федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
advertisement
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна» На правах рукописи Сальникова Полина Юрьевна РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИХ УГЛЕРОДНАПОЛНЕННЫХ ВОЛОКОН И КОМПОЗИТОВ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук Научный руководитель: доктор технических наук, профессор А.А. Лысенко Санкт-Петербург – 2014 2 СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ·················································································· 5 Раздел 1. Углерод-углеродные композиционные материалы с высокой электропроводностью···································································· 11 1.1 Дисперсные и непрерывные углеродные наполнители························ 11 1.2 Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц на основе различных прекурсоров······················································· 17 1.2.1 Термохимические превращения гидратцеллюлозы······················ 17 1.2.2 Термохимические превращения полиакрилонитрила··················· 1.2.3 Термохимические превращения 18 полипарафенилен-1,3,4- оксадиазола·············································································· 25 1.3 Углерод-углеродные композиционные материалы····························· 29 1.4 Применение углерод-углеродных композиционных материалов с высокой электропроводностью в водородной энергетике·························· 31 1.5 Цели, задачи настоящей работы···················································· 34 Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования··············· 36 2.1 Материалы и реактивы································································ 36 2.2 Методы исследования································································· 43 2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия·································· 43 2.2.2 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ····················································································· 44 2.2.3 Рентгенофазный анализ························································ 44 2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия·························· 44 2.2.5 Ртутная порометрия····························································· 45 2.2.6 Методика ультразвукового диспергирования····························· 45 2.2.7 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления слабосжимаемых образцов········································ 46 2.2.8 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления сжимаемых образцов··············································· 48 3 2.2.9 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления нестандартных образцов·········································· 50 2.2.10 Методика определения пористости········································ 50 2.2.11 Методика определения толщины··········································· 51 2.2.12 Методика определения воздухопроницаемости························· 52 2.2.13 Методика определения зольности·········································· 53 Раздел 3. Получение и исследование углероднаполненных пленочных композиционных материалов·························································· 54 3.1 Получение полимерных пленок, наполненных техническим углеродом··· 55 3.2 Изучение термического поведения наполненных пленок в инертной среде·· 60 3.3 Изучение электропроводящих свойств наполненных пленок················ 69 Выводы по разделу 3······································································· 72 Раздел 4. Получение и исследование углеродных волокнистых наполнителей··············································································· 4.1 Получение и исследование углеродных волокон на 74 основе углероднаполненных гидратцеллюлозных волокон-композитов················· 75 4.1.1 Получение гидратцеллюлозных волокон-композитов··················· 75 4.1.2 Изучение термического поведения гидратцеллюлозных волоконкомпозитов на воздухе и в инертной среде········································ 78 4.2 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных полиакрилонитрильных волокон-композитов············· 81 4.2.1 Получение полиакрилонитрильных волокон-композитов·············· 81 4.2.2 Изучение термического поведения полиакрилонитрильных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде···························· 85 4.2.3 Получение и исследование карбонизованных и графитированных полиакрилонитрильных волокон-композитов···································· 94 4.3 Получение и исследование углеродной бумаги на основе разработанных гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон-композитов············ 96 4 4.4 Получение и исследование углеродного нетканого материала из полиоксадиазола············································································· 98 4.4.1 Изучение термического поведения полиоксадиазольного нетканого материала на воздухе и в инертной среде········································· 98 4.4.2 Изучение изменения электропроводности полиоксадиазольного нетканого материала в процессе термообработки в инертной среде······················································································· 104 Выводы по разделу 4······································································· Раздел 5. 106 Разработка и исследование свойств электропроводящих композитов для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов····································································· 108 5.1 Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда·················· 109 5.2 Электропроводящие композиционные материалы с наполнителем из графитированного полиоксадиазольного волокнистого материала·············· 114 5.3 Электропроводящие углерод-углеродные композиционные материалы с регулируемыми структурой и свойствами············································· 119 Выводы по разделу 5······································································· 125 ЗАКЛЮЧЕНИЕ············································································ 127 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ·············· 128 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ······························································· 129 ПРИЛОЖЕНИЯ············································································ 143 Приложение А. Копии заключений о внедрении разработок··················· 144 Приложение Б. Копии патентов на изобретения, свидетельств о государственной регистрации баз данных и программ для ЭВМ················· 148 5 ВВЕДЕНИЕ Диссертационная работа посвящена получению, исследованию структуры и свойств электропроводящих углероднаполненных волокон и композиционных материалов. Изучены условия получения наполненных техническим углеродом гидратцеллюлозных, полиоксадиазольных, полиакрилонитрильных пленок, а также наполненных техническим полиакрилонитрильных волокон, углеродом гидратцеллюлозных и закономерности их высокотемпературной обработки. Исследованы электрические свойства наполненных пленок. Получены углеродные наполнители на основе углероднаполненных гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон и полиоксадиазольного волокнистого нетканого материала. Полученные углеродные наполнители и модифицированные углеродным наполнителем полимеры использованы для получения углеродуглеродных материалов, показана возможность использования этих материалов в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов с полимерными протонообмеными мембранами. Актуальность работы. Электропроводящие углероднаполненные композиты находят широкое применение для изготовления нагревательных элементов, датчиков температуры, электродов электрохимических устройств, в том числе в таком активно развивающемся и стратегическом направлении, как водородная энергетика – в качестве газодиффузионных электродов топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами. Принципиально возможно изготовление электродов в виде углероднаполненных композитов с полимерной или углеродной матрицей. Технология углерод-углеродных композитов, используемая в настоящей работе, хотя и включает в себя стадии высокотемпературных обработок (ВТО), позволяет получить композиты с более высокой электропроводностью, чем технология углерод-фторполимерных композитов, что электрохимических областей их использования. важно практически для всех 6 Объективно стадии ВТО приводят к большой потере массы полимерного материала. С позиций ресурсосбережения, экономической эффективности, крайне важна разработка способов увеличения выхода углеродных остатков при проведении ВТО полимерных прекурсоров. Одним из таких способов является введение в структуру полимера углеродного наполнителя. Более того, углеродный наполнитель дополнительно увеличивает электропроводность получаемого композита, что приводит к повышению эффективности его работы в конечном устройстве. Использованный в данной наполнителя технический углерод выпускаемым продуктом, обладающим работе является мелкими в качестве дешевым, углеродного промышленно частицами, что делает возможным его введение в волокна или связующие без дополнительного измельчения. Помимо практических целей, немаловажным является развитие теоретических представлений о термохимических процессах, происходящих при ВТО полимеров в композиции с углеродными наполнителями. Этот вопрос в настоящее время проработан недостаточно. Об актуальности работы свидетельствует то, что она проводилась в рамках: научно-технической межгосударственной программы (Россия – Беларусь) «Разработка инновационных технологий и техники для производства конкурентоспособных композиционных материалов, матриц и армирующих элементов на 2012 – 2016 годы»; федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007 – 2012 годы». Направление диссертационной работы соответствует ряду критических технологий утвержденных Указом Президента Российской Федерации 7 июля 2011г., № 899. Целью углеродных работы является композиционных разработка материалов, электропроводящих в том числе на углеродоснове 7 углероднаполненных волокон, для газодиффузионных подложек топливных элементов водородной энергетики. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Анализ научно-технической информации в области углеродных наполнителей, углеродных матриц и их прекурсоров, углерод-углеродных композитов с высокой электропроводностью. 2. Получение и исследование свойств углероднаполненных волокнистых материалов и материалов матриц на основе различных полимеров. 3. Получение и исследование свойств углеродного волокнистого материала на основе альтернативного полимера – полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола. 4. Разработка и исследование свойств композитов с повышенной электропроводностью на основе модифицированных углеродных наполнителей и матриц, а также композитов с регулируемой структурой. Научная новизна работы: 1. Впервые установлено существенное влияние материала матрицы из полиакрилонитрила (ПАН) и полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД), по сравнению с гидратцеллюлозой (ГЦ), на увеличение электропроводности наполненных техническим углеродом композитов. Показано, что после термообработки композитов с конечной температурой термообработки (КТТО) 800 °С электропроводность наполненных техническим углеродом ПАН и ПОД больше, чем ГЦ, в 5 и 2 раза, соответственно. 2. Установлено, что введение в пленочные и волокнистые композиты на основе ПАН технического углерода в количестве до 15 масс. % приводит к существенному увеличению выхода карбонизованного остатка, который для пленочных композитов с содержанием технического углерода 10 масс. % составляет 60 % при КТТО 1000 °С. 3. Обнаружено образование графитоподобных структур при нагреве ПАН волокон, модифицированных техническим углеродом, в диапазоне температур 450 – 520 °С. 8 4. Установлено, что термообработка нетканого материала из ПОД волокон в инертной среде в диапазоне температур 700 – 1000 °С приводит к снижению удельного объемного электрического сопротивления с 12,6 · 104 мОм · см до 55 мОм · см, а при КТТО 2200 °С удельное объемное электрическое сопротивление составляет 11 мОм · см. Практическая значимость и реализация результатов работы: 1. Предложен метод увеличения выхода углеродных материалов путем введения в полимерные матрицы недорогого, промышленно выпускаемого наполнителя – технического углерода. 2. Показано, что углеродный волокнистый материал из ПОД является перспективным наполнителем для электропроводящих композиционных материалов, так как после высокотемпературной обработки при КТТО 2200 °С он обладает низким удельным объемным электрическим сопротивлением, процесс его получения характеризуется высоким выходом углеродного остатка. 3. На основе бумаг из разработанных графитированных углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон, углеродного нетканого материала из ПОД и связующего на основе модифицированного техническим углеродом ПАН созданы углерод-углеродные композиты с повышенным выходом композиционного материала и низким удельным объемным электрическим сопротивлением 5 – 21 мОм · см, пригодные для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов. 4. Разработан способ получения углерод-углеродных композитов, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композитов. Разработанные технологии и материалы внедрены на ООО «НПК «Композит» и ОАО «СветлогоскХимволокно», соответствующими актами (Приложение 1). что подтверждено 9 Новизна и оригинальность полученных результатов подтверждены 4 патентами на изобретения, 4 свидетельствами о государственной регистрации программ для ЭВМ и баз данных (Приложение 2). Теоретическая значимость работы состоит в развитии теоретических представлений о получении электропроводящих углерод-углеродных композитов, на основании сочетания разработанных и доказанных научных положений с практически значимыми достигнутыми результатами, подтвержденными патентами и внедренными в промышленное производство. Методы исследования. В работе использованы методы измерения электропроводящих воздухопроницаемости, свойств, определения зольности, – пористости, гостированные и толщины, оригинальные, разработанные автором, а также методы сканирующей электронной микроскопии (сканирующий электронный микроскоп JSM 6390, JEOL, Япония), термогравиметрического анализа и дифференциально-термического анализа (дериватограф C1500, MOM, Венгрия), рентгенофазного анализа (дифрактометр ДРОН-3М, НПО «Буревестник», Россия), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) (спектрометр Axis Ultra DLD, KRATOS Analytical Ltd., Великобритания), ртутной порометрии (порозиметр Pascal 240, ThermoFinnigan, Бельгия – Германия). Положения, выносимые на защиту: 1. Закономерности увеличения выхода карбонизованного остатка пленочных и волокнистых композитов ПАН, наполненных техническим углеродом. 2. Физико-химические закономерности влияния материалов матрицы и добавок технического углерода на свойства углероднаполненных ГЦ и ПАН волокон-композитов в процессе их высокотемпературной обработки. 3. Результаты апробации ПОД нетканого материала как альтернативного прекурсора непрерывного углеродного волокнистого наполнителя для углеродуглеродных композитов. 10 4. Способ получения углерод-углеродных композитов с возможностью целенаправленного регулирования их свойств. Достоверность полученных результатов подтверждается воспроизводимостью и взаимной дополняемостью статистически обработанных результатов, полученных с использованием современных методов и средств исследований; сопоставимостью и согласованностью с теоретическими представлениями и практическими достижениями мирового уровня; широкой апробацией на всероссийских и международных конференциях. Личный вклад автора. На всех этапах выполнения работы автор под руководством научного руководителя принимал личное участие в разработке стратегии исследования, планировании и выполнении экспериментов, обсуждении полученных результатов и формулировании выводов, подготовке материалов для публикаций совместно с соавторами. Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы представлялись и докладывались на 9 международных, всероссийских и региональных конференциях в период с 2008 по 2013 гг. Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 20 научных работах, включая 7 статей (в том числе 5 статей в научных журналах из перечня ВАК РФ), 5 тезисов докладов на конференциях, 4 патента на изобретения РФ и 4 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ и баз данных. Поданы 2 заявки на патенты. Список опубликованных работ приведен в автореферате. 11 Раздел 1. Углерод-углеродные композиционные материалы с высокой электропроводностью 1.1 Дисперсные и непрерывные углеродные наполнители Дисперсные наполнители Дисперсные микро- распространенные и наноструктурные наполнители, углеродные необходимые материалы для – получения многофункциональных композиционных материалов [1, 2]: конструкционных, теплозащитных, сорбционноактивных и других. Широко они применяются и при получении электропроводящих композиционных материалов (КМ), потребность в которых для изготовления электродов электрохимических устройств, нагревательных элементов, электропроводящих покрытий неуклонно растет. Электрические характеристики КМ напрямую зависят от электропроводности используемого наполнителя. Как правило, чем ниже удельное объемное электрическое сопротивление используемого наполнителя, тем выше электропроводность получаемого композиционного материала. Важно отметить, что изменение электропроводности с увеличением степени наполнения носит нелинейный характер. Каждая система характеризуется некоторой критической степенью наполнения, при которой электропроводность изменяется скачкообразно на несколько порядков [3]. Это обусловлено образованием цепочечных проводящих структур или проводящих кластеров, играющих роль каналов проводимости в образце. Несмотря на то, что электропроводность собственно углеродных материалов ниже, чем металлов, они обладают выраженной способностью к структурированию в цепные кластеры. Это обусловливает получение металлонаполненных наполнения [4]. полимеров материалов при с электропроводностью сравнительно на небольших уровне степенях 12 Свойства распространенных углеродных наполнителей представлены в таблице 1.1 [5, 6]. Таблица 1.1 – Свойства некоторых углеродных наполнителей Свойства Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность (по азоту), м2/г Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см Размер частиц Коллоидный графит ТРГ Углеродные нанотрубки Технический углерод 0,61 – 0,65 0,07 – 0,09 0,19 – 0,21 0,15 – 0,40 4–8 10 – 20 400 – 800 10 – 30 4 – 12 3–8 30 – 300 130 – 400 В плоскости 1 – 4 мкм, толщина 60 – 200 нм В плоскости 1 – 6 мкм, толщина 90 – 300 нм Диаметр 50 – 90 нм, длина до 1 – 3 мкм Частицы 60 – 100 нм, агломераты 100 – 400 нм Как видно из таблицы 1.1, перспективными дисперсными наполнителями для получения электропроводящих КМ являются графит и терморасширенный графит (ТРГ): электропроводность этих материалов высока. К тому же они существенно дешевле, чем углеродные нанотрубки. Однако, размер частиц графита и ТРГ велик, что делает невозможным, например, введение этих наполнителей в волокна. В этой связи обращает на себя внимание технический углерод (ТУ). Несмотря на то, что его удельное объемное электрическое сопротивление несколько выше, чем у графита и ТРГ, ТУ обладает мелкими частицами и является дешевым промышленным продуктом: применяется как наполнитель резин и пластмасс, пигмент для типографских красок, копировальной бумаги, в производстве электроугольных изделий, побочный продукт при электрокрекинге метана и получении ацетилена. Технический углерод – высокодисперсный аморфный продукт. Состоит главным образом из углерода (не менее 98 – 99 %), может содержать примеси в виде хемосорбированного кислорода, атомов водорода и серы. За исключением 13 кислорода примеси равномерно распределены в объеме частиц ТУ [7]. Кислород находится преимущественно на поверхности частиц, входя в состав функциональных групп (СООН, С=О и т. д.), связанных с углеродным скелетом [8, 9]. Дисперсные единицы технического углерода (первичные агрегаты) – гроздевые образования сферических частиц; представляют собой единую «параграфитовую структуру», включающую углеродные полимерные слои различной степени упорядоченности (от двухмерных полициклических образований до относительно крупных графитоподобных кристаллитов) [7]. Общей технологической операцией в производстве ТУ из различных исходных материалов является сжигание сырья при недостатке воздуха или его термическое разложение при отсутствии воздушной среды. Образующиеся частицы ТУ осаждаются специальными на металлических приспособлениями или поверхностях, улавливаются собираются электрофильтрами непосредственно из объема, в котором происходит сжигание. Основные характеристики ТУ определяются качеством сырья и способом получения [7]. Некоторые технические данные различных марок ТУ, выпускаемых в России, приведены в таблице 1.2 [10]. Таблица 1.2 – Свойства некоторых марок ТУ Свойства Насыпная плотность, г/см3 Влажность, % Удельная поверхность, м2/г Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см Зольность, не более, % Адсорбция дибутилфталата (определяет структурированность), см3/г П-324 0,40 ± 0,04 0,200 ± 0,001 16 ± 2 П-705 0,20 ± 0,03 0,300 ± 0,002 26 ± 2 П-805 Э 0,15 ± 0,02 0,200 ± 0,001 13 ± 2 360 ± 9 185 ± 9 130 ± 4 1,20 ± 0,05 0,30 ± 0,03 0,10 ± 0,01 130 ± 7 110 ± 5 120 ± 10 Анализ таблицы показывает, что печной ТУ марки П-805 Э обладает наименьшей зольностью и наиболее низким удельным объемным электрическим сопротивлением. 14 Несомненно, влияние ТУ, как наполнителя, на полимеры выходит за рамки только увеличения электропроводности, известно, что ТУ может увеличивать жесткость, снижая подвижность макромолекул относительно друг друга, препятствовать релаксационным явлениям в аморфных областях и в определенной мере конформационным изменениям в кристаллических областях, что сказывается на температурах плавления кристаллитов [11]. В многочисленных литературных источниках описаны работы по введению ТУ в различные полимерные матрицы, как правило, в массу полимера, в производстве шин и резинотехнических изделий [12], для получения сенсоров газоанализаторов [13], для получения «умных материалов», например, саморегулирующихся кабелей [14]. Единичные существующие исследования по введению ТУ в волокна [15] не отражают в полной мере взаимодействия этого наполнителя с полимерами, в частности, при высокотемпературных обработках. Непрерывные наполнители Углеродные волокна (УВ) и волокнистые материалы являются одними из основных армирующих наполнителей конструкционных композиционных материалов, что закономерно: УВ отличаются высокими значениями прочности (до 7 ГПа) и модуля упругости (до 600 ГПа) в сочетании с низкой, по сравнению с металлами, плотностью (1,7 – 1,9 кг/м3). Доля применения углеволокнистых композитов в авиации, ракетной технике, строительстве и других важнейших отраслях промышленности неуклонно возрастает [16]. В настоящее время незначительный объем производства, отставание в технологиях не позволяет сформировать российский рынок углеродных волокон и изделий из них. Запланированная модернизация производств в перспективе позволит выпускать среднепрочное углеволокно, что не даст возможности обеспечить стратегические отрасли высококачественным углеволокном [17]. Характерной особенностью производства УВ в развитых странах является тот факт, что каждая компания имеет, как правило, собственное производство прекурсора, который не является товарным продуктом, и технология его 15 производства является ноу-хау. Это связано с тем, что производство УВ с высокой прочностью заложено в особенностях химического состава и надмолекулярной структуры прекурсора [18]. Высокопрочные и высокомодульные волокна на основе пековых и высококачественных ПАН прекурсоров дороги, технологии их производства сложны, а выпуск ограничен. Вместе с тем, для композитов функционального назначения зачастую подходят среднепрочные и средне- и низкомодульные УВ и волокнистые материалы. Так, широко известно, что волокна на основе фенолоформальдегидных прекурсоров при своей низкой прочности после активации обладают развитой микропористостью, поэтому являются хорошими сорбентами [19]]. Для получения электропроводящих композитов, в частности, для целей водородной энергетики, крупнейшие мировые производители, такие как Toray (Япония), SGL Group (Германия), Spectracorp (США), CeTech (Тайвань) используют УВ на основе ПАН прекурсоров. Анализ УВ фирмы Toray [20], крупнейшего в мире производителя изделий из углерода, имеющей собственное производство углеродных нитей, углеродных тканей и пористых токопроводящих электродов в виде углерод-углеродных композитов, показывает (рисунок 1.1), что наиболее низким удельным объемным электрическим сопротивлением обладают высокомодульные УВ. Крупнейшее в России промышленное предприятие в городе Балаково, выпускающее УВ на основе ПАН прекурсоров, выпускает углеродные материалы с модулем упругости, не превышающим 250 ГПа. В СНГ налажен выпуск УВ и углеродных волокнистых материалов на основе гидратцеллюлозы. Однако эти материалы обладают низким выходом углеродного остатка, более низкой электропроводностью, чем материалы на основе ПАН и низкими механическими свойствами [21]. Такая ситуация на рынке УВ в России заставляет искать альтернативные прекурсоры для получения углеродных материалов. 16 1,8 7 T1000G T800H T700S 5 T1000G 4 T700S M55J T300J M60J 3 ρV, мОм · см σ, ГПа 6 T700S 1,6 T700S 1,4 1,2 1 T400H T800H, T1000G M46J M55J 0,8 M40 M60J 0,6 M40 2 0,4 0 200 400 λ, ГПа 600 0 200 400 λ, ГПа 600 Рисунок 1.1 – Зависимости прочности на разрыв (σ, ГПа) и удельного объемного электрического сопротивления (ρV, мОм · см) от модуля упругости (λ, ГПа) для углеродных волокон Toray Способ скрепления волокон друг с другом крайне важен для использования углеродного волокнистого материала-наполнителя КМ, ведь от контакта волокон будет зависеть скрепления электропроводность волокон: ткацкая КМ. технология, Известны следующие бумагоделательная способы технология, технологии изготовления нетканых материалов [22]. Ткацкая технология обеспечивает простоту связанности структурных элементов (волокон), их упорядоченное расположение, а значит и максимальную электропроводность вдоль направления волокон. Минусами ее являются низкая производительность и дороговизна оборудования. Технология изготовления углерод-углеродной бумаги широко применяется для изготовления бумагоделательного непрерывных оборудования наполнителей КМ. Производительность значительно выше производительности ткацкого, себестоимость продукции ниже [23]. Технологии изготовления углеродных нетканых материалов также широко распространены. Обычно используется гидро- или иглопрошивной способ скрепления волокон. 17 Технологии изготовления бумаг и нетканых материалов для волокнистых наполнителей являются на сегодняшний день конкурирующими [23]. 1.2 Получение углеродных волокнистых материалов и углеродных матриц на основе различных прекурсоров 1.2.1 Термохимические превращения гидратцеллюлозы Гидратцеллюлоза или регенерированная целлюлоза рассматривается в настоящее время как структурная химически не измененная модификация природной целлюлозы, набухшая целлюлоза. Она отличается меньшей степенью полимеризации, надмолекулярной структурой. Кроме того, ГЦ более гигроскопична. Она обезвоживается сушкой при 130 – 160 °С, тогда как природная целлюлоза может быть высушена полностью уже при 100 °С [24]. Набухшая ГЦ проявляет, по сравнению с природной целлюлозой, большую физико-химическую и химическую активность. При образовании ГЦ уменьшается плотность, а вследствие увеличения общей внутренней поверхности целлюлозы возрастают ее сорбционная способность по отношению к влаге воздуха (гигроскопичность) и красителям (накрашиваемость), теплота смачивания, растворимость в 10 % растворе гидроксида натрия (у регенерированной целлюлозы), изменяется реакционная способность – увеличивается по отношению к гидролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность к ацетилированию. ГЦ обладает небольшой редуцирующей способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из раствора [24]. ГЦ представляет собой гетероциклический полимер, мономеры связаны гликозидными связями. Механизм пиролиза – комплекс многофазных реакций с неустойчивыми промежуточными продуктами и эффектами тепло- и массопереноса. Потеря массы в инертной среде, как правило, происходит в три этапа: незначительная потеря массы наблюдается после 120 °С и связана с 18 дегидратацией, второй этап (температура 300 – 350 °С) характеризуется интенсивной потерей массы, началом образования циклических углеродных структур, потеря массы замедляется на третьем этапе – после 350 °С при продолжающемся образовании графитоподобной структуры [25, 26]. ГЦ волокна – искусственные волокна, формуемые из концентрированного раствора натриевой соли ксантогента целлюлозы. Использование ГЦ в качестве прекурсора углеродных материалов представляет большой интерес по нескольким причинам: во-первых, этот источник сырья является возобновляемым, во-вторых, в настоящее время рынок УВ из ГЦ в странах СНГ хорошо развит, и УВ или волокнистые материалы легко доступны и обладают низкой себестоимостью по сравнению с УВ из ПАН прекурсоров. Однако, волокна из ГЦ имеют низкий выход углеродного остатка (15 – 30 %), и ограниченные механические свойства. Кроме того, УВ из ГЦ имеют более низкую электропроводность по сравнению с УВ из ПАН при одинаковой конечной температуре термообработки (КТТО) и других технологических условиях получения – степень вытяжки и пр. [27]. 1.2.2 Термохимические превращения полиакрилонитрила Полиакрилонитрил (ПАН) – линейный полимер, получаемый радикальной гомогенной (инициаторы перекись дибензоила, порофор-N) или гетерогенной (с использованием каталитической окислительно-восстановительной инициирующей системы, обычно персульфат калия и пиросульфит натрия) или анионной полимеризацией (с использованием металлорганических соединений реактивов Гриньяра или н-бутиллития). Волокна ПАН формуют обычно мокрым способом, с использованием органических полярных апротонных растворителей (ДМФА, диметилсульфоксид, диметилацетамид) или неорганических – водных растворов электролитов с высокой ионной силой (роданид натрия, хлорид цинка, бромид лития) растворителей. 19 Основным сырьем для получения высокопрочных высокомодульных углеродных волокон являются ПАН волокна. Основу структуры ПАН составляют макромолекулы, которые вследствие отталкивающего взаимодействия электроотрицательных атомов азота нитрильных групп имеют спиральную форму и становятся жесткими. Диаметр такой спирали около 0,6 нм, а длина составляет порядка тысяч нанометров. Макромолекулы в ПАН волокне объединяются в удлиненные первичные надмолекулярные образования – микрофибриллы. Средний поперечный размер микрофибрилл не превышает 15 нм. Внутри микрофибрилл вдоль их оси последовательно чередуются кристаллиты (дефектные кристаллы) и аморфные прослойки. Размеры кристаллитов 6 – 15 нм. Между кристаллитами, скрепляя их, расположены аморфные прослойки. Все эти элементы структуры имеют специфические наноразмеры. Важнейшим показателем структуры является ориентация ее анизотропных элементов – макромолекул и фибрилл – вдоль оси волокна. Такая ориентация обеспечивается вытяжкой [16]. Перечисленные элементы наноструктуры ПАН волокна (кристаллиты, межкристаллитные аморфные области и фибриллы) оказывают определяющее влияние на формирование структуры и, соответственно, свойств УВ. Процесс превращения ПАН волокон в УВ протекает в твердом теле при нагреве в строго контролируемых условиях, основными из которых являются: скорость нагрева, конечная температура, продолжительность выдерживания при конечной температуре и деформация волокна при его термообработке. Термообработка на начальной стадии – до 300 °С – проводится в среде, содержащей кислород, а при более высокой температуре – в среде защитного газа, чаще всего азота особой чистоты. Жесткость плавления макромолекулы полимера (∼320°С), ПАН а определяет потому высокую обеспечивает температуру протекание его термических превращений в УВ без плавления и потери волоконной структуры. Преимуществом строения ПАН является то, что основная цепь его макромолекулы построена из атомов углерода. Поэтому для ее превращения в 20 полностью углеродистую структуру в принципе не требуется деструкция основной цепи. Вдоль основной цепи регулярно расположены атомы водорода, которые в результате одновременным окислительного формированием системы дегидрирования с удаляются полисопряженными с связями, обеспечивающими автокаталитический эффект процесса карбонизации. Также регулярное расположение нитрильных групп способствует их полимеризации с образованием гетероциклических структур – предшественников паркетной графитовой структуры УВ [16]. При нагревании ПАН наряду с циклизацией протекают и другие реакции: окисления (при наличии окислительной среды или другого источника кислорода, например, кислородсодержащих групп в сополимерах), дегидрированиия, деструкции, сшивки и т.д. [28]. К факторам термохимической трансформации ПАН в широком температурном диапазоне, относятся формирование полисопряженных систем; особенности надмолекулярной структуры; наличие молекулярных дефектов; влияние сомономерных звеньев в структуре ПАН; полифункциональная роль кислорода [28, 29]. Формирование полисопряженных систем при деструкции полимеров заметно облегчается, если в реакции участвуют агенты, способствующие этому процессу, например, кислород. Их образование связано с окислительным дегидрированием углеводородных участков молекулы. Полисопряженные системы объединяются в конденсированные циклоароматические группы и превращаются, в конечном итоге, в ядра графитоподобных молекул. Такие полисопряженные системы могут играть автокаталитическую роль в дальнейших процессах карбонизации [28]. Известно [30], что к факторам, влияющим на скорость образования и структуру полисопряженных систем, относятся микроструктура цепи, молекулярная масса полимера и специфические взаимодействия ПАН с растворителем. 21 Специфическая конформация и связанная с ней жесткость макромолекулы ПАН, а также компланарность особенности макромолекул надмолекулярной и различная структуры подвижность полимера их – участков, находящихся в аморфной и кристаллической областях влияют на кинетику протекающих реакций. Молекулярные дефекты, такие как образование карбонильных и иминных групп, сшивки макромолекул, формирование внутримолекулярных циклических структур в ПАН и сополимерах нарушает регулярное строение макромолекулы, повышает подвижность соседних звеньев и способствует таким образом снижению энергии активации их превращения. Присутствие в молекуле полимера звеньев с активными функциональными группами приводит к заметному инициированию термического превращения ПАН. В то же время, увеличение содержания сомономеров в макромолекуле ПАН способствует инициированию деструктивных процессов, приводящих к росту потери массы, и, в конечном итоге, к снижению выхода углеродного остатка. Как и присутствие сомономеров, кислород оказывает определяющее влияние на кинетику и температурный интервал начальной стадии термических превращений ПАН. Кислород способен играть определяющую роль как агент окислительного дегидрирования, а также участвовать в реакциях, сопровождающихся образованием свободных радикалов [28]. Процессы структурных превращений начинаются в наиболее лабильных аморфных участках и сопровождаются повышением их плотности. И только затем начинается процесс термопревращения кристаллитов. Таким образом, проявляются крайне важные для превращения структуры ПАН волокна в структуру УВ матричные эффекты. В начале процесса термопревращений в качестве матрицы первого уровня выступают участки наноструктуры различной степени упорядоченности. Процесс начинается в наиболее подвижных и менее плотных аморфных областях, куда обеспечивается наиболее легкое проникновение активного кислорода. Превращения в аморфных участках приводит к их деформированию и временной потере несущей способности. В этих 22 условиях в роли матриц выступают незатронутые процессом кристаллические участки, которые сохраняют структуру волокна от полного разрушения. По мере конденсационных превращений происходит уплотнение аморфных участков, в них формируются более стабильные структуры. С ростом температуры и внутренний напряжений, процесс переходит в кристаллические области, а матрицей становятся претерпевшие термопревращение аморфные участки [16, 29]. Ранее группой исследователей были отмечены [31] теплофизические процессы, происходящие в ПАН пленках на воздухе в интервале температур 400 – 600 °С, не сопровождающиеся резкой потерей массы. Авторы делают предложение, что природа данных явлений обусловлена формированием в процессе термообработки ПАН сегментов турбостратной структуры, плавящихся при данных температурах. К тому же авторы показали, что наиболее ярко данные эффекты проявляются при проведении длительной изотермической выдержки образцов в инертной среде при температуре ПАН 350 °С, когда происходит перестройка линейной структуры ПАН в его циклическую форму; выдержка при более высоких температурах снижает наблюдаемые эффекты в связи с началом деструкции напряженных циклических блоков и углублению степени карбонизации. При вытяжке из-за жесткости макромолекулы ПАН возможно ее перенапряжение, приводящее при последующей термообработке к деструкции и появлению дефектов, снижающих прочность УВ. Для уменьшения уровня перенапряжения при получении ПАН волокна как правило используют не гомополимер акрилонитрила, а сополимер, вводя при полимеризации второй сомономер, чаще всего метилакрилат, который обеспечивает так называемую внутримолекулярную пластификацию. Кроме того, окончательную термовытяжку волокна проводят при повышенной температуре в среде пластификатора – глицерина или перегретого пара [16, 29]. Сложные химические и структурные преобразования в ходе термообработки ПАН волокна связаны с необходимостью превращения полимера с линейным строением макромолекул в графитоподобную структуру УВ, для 23 молекулярных единиц которой характерно плоское строение. На начальной стадии превращения протекающие химические реакции сопровождаются значительными экзоэффектами. Поэтому для исключения перегрева волокна, ведущего к деструкции макромолекул, в состав сополимера акрилонитрила вводят третий сомономер, чаще всего акриловую или итаконовую кислоту, что приводит к снижению влияния экзоэффекта. Таким образом, регулируют состав самой тонкой наноструктуры ПАН волокна – его макромолекулы, что обеспечивает более эффективный процесс переработки ПАН волокна в УВ [29]. В результате неодновременности протекания процесса термических превращений в кристаллитах и межкристаллитных прослойках на границах между ними возникают напряжения. Для их минимизации необходимо, чтобы размеры кристаллитов имели как можно меньшие размеры. Эти размеры определяются условиями формования ПАН волокна, в частности типом применяемого растворителя и составом осадительной ванны. Рентгеноструктурные исследования показывают, что ПАН волокна солевого метода формования, применяемые в производстве УВ, содержат кристаллиты, имеющие в 1,5 раза меньшие размеры, чем кристаллиты в ПАН волокнах, сформованных из раствора в органическом растворителе. Соответственно, прочность УВ, полученных из ПАН волокон солевого метода формования, также примерно в 1,5 раза выше, чем у УВ, полученного из ПАН волокна органического метода формования [16]. Если матрицы первого уровня — участки структуры с различной степенью упорядоченности и плотности — определяют неодновременность протекания процесса по объему волокна, а потому сохранение волоконной структуры даже при глубоких структурных превращениях, то матрицы второго уровня – надмолекулярные структуры, также имеющие наноразмеры, – микро- и макрофибриллы – обеспечивают ориентацию растущей структуры УВ. Твердофазное превращение ПАН волокна в УВ протекает не только внутри исходного волокна, но и внутри его фибрилл. Поскольку фибриллы являются анизотропными образованиями с высокой степенью ориентации вдоль оси волокна, формирующиеся в их объеме графитоподобные структуры также 24 приобретают линейную анизотропию и ориентацию вдоль оси. Одновременно, сохраняя ориентацию растущих структур в ходе глубоких превращений, фибриллярные образования способствуют взаимной ориентации макромолекул, обеспечивая возможность межмолекулярных процессов, превращающих линейные структуры ПАН в плоские графитоподобные структуры УВ. Характерные для УВ уникальные структурные особенности и свойства являются, во многом, следствием псевдоморфизма — возникновения и существования характерных для углеграфитовых материалов плоских двумерных молекулярных и надмолекулярных структур УВ наноразмеров внутри также наноразмерных одноосных структурных элементов, наследованных от ПАН волокна. В этих условиях не только формируется специфическое строение УВ, но также возникает определяемая ориентацией фибрилл анизотропия основных свойств, обеспечивая высокие значения модуля упругости и прочности [16, 29]. Наличие матричного эффекта, оказывающего определяющее влияние на процесс формирования надмолекулярной структуры УВ, естественно предъявляет ряд требований к структуре исходных ПАН волокон. При формовании ПАН волокон необходимо обеспечить образование в них высокоориентированных микрофибрилл, что обеспечивает получение после термообработки ориентированной графитоподобной структуры. Необходимая ориентация волокна и отдельных микрофибрилл достигается в результате многостадийной вытяжки ПАН волокон – в ходе получения волокно подвергают фильерной, пластификационной и термической вытяжкам. Введение в процесс получения ПАН волокна термовытяжки в среде пластификатора приводит к увеличению прочности УВ на 50 % [16]. Приведенные данные позволяют сделать вывод, что такие характеристики основных элементов наноструктуры исходного ПАН волокна, как состав макромолекулы, размеры кристаллитов и ориентация микрофибрилл, оказывают определяющее влияние на прочность УВ. При этом на свойства УВ влияют и другие характеристики ПАН волокна – его диаметр и содержание макродефектов размером свыше 500 нм [16]. 25 Несмотря на то, что проводились многочисленные исследования термохимических превращений ПАН [32 – 34], до сих пор не существует единого мнения о строении термообработанного полимера и механизмах протекающих реакций. При этом все исследования сходятся на том, что одним из главных условий повышения конверсии углеродного остатка, является наличие реакционноспособных кислородсодержащих групп в сополимерах ПАН [34, 35]. В связи с этим значительный интерес представляет исследование высокотемпературной обработки ПАН в виде пленок и волокон в композиции с углеродными наноструктурами, кислородсодержащие группы. содержащими Наличие этих на групп своей поверхности открывает новые потенциальные возможности для ускорения процесса предокисления ПАН, увеличения выхода углеродного остатка после высокотемпературной обработки, а также взаимодействия углеродных добавок с ПАН и образования материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности, с увеличенной электропроводностью. 1.2.3 Термохимические превращения полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола К термостойким волокнам относятся те, у которых температура сохранения функциональных свойств, а значит и длительной эксплуатации превышает 200 – 250 °С и достигает для отдельных видов 300 – 350 °С и даже выше. Термостойкими являются волокна из карбо- или гетероциклических полимеров с высокой энергией химических связей (существенно большей, чем у алифатических полимеров). Температура стеклования этих волокон выше 250 °С, они неплавкие и обладают высокой термической и термоокислительной стойкостью (температура разложения выше 400 – 500 °С). Ассортимент выпускаемых термостойких волокон (линейные плотности от 0,13 до 0,5 текс) и нитей (линейные плотности от 6 до 200 текс) достаточно широкий. 26 Из термостойких волокон и нитей изготавливают различные текстильные материалы и изделия: средства профессиональной безопасности, страховки, спасения; специальную термозащитную и трудногорючую одежду (для пожарных, спасателей, аппаратчиков нефтехимических производств, заправщиков моторных топлив и др.) и перчатки; фильтровальные полотна для высокотемпературных газов; специальный интерьер для авиа-, автотранспорта и опасных помещений. Некоторое количество используется для получения специальных видов композитов. Основные виды термостойких волокон достаточно подробно описаны в литературе [36, 37]. Приводимые в литературных источниках данные весьма существенно различаются, что связано с различием условий получения волокон, а также методов определения их свойств. Стоимость ароматических термостойких волокон выше по сравнению с волокнами общего назначения, главным образом, по причине высокой стоимости исходных мономеров и полимеров. Но их применение в ряде областей оправдано эксплуатационной необходимостью или экономическими преимуществами. Наиболее дешевые среди таких волокон полиоксадиазольные. Волокна производятся в СНГ, исходное сырье является достаточно дешевым, вследствие чего ПОД волокна и нити в 1,5 – 2 раза дешевле других видов термостойких волокон [38]. Однако показатели их термических характеристик ниже, чем волокон на основе гетероциклических азотсодержащих полимеров. Их устойчивость к открытому пламени также невысока – кислородный индекс 26 – 27 % [39]. Полиоксадиазол (полипарафенилен-1,3,4-оксадиазол) является линейным ароматическим полимером, синтезируемым на основе терефталевой кислоты и гидразинсульфата. Волокна и нити формуются из раствора в 100 % серной кислоте (растворитель), промываются и высушиваются [38]. Согласно зарубежным литературным источникам [40], поведение термостойких полимеров при карбонизации в инертной среде связывается с их структурой. Сравнительное изменение свойств полимерных пленок из Новакса 27 (Novax), Каптона (Kapton), полифенилен-венилена (PPV) и ПОД при карбонизации до 1000 °C в среде азота отражено на рисунке 1.2. Рисунок 1.2 – Изменение массы и усадка органических пленок в процессе карбонизации в инертной среде Как видно из кривых рисунка 1.2, поведение ПОД наиболее сходно с Каптоном (Kapton) и Новаксом (Novax). Для пленок из полифенилен-венилена (PPV) процесс карбонизации несколько отличается, демонстрируя относительно больший процент усадки. Это явление можно объяснить структурой полимерного звена (рисунок 1.3). а б n в г Рисунок 1.3 – Формулы некоторых полимеров: а – (Novax), б – полиоксидифенилен-пиромеллитимид (Каpton), в – полифенилен-винилен (PPV), г – поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазол 28 Каптон (Kapton) и Новакс (Novax) – полиимиды со схожей структурой. ПОД – также полимер с гетероцепной структурой, содержит атомы азота, кислорода. Полифенилен-венилен (PPV) имеет карбоцепную структуру. Рассмотрены также отечественные исследования процесса температурной обработки ПОД [41]. Они подтверждают характер кривых потери массы и усадки, приведенных на рисунке 1.2. Согласно данным патента [42], возможно получение графитированных пленок из ПОД с высокой электропроводностью с термообработкой при температуре не менее 1400 °С в вакууме или в среде инертного газа (таблица 1.3). Таблица 1.3 – Свойства полиоксадиазольных пленок при различных условиях термообработки Температура термообработки, °С 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см 1,670 - 1,960 1,330 - 1,350 0,769 - 1,110 0,500 - 0,714 0,167 - 0,435 0,128 - 0,179 0,101 - 0,125 0,071 - 0,100 Согласно патенту [43] имеет место существенное влияние толщины исходных пленок из ПОД на процесс графитации, что отражает эксперимент по термообработке при 2600 ° С в среде аргона пленок различной толщины (таблица 1.4). Таблица 1.4 – Свойства полиоксадиазольных пленок различной толщины после термообработки Толщина исходной пленки, мкм 5 25 100 450 Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см 0,102 0,128 0,164 0,204 29 Из таблицы видно, что электропроводность данных пленок тем больше, чем меньше их толщина. Таким образом, анализ литературы показал, графитированный ПОД обладает высокой электропроводностью, данных о выходе графитированного остатка в литераторе не обнаружено, вместе с тем выход карбонизованного остатка высок. Немаловажно и то, что ПОД обладает наиболее низкой стоимостью среди ароматических термостойких волокон. Полученные сведения позволяют рассматривать ПОД как возможный прекурсор углеродных материалов. 1.3 Углерод-углеродные композиционные материалы Углерод-углеродные композиционные материалы (УУКМ), в которых в качестве материала наполнителя используются углеродные волокнистые и дисперсные материалы, а в качестве материала матрицы – термореактивные или термопластичные полимеры, переведенные в вид углеродной матрицы путем карбонизации и графитации – весьма ценный материал для химической аппаратуры и устройств, условия работы которых требуют применения материалов с высокой механической прочностью, стойкостью к действию агрессивных сред, низким коэффициентом термического расширения, высокой электропроводностью. УУКМ также могут применяться в качестве тормозных дисков в авиационных тормозах, соплах ракетных двигателей, пресс-формах, тиглях, роторах турбин, трубах высокого давления, подшипниках скольжения и т.д. [44, 45]. А некоторые виды пористых углеграфитовых материалов нашли применение в таких процессах, как электрохимическое выделение металлов (золота и металлов платиновой группы), в качестве гибких токопроводящих электродовтокосъемников, электронагревателей, элементов защиты от статического электричества, высокоемких обкладок в суперконденсаторах и литиевых батареях [46]. 30 Безусловный интерес представляют как поиск и модификация углеродных наполнителей, способных придать УУКМ прочностные, электропроводящие и другие необходимые свойства, так и подбор материалов матрицы и ее модификация с целью электропроводности обеспечения после связывания графитации, наполнителя, высокой увеличить общую чтобы электропроводность композита. В настоящее время введение углеродных частиц в структуру материала матрицы и наполнителя – перспективное направление научных разработок [47]. Углеродный волокнистый наполнитель может быть дополнен дисперсным с целью увеличения прочности, электропроводности, выхода углеродного остатка. Дисперсный углеродный наполнитель может быть введен в структуру волокон при их формовании, либо нанесен на поверхность волокон [48]. Использование токопроводящих компаундов в качестве связующего распространенный материалы метод пропитывают улучшения свойств растворами либо УУКМ [47]. расплавами Волокнистые токопроводящих компаундов-связующих, с равномерно диспергированным, например, с помощью ультразвуковой обработки, дисперсным углеродным наполнителем. Еще одним способом введения дисперсного наполнителя в УУКМ является получение многослойных структур: после пропитки связующим волокнистой основы дисперсный наполнитель может быть нанесен на поверхность плоского композита с одной или двух сторон [49]. В зависимости от назначения УУКМ могут представлять собой блочный углеграфитовый материал на основе углеродного каркаса трехмерной структуры, изготовленного из углеродного волокна, и пироуглеродной матрицы; плоские листы из углеволокнистого наполнителя и углеродной матрицы, полученной путем карбонизации и графитации связующего или токопроводящего компаунда; пленки или волокна с высокотемпературную обработку. углеродным наполнителем, прошедшие 31 1.4 Применение углерод-углеродных композиционных материалов с высокой электропроводностью в водородной энергетике Важным направлением народного хозяйства является водородная энергетика, и в ее рамках – создание топливных элементов (электрохимических источников тока) с полимерными протонообменными мембранами. Такие топливные элементы экологически чисты (продуктом электрохимической реакции является дистиллированная вода), бесшумны, имеют очень высокую эффективность. Они широко используются во многих странах мира в жилищном хозяйстве как стационарные источники электрического тока и тепла; в автомобилестроении как источники тока для автомобилей, автобусов, погрузчиков; в оборонной технике как источники тока на подводных лодках; в радиоэлектронике для электропитания портативных устройств: мобильных телефонов, радиостанций, ноутбуков и пр. [50 – 58] На рисунке 1.4 представлена схема конструкции ТЭ, основными компонентами которого являются: полимерная протонообменная мембрана, слои катализатора, газодиффузионные подложки (ГДП), газораспределительные пластины и оконечные пластины. Одна из основных задач, стоящих на пути создания топливных элементов (ТЭ) – разработка методов получения газодиффузионных подложек (ГДП). ГДП являются необходимыми составляющими конструкции топливного элемента. ГДП выполняют следующие функции: подводят газы-реагенты к зоне реакции, отводят образующиеся пары воды и электрический ток, выполняют роль носителя катализатора и др. В связи с этим, создание материала, сочетающего в себе свойства, необходимые для ГДП, является сложной задачей. 32 Рисунок 1.4 – Схема топливного элемента с полимерной протонообменной мембраной Наиболее широкое применение для изготовления газодиффузионных подложек топливных элементов нашли электропроводящие пористые композиты, состоящие, чаще всего, из углеродного или полимерного связующего и токопроводящего наполнителя [22, 59]: углерод-углеродные композиты, технология получения которых включает в себя пропитку связующим углеволокнистого пористого материала, прессование, последовательные карбонизацию и графитацию углепластика и гидрофобизацию; углерод-полимерные композиты, технология получения которых включает пропитку углеволокнистого пористого материала фторполимером (эта же стадия является гидрофобизацией) и прессование [60]. Несмотря на то, что вторая схема является более технологически и экономически выгодной, в настоящее время более широкое распространение получили ГДП в виде углерод-углеродных композитов, так как технология их производства хорошо отработана и может быть использована как технологический этап для создания композита. В таблице 1.5 представлены свойства промышленно выпускаемых ГДП крупнейших мировых производителей [61 – 65]. 33 Таблица 1.5 – Свойства промышленно выпускаемых ГДП Свойства Вид композита Толщина, мм Поверхностная плотность, г/м2 Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см Пористость, % Toray (Япония) Углеродуглеродный композит 0,11 – 0,37 Ballard (Канада) Углеродполимерный композит 0,18 – 0,37 Spectracorp (США) Углеродуглеродный композит 0,2 – 0,26 CeTech (Тайвань) Углеродуглеродный композит 0,17 – 0,26 SGL Group (Германия) Углеродуглеродный композит 0,19 – 0,32 44 – 167 60 – 185 88 36 – 74 40 – 140 4,7 – 5,8 12 – 17 5,4 – 22 23 – 35 10 – 12 78 – 80 78 78 – 80 75 – 78 76 – 88 Из анализа таблицы 1.5 следует, что выпускаемые в настоящее время материалы для ГДП, как правило, обладают следующими свойствами: толщина – 110 – 370 мкм, поверхностная плотность – 40 – 185 г/м2, удельное объемное электрическое сопротивление – 4,7 – 35 мОм · см, пористость – 75 – 88 %. Кроме того, из анализа функций ГДП следует, что материалы для ГДП должны быть гидрофобны, обладать хемостойкостью, низкой зольностью. Анализ исследований [59, 66 – 68], в том числе выполненных группой авторов на кафедре наноструктурных, волокнистых и композиционных материалов ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна», показал, что ГДП являются сложными техническими системами, выполняющими комплекс функций в составе ТЭ. Их функционирование и проектирование сопряжено с необходимостью разрешения ряда технологических трудностей и противоречий, в том числе обусловленных фундаментальными характеристиками материалов, из которых они изготавливаются. Одно из таких противоречий обусловлено функциональными требованиями, предъявляемыми к ГДП, которые принципиально являются противоречивыми. Так, увеличение газообмена за счет увеличения пористости ГДП неизбежно 34 приводит к уменьшению ее удельной электропроводности, так как с увеличением пористости уменьшается количество проводящего материала в единице объема [69 – 76]. Второе противоречие обусловлено капиллярными эффектами в пористых композитах. Оно особо проявляется, если используются традиционные конструкции со структурой ткани, бумаги или нетканого материала, в которых структурные элементы – волокна или их отрезки расположены в плоскости выработки, то есть перпендикулярно направлению физических потоков в ГДП. В этом случае, при затоплении ГДП происходит растекание воды вдоль волокон в плоскости ГДП, при этом существенно затрудняется движение потоков газов от поверхности мембраны перпендикулярно плоскости ГДП к газораспределительным каналам, что снижает эффективность работы ТЭ [77 – 78]. Влияние данных противоречий может быть существенно снижено, если структурные элементы материала будут расположены в направлении движения газов при работе ТЭ. 1.5 Цели, задачи настоящей работы По результатам представленного выше аналитического обзора сформулированы цель и задачи настоящей диссертационной работы. Целью углеродных работы является композиционных разработка материалов, электропроводящих в том числе на углеродоснове углероднаполненных волокон, для газодиффузионных подложек топливных элементов водородной энергетики. Задачи работы: 1. Анализ научно-технической информации в области углеродных наполнителей, углеродных матриц и их прекурсоров, углерод-углеродных композитов с высокой электропроводностью. 35 2. Получение и исследование свойств углероднаполненных волокнистых материалов и материалов матриц на основе различных полимеров. 3. Получение и исследование свойств углеродного волокнистого материала на основе альтернативного полимера – полипарафенилен-1,3,4-оксадиазола. 4. Разработка и исследование свойств композитов с повышенной электропроводностью на основе модифицированных углеродных наполнителей и матриц, а также композитов с регулируемой структурой. 36 Раздел 2. Характеристика объектов и методов исследования 2.1 Материалы и реактивы В ходе исследований были использованы следующие материалы: Технический углерод марки П-805 Э Печной, малоактивный, электропроводящий технический углерод [7]. Технические характеристики по данным работы [10] приведены в таблице 2.1. Таблица 2.1 – Технические характеристики технического углерода марки П-805 Э Наименование показателя, единица измерения Насыпная плотность, г/см3 Влажность, % Удельная поверхность, м2/г Общий объем сорбционного пространства, см3/г Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см (метод Ван дер Пау [79]) Значение 0,15 ± 0,02 0,20 ± 0,001 13 ± 2 0,04 ± 0,01 130 ± 4 Широко применяется как пигмент-наполнитель в резинотехнической промышленности для изготовления электропроводящих изделий; в строительстве для окрашивания бетона, цемента, сухих строительных смесей, при производстве тротуарной плитки, силикатного кирпича [7]. В настоящей работе был использован в качестве электропроводящего дисперсного углеродного наполнителя при получении компаундов, композиционных материалов и волокон-композитов. Произведен согласно ТУ 2166-002-00149682-2003. Жгутик полиакрилонитрильный для специальных целей Представляет собой сополимер состава акрилонитрил – 93 %, метилакрилат – 5,7 %, итаконовая кислота – 1,3 %, полученный по радикальному механизму 37 полимеризации. Хотя он обладает высокой полидисперсностью и разветвленностью, такой выбор обусловлен тем, что в промышленности, как правило, ПАН получают по такому механизму полимеризации. Формование проведено по водно-роданидному методу. Технические характеристики приведены в таблице 2.2. Таблица 2.2 – Технические характеристики жгутика полиакрилонитрильного для специальных целей марки «А» Наименование показателя, единица измерения Номинальная линейная плотность элементарного волокна, текс Отклонение фактической линейной плотности элементарного волокна от номинальной, % Номинальная линейная плотность жгутика, текс Отклонение фактической линейной плотности жгутика от номинальной, % Коэффициент вариации по диаметру элементарного волокна, %, не более Удельная разрывная нагрузка волокна, определенная на приборе Fо-1с, мН/текс, не менее Коэффициент вариации по разрывной нагрузке элементарного волокна, %, не более Удлинение элементарного волокна при разрыве, % Массовая доля роданистого натрия, %, не более Массовая доля замасливателя с антистатиком, % Линейная усадка, % Нормированная влажность, % Фактическая влажность, %, не более Значение 0,17 ± 4,0 850 ± 4,0 6,5 430 14,0 17 ± 2 0,05 0,30 ÷ 0,80 10 – 13 2,0 2,0 Применяется как прекурсор для производства углеродных материалов. В настоящей работе был использован для приготовления прядильных растворов путем растворения в диметилформамиде или водном растворе роданида натрия. Произведен ООО «СНВ», г. Саратов, Россия, согласно ТУ 2272-00182666421-2009 с изм. 1, 2 [80]. 38 Фенолоформальдегидная смола СФ-010 Фенолоформальдегидная смола новолачного типа. Смесь порошка, крошки и кусков неопределенной формы без посторонних включений. От светло-желтого до темно-коричневого цвета [81]. Технические характеристики приведены в таблице 2.3. Таблица 2.3 – Технические характеристики фенолоформальдегидной смолы СФ-010 Наименование показателя, единица измерения Динамическая вязкость раствора смолы, мПа · с Массовая доля свободного фенола, %, не более Температура каплепадения, °С Молекулярная масса Плотность, г/см3 Значение 90 – 180 8,0 95 – 105 500 – 900 1,2 Растворима в спиртах, кетонах, сложных эфирах. В воде набухает и размягчается. Отверждают при 150 – 200 °С в присутствии гексаметилентетрамина (6 – 14 %). ПДК паров фенола в воздухе рабочей зоны производственных помещений – 0,3 мг/м3. ПДК формальдегида в воздухе рабочей зоны производственных помещений – 0,5 мг/м3. Применяется в производстве прессовочных масс, графитопластов, стеклопластиков, газонаполненных пластмасс и для других целей. В настоящей работе использована в виде пропиточных растворов в спиртоацетоновой смеси как прекурсор углеродной матрицы в композиционных материалах. Произведена ОАО «Уралхимпласт», г. Нижний Тагил, Россия, согласно ГОСТ 18694-80 [81]. 39 Иглопробивное полотно «Филарс» Состав: 100 % волокно Арселон, представляющее собой поли-парафенилен-1,3,4-оксадиазол. Обладает высокой термической устойчивостью. Полотно армировано ячеистой тканью из арселоновой филаментной нити и обладает высокой прочностью и износостойкостью. Сохраняет эластичность как при низких, так и при высоких температурах. Устойчиво к действию органических кислот и растворителей, нефтепродуктов, минеральных масел, умеренно устойчиво к действию разбавленных неорганических кислот и щелочей. Обладает хорошими электроизоляционными свойствами [82]. Технические характеристики приведены в таблице 2.4. Таблица 2.4 – Технические характеристики иглопробивного полотна «Филарс» Наименование показателя, единица измерения Поверхностная плотность полотна, г/м2 Ширина полотна, см Воздухопроницаемость, л / (дм2 · мин.) при 200 Па по длине Разрывная нагрузка, Н/5 см, не менее по ширине по длине Среднее удлинение при разрыве, % по ширине Толщина, мм Рабочая температура эксплуатации, ºС Кратковременный тепловой удар, ºС Значение 480 200 150 – 200 1500 900 15 – 20 15 – 20 1,8 250 400 Широко применяется для фильтрации горячих газов рукавными фильтрами на предприятиях металлургии, цементных, асфальто-бетонных заводах. В настоящей работе использовано после высокотемпературной обработки в качестве непрерывного наполнителя в углерод-углеродных композиционных материалах. Произведено на Республика Беларусь [82]. ОАО «СветлогорскХимволокно», г. Светлогорск, 40 Прядильный раствор поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола Прядильный раствор для получения полиоксадиазольных содержащий 5 масс. % поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола волокон, , получаемого в результате реакции поликонденсации в олеуме из терефталевой кислоты и гидразин-сульфата, в концентрированной серной кислоте. В настоящей работе использован для получения пленочных композиционных материалов. Произведен на ОАО ОАО «СветлогорскХимволокно», г. Светлогорск, Республика Беларусь. Прядильный раствор вискозы Прядильный раствор для получения гидратцеллюлозных волокон, представляющий собой 8 масс. % раствор ксантогената целлюлозы в водном растворе гидроксида натрия, получаемый из целлюлозы путем последовательных стадий получения и растворения щелочной целлюлозы, ксантогенирования и растворения ксантогената целлюлозы. В настоящей работе использован для получения гидратцеллюлозных волокон и пленок. Произведен на ОАО «Могилевский ЗИВ», г. Могилев, Республика Беларусь. Растворители N,N-диметилформамид HCON(CH3)2 (ГОСТ 20289-74) [83] – бесцветная жидкость. Температура плавления -61 °С, температура кипения 153 °С. Плотность 0,9445 г/см3. ПДК 10 мг/м3. В работе использован в качестве растворителя полиакрилонитрила и компонента осадительной ванны для получения полиакрилонитрильных волокон и пленок. Этанол C2H5OH (ГОСТ 17299-78) [84] – бесцветная жидкость. Температура плавления -114 °С, температура кипения 78 °С. Плотность 0,7892 г/см3. ПДК 41 мг/м3. 1000 В работе использован в качестве растворителя фенолоформальдегидной смолы. Ацетон СН3СОСН3 (ГОСТ 2768-84) [85] – бесцветная жидкость. Температура плавления -95 °С, температура кипения 6 °С. Плотность 0,7920 г/см3. ПДК 200 мг/м3. В работе использован в качестве растворителя фенолоформальдегидной смолы. Роданид натрия NaNCS (ГОСТ 13367-77 [86]) – бесцветные гигроскопические кристаллы. Температура плавления 308 °С, при нагревании выше этой температуры разлагается на NaCN и Na2S. Плотность 1,735 г/см3. Растворимость в воде 58,8 % по массе при 25 °С; 66,5 % при 80 °С. ПДК 50 мг/м3. В работе использован в виде водных растворов в качестве растворителя полиакрилонитрила и компонента осадительной ванны полиакрилонитрильных волокон. Дистиллированная вода (ГОСТ 6709-72 [87]) использована для приготовления растворов, осадительных и промывочных ванн. Прочие вещества и реактивы Гидроксид натрия NaOH (ГОСТ 4328-77 [88]) – бесцветные кристаллы. Температура плавления 323 °С. Плотность 2,13 г/см3. Растворимость в воде 52,2 % по массе при 25 °С. ПДК 0,5 мг/м3. В работе использован как среда для диспергирования технического углерода с целью введения в прядильный раствор вискозы. Серная кислота H2SO4 (ГОСТ 4204-77 [89]) – бесцветная маслянистая жидкость без запаха. Плотность 1,8305 г/см3. Смешивается с водой и серным ангидридом в любых соотношениях. Сильный окислитель. ПДК 1,0 мг/м3. В работе использована как компонент осадительной ванны гидратцеллюлозных и полиоксадиазольных волокон. Сульфат цинка ZnSO4 (ГОСТ 4174-77 [90]) – бесцветные кристаллы. Растворим в воде и глицерине. Растворимость в воде растет с увеличением температуры от 27,6 % по массе при -7 °С до 41,4 % при 39 °С. В работе 42 использован как компонент осадительной и пластификационной ванны для получения гидратцеллюлозных волокон. Сульфат натрия Na2SO4 (ГОСТ 21458-75 [91]) – бесцветные кристаллы. Растворимость безводного натрия сульфата в воде 21,9 % по массе (25 °С). В работе использован как компонент осадительной и пластификационной ванны для получения гидратцеллюлозных волокон и пленок. Гидрокарбонат натрия NaHCO3 (ГОСТ 2156-76 [92]) – бесцветные кристаллы. Разлагается при 100 – 150 °С. Растворимость в воде 8,8 % по массе (20 °С). В работе использован как компонент промывочной ванны для получения гидратцеллюлозных волокон и пленок. Жгутовое ПВС волокно марки МВР-65, линейной плотностью 0,333 текс и температурой растворения 65 °С. В работе использовано как связующее для получения углеродных бумаг. Авироль (ТУ 6-14-549-80) – прозрачная коричневая маслянистая жидкость, раствор, содержащий не менее 60 % по массе анионного ПАВ бутилоктадеканоато9-сульфата аммония CH3(CH2)8CH(OS03NH4)(CH2)7COOC4H9 и не более 25 % воды. В работе использован как компонент компонент осадительной, пластификационной и довосстановительной ванны для получения гидратцеллюлозных волокон. Синтанол АЛМ-10 (ТУ 6-14-864-88) – неионогенное поверхностноактивное вещество, оксиэтилированный спирт CnH(2n+1)O(C2H4O)m, где длина углеродной цепи n общей формулы = 10 – 13, степень этоксилирования m = 10. В работе использован как компонент пульпы для получения углеродной бумаги. Гексаметилентетрамин (уротропин) (ГОСТ 1381-73 [93]) – бесцветные кристаллы. Возгоняется в вакууме выше 230 °С, на воздухе при 280 °С обугливается. Растворимость в воде 81,3 г на 100 мл; в этаноле – 2,9 г на 100 мл. В работе использован как отвердитель фенолоформальдегидной смолы. 43 Азот особой чистоты – газ без цвета и запаха. Хранят в стальных баллонах черного цвета. По ГОСТ 9293-74 [94] объемная доля азота в баллоне не менее 99,999 %; кислорода – не более 0,0005 %; водяных паров – не более 0,0007 %. Использован для создания инертной среды при высокотемпературных процессах. Аргон – газ без цвета и запаха. Хранят в стальных баллонах серого цвета с надписью «Аргон». По ГОСТ 10157-79 [95] объемная доля аргона в баллоне не менее 99,993 %; азота не более 0,005 %; кислорода – не более 0,0007 %; водяных паров – не более 0,0009 %. Использован для создания инертной среды при высокотемпературных процессах [7]. 2.2 Методы исследования В работе представлены экспериментальные данные с указанием погрешности, которую определяли с учетом числа параллельно проводимых измерений и доверительной вероятностью 0,95. Число параллельных опытов составляло 3 – 10, что определялось требованиями ГОСТ или методики исследования. 2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия Исследования проводили на микроскопе JSM 6390 фирмы JEOL (Япония). Один или несколько образцов закрепляли на специальном столике с нанесенным клеящим слоем, затем методом вакуумного напыления на подготовленные образцы напыляли слой золота, после чего приступали к исследованиям в соответствии с методикой [96]. Изображения получали при ускоряющем напряжении 10 – 20 кВ, увеличение варьировали от 300 до 15000 раз. 44 2.2.2 Термогравиметрический анализ и дифференциально-термический анализ Исследования проводили на дериватографе марки C1500 фирмы MOM (Венгрия) в соответствии с методикой [97]. Температуру в камере с образцами повышали от 20 до 1000 °С, скорость нагрева 10 °С/мин. Нагревание производили в среде кислорода воздуха или аргона. Масса навески образца 50 мг. Результаты изменения массы регистрировались самописцем в виде термогравиметрической и дифференциально-термогравиметрической кривых. Одновременно производилась запись дифференциально-термической кривой. Обработку полученных кривых проводили в соответствии с методиками, описанными в работе [98]. 2.2.3 Рентгенофазный анализ Рентгенофазные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3М (НПО «Буревестник») в режиме на отражение (геометрия Брегга-Бретано) с использованием CuKa излучения (длина волны λ = 1,54183 Å, никелевый βфильтр) в соответствии с методикой [99]. Параметры работы генератора: ускоряющее напряжение 38 кВ, ток трубки 18 мА. Использовались щели на первичном пучке – 2 мм, на отраженном – 0,25 мм, щели Соллера с расходимостью 2,5о на первичном и отраженном пучках. Съемку проводили в кварцевых кюветах без усредняющего вращения. Регистрация велась в пошаговом режиме на интервале углов 2θ 5 – 40 градусов с шагом по 2θ 0,02 градуса при экспозиции в точке 1 с. 2.2.4 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия Рентгенофотоэлектронную спектроскопию образцов проводили на приборе Axis Ultra DLD фирмы KRATOS Analytical Ltd. (Великобритания) при возбуждении монохроматическим рентгеновским излучением Al Kα (1486,6 эВ) в 45 соответствии с методикой [100]. Порошкообразные образцы ТУ вручную прессовали в специальный порошковый держатель. Для компенсации возможной зарядки поверхности использовали источник медленных электронов. Площадь анализа составляла 0,3 × 0,7 мм2, базовый вакуум в камере анализа – 2 – 3 ·10 -7 Па. Снимали обзорный спектр в области 0 – 1100 эВ с шагом 1 эВ и энергией пропускания 160 эВ и спектры высокого разрешения для всех обнаруженных фотоэлектронных линий C 1s, O 1s (шаг – 0,1 эВ, энергия пропускания – 20 эВ). Калибровку шкалы энергии связи (Есв) проводили по линии Au 4f7/2 (Есв = 84,0 эВ). Обработку спектров проводили с помощью программного пакета Vision2 фирмы Kratos Analytical. Ошибка в определении энергии связи не превышала ± 0,1 эВ, количественного анализа – 10 отн. %. 2.2.5 Ртутная порометрия Ртутную порометрию проводили на приборе Pascal 240 фирмы ThermoFinnigan (Бельгия – Германия). Определяли распределение пор по размерам и общий объем пор. Образец массой 300 мг предварительно сушили в течение 2 часов в сушильном шкафу при 200 °C. Затем помещали в измерительную ячейку, дегазировали под вакуумом в течение времени, необходимого для достижения давления 0,01 кПа, после чего измерительную ячейку наполняли ртутью. Скорость интрузии ртути регулировали в зависимости от изменения объема интрузии в автоматическом режиме. Обработку данных осуществляли с использованием прилагаемого к оборудованию программного обеспечения. 2.2.6 Методика ультразвукового диспергирования Ультразвуковое диспергирование проводили с использованием ультразвукового диспергатора Ultrasonic Processor UP 200 S Hielscher, Германия (200 Вт, 24 кГц). 46 Для обработки емкостей объемом 50 мл использовали титановый сонотрод диаметром 14 мм [101]. Экспериментально подобранная длительность обработки составила 2,5 минуты. 2.2.7 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления слабосжимаемых образцов Методика основана на ГОСТ 20214-74 [102]. Испытания проводили при температуре 15 – 35 °С и относительной влажности воздуха 45 – 75 %. Электрическая схема измерительной установки представлена на рисунке 2.1. V 5 6 4 3 1 8 2 Источник тока mA 79 1 – подложка диэлектрического жесткого материала, 2 – образец для измерения, 3, 8 – токовые электроды, 4, 6 – измерительные электроды, 5 – вольтметр, 7 – миллиамперметр Рисунок 2.1 – Схема установки для измерения удельного объемного электрического сопротивления Расстояние между токовыми электродами измерительной установки составляет 80 мм, расстояние между измерительными электродами – 40 мм. Измерения проводили при нагрузке на электроды 5 кгс/см2. Измеряемый образец должен соответствовать следующим требованиям: ширина образца 10 мм, длина образца 100 мм. Измерения выполняли с помощью миллиамперметра и вольтметра и последующей обработкой результатов по формуле 47 𝑆 𝜌𝑉 = 𝑅 × , 𝑙 (1) где 𝜌𝑉 – удельное объемное электрическое сопротивление; 𝑅 – электрическое сопротивление, Ом; 𝑆 – площадь сечения образца, см2; 𝑙 – расстояние между измерительными электродами, равное 4 см. Площадь сечения образца 𝑆 рассчитывали по следующей формуле 𝑆 = ℎ × 𝑎, (2) где ℎ – толщина образца (лежит в диапазоне 0,01< ℎ < 0,2 см); 𝑎 – ширина образца, равная 1 см. Электрическое сопротивление 𝑅 рассчитывали по следующей формуле 𝑈 𝑅= , 𝐼 (3) где 𝑈– значение напряжения, измеряемое вольтметром 5, рисунок 1, В; 𝐼– значение тока, измеряемого миллиамперметром 9, рисунок 1, А. В качестве источника тока (рисунок 2.1) использован линейный источник питания Matrix MPS-1820L-1 (Китай). В качестве миллиамперметра и вольтметра использовали: миллиомметр GOM-802 фирмы GW INSTEK (Тайвань), (электрическое сопротивление образца определяется прибором автоматически), а также цифровые мультиметры марок UNI-T UT 57, UNI-T UT 30B, Мастер Professional M-830B (Китай) (значение электрического сопротивления рассчитывали по формуле (3)). Схема измерительной головки, состоящей из токовых и измерительных электродов, представлена на рисунке 2.2. 48 2 3 2 50 5 70 70 4 6 7 1 3 80 а б 1 – подложка из диэлектрического жесткого материала, 2, 3 – токовые электроды, 4 – образец для измерения, 5, 7 – измерительные электроды, 6 – держатель измерительных электродов из электроизоляционного материала (предпочтительно из фторопласта) Рисунок 2.2 – Схема измерительной головки: а – вид сверху; б – вид в разрезе 2.2.8 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления сжимаемых образцов Методика, описанная в подразделе 2.2.7, не позволяет измерять сжимаемые образцы в связи с тем, что может оказаться различным давление на образец токовых и измерительных электродов. Величина удельного объемного 49 электрического сопротивления зависит, в том числе, и от степени сжатия, что, в частности, определяет характер соприкосновения электропроводящих волокон друг с другом и электропроводность образца. В этой связи была разработана методика, использующая стандартное усилие сжатия величиной 2 кгс/см2, а также созданы специальный измерительный стенд и головка, представленные на рисунках 2.3 и 2.4. 150 2 150 3 1 35 20 40 4 5 1 – подложка из диэлектрического жесткого материала, толщиной 6 мм, 2, 3 – измерительные электроды: провода марки ПЭВ-2 диаметром 0,2 мм, 4, 5 – токовые электроды: провода марки ПЭВ-2 диаметром 0,2 мм Рисунок 2.3 – Схема измерительной головки В качестве источника тока (рисунок 2.1) использован линейный источник питания Matrix MPS-1820L-1 (Китай). В качестве миллиамперметра и вольтметра использовали: миллиомметр GOM-802 фирмы GW INSTEK (Тайвань), (электрическое сопротивление образца определяется прибором автоматически); а также цифровые мультиметры марок UNI-T UT 57, UNI-T UT 30B, Мастер Professional M-830B (Китай) рассчитывали по формуле (3)). (значение электрического сопротивления 50 4 6 5 7 8 9 10 3 2 1 1 – подложка из диэлектрического жесткого материала, толщиной 6 мм, 2, 10 – ограничительные пластины, 3 – образец для измерения, 4 – нагружаемая подложка из жесткого диэлектрического материала толщиной 6 мм, 5, 9 – токовые электроды: провода марки ПЭВ-2 диаметром 0,2 мм, 6, 8 – измерительные электроды: провода марки ПЭВ-2 диаметром 0,2 мм, 7 – усилие нагрузки Рисунок 2.4 – Схема измерительного стенда 2.2.9 Методика определения удельного объемного электрического сопротивления нестандартных образцов Удельное объемное электрическое сопротивление нестандартных образцов, например, имеющих меньший размер, измеряли одним из следующих способов: созданием 4 контактов намоткой токопроводящей проволоки); 2-х контактным методом. Электрические измерения проводили аналогично измерениям по методикам подразделов 2.2.7 или 2.2.8. 2.2.10 Методика определения пористости Пористость определяли в соответствии с ГОСТ 2409-95 [103]. Образцы помещали в сушильный шкаф, где их высушивали до постоянной массы при температуре 100 °С. Затем высушенные образцы помещали в чистую колбу с дистиллированной водой и несколькими каплями анионактивного 51 поверхностно-активного вещества так, чтобы они полностью были погружены в воду. Колбу с погруженным в воду образцом оставляли на 30 минут. Воздух, находящийся в порах образца, выдавливается водой. Затем образец вынимали, с его поверхности удаляли излишек влаги (капли, подтѐки) и взвешивали. Пористость вычисляли по формуле (4): П= 𝑉пор × 100, 𝑉общ (4) где П – пористость, %; 𝑉пор – суммарный объем открытых пор, равный объему поглощенной образцом воды (определяют как разницу масс сухого и мокрого образца, отнесенную к плотности воды), см3; 𝑉общ – общий объем образца, равный произведению длины, ширины и толщины, см3. За окончательный результат испытания принимали среднее арифметическое результатов трех определений, вычисленное с погрешностью не более 0,1 % и округленное до 1 %. 2.2.11 Методика определения толщины Толщину композитов, углеродных волокнистых материалов и их прекурсоров определяли с помощью микрометра при сжимающем давлении 1 Н/см2 или при сжатии до предельной или заданной толщины. Для расчета удельного объемного электрического сопротивления измерение толщины проводили на специальном измерительном стенде одновременно с измерением удельного объемного электрического сопротивления. Экспериментально предельное сжатие, установлено, при котором что для удельное исследуемых объемное материалов электрическое сопротивление минимально, достигается при давлении 30 Н/см2. Величину 52 предельно сжатого материала определяли с помощью набора измерительных щупов или головки измерительного микрометра. Сжатие до заданной толщины осуществляли путем надавливания на материал малодеформируемой поверхностью (в качестве которой использовали толстое стекло) сжимающим давлением 30 Н/см2. Для ограничения толщины сжатия применяли специальные прокладки – щупы гостированной толщины. 2.2.12 Методика определения воздухопроницаемости Измерения воздухопроницаемости проводили на измерителе воздухопроницаемости ВП-2 фирмы ООО «БашПрибор» (г. Уфа) в соответствии с в соответствии с ГОСТ 13525.14-77 [104]. Воздухопроницаемость (𝑄) в дм3/(м2 · с) каждой точечной пробы, куска или изделия вычисляли по формуле 𝑄= 𝑉ср × 10000 , 𝑆 (5) где 𝑉ср – средний расход воздуха по одной точечной пробе, куску или изделию, дм3/с; 𝑆 – испытуемая площадь, см2. Средний расход воздуха 𝑉ср по точечной пробе, куску или изделию находили путем перевода по тарировочной таблице, прилагаемой к прибору, среднеарифметического значения из всех измерений по дифференциальному манометру (мм сп. ст.) в дм3/с. Разрежение под точечной пробой 49 Па. Сила прижима точечной пробы 149 Н. Результат подсчитывали с погрешностью до 0,1 дм3/(м2 · с) и округляют до 1,0 дм3/(м2 · с) [104]. 53 2.2.13 Методика определения зольности Зольность определяли методом сжигания по ГОСТ 22692-77 [105]. Тигель с навеской прокаливали до полного озоления, но не менее 1,5 часа при температуре (850 ± 20) °С. Прокаливание, охлаждение и взвешивание повторяли до постоянной массы. Зольность в процентах вычисляли по формуле 𝑋= 𝑚 × 100 , 𝑚1 (6) где 𝑚 – масса зольного остатка, г; 𝑚1 – масса навески, г. За результат испытания принимали среднее арифметическое результатов двух параллельных измерений. 54 Раздел 3. Получение и исследование углероднаполненных пленочных композиционных материалов Высокотемпературные обработки (ВТО) занимают центральное место в процессе получения углеродных материалов. Формирование структуры, содержащей практически только атомы углерода, позволяет получать материалы с высокой хемостойкостью, высокой электропроводностью и рядом других ценных свойств. Вместе с тем, ВТО неизбежно приводят к существенной потере массы полимера, что, наряду с энергозатратностью, а также дороговизной технологического оборудования увеличивает стоимость готовой продукции. В связи с этим важной задачей является разработка технологий, позволяющих увеличить выход углеродного остатка полимерных материалов. В настоящей работе предложен способ увеличения выхода углеродного остатка за счет введения в полимерную матрицу дисперсного углеродного наполнителя. Кроме того, такой наполнитель может привести к увеличению электропроводящих свойств композита. Комплексный анализ дисперсных углеродных наполнителей, проведенный в разделе 1.1, показал, что технический углерод (ТУ) является перспективным углеродным наполнителем, поскольку обладает частицами небольшого размера, что делает его пригодным для введения в пленки и волокна; легкодоступен, выпускается в промышленных масштабах; обладает относительно низким удельным объемным электрическим сопротивлением (для марки П-805 Э оно составляет 130 ± 4 мОм · см [106, 10]. Немаловажно и то, что ТУ обладает низкой стоимостью по сравнению, например, с нанотрубками или графенами. В качестве полимерных матриц на основании анализа, представленного в разделе 1, выбраны гидратцеллюлоза (ГЦ), полиакрилонитрил (ПАН) и полипарафенилен-1,3,4-оксадиазол (ПОД). Согласно теоретическим расчетам, зависимость выхода углеродного остатка композита от содержания ТУ, в предположении отсутствия влияния ТУ на 55 процессы пиролиза полимера, а также отсутствия потери массы самого ТУ в процессе ВТО, определяется формулой (7): 𝐵к = 𝜔ТУ 𝜔п + × 𝐵п , 100 100 (7) где 𝐵к – расчетный выход углеродного остатка композита при конечной температуре термообработки (КТТО), %; 𝜔ТУ – содержание ТУ в полимере при начальной температуре, равной 20 °С, %; 𝜔п – содержание полимера в композите при начальной температуре, равной 20 °С, %; 𝐵п – выход углеродного остатка полимера, не содержащего ТУ, при КТТО, %. В качестве модельного объекта для исследования влияния ТУ, введенного в полимер, на выход карбонизованного остатка и электропроводность, использовали углероднаполненные пленочные композиционные материалы. 3.1 Получение полимерных пленок, наполненных техническим углеродом Морфология ТУ исследована с помощью сканирующей электронной микроскопии (рисунок 3.1). Показано, что порошок ТУ представляет собой агломераты размером 300 – 400 нм, состоящие из мелких частиц, размер которых не превышает 60 – 80 нм. Из-за склонности ТУ к образованию агломератов, в дальнейших исследованиях перед введением его в раствор полимера, а также после этого проводили ультразвуковую обработку в соответствии с методикой 2.2.6 [107, 108]. 56 а б Рисунок 3.1 – Фотографии ТУ при увеличении 220 раз (а), 15000 раз (б) На рисунке 3.2 приведены термограммы ТУ, полученные в инертной среде (аргон) и на воздухе. Рисунок 3.2 – Термогравиметрические кривые образцов ТУ, полученные в среде аргона (1) и на воздухе (2) В инертной среде потеря массы при 800 °С составляет около 2 %, при 1000 °С – менее 5 %. На воздухе до 500 °С потеря массы составляет менее 10 %, затем начинается интенсивная потеря массы, к 820 °С образец сгорает полностью. 57 Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что поверхность частиц ТУ содержит значительные количества кислородсодержащих функциональных групп (карбонильные, карбоксильные и др.): на обзорном РФЭС спектре ТУ (энергия связи 0 – 1100 эВ с шагом 1 эВ) (рисунок 3.3 а) видны фотоэлектронные линии атомов С и O. 80000 1300 C 1s C1s 1200 60000 Интенсивность, имп/с Интенсивность, имп/с 70000 50000 40000 О 1s O 1s 30000 20000 1100 1000 900 10000 0 800 1000 800 600 400 200 0 539 537 Энергия связи, эВ 535 533 531 529 527 525 Энергия связи, эВ а б Рисунок 3.3 – РФЭС спектры ТУ: обзорный (а) и развернутый для фотоэлектронной линии кислорода (б) На рисунке 3.3 б представлен развернутый спектр (энергия связи 525 – 600 эВ с шагом 0,1 эВ) для фотоэлектронной линии кислорода. Пики соответствуют группам О–C=O (532,6 эВ); С–О–С (533,4 эВ); C=O (530,4 эВ). В процессе термообработки количество кислородсодержащих групп на поверхности ТУ существенно уменьшается. Это подтверждено РФЭС спектрами, снятыми на образцах, прошедших термообработку с КТТО 800 °С, представленными на рисунке 3.4. Из данных рисунков 3.3 а и 3.4 а видно, что после термообработки увеличивается интенсивность фотоэлектронной линии углерода и уменьшается интенсивность фотоэлектронной линии кислорода. Из развернутого спектра для фотоэлектронной линии кислорода (рисунок 3.4 б) видно, что даже после термообработки некоторое количество кислородсодержащих групп остается, однако, их количество уменьшается, что, 58 вероятно, и вызывает потерю массы около 2 % при температуре 800 °С в среде аргона, ранее отмеченную на термограмме (рисунок 3.2). 1300 100000 С1s C 1s 80000 Интенсивность, имп/с Интенсивность, имп/с 90000 70000 60000 50000 40000 О O1s 1s 30000 1200 1100 1000 900 20000 10000 800 0 1000 800 600 400 Энергия связи, эВ 200 0 539 а 537 535 533 531 529 527 525 Энергия связи, эВ б Рисунок 3.4 – РФЭС спектры ТУ, прошедшего термообработку с КТТО 800 °С: обзорный (а) и развернутый для фотоэлектронной линии кислорода (б) Получение ГЦ пленок, наполненных ТУ Расчетные количества ТУ для получения пленок с содержанием ТУ 0, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50 масс. % в пересчете на сухую пленку смешивали с прядильным раствором ксантогената целлюлозы с последующей ультразвуковой обработкой. Пленки получали методом полива на ровную горизонтальную стеклянную поверхность. Затем пластину с пленкой помещали в раствор серной кислоты и сульфата натрия на 10 минут. Затем проводили нейтрализацию 1,5 % раствором двууглекислого натрия. Отмывали пленки в дистиллированной воде. Сушку проводили при температуре 20 °С в течение 5 часов, а затем при температуре 60 °С в течение 2 часов. Толщина полученных пленок составила 150 ± 8 мкм. Оказалось, что ГЦ пленки с содержанием ТУ более 20 масс. % обладают высокой хрупкостью, что существенно затрудняет работу с ними, поэтому в дальнейшей работе они не исследовались. 59 Получение ПАН пленок, наполненных ТУ Для получения пленок готовили раствор ПАН в N,N-диметилформамиде (ДМФА) с содержанием полимера 15 масс. %. Готовили суспензию ТУ в ДМФА путем смешения с последующей ультразвуковой обработкой. Приготовленную суспензию смешивали с расчетным количеством раствора ПАН для получения пленок с содержанием ТУ 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 масс. % в пересчете на сухую пленку. С целью равномерного распределения частиц ТУ в массе полимера, суспензию с введенным полимером подвергали ультразвуковой обработке. Пленки получали методом полива на ровную горизонтальную стеклянную поверхность. Сушку проводили при температуре 20 °С в течение 5 часов, а затем при температуре 60 °С в течение 2 часов. Толщина полученных пленок составила 150 ± 8 мкм. Получение ПОД пленок, наполненных ТУ Расчетные количества ТУ для получения пленок с содержанием ТУ 0, 5, 10, 20, 30, 40, 50 масс. % в пересчете на сухую пленку смешивали с 5 масс. % прядильным раствором ПОД в серной кислоте с последующей ультразвуковой обработкой. Пленки получали методом полива на ровную горизонтальную стеклянную поверхность. Осаждение полимера проводили в осадительной ванне, представляющей собой водный раствор серной кислоты с массовой концентрацией (600 – 820) г/л. Затем проводили нейтрализацию 1,5 % раствором двууглекислого натрия. Отмывали пленки в дистиллированной воде. Сушку проводили при температуре 20 °С в течение 5 часов, а затем при температуре 60 °С в течение 2 часов. Толщина полученных пленок составила 150 ± 8 мкм. 60 3.2 Изучение термического поведения наполненных пленок в инертной среде Термообработку полученных ГЦ, ПАН и ПОД пленок с различным содержанием ТУ проводили в среде азота. Скорость повышения температуры составила 10 °С в минуту, КТТО 800 °С. Для пленок ПАН до карбонизации было проведено предокисление (термостабилизация) при температуре 240 °С в течение 4 часов. На рисунке 3.5 представлены зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) пленок с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С). На рисунке 3.6 представлены зависимости усадки (У, %) пленок с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С). Для представленных кривых выхода карбонизованного остатка (рисунок 3.5) можно отметить следующие характерные участки. На первом участке (до 230 °С для ГЦ, до 310 °С для ПАН, до 410 °С для ПОД) для всех композитов происходит потеря массы на величину 5 – 12 %, что обусловлено удалением из пленок воды, растворителей, компонентов осадительных ванн, способных содержать кристаллизационную воду, а также легколетучих продуктов термодеструкции [35, 109 – 110]. Второй участок потери массы приходится на интервал температур максимальной термодеструкции исследованных полимеров и лежит в диапазоне температур для ГЦ – (230 ÷ 350) °С; для ПАН – (310 ÷ 430) °С; для ПОД – (410 ÷ 520) °С. 61 В, % а 100 90 80 70 60 50 40 30 20 0 100 ω, % 200 0 300 5 400 Т, °С 10 500 600 700 15 800 20 В, % б 100 90 80 70 60 50 40 0 ω, % 200 0 5 0 100 200 ω, % 0 5 300 10 400 Т, °С 20 500 400 Т, °С 20 500 600 30 700 40 800 50 100 90 В, % в 100 80 70 60 50 40 300 10 600 30 700 40 800 50 Рисунок 3.5 – Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) ГЦ (а), ПАН (б), ПОД (в) пленок с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота 62 а 50 У, % 40 30 20 10 0 200 300 ω, % 400 0 5 500 Т, °С 10 600 500 Т, °С 20 600 500 Т, °С 20 600 700 15 800 20 25 б У, % 20 15 10 5 0 200 ω, % в 300 0 400 5 10 30 700 40 800 50 50 У, % 40 30 20 10 0 200 ω, % 300 0 400 5 10 30 700 40 800 50 Рисунок 3.6 – Зависимости усадки (У, %) ГЦ (а), ПАН (б), ПОД (в) пленок с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота 63 На третьем участке потеря массы замедляется и наиболее заметно проявляется влияние углеродных добавок. Для всех исследованных образцов выход карбонизованного остатка закономерно увеличивается с увеличением содержания ТУ. Для ГЦ пленок введение 20 масс. % ТУ позволяет увеличить выход карбонизованного остатка с 21 до 30 %. Для ПАН пленок введение 50 масс. % ТУ позволяет увеличить выход карбонизованного остатка с 49 до 74 %; для ПОД пленок – с 43 до 50 %. Кроме того, следует отметить, что введение ТУ в полимер позволяет снизить усадку пленок (рисунок 3.6). Для ГЦ пленок введение 20 масс. % ТУ позволяет снизить усадку на 12 %. Для ПАН пленок, содержащих 50 масс. % ТУ, усадка снижается на 9 %, для ПОД пленок – на 14 %. Снижение усадки при введении ТУ можно объяснить тем, что уменьшается доля полимерной фазы, способной к усадке, а также тем, что более плотные, адсорбированные наполнителем полимерные слои не способны к проявлению высокой сегментальной подвижности. Как говорилось выше, согласно теоретическим расчетам, зависимость выхода углеродного остатка композита от содержания ТУ, в предположении отсутствия влияния ТУ на процессы пиролиза полимера, а также отсутствия потери массы самого ТУ в процессе ВТО, определяется формулой (7). Вместе с тем, согласно термограммам рисунка 3.2 в инертной среде потеря массы самого ТУ при 800 °С составляет около 2 %. Следовательно, формула (7) может быть уточнена: 𝐵к = 𝜔ТУ 𝜔п × 𝐵ТУ + × 𝐵п , 100 100 (8) где 𝐵к – расчетный выход углеродного остатка композита при КТТО, %; 𝜔ТУ – содержание ТУ в полимере при начальной температуре, равной 20 °С, %; 𝑩ТУ – выход ТУ при КТТО, %; 64 𝝎п – содержание полимера в композите при начальной температуре, равной 20 °С, %. 𝐵п – выход углеродного остатка полимера, не содержащего ТУ, при КТТО, %; На рисунке 3.7 представлены экспериментальные и расчетные (согласно формулам (5) и (6)) зависимости выхода карбонизованного остатка при 800 °С от содержания ТУ. Для ГЦ и ПОД (рисунок 3.7 а, в) экспериментальные кривые лежат ниже расчетных, а для ПАН (рисунок 3.7 в) наблюдается увеличение экспериментального выхода карбонизованного остатка (до 5 %). Отмеченную разницу в термическом поведении композитов на основе рассматриваемых полимеров, вероятно, можно объяснить ролью кислородсодержащих функциональных групп, находящихся на поверхности ТУ. Известно, что кислород может приводить к сдвигу процессов карбонизации в сторону термодеструкции и снижению выхода углеродного остатка. Однако, в разделе 1 было отмечено, что одним из главных условий повышения конверсии углеродного остатка ПАН, является наличие реакционноспособных кислородсодержащих групп в ПАН или его сополимерах [29, 35], так как кислород способствует циклизации ПАН при температурах до (280 – 300) °С и дальнейшему процессу карбонизации. Кроме того, увеличение выхода углеродного остатка при введении ТУ в ПАН можно объяснить тем, что вокруг частиц наполнителя формируются адсорбционные слои, имеющие более плотную надмолекулярную структуру, что увеличивает вероятность циклизации с участием соседних макромолекул ПАН. 75 40 2 75 70 1 3 1 60 55 0 10 ω, % а 20 3 60 55 50 25 20 2 65 В, % 30 65 В, % В, % 35 3 70 2 50 45 45 40 0 10 20 30 ω, % 40 50 б 1 0 10 20 30 ω, % 40 50 в 1 – экспериментальные данные, 2 – результат расчета по формуле (7), 3 – результат расчета по уточненной формуле (8) Рисунок 3.7 – Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) ГЦ (а), ПАН (б) и ПОД (в) пленок при КТТО 800 °С от содержания ТУ (ω, %) в среде азота 66 С целью отследить роль кислорода, находящегося на поверхности ТУ, на ход термических превращений ПАН, исключив при этом роль кислорода воздуха на циклизацию ПАН при окислительной стабилизации, проведены дополнительные исследования ПАН пленок с различным содержанием ТУ, не прошедших предварительную окислительную стабилизацию, в среде аргона [28]. Термогравиметрические кривые ПАН пленок с различным содержанием ТУ (рисунок 3.8) сняты при скорости повышения температуры 10 °С в минуту, КТТО 1000 °С. Содержание ТУ: 1 – 0 масс. %, 2 – 5 масс. %, 3 – 7,5 масс. %, 4 – 10 масс. %, 5 – 15 масс. %, 6 – 20 масс. %, 7 – 25 масс. %, 8 – 30 масс. %, 9 – 40 масс. %, 10 – 50 масс. % Рисунок 3.8 – ТГ кривые ПАН пленок в среде аргона Анализ семейства кривых, представленных на рисунке 3.8, показывает некоторую аномалию между выходом карбонизованного остатка и количеством ТУ, введенного в пленочный образец (рисунок 3.9). 67 100 90 В, % 80 70 60 50 40 30 0 10 20 30 40 ω, % 100 200 300 400 500 T, °C 600 700 800 900 1000 Рисунок 3.9 – Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) от содержания ТУ (ω, %) в ПАН пленках, термообработанных при различных температурах (Т, оС), в среде аргона Характерной особенностью представленных зависимостей является наличие максимума выхода карбонизованного остатка, при содержании ТУ в композите 10 масс. %, до значительной величины 60 %. Этот факт, вероятно, можно рассматривать как совместное влияние ряда факторов термохимических превращений ПАН в широком температурном диапазоне, в том числе влияния сомономерных звеньев в структуре ПАН, присутствия функциональных групп [31, 35], из которых общей является важная роль кислорода в образовании полисопряженных систем, играющих автокаталитическую роль в дальнейших процессах карбонизации. Более подробно влияние этих факторов описано в разделе 1 настоящей работы. Сравнение полученного выхода карбонизованного остатка композитов при КТТО 1000 °С с расчетным по формуле (6) (рисунок 3.10) позволяет выделить две области содержания ТУ, по-разному влияющие на выход карбонизованного остатка. 68 70 60 3 В, % 50 4 40 1 30 20 2 10 0 0 10 20 30 40 50 ω, % 1 – экспериментальные данные для композиционных ПАН пленок, 2 – экспериментальные данные в пересчете для ПАН, 3 – результат расчета по формуле (7), 4 – результат расчета по уточненной формуле (8) Рисунок 3.10 – Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) композиционных ПАН пленок, не прошедших окислительную стабилизацию, от содержания ТУ (ω, %) в среде аргона при КТТО 1000 °С Увеличение содержания ТУ в композите приводит к увеличению выхода карбонизованного остатка выше расчетного, при содержании ТУ 10 масс. % выход карбонизованного остатка достигает величины 60 %. Вычитание из полученного экспериментального выхода композиционных пленок содержания ТУ (кривая 2 рисунка 3.10) показывает, что при содержании ТУ более 10 масс. % выход карбонизованного обусловлены остатка влиянием ПАН взаимно снижается. Такие конкурирующих результаты, процессов: вероятно, небольшое содержание ТУ увеличивает выход карбонизованного остатка, так как кислород, содержащийся на поверхности ТУ участвует в окислительной термостабилизации ПАН; однако избыточное содержание кислорода при большом содержании ТУ приводит к сдвигу процессов карбонизации в сторону термодеструкции и снижению выхода карбонизованного остатка. 69 3.3 Изучение электропроводящих свойств наполненных пленок На рисунке 3.11 представлены зависимости удельной объемной электропроводности (σ, Ом-1 · см-1) ПАН и ПОД пленок с различным содержанием ТУ (ω, %). σ, Ом-1 · см-1 0,6 0,4 0,2 0 0 10 20 30 40 50 ω, % 1ПАН 2 ПОД Рисунок 3.11 – Зависимости удельной объемной электропроводности пленок (σ, Ом-1 · см-1) с различным содержанием ТУ (ω, %) Удельная объемная электропроводность наполненных ПАН и ПОД пленок растет с увеличением содержания наполнителя. Максимальная удельная объемная электропроводность для ПАН пленок составляет 0,58 Ом-1 · см-1, для ПОД пленок – 0,28 Ом-1 · см-1 [111]. Несмотря на то, что ПАН – аморфный полимер, он обладает высокой жесткостью, обусловленной надмолекулярной сильными структурой, основу дипольными взаимодействиями, первичных образований и которой составляют макромолекулы, объединенные в микрофибриллы. Микрофибриллы могут оказывать ориентирующее влияние на частицы и агломераты ТУ, тем самым способствуя образованию электропроводящих кластеров. 70 Подобным образом, вероятно, ориентируются частицы ТУ в присутствии линейных цепочек ПОД, обладающих высокой жесткостью, обусловленной наличием ароматических колец. Зависимость удельной объемной электропроводности от содержания ТУ для ГЦ пленок не приведена в связи с тем, что даже при максимальном содержании ТУ 20 масс. % электропроводность низкая, составляет менее 3 · 10-4 Ом-1 · см-1. Механизм этого явления, вероятно, можно объяснить химическим взаимодействием наполнителя и ГЦ матрицы, приводящем к разрушению проводящих цепочек ТУ и значительному снижению электропроводности. В подразделе 3.1 показано, что поверхность частиц ТУ содержит значительные количества кислородсодержащих функциональных групп (карбонильных, карбоксильных и др.), за счет которых увеличивается вероятность прочного адгезионного взаимодействия с полимерной матрицей. Поэтому особенно сильное взаимодействие может происходить при введении ТУ в вискозные растворы, содержащие большое количество гидроксильных групп. Несмотря на то, что полуацетальные гидроксилы, отличающиеся большей реакционной способностью, задействованы в образовании гликозидной связи с соседним моносахаридным остатком, ГЦ содержит другие гидроксигруппы, которые могут служить местами присоединения остатков органических кислот с обратимым образованием сложных эфиров или взаимодействию с карбонильными группами с образованием в щелочной среде прядильного раствора полуацеталей. Исследовано изменение удельной объемной электропроводности пленок в процессе карбонизации в среде азота. Скорость повышения температуры составила 10 °С в минуту, КТТО 800 °С. Для пленок ПАН было проведено предокисление (термостабилизация) при температуре 240 °С в течение 4 часов. На рисунке 3.12 представлены зависимости удельной объемной электропроводности (σ, Ом-1 · см-1) пленок с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С). 71 σ, Ом-1 · см-1 а 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 100 200 ω, % σ, Ом-1 · см-1 б 300 0 5 400 Т, °С 10 500 600 15 700 800 20 35 30 25 20 15 10 5 0 0 ω, % 100 200 5 300 10 400 Т, °С 20 10 400 Т, °С 20 500 30 600 40 700 800 50 σ, Ом-1 · см-1 в 12 10 8 6 4 2 0 0 ω, % 200 5 600 30 40 800 50 Рисунок 3.12 – Зависимости удельной объемной электропроводности (σ, Ом-1 · см-1) ГЦ (а), ПОД (б) и ПАН (в) пленок с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота 72 Удельная объемная электропроводность ГЦ пленок низкая, после термообработки при температуре 800 °С при содержании ТУ 20 масс. % она составляет чуть более 1 Ом-1 · см-1. При этом до температуры 600 °С удельная объемная электропроводность всех ГЦ пленок не превышает 0,1 Ом-1 · см-1. ПАН пленки с содержанием ТУ 50 масс. % при КТТО 800 °С обладают удельной объемной электропроводностью 32 Ом-1 · см-1. Наиболее интенсивно удельная объемная электропроводность ПАН увеличивается в интервале температур 600 – 800 °С. ПОД пленки с содержанием ТУ 50 масс. % при КТТО 800 °С обладают удельной объемной электропроводностью чуть меньше 12 Ом-1 · см-1. Наиболее интенсивно удельная объемная электропроводность ПОД увеличивается в интервалах температур 400 – 500 °С и 700 – 800 °С. Выводы по разделу 3 1. Получены пленочные композиционные материалы с матрицей из ГЦ и содержанием ТУ до 20 масс. %; с матрицами из ПАН и ПОД с содержанием ТУ до 50 масс. %. 2. Показано, что введение ТУ позволяет существенно увеличить выход карбонизованного остатка и снизить усадку полученных пленочных композитов при обработке с КТТО 800 °С в инертной среде. 3. Установлено, что введение в пленочные композиты на основе ПАН ТУ в количестве до 15 масс. % приводит к большему увеличению выхода карбонизованного остатка композита в инертной среде при КТТО 1000 °С, чем процент введенного ТУ. Показано, что введение в пленочные композиты на основе ПАН ТУ в количестве 10 масс. % приводит к увеличению выхода карбонизованного остатка до 60 % при КТТО 1000 °С. 73 4. Впервые установлено существенное влияние материала матрицы из ПАН и ПОД, по сравнению с ГЦ, на увеличение электропроводности наполненных ТУ композитов. Показано, что после термообработки композитов с КТТО 800 °С электропроводность наполненных ТУ ПАН и ПОД больше, чем ГЦ, в 5 и 2 раза, соответственно. 74 Раздел 4. Получение и исследование углеродных волокнистых наполнителей В последнее время все больший интерес проявляется к волокнистым электропроводящим материалам, в том числе к микро- и нанокомпозитам, в которых электропроводность обеспечивается за счет углеродного наполнителя [112 – 114]. Непрерывные наполнители – волокнистые материалы, в отличие от дисперсных, более удобны в качестве наполнителей композиционных материалов, поскольку позволяют обеспечить высокую электропроводность за счет непрерывного контакта через всю массу соприкасающихся волокон, бóльшую гибкость при сохранении высокой пористости. В данной работе рассмотрено получение графитированных ГЦ и ПАН волокон-композитов, содержащих в качестве наполнителя технический углерод, и углеродных бумаг на их основе, а также описано получение углеродного материала из ПОД волокнистого нетканого материала. Интерес к ПОД обусловлен тем, что в литературных источниках крайне мало информации, касающейся высокотемпературной обработки (карбонизации, графитации) данного материала. Это связано с тем, что традиционно данный материал использовался для термоизоляции при температурах до 450 °С, изготовления спецодежды, фильтрующих материалов, армирования композитов специального назначения. При этом, несмотря на то, что стоимость ароматических термостойких волокон выше по сравнению с волокнами общего назначения, полиоксадиазольные волокна – относительно недороги [115] и промышленно выпускаются в Республике Беларусь [21]. Известно, что углеродные ГЦ волокна обладают более низкими электропроводящими свойствами, чем УВ из ПАН и стоимость высокомодульных ПАН волокон, обладающих наибольшей электропроводностью, высока. В связи с этим ПОД 75 углеволокнистые материалы, вероятно, могут стать альтернативой углеродным волокнам из ПАН и ГЦ в производстве ГДП ТЭ. Технические требования к разрабатываемым непрерывным наполнителям для УУКМ, используемым в качестве ГДП, установленные научно-техническим программами, в рамках которых проводилась работа, представлены в таблице 4.1. Таблица 4.1 – Технические требования к разрабатываемым непрерывным наполнителям для УУКМ Параметр Вид материала наполнителя Структура наполнителя Материал прекурсора наполнителя Конечная температура термообработки, °С Толщина, не более, мм Поверхностная плотность, г/м2 Удельное объемное электрическое сопротивление, не более, мОм · см Размер листов, не менее, мм × мм Значение Углеродные графитированные волокна, углеродные дисперсные наполнители Углеродный нетканый материал, углеродная бумага, иные структуры Волокна из ГЦ, ПАН, альтернативные материалы Не нормируется 2,0 75 – 150 70 Не нормируется 4.1 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных гидратцеллюлозных волокон-композитов 4.1.1 Получение гидратцеллюлозных волокон-композитов ГЦ волокна-композиты, наполненные ТУ, получены на экспериментальной линии ОАО «Могилевский ЗИВ» (г. Могилев, Республика Беларусь). Блок-схема получения ГЦ волокон-композитов представлена на рисунке 4.1. В силу того, что ТУ неоднороден, перед введением его в прядильный раствор готовили суспензию ТУ в щелочи, которую фильтровали через металлические сетки с размером ячеек 40 и 20 мкм. Отфильтрованную суспензию добавляли в готовый прядильный раствор вискозы из расчета 10 масс. % ТУ от 76 содержания альфа-целлюлозы. После смешения суспензии ТУ с раствором вискозы проводили обезвоздушивание в течение 18 часов. ТУ Смешение NaOH (водный раствор) Суспензия Фильтрация Отфильтрованная суспензия Смешение Обезвоздушивание Прядильный раствор вискозы Прядильный раствор вискозы с ТУ Формование Довосстановление Сформованные волокна Пластификационная вытяжка Свежесформованные волокна Отмывка Отмытые волокна Вытянутые волокна Сушка Высушенные Намотка волокна Готовые волокна Рисунок 4.1 – Блок-схема получения ГЦ волокон-композитов Формование проводили на машине для производства вискозной текстильной нити ПЦ-250 И. Скорость формования составила 90 м в минуту. Использовали фильеры на 30 отверстий. Для получения ГЦ нитей, содержащих ТУ, использовали традиционную схему получения нитей. Были получены ГЦ волокна линейной плотностью 13,3 текс, содержащие 5 и 10 масс. % ТУ. Полученные волокна исследовали на сканирующем электронном микроскопе. На рисунке 4.2 представлены фотографии поверхности (а) и среза (б) ГЦ волокна без ТУ и поверхности (в) и среза (г) ГЦ волокна, содержащего 10 масс. % ТУ. На поверхности видны продольные борозды, характерные для ГЦ волокон и образующиеся при неравномерной коагуляции прядильного раствора. Срез волокон, представленный на рисунке 4.2 б, имеет неправильную форму с глубокими впадинами, характерный размер по большей оси составляет 25 мкм, по меньшей – 16 мкм. Для волокон, содержащих в своей структуре ТУ, можно отметить следующие изменения: количество продольных борозд сократилось. Срез стал 77 более плоским, его характерный размер по большей оси составляет 30 – 35 мкм, по меньшей – 9 мкм. а б в г Рисунок 4.2 – Фотографии поверхности (а) и среза (б) ГЦ волокна без ТУ и поверхности (в) и среза (г) ГЦ волокна, содержащего 10 масс. % ТУ Уплощение среза наполненных волокон, по сравнению с ненаполненными важно при дальнейшем получении из них углеродного волокнистого наполнителя для электропроводящих композитов, поскольку улучшению электрического контакта между волокнами. может способствовать 78 4.1.2 Изучение термического поведения гидратцеллюлозных волоконкомпозитов на воздухе и в инертной среде ГЦ волокна и волокна-композиты исследовали методами ТГ и ДТА на воздухе. Скорость повышения температуры составила 10 °С в минуту, КТТО 1000 °С. Результаты исследований приведены на рисунке 4.3. Как видно из данных, представленных на рисунке 4.3, наблюдается некоторое увеличение термостабильности волокон, наполненных ТУ (б). Потеря массы около 8 %, связанная с удалением влаги, происходит для наполненных волокон при 120 °С, для ненаполненных – при 115 °С. Интенсивное термическое разложение начинается после температуры 230 °С для наполненных волокон и длится до 330 °С, для ненаполненных термическое разложение происходит в интервале температур 210 – 320 °С. После этого процесс потери массы несколько замедляется. Волокна, наполненные ТУ, практически сгорают (выход углеродного остатка не превышает 3 %) при 460 °С, а не содержащие ТУ – при 410 °С. а б Рисунок 4.3 – ТГ и ДТА кривые волокон ГЦ (а) и волокон ГЦ с содержанием ТУ 10 масс. % (б), полученные на воздухе 79 Кривые ДТА наполненных и ненаполненных волокон имеют 2 экзотермических пика, которые в случае наполненных волокон сдвинуты в область более высоких температур: первый пик при температуре 351 °С для наполненных ГЦ волокон и 336 °С для ненаполненных ГЦ волокон, второй пик при 402 °С и 390 °С, соответственно. Карбонизацию наполненных и ненаполненных ГЦ волокон проводили в среде азота. Скорость повышения температуры составила 10 и 20 °С в минуту, КТТО 800 °С. Графитацию волокон проводили в промышленной печи непрерывного действия. Скорость прохождения через печь графитации составляла 12,5 м/час, время термообработки – 20 минут. Конечная температура термообработки составила 2200 °С. Зависимости выхода углеродного остатка и усадки от температуры представлены на рисунках 4.4 и 4.5. Из данных рисунка 4.4 а видно, что выход углеродного остатка после введения ТУ (10 масс. %) в ГЦ волокна возрастает и составляет 26 %, в то время как для ГЦ волокон, не содержащих ТУ, он составляет 20 %. Введение углеродного наполнителя приводит к снижению усадки с 38 до 28 % (см. рисунок 4.5 а). Более высокая скорость проведения карбонизации 20 °С в минуту на 11 % снижает выход углеродного остатка (рисунок 4.4 б) и увеличивает усадку на 6 % (рисунок 4.5 б). Полученные на основе ГЦ волокон-композитов с содержанием ТУ 10 масс. % углеродные волокна использованы для получения углеродных бумаг, что описано в подразделе 4.3. б 100 80 60 40 20 0 а 100 80 В, % В, % 60 40 20 0 500 ω, % 1000 1500 2000 Т, °С 0 5 10 2500 0 500 ω, % 1000 1500 Т, °С 0 5 2000 2500 10 Рисунок 4.4 – Зависимости выхода углеродного остатка (В, %) ГЦ волокон с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры (Т, °С), среда – азот: а – скорость нагрева 10 °С в минуту, б – скорость нагрева 20 °С в минуту 40 а б 20 У, % У, % 30 10 0 0 ω, % 500 1000 1500 Т, °С 0 5 2000 10 2500 50 40 30 20 10 0 0 500 ω, % 1000 1500 Т, °С 0 5 2000 2500 10 Рисунок 4.5 – Зависимость усадки (У, %) ГЦ волокон с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры (Т, °С), среда – азот: а – скорость нагрева 10 °С в минуту, б – скорость нагрева 20 °С в минуту 81 4.2 Получение и исследование углеродных волокон на основе углероднаполненных полиакрилонитрильных волокон-композитов 4.2.1 Получение полиакрилонитрильных волокон-композитов ПАН волокна в композиции с ТУ формовали по водно-роданидному и диметилформамидному способам в лабораторных условиях [48]. Блок-схема получения наполненных волокон представлена на рисунке 4.6. ТУ Смешение Раствор роданида натрия или ДМФА Фильтрация Отфильтрованная суспензия Смешение Обезвоздушивание Прядильный раствор Прядильный раствор ПАН с ТУ Отмывка Суспензия Формование Отмытые волокна Свежесформованные волокна Сушка Пластификационная вытяжка Высушенные волокна Намотка Вытянутые волокна Готовые волокна Рисунок 4.6 – Блок-схема формования наполненных волокон ТУ предварительно диспергировали в растворителе (ДМФА или 52 % водном растворе роданида натрия) в количестве, необходимом для приготовления прядильного раствора. Затем полученную смесь фильтровали под вакуумом при остаточном давлении 10 – 20 мм рт. ст. через фильтр с диаметром пор от 100 до 160 мкм. Необходимость предварительного диспергирования ТУ в растворителе с последующей фильтрацией суспензии вызвана тем, что формование волокон без фильтрации технического углерода приводит к забиванию отверстий фильеры частицами ТУ и обрыву нитей. В подготовленную таким образом суспензию вводили расчетное количество ПАН волокна для растворения. Суммарное содержание ТУ и 82 полимера в растворе составило 21 % при использовании в качестве растворителя ДМФА и 13 % для растворителя роданида натрия. Растворение проводили при температуре, не превышающей 70 °С при перемешивании. Перед формованием прядильный раствор подвергали обезвоздушиванию под вакуумом при остаточном давлении около 10 – 20 мм рт. ст. в течение 30 минут. Формование проводили при температуре прядильного раствора 50 °С. Формование проводили по «мокрому» способу на малой прядильной установке МУЛ-1. Схема установки МУЛ-1 представлена на рисунке 4.7 и включает узел дозировки прядильного раствора – механизм толкателя (2, 3, 4), механизм галет (10, 11, 14, 15), механизм приема нити (16, 17, 18). Процесс нитеобразования происходит в осадительной ванне 6, а ориентационная (пластификационная) вытяжка – в пластификационной ванне (или «утюге») 12. Для формования волокна использовали фильеру с числом отверстий 120, диаметр отверстия – 70 мкм. 1, 8, 13 – электродвигатели, 2, 10, 14 – редукторы, 3− шток, 4 – шприц, 5 – фильера, 6 –осадительная ванна, 7 – формуемая нить, 9 – нитепроводник, 11, 15 – вытяжная пара галет, 12 – пластификационная ванна – «утюг», 16 – фрикцион, 17 – нитеводитель, 18 – бобина с нитью Рисунок 4.7 – Малая прядильная установка (МУЛ-1) 83 В качестве осадительной ванны использовали 55 % водный раствор ДМФА или 10 % водный раствор роданида натрия, в зависимости от того, из какого раствора вели формование нити. Температура осадительной ванны – 20 °С. В качестве пластификационной ванны использовали дистиллированную воду при температуре 95 °С. Длина осадительной ванны – 1 м, длина пластификационной ванны – 0,5 м. Основные параметры формования представлены в таблице 4.2. Таблица 4.2 – Параметры формования Параметр Скорость приема на галету, м/мин. Скорость приема на бобину, м/мин. Фильерная вытяжка, % Пластификационная вытяжка Скорость подачи прядильного раствора, см3/мин. Расчетная линейная плотность, текс Мощность двигателей толкателя, галет и бобины, кВт Число оборотов вала приводов толкателя, галет и бобины, об./мин Значение 0,5 2,5 - 40 5 раз 0,37 0,33 0,06 1380 Отмывку от остатков растворителя осуществляли в дистиллированной воде в течение 48 часов при температуре 20 ± 5 °С. Сушку волокон осуществляли на воздухе при температуре 20 ± 5 °С. Установлено, что содержание технического углерода в волокне более 20 масс. % для диметилформамидного способа и более 15 масс. % для воднороданидного делает волокно хрупким и не позволяет добиться стабильного безобрывного формования. Морфологию сформованных волокон с содержанием технического углерода 10 масс. % исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (рисунок 4.8). 84 а б в г Рисунок 4.8 – Фотографии волокон, наполненных 10 масс. % технического углерода: а, б – волокна сформованы по диметилформамидному способу, в, г – волокна сформованы по водно-роданидному способу Волокна имеют цилиндрическую форму с многочисленными вкраплениями шарообразных агломератов ТУ, размером менее 1 мкм. Для волокон, полученных по диметилформамидному способу (а, б) средний диаметр волокна составляет 40 мкм, для волокон, сформованных по воднороданидному способу – 20 мкм (в, г). 85 4.2.2 Изучение термического поведения полиакрилонитрильных волокон-композитов на воздухе и в инертной среде Изучение термического поведения образцов ПАН методом ТГ на воздухе и в инертной среде На рисунке 4.9 представлены ТГ кривые ПАН волокон и ПАН волокон, содержащих ТУ в количестве от 0,5 до 15 масс. %, полученных по воднороданидному способу и от 0,5 до 20 масс. %, полученных по диметилформамидному максимальное способу, содержание ТУ снятые в на волокнах, воздухе. Более полученных по низкое водно- роданидному способу, связано, как указано выше, с высокой хрупкостью таких волокон и частыми обрывами при их формовании. Скорость повышения температуры 10 °С в минуту, КТТО 1000 °С. Из приведенных термограмм видно, что характер потери массы для волокон, полученных разными способами практически идентичен. Во всем интервале температур выше 270 °С, после начала интенсивной потери массы, введение ТУ существенно, на 7 – 10 % замедляет потерю массы. На рисунке 4.10 представлены ТГ кривые волокон ПАН и ПАН, содержащих ТУ в количестве от 0,5 до 20 масс. %, полученные в среде аргона. Скорость повышения температуры 10 °С в минуту, КТТО 1000 °С. Предварительное предокисление (термостабилизацию) волокон не проводили. Интенсивная потеря массы у волокон двух типов начинается при температуре 270 °С и продолжается у волокон, сформованных по воднороданидному способу, до 440 °С, у диметилформамидному способу, до 450 °С. волокон, сформованных по 86 а б Содержание ТУ: 1 – 0 масс. %, 2 – 0,5 масс. %, 3 – 2 масс. %, 4 – 5 масс. %, 5 – 10 масс. %, 6 – 15 масс. %, 7 – 20 масс. % Рисунок 4.9 – ТГ кривые ПАН волокон на воздухе: а – водно-роданидный способ формования; б – диметилформамидный способ формования а б Содержание ТУ: 1 – 0 масс. %, 2 – 0,5 масс. %, 3 – 2 масс. %, 4 – 5 масс. %, 5 – 10 масс. %, 6 – 15 масс. %, 7 – 20 масс. % Рисунок 4.10 – ТГ кривые ПАН волокон в аргоне: а – водно-роданидный способ формования; б – диметилформамидный способ формования Меньшую скорость потери массы, вероятно, можно объяснить тем, что, как известно, волокна, сформованные по диметилформамидному методу имеют более плотную надмолекулярную структуру, чем полученные по водно-роданидному. Это связано с тем, что в диметилформамидном способе доля растворителя в 87 осадительной ванне больше, коэффициенты диффузии в осадительную ванну и внутрь формуемого волокна меньше, средняя плотность и структурная однородность волокна выше. Соответственно, при большей плотности энергии когезии, характеризующей межмолекулярное взаимодействие, интенсивная деструкция протекает при более высокой температуре. Выход карбонизованного остатка как наполненных (49 % при 15 % содержании ТУ), так и ненаполненных (40 %) волокон, полученных по диметилформамидному способу выше, чем у соответствующих волокон, полученных по водно-роданидному способу (41 % и 35 %, соответственно). Зависимости выхода карбонизованного остатка для ПАН волокон от содержания ТУ при разных температурах термообработки приведены на рисунке 4.11. 100 100 90 90 В, % В, % 80 70 80 70 60 60 50 40 50 30 40 0 5 10 ω, % а 15 0 5 10 ω, % 15 20 б Рисунок 4.11 – Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) для ПАН волокон от содержания ТУ (ω, %) разных температурах (Т, °С): а – водно-роданидный способ формования; б – диметилформамидный способ формования 88 Зависимости выхода карбонизованного остатка для ПАН волокон от содержания ТУ при КТТО 1000 °С представлены на рисунке 4.12. 50 В, % 45 40 35 30 0 5 Способ получения: 10 15 ω, % NaCNS 20 ДМФА Рисунок 4.12 – Зависимости выхода углеродного остатка (В, %) ПАН волокон от содержания ТУ (ω, %) при КТТО 1000 °С для ПАН волоконкомпозитов, полученных по водно-роданидному и диметилформамидному способам формования Из данных рисунка 4.12 видно, что даже при минимальном содержании ТУ 0,5 масс. % наблюдается увеличение выхода карбонизованного остатка на 1 % для ПАН волокон, полученных по водно-роданидному способу и на 4 % для ПАН волокон, полученных по диметилформамидному способу. Увеличение содержания ТУ до 15 масс. % (для водно-роданидного способа) приводит к увеличению выхода карбонизованного остатка на 6 %; до 20 масс. % (для диметилформамидного способа) – на 10 %. В разделе 3 было отмечено, что выход карбонизованного остатка ПАН пленок, наполненных ТУ, выше теоретического, рассчитанного по формуле (8). На рисунке 4.13 представлены зависимости выхода карбонизованного остатка ПАН волокон, полученных по водно-роданидному диметилформамидному способам от содержания ТУ при КТТО 1000 °С. и 89 60 60 50 В, % В, % 1 2 50 2 40 40 1 30 30 0 10 ω, % 20 0 а 10 ω, % 20 б 1 – экспериментальные данные, 2 – результат расчета по формуле (8) Рисунок 4.13 – Зависимости выхода карбонизованного остатка (В, %) ПАН волокон, полученных по водно-роданидному (а) и диметилформамидному (б) способам формования от содержания (ω, %) ТУ при КТТО 1000 °С На волокнах также наблюдается увеличение выхода карбонизованного остатка по сравнению с расчетным по формуле (8), однако ниже, чем на пленках и его максимум смещен в область меньшего содержания ТУ. Обнаруженные различия в термическом поведении можно объяснить меньшим диаметром волокон, по сравнению с толщиной пленок, а значит меньшим количеством кислорода, необходимого для окислительной стабилизации, а увеличение количества кислорода, как было отмечено выше, приводит к преобладанию процессов термодеструкции. Также здесь надо учесть и ориентацию структуры волокон, которая, вероятно, способствует выстраиванию частиц ТУ вдоль оси волокна. За счет того, что верхняя оболочка волокна всегда более плотная, ТУ может быть сосредоточен на поверхности, и не способствует окислительной стабилизации основной массы полимера, в то время как в пленках ТУ распределен по объему. К тому же структура волокна более пористая, чем у пленки, так как растворитель из 90 пленки удаляли сушкой, а формование волокон проводили по мокрому способу, в осадительную ванну. Изучение термического поведения образцов ПАН методом ДТА на воздухе и в инертной среде На рисунках 4.14 и 4.15 приведены ДТА кривые ПАН волокон, снятые на воздухе и в аргоне. На всех представленных кривых наблюдается основной экзотермический пик, отвечающий за циклизацию нитрильных групп. На воздухе пик соответствует температуре 260 – 265 °С. При проведении эксперимента в аргоне, пик немного сдвинут в область более высоких температур 275 – 280 °С, особенно ярко это выражено для образцов, не содержащих углеродной добавки, или содержащих в малом количестве. Это можно объяснить отсутствием или ограниченным количеством в зоне эксперимента кислорода, способствующего циклизации. Кривые ДТА образцов ПАН, полученных с использованием роданида натрия, характеризуются немного более узким пиком, чем в случае полимеров, полученных в органическом растворителе, положение максимума при этом не изменяется. На воздухе, в отличие от инертной среды, в температурной области 450 – 520 °С отмечены пики, похожие на пики фазовых переходов – кристаллизации (экзотермические) и плавления (эндотермические), свидетельствующие о динамической перестройке и возможном образовании турбостратной структуры – результату различной пространственной ориентации образовавшихся в полимере циклических блоков, стабильность которой реализуется лишь в узком температурном интервале. 91 а б Содержание ТУ: 1 – 0 масс. %, 2 – 0,5 масс. %, 3 – 2 масс. %, 4 – 5 масс. %, 5 – 10 масс. %, 6 – 15 масс. %, 7 – 20 масс. % Рисунок 4.14 – ДТА кривые ПАН волокон в аргоне: а – водно-роданидный способ формования; б – диметилформамидный способ формования а б Содержание ТУ: 1 – 0 масс. %, 2 – 0,5 масс. %, 3 – 2 масс. %, 4 – 5 масс. %, 5 – 10 масс. %, 6 – 15 масс. %, 7 – 20 масс. % Рисунок 4.15 – ДТА кривые ПАН волокон на воздухе: а – водно-роданидный способ формования, б – диметилформамидный способ формования 92 Для подтверждения рентгенографическое такого исследование ПАН предположения волокон, проведено полученных по диметилформамидному способу, с содержанием ТУ 10 масс. % [28]. На рисунке 4.16 приведены дифрактограммы образцов: ПАН с 10 % ТУ, в исходном состоянии (1) и прогретый до 450, 470, 500 и 520 ºС (кривые 2 – 5 соответственно). Кроме того, приведена дифрактограмма образца ПАН с 10 % ТУ, прогретого до температуры 500 оС с последующей выдержкой в течение 30 минут. Известно, что увеличение времени обработки в изотермическом режиме позволяет более четко проследить за фазовыми теплофизическими изменениями. 1 – ПАН волокна с 10 % ТУ в исходном состоянии, ПАН волокна с 10 % ТУ, прогретые до температуры: 2 – 450 оС, 3 – 470 оС, 4 – 500 оС, 5 – 520 оС с последующим охлаждением; 6 – 500 оС с последующей выдержкой в течение 30 минут Рисунок 4.16 – Рентгеновские дифрактограммы образцов 93 В исходной композиции наблюдаются интенсивный рефлекс при 2θ = 17,4°, что соответствует межплоскостному расстоянию d = 5,1 Å, соответствующему ненаполненному ПАН [99], два слабых рефлекса при 2θ = 9,5° (d = 9,4 Å), 2θ = 28,6° (d = 3,1 Å), и слабый рефлекс (плечо) при 2θ = 15,5°, по-видимому, связанные с влиянием ТУ. Рефлексы, соответствующие графиту или турбостратной структуре углерода на данной дифрактограмме отсутствуют. Возможная причина этого – аморфное состояние ТУ. Прогрев образца до 450 ºС (кривая 2) приводит к исчезновению рефлексов соответствующих кристаллическому состоянию ПАН. На дифрактограмме наблюдается аморфное гало при 2θ = 21°, со слабым рефлексом при 2θ = 16°. Прогревы до более высоких температур 470 ºС, 500 ºС приводят к размыванию аморфного гало при сохранении слабого рефлекса при 2θ = 16˚. Прогрев композиции до 520 ºС с последующим охлаждением (кривая 5) приводит к появлению рефлексов при 2θ = 15°, 2θ = 22° и 2θ = 26°, что свидетельствует о формировании новой кристаллической структуры композиции ПАН с ТУ. Интересно отметить, что прогрев композиции до 520 ºС с выдержкой в изотермическом режиме в течение 30 минут кардинально меняет картину рентгеновской дифракции (кривая 6). На дифрактограмме регистрируется лишь слабое гало при 2θ = 15°, и становится более интенсивным рефлекс при 2θ = 26°, что свидетельствует о разрушении промежуточной кристаллической структуры, выше регистрируемой как экзотермический пик на кривой ДТА (рисунок 4.15), и формировании турбостратной структуры углерода. Полученные результаты демонстрируют условий формования волокон ПАН термическое поведение. существенное влияние и среды эксперимента на его 94 4.2.3 Получение и исследование карбонизованных и графитированных полиакрилонитрильных волокон-композитов Проведена окислительная стабилизация в трубчатой печи волоконкомпозитов с содержанием ТУ 5, 10, 15 масс. %, а также не содержащих ТУ, полученных по диметилформамидному способу. Процесс проводили на воздухе при температуре 230 °С в течение 180 – 200 минут. Режимы проведения окислительной стабилизации были подобраны экспериментально. Для оценки полноты прохождения процесса окислительной основанный на стабилизации экстракции использовали ПАН, не известный прошедшего метод [116], окислительную стабилизацию, в диметилформамиде при температуре 150 °С в течение 6 часов. Проведена высокотемпературная обработка волокон, прошедших окислительную стабилизацию. Карбонизацию сформованных волокон проводили в среде инертного газа – азота. Конечная температура термообработки – 800 °С, скорость нагрева 10 °С в минуту. Графитация углероднаполненных ПАН волокон была проведена в промышленной печи непрерывного действия. Скорость протягивания составила 12,5 м/час, время термообработки – 20 минут. Конечная температура термообработки 2200 °С. На рисунках 4.17 и 4.18 представлены зависимости выхода углеродного остатка и усадки ПАН волокон от температуры. Выход углеродного остатка ПАН волокон при КТТО 2200 °С, независимо от способа получения, увеличивается с увеличением содержания ТУ, для волокон, полученных по водно-роданидному способу, выход углеродного остатка увеличивается с 39 % (без ТУ) до 53 % (содержат 15 масс. % ТУ); для волокон, полученных по диметилформамидному способу а б 100 90 80 70 60 50 40 30 В, % В, % 100 90 80 70 60 50 40 30 0 500 ω, % 1000 1500 Т, °С 5 10 0 2000 2500 0 500 ω, % 15 0 1000 Т, °С 5 1500 2000 10 2500 15 Рисунок 4.17 – Зависимости выхода углеродного остатка (В, %) ПАН волокон, полученных по водно-роданидному (а) и диметилформамидному (б) способам с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота а б 20 У, % У, % 30 10 0 30 20 10 0 0 500 ω, % 0 1000 1500 Т, °С 5 10 2000 15 2500 0 ω, % 500 1000 1500 2000 2500 Т, °С 0 5 10 15 Рисунок 4.18 – Зависимости усадки (У, %) ПАН волокон, полученных по водно-роданидному (а) и диметилформамидному (б) способам с различным содержанием ТУ (ω, %) от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота 96 выход углеродного остатка несколько выше и составляет 42 % (без ТУ) и 56 % (содержат 15 масс. % ТУ). При этом для указанных волокон усадка с введением 15 масс. % ТУ снижается с 27 до 19 % (водно-роданидный способ) и с 25 до 17 % (диметилформамидный способ). Полученные на основе ПАН волокон-композитов с содержанием ТУ 15 масс. % углеродные волокна использованы для получения углеродных бумаг, что описано в подразделе 4.3. 4.3 Получение и исследование углеродной бумаги на основе разработанных гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных волокон-композитов Для получения углеродных бумаг использовали графитированные ГЦ волокна-композиты, с содержанием ТУ 10 масс. % и графитированные ПАН волокна-композиты, полученные по диметилформамидному способу, с содержанием ТУ 15 масс. %. Электропроводящие углеродсодержащих углеродные волокон бумаги получали на из графитированных листоотливном аппарате, позволяющем получать бумаги размером 20 × 20 см [117]. Для этого графитированные волокна предварительно измельчали до длины 4 – 5 мм. При этом отмечено, что увеличение длины резки приводит к нарушению однородности отливок по плотности. В качестве связующего для формирования бумаги использовали жгутовое ПВС волокно 0,333 текс марки МВР-65 с температурой растворения 65 °С. Учитывая, что в водных средах поверхность таких волокон образует клейкий адгезионный слой, их требуется не более 3 масс. %. Кроме того, было показано улучшение диспергируемости УВ в воде в присутствии ПВС волокон. ПВС волокна, также как и углеродные волокна, измельчали до длины 4 – 5 мм. 97 После измельчения (резки) углеродные волокна и ПВС волокна смешивали в необходимых соотношениях, а затем готовили дисперсию в водной среде. Для получения равномерной дисперсии использовали электроизмельчитель. Диспергирование проводили в течение 2 – 4 минут при скорости вращения мешалки 5000 мин -1. После получения дисперсии в нее вводили микроколичества ПАВ. Из приготовленной таким образом дисперсии отливали листы бумаги на листоотливном аппарате. Сформованные листы бумаги сушили при температуре 100 °С. Для полученных образцов бумаги исследовали поверхностную плотность, толщину, удельное объемное электрическое сопротивление, пористость. Результаты представлены в таблице 4.3. Таблица 4.3 – Характеристики углеродных бумаг Характеристика Содержание ПВС волокон, масс. % Длина углеродных волокон, мм Длина ПВС волокон, мм Расчетная поверхностная плотность углеродных бумаг, г/м2 Фактическая поверхностная плотность углеродных бумаг, г/м2 Средняя толщина, мкм Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см Пористость, % УВ на основе ГЦ волоконкомпозитов 3 ± 0,01 4,5 ± 0,5 4,5 ± 0,5 УВ на основе ПАН волоконкомпозитов 3 ± 0,01 4,5 ± 0,5 4,5 ± 0,5 100 100 98 ± 2 93 ± 2 346 ± 9 318 ± 6 63 ± 1 23 ± 1 88 ± 1 91 ± 1 Углеродная бумага из графитированных ГЦ и ПАН волокон-композитов была использована как наполнитель композиционных материалов (подраздел 5.1). 98 4.4 Получение и исследование углеродного нетканого материала из полиоксадиазола 4.4.1 Изучение термического поведения полиоксадиазольного нетканого материала на воздухе и в инертной среде Обзор литературных источников, проведенный в разделе 1, показал, что углеродные материалы на основе ПОД обладают высокими электропроводностью и выходом углеродного остатка. В связи с этим, отсутствует необходимость в дополнительной модификации ПОД волокон углеродными частицами. Анализ рынка ПОД волокнистых материалов в СНГ показал, что промышленно выпускаются ПОД нити и нетканые материалы. Для получения электропроводящего углеродного наполнителя был выбран промышленно выпускаемый нетканый ПОД материал, так как в этом случае не потребуется стадия получения углеродной бумаги [118]. На рисунке 4.19 представлены фотографии ПОД нетканого материала. Рисунок 4.19 – Фотография ПОД нетканого материала Волокна ПОД плоские, их ширина лежит в диапазоне от 17 – 32 мкм. Такая форма волокон при ее наследовании углеродным материалом, за счет лучшего контакта волокон между собой, способна придать композиту бóльшую электропроводность. 99 Углеродный нетканый материал получали путем высокотемпературной обработки иглопробивного нетканого материала из ПОД. Карбонизацию ПОД нетканого материала проводили в среде инертного газа – азота. Конечная температура термообработки – 620 °С, скорость нагрева 10 и 20 °С в минуту. Графитацию карбонизованного нетканого материала из ПОД проводили в промышленной печи непрерывного действия. Скорость прохождения через печь графитации составляла 20 м/час, время термообработки – 15 минут. Конечная температура термообработки составила 2200 °С. На рисунке 4.20 представлены зависимости выхода углеродного остатка ПОД нетканого материала от температуры термообработки в среде азота. 100 90 В, % 80 70 60 50 40 30 0 500 1000 1500 Т, °С 2000 2500 Рисунок 4.20 – Зависимости выхода углеродного остатка (В, %) ПОД нетканого материала от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота Как видно из представленных зависимостей, меньшая скорость карбонизации позволяет существенно, более чем на 8 %, увеличить выход углеродного остатка. При скорости карбонизации 10 °С в минуту и 100 последующей графитации с КТТО 2200 °С выход углеродного остатка составляет 40 %. Для сравнения, выход ПАН и ГЦ при такой же КТТО составляет 42 % и 19 %, соответственно. Однако, для получения углеродного волокна из ПОД не требуется предварительной стадии предокисления (термостабилизации), как для ПАН. Получены зависимости (рисунок 4.21) поверхностной плотности ПОД нетканого материала от температуры термообработки в среде азота. 500 ρS, г/м2 400 300 200 100 0 500 1000 1500 Т, °С 2000 2500 Рисунок 4.21 – Зависимость поверхностной плотности (ρ S, г/м2) ПОД нетканого материала от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота На рисунке 4.22 представлены зависимости усадки по длине и по ширине ПОД нетканого материала от температуры термообработки в среде азота при скоростях нагрева 10 и 20 °С/мин. до температуры 620 °С и скорости протяжки через печь графитации 20 м/мин. 101 12 8 У, % У, % 10 6 4 2 0 0 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 500 1000 1500 2000 2500 Т, °С а 0 500 1000 1500 2000 2500 Т, °С б Рисунок 4.22 – Зависимости усадки (У, %) ПОД нетканого материала от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота: а – по длине, б – по ширине Свойства исходного, карбонизованного и графитированного нетканого материала из ПОД приведены в таблице 4.4. Таблица 4.4 – Свойства нетканого ПОД полотна до и после термообработки Свойство Средняя толщина, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Выход углеродного остатка, % Исходный ПОД нетканый материал 1790 ± 15 478 ± 5 - После термообработки КТТО 620 °С КТТО 2200 °С 1360 ± 11 920 ± 7 312 ± 4 195 ± 2 61 ± 1 40 ± 1 Термическое поведение ПОД в температурном диапазоне до 1000 °С исследовано методом дериватографии. На рисунке 4.23 представлены ТГ, ДТГ и ДТА кривые исходного, карбонизованного (КТТО = 630 °С) и графитированного (КТТО = 2200 °С) ПОД нетканого материала на воздухе и в среде аргона. 102 Из термограмм (рисунок 4.23 а, г) следует, что к температуре 150 – 170 °С заканчивается потеря массы, связанная с удалением воды, после чего образцы исходного ПОД термостабильны до температуры 430 °С. Затем и на воздухе и в инертной среде следует участок с интенсивной потерей массы, максимальная скорость потери массы приходится на 504 – 507 °С, при этой же температуре наблюдается экзотермический пик на кривых ДТА. Далее, на воздухеобразец продолжает терять массу и полностью сгорает при температуре 1000 °С, в среде аргона потеря массы замедляется и при 1000 °С выход углеродного остатка составляет 44 %. Для карбонизованного образца (рисунок 4.23 б) на воздухе потеря массы происходит медленнее. На кривой ДТГ практически нет резких пиков. И в инертной среде и на воздухе (рисунок 4.23 б, д) к температуре 150 – 170 °С происходит потеря массы более 10 %, что, вероятно, связано с потерей адсорбированной влаги. После чего потеря массы замедляется, в инертной среде к температуре предварительной карбонизации 620 °С она не превышает 13 %, а на воздухе после 352 °С плавно увеличивается, но существенно медленнее, чем у некарбонизованного ПОД. Интенсивная потеря массы у графитированного образца на воздухе (рисунок 4.23 в) начинается при температуре 468 °С, то есть на 37 °С выше, чем у исходного ПОД. В инертной среде (рисунок 4.23 е) графитированный образец термостабилен, потеря массы при 1000 °С не превышает 10 %. Стоит отметить, что потеря массы графитированного образца до температуры 150 °С составляет около 5 %, тогда как у исходного и карбонизованного образца превышает 10 %, что позволяет говорить о меньшей способности графитированного материал сорбировать воду. а б в г д е Рисунок 4.23 – ТГ, ДТГ и ДТА кривые исходного (а), карбонизованного (б) и графитированного (в) ПОД нетканого материала на воздухе (а, б, в) и в среде аргона (г, д, е) 104 4.4.2 Изучение изменения электропроводности полиоксадиазольного нетканого материала в процессе термообработки в инертной среде На рисунке 4.24 представлена зависимость удельного объемного электрического сопротивления от температуры термообработки в среде азота для lgρV, мОм · см ПОД материала. 6 5 4 3 2 1 0 500 1000 1500 2000 T, °C ПОД ГЦ 2500 Рисунок 4.24 – Зависимости удельного объемного электрического сопротивления (ρV, Ом · см) УНМ из ПОД и ГЦ от температуры термообработки (Т, °С) в среде азота (измерения выполнены при протекании тока в направлении выработки и предельном сжатии) Как видно из рисунка 4.24, в диапазоне температур 700 – 1000 °С удельное объемное электрическое сопротивление ПОД материала резко снижается от 126 Ом · см до 55 мОм · см и при КТТО 2200 °С составляет 11 мОм · см. Для сравнения, резкое снижение удельного объемного электрического сопротивления нетканого материала из ГЦ сдвинуто на 400 °С в более высокотемпературную область и при КТТО 2200 °С превышает удельное объемное электрическое сопротивление УНМ из ПОД в 5 раз. Известно [27, 119], что удельное объемное электрическое сопротивление углеродных материалов зависит от текстильной формы материала: нетканые 105 материалы, ткани, трикотаж. Кроме того, удельное объемное электрическое сопротивление углеродных материалов может быть различным в зависимости от угла раскроя относительно направления выработки. При этом, при сжатии волокнистого материала за счет более плотного контакта между отдельными волокнами удельное Исследование объемное электрического электрическое сопротивления сопротивление волокнистого снижается. материала – наполнителя для углерод-углеродного композита в сжатом состоянии крайне важно, так как позволяет до изготовления композита оценить электрическое сопротивление, значение ниже которого нельзя получить в композите. Ведь наполнитель находится в композите в сжатом состоянии, а углеродное связующее, как правило, не увеличивает электропроводность композита, а служит для связывания волокон наполнителя. Удельное объемное электрическое сопротивление графитированного нетканого материала на основе ПОД в зависимости от направления протекания тока относительно направления выработки измеряли, вырезая образцы в заданном направлении, образующем угол φ с направлением выработки. Толщину при сжатии определяли согласно методике 2.2.11. Полученные зависимости представлены на рисунке 4.25. Минимальным сопротивлением 11 мОм · см материал направлении выработки и поперек него и сжатии до 200 мкм. обладает Необходимо отметить, что в направлении 90 ± 22,5 ° удельное объемное электрическое сопротивление не меняется, что имеет практическое значение для получения стабильных результатов при возможных погрешностях раскроя. Таким образом, графитированный нетканый материал на основе ПОД обладает высоким выходом углеродного остатка, высокой равномерностью и низким удельным объемным электрическим сопротивлением. Этот материал использован как наполнитель композиционных материалов (см. подраздел 5.2). был ρV, мОм · см 106 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 h, мкм 22,5 200 600 45 φ, ° 300 700 67,5 400 800 90 500 900 Рисунок 4.25 – Зависимость удельного объемного электрического сопротивления (ρV, мОм · см) углеродного материала на основе ПОД с КТТО 2200 °С от направления протекания тока относительно направления выработки (φ, °) при различном сжатии в момент измерения (h, мкм) Выводы по разделу 4 1. Разработан метод безобрывного формования ГЦ волокон с содержанием ТУ 10 масс. %; ПАН волокон по водно-роданидному способу с содержанием ТУ до 15 масс. % и по диметилформамидному способу с содержанием ТУ до 20 масс. %. Изучена морфология поверхности модифицированных углеродом волокон. 2. Показано, что введение ТУ является эффективным способом увеличения выхода углеродного остатка графитированных ГЦ и ПАН волокон без использования каких-либо специальных пропитывающих составов пиролиза, а также снижения их усадки. 3. Установлено, что введение в пленочные композиты на основе ПАН ТУ в количестве до 15 масс. % приводит к большему увеличению выхода 107 карбонизованного остатка композита в инертной среде при КТТО 1000 °С, чем процент введенного ТУ. 4. Показано, что на основе разработанных углеродных волокон-композитов может быть получена углеродная бумага с низким удельным объемным электрическим сопротивлением – наполнитель для углерод-углеродных композиционных материалов. 5. Показан высокий выход углеродного остатка нетканого материала из ПОД без дополнительных обработок, а также его высокая электропроводность, что делает его эффективным композиционных материалов. наполнителем для углерод-углеродных 108 Раздел 5. Разработка и исследование свойств электропроводящих композитов для использования в качестве газодиффузионных подложек топливных элементов Газодиффузионные подложки являются важной составляющей топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами. Функциями, выполняемыми ГДП, такими как подвод газов-реагентов к зоне реакции, отвод образующихся паров воды и электрического тока и другими, обусловлен комплекс необходимых свойств, которыми они должны обладать. Технические требования к разрабатываемым для использования в качестве ГДП УУКМ, установленные научно-техническим программами, в рамках которых проводилась работа представлены в таблице 5.1. Таблица 5.1 – Технические требования к разрабатываемым УУКМ Параметр Вид материала наполнителя Структура наполнителя Материал прекурсора наполнителя Прекурсор материала матрицы Конечная температура термообработки УУКМ, °С Толщина, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Удельное объемное электрическое сопротивление, не более, мОм · см Пористость, % Содержание золы, не более, % Размер листов УУКМ, не менее, мм × мм Значение Углеродные графитированные волокна, углеродные дисперсные наполнители Углеродные нетканый материал, углеродная бумага, иные структуры Волокна из ГЦ, ПАН, альтернативные материалы Не нормируется Не нормируется 200 – 350 150 – 250 50 50 – 90 0,3 200 × 200 Высокие требования к материалам ГДП, особенно к их электропроводности, пористости заставляют тщательно подходить к выбору материалов матриц и наполнителей для их изготовления, выбирать модифицированные материалы с улучшенными свойствами, которые позволили бы получить ГДП со свойствами, не уступающими и превосходящими существующие аналоги. 109 5.1 Электропроводящие композиты с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда Для получения материала для ГДП были предложены бумаги на основе графитированных углероднаполненных ГЦ, ПАН волокон с низким удельным объемным электрическим сопротивлением. Способ получения бумаг на основе графитированных углероднаполненных ГЦ, ПАН волокон и их свойства описаны в разделе 4. В качестве связующего использована композиция, состоящая из 7,5 масс. % раствора ПАН в ДМФА, содержащего 10 масс. % ТУ (от массы полимера). В разделе 3 показано, что введение такого количества ТУ в ПАН позволяет достигать высокого выхода углеродного остатка и низкого удельного объемного электрического сопротивления. Блок-схема получения материала для ГДП представлена на рисунке 5.1. Бумага из углероднаполненных ГЦ, ПАН волокон Пропитка Пропитывающий компаунд (раствор ПАН с 10 масс. % ТУ) Прессование 220 °С, 20 МПа, 10 минут Карбонизация 800 °С, азот Углепластик Пропитанные бумажные листы Сушка 80 °С, 5 часов Предокисление (термостабилизация) 230 °С, 180 минут, воздух Карбонизованный композит Графитация 2200 °С, азот Высушенные бумажные листы Термостабилизированный углепластик Графитированный композит Рисунок 5.1 – Блок-схема получения композитов Углероднаполненные бумаги на основе ГЦ и ПАН размером 200 × 200 мм пропитывали связующим. Степень пропитки варьировали от 50 до 300 масс. %. Сушку бумаг осуществляли на ровной поверхности при температуре 80 °С. Высушенные бумаги прессовали при температуре 220 °С, давлении 20 МПа в 110 течение 10 минут. Затем проводили предокисление (термостабилизацию) на воздухе при температуре 230 °С. Продолжительность процесса предокисления 180 минут. Карбонизацию композитов проводили в среде инертного газа – азота. Конечная температура термообработки – 800 °С, скорость нагрева составляла 10 °С в минуту. Графитацию композитов проводили в промышленной печи непрерывного действия. Время термообработки составляло 20 минут, конечная температура термообработки 2200 °С. Исследованы толщина (рисунок 5.2) и поверхностная плотность (рисунок 5.3) полученных композитов в зависимости от степени пропитки связующим. h, мкм 350 300 250 200 0 100 200 СП, % 300 Прекурсор волокон углероднаполненной бумаги-наполнителя УУКМ: ГЦ ПАН Рисунок 5.2 – Зависимости толщины (h, мкм) графитированных композитов от степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН Как видно из данных рисунка 5.2, при увеличении степени пропитки от 50 до 200 масс. % происходит уменьшение толщины получаемого композита с 322 до 243 мкм для наполнителя на основе ГЦ и с 308 для 222 мкм для наполнителя на основе ПАН, что связано с лучшим скреплением волокон. При нанесении более 111 200 масс. % связующего, толщина композита увеличивается. Толщина композитов с наполнителем – углеродной бумагой из ГЦ несколько больше, чем с наполнителем – углеродной бумагой из ПАН. Это связано с тем, что толщина самого наполнителя на основе ГЦ больше и составляет 346 мкм, тогда как для ПАН – 318 мкм при той же поверхностной плотности углеродной бумаги 100 г/м 2. ρS, г/м2 300 250 200 150 100 0 100 200 СП, % Прекурсор волокон углероднаполненной бумаги-наполнителя УУКМ: 300 ГЦ ПАН Рисунок 5.3 – Зависимости поверхностной плотности (ρS, г/м2) графитированных композитов от степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН Поверхностная плотность (рисунок 5.3) для композитов двух видов практически линейно увеличивается с увеличением степени пропитки со 126 до 256 г/м2 для композитов с наполнителем на основе ГЦ и со 121 до 246 г/м 2 для композитов с наполнителем на основе ПАН. Пористость полученных графитированных композитов определяли согласно методике, описанной в подразделе 2.2.10. Зависимости пористости графитированных композитов от степени пропитки представлены на рисунке 5.4. С увеличением степени пропитки пористость снижается, так как увеличивается количество углеродного пространство между волокнами наполнителя. связующего, которое заполняет 112 Исследовано удельное объемное электрическое сопротивление полученных графитированных композитов (рисунок 5.5). 100 П, % 90 80 70 60 0 100 200 СП, % Прекурсор волокон углероднаполненной бумаги-наполнителя УУКМ: 300 ГЦ ПАН Рисунок 5.4 – Зависимости пористости (П, %) графитированных композитов от ρV, мОм · см степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН 70 60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 СП, % 300 Прекурсор волокон углероднаполненной бумаги-наполнителя УУКМ: ГЦ ПАН Рисунок 5.5 – Зависимости удельного объемного электрического сопротивления (ρV, мОм · см) графитированных композитов от степени пропитки (СП, %) для наполнителей – углеродных бумаг из ГЦ и ПАН 113 Как видно из данных рисунка 5.5, удельное объемное электрическое сопротивление снижается с увеличением степени пропитки, однако это снижение замедляется при степенях пропитки выше 200 масс. %. На основании данных, представленных на рисунках 5.2 – 5.5, оптимальной была определена степень пропитки 200 масс. %, при которой достигается минимальная толщина графитированных композитов, высокая пористость и низкое удельное объемное электрическое сопротивление. Методом ртутной порометрии изучена пористость графитированных композитов со степенью пропитки 200 масс. %. На рисунке 5.6 представлены кривые дифференциального распределения пор по их радиусам. Представленные на рисунке 5.6 кривые позволяют выделить максимумы, соответствующие радиусам пор для наполнителей на основе ГЦ 15,2 мкм, для наполнителей на основе ПАН 15,8 мкм. Объем пор 2,1 и 2,3 см3/г, соответственно. ΔV/Δlg R 100 80 60 40 20 0 3 3,5 4 4,5 5 lg R, [R] = Å Прекурсор волокон углероднаполненной 5,5 6 ГЦ бумаги-наполнителя УУКМ: ПАН Рисунок 5.6 – Дифференциальное распределение пор по их радиусам Согласно методикам 2.2.12, и 2.2.13 определены воздухопроницаемость и зольность полученных графитированных композитов. В таблице 5.2 представлены свойства полученных композитов наполнителями на основе ГЦ и ПАН и степенью пропитки 200 масс. %. с 114 Таблица 5.2 – Свойства полученных композитов Свойства Выход углеродного остатка композита, % Толщина композита, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Пористость, % Максимум распределения пор по радиусам, мкм Объем пор, см3/г Воздухопроницаемость, дм3/м2/с Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см Зольность, % Материал наполнителя – бумага из графитированных углероднаполненных волокон на основе: ГЦ ПАН 69 ± 1 72 ± 1 243 ± 4 204 ± 4 74 ± 1 222 ± 4 196 ± 4 76 ± 1 15,2 15,8 2,1 351 ± 8 2,3 379 ± 11 21 ± 1 12 ± 1 0,2 ± 0,1 0,2 ± 0,1 Как видно из представленных данных, использование углероднаполненных компаундов и наполнителей позволяет получать высокий выход углеродного остатка и низкое удельное объемное электрическое сопротивление. При этом по своим толщине и пористости данные композиты полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к ГДП ТЭ с ППМ. 5.2 Электропроводящие композиционные материалы с наполнителем из графитированного полиоксадиазольного волокнистого материала В разделе 4 описано получение углеродного графитированного нетканого материала на основе ПОД, имеющего низкое удельное объемное электрическое сопротивление. Данный материал использован в качестве наполнителя для получения углерод-углеродных композиционных материалов согласно технологической схеме, представленной на рисунке 5.7. В качестве связующего использованы раствор ПАН в ДМФА с концентрацией 7,5 масс. % и композиция, состоящую из 7,5 масс. % раствора ПАН в ДМФА, содержащего 10 масс. % ТУ (от массы полимера), получение которой описано в разделе 3. 115 Углеродный графитированный нетканый материал на основе ПОД Пропитка Раствор связующего (ПАН или ПАН с 10 масс. % ТУ) Прессование 20 МПа, 10 минут Карбонизация Углепластик Пропитанный нетканый материал Предокисление (термостабилизация) 230 °С, 180 – 200 минут, воздух Карбонизованный композит 800 °С, азот Графитация 2200 °С, азот Сушка 80 °С, 5 часов Высушенный нетканый материал Термостабилизированный углепластик Графитированный композит Рисунок 5.7 – Технологическая схема получения композитов Графитированный нетканый материал на основе ПОД разделяли на два слоя. Один слой материала разрезали на пластины размером 400 × 400 мм, пропитывали связующим. Дальнейшие стадии получения углерод-углеродного композита проводили аналогично получению углерод-углеродных композитов на основе углероднаполненных бумаг, описанному в подразделе 5.1. Степень пропитки составила 200 масс. %. Исследовано влияние связующего на выход углеродного остатка композита (рисунок 5.8). 100 В, % 90 80 70 60 0 500 1000 1500 Т, °С Прекурсор связующего УУКМ: 2000 2500 ПАН ПАН + ТУ Рисунок 5.8 – Зависимости выхода углеродного остатка композитов (В, %) от температуры термообработки (Т, °С) 116 Как следует из приведенных на рисунке 5.8 зависимостей, использование для пропитки углероднаполненного компаунда позволяет существенно, с 64 до 71 %, увеличить выход углеродного остатка композита. На рисунке 5.9 представлены зависимости удельного объемного ρV, мОм · см электрического сопротивления от температуры термообработки. 30 25 20 15 10 5 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Т, °С ПАН ПАН + ТУ Прекурсор связующего УУКМ: Рисунок 5.9 – Зависимости удельного объемного электрического сопротивления композитов (ρV, мОм · см) от температуры термообработки (Т, °С) Сравнение удельного объемного электрического сопротивления углепластиков и композитов с КТТО меньше 500 °С не показывает заметного улучшения электропроводности композитов со связующим, модифицированным углеродом, что, вероятно, объясняется бóльшим вкладом наполнителя в электропроводность композита (как было показано в разделе 4, его удельное объемное электрическое сопротивление 11 мОм · см). Однако с увеличением КТТО, разница становится более заметной и при КТТО 2200 °С удельное объемное электрическое сопротивления композитов с углероднаполненным связующим в 1,6 раза ниже – 4,6 мОм · см, чем у пропитанных ПАН без добавок – 7,4 мОм · см. На рисунке 5.10 представлены зависимости удельного объемного электрического сопротивления углерод-углеродных композитов с КТТО 2200 °С 117 со связующими ПАН и углероднаполненным ПАН от направления протекания тока при измерении относительно направления выработки (φ, °). ρV, мОм · см 15 10 5 0 0 22,5 45 φ, ° Прекурсор связующего УУКМ: 67,5 90 ПАН ПАН + ТУ Рисунок 5.10 – Зависимости удельного объемного электрического сопротивления (ρV, мОм · см) углерод-углеродных композитов на основе ПОД с КТТО 2200 °С со связующими ПАН и углероднаполненным ПАН от направления протекания тока при измерении относительно направления выработки (φ, °) Характер данных зависимостей полностью аналогичен подобным зависимостям для углеродного нетканого материала на основе ПОД (подраздел 4.4.2) и не зависит от вида связующего. Таким образом, экспериментально подтверждено наследование электрических свойств от углеродного нетканого материала к углерод-углеродному композиту. Кроме того, важно отметить, что удельное объемное электрическое сопротивление при протекании тока в момент измерений в направлении выработки и поперек него одинаковое, минимальное по значению. Методом ртутной порометрии изучена пористость графитированных композитов. На рисунке 5.11 распределения пор по их радиусам. представлены кривые дифференциального 118 ΔV/Δlg R 80 60 40 20 0 3 3,5 4 4,5 5 lg R, [R] = Å Прекурсор связующего УУКМ: 5,5 ПАН 6 ПАН + ТУ Рисунок 5.11 – Дифференциальное распределение пор по их радиусам Представленные на рисунке 5.11 кривые позволяют выделить максимумы, соответствующие радиусам пор 19,9 мкм для композитов, прекурсор связующего которых ПАН и 19,6 мкм для композитов с прекурсором связующего углероднаполненным ПАН. Объем пор 2,9 и 2,7 см3/г, соответственно. Согласно методикам 2.2.12 2.2.13 определены воздухопроницаемость и зольность полученных графитированных композитов. В таблице 5.3 представлены свойства полученных композитов с наполнителями на основе ГЦ и ПАН и степенью пропитки 200 масс. %. Анализ таблицы показывает, что все разработанные композиты обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве ГДП ТЭ с ППМ. При этом, несмотря на то, что в качестве непрерывного наполнителя был использован промышленно выпускаемый нетканый материал на основе ПОД, об электропроводящих свойствах которого было известно мало, достигнуто низкое значение удельного объемного электрического сопротивления композитов на его основе. 119 Таблица 5.3 – Свойства полученных композитов Прекурсор углеродного связующего ПАН с содержанием ПАН ТУ 10 масс. % Свойства Выход углеродного остатка композита, % Толщина композита, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Пористость, % Максимум распределения пор по радиусам, мкм Объем пор, см3/г Воздухопроницаемость, дм3/м2/с Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см - вдоль выработки - поперек выработки Коэффициент анизотропии удельного объемного электрического сопротивления Зольность, % 64 ± 2 71 ± 2 216 ± 4 189 ± 4 72 ± 1 225 ± 4 207 ± 4 69 ± 1 19,9 19,6 2,9 321 ± 7 2,7 336 ± 7 7,4 ± 0,1 7,4 ± 0,1 4,6 ± 0,1 4,6 ± 0,1 1 1 0,1 ± 0,1 0,2 ± 0,1 5.3 Электропроводящие углерод-углеродные композиционные материалы с регулируемыми структурой и свойствами Проведенные для разработанных типов композитов исследования подтвердили тот факт, что сочетание низкого удельного объемного электрического сопротивления и высокой пористости, необходимое для материалов ГДП ТЭ с ППМ трудно реализуемо, поскольку увеличение пористости, как правило, уменьшает количество материала в единице объема, по которому может протекать электрический ток, а, следовательно, увеличивает электрическое сопротивление. Вместе с тем, естественные поры в материале, например, углерод-углеродном композите на основе бумаги или нетканого материала, расположены хаотично и образуют извилистые каналы, что затрудняет движение газов во время работы ТЭ и со временем приводит к его затоплению образующейся в процессе работы водой. В связи с этим в настоящей работе практически реализован теоретически обоснованный подход, заключающийся в проектировании структуры композита [68, 70, 72 – 76], учитывающей направления движения потоков газов в процессе 120 эксплуатации (функционирования) ГДП. Разработан способ получения дисперснонаполненных углерод-углеродных композитов, обладающих, помимо естественных пор, возникающих из-за наличия неплотностей между частицами наполнителя, а также пиролиза части связующего в процессе высокотемпературной обработки, искусственно сформированными вертикальными цилиндрическими каналами, расположенными перпендикулярно поверхности ГДП. Технологическая схема получения композитов с вертикальными цилиндрическими каналами представлена на рисунке 5.12. Клей Основа из ткани или бумаги Изготовление «матрицы» электрофлокированием Волокна «Матрица» для получения вертикальных цилиндрических каналов Заполнение пустот «матрицы» «Матрица», заполненная углеродным наполнителем Углеродный наполнитель Пропитка Раствор связующего Пропитанная «матрица» Сушка 80 °С, 5 часов Высушенная «матрица» Прессование 20 МПа, 10 минут Углепластик Термостабилизированный* Карбонизация Карбонизованный углепластик композит 800 °С, азот Графитация 2200 °С, азот Предокисление (термостабилизация)* 230 °С, 200 минут, воздух Графитированный композит Примечание – звездочкой (*) отмечена стадия, выполняемая только для связующего ПАН Рисунок 5.12 – Технологическая схема получения композитов с вертикальными цилиндрическими каналами Некоторые этапы изготовления композита проиллюстрированы на рисунке 5.13. Для формирования структуры композита была изготовлена «матрица», схематичное изображение которой представлено на рисунке 5.13 а. Для этого на бумажную или тканевую основу из полиэфирной пряжи (поз. 1 рисунка 5.13 а) наносили акриловый клей (поз. 2 рисунка 5.13 а). Затем методом электрофлокирования в электрическом поле напряженностью 0,45 кВ/см на клею вертикально выстраивали полиэфирные волокна (поз. 3 рисунка 5.13 а). Эти волокна формируют будущие вертикальные сквозные цилиндрические каналы. 121 а 3 2 1 б 4 3 2 1 в 5 6 7 1 – тканевая основа из полиэфирной пряжи, 2 – акриловый клей, 3 – вертикально выстроенные полиэфирные волокна, 4 – частицы наполнителя, 5 – углерод-углеродный композиционный материал, 6 – естественные поры между частицами наполнителя, 7 – вертикальные сквозные цилиндрические каналы Рисунок 5.13 – Схема изготовления композита с вертикальными цилиндрическими каналами: а – «матрица» для формирования структуры с вертикальными каналами, б – «матрица», заполненная частицами наполнителя, в – схема готового композита 122 Пустоты «матрицы» заполняли порошкообразным наполнителем (поз. 4 рисунка 5.13 б) – углеродным техническим углеродом марки П-805 Э. В качестве связующего были использованы раствор ФФС СФ-010 в спиртоацетоновой смеси с концентрацией 10 масс. % или раствор ПАН в ДМФА с концентрацией 7,5 масс. %. Степень пропитки составила 200 ± 1 масс. %. Дальнейшие стадии получения углерод-углеродного композита проводили аналогично получению углерод-углеродных композитов на основе углероднаполненных бумаг, описанному в подразделе 5.1. Разница состояла лишь в том, что стадию предоксиления (термостабилизации) проводили только для связующего ПАН. В процессе высокотемпературной обработки происходит удаление полиэфирных волокон и образование на их месте вертикальных цилиндрических каналов. Получаемый таким образом композит (поз. 5 рисунка 5.13 в) обладает естественными порами (поз. 6 рисунка 5.13 в) и вертикальными сквозными цилиндрическими каналами (поз. 7 рисунка 5.13 в) диаметром 8 – 52 мкм, образованными высокотемпературным пиролизом волокон, вертикально расположенных в «матрице» и определяющих диаметр каналов. Количество каналов на 1 мм2 поверхности определяется количеством волокон в «матрице» и составляет 150 – 250 на 1 мм2. На рисунке 5.14 представлены фотографии полученного композита. В таблице 5.4 соотнесена структура полученных композитов (диаметр каналов и их количество) со свойствами – пористостью и удельным объемным электрическим сопротивлением. 123 2 3 3 1 а б 1 – углерод-углеродный композиционный материал, 2 – естественные поры между частицами наполнителя, 3 – вертикальные сквозные цилиндрические каналы Рисунок 5.14 – Фотографии полученного композита: а – поперечный срез материала, б – поверхность материала Таблица 5.4 – Соотношение структуры и свойств полученных композитов Диаметр каналов, мкм 8 8 8 23 23 52 8 8 8 23 23 52 Количество каналов на 1 мм2 Пористость, % поверхности композита Связующее – ФФС 250 61 ± 1 200 59 ± 1 150 58 ± 1 200 68 ± 1 150 65 ± 1 150 82 ± 1 Связующее – ПАН 250 57 ± 1 200 55 ± 1 150 52 ± 1 200 65 ± 1 150 63 ± 1 150 85 ± 1 Удельное объемное электрического сопротивление, мОм · см 4,9 ± 0,1 4,8 ± 0,1 4,7 ± 0,1 5,3 ± 0,1 5,0 ± 0,1 6,9 ± 0,1 4,9 ± 0,1 4,8 ± 0,1 4,7 ± 0,1 5,3 ± 0,1 5,1 ± 0,1 7,2 ± 0,1 На диаграммах 5.15 – 5.16 проиллюстрированы данные таблицы 5.4. П, % 124 85 80 75 70 65 60 55 50 0,008 0,010 0,013 0,062 0,083 0,318 Sк, мм2 Прекурсор связующего УУКМ: ФФС ПАН Рисунок 5.15 – Диаграмма зависимости пористости композитов (П, %) от площади вертикальных цилиндрических каналов (Sк, мм2) ρV, мОм · см 8 7 6 5 4 0,008 0,010 0,013 0,062 0,083 0,318 Sк, мм2 ФФС ПАН Прекурсор связующего УУКМ: Рисунок 5.16 – Диаграмма зависимости удельного объемного электрического сопротивления композитов (ρV, мОм · см) от площади вертикальных цилиндрических каналов (Sк, мм2) В приведенных данных хорошо прослеживается, что увеличение общего объема каналов путем увеличения их диаметра или их количества на единице площади поверхности, увеличивает пористость, но при этом уменьшает количество проводящего материала, что неизбежно повышает удельное объемное электрическое сопротивление. 125 В таблице 5.5 представлен диапазон свойств полученных композитов. Таблица 5.5 – Свойства полученных композитов Свойства Прекурсор углеродного связующего ФФС ПАН Выход углеродного остатка композита, % Толщина композита, мкм Поверхностная плотность, г/м2 Пористость, % Воздухопроницаемость, дм3/м2/с Удельное объемное электрическое сопротивление, мОм · см Зольность, % 64 ± 2 61 ± 2 210 ± 5 221 ÷ 246 58 ÷ 82 293 ÷ 403 248 ± 5 225 ÷ 238 52 ÷ 85 286 ÷ 417 4,7 ÷ 6,9 4,7 ÷ 7,2 0,2 ± 0,1 0,2 ± 0,1 Анализ таблицы показывает, что все разработанные композиты обладают свойствами, позволяющими использовать их в качестве ГДП ТЭ с ППМ. Показано, что можно целенаправленно регулировать количество вертикальных цилиндрических каналов в материале и воздействовать тем самым на его свойства: электропроводность и пористость. Полученные углерод-углеродные композиты с вертикальными сквозными цилиндрическими каналами защищены патентами Российской Федерации на изобретения [120 – 123]. Выводы по разделу 5 1. Получены электропроводящие композиционные материалы с повышенной электропроводностью с наполнителем из бумаг на основе графитированных углероднаполненных ГЦ, ПАН волокон и связующим в виде углероднаполненного компаунда с увеличенным выходом углеродного остатка. Показано соответствие их свойств требованиям к материалам для ГДП ТЭ. 2. Получены наполнителем из электропроводящие графитированного композиционные полиоксадиазольного материалы с волокнистого 126 материала. Показана высокая эффективность ПОД как прекурсора для изготовления электропроводящих углерод-углеродных композитов. Показано соответствие свойств полученных композитов требованиям к материалам для ГДП ТЭ. 3. Разработан способ получения УУКМ, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композита. Полученные композиты могут быть использованы в качестве ГДП ТЭ. 127 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. Проведен диссертации. критический Показано, что анализ научных перспективными публикаций прекурсорами по теме углеродных наполнителей и матриц для получения углерод-углеродных композитов, используемых в качестве ГДП, могут быть ГЦ, ПАН и ПОД. 2. Изучены закономерности увеличения выхода карбонизованных ГЦ, ПАН, ПОД материалов матриц при введении технического углерода. Показано, что введение технического углерода увеличивает электропроводность ПАН и ПОД материалов и углеродных материалов на их основе. 3. Получены углероднаполненные ГЦ и ПАН волокна, изучены процессы их термических превращений. На основе графитированных ГЦ и ПАН волоконкомпозитов разработаны углеродные наполнители со структурой бумаг с низким, до 23 мОм · см, удельным объемным электрическим сопротивлением. 4. Разработан и исследован углеродный нетканый материал на основе ПОД. Показано, что ПОД может использоваться как эффективный, альтернативный по отношению к ГЦ и ПАН, прекурсор для получения углеродного наполнителя с низким, до 11 мОм · см, удельным объемным электрическим сопротивлением и высоким выходом углеродного остатка – до 40 %. 5. На основе разработанных углеродных волокнистых наполнителей и матрицы из углероднаполненного ПАН получены углерод-углеродные композиты, со свойствами, позволяющими использовать их в качестве ГДП ТЭ. 6. Разработан способ получения углерод-углеродных композитов, содержащих вертикальные сквозные цилиндрические каналы, за счет изменения количества и диаметра которых можно целенаправленно регулировать удельное объемное электрическое сопротивление и пористость композита. Полученные композиты могут быть использованы в качестве ГДП ТЭ. 128 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ ВТО высокотемпературная обработка ГДП газодиффузионная подложка ГС гидразин-сульфат ГЦ гидратцеллюлоза ДМФА N,N-диметилформамид ДТА дифференциальный термический анализ ДТГ дифференциально-термогравиметрический анализ КМ композиционный материал КТТО конечная температура термообработки ПАН полиакрилонитрил ПДК предельно допустимая концентрация ПОД поли-пара-фенилен-1,3,4-оксадиазол ППМ полимерная протонообменная мембрана РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия ТГ термогравиметрический анализ ТУ технический углерод ТФК терефталевая кислота ТЭ топливный элемент УВ углеродные волокна УУКМ углерод-углеродный композиционный материал ФФС фенолоформальдегидная смола 129 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Burchell, Timothy D. Carbon Materials for Advanced Technologies / Timothy D. Burchell. – Pergamon: U.S.A. ELSEVIER SCIENCE Ltd, 1999. – 540 p. 2. Лысенко, А.А. Углеродные нанотрубки – свойства и применение / А.А. Лысенко, А.В. Грибанов, Н.С. Лорткипанидзе. – СПб.: СПГУТД, 2005. – 25 с. 3. Крикоров, В.С. Электропроводящие полимерные материалы / В.С. Крикоров, Л.А. Колмакова. – М.: Энергоатомиздат, 1984. – 176 c. 4. Дувакина, Н.И. Выбор наполнителей для придания специальных свойств полимерным материалам / Н.И. Дувакина, Н.И. Ткачева // Пластические массы. – 1989. – № 11. – C. 46 – 48. 5. Gerard, Jean-François. Fillers and Filled Polymers / Jean-François Gerard. – New York: Wiley, 2001. – 339 p. 6. Park, Y.H. Size analysis of industrial carbon blacks by sedimentation and flow field-flow fractionation / Y.H. Park, W.S. Kim, D.W. Lee // Analytical and Bioanalytical Chemistry. – 2003. – № 375. – P. 489 – 495. 7. Химическая энциклопедия / под ред. И.Л. Кнунянц. – Т. 5. – М.: Советская энциклопедия, 1988. – 591 с. 8. Owejan, Jeanette E. Surface Chemistry of Carbon Black Electrocatalyst Supports as a Result of a Commercial Synthethic Route / Jeanette E. Owejan, Sumeet Bhargava, Brian A. Litteer // ECS Journal of Solid State Science and Technology. – 2012. – № 1 (5). – P. M33 – M38. 9. Strohmeier, B.R. XPS and FESEM/STEM Surface Characterization of Activated Carbon, Carbon Black, and Carbon Nanotubes / B.R. Strohmeier, J.D. Piasecki, K.L. Bunker [et al.] // Microscopy and Microanalysis. – 2010. – V. 16. – Supplement S2. – P. 442 – 443. 10. Михалчан, А.А. Разработка композитов на основе поливинилиденфторида, наполненного углеродными наночастицами: Дис. …канд. техн. наук / А.А. Михалчан. – СПб, 2011. – 184 с. 130 11. Лысенко, В.А. Наномодифицированный поливинилиденфторид – связующее для углерод-полимерных композитов / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, П.Ю. Сальникова // Труды «Нанотехнологии международной научно-технической конференции функциональных материалов». – СПб: Издательство Политехнического университета, 2010. – С. 437 – 438. 12. Thomas, Sabu. Carbon Black-Filled Natural Rubber Composites: Physical Chemistry and Reinforcing Mechanism / Sabu Thomas, Joseph Kuruvilla, Sant Kumar Malhotra [at al.] // Polymer Composites. – V. 1. – New York: Wiley, 2012. – 814 p. 13. Lei, Hua. Modeling carbon black/polymer composite sensors / Hua Lei, William G. Pitt, Lucas K. McGrath [et al.] // Sensors and Actuators B: Chemical. – 2007. – V. 125. – I. 2. – P. 396 – 407. 14. Пат. US4200973, США, МПК C08K3/00; C08K3/02; C08K3/04; C08L1/00; C08L23/00, Method of making self-temperature regulating electrical heating cable / Richard W. Farkas, заявитель и патентообладатель Samuel Moore and Company. – US05/932552, заявл. 08.10.1978, опубл. 05.06.1980. 15. Zhang, Huihui. Nano-carbon black filled Lyocell fiber as a precursor for carbon fiber / Huihui Zhang, Liwei Guo, Huili Shao [at al.] // Journal of Applied Polymer Science. – 2006. – V. 99. – I. 1. – P. 65 – 74. 16. Варшавский, В.Я. Наноструктурированные полиакрилонитрильные волокна – сырье для получения высокопрочных высокомодульных углеродных волокон / В.Я. Варшавский, Е.П. Маянов, А.А. Свиридов // Материалы Второго Международного Форума по нанотехнологиям. – М., 2009. – С. 1 – 3. 17. Исследования и разработки, обеспечивающие создание конкурентоспособных полимерных композиционных материалов на основе углеродного волокна [Электронный ресурс]. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. – Режим доступа: http://compozit.su/f/news/97/641361/632226.pdf (дата обращения: 15.10.2013). 18. Холдинговая компания «Композит» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://compozit.su (дата обращения: 15.10.2013). 131 19. Su, Ching-Iuan. Absorption Characteristics of Phenolic-Based Carbon Fiber Absorbents / Ching-Iuan Su, Jun-Ying Li, Ching-Luh Wang // Textile Research Journal. – 2005. – V. 75. – № 2. – P. 154 – 156. 20. Torayca Carbon Fiber [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.torayca.com/en/index.html (дата обращения: 15.10.2013). 21. ОАО «СветлогорскХимволокно» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://sohim.by (дата обращения: 15.10.2013). 22. Лысенко, В.А. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко // Химические волокна. – 2008. – № 3. – С. 44 – 50. 23. Лысенко, В.А. Сравнительная оценка технологий и характеристик пористых токопроводящих композитов, используемых в водородных топливных элементах / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, А.А. Лысенко [и др.] // Химические волокна. – 2010. – №1. – С. 44 – 48. 24. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. – М.: Химия, 1972. – 520 с. 25. Akato, Kokouvi. Pretreatment and Pyrolysis of Rayon-based Precursor for Carbon Fibers / Kokouvi Akato // A Thesis Presented for the Masters of Science Degree The University of Tennessee. – Knoxville, 2012. – 111 p. 26. Huang, Xiaosong. Fabrication and Properties of Carbon Fibers / Xiaosong Huang // Materials. – 2009. – № 2. – P. 2369 – 2403. 27. Лысенко, В.А. Анизотропия электропроводности углеродных волокнистых материалов // В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, А.А. Лысенко // Химические волокна. – 2009. – № 6. – С. 21 – 23. 28. Сазанов, Ю.Н. Влияние углеродных наноструктур на карбонизацию полиакрилонитрила / Ю.Н. Сазанов, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Журнал прикладной химии. – 2013. – Т. 86. – Вып. 9. – С. 1443 – 1449. 29. Варшавский, В.Я. Углеродные волокна / В.Я. Варшавский. – М.: Варшавский, 2005. – 500 с. 132 30. Потеряева, З.А. Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи: Автореферат дис. ...канд. хим. наук / З.А. Потеряева. – М., 2012. – 154 с. 31. Сазанов, Ю.Н. Механизм низкотемпературной карбонизации полиакрилонитрила / Ю.Н. Сазанов, А.В. Новоселова, Г.Н. Федорова [и др.] // Журнал прикладной химии. – 2007. – Т. 80. – Вып. 12. – С. 2046 – 2051. 32. Перепелкин, К.Е. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико-химическими свойствами на основе гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных прекурсоров / К.Е. Перепелкин // Химические волокна. – 2002. – № 4. – С. 32 – 40. 33. Мелешко, А.И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты / А.И. Мелешко, С.П. Половников. – М.: Сайнс-Пресс, 2007. – 192 с. 34. Авдеев, В.В. Подходы и методики при разработке технологии получения высокопрочных углеродных волокон на основе ПАН и определении их свойств / В.В. Авдеев. – М.: ИНУМиТ, 2010. – 28 с. 35. Грибанов, А.В. Полиакрилонитрил – проблемы карбонизации / А.В. Грибанов, Ю.Н. Сазанов // Журнал прикладной химии. – 2008. – Т. 81. – Вып. 6. – С. 881 – 894. 36. Конкин, А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна / А.А. Конкин, Г.И. Кудрявцев, А.М. Щетинин [и др.]. – М.: Химия, 1978. – 424 с. 37. Получение и применение волокон со специфическими свойствами / под. ред. К.Е. Перепелкина. – Мытищи: НИИТЭХИМ, 1980. – 110 с. 38. Макарова, Р.А. Полиоксадиазольные высокотермостойкие волокна Арселон, Арселон-С и волокнистые материалы на их основе: основные свойства и применение / Р.А. Макарова, Е.Н. Дресвянина, К.Е. Перепелкин [и др.] // IV Международный симпозиум по техническому текстилю, нетканым материалам и защитной одежде. – М., 2009. – С. 1 – 15. 39. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепелкин // Российский 133 химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева) . – 2002. – Т. XLVI. – № 1. – С. 31 – 48. 40. Inagaki, M. Carbon Materials Science and Engineering: From Fundamentals to Applications / M. Inagaki, K. Feiyu. – University Press, 2006. – 75 p. 41. Афанасьева, В.А. Изучение процесса карбонизации полиоксадиазольных волокон, наполненных наночастицами антипиренов / В.А. Афанасьева, Н.Ш. Мурадова // Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности. – СПб: СПГУТД, 2010. – С. 124 – 125. 42. Пат. EP 0339691, JP, МПК C04B35/524; D01F9/24. Process for producing graphite films / Murakami Mutsuaki, заявитель и патентообладатель Japan Res Dev Corp; Murakami Mutsuaki. – EP 0339691; заявл. 28.05.1986; опубл. 02.11.1989. 43. Пат. EP 0305197 B1, МПК DE3871660D1; DE3871660T2. Method for making a graphite film or sheet and radiation optical elements using the graphite sheet / Mutsuaki Murakami, Naomi Nishiki, Yokohama Yoshimura [et al.], заявитель и патентообладатель Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Research Development Corporation Of Japan. – EP 0305197 B1; заявл. 26.08.1988; опубл. 03.07.1992. 44. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод / В.Б. Фенелонов. – Новосибирск: ИК СО РАН, 1995. – 518 с. 45. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. – М.: Аспект Пресс, 1997. – 718 с. 46. Лысенко, А.А. Основы ресурсосберегающих технологий получения активированных углеродных волокон, их свойства и применение: Дис. …докт. техн. наук / А.А Лысенко. – СПб., 2007. – 310 с. 47. Михалчан, А.А. Получение углерод-углеродных композиционных материалов с использованием в качестве связующих токопроводящих компаундов / А.А. Михалчан, В.А. Лысенко, О.В. Мельник [и др.] // Дизайн. Материалы. Технология. – 2010. – № 2(13). – С. 56 – 60. 134 48. Сальникова, П.Ю. Термические свойства полиакрилонитрильных волокон, модифицированных наночастицами углерода / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева, В.А. Лысенко [и др.] // Вестник СПГУТД. – 2010. – № 4. – С. 8 – 12. 49. Лысенко А.А. Углерод-углеродные пористые композиционные материалы: получение, свойства, применение / А.А. Лысенко, В.А. Лысенко // 6ая научно-практическая конференция «Композиционные материалы: производство, применение, тенденции рынка». – Москва, 2012 [Электронный ресурс]. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. – Режим доступа: http://www.uncm.ru/files/uploaded/Composite_materials_2012/Materials/SUTD_NVK M.pdf (дата обращения: 15.10.2013). 50. Dyer, Chris K. Encyclopedia of Electrochemical Power Sources / Chris K. Dyer, Patrick T. Moseley, Zempachi Ogumi [at al.]. – Amsterdam: Elsevier, 2013. – 3000 p. 51. Sorensen, B. Hydrogen and Fuel Cells: Emerging Technologies and Applications / Bent Sorensen. – USA: Academic Press, 2012. – 492 p. 52. Blomen, L.J. Fuel Cell Systems / L.J. Blomen, M.N. Mugerwa. – Berlin: Springer, 1993. – 615 p. 53. Hoogers, G. Fuel Cell Technology Handbook / G. Hoogers. – Boca Raton: CRC Press, 2003. – 462 p. 54. Kumar, R. Fuel Cell Handbook (Sixth Edition) / R. Kumar, M. Farooque, B. Ernst [et al]. – EG&G Technical Services, Inc., 2002. – 451 p. 55. U.S. Department of Energy. Hydrogen Program. 2007 Annual Progress Report. V Fuel Cell. – Washington: US Department of Energy. – P. 278 – 279, 680 – 684, 1281. 56. Mathias, M. Diffusion media materials and characterization / Mark Mathias, Joerd Roth, Jerry Fleming // Hand book of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and Applications. – 2003. – V. 3. – Ch. 46. – P. 1 – 21. 57. The European Hydrogen and Fuel Cell Technology Platform // Second Annual General Meeting. – Brussels: European Commission, 2005. – 48 c. 135 58. Shekhawat, Dushyant. Fuel Cells: Technologies for Fuel Processing: Technologies for Fuel Processing / Dushyant Shekhawat, J.J. Spivey, David A Berry // Elsevier, 2011. – 556 p. 59. Лысенко, В.А. Современные направления дизайна газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов: тезисы докладов. – СПб: СПГУТД, 2008. С. 21 – 22. 60. Особенности выбора материала матрицы пористых электропроводящих углеволокнистых композитов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, А.А. Михалчан [и др.] // Композитные материалы: Специальный выпуск. Материалы международной научной конференции «Полимерные композиты: методы получения, свойства, применение». – Днепропетровск, 2010. – Т. 4. – № 2. – С. 9 – 11. 61. Toray [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.toray.com (дата обращения: 15.10.2013). 62. Ballard [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.ballard.com/ (дата обращения: 15.10.2013). 63. Spectracorp [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.eftspectracorp.com/ (дата обращения: 15.10.2013). 64. CeTech [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.cetech.com.tw/index-2.html (дата обращения: 15.10.2013). Режим доступа: http://www.sglgroup.com/cms/international/home/index.html?__locale=en (дата 65. SGL Group [Электронный ресурс]. – обращения: 15.10.2013). 66. Лысенко, В.А. Принципы проектирования пористых токопроводящих композитов для топливных элементов / В.А. Лысенко // Химические волокна. – 2009. – № 5. – С. 41 – 43. 67. Лысенко, В.А. Информационная модель дизайна / В.А. Лысенко // Региональная информатика-2008 (РИ-2008). XI Санкт-Петербургская 136 международная конференция: Материалы конференции \ СПОИСУ. – СПб, 2008. – С. 289. 68. Lysenko, V.A. System engineering of porous electrodes / V.A. Lysenko, A.A. Lysenko, P.Y. Salnikova [et al.] // Региональная информатика-2010 (РИ-2010). XII Санкт-Петербургская международная конференция: Материалы конференции \ СПОИСУ. – СПб, 2010. – С. 335. 69. Лысенко, В.А. Оптимизация свойств углеродных волокнистых пористых токопроводящих подложек для топливных элементов / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов. Международная научная конференция: тезисы докладов. – СПб: СПГУТД, 2008. – С. 22 – 23. 70. Лысенко, В.А. Информационное моделирование нанокомпозитов как инструмент системного проектирования / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, М.И. Корзина [и др.] // Нанотехнологии функциональных материалов. Международная научно-техническая конференция: Труды конференции. – СПб: Издательство Политехнического университета, 2010. – С. 583 – 585. 71. NASA Systems Engineering Handbook // National Aeronautics and Space Administration NASA Headquarters Washington, D.C., 2007. – 341 p. 72. Лысенко, В.А. Электропроводящие волокнистые пористые композиты как объекты системного проектирования / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Известия вузов. Технология легкой промышленности. – 2011. – Т. 12. – № 2. – С. 10 – 13. 73. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010611564, РФ. Системное проектирование газодиффузионных подложек топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». – № 2. – Часть 2. – 2010. – С. 373. 74. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2010620174, РФ. Компоненты системы проектирования газодиффузионных подложек 137 топливных элементов / В.А. Лысенко, М.И. Корзина, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». – № 2. – Часть 3. – 2010. – С. 614. 75. Свидетельство о государственной регистрации базы данных № 2010620156, РФ. База данных для системного проектирования электропроводящих пористых композитов и изделий на их основе / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». – № 2. – Часть 3. – 2010. – С. 610. 76. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2010611439, РФ. Электропроводящие пористые композиты: системное проектирование / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.]; правообладатель СПГУТД // Опубликовано в бюллетене «Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем». – № 2. – Часть 2. – 2010. – С. 344. 77. Sinha, P.K. Impact of GDL structure and wettability on water management in polymer electrolyte fuel cells / P.K. Sinha, P.P. Mukherjee, C.Y. Wang // Journal of Material Chemistry. – 2007. – V. 17. – P. 3089 – 3103. 78. Schulz, V. Flow, heat conductivity, and gas diffusion in partly saturated microstructures / Volker Schulz, Dirk Kehrwald, Andreas Wiegmann [et al.] // NAFEMS Seminar: «Simulation of Complex Flows (CFD)». – Niedernhausen, 2005. – P. 1 – 10. 79. Галюков, О.В. Методика контроля электрического сопротивления углеродного волокна / О.В. Галюков // Химия твердого топлива. – 1981. – № 2. – С. 155 – 158. 80. ООО специальных «СНВ». целей Каталог. Жгутик [Электронный полиакрилонитрильный ресурс]. – Режим для доступа: http://www.compozit.su/catalog/product/?productId=2 (дата обращения: 15.10.2013). 81. ГОСТ 18694-80. Смолы фенолоформальдегидные твердые. Технические условия = Hard phenolformaldehyde resins. Specifications. – Введ. 01.01.1981. – М.: Стандартинформ, 2006. Группа Л27. 138 82. ОАО «СветлогорскХимволокно». Иглопробивное полотно «Филарс» [Электронный ресурс]. – Режим доступа: http://www.sohim.by/ru/catalog/arselon/felt/ (дата обращения: 15.10.2013). 83. ГОСТ 20289-74. Реактивы. Диметилформамид. Технические условия = Reagents. Dimethyl formamide. Specifications. – Введ. 01.01.1975. – М.: ИПК Издательство стандартов, 1997. Группа Л52. 84. ГОСТ 17299-78. Спирт этиловый технический. Технические условия = Technical ethyl alcohol. Specifications. – Введ. 01.01.1980. – М.: Стандартинформ, 2006. Группа Л25. 85. ГОСТ 2768-84. Ацетон технический. Технические условия = Acetone for industrial use. Specifications. – Введ. 01.07.1985. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа Л21. 86. ГОСТ 13367-77. Натрий роданистый. Технические условия = Sodium thiocynate. Specifications. – Введ. 01.01.1979. – М.: ИПК Издательство стандартов, 1999. Группа Л32. 87. ГОСТ 6709-72. Вода дистиллированная. Технические условия = Distilled water. Specifications. – Введ. 01.01.1974. – М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л53. 88. ГОСТ 4328-77. Реактивы. Натрия гидроокись. Технические условия = Reagents. Sodium hydroxide. Specifications. – Введ. 01.07.1978. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа Л51. 89. ГОСТ 4204-77. Кислота серная. Технические условия = Reagents. Sulphuric аcid. Specifications. – Введ. 01.07.1978. – М.: Стандартинформ, 2006. Группа Л51. 90. ГОСТ 4174-77. Реактивы. Цинк сернокислый 7-водный. Технические условия = Reagents. Zinc sulphate 7-aqueous. Specifications. – Введ. 01.01.1979. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. Группа Л51. 139 91. ГОСТ 21458-75. Сульфат натрия кристаллизационный. Технические условия = Crystallization sodium sulphate. Specifications. – Введ. 01.07.1976. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа Л14. 92. ГОСТ 2156-76. Натрий двууглекислый. Технические условия = Sodium bicarbonate. Specifications. – Введ. 01.01.1977. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа Л14. 93. ГОСТ 1381-73. Уротропин технический. Технические условия = Hexamethylenetetramine for industrial use. Specifications. – Введ. 01.07.1974. – М.: Стандартинформ, 2003. Группа Л21. 94. ГОСТ 9293-74. Азот газообразный и жидкий. Технические условия = Gaseous and liquid nitrogen. Specifications. – Введ. 01.01.1976. – М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л11. 95. ГОСТ 10157-79. Аргон газообразный и жидкий. Технические условия = Gaseous and liquid argon. – Specifications. Введ. 01.07.1980. – М.: Стандартинформ, 2005. Группа Л11. 96. Шиммель, Г. Методика электронной микроскопии / Г. Шиммель. – М.: Химия, 1972. – 325 с. 97. Павлова, С.А. Термический анализ органических и высокомолекулярных соединений / С.А. Павлова. – М.: Химия, 1983. – 120 с. 98. Клименко, А.П. Дифференциально-термический анализ и технологии термической обработки: Монография / А.П. Клименко, А.И. Карнаух, А.И. Буря [и др.] // Днепропетровск: Пороги, 2008. – 322 с. 99. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. – М.: Химия, 1972. – 93 с. 100. Белов, В.Д. Рентгенофотоэлектронный спектрометр для химического анализа твердофазных материалов / В.Д. Белов, Н.В. Мамро // Научное приборостроение. – 2006. – Т. 16. – № 1. – С. 72 – 79. 101. Hielscher Ultrasonic Laboratory Devices [Электронный ресурс]. Систем. требования: Adobe Acrobat Reader. – Режим доступа: 140 (дата http://www.teopal.fi/esitteet/Hielscher/Ultrasonic_Laboratory_devices.pdf обращения: 15.10.2013). 102. ГОСТ 20214-74. Пластмассы электропроводящие. Метод определения удельного объемного электрического сопротивления при постоянном напряжении = Electrical conductive plastics. Test method for determination of specific volume electrical resistance at d.c. voltage. – Введ. 01.01.1976. – М.: Стандартинформ, 2007. Группа Л29. 103. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения = Refractories. Method for determination of bulk density apparent and true porosity, water absorbtion. – Введ. 01.01.1997. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. 104. ГОСТ 13525.14-77. Бумага и картон. Метод определения воздухопроницаемости = Paper and board. Method for determination of air permeability. – Введ. 01.07.1978. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. 105. ГОСТ 22692-77. Материалы углеродные. Метод определения зольности = Carbon materials. Method for determination of ash. – Введ. 01.07.1978. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. Группа И39. 106. Михалчан, А.А. Электропроводящие композиты на основе нано- и микродисперсий углерода / А.А. Михалчан, В.А. Лысенко, А.А. Лысенко // Дизайн. Материалы. Технология. – 2008. – № 4(7). – С. 35 – 38. 107. Лысенко, В.А. Разработка методов получения микро- и наноразмерных дисперсных наполнителей / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, К.М. Абдуллоева [и др.] // Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и пленочных материалов: материалы Международной научно-практической конференции-семинара «Волокна и пленки 2011». – Могилев: МГУП, 2011. – С. 81 – 82. 108. Лысенко, В.А. Применение информационной модели системного проектирования (дизайна) к созданию наноразмерных объектов / В.А. Лысенко, А.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // Информационные системы и модели в 141 научных исследованиях, промышленности, образовании и экологии: материалы X Всероссийской научно-технической конференции – Тула: Инновационные технологии, 2012. – С. 67 – 68. 109. Сазанов, Ю.Н. Роль атомов азота в формировании углеродной структуры при карбонизации полимеров и их композитов / Ю.Н. Сазанов, А.В. Грибанов, В.А. Лысенко // Химические волокна. – 2008. – № 4. – С. 53 – 61. 110. Перепелкин, К.Е. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота / К.Е. Перепелкин, О.Б. Маланьина, М.О. Басок [и др.] // Химические волокна. – 2005. – № 3. – С. 36 – 38. 111. Сальникова, П.Ю. Электропроводность полимерных пленок, наполненных техническим углеродом / П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева // XVIII Региональные Каргинские чтения. – Тверь: Тверской гос. ун-т, 2011. – С. 74. 112. Vaisman, L. Polymer-nanoinclusion interactions in carbon nanotube based polyacrylonitrile extruded and electrospun fibers / L. Vaisman, E. Wachtel, H.D. Wagner // Polymer. – 2007. – V. 48. – Р. 6843 – 6854. 113. Лысенко, В.А. Нанокомпозиты для водородных топливных элементов / В.А. Лысенко, А.А. Михалчан, П.Ю. Сальникова [и др.] // Вестник СПГУТД. – 2010. – № 1. – Серия 1. – С. 28 – 32. 114. Chae, H.G. A comparison of reinforcement efficiency of various types of carbon nanotubes in polyacrilonitrile fiber / Han Gi Chae, T.V. Sheekumar, Tetsuya Uchida [et al.] // Polymer. – 2005. – V. 46. – P. 10925 – 10935. 115. Перепелкин, К.Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности / К.Е. Перепелкин // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева) . – 2002. – Т. XLVI. – № 1. – С. 31 – 48. 116. Jagannathan, S. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon containing carbon nanotubes / Sudhakar Jagannathan, Han Gi Chae, Rahul Jain [et al.] // Journal of Power Sources. – 2008. – V. 185. – P. 676 – 684. 142 117. Буринский, С.В. Электропроводящие бумаги из углеродных волокон / С.В. Буринский, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Дизайн. Материалы. Технология. – 2013. – №5(30). – С. 26 – 30. 118. Лысенко, В.А. Новый прекурсор для углерод-углеродных композиционных материалов / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология. – Саратов: СГТУ, 2013. – С. 127 – 129. 119. Лысенко, А.А. Исследование углеродных волокнистых материалов – прекурсоров для пористых электродов / А.А. Лысенко, В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова [и др.] // International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes»: Book of Abstracts. – Krasnodar: Membrane Institute KubSU, 2009. – С. 117 – 118. 120. Пат. РФ 2480538 С2, МПК С25B11/03; C25B11/12; C04B35/532. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. – 2011132720; заявл. 03.08.2011; опубл. 27.04.2013. 121. Пат. РФ 2480539 С2, МПК С25B11/03; C25B11/12; C04B35/532. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. – 2011132721; заявл. 03.08.2011; опубл. 27.04.2013. 122. Пат. РФ 2482574 С2, МПК H01M4/86; H01M8/02. Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. – 2011132725; заявл. 03.08.2011; опубл. 20.05.2013. 123. Пат. РФ 2482575 С2, МПК H01M4/96; H01M8/02 Материал для углеродного электрода / В.А. Лысенко, П.Ю. Сальникова, Д.А. Житенева [и др.], заявитель и патентообладатель СПГУТД. – 2011132724; заявл. 03.08.2011; опубл. 20.05.2013. 143 ПРИЛОЖЕНИЯ 144 ПРИЛОЖЕНИЕ А Копии заключений о внедрении разработок 145 146 147 148 ПРИЛОЖЕНИЕ Б Копии патентов на изобретения, свидетельств о государственной регистрации баз данных и программ для ЭВМ 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160
