий, при воздействии суммарного потока 8·1011n·см-2, количество микротрещин сокращается, что объясняет повышение прочностных показателей нити. 128 с к е Т / Н с ,н т о Р 200 180 160 140 120 100 1 0 1 * 4 , 1 4 к о т о п й ы н р а м м у С 1 0 0 2 2 н о р а в Т - , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 1 0 1 * 4 , 1 4 к о т о п й ы н р а м м у С 1 0 1 * 8 1 к о т о п й ы н р а м м у С ь т и н я а н д о х с И 0 0 2 2 н о р а в Т - , 0 0 2 Т а р о н х е Т - : и т и н а н а к о т о п о г е щ ю у р и з и н о и е и в т с й е д з о В излучения 120 100 80 60 40 20 0 -20 1 0 1 * 8 : и т и н а н а к о т о п о г е щ ю у р и з и н о и е и в т с й е д з о В 0,0 120 100 80 60 40 20 0 -20 к о т о п й ы н р а м м у С ь т и н я а н д о х с И 80 Рисунок 5.3 – Измерений разрывной нагрузки при действии ионизирующего излучения ε, % 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 Рисунок 5.4 – Измерений удлинения при действии ионизирующего 129 Рисунок 5.5 – Поверхность исходной нити Технора Т200 Рисунок 5.6 – Поверхность нити Технора Т200 после облучения потоком 8·1011n·см-2 130 Выводы по главе 5 1. Прочностные свойства нити Технора Т200 при потоке 1,4·1014 n·см-1 нейтронов (тепловые нейтроны, время воздействия 23 ч) практически не изменились, в то время как нить Тварон 2200 теряет 50% прочностных свойств. 2. Микроскопические исследования структуры нити Технора Т200 после ионизирующего воздействия показали, что воздействие потока 8*1011 n·см-1 приводит к упрочнению поверхности нити (количество микротрещин на поверхности волокна сокращается). 131 Общие выводы по работе 1. На основе усовершенствованных и разработанных методик получены данные по определению термических характеристик параарамидных нитей методами ТГА и ДТА до и после химического воздействия, хемостойкости нитей до и после термического воздействия. 2 Для исследованных параарамидных нитей впервые определены границы начала термического разложения в среде воздуха (Т1,0С–430-4700С), в среде азота (Т1,0С – 450–520 0 С), при этом потеря массы составляет 7-10%. Это свидетельствует о том, что данные нити могут эксплуатироваться в условиях повышенных температур. 3 Подтверждено, что параарамидные нити обладают не только высокими термическими характеристиками, но и хемостойкостью. Обработка в течение 24 ч 10 % растворами H2SO4 и NaOH нитей Технора Т200 и Тварон 2200 не приводит к существенным изменениям их теплостойкости, как в среде воздуха, так и в среде азота. Потеря массы становится меньше на 30% и более. Получены данные о том, что при воздействии на мета-параарамидную нить 10 % раствора H2SO4, при определенном времени воздействия, прочность нити увеличивается. Это объясняется изменением характера поверхности нити при воздействии агрессивной среды. Пористость поверхности нити под действием химической среды сокращается и, как следствие, происходит уменьшение доступа кислорода внутрь волокна. Полученные результаты подтверждены проведенными исследованиями с помощью ИК-спектроскопии. 4. Получена аналитическая зависимость изменения относительной разрывной нагрузки от температуры при кратковременном воздействии для всех исследованных параарамидных нитей, имеющая вид: Pts / Р 0 A B1t B2 t 2 132 5. В результате изучения влияния длительного воздействия высоких температур на сохранение прочностных характеристик параарамидных нитей в фиксированном и свободном состоянии установлено, что наиболее термостойкой является нить Технора Т200, сохраняющая 80% прочности при температурах до 3000С до 60 ч. Группа нитей Тварон сохраняет 80% прочности при тех же температурах и времени термического воздействия до 20 ч; 50% прочности – при 100 ч нагрева и температурах до 2750С и при 40 ч нагрева при температурах до 3000С. 6. Исследованные параарамидные нити в порядке возрастания термостойкости располагаются следующим образом: Тварон 1000, Тварон 2000, Тварон 2200, Технора Т200. 6. Получены математические зависимости, описывающие влияние времени нагрева (до 300 0 С в пределах 100 ч) на относительную разрывную нагрузку параарамидных нитей, что позволяет прогнозировать поведение этих нитей в фиксированном и свободном состояниях. 7. Впервые получены результаты по воздействию ионизирующего излучения на прочностные свойства нити Технора Т200 и Тварон 2200. Прочностные свойства нити Технора Т200 при потоке 1,4·1014 n·см-1 (тепловые нейтроны, время воздействия 23 ч) прочностные свойства нити Технора Т200 практически не изменились, в то время как нить Тварон 2200 теряет значительно прочностные свойства. Микроскопические исследования структуры нити после ионизирующего воздействия показали, что воздействие потока 8*1011 n·см-1 приводит к упрочнению поверхности нити (количество микротрещин на поверхности волокна сокращается). 8. Установлено время надежной эксплуатации при суммарном воздействии температуры и агрессивной среды – 30 ч при сохранении прочности 80%, что существенно ниже, чем при отдельном термическом или химическом воздействии. 133 Список использованных источников 1. Волохина, А. В. Создание высокопрочных, термо- и огнестойких синтетических волокон / А. В. Волохина, А. М. Щетинин // Химические волокна. – 2001. – № 2. – С. 14-21. 2. Будницкий, промышленности в Г. А. области Основные химических направления волокон развития третьего науки поколения и / А. Г. Будницкий // Химические волокна. – 1981. – № 2. – С. 11-21. 3. Авророва, Л. В. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР / Л. В. Авророва, А. В. Волохина, В. Б. Глазунов, Г. И. Кудрявцев, Р. А. Макарова и др. // Химические волокна.– 1989. – № 4. – С. 21-26. 4. Волохина, А. В. О влиянии молекулярной массы волокнообразующих полимеров на механические свойства полимерных волокон / А. В. Волохина // Химические волокна. – 2002. – №1. – С.3-11. 5. Перепелкин, К. Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности. – Рос. хим.ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). – 2002. – т.XLVI, №1. – С.31-48. 6. Мачалаба, Н. Н. Тверские волокна типа армос: получение, свойства / Н. Н. Мачалаба, Н. Н. Курылева, Л. В. Охлобыстина и др. // Химические волокна.– 2000. – № 5. – С.17-22. 7. Волохина, А. В. Модифицированные термостойкие волокна. Обзор / А. В. Волохина // Химические волокна. – 2003. – №4. – С. 11-19. 8. Перепелкин, К. Е. История и хронология развития химических волокон в мире / К. Е. Перепелкин // Химические волокна.- 2002. – № 5. – С. 3-11. 9. Перепелкин, К. Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К. Е. Перепелкин, Г. И. Кудрявцев // Химические волокна. – 1981. – №5. – С. 5-12. 134 10. Мачалаба, Н. Н. Современные параарамидные волокна. Роль акционерного общества «Тверьхимволокно» в создании производства волокон армос / Н. Н. Мачалаба // Химические волокна. – 1999. – №3. – С. 3-10. 11. Фомченкова, Л. Н. Сравнительная характеристика Волокон Kevlar и Nomex / Л. Н. Фомченкова // Текстильная промышленность. – 2003. – №1-2. – С. 26 – 28. 12. Усенко, В. А. Высокопрочные арамидные волокна – их свойства и применение / В. А. Усенко, Г. Е. Кричевский // Текстильная промышленность. Зарубежный опыт. Экспресс-информация. – М.: ЦНИИИТЭИЛП, 1987. – № 4. – С. 1 – 3. 13. Авророва, Л. В. Химические волокна третьего поколения, выпускаемые в СССР / Л. В. Авророва, А. В. Волохина, В. Б. Глазунов и др. // Химические волокна. – 1989. – № 4. – С.21-26. 14. Будницкий, Г. А. Армирующие волокна для композиционных материалов / Г. А. Будницкий // Химические волокна. –1990.– № 2. – С.5-13. 15. Перепелкин, К. Е. Перспективы применения параарамидных волокон, нитей и материалов на их основе / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, А. С. Андреев // Международная конференция по химическим волокнам "Химволокна-2000". – Тверь. 16-19 мая. 2000. Т.1. – С. 556-565. 16. Перепелкин, К. Е. Волокна и волокнистые материалы с экстремальными свойствами. Теория и практические достижения / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. –1991. – № 4. – С. 27-32. 17. Кудрявцев, композиционных Г. И. материалов Армирующие / Г. И. химические Кудрявцев, В. Я. волокна для Варшавский, А. М. Щетинин, М. Е. Казаков. – М.: Химия, 1992. – 236 с. 18. Перепелкин, К. Е. Волокна и волокнистые материалы для армирования композитов с экстремальными свойствами / К. Е. Перепелкин // Механика композ. матер.- 1992. – № 3. – С. 291-306. 19. Yang, H.H. Aromatic High Strength Fibers. -N. –Y., 1989. -838 p. 20. Yang, H.H. Kevlar Aramide Fiber. -N. –Y., 1993. –198 p. 135 21. Перепелкин, К. Е. Параарамиды в текстиле и композитах. Высокомодульные волокнистые материалы для обеспечения надежности и безопасности / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, Г. А. Будницкий, Н. Н. Курылева // Вестник Санкт-Петербургского Государственного университета технологии и дизайна. – 2000. – № 4. – С. 64-83. 22. Перепелкин, К. Е. Прошлое, настоящее и будущее химических волокон / Кирилл Евгеньевич Перепелкин – М.: МГТУ им. А. Н. Косыгина, 2004. – 208 с. 23. Duobinis N. Structure and Properties of Aromatic Polyamide and Polyimide Fibers Commercially Available in the Former USSR //Text. Res. Yournal/ - 1993. – v. 63/ -№ 2. – Р. 99-103. 24. Технора Т200 [Электронный ресурс]. Режим доступа: Teijin http://www.teijin-russia.ru (дата обращения: 08.10.2013). 25. Поздняков, О. Ф. Особенности химической структуры поверхности волокон на основе ароматических полиамидов / О. Ф. Поздняков, Б. П. Редков, В. С. Юдин // Химические волокна. –1989. – №1. – С. 8-9. 26. Alasdair, C. Markets in industrial fibers – aramids and other high-perfomance fibers/ Carmichael Alasdair// Chemical Fibers International. – 2007. – № 1 – 2. – P. 39 – 40. 27. Зеленский, конструционные Э. материалы С. Армированные / Э. С. пластики Зеленский, А. – современные М. Куперман, Ю. А. Горбаткина, В. Г. Иванова-Мумжиева, А. А. Берлин // Российский химический журнал (Журнал Российского общества им. Д.И. Менделеева). – 2001. – Т.XLV. – №2. – С. 56 – 74. 28. Фомченкова, Л. Н. Сравнительная характеристика Волокон Kevlar и Nomex / Л. Н. Фомченкова // Текстильная промышленность. – 2003. – №1-2. – С. 26 – 28. 29. Перепелкин, К. Е. Теоретические и предельные свойства волокон. Волокна с экстремальными свойствами / К. Е. Перепелкин // Вестник Санкт-Петерб. гос. ун-та технол. и дизайна. – 1999. – №3. – С. 26 – 33. 136 30. Баева, И. Н. Исследование возможности колорирования волокна терлон / И. Н. Баева, И. К. Проничкина, А. В. Волохина // Химические волокна. – 1995. – №2 – С. 21-23. 31. Получение и применение волокон со специфическими свойствами. Сб. научн. тр. Под. ред. К.Е. Перепелкина. – Мытищи: НИИТЭХИМ. – 1980. – 110 с. 32. Perepelkin, K. E. In book: High-Performance Fibres / K. E. Perepelkin // Ed. by J.W.S. Hearle. Cambridge, Woodhead Publishing Ltd., 2001, – Р. 115-132; – Р. 146-154. 33. Perepelkin, K.E. Chemical Fibers and textiles with specifical properties for industrial application, environmental and professional protection. Messe Frankfurt TechTextil Symposium Rus. Москва, 25-26 сентября 2003. Доклады Симпозиума. 2003. CD – диск. – С. 1-18. 34. Перепелкин, К. Е. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплутационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, В. А. Кварцхелия // Химические волокна. – 2001. – № 2. – С. 22-29. 35. Кудрявцев, Г. И. Сверхпрочное высокомодульное синтетическое волокно СВМ / Г. И. Кудрявцев, А. В. Токарев, Л. В. Авророва, В. А. Константинов // Химические волокна. – 1974, №6. – С. 70-71. 36. Информация ВНИИВ. Термостойкое полиамидной волокно терлон. // Химические волокна. – 1972. – №6. – С.20-21. 37. Мачалаба, Н. Н. Тверские волокна типа армос: получение, свойства / Н. Н. Мачалаба, Н. Н. Курылева, Л. В. Охлобыстина, П. А. Матицын, И. А. Андриюк // Химические волокна. – 2000 – №5. – С. 17 – 22. 38. Слугин, И. В. Параарамидные нити русар для композиционных материалов конструкционного назначения / И. С. Слугин, Г. Б. Склярова, А. И. Каширин, Л. В. Ткачева // Химические волокна. – 2006. – №1. – С. 19-21. 39. Матвеев, В. С. Структурно-механические характеристики арамидных волокон для броневых жилетов / В. С. Матвеев, Г. А. Будницкий, 137 Г. П. Машинская, Л. Б. Александрова, Н. М. Скляров // Химические волокна.1997. – №6. – С. 37-40. 40. Лакунин, В. Ю. Номенклатура и свойства арамидных нитей, производимых ОАО «Каменскволокно» / В. Ю. Лукин, М. В. Шаблыгин, Г. Б. Склярова, Л. В. Ткачева // Химические волокна. – 2010. –№3 – С. 16-23. 41. Куперман, А. М. Влияние основных факторов на реализацию прочности параарамидных волокон в однонаправленных органопластиках / А. М. Куперман, С. Л. Баженов, Э. С. Зеленский и др. // Химические волокна. – 2003. – № 1. – С.56-61. 42. Волохина, А.В. Высокопрочные синтетические нити для армирования термопластичных органопластиков конструкционного назначения / А. В. Волохина // Химические волокна. – 1997. – №3. – С. 44-53. 43. Перепелкин К. Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы / Кирилл Евгеньевич Перепелкин – СПб: Издание СПГУТД, 2008. - 354 с. 44. Перепелкин, К. Е. Армирующие химические волокна и композиционные материалы на их основе / К. Е. Перепелкин, Г. И. Кудрявцев // Химические волокна. – 1981. – №5. – С. 5-12. 45. Nishimura, K. New aramids for modern products / K. Nishimura //. Asia. – 1991. – 22. – №11. P. 48 – 50. 46. Ларин, Ю. Т. Оптические кабели для прокладки в полевых условиях / Ю. Т. Ларин, И. А. Овчинникова // Информост. – 2001. – № 5 (18). – С. 32 – 37. 47. Loy, W. Chemiefasern für technische Textilprodukte [Text]/ Walter Loy. – Frankfurt am Main: Deutscher Fachferlag. – 2001. – 239 s. 48. Кузенев, В. Ю. Кабели, провода и материалы для кабельной индустрии: технический справочник / В. Ю. Кузенев, О. В. Крохова. – М.: Нефть и газ, 1999. – 304 с. 49. Бунаков, В. А. Армированные пластики: справочное пособие/ В. А. Бунаков, Г. С. Головкин, Г. П. Машинская. – М.: Изд-во МАИ, 1997. – 404 с. 138 50. Davidson W. A. B. New fiber variants stress performance, comfort. – America’s Textiles, 1986, vol. 15, №7, p 60, 62, 64. 51. Матвеев, В. С. Структурно-механические характеристики арамидных волокон для броневых жилетов / В. С. Матвеев, Г. А. Будницкий, Г. П. Машинская, Л. Б. Александрова, Н. М. Скляров. // Химические волокна. – 1999. – №3. – С. 37-40. 52. Мачалаба, Н. Н. / Н. Н. Мачалаба, Г. А. Будницкий, А. М. Щетинин, Г. Г. Френкель. Тенденции в области развития синтетических волокон для баллистических материалов. // Химические волокна. – 2001. – №2. – С. 31-40. 53. Матвеев, В. С. Материалы для защиты от баллистических поражений / В. С. Матвеев, Г. А. Будницкий // Химические волокна. – 1995. – №3. – С. 15-17. 54. Сугак, В. Н. Поверхностное модифицирование высокопрочных нитей на основе ароматических полиамидов / В. Н. Сугак // Химические волокна.- 1998, №3 – С. 10-12. 55. Усенко, В. А. Высокопрочные арамидные волокна – их свойства и применение / В. А. Усенко, Г. Е. Кричевский// Текстильная промышленность. Зарубежный опыт. Экспресс-информация. – М.: ЦНИИИТЭИЛП, 1987. – № 4. – С. 1 – 3. 56. Перепелкин, К. Е. Современные химические волокна для производства нетканых материалов / К. Е. Перепелкин // Международная научно-практическая конференция "современное состояние и тенденции развития нетканых материалов". – СПб. 17-18 мая. 2001. – С. 14-29. 57. Кузенев, В. Ю. Кабели, провода и материалы для кабельной индустрии: технический справочник/ В. Ю. Кузенев, О. В. Крохова. – М.: Нефть и газ, 1999. – 304 с. 58. Ларин, Ю. Т. Оптические кабели для прокладки в полевых условиях / Ю. Т. Ларин, И. А. Овчинникова // Информост. – 2001. – № 5 (18). – С. 32 – 37. 59. Tenues pompiers un compromise confort sécurité // TUT. – 1998. № 28. – С.43–46. 139 60. Перепелкин, К. Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон / К. Е. Перепелкин. – М.: Химия, 1978. – 320 c. 61. Матвеев, В. С. Особенности получения химических волокон из полимеров с различной жесткостью цепей макромолекул. Часть 1. Строение полимеров, получение и свойства концентрированных растворов для формования волокон / В. С. Матвеев, К. Е. Перепелкин, А. В. Волохина // Химические волокна. – 1984. – №3.– C. 17 – 24. 62. Перепелкин, К. Е. Особенности получения химических волокон из полимеров с различной жесткостью цепей макромолекул. Часть 2. Процессы формования, упрочнения свойства волокон на основе гибко- и жесткоцепных полимеров / К. Е. Перепелкин, В. С. Матвеев, А. В. Волохина// Химические волокна. – 1984. – №4 С. – 14 – 19. 63. Перепелкин, К. Е. Формование химических волокон / К. Е. Перепелкин // Химическая энциклопедия. – М.: БРЭб, 1998. – Т. 5. С – 226 – 237. 64. Мачалаба, Н. Н. Современные параарамидные волокна. Роль акционерного общества «Тверьхимволокно» в создании производства волокон армос / Н. Н. Мачалаба // Химические волокна. – 1999. – №3. – С. 3-10. 65. Перепелкин, К. Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы / Кирилл Евгеньевич Перепелкин – СПб.: РИО СПГУТД, 2008. – 354 с. 66. Волохина, А. В. Высокопрочные и высокомодульные волокна из жидкокристаллических полимеров / А. В. Волохина, Г. И. Кудрявцев; под ред. Н. А. Платэ // Жидкокристаллические полимеры. – М.: Химия, 1988. – 416 с. 67. Перепелкин, К. Е. Полимерные волокнистые композиты, их основные виды, принципы получения и свойства. Ч.2. Получение и особенности свойств полимерных композиционных материалов/ К. Е. Перепелкин // Химические волокна. – 2005. – №5. – С. 54 – 69. 140 68. Слугин, И. В. Параарамидные нити русар для композиционных материалов конструкционного назначения / И. В. Слугин, Г. Б. Склярова, А. И. Каширин, Л. В. Ткачева // Химические волокна. – 2006., №1. – С. 19 – 24. 69. Соколов, Л. Б. Термостойкие ароматические полиамиды / Л. Б. Соколов, В. Д. Герасимов, В. М. Савинов, В. К. Беляков. – М.: Химия, 1975. – 256 с. 70. Перепелкин, К. Е. Параарамиды в текстиле и композитах – высокомодульные волокнистые материалы для обеспечения надежности и бзопасности / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, Г. А. Будницкий, Н. Н. Курылева // Вестник Санкт-Петерб. гос. ун-та технол. и дизайна. – 2000, №4. – С. 64 – 83. 71. Калашник, А. Т. Релаксационные характеристики полиарилимидных волокон при температурных и механических воздействиях / А. Т. Калашник, З. Г. Оприц, Г. Г. Френкель, А. М. Щетинин // Химические волокна. – 1998, №1. – С. 26 – 29. 72. Слугин, И. В. Микрофиламентная нить русар для средств баллистической защиты / И. В. Слугин, Г. Б. Склярова, А. И. Каширин, Л. В. Ткачева, С. В. Комиссаров // Химические волокна. – 2006. – №1. – С. 17-19. 73. Соколов, Л. Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации / Л. Б. Соколов. – М.: Химия, 1979. – 264 с 74. Мазов, А. Ю. Изменение термомеханических свойств нитей на основе полифенилен-1,3,4-оксадиазола в результате термического вытягивания / А. Ю. Мазов, А. С. Семенова, А. В. Волохина // Химические волокна. 1985. №3. – С. 29-30. 75. Шибаев, В. П. Настоящее и будущее жидкокросталлических полимеров / В. П. Шибаев // Химические волокна. – 1987. №3. – С.4-11. 76. Кудрявцев, Г. И. Сверхпрочное высокомодульное синтетическое волокно СВМ / Г. И. Кудрявцев, А. В. Токарев, Л. В. Авророва, В. А. Константинов // Химические волокна. 1974. №6. – С. 70-71. 77. Калашник, А. Т. Зависимость молекулярной подвижности в волокнообразующем жесткоцепном полимере от условий его получения / 141 А. Т. Калашник, А. И. Журавлева, Г. Г. Френкель, А. М. Щетинин, Л. К. Кузнецова // Химические волокна.– 2000, №4. – С. 25-28. 78. Перепелкин, К. Е. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплутационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, В. А. Кварцхелия // Химические волокна. – 2001. – № 2. – С. 22-29. 79. Носов, М. П. Уровень прочности высокопрочных комплексных нитей из жесткоцепных полимеров / М. П. Носов, А. Ш. Гойхман, Н. И. Вагин, И. Д. Колпакова, В. И. Пирогов // Химические волокна. – 1988. - №5. – С. 33 – 35. 80. Перепелкин, К. Е. Основные структурные факторы, определяющие получение высокопрочных и высокомодульных волокон / К. Е. Перепелкин // Теория формования химических волокон. – М.: Химия, 1975, – С. 221 – 246. 81. Перепелкин, К. Е. Волокна и волокнистые материалы для армирования композитов с экстремальными свойствами / К. Е. Перепелкин // Механика композитных материалов. – 1992, №3. – С. 291 – 306. 82. Перепелкин, К. Е. Предельные механические свойства ориентированных полимерных структур как армирующих наполнителей / К. Е. Перепелкин// Волокнистые и дисперсно-упрочненные композиционные материалы. – М.: Наука, 1976. – С. 165 – 171. 83. Цобкало, Е. С. Восстановительные свойства нитей амидного ряда, полученных из полимеров с различной жесткостью молекулярной цепи, при повышенных температурах / Е. С. Цобкало, В. А. Кварацхелия, Д. Шеен, Д. Вайт //Химические волокна – 2001, № 5 – С. 48-52. 84. Перепелкин, К. Е. Структура и свойства волокон / К. Е. Перепелкин. – М.: Химия, 1985. – 208 с 85. Fuzek, J.F. Adsorption and desorption of water bu some common fibres/ J.F. Fuzek// Ind. Eng. – № 1. – P. 140 – 144. Chem. Prod. Res. and Dev. – 1985. – V. 24. 142 86. Перепелкин, К. Е. Химические волокна: настоящее и будущее. Взгляд в следующее столетие / К. Е. Перепелкин// Химические волокна. – 2000. – №5. – C. 3 – 17. 87. Иовлева, М. М. Полиэлектролитное набухание полиамидбензимидазола / М. М. Иовлева, И. Р. Касевич, В. Н. Смирнова., Л. В. Авророва, Г. И. Кудрявцев, С. П. Папков. // Химические волокна. – 1987.– №5. – С. 34-35. 88. Завадский, А. Е. Особенности тонкой структуры арамидных волокон / А. Е. Завадский, И. М. Захарова, З. Н. Жукова // Химические волокна. – 1998. – №1. – С. 7 – 11. 89. Кудрявцев, Г. И. Некоторые проблемы получения сверхпрочных и высокомодульных органических волокон / Г. И. Кудрявцев// Химические волокна. –1990– № 2. – С. 34 – 35. 90 Saijo, K. Moisture sorption mechanism of aromatic polyamide fibres: diffusion of moisture into regular Kevlar as observed by time-resolved smal-angle Xray scattering technique / Kenji Saijo, Osamu Arimoto, Takeji Hashimoto, Mitsuhiro Fukuda, Hiromichi Kawai// Polymer. – 1994. – V.35. – №3. – P. 496 – 503. 91 Ван Кревелен, Д. В. Свойства и химическое строение полимеров / Д. В. Ван Кревелен; пер. с англ. Ф. Ф. Ходжеванова; под ред. А. Я. Малкина. – М.: Химия, 1976. – 415 с. 92. Волохина, А. В. Высокопрочные арамидные волокна из смесей полимеров/ А. В. Волохина // Химические волокна. – 2000. – №4. – С. 5 – 8. 93. Перепелкин, К. Е. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплуатационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, В. А. Кварацхелия // Химические волокна. – 2001, №2. – С. 22 – 29. 94. Зосин, Л. П. Неупругое деформирование некоторых высокомодульных армирующих волокон / Л. П. Зосин, А. П. Верховец, В. Н. Кузьмин, М. Р. Левит, О. С. Лелинков, К. Е. Перепелкин // Механика композитных материалов. – 1983. – № 3. – С. 391 – 394. 143 95. Романова, термостойких Т. А. ИК волокнообразующих – спектроскопические полимеров / Т. характеристики А. Романова, Л. М. Левитес, М. В. Шаблыгин, М. Н. Богданов, Г. Н. Кудрявцев // Химические волокна. – 1980. – №2. – С. 27 – 31. 96. Перепелкин, К. Е. Волокна и волокнистые материалы с экстремальными свойствами. Теория и практические достижения / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. – 1991. – №4. – С. 27 – 32. 97. Бандурян, С. И. Генезис структуры поверхности волокна армос / С. И. Бандурян, М. М. Иовлева, А. И. Журавлева, А. М. Щетинин, Н. Н. Мачалаба., Г. А. Будницкий // Химические волокна. – 2002, №6. – С. 41-43. 98. Зарин, А. В. Высокопрочные армирующие химические волокна / А. В. Зарин, А. С. Андреев, К. Е. Перепелкин. – М.: НИИТЭХИМ, 1983. – 54 с. 99. Wulfhorst, B. Aramidfasern / B. Wulfhorst, A. Büsgen// Faserstoff-Tabellen. – 1989. – №1. – S. 3 – 10 100. Сидоров, О. В. Новые возможности ИК-спектроскопии при исследовании элементарных химических нитей / О. В. Сидоров, М. В. Шаблыгин, А. Гуппер, П. Вильгельм, И. В. Слугин // Химические волокна. – 2001. – №5. – С. 66-67. 101. Калашник, А. Т. О природе термостойкости полигетероариленов. // Химические волокна. – 1984. –№4. С. 22-26. 102. Юдин, В. Е. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов / В. Е. Юдин., Т. Е Суханова, М. Э. Вылегжанина, В. К. Лаврентьева, Г .М. Михайлов и др.. // Механика композитных материалов. – 1997. – Т. 33. №5. – С. 656-669. 103. Гальбрайх, Л. С. Химические волокна / Л. С. Гальбрайх // Химический волокна – Соровский образовательный журнал. – 1996. – №3. – С.42-48. 104. Волохина, А. В. Памяти академика Георгия Ивановича Кудрявцева / А. В. Волохина, А. М. Щетинин// Химические волокна. – 2001., №3. – С. 3 – 7. 105. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К. Е. Перепелкин // Российский 144 химический журнал (Журнал Российского общества им. Д.И. Менделеева). – 2002. – Т. XLVI. – №1. – С. 31 – 48. 106. Зарин, А. В. Высокопрочные армирующие химические волокна / А. В. Зарин, А. С. Андреев, К. Е. Перепелкин. – М.: НИИТЭХИМ, 1983. – 54 с. 107. Зеленский, Э. С. Армированные пластики – современные конструционные материалы / Э. С. Зеленский, А. М. Куперман, Ю. А. Горбаткина, В. Г. Иванова-Мумжиева, А. А. Берлин // Российский химический журнал (Журнал Российского общества им. Д.И. Менделеева). – 2001. – Т.XLV. – №2. – С. 56 – 74. 108. Будницкий, Г. А. О некоторых направлениях научно-исследовательских работ института / Г. А. Будницкий, Н. Н. Мачалаба // Химические волокна. – 2001.– №2. – С. 4 – 13. 109. Фомченкова, Л. Н. Сравнительная характеристика Волокон Kevlar и Nomex / Л. Н. Фомченкова// Текстильная промышленность. – 2003. – №1-2. – С. 26 – 28. 110. Перепелкин, К. Е. Тенденции и изменения в мировом производстве химических волокон. Аналитический обзор. Часть 2. Тенденции развития традиционных и перспективных видов химических волокон/ К. Е. Перепелкин// Химические волокна. – 2003, №4 – С. 3 – 10. 111. Перепелкин, К. Е. Современные химические волокна для производства нетканых материалов / К. Е. Перепелкин // Современное состояние и тенденции развития нетканых материалов: материалы международной науч. – практич. конф., 17 – 18 мая 2001 г. – С-Пб.: Изд-во СПГУТД, 2001. – С. 14 – 29. 112. Будницкий, Г. А. Армирующие волокна для композиционных материалов / А. Г. Будницкий // Химические волокна – 1990.– №2. – С. 5-13. 113. Будницкий, Г. А. О некоторых направлениях научно- исследовательских работ института. / А. Г. Будницкий, Н. Н. Мачалаба // Химические волокна. –2001.– №2. – С. 4-13. 145 114. Перепелкин К. Е. Теоретические и предельные свойства волокон. Волокна с экстремальными свойствами // Вестник СПГУТД – 1999, №3. – С. 26–33. 115. Numerical Investigation of Intrinsic Mechanical Properties of Carbon Fibers // Textile Res. J. – 1997 – 67 (5) – C. 316–320. 116. Witold Zurek, Waclaw Calka, Jan Jakubczyk. Elastic Properties of Carbon and Glass Fibres // Fibre Science and Technology. – 1984, № 20 – С. 199–209. 117 Будницкий, Г. А. О некоторых направлениях научно-исследовательских работ института / Г. А. Будницкий, Н. Н. Мачалаба. // Химические волокна. – 2001. – №2. – С. 4-13 118. Параарамидные нити. Применение [Электронный ресурс] – Режим доступа: www.issep.rssi.ru (дата обращения: 01.08. 2006). 119. Heintze A. Hochfeste Aramidfasern – Ihre Eigenschafter und Anwendungsmöglichkeiten. – Melliand Textilberichte, 1986. Bd 67, №8, S. 529-532. 120. Параарамидные нити [Электронный ресурс] –Режим доступа: www.wwr.ru/publications/05102004_1.asp (дата обращения: 13.12. 2004). 121. Худошев, И. Ф. Прочностные и термические свойства некрученого волокна вниивлон./ И. Ф. Худошев, Э. П. Цума, Л. М. Левитес, Л. Ф. Красных, А. В. Токарев. // Химические волокна. – 1982. – №2. – С. 38. 122. Афанасенко, Г. А. Исследование и прогнозирование физикохимических и сорбционных свойств материалов из ароматических полиамидов / Г. А. Афанасенко, Т. А. Кынин, С. В. Петров, Д. Б. Паташинский. // Химические волокна. – 1990. – №1. – С. 8. 123. Проничкина, И. К. Свойства волокна терлон, модифицированного сульфатом бария / И. К. Проничкина, Р. А. Садекова. // Химические волокна. – 1990. – №1. – С. 16-17. 124. Kanako Jaji, Toshio Okada – Сэньи Гаккайси. 1978. т.34. №12. – С. 57-62. 125. Перепелкин, К. Е. Структура и свойства Кирилл Евгеньевич Перепелкин. – М.: Химия, 1985. – 208 с. волокон / 146 126. Лебедева, Н. П. Влияние эксплуатационных воздействий на свойства параарамидных нитей технического назначения: дисс… канд. наук, СПб, 2007, – 180 с. 127. Перепелкин, К. Е. Параарамиды в текстиле и композитах – высокомодульные волокнистые материалы для обеспечения надежности и бзопасности / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, Г. А. Будницкий, Н. Н. Курылева // Вестник Санкт-Петерб. гос. ун-та технол. и дизайна. – 2000. – №4. – С. 64 – 83. 128. Перепелкин, К. Е. Свойства параарамидных нитей армос в условиях эксплуатационных воздействий. Сравнение с другими параарамидами / К. Е. Перепелкин, Н. Н. Мачалаба, В. А. Кварацхелия // Химические волокна. – 2001. – №2. – С. 22 – 29. 129. Кошмаров, Ю. А. Требования и методы испытаний материалов для создания специальной защитной одежды / Ю. А. Кошмаров, Н. С. Зубкова, М. А. Базанина // Текстильная промышленность. – 2002 – №1, С. 27-28. 130. Будницкий, Г. А. Основные направления развития науки и промышленности в области химических волокон/ А. Г. Будницкий // Химические волокна – 1981. – №2. – С.11-21. 131. Бызова, Е. В. Старение параарамидных нитей под влиянием эксплуатационных воздействий: дисс. …канд. наук, СПб, 2003, - 140 с. 132. Папков, С. П. Теоретические основы производства химических волокон / Сергей Прокофьевич Папков. – М.: Химия, 1990. – 272 с. 133. Тихонов, И. В. Новые органические материалы с улучшенными потребительскими свойствами и изделия из них / И. В. Тихонов// Химические волокна – 1998. – № 5. – С.27-33. 134. Стрекалова, Ю. В. Влияние содержания полиэфирного волокна в смеси с термостойкими волокнами на огнезащитные показатели полученных материалов./ Ю. В. Стрекалова, Н. С. Зубкова, Н. И. Константинова, З. Ю. Козинда // Химические волокна. –2003.– №1. – С.34-37. 147 135.Наполнители для полимерных композиционных материалов / Под ред. Г. С. Каца и Д. В. Межевски, Пер. с англ. Под ред. П. Г. Бабаевского. – М.: Химия, 1981 – 736 С. 136. Волохина, А. В. Высокопрочные волокна из смесей жестко- и гибкоцепных полимеров / А. В. Волохина // Химические волокна. – 2000.– №4 – С. 8-11. 137. Фомченкова, Л. Н. Сравнительная характеристика волокон Kevlar и Nomex / Л. Н. Фомченкова // Текстильная промышленность. – 2003. –№1-№2. – С. 26-28. 138. Перепелкин, К. Е. Закономерности изменения свойств синтетических нитей при термическом старении / К. Е. Перепелкин, И. Ю. Моргоева, И. В. Андреева, Г. П. Мещерякова. // Химические волокна. – 2001.– №1. – С. 45-49. 139. Перепелкин, К. Е. Комплексная оценка термостойкости ароматических нитей / К. Е. Перепелкин, Е. Ю. Гурова, С. А. Баранова, А. Т. Кынин // Химические волокна. –1993. –№6. – С. 43-47. 140. Будницкий, Г. А. Основные направления развития науки и промышленности в области химических волокон третьего поколения / Г. А. Будницкий // Химические волокна. – 1981– № 2. – С. 11-21. 141 Гембрайх, Л. С. Химические волокна. / Л. С. Будницкий // Химический волокна – Соровский образовательный журнал. – 1996. – №3. – С.42-48. 142. Егоров, Е. А. О самоорганизации полиамидобензимидазольных волокон при темрообработке /Е. А. Егоров, М. Н. Шустер, В. В. Жиженков и др. // Физикохимия полимеров. / Под. ред. Л. В.Тарасова. – Тверь: 1970. – С. 110–115. (143с). 143. Худошев, И. Ф. К вопросу оценки теплостойкости волокон./ И. Ф. Худошев, А. М. Щетинин // Хим. волокна. - 1975. – №2. – С. 48-49. 144. Сломинский, Г. А. / Г. А. Сломинский, А. А. Аскадский, А. И. Мжельский – Высокомол. соед., 1970, сер. А, т. 12, №5, с.1161. 148 145. Андреева, И. В. Изменение свойств высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей при термическом старении: дисс. канд. наук, СПб, 2005, 159 с. 146. Перепелкин, К. Е. Изменение свойств ароматических сверхпрочных и сверхвысокомодульных нитей при термостарении / К. Е. Перепелкин, С. А. Баранов, Н. И. Бруско, Е. Ю. Гурова. // Текстильная промышленность. 1995. –№ 4–5. – С.28-30. 147. Перепелкин, К. Е. Влияние термического старения на дефектность сверхпрочных параароматических нитей армос и СВМ / К. Е. Перепелкин, С. А. Баранова, Е. Ю. Гурова // Химические волокна.– 1995. – №1. – С. 34-38. 148. Довбий, Е. фенилентерефталамидных В. Исследование волокон / Е. В. термостойкости Довбий, И. Ф. поли-пХудошев, А. Т. Калашник, С. П. Папков, А. В. Волохина, Г. И. Кудрявцев // Химические волокна. –1983.– №4. – С. 21. 149. Платонов, В. А. Рентгенографическое исследование влияния температурных воздействий на структурные параметры волокна армос / В. А. Платонов, Г. Г. Френкель, А. М. Щетинин. // Химические волокна. – 2003. – № 4. – С. 36-38. 150. Волохина, А. В. Модифицированные термостойкие волокна. Обзор. / А. В. Волохина // Химические волокна. – 2003. – №4. – С. 11-19. 151. Перепелкин, К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты / Кирилл Евгеньевич Перепелкин – СПб: Издание: Научные основы и технологии, 2009 – 380 стр. 152. Перепелкин, К. Е. Высокопрочные, высокомодульные нити на основе линейных полимеров: принципы получения, структура, свойства, применение/ К. Е. Перепелкин // Химические волокна. – 2010. – №2. – С. 3–10. 153. Перепелкин, К. Е. Высокопрочные, высокомодульные нити на основе линейных полимеров: принципы получения, структура, свойства, применение // Химические волокна. – 2010. - №3. – С. 3–15. 149 154. Перепелкин, К. Е. Термические характеристики параарамидных нитей / К. Е. Перепелкин, И. В. Андреева, Э. А. Пакшвер, И. Ю. Моргоева. // Химические волокна. – 2003. – №4. – С. 22-26. 155. Robert Bosch GmbH. Автомобильный справочник Bosch: СПб: «ЗАО «КЖИ «За рулем», – 2004 – 992 с. 156. ГОСТ 15150-69 Машины, приборы и другие технические изделия. Исполнения для различных климатических районов. Категории, условия эксплуатации, хранения и транспортирования в части воздействия климатических факторов внешней среды – М.: Издательство стандартов, 2010. – 58 с. 157. ГОСТ 18698-79 Рукава резиновые напорные с текстильным каркасом. Технические условия – М.: Издательство стандартов, 2005. – 15 с. 158. ТУ 38 305 90-97 Рукава резиновые напорные обмоточные – М.: Издательство стандартов, 1997. – 12 с. 159. Международный стандарт, описывающий телекоммуникационные кабельные системы общего назначения. ISO/IEC 11801 Ed.2.2:2010 160. CENELEC EN 50173 Information Technology. Generic cabling systems. EN 50173-1 А1:2011 161. ГОСТ Строительство. 12.4.107-2012 Канаты Система страховочные. стандартов Технические безопасности условия труда. Технические условия – М.: Издательство стандартов, 2013. – 7 с. 162. Международный стандарт Klassische Keilriemen DIN 2215 / ISO 4184 163. ГОСТ 6611.2 – 73. Нити текстильные. Методы определения разрывной нагрузки и удлинения при разрыве. – М.: Издательство стандартов, 1981. – IV, 8 с. 164. Перепелкин, К. Е. Термические характеристики высокопрочных и термостойких ароматических нитей./ К. Е. Перепелкин, Э. А. Пакшвер, И. В. Андреева и др. // Химические волокна. – 2005. – № 5. – С 27-31. 165. Басок, М. О. Сравнительная оценка термических свойств параарамидных нитей в воздушной и азотной средах / М. О. Басок, К. Е. Перепелкин, А. Б. Степанова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. –2012. – № 4 (Т. 14). – С 31-33. 150 166. Степанова, А. Б. Оценка термических характеристик параарамидных нитей / А. Б. Степанова, К. Е. Перепелкин, И. В. Андреева, М. О. Басок // Прогресс – 2007, сб. матер., Ч.1/ ИГТА – Иваново, 2007. – С. 85. 167. Степанова, А. Б. Сравнительный анализ термических свойств гетероциклических и карбоциклических параарамидных нитей в среде воздуха и азота / А. Б. Степанова, К. Е. Перепелкин, М. О. Басок // Дни науки – 2007, сб. трудов аспирантов и докторантов, Выпуск 12 / СПГУТД – СПб., 2006. – С. 153-156. 168. Степанова, А. Б. Сравнительный анализ термических свойств параарамидных нитей в среде воздуха и азота / А. Б. Степанова, К. Е. Перепелкин, М. О. Басок // Технология текстильной промышленности. – Изд. Ивановский госуд. текстильной академии Известия высших учебных заведений - 2008. - №2 (306) – С.16 -17. 169. Перепелкин, К. Е. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота / К. Е. Перепелки, О. Б. Маланьина, М. О. Басок и др. // Хим. волокна. – 2005. – № 3. – С. 36-38. 170. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. / Пер. с англ. Под ред. В. В. Коршака. – М: Мир, 1983. Т.2 – 480 с. [Jan F. Rabek. Experimental methods in Polymer Chemistry. – Intersci. Publ. John Wiley & Sons. Chichester – N.-Y. – Toronto. 1980]. 171. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров. – М.: Издательство «Химия», 1978. – 544 с. 172. Перепелкин, К. Е. Влияние особенностей структуры и релаксационного состояния на свойства и процессы переработки химических нитей технического назначения / К. Е. Перепелкин // Химические волокна. –2011– № 4 – С. 5-13. 173. Андреева, И. В. Термические свойства параарамидных нитей / И. В. Андреева, А. Б. Степанова, К. Е. Перепелкин // Сб. научных трудов по текстильному материаловедению. – Москва: Изд. МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2007. – С. 330 – 336. 174. Степанова, А. Б. Температурная зависимость механических свойств высокопрочных параарамидных нитей / А. Б. Степанова, О. Н. Столяров, 151 К. Е. Перепелкин // Прогресс – 2006, сб. матер., Ч.1/ ИГТА – Иваново, 2006. – С. 241–242. 175. Степанова, А. Б. Температурная зависимость механических свойств высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей / А. Б. Степанова, О. Н. Столяров, К. Е. Перепелкин // Дни науки – 2006, тез. докл./ СПГУТД – СПб., 2006. – С. 78 – 79. 176. Лебедева, Г. Г. Изменение механических свойств параарамидных нитей после воздействия высоких температур / Г. Г. Лебедева, Г. П. Мещерякова, А. Б. Степанова // Вестник. Естественные и технические науки – 2013. – №3. – С. 17–20. 177. Перепелкин, К. Е. Изменение свойств параарамидных нитей при термическом старении / К. Е. Перепелкин, И. В.Андреева, Г. П. Мещерякова, И. Ю. Моргоева // Химические волокна. – 2006.– № 5 – С. 44-49. 178. Басок, М. О. Изменение термических свойств параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды / М. О. Басок, Т. Ю. Дянкова, А. Б. Степанова // Вестник. Естественные и технические науки – 2012. – №12. – С. 32–35. 179. Мещерякова, механические свойства Г. П. Математические термосостаренных модели, описывающие параарамидных нитей / Г. П. Мещерякова, А. Б. Степанова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. – 2012. – № 4 – С. 12–14. 180. Перепелкин, К. Е. Влияние термического старения на дефектность сверхпрочных параароматических нитей армос и СВМ./ К. Е. Перепелкин, С. А. Баранова, Е. Ю. Гурова // Химические волокна. – 1999. – № 1 – С. 34-37. 181. Перепелкин, К. Е. Термические характеристики параарамидных нитей /К. Е. Перепелкин, И. В. Андреева и др.// Химические волокна. – 2003. – № 4. -С. 22–26. 182. Перепелкин, К. Е. Сравнительная оценка термических характеристик ароматических нитей (полиоксазольных, полиимидных и полиарамидных) / 152 К. Е. Перепелкин, О. Б. Маланьина и др. // Химические волокна. – 2004. – № 5.– С. 45-48. 183. Перепелкин, К. Е Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота / К. Е. Перепелкин, О. Б. Маланьина, М. О. Басок и др. // Химические волокна. – 2005.– № 3 – С. 36-38. 184. Дянкова, Т. Ю. Влияние агрессивной среды и температуры на механические свойства параарамидных нитей / Т. Ю. Дянкова, Г. Г. Лебедева, Г. П. Мещерякова, А. Б. Степанова // Дизайн. Материалы. Технология – СПб., 2013. – С. 48 – 50. 185. Степанова, А. Б. Влияние агрессивных сред и температуры на механические свойства параарамидных нитей / А. Б. Степанова // Дни науки – 2013, тез. докл. / СПГУТД – СПб., 2013. – С. 80 – 81. 186. Мещерякова, Г. П. Изменение механических свойств параарамидных нитей при воздействии высоких температур / Г. П. Мещерякова, А. Б. Степанова // VIII Международная конференция «Математическое моделирование образовании, науке и производстве» / Приднестровский университет в – Тирасполь, 2013 г. – С. 83–84. 187. Мещерякова, Г. П. Изменение механических свойств параарамидных нитей при воздействии ионизирующего излучения / Г. П. Мещерякова, А. Б. Степанова // VI Всероссийская Каргинская конференция – Полимеры — 2014, тез. докл. / МГУ – М., 2013. Т II. – С. 831. 188. Бессонов, В. И. Полиамиды – класс термостойких полимеров/ В. В. Кудрявцев., Л. А. Лайус – Л.: Наука. 1983 г. – 328 с. 189. Дянкова, Т. Ю. Изменение механических свойств параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды / Т. Ю. Дянкова, А. Б. Степанова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. – 2012. – №1 (Т. 15) – С. 22–26. 190. Басок, М. О. Изменение термических свойств параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды / М. О. Басок, Т. Ю. Дянкова, 153 А. Б. Степанова // Вестник. Естественные и технические науки – 2012. – №12. – С. 32–35. 191. Мещерякова, Г. П. Изменение механических свойств параарамидных нитей после воздействия агрессивной среды / Г. П. Мещерякова, А. Б. Степанова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. – 2012. – № 4. – С. 3–6 192. Дянкова Т. Ю. Теоретическое обоснование и разработка технологий колористической отделки волокнистых материалов на основе высокопрочных, термо-, огнестойких полигетероариленов.: докт. дисс., СПб, 2011, - 220 с. 193. Robinson C. Liquid-crystalline structures in polypeptide solutions// Tetrahedron. 1961. V.13. №2. P.219—234. 194. Flory P.J. Phase Equilibria in solutions of rod_like particles// Proc.Royal Soc. 1956. Ser. A. V.234. №1. P.73—79. 195. Шибаев В. П. Жидкокристаллические полимеры // Современное естествознание: Энциклопедия. Т.6.,М., 2000. С.152—159. 196 Платэ, Н. А.. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы / Н. А. Платэ, В. П. Шибаев – М., 1980. – 320 с. (Расширенная английская версия книги: Plate N., Shibaev V. Comb_shaped polymers and liquid crystals. N.Y., 1987.) 197. Шибаев В. П., Фрейдзон Я.С., Платэ Н.А. Авт. свидетельство СССР №525709, 1975 «Способ получения полимеров» // Открытия. 1976. №31. 198 Шибаев, В. П. Жидкокристаллические полимеры / Н. А. Платэ, В. П. Шибаев // Высокомолек. соедин. – Сер. А. 1977. – Т.19. №5. – С.923—972. 199 Finkelmann, H. Model considerations and examples of enantiotropic liquid crystalline polymers / H. Finkelmann, H. Ringsdorf, J. Wensdorff // Makromol. Chem. 1978. V.179. №1. P.273—276. 200. Шибаев В. П. Жидкокристаллические полимеры – прошлое, настоящее и будущее / В. П. Шибаев // Высокомолек. соедин. - 2009. Т.51. №11. С.1863—1929. 201. Жидкокристаллические полимеры / Под ред. Н. А. Платэ. М., 1988 – 445 с. 154 202. Shibaev, V. P. Thermotropic liquid crystalline polymers with mesogenic side groups / V. P. Shibaev, N. A. Plate // Advances in Pol. Science. 1984. V.60/61. P.173—252. 203. Shibaev, V. Comb shaped polymer with mesogenic side groups as electro and photooptical active media / V. Shibaev, S. Kostromin, S. Ivanov // Polymers as electrooptical and photooptical active media. Chapter 2 /Ed. V.Shibaev. Berlin; Heidelberg; N.Y., 1996. P.37—110. 204. Шибаев, В. П. Жидкие кристаллы: холестерики / В. П. Шибаев // Химия и жизнь. – 2008. – №7. – С.26—31. 205. Shibaev, V. P. Photoactive liquid crystalline polymer systems with light controllable structure and optical properties / V. P. Shibaev, A. Yu. Bobrovsky, N. I. Boiko // Progress in Polymer Science. 2003. V.28. №5. P.729—836. 206. Бобровский, А. И. Новые фоточувствительные хиральные ЖК сополимеры / А. И. Бобровский, Н. И. Бойко, В. П. Шибаев // Высокомолек. соедин. – Серия А. – 1998. – Т.40. №3. – C.410—418. 207. Cross linked liquid crystalline systems: from rigid polymer networks to elastomers / Ed. D.Broer, G.Crawford, S.Zumer. CRC Press, Boca Raton, FL, 2011. 208. Рябчун, А. В. Флуоресцентные и фотооптические свойства водородносвязанных полимерных жидкокристаллических композитов на основе производных стильбазола и краун-эфиров / А. В. Рябчук, А. Ю. Бобровский, В. П. Шибаев и др. // Высокомолек. соедин. Сер. А. 2011. – Т.53. №8. С.623—632. 209. Mechanical and thermophysical properties of polymer liquid crystals / Ed. W.Brostow. L., 1998. [х] 210. Дресвянина, Е.Н. Влияние эксплуатационных воздействий на свойства высокотермостойких полиоксадиазольных нитей арселон, арселон-C: : дисс. канд. наук, СПб, 2008. – 251 с. 211. Физическая энциклопедия. Т. 2. Ю. И. Стожков. Космические лучи. / Под ред. Прохорова А. М. – М. – Советская Энциклопедия. 1990 – 520 с. 212. Физическая энциклопедия. Т. 3. Нейтроны. / Под ред. Прохорова А. М. М. - Советская Энциклопедия. 1992. – 490 с. 155 213. Физический энциклопедический словарь. — М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров.–1983 – 926 с 214. Мухин, К. Н. Экспериментальная ядерная физика. М.- Высшая школа., 1983, 316 с. 215. Радиационная стойкость материалов. Справочник / Под ред. В. Б. Дубровского, М., 1973. – 320 с. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» СТЕПАНОВА АННА БОРИСОВНА ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ЭКСПЛУАТАЦИИ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАРААРАМИДНЫХ НИТЕЙ ПРИЛОЖЕНИЯ Специальность 05.19.01 – Материаловедение производств текстильной и легкой промышленности ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Лебедева Г. Г. Санкт-Петербург – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ Приложение А Методики……………..………………………………………………3 Приложение Б Справочные материалы по исследованию термических характеристик параарамидных нитей и их теплостойкости…….………………….18 Приложение В Справочные материалы по изменению механических свойств параарамидных нитей, находящихся в фиксированном свободном состоянии, при длительном термическом воздействии и при воздействии агрессивной среды…………………………………………………………………………………...37 Приложение Г Справочные данные по воздействию ионизирующего излучения………………………………………………………………………............58 Приложение Д Справочные данные и рекомендации по применению сверхпрочных параарамидных нитей в средствах баллистической защиты и спасения………………..………….…………………………………………………...62 3 Приложение А Методики 4 5 Настоящая методика устанавливает способ определения устойчивости к химическому воздействию термосостаренных высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей. Для определения хемостойкости термосостаренных высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей необходимо исследовать зависимость всех технически важных характеристик от продолжительности химического и термического воздействий. Воздействие на нити проводится в лабораторных условиях: нить помещают в колбы, наполненные реагентами. Прогрев нитей производится в воздушной среде, аналогично процессам их эксплуатации. 1 Основные понятия Под химической устойчивостью понимают способность материала сохранять химический состав и эксплуатационные свойства после воздействия агрессивной среды при заданных концентрациях раствора и промежутке времени. Под химическим старением понимают процесс изменения физикомеханических свойств материала после химической обработки. Под хемостойкостью понимается способность материалов противостоять химически активным веществам. Под термостойкостью понимают способность материала сохранять химический состав и эксплуатационные свойства после прогревания при заданных температуре, времени, нагрузке или без нее. Под термическим старением понимают процесс изменения физикомеханические свойства материала после длительной термической обработки на воздухе. 2 Метод измерения Сущность заключается в предварительной термической обработке высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей при температурах 250, 275 и 300 С на воздухе в течение заданного времени. После чего нить подвергают химической обработке в 10 % растворов H2SO4 и NaOH, С6Н6 (бензол) и С3Н6О 6 (ацетон) в течение заданного времени. Изменение свойств определяют при комнатной температуре до и после химической обработки термосостаренных нитей. 3 Оборудование и материалы 3.1. Перфорированные металлические бобины. 3.2. Термостат с терморегулятором до 500 С. 3.3. Термометр для контроля температуры в термостате. 3.4. Стеклянные колбы из пирикса. 3.5. Мотовило. 3.6. Мерные колбы. 3.7. Разрывная машина (динамометр) с постоянной скоростью деформирования -40 или другая, позволяющая определить разрывное усилие и удлинение при разрыве с погрешностью не более 1 %. 3.8. Металлическая линейка. 3.9. Грузы предварительного натяжения. 3.10. Грузы для проверки разрывной машины. 3.11. Секундомер. 3.12. Электронные весы. 4 Подготовка к проведению испытаний 4.1. Отбор проб нитей проводят по ГОСТ 6611.0-73. 4.2. С каждой выбранной единицы продукции сматывают верхний слой нитей. Для испытаний этот слой не учитывают. 4.3. Нить в виде пасмы наматывают на мотовиле длиной 30 м. 4.4. Включают термостат и выводят его на заданную температуру испытаний. 4.5. Подготовленные пробы помещают одновременно в термостат с установленным температурным режимом, располагая их равномерно по всему объему. 4.6. Пробы выдерживают в термостате заданное время. Исследуемый диапазон времени от 25 до 100 часов. 7 4.7. По истечении заданного времени термической обработки пробу извлекают из термостата. 4.8. Чтобы в дальнейшем в процессе промывки нить не повредилась, пасмы сворачивают восьмеркой в небольшие моточки, которые закрепляют в нескольких местах. 4.9. Подготавливают химический реагент. Для получения 10 % раствора H2SO4 и NaOH использовали дистиллированную воду согласно ГОСТ 6709-72. 5 Проведение испытаний 5.1. Все подготовленные пробы помещают одновременно в стеклянную колбу с реагентом, равномерно располагая их по всему объему. 5.2. Пробы выдерживают в колбе с реагентом заданное время. Исследуемый диапазон времени составляет от 24 до 240 ч. 5.3. По истечении заданного времени химической обработки, пробу извлекают из колбы. 5.4. Нить промывают в холодной проточной воде до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. 5.5. Во избежание проскальзывания в зажимах, нити заклеивают в бумажные рамки. 5.6. С помощью разрывной машины определяют разрывную нагрузку и удлинение при разрыве исходных и химически обработанных нитей. 5.7. Расстояние между зажимами разрывной машины устанавливают равными 250±1 мм. 5.8. Средняя продолжительность процесса растяжения исходных нитей до разрыва по ГОСТ 6611.2-73. 5.9. При закреплении нити в зажимы разрывной машины используют груз предварительного натяжения в соответствии с ГОСТ 661.2-73. 5.10. Количество испытаний для одного вида нитей должно составлять не менее 25. 8 5.11. Для определения механического модуля деформации и величины работы деформирования до разрыва записывают диаграмму "нагрузка-удлинение". 6 Обработка результатов 6.1. Данные, полученные на разрывной машине, заносят в таблицу 1. 6.2. Проводят статистическую и математическую обработку полученных данных на IBM PC с помощью программы "Excel". По результатам определяют относительную разрывную нагрузку, относительное удлинение. Определяют хемостойкость термосостаренных нитей по степени сохранения механических характеристик при заданных условиях термического и химического старения. 6.3. Удельную разрывную нагрузку определяют по формуле: P0 P 980 , (сН/текс) T где Р - среднее арифметическое значение разрывной нагрузки, кгс; Т - линейная плотность нити (исходная), текс. 6.4. Удлинение при разрыве определяют по формуле: ε0 L L0 L0 100 , (%) где L - среднеарифметическое значение конечной длины образца при разрыве, мм.; L0 - начальная длина образца (250мм.) 6.5. Полученные результаты заносят в таблицу 2. 6.6. Хемостойкость термосостаренных нитей характеризуется сохранения механических характеристик при условиях термостарения: степенью 9 6.6.1. Хемостойкость термосостаренных нитей по степени сохранения прочности определяется по формуле: Р х / о т/ о /Р о где Рх/о+т/о – удельная Pх/о+т/о 100 , (%) Pисх разрывная нагрузка химически обработанной предварительно термосостаренной нити; Рисх – удельная разрывная нагрузка исходной нити. 6.6.2. Хемостойкость термосостаренных нитей по удлинению при разрыве определяется по формуле: ε х/о+т/о /ε о ε х/о+т/о 100 , (%) ε исх где х/о+т/о – удлинение при разрыве химически обработанной термосостаренной нити; исх – удлинение при разрыве исходной нити. 6.7. Полученные данные заносят в таблицу 3. Таблица 1 - РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ НИТИ ДО И ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ДИНАМОМЕТРЕ , Линейная плотность Вид нити Среда , Время химического воздействия Температура № 1 2 … 25 Среднее значение о С, Время термической обработки Разрывная нагрузка, Р, кгс Удлинение при разрыве, L, мм текс ч ч Примечание 10 Таблица 2 - РЕЗУЛЬТАТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ И РАСЧЕТОВ , Линейная плотность Вид нити текс Среда ____________________ о Температура Время химической обработки, ч Время термообработки, ч 0 … 240 0 ... 100 С Коэффициент вариации по удельной разрывной нагрузке Ср,% Относительная разрывная нагрузка, Ро, сН/текс Разрывное удлинение, , % Коэффициент вариации по удлинению при разрыве, С, % Таблица 3 – ИЗМЕНЕНИЕ ХЕМОСТОЙКОСТИ ТЕРМОСОСТАРЕННОЙ НИТИ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ПРОДОЛЖИТЕЛЬНОСТИ ОБРАБОТКИ ПРИ ЗАДАННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ И КОНЦЕНТРАЦИИ АНРЕССИВНОГО АГЕНТА: ТЕМПЕРАТУРА № Вид нитей о С, СРЕДА__________ВРЕМЯ _______Ч Время термической обработки, ч исх. 25 50 Рх/о+т/о х/о+т/о 75 100 11 12 Настоящая устанавливает методика способ оценки термических характеристик химически обработанных высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей методами ТГА (термомеханического анализа) и ДТА (дифференциального термического анализа) Для химически определения зависимости обработанных параметров параарамидных термической нитей от деструкции продолжительности химического воздействий были исследованы кондиционированные в течение суток образцы параарамидных нитей до и после выдерживания в агрессивной среде. Предварительное воздействие на нити химическими веществами проводили в лабораторных условиях: нить помещают в колбы, наполненные реагентами. Стойкость материала к воздействию температуры устанавливают на основе результатов испытания образцов материала при определении интервалов температуры, при которых в материале происходят химические и физические процессы, в том числе процессы, сопровождающиеся изменением массы образца. Термогравиметрические исследования проводились на дериватографе Q – 1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей при следующем режиме нагрева: масса образца - 100 мг; скорость нагрева – 5 0С/мин.; диапазон температур от 20 до 1000 0С; среда – воздух и азот. Результаты исследования механических свойств образцов до и после обработки в агрессивных средах согласуются с данными термогравиметрического анализа и подтверждают данные изменения, происходящие в молекулярной и надмолекулярной структуре параарамидных волокон под влиянием модифицирующего агента. 1 Основные понятия Под стойкостью к воздействию температуры понимают способность нитей сохранять свои свойства при воздействии на нить заданной температуры. 13 Под химической устойчивостью понимают способность материала сохранять химический состав и эксплуатационные свойства после воздействия агрессивной среды при заданных концентрациях раствора и промежутке времени. Под химическим старением понимают процесс изменения физикомеханических свойств материала после химической обработки. Под хемостойкостью понимается способность материалов противостоять химически активным веществам. 2 Метод измерения Сущность метода заключается в нагревании с заданной скоростью навески материала и непрерывной регистрации происходящих в нем процессов. Исследования проводились в атмосфере воздуха и инертного газа (азота). Предварительно параарамидные нити подвергают химической обработке 10 % раствора H2SO4 и NaOH в течение 24, 120 и 240 ч. Изменение свойств оценивали по температуре начала деструкции и величине потери массы образцов в процессе термогравиметрических исследований до и после воздействия. 3 Оборудование, материалы и реактивы 3.1. Дериватограф Q – 1500 системы Паулик-Паулик-Эрдей. 3.2. Электронные весы 3.3. Окись алюминия безводная. 3.4. Стеклянные колбы из пирикса. 3.5. Мотовило. 3.6. Мерные колбы. 3.7. H2SO4. 3.8. NaOH. 3.9. Дистиллированная вода. 3.10. Металлическая линейка. 14 4 Подготовка к проведению испытаний 4.1. Отбор проб нитей проводят по ГОСТ 6611.0-73. 4.2. С каждой выбранной единицы продукции сматывают верхний слой нитей. Для испытаний этот слой не учитывают. 4.3. Нить в виде пасмы наматывают на мотовиле длиной 30 метров. 4.4. Чтобы в дальнейшем в процессе промывки нить не повредилась, пасмы сворачивают восьмеркой в небольшие моточки, которые закрепляют в нескольких местах. 4.5. Подготавливают химический реагент. Для получения 10 % раствора H2SO4 и NaOH использовали дистиллированную воду согласно ГОСТ 6709-72. 4.6. Все подготовленные пробы помещают одновременно в стеклянную колбу с реагентом, равномерно располагая их по всему объему. 4.7. Пробы выдерживают в колбе с реагентом заданное время. Исследуемый диапазон времени составляет от 24, 120 и 240 ч. 4.8. По истечении заданного времени химической обработки, пробу извлекают из колбы. 4.9. Нить промывают под проточной водой, до того момента пока бумажные полоски универсального индикатора, прикладываемые к образцу не будут менять цвет. Образец высушивают при комнатной температуре до полного удаления влаги. 4.10. Для испытания берут 100 мг измельченных нитей. 4.11. Навеску для испытаний, помещают в платиновый тигель. 4.12. В другой стаканчик помещают инертное вещество, являющееся эталоном (окись алюминия). 5 Проведение испытаний 5.1. Стаканчики с образцом и эталоном устанавливают в соответствующих ячейках-держателях. 5.2. Испытания проводят при скорости нагрева образца 5 град/мин в интервале температуры от 20 до 1000 0 С, при этом на самописце регистрируется 15 одновременно три кривые (температурная кривая, изменения массы образца и кривая тепловых эффектов). 5.3. В качестве инертной среды используется азот особой чистоты, которым предварительно в течении 15 мин продувается камера и в которой проводятся испытания, а затем с постоянной скоростью он подается в камеру в течение всего процесса. 5.4. Окончание исследование определяется полным сгоранием образца. 6 Обработка результатов 6.1. Начало интенсивного разложения (окисления) по кривым ТГА определяется графическим способом, как точка пересечения касательных к участкам кривой до и после перегиба – Т1 (является одним из основных критериев термостойкости полимеров ) (рисунок 1). 6.2. Температура завершения деструкции на воздухе определяется по кривым ДТА – Т2 (рисунок 1). 6.3. Максимальная температура экзотермических пиков тепловых эффектов в материале по кривым ДТА (максимум на кривых ДТА) – Тмах (рисунок 1). 6.4. Потеря массы образца в каждой из перечисленных точек – ∆G1 и ∆ G2. 6.5. Наличие экстремумов на кривых ДТА свидетельствует о происходящих изменениях структуры полимера. 6.6. Результаты обрабатывались с помощью стандартных программ обработки данных. 6.7. Полученные данные заносят в таблицу 1. 16 Рисунок 1 – Типичные кривые ТГА и ДТА и определяемые по ним характерные температурные точки: Т1 – температура начала интенсивного разложения (начала интенсивной потери массы) по кривым ТГА; Тмах – температура максимальной скорости тепловыделения (нарастания экзотермического теплового эффекта) по кривым ДТА; Т2 – температура завершения деструкции на воздухе по кривым ДТА 17 Таблица 1 - РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ ИСХОДНОЙ И НИТИ ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ И ХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА ДИНАМОМЕТРЕ Вид нити , Линейная плотность , Время химического воздействия Среда о Температура № текс ч С, Время термической обработки Разрывная нагрузка, Р, кгс Удлинение при разрыве, L, мм ч Примечание 1 2 … 25 Среднее значение Таблица 2 – Характерные точки по результатам обработки кривых ТГА и ДТА* для нити при обработке 10% раствором H2SO4 (10% раствором NaOH) Показатели Время воздействия (ч) и среда Нить без 24 120 240 обработки воздух азот воздух азот воздух Т1, 0С ∆G1,% Т2, 0С ∆G2,% Тмах Примечание *: по результатам, полученным в среде воздуха и азота азот воздух азот 18 Приложение Б Справочные материалы по исследованию термических характеристик параарамидных нитей и их теплостойкости 19 Рисунок 1 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Тварон 1000 Рисунок 2 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Тварон 2000 20 Рисунок 3 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Кевлар 49 Рисунок 4 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Армос 21 Рисунок 5 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Русар Рисунок 6 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 240ч 22 Рисунок 7 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора NaOH в течение 24 ч Рисунок 8 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора NaOH в течение 120ч 23 м Рисунок 9 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора NaOH в течение 240ч Рисунок 10 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 240ч 24 Рисунок 11 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора NaOH в течение 24 ч Рисунок 12 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора NaOH в течение 120 ч 25 Рисунок 13 – Кривые ТГА, ДТА на воздухе (1, 3) и в среде азота (2, 4) для нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора NaOH в течение 240 ч 26 Нить Таблица 1 – Результаты испытаний параарамидных нитей, подверженных воздействию температуры Физико-механические показатели 1 2 20 100 150 200 250 300 3 4 5 6 7 8 Разрывная нагрузка, Pp , Н 217,4 192,6 165,6 141,7 118,0 97,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 198,0 175,1 150,6 128,8 107,3 88,8 2,9 1,3 2,4 4,7 5,1 2,9 100,0 88,4 76,1 65,1 54,2 44,9 Удлинение при разрыве, , % 4,0 3,6 3,5 3,3 3,1 3,0 Коэффициент вариации, C , % 2,5 0,9 1,5 2,4 5,0 1,8 Изменение удлинения при разрыве ts/0, % 100,0 90,0 87,5 82,5 77,5 75,0 Разрывное напряжение, σ, МПа 2846 2434,5 2093,2 1791,1 1491,5 1234,9 Модуль деформации, Е, ГПа 81,4 61,1 52,7 51,0 52,7 62,2 Разрывная нагрузка, Pp , Н 188,1 195,7 173,0 148,0 127,7 98,3 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 171,0 177,9 157,3 134,6 116,1 89,4 2,1 2,1 2,9 5,5 3,0 3,4 100,0 104,1 92,0 78,7 67,9 52,3 Удлинение при разрыве, , % 3,1 2,8 2,7 2,5 2,4 2,0 Коэффициент вариации, C , % 2,0 2,8 3,0 1,8 0,5 3,0 Изменение удлинения при разрыве ts/0, % 100,0 90,3 87,1 80,7 77,4 64,5 Разрывное напряжение, σ, МПа 2483,0 2561,7 2264,6 1937,3 1671,6 1286,8 84,9 80,2 79,3 76,4 67,7 65,5 Технора Т200 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рts/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Тварон 1000 Время воздействия, ч Изменение разрывной нагрузки Рts/Р0, % Модуль деформации, Е, ГПа 27 Продолжение таблицы 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Разрывная нагрузка, Pp , Н 236,7 202,4 188,0 159,0 123,3 103,9 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 215,0 184,0 170,9 144,6 112,1 94,5 2,9 3,6 2,7 4,4 6,7 9,0 100,0 85,6 79,5 67,3 52,1 44,0 Удлинение при разрыве, , % 3,3 3,0 3,0 2,7 2,3 2,1 Коэффициент вариации, C , % 5,7 4,7 1,7 1,6 4,5 5,3 Изменение удлинения при разрыве ts/0, % 100,0 90,1 90,1 81,2 70,0 63,7 Разрывное напряжение, σ, МПа 3124,0 2649,4 2460,9 2081,3 1613,3 1359,7 Модуль деформации, Е, ГПа 106,3 78,6 79,3 76,1 67,1 63,9 Разрывная нагрузка, Pp , Н 225,9 217,3 198,3 170,3 124,0 103,0 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 186,4 181,1 165,3 141,9 103,3 85,8 6,2 4,3 0,8 7,5 9,2 3,5 100,0 97,2 88,7 76,1 55,4 45,9 Удлинение при разрыве, , % 2,6 2,6 2,4 2,2 1,9 1,6 Коэффициент вариации, C , % 3,6 4,2 1,0 4,6 6,7 3,8 Изменение удлинения при разрыве ts/0, % 100,0 100,0 92,3 84,6 73,1 61,5 Разрывное напряжение, σ, МПа 2711,0 2608,0 2380,0 2044,0 1488,0 1236,0 Модуль деформации, Е, ГПа 121,5 112,9 106,1 97,0 81,8 80,0 Тварон 2000 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рts/Р0, % Тварон 2200 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рts/Р0, % 28 , МПа 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 1 0 25 С; 0 300 С 2 0 100 С; 3 0 150 С; 4 0 200 С; 0 250 С; Рисунок 14 – Диаграмма изменения разрывного напряжения в зависимости от температуры воздействия для нити Технора Т200 , МПа 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,5 0 25 С; 0 300 С 1,0 1,5 0 100 С; 2,0 0 150 С; 2,5 0 200 С; 3,0 0 250 С; Рисунок 15 – Диаграмма изменения разрывного напряжения в зависимости от температуры воздействия для нити Тварон 1000 29 , МПа 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,5 0 25 С; 0 300 С 1,0 1,5 0 100 С; 2,0 0 150 С; 2,5 3,0 0 3,5 0 200 С; 250 С; Рисунок 16 – Диаграмма изменения разрывного напряжения в зависимости от температуры воздействия для нити Тварон 2000 , МПа 2500 2000 1500 1000 500 0 0,0 0,5 0 25 С; 0 300 С 1,0 0 100 С; 1,5 0 150 С; 2,0 2,5 0 200 С; 0 250 С; Рисунок 17 – Диаграмма изменения разрывного напряжения в зависимости от температуры воздействия для нити Тварон 2200 30 Рисунок 18 – ИК-спектр нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 48 ч 31 Рисунок 19 – ИК-спектр нити Технора Т200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 48 ч 32 Рисунок 20 – ИК–спектр нити Тварон 2200 33 Рисунок 21 –ИК-спектр нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 24 ч 34 Рисунок 22 – ИК-спектр нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 48 ч 35 Рисунок 23 – ИК-спектр нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 96 ч 36 Рисунок 24 – ИК-спектр нити Тварон 2200 после воздействия 10 % раствора H2SO4 в течение 120 ч 37 Приложение В Справочные материалы по изменению механических свойств параарамидных нитей, находящихся в фиксированном и свободном состоянии, при длительном термическом воздействии и при воздействии агрессивной среды 38 Таблица 1 – Результаты испытаний параарамидных нитей, выдержанных при 250 0С в фиксированном состоянии Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Время воздействия, ч 0 25 50 75 100 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 19,2 19,9 19,6 18,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 167,6 173,7 170,9 163,6 4,6 6,0 5,2 5,4 6,0 100,0 94,5 97,9 96,3 92,2 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 8,5 8,9 8,6 8,5 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,4 3,6 3,4 3,4 Коэффициент вариации, C , % 4,9 4,3 2,9 2,5 3,3 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 91,9 97,3 91,9 91,9 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 11,5 10,0 8,2 7,1 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 102,6 88,6 72,6 63,0 3,2 7,7 20,9 13,0 8,1 100,0 63,3 54,7 44,8 38,9 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 5,2 4,4 4,1 3,8 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,1 1,8 1,6 1,5 Коэффициент вариации, C , % 4,7 4,1 7,2 5,8 4,1 100,0 72,4 62,1 55,2 51,7 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 39 Продолжение таблицы 1 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 13,9 11,8 10,8 10,4 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 119,0 101,6 92,7 89,1 3,9 8,6 13,4 11,2 9,0 100,0 67,8 57,9 52,9 50,8 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 5,0 4,6 4,5 4,1 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,0 1,8 1,8 1,7 Коэффициент вариации, C , % 3,9 5,0 6,1 7,5 6,7 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 74,1 66,7 66,7 63,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 15,2 13,2 12,3 11,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 117,5 102,1 95,4 90,7 6,5 8,2 12,5 12,5 13,8 100,0 70,2 61,0 57,0 54,2 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 4,8 4,5 4,4 4,0 Удлинение при разрыве, , % 2,3 1,9 1,8 1,8 1,6 Коэффициент вариации, C , % 3,4 4,4 8,2 6,4 11,9 100,0 82,6 78,3 78,3 70,0 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 40 Таблица 2 – Результаты испытаний параарамидных нитей, выдержанных при 275 0С в фиксированном состоянии 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Время воздействия, ч Физико-механические показатели 0 25 50 75 100 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 20,0 19,0 18,4 15,9 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 174,3 166,2 160,2 138,7 4,6 4,1 5,1 3,2 7,3 100,0 98,3 93,6 90,3 78,2 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 8,5 8,4 8,3 8,1 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,4 3,4 3,3 3,2 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,2 3,0 2,1 3,4 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 91,9 91,9 89,2 86,5 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 7,7 3,5 2,6 1,8 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 68,6 30,7 22,7 16,2 3,2 7,8 13,3 12,4 20,3 100,0 42,3 19,0 14,0 10,0 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 4,0 2,1 1,8 1,3 Удлинение при разрыве, , % 2,9 1,6 0,9 0,7 0,5 Коэффициент вариации, C , % 4,7 5,7 12,9 10,0 13,2 100,0 55,2 31,0 24,1 17,2 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 41 Продолжение таблицы 2 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 11,7 7,8 6,7 5,6 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 100,5 67,2 57,3 47,9 3,9 9,5 9,1 7,9 12,9 100,0 57,3 38,3 32,7 27,3 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 4,6 3,5 3,3 2,9 Удлинение при разрыве, , % 2,7 1,9 1,4 1,3 1,1 Коэффициент вариации, C , % 3,9 6,8 8,6 9,6 6,5 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 70,4 51,9 48,2 40,7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 12,3 10,6 8,2 7,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 95,5 82,4 63,3 59,7 6,5 9,8 16,3 18,1 16,1 100,0 57,0 49,2 37,8 35,6 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 4,7 3,8 3,4 3,4 Удлинение при разрыве, , % 2,3 1,9 1,5 1,4 1,4 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,9 14,5 14,0 10,1 100,0 82,6 65,2 60,9 60,9 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 42 Таблица 3 – Результаты испытаний параарамидных нитей, выдержанных при 300 0С в фиксированном состоянии Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Время воздействия, ч 0 25 50 75 100 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 17,3 12,2 10,6 8,8 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 150,9 106,5 92,3 77,0 4,6 7,7 14,1 8,7 12,3 100,0 85,1 60,0 52,0 43,4 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 8,3 7,0 6,2 5,6 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,3 2,8 2,5 2,2 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,5 8,2 7,1 8,9 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 89,2 75,7 67,6 59,5 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 6,0 2,8 2,1 1,4 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 53,7 24,9 18,6 12,6 3,2 13,1 20,4 14,8 18,4 100,0 33,2 15,4 11,5 7,8 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 3,7 2,1 1,7 1,3 Удлинение при разрыве, , % 2,9 1,6 0,8 0,7 0,5 Коэффициент вариации, C , % 4,7 5,3 9,7 11,5 18,3 100,0 55,2 27,6 24,1 17,2 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 43 Продолжение таблицы 3 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 8,8 5,8 4,7 3,0 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 75,2 49,3 40,1 25,9 3,9 17,1 15,5 27,5 30,7 100,0 42,9 28,1 22,9 14,8 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 3,9 3,3 2,7 2,0 Удлинение при разрыве, , % 2,7 1,6 1,3 1,1 0,8 Коэффициент вариации, C , % 3,9 9,3 9,5 13,8 21,3 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 59,3 48,2 40,7 29,6 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 10,4 6,4 4,6 3,6 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 80,5 49,9 35,5 27,5 6,5 12,1 16,9 20,1 25,2 100,0 48,1 30,0 21,2 16,4 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 4,0 2,8 2,5 2,1 Удлинение при разрыве, , % 2,3 1,6 1,1 1,0 0,9 Коэффициент вариации, C , % 3,4 8,6 14,1 7,9 15,5 100,0 69,6 47,8 43,5 39,1 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 44 Таблица 4 – Результаты испытаний параарамидных нитей, выдержанных при 250 0С в свободном состоянии Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Время воздействия, ч 0 25 50 75 100 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 18,8 19,3 19,1 19,5 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 163,8 168,6 167,1 170,3 4,6 4,4 4,8 4,7 4,6 100,0 92,3 95,0 94,2 96,0 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 8,7 8,7 8,7 8,5 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,5 3,5 3,5 3,4 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,3 2,1 2,8 3,1 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 94,6 94,6 94,6 91,9 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 10,6 9,6 7,5 6,2 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 93,7 85,2 66,3 54,8 3,2 11,5 8,7 8,0 11,5 100,0 57,8 52,6 40,9 33,8 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 5,0 4,8 3,9 3,5 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,0 1,9 1,6 1,4 Коэффициент вариации, C , % 4,7 6,0 6,2 6,8 7,4 100,0 69,0 65,5 55,2 48,3 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 45 Продолжение таблицы 4 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 13,2 11,5 11,0 10,0 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 113,0 99,0 94,4 86,1 3,9 10,0 11,7 10,8 12,3 100,0 64,4 56,4 53,8 49,1 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 5,0 4,8 4,7 4,3 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,0 1,9 1,9 1,7 Коэффициент вариации, C , % 3,9 4,3 4,5 7,1 7,0 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 74,1 70,4 70,4 63,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 14,0 13,3 12,3 11,0 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 108,5 102,9 95,0 85,0 6,5 10,7 9,8 12,5 11,7 100,0 64,8 61,4 56,7 50,8 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 4,9 4,7 4,6 4,3 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,0 1,9 1,8 1,7 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,3 6,2 7,4 9,0 100,0 87,0 82,6 78,3 73,9 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 46 Таблица 5 – Результаты испытаний параарамидных нитей, выдержанных при 275 0С в свободном состоянии Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Время воздействия, ч 0 25 50 75 100 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 19,5 18,9 14,6 12,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 170,1 164,9 127,0 110,9 4,6 4,3 5,2 6,7 11,9 100,0 95,9 93,0 71,6 62,5 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 8,8 8,5 7,8 7,0 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,5 3,4 3,1 2,8 Коэффициент вариации, C , % 4,9 2,1 3,9 4,1 3,1 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 94,6 91,9 83,8 75,7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 6,8 3,3 2,2 1,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 60,8 29,2 19,6 14,7 3,2 8,8 9,5 20,0 17,5 100,0 37,5 18,0 12,1 9,1 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 3,6 2,1 1,8 1,5 Удлинение при разрыве, , % 2,9 1,5 0,8 0,7 0,6 Коэффициент вариации, C , % 4,7 9,5 11,8 13,8 13,2 100,0 51,7 27,6 24,1 20,7 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 47 Продолжение таблицы 5 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 11,2 7,2 5,6 4,8 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 96,4 61,8 48,2 41,1 3,9 11,1 13,3 13,8 9,6 100,0 55,0 35,2 28,1 24,0 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 4,6 3,8 3,3 2,5 Удлинение при разрыве, , % 2,7 1,8 1,5 1,3 1,0 Коэффициент вариации, C , % 3,9 4,5 7,2 5,6 8,3 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 66,7 55,6 48,2 37,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 14,0 11,1 5,8 5,2 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 108,1 86,1 45,1 40,3 6,5 12,9 15,0 10,7 15,3 100,0 64,5 51,4 26,9 24,0 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 4,7 4,2 2,6 2,2 Удлинение при разрыве, , % 2,3 1,9 1,7 1,0 0,9 Коэффициент вариации, C , % 3,4 6,7 8,6 5,4 6,9 100,0 82,6 60 45 41 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 48 Таблица 6 – Результаты испытаний параарамидных нитей, выдержанных при 300 0С в свободном состоянии Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Время воздействия, ч 0 25 50 75 100 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 17,9 16,2 10,2 9,9 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 156,3 141,2 89,3 86,2 4,6 7,0 7,8 15,0 6,8 100,0 88,1 80,0 50,3 48,6 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 8,4 8,1 6,5 6,4 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,4 3,3 2,6 2,5 Коэффициент вариации, C , % 4,9 2,5 3,5 8,0 5,2 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 91,9 89,2 70,3 67,6 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 5,3 3,1 2,1 1,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 47,3 27,8 18,5 14,7 3,2 14,4 20,0 20,3 26,1 100,0 29,2 17,2 11,4 9,1 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 3,4 2,4 1,9 1,7 Удлинение при разрыве, , % 2,9 1,4 1,0 0,8 0,7 Коэффициент вариации, C , % 4,7 10,3 7,5 8,2 8,2 100,0 48,3 34,5 27,6 24,1 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 49 Продолжение таблицы 6 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 8,0 4,7 4,0 2,6 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 68,7 40,4 34,6 22,6 3,9 12,9 15,0 24,1 24,4 100,0 39,2 23,0 19,7 12,9 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 4,0 2,8 2,7 2,1 Удлинение при разрыве, , % 2,7 1,6 1,1 1,1 0,9 Коэффициент вариации, C , % 3,9 9,6 12,0 13,9 10,2 Изменение удлинения при разрыве t/0, % 100,0 59,3 40,7 40,7 33,3 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 8,8 6,2 3,6 1,9 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 68,5 48,1 28,0 14,4 6,5 18,3 19,1 25,0 30,4 100,0 40,9 28,7 16,7 8,6 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 4,0 3,0 2,5 1,5 Удлинение при разрыве, , % 2,3 1,6 1,2 1,0 0,6 Коэффициент вариации, C , % 3,4 13,2 9,7 10,4 15,4 100,0 69,6 52,2 43,5 26,1 Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Коэффициент вариации, C p , % Изменение разрывной нагрузки Рt/Р0, % Изменение удлинения при разрыве t/0, % 50 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 7 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: 10 % раствора H2SO4 Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 20,3 20,7 20,6 20,5 20,3 19,2 20,0 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 176,5 180,3 180,8 179,2 176,8 167,7 174,7 4,6 4,3 6,3 5,2 3,3 3,5 5,5 4,2 100,0 99,5 101,6 101,9 101,0 99,7 94,5 98,5 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 9 9,3 9,6 9,1 10 9,1 9,3 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,7 3,8 3,9 3,6 4 3,6 3,7 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,5 4,1 4,5 3,8 2,9 3,6 4,1 εх/о/εо, % 100,0 100,0 102,7 105,4 97,3 108,1 97,3 100,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 16,3 15,6 15,7 13,7 11,5 8,1 12,5 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 144,6 138,6 139,5 121,8 102,3 72 111,3 3,2 4,9 9,1 9,9 21,3 17,1 11 11,6 100,0 89,3 85,6 86,1 75,2 63,2 44,4 68,7 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 6,5 6,7 6,6 6,9 6,1 5,8 6,8 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,6 2,7 2,7 2,8 2,4 2,3 2,7 Коэффициент вариации, C , % 4,7 2,8 4,0 4,6 12,7 7,8 7,4 3,9 100,0 89,7 93,1 93,1 96,6 82,8 79,3 93,1 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 51 Продолжение таблицы 7 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 19,1 18,5 16,8 16,2 12,6 10,7 14,2 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 163,6 158,8 144,4 139,1 108,3 91,6 122,1 3,9 3,4 5,6 17,6 10,8 13,5 23,7 18,8 100,0 93,3 90,5 82,3 79,3 61,8 52,2 69,6 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 6,1 6,4 6,4 6,2 5,6 5,6 6,3 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,4 2,6 2,6 2,5 2,3 2,2 2,5 Коэффициент вариации, C , % 3,9 2,4 2,7 6,4 7,8 7,9 12,8 8,1 εх/о/εо, % 100,0 88,9 96,3 96,3 92,6 85,2 81,5 92,6 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 19,8 16,8 17 15,2 10,5 15,9 15,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 153,3 130,4 135 117,9 81,4 122,9 121,4 6,5 2,5 11,9 11,6 16,3 21,9 17,7 19,7 100,0 91,5 77,9 80,6 70,4 48,6 73,4 72,5 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 5,4 5,3 5,6 5,2 4,3 5,3 5,5 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,2 2,1 2,2 2,1 1,7 2,1 2,2 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,3 3,0 4,1 6,5 20,3 9,4 4,6 100,0 95,7 91,3 95,7 91,3 73,9 91,3 95,7 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 52 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 8 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: 10 % раствора NaOH Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 19,6 19,6 20,0 21,2 20,4 19,8 19,9 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 171,0 170,6 174,5 184,6 177,8 172,4 173,6 4,6 3,4 4,7 4,6 3,8 7,5 3,7 5,7 100,0 96,4 96,2 98,4 104,1 100,2 97,2 97,9 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 9,2 9,4 9,6 9,5 9,4 9,1 9,5 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,7 3,7 3,9 3,8 3,8 3,7 3,8 Коэффициент вариации, C , % 4,9 4,2 4,7 3,8 3,8 4,4 3,9 4,3 εх/о/εо, % 100,0 100,0 100,0 105,4 102,7 102,7 100,0 102,7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 15,5 15,9 15,1 16,5 15,0 14,2 13,6 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 137,7 140,8 134,2 146,5 133,3 126,4 120,9 3,2 9,6 8,6 15,3 5,1 15,0 13,2 11,9 100,0 85,0 86,9 82,8 90,4 82,3 78,0 74,6 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 7,0 6,9 7,0 6,7 6,8 7,4 7,3 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,8 2,8 2,8 2,7 2,7 3,0 2,9 Коэффициент вариации, C , % 4,7 5,9 4,2 4,9 5,1 7,4 7,2 3,2 100,0 96,6 96,6 96,6 93,0 93,1 103,5 100,0 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 53 Продолжение таблицы 8 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 17,5 17,9 14,4 18,9 17,7 17,1 16,9 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 150,3 153,4 123,8 162,5 152,2 146,5 144,9 3,9 7,5 7,8 17,9 6,7 12,2 10,4 12,6 100,0 85,7 87,5 70,6 92,7 86,8 83,5 82,6 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 6,4 6,5 6,7 6,9 6,3 6,7 6,6 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,6 2,6 2,7 2,8 2,5 2,7 2,7 Коэффициент вариации, C , % 3,9 4,9 3,7 5,2 2,9 8,8 4,9 3,9 εх/о/εо, % 100,0 96,3 96,3 100,0 103,7 92,6 100,0 100,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 20,6 20,6 20,2 21,1 19,6 19,7 16,8 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 144,6 159,9 151,0 163,5 151,4 152,6 130,5 6,5 8,1 8,5 8,7 5,3 15,0 8,7 9,6 100,0 86,3 95,5 90,2 97,6 90,4 91,1 77,9 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 5,6 5,7 5,8 5,5 5,4 5,7 5,9 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,2 2,3 2,4 2,2 2,2 2,3 2,4 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,9 3,9 4,6 4,8 10,0 4,6 6,9 100,0 95,7 100,0 104,4 95,7 95,7 100,0 104,4 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 54 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 9 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: С6Н6 Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 19,8 19,2 19,1 20,0 19,8 18,1 18,6 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 172,4 167,6 166,6 174,2 172,5 158,0 162,3 4,6 4,8 6,8 5,5 7,9 7,0 7,3 6,0 100,0 97,2 94,5 93,9 98,2 97,2 89,1 91,5 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 9,1 9,1 8,8 9,2 9,2 9,3 9,3 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,6 3,6 3,5 3,7 3,7 3,7 3,7 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,0 4,4 3,0 3,0 3,3 3,7 7,0 εх/о/εо, % 100,0 97,3 97,3 94,6 100,0 100,0 100,0 100,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 16,8 17,1 17,1 17,6 17,9 16,4 16,2 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 149,5 151,6 151,6 156,7 158,9 146,1 144,3 3,2 3,4 5,3 3,7 6,2 3,3 2,1 6,8 100,0 92,3 93,6 93,6 96,7 98,1 90,2 89,1 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 6,5 6,7 6,5 6,7 6,7 6,5 6,6 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,6 2,7 2,6 2,7 2,7 2,6 2,7 Коэффициент вариации, C , % 4,7 2,4 3,8 3,5 4,9 3,4 4,0 4,4 100,0 89,7 93,1 89,7 93,1 93,1 89,7 93,1 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 55 Продолжение таблицы 9 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 19,3 20,0 19,5 20,5 20,4 19,3 18,4 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 165,4 171,9 167,4 175,5 175,2 165,8 157,8 3,9 3,7 4,9 5,6 3,0 5,2 4,0 5,6 100,0 94,3 98,0 95,4 100,1 99,9 94,5 90,0 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 6,2 6,6 6,5 6,5 6,7 6,3 6,3 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,5 2,6 2,6 2,6 2,7 2,5 2,5 Коэффициент вариации, C , % 3,9 3,0 4,3 4,0 3,2 4,2 3,5 4,6 εх/о/εо, % 100,0 92,6 96,3 96,3 96,3 100,0 92,6 92,6 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 21,3 21,9 21,9 21,5 21,4 21,5 21,2 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 164,7 169,5 169,5 166,2 165,9 166,5 164,3 6,5 3,6 3,7 4,3 3,5 4,8 4,2 4,3 100,0 98,3 101,2 101,2 99,2 99,0 99,4 98,1 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 5,6 5,8 5,7 5,6 5,3 5,7 5,7 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,2 2,3 2,3 2,3 2,1 2,3 2,3 Коэффициент вариации, C , % 3,4 3,4 3,5 4,1 3,9 4,5 3,4 4,5 100,0 95,7 100,0 100,0 100,0 91,3 100,0 100,0 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 56 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 10 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: С3Н6О Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 20,1 20,1 19,8 19,6 19,5 20,0 16,6 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 177,4 175,0 175,7 172,7 170,9 170,5 174,8 144,9 4,6 6,4 4,8 4,6 6,9 8,0 4,9 10,6 100,0 98,7 99,0 97,4 96,3 96,1 98,5 81,7 Удлинение при разрыве, l , мм 9,3 9,2 9,5 9,1 9,5 9,4 9,1 9,8 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,7 3,8 3,6 3,8 3,8 3,6 3,9 Коэффициент вариации, C , % 4,9 5,0 4,0 3,2 3,0 3,6 2,9 2,0 εх/о/εо, % 100,0 100,0 102,7 97,3 102,7 102,7 97,3 105,4 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 16,7 18,0 17,1 16,7 16,9 16,7 16,4 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 162,0 148,3 160,1 151,9 148,7 150,0 148,2 145,7 3,2 3,7 3,7 4,5 3,2 4,9 3,8 5,5 100,0 91,5 98,8 93,8 91,8 92,6 91,5 89,9 Удлинение при разрыве, l , мм 7,2 6,5 6,7 6,6 6,4 6,6 6,5 6,6 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,6 2,7 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 Коэффициент вариации, C , % 4,7 3,1 3,3 3,3 5,6 2,6 3,6 3,6 100,0 89,7 93,1 89,7 89,7 89,7 89,7 89,7 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 57 Продолжение таблицы 10 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 18,9 19,6 19,8 18,6 20,0 19,2 18,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 175,4 162,3 167,9 169,7 159,7 171,2 164,6 160,0 3,9 5,3 4,6 3,7 6,2 3,8 4,2 6,9 100,0 92,5 95,7 96,8 91,1 97,6 93,8 91,2 Удлинение при разрыве, l , мм 6,7 6,2 6,3 6,4 6,1 6,4 6,3 6,4 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,5 2,5 2,6 2,5 2,6 2,5 2,6 Коэффициент вариации, C , % 3,9 3,7 5,3 3,9 5,0 2,8 3,5 5,5 εх/о/εо, % 100,0 92,6 92,6 96,3 92,6 96,3 92,6 96,3 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 21,0 21,7 21,2 21,0 21,5 20,9 20,7 Относительная разрывная нагрузка, P0 , сН/текс 167,5 162,3 168,2 164,2 162,9 166,3 161,7 160,0 6,5 6,0 4,1 5,5 5,5 5,7 6,3 5,0 100,0 96,9 100,4 98,0 97,3 99,3 96,5 95,5 Удлинение при разрыве, l , мм 5,7 5,3 5,5 5,6 5,5 5,7 5,7 5,8 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,1 2,2 2,3 2,2 2,3 2,3 2,3 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,8 4,2 3,4 2,5 3,8 4,1 5,9 100,0 91,3 95,7 100,0 95,7 100,0 100,0 100,0 Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % Коэффициент вариации, C p , % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 58 Приложение Г Справочные материалы по воздействию ионизирущего излучения 59 Рисунок 1 –Поверхность нити Технора Т200 Рисунок 2 –Поверхность нити Технора Т200 после облучения потоком 1,4·1014 n·см-1. 60 Рисунок 3 – Поверхность нити Тварон 2200 Рисунок 4 – Поверхность нити Тварон 2200 после облучения потоком 8·1011 n·см-1 61 Рисунок 5 –Поверхность нити Тварон 2200 после облучения потоком 1,4·1014 n·см-1 62 Приложение Д Справочные даны и рекомендации по применению сверхпрочных параарамидных нитей в средствах баллистической защиты и спасения 63 64 ВВЕДЕНИЕ Цель разработки справочных данных и рекомендаций на их основе – использование результатов исследования по изучению кратковременного и длительного влияния высоких температур, воздействия агрессивных сред на параарамидные нити и изделия из них при создании, конструировании и эксплуатации средств спасения, профессиональной защиты на основе параарамидных нитей и оценки их эксплуатационной надежности. Острая потребность в волокнах с экстремальными свойствами привела в конце пятидесятых – начале шестидесятых годов к широкому развитию научноисследовательских работ, направленных на получение новых, так называемых, волокон третьего поколения. Среди них наиболее перспективными для применения в промышленности являются волокна и нити с высокими показателями механической прочности и модуля упругости, высокой степенью устойчивости к действию повышенных температур и открытого пламени, агрессивных сред и т. д. Параарамидные волокна незаменимы при создании средств баллистической защиты, изделий для обеспечения профессиональной безопасности рабочих термических и химических производств, пожарных (специальная одежда, защитные, труднопрорезаемые перчатки и др.) и средств спасения людей (страховочные пояса для спасателей и пожарных, канаты, ленты, гибкие лестницы и др.). В условиях эксплуатации изделия на основе параарамидных нитей подвергаются кратковременному и длительному воздействию высоких температур, а также непосредственному воздействию химических сред. Поэтому, изучение влияния данных сред на механические свойства данных нитей является чрезвычайно важным. Снижение прочностных характеристик параарамидных нитей в результате кратковременного и длительного воздействия высоких температур, химических сред вызвало необходимость разработки рекомендаций по условиям эксплуатации изделий из параарамидных нитей, а также составления таблиц справочных данных по влиянию данных факторов на изменение их свойств. В чрезвычайных 65 ситуациях изделия из параарамидных нитей должны не только выдерживать экстремальные нагрузки, но и обеспечивать безопасность жизни людей. Это значит, при эксплуатации требуются гарантии сохранения высокого уровня прочностных характеристик параарамидных волокон и нитей и изделий на их основе. Соблюдение приведенных ниже рекомендаций позволит сохранить высокий уровень прочностных свойств изделий, созданных на основе параарамидных волокон и нитей обеспечивая, тем самым их эксплуатационную надежность. Результаты исследования влияния высоких температур и химических сред на изменение свойств параарамидных нитей представлены ниже в виде справочных данных. 66 СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ В качестве объектов исследования выбраны высокопрочные и высокомодульные параарамидные нити зарубежного производства: сополимер парафенилен3,4–оксидифенилентерефталамид полипарафенилен-терефталамид Характеристика объектов представлена в таблице 1. Таблица 1 – Характеристика объектов исследования Показатели Линейная плотность, текс Количество элементарных нитей в комплексной, шт Удельная разрывная нагрузка, сН/текс Удлинение при разрыве, % Виды нитей, страна, фирма изготовитель, полимер Технора Т200 Тварон 1000 Тварон Тварон 2200 Япония, Нидер2000 НидерTeijin ланды, Нидерланды, Teijin ланды, Teijin Twaron b. v. Teijin Twaron b. v. Twaron b. v. СпПФОФТА ПФТА ПФТА ПФТА 110 110 110 121 1000 1000 1000 1000 177 162 175 168 3,7 2,9 2,7 2,3 Для изучения теплостойкости (устойчивости нити к кратковременному воздействию высоких температур) нити подвергались термическому воздействию при следующем ряде температур Т = 20, 100, 150, 200, 250 и 300 0С. Исследования проводились на универсальной измерительной установке Instron 1122, со ּ -3 с -1. Образцы помещались в термокамеру и скоростью нагружения ε = 4,17◌10 доводились до разрыва при указанной температуре с регистрацией разрывного напряжения. Для изучения термостойкости (устойчивости нити к длительному воздействию высоких температур) нити подвергались термическому воздействию при температурах 250, 275 и 3000С на воздухе с экспозицией 25, 50, 75 и 100 часов в фиксированном состоянии (на перфорированных металлических бобинах) и в 67 свободном состоянии (в виде моточков). Разрывные характеристики нитей определяли на машине ZT–40. Для изучения хемостойкости параарамидных нитей (устойчивости нитей к воздействию агрессивных сред: 10 % раствору H2SO4, 10 % раствору NaOH, C3H6О и C6H6), образцы подвергали химическому воздействию при следующем времени воздействия 24, 48, 72, 96, 120, 168 и 240 ч. Разрывные характеристики нитей определяли на машине ZT–40. Кроме того, для изучения комплексного воздействия химической среды и высокой температуры, термосостаренная нить (температура 3000С, время нагрева 25 ч) подвергалась воздействию 10 % растворов H2SO4 и NaOH, С6Н6 (бензол) и С3Н6О (ацетон) в течение 25, 50 и 75 ч в свободном состоянии, после чего определялись разрывные характеристики нити. Теплостойкость нитей оценивалась по степени сохранения механических характеристик после термического воздействия. Анализ результатов измерений, свидетельствует, что полученные зависимости изменения показателя относительной разрывной нагрузки ( Pts / Р 0 ) от температуры кратковременного воздействия 20, 100, 150, 200, 250 и 300 0С для нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200, могут быть описаны квадратичной функцией регрессией: Pts A B1t B2 t 2 Р0 где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения (таблица 2). (1) 68 Таблица 2 – Коэффициенты квадратичной функции регрессии для относительной разрывной нагрузки № п/п 1 2 3 4 Название нити Технора Т200 Тварон 1000 Тварон 2000 Тварон 2200 А (±0,5) 104,3 101,2 103,0 101,4 Коэффициенты В1 (±0,01) -0,17 0,05 -0,14 0,01 В2 (±5·10-5) -1,0·10-4 -7,3·10-4 -2,0·10-4 -6,8·10-4 С повышением температуры воздействия, прочностные показатели нитей падают, при этом, при температуре 100, 150, 200 0С, высокомодульные нити Тварон 2000 и Тварон 2200 имеют прочностные характеристики выше, чем высокопрочные Технора Т200 и Тварон 1000. Графики изменения относительной разрывной нагрузки для параарамидных нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 после воздействия температур 100, 150, 200, 250 и 300 0С, представлены на рисунке 1. Зависимости изменения удлинения от температуры кратковременного воздействия 20 – 300 0С для нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200, могут быть описаны квадратичной функцией регрессии: ts A B1 t B 2 t 2 0 (2), где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения (таблица 3). Графики изменения удлинения после воздействия температур 100, 150, 200, 250 и 300 0С, для исследуемых параарамидных нитей представлены на рисунке 2. 69 Таблица 3 – Коэффициенты квадратичной функции регрессии для удлинения нитей Технора Т200, Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200, подвергнутых кратковременному воздействию температуры № п/п Коэффициенты Название нити В1 (±0,01) -0,10 В2 (±5·10-5) 3,6*10-5 1 Технора Т200 А (±0,5) 99,91 2 Тварон 1000 99,30 -0,05 -1,9*10-4 3 Тварон 2000 99,60 -0,04 -2,7*10-4 4 Тварон 2200 100,55 0,03 -5,5*10-4 Рисунок 1 – Изменение относительной разрывной нагрузки после кратковременного воздействия температуры для нитей Технора Т200 (■), Тварон 1000 (●), Тварон 2000 (▲), Тварон 2200 (▼) 70 Рисунок 2 – Изменение удлинения после кратковременного воздействия температуры для нитей Технора Т200 (■), Тварон 1000 (●), Тварон 2000 (▲), Тварон 2200 (▼) Термостойкость нитей оценивалась по степени сохранения механических характеристик после заданных условий термического воздействия: температур 250, 275 и 300 0С и времени 25, 50, 75 и 100 ч в фиксированном и свободном состоянии. Анализ зависимости изменения показателя относительной разрывной нагрузки от температуры в интервале времени воздействия 0 – 100 часов для группы нитей Тварон при температуре 250 – 300 0С и для нити Технора Т200 при 71 температуре 300 С (в фиксированном состоянии) показал, что она может быть 0 описана экспоненциальной функцией: τ τ Рt Рост Рн е Р0 (3), где τ – время термического воздействия, ч; Рост – остаточная разрывная нагрузка, %; Рн – коэффициент, %; τр – параметр, определяющий скорость процесса. При температурах нагрева до 2750С для нити Технора Т200 зависимость изменения показателя относительной разрывной нагрузки от времени воздействия описывается функцией вида (1). Таблица 4 – Коэффициенты экспоненциального уравнения для относительной разрывной нагрузки параарамидных нитей, термообработанных в фиксированном и свободном состоянии Коэффициенты Рост(±0,1) Температура 250 0С 275 0С 300 0С Название нити Рн(±0,1) ФиксиФиксиСвободное рованное рованное состояние состояние состояние Свободное состояние τр(±0,1) ФиксиСвободное рованное состояние состояние Тварон 1000 38,1 34,8 61,3 64,3 32,3 29,6 Тварон 2000 50,4 50,8 49,5 49,0 24,7 20,6 Тварон 2200 54,2 54,0 45,7 45,7 24,7 19,9 Тварон 1000 8,6 8,7 91,5 91,3 24,5 21,8 Тварон 2000 25,7 21,7 74,4 78,3 29,2 29,0 Тварон 2200 35,5 4,1 64,1 95,4 25,7 60,6 Тварон 1000 8,4 10,4 91,5 89,5 19,3 16,6 Тварон 2000 17,1 14,9 82,7 85,0 22,8 20,5 Тварон 2200 15,2 10,0 84,6 89,3 27,3 26,5 Коэффициенты 72 экспоненциального уравнения для относительной разрывной нагрузки параарамидных нитей, обработанных в фиксированном и свободном состоянии представлены в таблице 4 и 5, коэффициенты уравнение нелинейной регрессии второго порядка – в таблице 6. Таблица 5 – Коэффициенты экспоненциального уравнения для относительной разрывной нагрузки нити Технора Т200 в фиксированном состоянии Температура Название нити 300 0С Технора Т200 Коэффициенты Рост (±0,1) Рн (±0,5) τр (±0,5) 11,5 90,0 93,8 Таблица 6 – Коэффициенты уравнения квадратичной функции регрессии (1) для относительной разрывной нагрузки нити Технора Т200, обработанной в фиксированном и свободном состояниях Состояние Фиксированное состояние Свободное состояние Коэффициенты Температура воздействия, 0С А (±0,5) В1(±5·10-3) В2(±5·10-3) 250 98,63 -0,03 -2,51·10-3 275 99,63 0,02 0,00·10-3 250 98,93 -0, 02 0,00·10-3 275 100,39 -0,07 0,00·10-3 300 101,35 -0,35 -1,37·10-3 В качестве примера на рисунках 3 и 4 представлены экспоненциальные зависимости изменения относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200 после термической обработки в фиксированном и свободном состоянии. 73 Изменение удлинения при разрыве исследуемых параарамидных нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 от времени обработки описывается экспоненциальной зависимостью вида: τ τ εt ε ост ε н е ε0 (4), где τ – время термического воздействия, ч; ост – остаточное удлинение при разрыве, %; н – коэффициент, %; – временная константа, ч. Значения коэффициентов зависимости для нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 представлены в таблице 7. В качестве примера на рисунках 5 и 6 представлены графики изменения удлинения после термической обработки при температуре воздействия 250 0С в фиксированном и свободном состояниях нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200. Для нити Технора Т200 классическая экспоненциальная зависимость (4) не описывает все данные адекватным образом (исключение составляют образцы нити, подверженные воздействию температур 275 и 300 0С в фиксированном состоянии – для данного образца коэффициенты экспоненциального уравнения, описываемые по формуле (4), представлены в таблице 8). Для описания зависимости была использована квадратичная функция регрессии: εt 0 А В1 В2 2 (5), где А, В1 и В2 – коэффициенты уравнения. Полученные коэффициенты для данной зависимости представлены в таблице 9. 74 Рисунок 3 – Изменение относительной разрывной Рисунок 4 – Изменение относительной разрывной нагрузки нити Технора Т200 после термической нагрузки нити Технора Т200 после термической обработки в фиксированном состоянии при температуре обработки в свободном состоянии при температуре воздействия 250 0С (■), 275 0С (●) и 300 0С (▲) воздействия 250 0С (■), 275 0С (●) и 300 0С (▲) 75 Таблица 7 – Коэффициенты уравнения (4) для нитей Тварон 1000, Тварон 2000 и Тварон 2200 Коэффициенты Температура воздействия Название нити Тварон 1000 0 ост(±0,8) СвоФикбодсироное ван-ное соссостоян тояие ние 49,8 47,5 н(±0,8) (±0,8) 50,0 Свободное состояние 51,4 Фиксирован-ное состояние 33,3 Свободное состояние 36,5 Фиксирован-ное состоян ие Тварон 2000 64,1 66,6 35,8 33,2 19,7 18,7 Тварон 2200 72,0 70,7 27,5 28,9 31,2 51,2 Тварон 1000 13,4 18,4 86,8 81,9 33,4 26,3 275 С Тварон 2000 37,2 34,0 62,9 65,1 37,7 41,9 300 0С Тварон 2200 Тварон 1000 Тварон 2000 55,3 13,7 29,7 8,3 24,4 33,7 45,4 86,7 69,5 93,1 75,4 66,4 39,6 31,6 33,6 89,1 22,7 25,5 Тварон 2200 34,5 3,4 66,0 95,6 35,9 75,6 250 С 0 Таблица 8 – Коэффициенты экспоненциальной зависимости удлинения при разрыве параарамидной нити Технора Т200, термообработанной в фиксированном и свободном состоянии № п/п Температура воздействия Коэффициенты ост(±1,0) н(±1,0) (±1,0) Фиксированное состояние 1 275 0С 86,3 13,3 41,9 2 300 0С 7,3 93,2 171,8 76 Рисунок 5 – Изменение удлинения после термической Рисунок 6 – Изменение удлинения после термической обработки при температуре воздействия 250 0С в обработки при температуре воздействия 250 0С в фиксированном состоянии нитей Тварон 1000 (■), свободном состоянии Тварон 1000 (■), Тварон 2000 (♦) и Тварон 2000 (♦) и Тварон 2200 (▲) Тварон 2200 (▲) 77 Таблица 9 – Коэффициенты квадратичной функции регрессии для удлинения нити Технора Т200, обработанной в фиксированном и свободном состояниях № п/п Температура воздействия, 0С Коэффициенты А(±1,0) В1 (±0,1) В2 (±0,1·10-5) Фиксированное состояние 1 250 98,61 -0,13 6,17·10-4 Свободное состояние 1 250 99,15 -0,13 6,17·10-4 2 275 99,53 -0,11 5,47·10-4 3 300 100,31 -0,28 1,27·10-3 Хемостойкость нитей оценивалась по степени сохранения механических характеристик после химического воздействия. в заданных условиях. Данные по изменению разрывной нагрузки и удлинения при разрыве параарамидных нитей, подвергнутых химическому воздействию в свободном состоянии представлены в таблицах 10 – 13. 78 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 10 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: 10 % раствора H2SO4 Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 20,3 20,7 20,6 20,5 20,3 19,2 20,0 Коэффициент вариации, C p , % 4,6 4,3 6,3 5,2 3,3 3,5 5,5 4,2 100,0 99,5 101,6 101,9 101,0 99,7 94,5 98,5 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,7 3,8 3,9 3,6 4 3,6 3,7 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,5 4,1 4,5 3,8 2,9 3,6 4,1 εх/о/εо, % 100,0 100,0 102,7 105,4 97,3 108,1 97,3 100,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 16,3 15,6 15,7 13,7 11,5 8,1 12,5 Коэффициент вариации, C p , % 3,2 4,9 9,1 9,9 21,3 17,1 11 11,6 100,0 89,3 85,6 86,1 75,2 63,2 44,4 68,7 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,6 2,7 2,7 2,8 2,4 2,3 2,7 Коэффициент вариации, C , % 4,7 2,8 4,0 4,6 12,7 7,8 7,4 3,9 100,0 89,7 93,1 93,1 96,6 82,8 79,3 93,1 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 79 Окончание таблицы 10 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 19,1 18,5 16,8 16,2 12,6 10,7 14,2 Коэффициент вариации, C p , % 3,9 3,4 5,6 17,6 10,8 13,5 23,7 18,8 100,0 93,3 90,5 82,3 79,3 61,8 52,2 69,6 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,4 2,6 2,6 2,5 2,3 2,2 2,5 Коэффициент вариации, C , % 3,9 2,4 2,7 6,4 7,8 7,9 12,8 8,1 εх/о/εо, % 100,0 88,9 96,3 96,3 92,6 85,2 81,5 92,6 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 19,8 16,8 17 15,2 10,5 15,9 15,7 Коэффициент вариации, C p , % 6,5 2,5 11,9 11,6 16,3 21,9 17,7 19,7 100,0 91,5 77,9 80,6 70,4 48,6 73,4 72,5 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,2 2,1 2,2 2,1 1,7 2,1 2,2 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,3 3,0 4,1 6,5 20,3 9,4 4,6 100,0 95,7 91,3 95,7 91,3 73,9 91,3 95,7 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 80 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 11 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: 10 % раствора NaOH Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 19,6 19,6 20,0 21,2 20,4 19,8 19,9 Коэффициент вариации, C p , % 4,6 3,4 4,7 4,6 3,8 7,5 3,7 5,7 100,0 96,4 96,2 98,4 104,1 100,2 97,2 97,9 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,7 3,7 3,9 3,8 3,8 3,7 3,8 Коэффициент вариации, C , % 4,9 4,2 4,7 3,8 3,8 4,4 3,9 4,3 εх/о/εо, % 100,0 100,0 100,0 105,4 102,7 102,7 100,0 102,7 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 15,5 15,9 15,1 16,5 15,0 14,2 13,6 Коэффициент вариации, C p , % 3,2 9,6 8,6 15,3 5,1 15,0 13,2 11,9 100,0 85,0 86,9 82,8 90,4 82,3 78,0 74,6 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,8 2,8 2,8 2,7 2,7 3,0 2,9 Коэффициент вариации, C , % 4,7 5,9 4,2 4,9 5,1 7,4 7,2 3,2 100,0 96,6 96,6 96,6 93,0 93,1 103,5 100,0 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 81 Окончание таблицы 11 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 17,5 17,9 14,4 18,9 17,7 17,1 16,9 Коэффициент вариации, C p , % 3,9 7,5 7,8 17,9 6,7 12,2 10,4 12,6 100,0 85,7 87,5 70,6 92,7 86,8 83,5 82,6 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,6 2,6 2,7 2,8 2,5 2,7 2,7 Коэффициент вариации, C , % 3,9 4,9 3,7 5,2 2,9 8,8 4,9 3,9 εх/о/εо, % 100,0 96,3 96,3 100,0 103,7 92,6 100,0 100,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 20,6 20,6 20,2 21,1 19,6 19,7 16,8 Коэффициент вариации, C p , % 6,5 8,1 8,5 8,7 5,3 15,0 8,7 9,6 100,0 86,3 95,5 90,2 97,6 90,4 91,1 77,9 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,2 2,3 2,4 2,2 2,2 2,3 2,4 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,9 3,9 4,6 4,8 10,0 4,6 6,9 100,0 95,7 100,0 104,4 95,7 95,7 100,0 104,4 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 82 Нить Таблица 12 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: С6Н6 Время воздействия, ч Физико-механические показатели 0 24 48 72 96 120 Тварон 1000 Технора Т200 1 2 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 19,8 19,2 19,1 20,0 19,8 18,1 18,6 Коэффициент вариации, C p , % 4,6 4,8 6,8 5,5 7,9 7,0 7,3 6,0 100,0 97,2 94,5 93,9 98,2 97,2 89,1 91,5 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,6 3,6 3,5 3,7 3,7 3,7 3,7 Коэффициент вариации, C , % 4,9 3,0 4,4 3,0 3,0 3,3 3,7 7,0 εх/о/εо, % 100,0 97,3 97,3 94,6 100,0 100,0 100,0 100,0 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 16,8 17,1 17,1 17,6 17,9 16,4 16,2 Коэффициент вариации, C p , % 3,2 3,4 5,3 3,7 6,2 3,3 2,1 6,8 100,0 92,3 93,6 93,6 96,7 98,1 90,2 89,1 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,6 2,7 2,6 2,7 2,7 2,6 2,7 Коэффициент вариации, C , % 4,7 2,4 3,8 3,5 4,9 3,4 4,0 4,4 100,0 89,7 93,1 89,7 93,1 93,1 89,7 93,1 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 83 Окончание таблицы 12 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 19,3 20,0 19,5 20,5 20,4 19,3 18,4 Коэффициент вариации, C p , % 3,9 3,7 4,9 5,6 3,0 5,2 4,0 5,6 100,0 94,3 98,0 95,4 100,1 99,9 94,5 90,0 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,5 2,6 2,6 2,6 2,7 2,5 2,5 Коэффициент вариации, C , % 3,9 3,0 4,3 4,0 3,2 4,2 3,5 4,6 εх/о/εо, % 100,0 92,6 96,3 96,3 96,3 100,0 92,6 92,6 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 21,3 21,9 21,9 21,5 21,4 21,5 21,2 Коэффициент вариации, C p , % 6,5 3,6 3,7 4,3 3,5 4,8 4,2 4,3 100,0 98,3 101,2 101,2 99,2 99,0 99,4 98,1 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,2 2,3 2,3 2,3 2,1 2,3 2,3 Коэффициент вариации, C , % 3,4 3,4 3,5 4,1 3,9 4,5 3,4 4,5 100,0 95,7 100,0 100,0 100,0 91,3 100,0 100,0 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 84 Физико-механические показатели 1 2 Тварон 1000 Технора Т200 Нить Таблица 13 – Изменение деформационных и прочностных свойств нитей после воздействия агрессивной среды: С3Н6О Время воздействия, ч 0 24 48 72 96 120 168 240 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,3 20,1 20,1 19,8 19,6 19,5 20,0 16,6 Коэффициент вариации, C p , % 4,6 6,4 4,8 4,6 6,9 8,0 4,9 10,6 100,0 98,7 99,0 97,4 96,3 96,1 98,5 81,7 Удлинение при разрыве, , % 3,7 3,7 3,8 3,6 3,8 3,8 3,6 3,9 Коэффициент вариации, C , % 4,9 5,0 4,0 3,2 3,0 3,6 2,9 2,0 εх/о/εо, % 100,0 100,0 102,7 97,3 102,7 102,7 97,3 105,4 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 18,2 16,7 18,0 17,1 16,7 16,9 16,7 16,4 Коэффициент вариации, C p , % 3,2 3,7 3,7 4,5 3,2 4,9 3,8 5,5 100,0 91,5 98,8 93,8 91,8 92,6 91,5 89,9 Удлинение при разрыве, , % 2,9 2,6 2,7 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 Коэффициент вариации, C , % 4,7 3,1 3,3 3,3 5,6 2,6 3,6 3,6 100,0 89,7 93,1 89,7 89,7 89,7 89,7 89,7 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 85 Окончание таблицы 13 Тварон 2200 Тварон 2000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 20,4 18,9 19,6 19,8 18,6 20,0 19,2 18,7 Коэффициент вариации, C p , % 3,9 5,3 4,6 3,7 6,2 3,8 4,2 6,9 100,0 92,5 95,7 96,8 91,1 97,6 93,8 91,2 Удлинение при разрыве, , % 2,7 2,5 2,5 2,6 2,5 2,6 2,5 2,6 Коэффициент вариации, C , % 3,9 3,7 5,3 3,9 5,0 2,8 3,5 5,5 εх/о/εо, % 100,0 92,6 92,6 96,3 92,6 96,3 92,6 96,3 Разрывная нагрузка, Pp , кгс 21,6 21,0 21,7 21,2 21,0 21,5 20,9 20,7 Коэффициент вариации, C p , % 6,5 6,0 4,1 5,5 5,5 5,7 6,3 5,0 100,0 96,9 100,4 98,0 97,3 99,3 96,5 95,5 Удлинение при разрыве, , % 2,3 2,1 2,2 2,3 2,2 2,3 2,3 2,3 Коэффициент вариации, C , % 3,4 5,8 4,2 3,4 2,5 3,8 4,1 5,9 100,0 91,3 95,7 100,0 95,7 100,0 100,0 100,0 Рх/о/Ро, % Рх/о/Ро, % εх/о/εо, % 86 В качестве примера на рисунке 7 представлена диаграмма изменения относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200 при воздействии разных агрессивных сред в течение указанного времени. % , Ро / о / Рх 100 80 60 40 20 ч , 0 4 2 8 6 1 з о в е л с о п 0 0 2 Т а р о н х е Т - ; ь т и н я а н д о х с и , 0 0 2 Т а р о н х е Т - 100 е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - ; H O ; 4a O N S 2а р H о а в р т о с в а т р с а % р 0 % 1 я 0 и 1 в я т и с в й т е с д й з е о д в 50 0 2 1 6 9 2 7 8 4 4 2 0 О 6 Н 3 С я и в т с й е д з о в е л с о п , 0 0 2 Т а р о н х е Т - ;6 Н 6 С я и в т с й е д з о в Рисунок 7 – Изменение относительной разрывной нагрузки для нити Технора Т200 при воздействии разных агрессивных сред и разном времени воздействия. Исследование совместного воздействия аргессивной среды и температуры на нить Технора Т200 проводилось при следующих условиях: термосостаренная нить (температура 3000, время нагрева 25 ч) подвергалась воздействию 10 % растворов H2SO4 и NaOH, С6Н6 (бензол) и С3Н6О (ацетон) в течение 25, 50 и 75 часов в свободном состоянии. На рисунке 8 приведены графики по изменению прочности нити Технора Т200 при суммарном воздействии агрессивной среды и температуры. 87 ■ В – 10 % раствор H2SO4, ● С – 10 % раствор NaOH, ▲ D – С3Н6О (ацетон), ▼ Е – С6Н6 (бензол) Рисунок 8 – Изменение прочности термосостаренной нити Технора Т200 после воздействия агрессивной среды. Из приведенных данных следует, что в качестве математической модели, описывающей химическое старение предварительно термосостаренной нити Технора Т200 можно, как и в случае термостарения в воздушной среде, использовать полиноминальную функцию регрессии: Pотн A B1t B2 t 2 Коэффициенты уравнения 6 А, В1, В2 приведены в таблице 14. (6) 88 Таблица 14 – Коэффициенты функции регрессии для уравнения 6. Коэффициенты H2SO4 NaOH ацетон бензол А(±1,0) 171 172 172 169 В1 (±0,05) -0,45 -0,56 -0,16 -0,22 В2 (±0,01) 0,00 0,00 -0,01 -0,01 РЕКОМЕНДАЦИИ На основании вышеизложенных данных можно сделать следующие выводы и представить рекомендации по условиям эксплуатации параарамидных нитей в виде таблицы 15. Таблица 15 – Рекомендуемые условия эксплуатации параарамидных нитей Показатели 00Технора Т200 Тварон1000 0 Тварон 2000 0 Тварон 2200 ТЕПЛОСТОЙКОСТЬ 135 0С 210 С 0 ТЕРМОСТОЙКОСТЬ при 250 0С более 100 ч, 0 при 275 С–100 ч, 0 при 300 С –25 ч ХЕМОСТОЙКОСТЬ 10% раствор H2SO4, без изменения 10% раствор NaOH , свойств до 240 ч C6H6, C3H6O ХЕМОСТОЙКОСТЬ 10% раствор +ТЕРМОСТАРЕНИЕ NaOH – 300 0С, ТЕХНОРА Т200 72 ч СТОЙКОСТЬ К Без изменения ИОНИЗИРУЮЩЕМУ свойств при потоке 14 ИЗЛУЧЕНИЮ 1,5 10 n*см-2 при 250 С 18 ч, при 250 С–18 ч, при 250 С 18 ч, 0 0 0 при 275 С–10 ч, при 275 С–10 ч, при 275 С 10 ч, 0 0 0 при 300 С–4 ч при 300 С –4 ч при 300 С -4 ч 135 С 0 180 С 0 0 до 72 ч до 48 ч до 48 ч до 240 ч до 240 ч до 240 ч C3H6O, 10% раствор H2SO4 0 300 С, 55 ч C6H6 0 300 С, 72 ч Без изменения свойств при потоке 11 8·10 n *см-2
